IT201800005783A1

IT201800005783A1 - Adesivi termofusibili comprendenti una composizione polimerica bimodale formata da poliolefine a bassa stereospecificità

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Publication number: IT201800005783A1
Application number: IT102018000005783A
Authority: IT
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2019-11-28
Also published as: EP3802720A1; US20210189199A1; US11306227B2; HUE060201T2; EP3802720B1; WO2019229577A1; PL3802720T3

Description

ADESIVI TERMOFUSIBILI COMPRENDENTI UNA COMPOSIZIONE POLIMERICA BI¬

MODALE FORMATA DA POLIOLEFINE A BASSA STEREOSPECIFICITÀ

DESCRIZIONE

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuove formulazioni adesive termofusibili (nella tecnica dette anche, con terminologia Inglese, adesivi "hot-melt"), le quali presentano una nuova e ottima processabilità, anche in processi di applicazione ad alta velocità di linea e a temperatura relativamente bassa e che sono particolamente adatte a incollare fortemente substrati presentanti aperture, fori, vuoti o pori, sia macroscopici che microscopici, come film plastici perforati a struttura sia bidimensionale che tridimensionale, substrati fibrosi, sia tessuti che non-tessuti, film plastici porosi e simili, substrati questi tutti molto spesso utilizzati soprattutto nella manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti.

DEFINIZIONI

Le espressioni "che comprende(ono)" o "comprendente(i)" sono qui utilizzate come termini generici, che indicano specificamente la presenza di ciò che nel testo segue tali termini, ma che non precludono la presenza di altri ingredienti o caratteristiche, ad esempio elementi, stadi, componenti già conosciuti nella tecnica nota o rivelati qui e così via.

L'espressione "sostanzialmente libero(a) da" riferita ad una composizione, formulazione, composto chimico ed a suoi possibili componenti od impurezze, significa che il componente (od i componenti) o le impurezze da cui esso /essa è detto essere "sostanzialmente libero(a)" non sono in esso / essa rilevabili con le più comuni tecniche di analisi chimica.

L'espressione, riferita a polimeri "con / aventi composizione chimica sostanzialmente simile" significa che due o più polimeri, nel caso siano omopolimeri sono costituiti ovviamente dallo stesso monomero; se sono copolimeri o, più in generale, polimeri formati da due o più monomeri, significa che:

hanno lo stesso monomero principale, intendendosi come monomero principale il monomero presente in maggiore quantità molare o, come avviene nella maggior parte dei casi, per almeno il 50 % in moli;

hanno lo stesso monomero secondario (o gli stesso monomeri secondari) intendendosi come monomero secondario, ciascun monomero presente per almeno il 25 % in moli

e la percentuale in moli di ciascun monomero, principale o secondario, presente nei due o più polimeri sotto confonto, non differisce di più del 10 %.

L'espressione "Copolimero(i)" indica un polimero nella cui composizione chimica entrano almeno due monomeri o più di due monomeri. Pertanto il termine "copolimero(i)" indica qui, a meno che non sia specificamente indicato il contrario, non solo un polimero nella cui composizione chimica entrano due monomeri diversi, ma anche polimeri nella cui composizione chimica entrano tre, quattro, cinque o più monomeri diversi.

Le espressioni equivalenti "Punto di Solidificazione Reologico" o anche "Temperatura di Incrocio dei Moduli" indicano, in un diagramma reologico in cui si misurano, in funzione della temperatura, il Modulo Viscoso G", il Modulo Elastico G' ed il loro rapporto Tan Delta, la temperatura a cui i due Moduli s'incrociano (ed in cui il valore di Tan Delta è perciò uguale ad 1) nel campo delle temperature superiori alla temperatura ambiente. Tale diagramma reologico, se misurato in decremento di temperatura, con velocità di raffreddamento sufficientemente lenta (ad esempio circa 2°C/minuto, come qui si è fatto), simula molto bene i fenomeni che avvengono fra adesivo e substrato nel processo reale di applicazione dallo stato fuso di un adesivo termofusibile e della conseguente creazione del legame adesivo, durante il lento raffreddamento naturale e la solidificazione. In particolare il "Punto di Solidificazione Reologico" identifica la temperatura a cui l'adesivo termofusibile, applicato allo stato fuso su un substrato, comincia a formare il legame adesivo finale nello stato solido.

Le espressioni "che non è(sono) solido(i)" indicano che un determinato composto o materiale o ingrediente o loro miscela ha uno stato fisico nel quale, pur avendo un volume ben determinato, non ha una forma propria, ed assume(ono) perciò la forma del recipiente che lo/li contiene; e anche nel caso che esso sia abbastanza viscoso da poter essere temporaneamente modellato di per sé in una qualsiasi forma tridimensionale, una volta che sia lasciato a riposo e senza alcuna sollecitazione esterna se non quella del proprio stesso peso, si deforma permanentemente e scorre spontaneamente, così da perdere abbastanza rapidamente (tipicamente in un tempo che può variare fra alcuni secondi o minuti a varie ore e sino a circa un giorno) la propria forma iniziale, assumendo quella del recipiente in cui è contenuto (se questo non era già completamente pieno) o del piano su cui è appoggiato. Pertanto in questa definizione rientrano tutti i materiali che non solo possono essere definiti "liquidi" secondo l'accezione comune di tale aggettivo, ma anche tutti quei materiali che nel parlare comune vengono ad esempio definiti come "cremosi", "pastosi", "gelatinosi", "fluidi", "grassi", "semi-solidi" e simili.

Un ulteriore modo per definire in termini reologici quanto nella presente invenzione si intende con lo specificare che un determinato composto o materiale o ingrediente o loro miscela è "non solido" a temperatura ambiente, cioè convenzionalmente alla temperatura di 23 °C, è anche quello di specificare che esso può intendersi "reologicamente liquido", cioè, come definito in Reologia, che esso, alla temperatura specificata di 23 °C, ha un Modulo Viscoso G" che è maggiore del suo Modulo Elastico G'; o anche, il che è equivalente per definizione, che la sua Tan Delta è maggiore di 1.

"Temperatura ambiente", se non diversamente specificato, indica una temperatura uguale a 23 °C; e "Condizioni ambiente" indica le condizioni di un ambiente a temperatura ed umidità relativa controllata, a 23 °C ed al 50% di Umidità Relativa.

"Articoli igienico-sanitari assorbenti" indica prodotti e/o metodi relativi ad articoli monouso assorbenti e non assorbenti che comprendono indumenti per adulti incontinenti, bavaglini e pannolini assorbenti per neonati e bambini, mutandine assorbenti per i primi passi dei bambini, salviette per la cura dei neonati e dei bambini; assorbenti igienici femminili, assorbenti interlabiali, salvaslip, pessari, pannolini assorbenti per uso sanitario, tamponi e applicatori per tamponi, prodotti per la ricopertura di ferite, materassini assorbenti, salviette detergenti, e simili.

"Film perforati" indica film, tipicamente di materiale plastico come polietilene, i quali vengono perforati con fori multipli, a struttura sia bidimensionale che tridimensionale e con una dimensione tipica dei fori nell'intervallo tra alcune centinaia di micron e circa un millimetro, spesso utilizzati come componenti di articoli igienico-sanitari assorbenti.

"Substrati fibrosi" indica manufatti a struttura essenzialmente planare, formati da fibre naturali o sintetiche o da loro miscele, sia nella forma di tessuti che di tessuti non-tessuti, ugualmente utilizzati ad esempio come componenti di articoli igienico-sanitari assorbenti.

"Tempo Aperto" di un adesivo indica, in particolare per un adesivo termofusibile, l'intervallo di tempo durante il quale, dopo la sua applicazione dallo stato fuso su un primo substrato, l'adesivo è capace di formare legami adesivi sufficientemente forti per l'uso voluto, con un secondo substrato messo in contatto sotto pressione moderata con il primo. Esso si può misurare secondo il Metodo ASTM D 4497 - 94.

STATO DELLA TECNICA ANTERIORE

Come ben conosciuto dalla persona mediamente esperta nella Scienza degli Adesivi e dell'Adesione, e come più in dettaglio spiegato in numerosi testi di base su detta Scienza - tra cui ad esempio qui si citano e si incorporano come riferimento testi quali "Handbook of Adhesive Technology" di A. Pizzi e K.L. Mittal oppure "Handbook of Adhesives and Sealants" di E. M. Petrie oppure "Adhesion Science: Principle and Practice" di S. Abbott - i componenti base di ogni adesivo non-reattivo (in particolare di ogni adesivo termofusibile) sono un polimero o una miscela di due o più polimeri. Per essere sufficientemente appiccicoso e per "bagnare" sufficientemente ed intimamente i substrati da incollare (nel senso particolare in cui il verbo "bagnare" viene definito ed usato nella Scienza dell'Adesione) è necessario che l'adesivo sia sufficientemente "soffice", cioè, in particolare che, nelle condizioni di temperatura di applicazione e formazione del legame adesivo, il suo parametro reologico Modulo Elastico G', sia sufficientemente basso.

E sebbene, mediante formulazione con opportuni additivi non polimerici, quali ad esempio l'aggiunta di plastificanti e/o resine adesivizzanti, il polimero o i polimeri base di un adesivo possano essere resi più soffici e più appiccicosi che non il polimero stesso allo stato puro, tali tecniche formulative trovano un limite pratico alla quantità massima utilizzabile dei suddetti additivi nel fatto che, se la concentrazione di polimero / polimeri scende troppo in basso, l'adesivo perde rapidamente coesione, mostra proprietà meccaniche inaccettabilmente scadenti ed anche la forza adesiva crolla poiché un legame adesivo, formato da un adesivo troppo poco coesivo e troppo debole meccanicamente, cede per frattura coesiva dell'adesivo stesso.

Pertanto è necessario che il polimero o i polimeri stessi che formano la base di un adesivo, siano di per sé - aldilà di ogni ulteriore piccola modifica in sede formulativa- sufficientemente "soffici", ma siano anche sufficientemente "coesivi". Detto in altri termini, come ben noto alla persona mediamente esperta nella Scienza degli Adesivi e dell'Adesione, ciò significa che i polimeri usati negli adesivi sono tipicamente polimeri con cristallinità piuttosto bassa (un'alta cristallinità li renderebbe troppo duri per lo scopo) e che hanno una bassa Temperatura di Transizione Vetrosa (Tg), preferibilmente non superiore alla temperatura ambiente o meglio al di sotto di essa, ed in ogni caso inferiore alla temperatura alla quale detti adesivi devono aderire e/o essere utilizzati.

Ad esempio, i primi polimeri storicamente usati come base per adesivi industriali e tuttora largamente utilizzati, sono elastomeri -sia naturali, come la gomma naturale, sia sintetici- che sono appunto polimeri amorfi e che hanno Tg molto basse (ad esempio la gomma naturale ha una Tg pari a circa - 70°C).

E' quindi ben noto allo stato dell'arte che un polimero, per essere utile come base di ottime formulazioni adesive, oltre ad avere una Tg sufficientemente bassa, ad esempio almeno inferiore alla temperatura ambiente (come accade per classi di polimeri quali le Poliolefine), debba essere anche selezionato in modo da avere una bassa cristallinità.

Tuttavia queste diverse esigenze possono facilmente entrare in conflitto fra di loro, soprattutto se, come nella presente invenzione, ci si riferisce ad adesivi termofusibili i quali, processati ed applicati allo stato fuso, devono avere, alla temperatura di applicazione, viscosità sufficientemente basse per essere facilmente estrudibili e processabili. Inoltre se, come è anche scopo della presente invenzione, si vogliono ottenere adesivi termofusibili applicabili in particolare su substrati termosensibili, ad esempio film plastici a basso punto di deformazione termica / temperatura di fusione e/o su substrati particolarmente sottili, quali ad esempio film plastici o tessuti-non-tessuti a grammatura molto bassa, è necessario anche che detti adesivi termofusibili abbiano temperature di processo relativamente basse, tipicamente nell'intervallo tra circa 150 °C e circa 180 °C, ed in ogni caso non superiori a circa 185 °C, mantenendo all'adesivo allo stato solido una sufficiente coesione e ottime proprietà meccaniche.

Come si è già accennato, tutte queste esigenze possono entrare in conflitto tra di loro all'interno di un adesivo termofusibile. Ad esempio una robusta struttura cristallina del polimero assicura una buona coesione della formulazione e forti proprietà meccaniche; ma, come si è visto, questo è in contrasto con buone proprietà adesive.

Viceversa, un polimero con bassa cristallinità o praticamente del tutto amorfo (come ad esempio un elastomero o una poliolefina atattica) potrebbero avere non solo buona adesività, ma anche proprietà meccaniche non troppo scarse se tuttavia si alzasse il peso molecolare a valori molto elevati, ad esempio diverse decine o anche centinaia di migliaia di dalton. Ma questo, ovviamente, impedirebbe di utilizzare polimeri simili come base per adesivi termofusibili, poiché la loro viscosità allo stato fuso sarebbe estremamente elevata anche ad alte temperature e ne renderebbe impossibile il processo.

Nel campo degli adesivi termofusibili, vi è perciò sempre stata una esigenza di ottenere un equilibrio ottimale tra caratteristiche diverse e tra loro contrastanti, come una bassa viscosità allo stato fuso, anche a temperature non troppo elevate, ed un'alta coesione / buone proprietà meccaniche allo stato solido, il tutto combinato con una sufficiente alta appiccicosità dell'adesivo conseguente ad una sua sufficiente "sofficità".

A queste esigenze contrastanti la Tecnica Anteriore ha cercato di dare risposte secondo diversi possibili criteri formulativi, soprattutto per adesivi termofusibili basati su poliolefine, sia omopolimeri che copolimeri.

Quali polimeri base per adesivi termofusibili le poliolefine presentano numerosi vantaggi, in particolare rispetto a vari elastomeri. Sono, ad esempio, polimeri eccezionalmente stabili al calore e perciò particolarmente adatti a essere processati allo stato fuso senza significativa degradazione; sono atossiche, anallergiche, chimicamente inerti, incolori ed inodori e pertanto particolarmente apprezzate come componenti di adesivi per articoli igienico-sanitari assorbenti; presentano una larga disponibilità sul mercato dei polimeri a prezzi generalmente piuttosto contenuti e così via.

Questo spiega il successo ottenuto da adesivi termofusibili a base poliolefinica.

Per quanto già detto in precedenza, gli omopolimeri e/o copolimeri poliolefinici impiegabili come polimeri principali in formulazioni adesive termofusibili non possono essere poliolefine ad alto livello cristallino quali ad esempio il polipropilene isotattico puro o il polietilene ad alta densità (HDPE). Questi polimeri hanno grandissima coesione ed ottime proprietà meccaniche, ma, anche se opportunamente formulati e modificati con vari additivi a basso peso molecolare, quali plastificanti e resine adesivizzanti, non potrebbero mai essere resi sufficientemente morbidi ed appiccicosi da formare forti legami adesivi.

La Tecnica Anteriore ha perciò spesso utilizzato, per formulazioni adesive termofusibili a base poliolefinica, poliolefine amorfe o comunque a livello cristallino relativamente basso, come ad esempio polipropilene atattico o i cosiddetti copolimeri APAO (Atactic Poly-Alpha Olefins).

Tuttavia, poiché i pesi molecolari di detti polimeri a bassa cristallinità non possono essere troppo elevati per non avere viscosità eccessive allo stato fuso, la necessità di avere comunque buona coesione e buone proprietà meccaniche nell'adesivo finale, ha obbligato gran parte della Tecnica Anteriore ad introdurre nelle formulazioni adesive basate su poliolefine poco cristalline, anche una certa percentuale di altri polimeri molto più cristallini, in questo modo migliorando un poco le proprietà meccaniche anche se sacrificando l'ottimizzazione delle proprietà adesive della formulazione stessa.

Ad esempio US6747114 descrive adesivi termofusibili a base di polipropilene semicristallino con una percentuale di cristallinità (e quindi una "durezza") significativa, come evidenziato dalla elevata entalpia di fusione, in generale compresa tra circa 30 J/g e circa 80 J/g, ma più preferibilmente non inferiore a ben 50 J/g.

Il brevetto US 6486246 descrive adesivi termofusibili a base di una miscela di poliolefine. Un frazione di tale miscela è detta essere un copolimero di etilene e propilene completamente amorfo, come dimostrato ad esempio dall'asserita solubilità totale in xilene a 25 °C; e tale poliolefina amorfa è certamente utile per ottenere una formulazione adesiva finale sufficientemente soffice, adesiva ed appiccicosa per lo scopo cercato.

Tuttavia, la coesione allo stato solido della formulazione, se essa fosse a base solamente di questo polimero del tutto amorfo, si deduce sia tanto bassa, che gli inventori sono costretti a miscelare (ed in quantità sostanziale) - a detta poliolefina amorfa di base- ben altri tre polimeri poliolefinici diversi e tutti ad alta cristallinità, come espressamente detto o implicitamente confermato, ad esempio sottolineando la totale insolubilità in xilene a 25 °C di uno di questi polimeri aggiuntivi.

Per evidenziare quale alta quantità di polimeri cristallini sia necessario aggiungere alla base di poliolefina amorfa in questa tecnica anteriore, si può fare riferimento agli Esempi 1-4 ivi riportati.

Su una base di appena 14,7 parti di poliolefina amorfa (60% in peso di 24,5 parti) gli inventori aggiungono 24,5 parti di un polipropilene omopolimero cristallino; 8,575 parti di un copolimero cristallino di propilene ed etilene; 1,225 parti di un copolimero di etilene e propilene ad altissima cristallinità, come evidenziato dal fatto che esso è detto essere totalmente insolubile in xilene a 25 °C.

Pertanto su 49 parti totali di base polimerica delle formulazioni adesive termofusibili illustrate negli Esempi 1-4 di US 6486246, soltanto 14,7 parti -cioè appena il 30% in peso- è costituito da una poliolefina amorfa utile a formare buoni legami adesivi; mentre il 70% è una miscela di polimeri ad alto tenore di cristallinità utili ad aumentare la coesione finale dell'adesivo, ma certamente pregiudizievoli per una buona adesività. Tutto ciò è vieppiù confermato dal fatto che gli Inventori, per ottenere una adesività finale in qualche modo non troppo scarsa, sono costretti ad aggiungere alle 49 parti di frazione polimerica totale ben 52 parti di componenti a basso peso molecolare che in qualche modo favoriscono l'adesività, e cioè 30 parti di resina adesivizzante colofonica e 22 parti di olio minerale plastificante.

Tale altissima percentuale di additivi a basso peso molecolare può causare possibili gravi problemi di altro tipo (come verrà spiegato più in dettaglio più avanti) ad esempio forte odore spiacevole, sia in fase di utilizzo sia ancor più in fase di applicazione allo stato fuso ad alta temperatura, tipico delle resine adesivizzanti, soprattutto quelle di natura colofonica; possibili effetti tossici od allergenizzanti; possibile demiscelazione e migrazione degli oli plastificanti e delle resine a basso peso molecolare, con conseguente variazione e deterioramento nel tempo delle proprietà dell'adesivo e così via.

Il brevetto US 4120916 descrive formulazioni adesive poliolefiniche, che in modo interessante, non contengono - oltre a polimeri poliolefinici sia amorfi che altamente cristallini- composti a basso peso molecolare, quali plastificanti tradizionali o resine adesivizzanti, che possano causare cattivi odori, effetti tossici o allergenizzanti o instabilità dell'adesivo. Questo è indubbiamente un risultato allettante, anche se questa strategia formulativa causa, nelle formulazioni rivelate da US 4120916, una viscosità del fuso molto alta, al di sopra di quanto accettabile nella maggior parte delle applicazioni industriali, per una buona processabilità di un adesivo termofusibile. Infatti, gli adesivi ivi descritti sono detti essere applicati a una temperatura di 190 °C, che è eccessiva e non accettabile nella maggior parte degli utilizzi industriali degli adesivi termofusibili, soprattutto quando i substrati da incollare siano substrati termosensibili, ad esempio film plastici a basso punto di deformazione termica / temperatura di fusione e/o substrati particolarmente sottili, quali ad esempio film plastici o tessuti-non-tessuti a bassa grammatura, come quelli utilizzati nella costruzione di articoli igienico-sanitari assorbenti.

In ogni caso, il polimero base degli adesivi termofusibili rivelati da US 4120916 è costituito da polipropilene atattico. Riferendosi ad esempio alla formulazione rivelata nell'Esempio di detto brevetto, secondo gli inventori, è necessario -per avere buone caratteristiche di coesione dell'adesivo finale- aggiungere all'80% in peso del polipropilene atattico altamente adesivo, ben il 20 % in peso di una miscela 1:1 di due poliolefine altamente cristalline, di cui una è un polipropilene cristallino ed una è un polietilene cristallino. Questo livello alto di cristallinità aggiunta non solo di certo influisce negativamente sull'appiccicosità ed adesività della formulazione finale, ma produce anche altri effetti negativi per un buon adesivo termofusibile: ad esempio innalza la temperatura di fusione (il polipropilene aggiunto è detto fondere a ben 155 °C) e soprattutto rende eccessivamente corto il cosiddetto "tempo aperto dell'adesivo", parametro che viene specificato essere uguale ad appena 1 secondo. Come è ben chiaro a qualsiasi persona mediamente esperta nell'arte e nel processo / applicazione di adesivi termofusibili, un tempo aperto così breve, il fatto cioè che non possa passare tipicamente più di circa 1 secondo fra l'applicazione dell'adesivo dallo stato fuso su un primo substrato ed il contatto con il secondo substrato da incollare, se si vuole ottenere una forza adesiva sufficientemente elevata, è una grossa limitazione dell'utilità dell'invenzione. Infatti questo condiziona e limita fortemente la possibilità per tali adesivi termofusibili di essere utilizzati anche in processi ed applicazioni più lenti nei quali un tempo pari al massimo ad 1 secondo fra l'applicazione dell'adesivo e l'incollaggio dell'altro substrato può essere una situazione operativa assai difficile o, in qualche caso, anche impossibile da raggiungere.

Anche US 9695342 rivela formulazioni adesive termofusibili basate su copolimeri poliolefinici propilene-etilene e/o propilene-butene, a cristallinità piuttosto bassa, le quali per avere accettabili proprietà meccaniche, sono addizionate -secondo gli Esempi rivelati- con almeno il 10 -15% in peso di un polimero altamente cristallino, cioè un polipropilene isotattico ad alto punto di fusione (ad esempio 157 °C per il preferito Polybond 3200) e la cui viscosità allo stato di fuso è comunque eccessiva, più preferibilmente compresa tra circa 50.000 e 100.000 mPa.s. Più in particolare, negli Esempi riportati, si mostrano viscosità degli adesivi tra circa 2.300 mPa.s e circa ben 13.000 mPa.s alla temperatura eccessivamente alta di 190 °C.

Anche secondo US 8623480, in formulazioni basate su un polimero poliolefinico amorfo, per avere un equilibrio accettabile tra buona adesività e sufficiente coesione, è indispensabile introdurre polimeri cristallini o semicristallini ad alto peso molecolare, come ad esempio l'elastomero poliolefinico denominato Vistamaxx 6202. Esso è un elastomero polipropilene-polietilene, avente segmenti cristallini di polipropilene isotattico, con alto peso molecolare ed altissima viscosità allo stato fuso pari a circa 700.000 mPa.s a 190 °C. Tuttavia, neanche l'aggiunta di un polimero con queste caratteristiche, sembra sufficiente all'apparenza per una sufficiente coesione. Infatti le formulazioni descritte contengono in aggiunta anche quantità piuttosto elevate, tra il 12 ed il 22% in peso, di cere ad elevato tenore cristallino, come in particolare la cera polietilenica Epolene N-21.

La combinazione tra additivi ad alto peso molecolare e cere ad alto tenore cristallino fa sì che le formulazioni adesive termofusibili descritte in US 8623480 presentino tempi di solidificazione assai brevi, dell'ordine di 5,5 - 6 secondi. Anzi nelle modalità di test della forza adesiva indicate da US 8623480 si specifica che, dopo applicazione dell'adesivo fuso ad un primo substrato, devono passare al massimo circa 2 secondi prima che il secondo substrato venga posto in contatto sotto pressione, per formare legami adesivi sufficientemente forti. Questi tempi così brevi tra l'applicazione dell'adesivo e la formazione del legame finale, sono, ancora una volta, una grossa limitazione dell'utilità dell'invenzione poiché questo limita fortemente la possibilità per tali adesivi termofusibili di essere utilizzati anche in processi ed applicazioni più lenti nei quali un tempo pari a circa 2 secondi fra l'applicazione dell'adesivo e l'incollaggio dell'altro substrato può essere una situazione operativa assai difficile o talvolta impossibile da osservare.

US 9695341 mette in rilievo, tra gli Esempi comparativi offerti, gli effetti negativi che, in un adesivo termofusibile a base di un copolimero sostanzialmente amorfo di polipropilene o polibutene, ha l'introduzione di polimeri cristallini o semicristallini, soprattutto se ad alto peso molecolare ed altissima viscosità, come appunto il sopra citato elastomero Vistamaxx 6202 e altri polimeri simili, per un corretto bilanciamento delle proprietà adesive e coesive di dette formulazioni.

Questi effetti negativi diventano ancora maggiori tenendo conto che gran parte della Tecnica Anteriore formula detti adesivi, contenenti polimeri ad alto peso molecolare, introducendo anche alte quantità di additivi a peso molecolare piccolo, come resine adesivizzanti e plastificanti.

Questi ingredienti a basso peso molecolare sono certamente efficaci nell'innalzare l'appiccicosità e l'adesività delle formulazioni; ma, come già accennato e come è ben noto ad una persona mediamente esperta nella Scienza degli Adesivi termofusibili, essi abbassano la coesione delle formulazioni, oltre a presentare altri gravi problemi come una possibile smiscelazione nel tempo dal resto dell'adesivo, una lenta migrazione dei composti a basso peso molecolare al di fuori dell'adesivo stesso, odori sgradevoli, possibili effetti tossici e/o allergenizzanti e così via.

La possibile soluzione alla contradditorietà di questi problemi che US 9695341 propone è formulare un adesivo contenente come polimero principale una poliolefina amorfa, con sostanziali quantità (ad esempio circa il 20% ciascuno in peso nell'Esempio 1 ivi rivelato) sia di una resina adesivizzante sia, soprattutto, di un polimero propilenico metallocenico cristallino. Tale polimero cristallino proposto da US 9695341 viene scelto con peso molecolare e viscosità inferiori, ad esempio, ai Vistamaxx citati in altra Tecnica Anteriore, ma conserva ancora alcuni dei difetti legati all'uso di co-formulanti polimerici cristallini ed a viscosità comunque non molto bassa.

Ad esempio il polipropilene metallocenico L-Modu 400S, fornito da Idemitsu Kosan (Giappone), ivi citato, è un polimero che ha una viscosità di 8.500 mPa.s a 190 °C e che contiene in catena segmenti di polipropilene isotattico, cioè segmenti di per sé ad alta cristallinità e durezza. Infatti la cristallinità in ogni caso notevole di L-Modu 400S è evidenziata dal fatto che una DSC effettuata in riscaldamento sul polimero puro mostra una entalpia di fusione della parte cristallina pari al valore piuttosto elevato di 28,92 J/g.

In US 8865824 ed US 9670388 lo stesso inventore rivela formulazioni adesive termofusibili, "sostanzialmente" esenti da resine adesivizzanti e basate su una miscela di due polimeri più un plastificante liquido a basso peso molecolare che è indicato essere preferibilmente un olio poli-iso-butilenico (PIB), aggiunto in quantità rilevanti (ad esempio sino a circa il 25% in peso negli esempi riportati), evidentemente per controllare la viscosità degli adesivi finali che potrebbe risultare eccessivamente elevata. I due polimeri che sono la base delle formulazioni adesive termofusibili rivelate in US 8865824 ed US 9670388 sono indicati come un primo "polimero amorfo" ed un secondo "polimero eterofasico" cristallino. Come esempio tipico di detto "polimero eterofasico" sono indicati ancora una volta gli elastomeri poliolefinici commercializzati da Exxon Mobil con il marchio Vistamaxx. In particolare, negli Esempi riportati in US 8865824 ed US 9670388 viene utilizzato come secondo "polimero eterofasico" cristallino Vistamaxx 8816, polimero attualmente non più prodotto e non più disponibile sul mercato. Nel caso specifico il particolare grado di Vistamaxx sopra riportato è detto avere una viscosità allo stato fuso inferiore a quella di altri gradi di Vistamaxx, tipo Vistamaxx 6202, utilizzati da altra Tecnica Anteriore precedentemente citata, e in ogni caso inferiore a 20.000 mPa.s a 190 °C.

Tuttavia, ciò che si perde nella coesione della formulazione adesiva finale scendendo con la viscosità dell'elastomero poliolefinico eterofasico e cristallino, viene in qualche modo recuperata esigendo che tale secondo polimero eterofasico abbia una cristallinità particolarmente alta.

Sebbene i due brevetti sopra citati non forniscano alcun dato circa la cristallinità in particolare del preferito Vistamaxx 8816 e questo dato non sia più sperimentalmente misurabile, essendone cessata la produzione e la vendita, US 8865824 ed US 9670388 richiedono che il secondo polimero "eterofasico" da miscelare col primo polimero amorfo, abbia in generale una cristallinità elevata, più preferibilmente tra il 25% ed il 70%, come indicato anche dalla sua entalpia di fusione che può arrivare sino ad un valore di ben 70 J/g. E sebbene, come si diceva, non venga indicato il valore specifico di entalpia di fusione cristallina per Vistamaxx 8816, si può ragionevolmente dedurre che esso è comunque alto, come specificato per altri due analoghi elastomeri poliolefinici eterofasici cristallini, indicati ugualmente come adatti all'invenzione, cioè Affinity GA 1950 ed Affinity GA 1900, entrambi prodotti da Dow Chemical, e che hanno entalpie di fusione rispettivamente di ben 53,4 J/g e 46,1 J/g.

E' quindi chiaro come nella Tecnica Anteriore non esistano formulazioni adesive termofusibili a base di omopolimeri o copolimeri poliolefinici, le quali presentino, ad un livello ottimale, un bilanciato equilibrio di varie caratteristiche assai desiderabili e di proprietà adesive e di processo ad esse correlate. In particolare:

un'alta coesione pur in presenza di una bassissima cristallinità residua, caratteristica questa di scarsissima cristallinità che rende l'adesivo più soffice, più appiccicoso e con "tempo aperto" sufficientemente lungo da essere adatto ad essere utilizzato in una vasta gamma di diversi processi applicativi a diverse velocità;

un'ottima adesività sulla maggior parte dei substrati, ma soprattutto (come verrà meglio spiegato in seguito) su substrati forati e/o porosi, come film plastici porosi, substrati fibrosi, ma particolarmente su film plastici perforati a struttura sia bidimensionale che tridimensionale, che sono tra i substrati più difficili da incollare saldamente ed in modo corretto, come ben sanno le persone mediamente esperte nella Scienza degli Adesivi termofusibili. Questa ottima adesione anche su substrati forati o porosi ed in particolare su film plastici perforati, bidimensionali o tridimensionali, come verrà meglio illustrato più sotto, può a sua volta essere ricollegata alla cristallinità eccezionalmente bassa delle formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione; ed alle altre caratteristiche che da questo derivano, come la particolarmente bassa velocità di solidificazione dallo stato fuso; la bassa velocità di decremento, durante la solidificazione, del parametro reologico Tan Delta; un tempo aperto sufficientemente lungo.

una ottima processabilità in una vasta gamma di processi applicativi, anche ad alta velocità di linea, grazie alla bassa viscosità allo stato fuso ed a temperature di processo relativamente basse -indicativamente fra 150 °C e 180 °C- in modo da poter essere utilizzati anche su substrati termosensibili, ad esempio film plastici a basso punto di deformazione termica / temperatura di fusione e/o su substrati particolarmente sottili, quali ad esempio film plastici o tessuti-non-tessuti a grammatura molto bassa.

un livello molto piccolo o addirittura nullo di additivi a basso peso molecolare, quali soprattutto plastificanti liquidi tradizionali (quali oli minerali ed oli di polibutene) ed anche resine adesivizzanti, con conseguenti significativi vantaggi in termini di assenza di cattivi odori, nonché di assenza di smiscelazioni e di lenta migrazione di detti composti a basso peso molecolare al di fuori dell'adesivo stesso, e così via.

E' opportuno sottolineare che questo livello molto piccolo o addirittura nullo di composti a basso peso molecolare, quali le resine adesivizzanti od oli idrocarburici plastificanti, danno anche altri vantaggi importanti. Ad esempio è ben noto che le resine adesivizzanti sono sintetizzate o composte da miscele complesse e molto spesso indifferenziate / non conosciute nella loro composizione dettagliata, di monomeri vari di origine petrolchimica o naturale (ad esempio isoprene, piperilene, limonene ed altri terpeni, fenolo, indene, cumarone, stirene e derivati, acido abietico e derivati, composti ciclici o policiclici vari ecc.) che sono presenti in tracce non reagite ed i quali, oltre che problemi di odori, possono causare anche seri problemi di tossicità, di sensibilizzazione / allergenicità, e simili.

E' inoltre opportuno sottolineare ancora che alcune di queste caratteristiche e proprietà, tutte altamente desiderabili in una formulazione adesiva termofusibile, e che sono sorprendentemente presenti nelle formulazioni adesive secondo la presente invenzione, sono spesso contraddittorie fra di loro: ad esempio la presenza contemporanea di bassa viscosità allo stato fuso e di ottima coesione allo stato solido; la presenza contemporanea di bassa viscosità allo stato fuso e di ottima processabilità pur utilizzando livelli assai bassi o addirittura nulli di additivi a basso peso molecolare, quali plastificanti e resine adesivizzanti; un'ottima coesione combinata con velocità di solidificazione dal fuso particolarmente lente e/o tempi aperti sufficientemente lunghi, e così via.

DESCRIZIONE SOMMARIA DELL’INVENZIONE

Problema alla base della presente invenzione è di realizzare formulazioni adesive termofusibili, processabili anche in processi ad alta velocità, ad esempio non inferiori a 200 m/minuto e preferibilmente non inferiori a 300 m/minuto, che presentino contemporaneamente bassa viscosità allo stato fuso e bassa temperatura di applicazione, unite però ad alta coesione allo stato solido ed alta adesività, soprattutto su substrati che sono particolarmente difficili da incollare fortemente, come film plastici perforati a struttura sia bidimensionale che tridimensionale e in generale altri simili substrati plastici che presentino fori, vuoti o pori, come substrati fibrosi, film porosi e così via, substrati tutti utilizzati soprattutto nella fabbricazione di articoli igienico-sanitari assorbenti.

Questo problema viene risolto da una composizione adesiva che presenta le caratteristiche della rivendicazione 1), da una struttura incollata che presenta le caratteristiche delle rivendicazioni da 27) a 29), da un articolo che presenta le caratteristiche delle rivendicazioni da 30) a 33) e da un articolo che presenta le caratteristiche delle rivendicazioni da 34) a 36). Le rivendicazioni secondarie presentano forme d'esecuzione preferite.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FORME D’ESECUZIONE PREFERITE

Le formulazioni adesive termofusibili della presente invenzione comprendono, come componente polimerico principale o anche unico, almeno una composizione polimerica costituita da due poliolefine, sostanzialmente non stereospecifiche, come indicato dal loro basso valore di Entalpia di Cristallizzazione allo stato fuso, le quali hanno pesi molecolari medi numerici Mn che differiscono tra di loro di non più di circa 6.000 dalton, essendo i singoli i pesi molecolari medi numerici Mn delle singole poliolefine compresi tra circa 3.000 dalton e circa 30.000 dalton.

In un'altra forma d’esecuzione della presente invenzione dette poliolefine hanno pesi molecolari medi ponderali Mw compresi tra circa 15.000 dalton e circa 200.000 dalton ed esse sono scelte in modo che i loro pesi molecolari medi ponderali singoli non differiscano di più di circa 15.000 dalton.

Tali due poliolefine, sostanzialmente non stereospecifiche, sono presenti nella composizione polimerica in un rapporto in peso che varia tra circa 1 : 20 e circa 20 : 1.

Le formulazioni adesive termofusibili della presente invenzione presentano una cristallinità residua particolarmente bassa, come evidenziato dalla loro bassa Entalpia di Cristallizzazione che non è superiore a circa 12 J/g, misurata in decremento di temperatura, alla velocità di raffreddamento di l°C/minuto, secondo la metodica DSC che verrà illustrata in dettaglio più avanti. Inoltre le presenti formulazioni adesive mostrano anche una velocità di solidificazione dallo stato fuso peculiarmente lenta; in particolare mostrano una Velocità di Solidificazione intorno al loro Punto di Solidificazione Reologico (si veda più avanti per la definizione e misura di questi parametri) tipicamente non superiore a circa 5.000 Pa / °C; e presentano una Velocità di Decremento del loro parametro reologico Tan Delta, sempre intorno allo stesso punto, che è tipicamente non superiore a circa 0,5 (°C)-1

Come verrà meglio illustrato nei paragrafi seguenti, tali velocità di variazione, molto lente e controllate, di questi due parametri reologici rendono le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione particolarmente adatte ad essere utilizzate su substrati presentanti aperture, fori, vuoti o pori, sia macroscopici che microscopici, come film plastici porosi, substrati fibrosi, sia tessuti che non-tessuti, o film plastici perforati a struttura sia bidimensionale che tridimensionale, substrati tutti molto spesso utilizzati soprattutto, ad esempio, nella fabbricazione di articoli igienico-sanitari assorbenti .

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione, oltre che una ottima processabilità anche in processi di applicazione ad alta velocità, mostrano inoltre una combinazione inaspettata di proprietà positive e altamente desiderabili in un adesivo termofusibile. In particolare:

hanno viscosità basse allo stato fuso il che, oltre a giustificare l'ottima processabilità in processi ad alta velocità, permette l'applicazione anche a temperature relativamente basse su substrati termosensibili, ad esempio film plastici a basso punto di deformazione termica / temperatura di fusione e/o su substrati particolarmente sottili, quali ad esempio film plastici o tessuti-non-tessuti a grammatura molto bassa.

contemporaneamente mostrano ottime proprietà di alta coesione (caratteristica in genere incompatibile con basse viscosità, nello stato fuso, di un adesivo termofusibile) ed alta adesione su substrati polimerici quali ad esempio film plastici o tessuti-non-tessuti formati da fibre sintetiche.

In una forma d'esecuzione preferita, le formulazioni adesive termofusibili della presente invenzione sono sostanzialmente libere da composti polimerici od oligomerici che derivano da monomeri diversi da mono-olefine da C2 a C6, ed in particolare da monomeri poli-insaturi, ciclici o policiclici e in generale più pesanti di C6, i cui residui possono avere proprietà tossiche o sensibilizzanti / allergenizzanti, come ad esempio isoprene, piperilene, limonene ed altri terpeni, fenolo, indene, cumarone, stirene e derivati, acido abietico e derivati, monomeri ciclici e policiclici vari, ecc.

Secondo la presente invenzione, è stato sorprendentemente scoperto che si possono ottenere tutte le caratteristiche altamente desiderabili in un adesivo termofusibile precedentemente descritte, mantenendo, come base polimerica principale o esclusiva di detti adesivi, una composizione polimerica poliolefinica, formata da almeno due poliolefine a struttura sostanzialmente non stereospecifica e quindi a cristallinità residua particolarmente bassa, le quali hanno pesi molecolari non troppo elevati e sono scelte in modo che la differenza tra le mode delle loro singole distribuzioni dei loro pesi molecolari non sia maggiore di un valore abbastanza piccolo.

Questo criterio di selezione delle due poliolefine componenti, dà alla composizione polimerica che ne risulta una distribuzione dei pesi molecolari peculiare ed altamente benefica, con una configurazione allargata rispetto alla distribuzioni singole originali ed avente struttura bimodale.

Inoltre, rendendo presenti in questo modo frazioni significative sia di bassi che di alti pesi molecolari, più di quanto sarebbe possibile utilizzando un solo polimero poliolefinico, si bilanciano e ottimizzano sia una buona adesività (correiabile ai bassi pesi molecolari e alla bassa cristallinità residua) sia una buona adesione (correiabile alla frazione ad alto peso molecolare, che però essendo a percentuale controllata, non genera viscosità eccessive allo stato fuso).

Una cristallinità residua particolarmente bassa nei presenti adesivi termofusibili genera a sua volta ulteriori proprietà reologiche peculiari, come soprattutto una Velocità di Solidificazione dal fuso, intorno al Punto di Solidificazione Reologico, particolarmente lenta e anche una Velocità di Decremento di Tan Delta, nelle stesse condizioni, anch'essa particolarmente lenta.

Come verrà spiegato più in dettaglio in seguito, queste due proprietà reologiche contribuiscono ad innalzare ulteriormente la forza adesiva, soprattutto su substrati che presentato fori, vuoti o pori come film plastici perforati, substrati fibrosi o film plastici porosi.

Tutto questo insieme di proprietà altamente benefiche, che generano contemporaneamente alta adesione, ottima coesione e bassa viscosità allo stato fuso, permettono di evitare molti dei problemi più gravi presenti in gran parte della Tecnica Anteriore. In particolare:

evitano la necessità di aggiungere altri polimeri ad alto peso molecolare e ad alta cristallinità, come poliolefine ad alta tatticità, elastomeri poliolefinici cristallini e simili, i quali -oltre ad alzare inaccettabilmente la viscosità allo stato fuso e quindi la temperatura di possibile applicazione dell'adesivo- rendono molto più rapida la sua solidificazione da fuso nel momento di creazione del legame adesivo, peggiorando la bagnabilità del substrato, alzano sensibilmente la sua durezza, diminuiscono la sua appiccicosità ed influiscono negativamente sul tempo aperto.

Sempre per analoghi motivi e sempre diversamente da quanto insegnato da una parte della Tecnica Anteriore, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione utilizzano eventualmente solo quantità molto piccole o anche nulle, di composti a basso peso molecolare, ma a carattere cristallino sempre molto alto, come sono tipicamente le cere.

rendono inutile o limitano al minimo l'aggiunta di composti a basso peso molecolare tipicamente utilizzati per alzare l'adesività o l'appiccicosità degli adesivi termofusibili, come resine adesivizzanti, o plastificanti liquidi a bassa viscosità, quali oli minerali, oli poli-iso-butilenici e simili.

Si evitano in questo modo i cattivi odori, tipici di molte resine adesivizzanti, oltre ad altri noti problemi legati all'addizione massiccia di additivi a basso peso molecolare, come possibile smiscelazione nel tempo dal resto dell'adesivo e lenta migrazione di detti composti a basso peso molecolare al di fuori dell'adesivo stesso. Inoltre, si evitano anche possibili problemi di tossicità o allergenicità, dovuti a residui di monomeri poli-insaturi, ciclici e in generale più pesanti di C6, che possono avere proprietà tossiche o sensibilizzanti / allergenizzanti, monomeri che sono usati, ad esempio, nella sintesi delle resine adesivizzanti o sono contenuti in resine di origine naturale, e così via.

DISCUSSIONE IN DETTAGLIO DELLE PROPRIETÀ PRINCIPALI DEGLI ADESIVI SECONDO LA PRESENTE INVENZIONE.

La composizione polimerica a distribuzione bimodale ed allargata

Come già accennato sopra, la composizione polimerica, a bassa cristallinità, formata da due poliolefine non-stereospecifiche, che è il componente prevalente o anche unico delle formulazioni adesive termofusibili della presente invenzione, presenta una distribuzione dei pesi molecolari allargata rispetto alle due distribuzioni singole originali e avente struttura bimodale.

Questo dà agli adesivi termofusibili che ne derivano proprietà peculiari di bassa viscosità allo stato fuso, alta adesività e buona coesione, soprattutto su substrati che presentano fori, vuoti o pori, proprietà queste che era impossibile ottenere nello stesso adesivo, utilizzando miscele di polimeri con caratteristiche molto diverse tra di loro, come polimeri a bassa cristallinità miscelati con polimeri ad alta cristallinità, oppure polimeri a peso molecolare molto basso miscelati con polimeri a peso molecolare molto alto, come insegnato dalla Tecnica Anteriore.

In particolare, i risultati sorprendenti e benefici della presente invenzione si ottengono selezionando le due poliolefine non stereospecifiche che formano la composizione polimerica compresa negli adesivi della presente invenzione secondo i criteri sotto descritti e miscelandole in un rapporto compreso tra circa 1 : 20 e circa 20 : 1.

Dette poliolefine non sterospecifiche hanno entrambe cristallinità residue particolarmente basse, come evidenziato dalle loro basse Entalpie di Cristallizzazione, misurate mediante DSC (Differential Scanning Calorimetry), alla velocità di raffreddamento da fuso di 1 °C/minuto, secondo il metodo che verrà più in dettaglio illustrato più avanti e le quali sono non superiori a circa 20 J/g, preferibilmente non superiori a circa 15 J/g e più preferibilmente non superiori a circa 10 J/g.

In una prima forma d'esecuzione preferita della presente invenzione, dette poliolefine non stereospecifiche hanno pesi molecolari medi numerali Mn compresi tra circa 3.000 dalton e circa 30.000 dalton e vengono selezionate in modo che la differenza tra i loro pesi molecolari medi numerali non sia maggiore di circa 6.000 dalton, preferibilmente non maggiore di circa 5.000 dalton, più preferibilmente non maggiore di circa 3.000 dalton ed ancor più preferibilmente non maggiore di circa 2.500 dalton.

In una seconda forma d'esecuzione della presente invenzione, dette poliolefine non stereospecifiche hanno pesi molecolari medi ponderali Mw compresi tra circa 15.000 dalton e circa 200.000 dalton e vengono selezionate in modo che la differenza tra i loro pesi molecolari medi ponderali non sia maggiore di circa 15.000 dalton, preferibilmente non maggiore di 12.000 dalton e più preferibilmente non maggiore di circa 10.000 dalton.

Se le due mode delle distribuzioni dei pesi molecolari delle due poliolefine sono troppo diverse tra di loro, la miscela presenta una distribuzione dei pesi molecolari con due picchi totalmente separati e distinti e la miscela si comporta secondo le proprietà "singole" dei due singoli componenti; in particolare essa può presentare persino una grande velocità di solidificazione, tipica della frazione di polimero a più alto peso molecolare, combinata con una bassa coesione, tipica della frazione a bassi pesi molecolari.

Se invece le due mode delle distribuzioni dei pesi molecolari delle due poliolefine sono relativamente vicine, la loro miscela genera una nuova composizione polimerica in cui gran parte delle due distribuzioni dei pesi molecolari si fondono e si sovrappongono, mantenendo ancora due picchi di modalità distinti (bimodalità), ma all'interno di una unica curva di distribuzione di pesi molecolari che ha una configurazione allargata, molto di più di quanto sarebbe possibile ottenere usando una sola poliolefina.

Questo dà a detta composizione polimerica proprietà di velocità di solidificazione e di coesione, che sono, in un certo senso, "attenuate" rispetto alla miscela di due poliolefine con pesi molecolari medi troppo diversi; ma attenuate entrambe in senso positivo, diminuendo da una parte la velocità di solidificazione senza d'altra parte perdere coesione.

Inoltre, questa altissima compatibilità e comportamento omogeneo della composizione poliolefinica descritta nella presente invenzione, è ulteriormente favorita se le due poliolefine componenti, oltre ad avere pesi molecolari medi selezionati secondo i criteri qui riportati e ad avere una comune bassa cristallinità / stereo specificità, hanno anche, preferibilmente, una composizione chimica sostanzialmente simile.

Sorprendentemente è stato anche scoperto che la composizione polimerica compresa negli adesivi della presente invenzione ha generalmente una cristallinità residua (come indicato dalle Entalpie di Cristallizzazione) che è generalmente inferiore persino alla media pesata delle già basse cristallinità residue delle due singole poliolefine componenti, il che rende ulteriormente benefico l'uso di detta composizione anziché dei polimeri singoli. Senza per questo dipendere da alcuna teoria, si può ragionevolmente pensare che la miscelazione di due polimeri tra loro chimicamente e strutturalmente simili, ma non identici, e la presenza di una distribuzione dei pesi molecolari significativamente allargata rispetto a quelle dei polimeri singoli, provochi ulteriori "disturbi" nella cristallizzazione da fuso causando una ulteriore diminuzione della già bassa cristallinità residua dei componenti singoli.

A supporto di questa possibile spiegazione, ci si può riferire a quanto affermato nel libro "Crystallization of Polymers", a cura di Marcele Dosiere, ad esempio alla pagina 26 e seguenti, libro che viene qui incorporato come riferimento, a proposito del rapporto tra il livello di cristallinità tipicamente raggiungibile in un sistema polimerico ed i pesi molecolari e la loro distribuzione in detto sistema.

Esempi di polimeri poliolefinici non stereospecifici che possono essere usati quali componenti della composizione polimerica sopra descritta, sono ad esempio i polimeri poliolefinici commerciati con i marchi Rextac RT e Rextac E da Rextac (USA); quelli commerciati con il marchio Vestoplast da Evonik (Germania); quelli commerciati con il marchio Eastotflex da Eastman (USA); quelli commerciati con i marchi Koattro, Polibutene-1, PB, PBM e DP da Lyondell Basell (Paesi Bassi), e simili.

In una forma d’esecuzione della presente invenzione, la composizione polimerica sopra descritta, che è compresa nelle formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione, ha inoltre un Melt Flow Rate (MFR) compreso fra circa 10 dg/minuto e circa 6.000 dg/ minuto, preferibilmente compreso fra circa 200 dg/minuto e circa 5.000 dg/ minuto, misurato mediante il metodo ISO 1133 a 190°C e sotto un peso di 2,16 kg.

In una seconda forma d’esecuzione, detta composizione polimerica ha una viscosità, misurata mediante il metodo ASTM D3236 - 88 a 190°C, compresa fra circa 200 mPa.s e circa 500.000 mPa.s, preferibilmente fra circa 400 mPa.s e circa 100.000 mPa.s.

Nelle formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione, la suddetta composizione polimerica costituisce da circa il 30% in peso a circa il 100% in peso della formulazione adesiva termofusibile, preferibilmente da circa il 50% in peso a circa il 97% in peso e più preferibilmente da circa il 60% in peso a circa il 95% in peso.

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione, che comprendono, come componente polimerico principale o unico, la composizione polimerica sopra descritta, sono caratterizzate inoltre dalle proprietà principali sotto descritte in maggiore dettaglio.

Esse comprendono preferibilmente composti polimerici e oligomerici che derivano esclusivamente da mono-olefine notoriamente non-tossiche da C2 a C6, quali etilene, propilene, butene-1 ed esene. In questa forma d'esecuzione preferita, infatti, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione sono sostanzialmente libere da qualsiasi composto polimerico od oligomerico, sintetico o naturale, che derivi da monomeri o miscele di monomeri diversi dalle succitate mono-olefine da C2 a C6. Tipico esempio di questi composti sono le resine adesivizzanti le quali sono sintetizzate o composte da miscele complesse e molto spesso indifferenziate / non conosciute nella loro composizione dettagliata, di monomeri vari di origine petrolchimica o naturale (ad esempio isoprene, piperilene, limonene ed altri terpeni, fenolo, indene, cumarone, stirene e derivati, acido abietico e derivati, composti ciclici o policiclici vari ecc.) che sono presenti in tracce non reagite ed i quali, oltre che problemi di odori, possono causare anche seri problemi di tossicità, di sensibilizzazione / allergenicità, e simili.

Inoltre, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione hanno una cristallinità residua molto piccola, come mostrato dalla loro bassissima Entalpia di Cristallizzazione dallo stato fuso, misurata mediante DSC (Differential Scanning Calorimetry), alla velocità di raffreddamento di 1 °C/minuto (secondo il metodo che verrà più in dettaglio illustrato più avanti), che è non superiore a circa 12 J/g, preferibilmente non superiore a circa 10 J/g e più preferibilmente non superiore a circa 8 J/g. L'utilizzo, in questa misura DSC, di una velocità di raffreddamento particolarmente lenta come l°C/minuto, rende questa misura altamente significativa, in quanto riproduce bene i fenomeni reali che avvengono durante l'applicazione sul substrato dell'adesivo fuso e il suo lento raffreddamento e solidificazione al momento della formazione del legame adesivo.

In una forma d’esecuzione preferita, l'Entalpia di Cristallizzazione delle formulazioni adesive termofusibili della presente invenzione non è maggiore della media pesata delle Entalpie di Cristallizzazione delle due singole poliolefine non stereospecifiche in esse contenute, mediate secondo il rapporto ponderale delle stesse due poliolefine all'interno della formulazione adesiva globale.

Le presenti formulazioni adesive si distinguono inoltre per tre parametri reologici:

1) una Velocità di Solidificazione dallo stato fuso attorno al loro Punto di Solidificazione reologico particolarmente lenta, la quale non è maggiore di circa 5.000 Pa / °C, preferibilmente non è maggiore di circa 3.000 Pa / °C e più preferibilmente non è maggiore di circa 2.000 Pa / °C.

2) una lenta Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno al Punto di Solidificazione reologico, la quale non è maggiore di circa 0,5 (°C)<-1>, preferibilmente non è maggiore di circa 0,1 (°C)<- 1 >e più preferibilmente non è maggiore di circa 0,08 (°C)<- 1 >.

3) essendo detto Punto di Solidificazione reologico preferibilmente compreso fra circa 40°C e circa 100°C e preferibilmente tra circa 45°C e 90°C.

Questi tre parametri reologici rappresentano in modo significativo l'intervallo di temperature e le modalità, intorno al punto di solidificazione reologico, nelle quali un adesivo termofusibile, applicato allo stato fuso su un substrato, forma con esso, solidificando, un legame adesivo.

Senza per questo dipendere da alcuna teoria, la correlazione fra le caratteristiche chimiche, strutturali e reologiche delle presenti formulazioni adesive termofusibili e la ottima forza adesiva e coesione osservate nell'incollaggio di vari substrati, ma in particolare su substrati contenenti fori, vuoti o pori, può essere spiegata secondo quanto illustrato sotto.

E' importante notare che i tipi di substrati sopra menzionati sono particolarmente difficili da incollare fortemente per vari motivi. In particolare:

la ridotta area di contatto fra adesivo e substrato, dovuta alla presenza dei fori o vuoti stessi e che può essere anche pari a circa il 50% dell'area totale del substrato forato;

la necessità quindi che l'adesivo sia capace di penetrare parzialmente all'interno di detti fori o vuoti, massimizzando così l'area di contatto e creando anche un forte aggancio meccanico fra adesivo e substrato, aggancio che incrementa (e spesso notevolmente) la pura "componente chimica" della forza adesiva globale, dovuta alle forze di interazione tra le molecole di adesivo e substrato (forze di van der Waals, forze di dipolo, legami idrogeno ecc.);

la necessità molto frequente di evitare - nell'incollaggio di detti substrati -l'applicazione di ogni pressione / compressione, la quale ne distruggerebbe la struttura tridimensionale (ove presente), li compatterebbe ed irrigidirebbe troppo (in substrati fibrosi) e rischierebbe di spingere l'adesivo troppo profondamente all'interno del substrato forato, fibroso o poroso, sottraendolo all'area superficiale da incollare e quindi causando un decremento sensibile della forza adesiva finale.

E' necessario quindi che, intorno al suo punto di solidificazione, al momento in cui si forma il legame adesivo, la formulazione adesiva rimanga il più a lungo possibile "morbida" ed appiccicosa; e che sia capace, il più a lungo possibile, di fluire spontaneamente, di scorrere e penetrare parzialmente in eventuali fori, vuoti o pori, anche senza applicare nessuna compressione.

Anzitutto, come conseguenza della peculiare distribuzione dei pesi molecolari della componente polimerica dei presenti adesivi, distribuzione che ha una configurazione fortemente allargata e una struttura bimodale, si può ragionevolmente pensare che, una volta che le formulazioni adesive secondo la presente invenzione sono depositate fuse sul substrato che deve essere incollato, mentre la parte di composizione polimerica raccolta attorno al primo centro di modalità a peso molecolare più elevato solidifica prima, dando ottima coesione, l'altra parte della composizione polimerica, formata dai pesi molecolari minori e raccolta attorno al secondo centro di modalità a peso molecolare più basso, continua a rimanere per qualche tempo fluida e continua a scorrere e a bagnare il substrato (in parte anche quando è già allo stato solido, al di sotto della temperatura di solidificazione), ottimizzando la forza dei legami adesivi così formati.

Questi fenomeni sono ben rappresentati dai due parametri reologici Velocità di Solidificazione attorno al Punto di Solidificazione Reologico; e Velocità di Decremento di Tan Delta, attorno allo stesso punto.

Il primo, la Velocità di Solidificazione, viene determinato misurando (secondo il metodo più avanti descritto) la velocità con cui, attorno al punto di solidificazione, il parametro Modulo Elastico G' (che notoriamente rappresenta il "carattere solido" di qualsiasi materiale) cresce al diminuire della temperatura.

Più lentamente G' cresce, a parità di raffreddamento spontaneo dell'adesivo fuso, durante la sua solidificazione e la formazione del legame tra adesivo e substrato, più a lungo la formulazione adesiva rimane morbida, appiccicosa e quindi capace di sviluppare legami adesivi più forti.

Analogamente, come è ben noto alla persona mediamente esperta in Reologia e nella Scienza degli Adesivi, per qualsiasi materiale il parametro reologico adimensionale Tan Delta è proporzionale alla capacità del materiale stesso di scorrere spontaneamente e di bagnare aree crescenti di un eventuale substrato.

Per definizione, al disopra del proprio Punto di Solidificazione reologico, un materiale termofusibile ha Tan Delta maggiore di 1 (cioè esso è "reologicamente liquido"); e, al di sotto di detto punto, ha Tan Delta minore di 1 (cioè esso è "reologicamente solido").

Tuttavia, se la velocità con cui Tan Delta decresce al decrescere della temperatura è bassa, questo significa che il materiale rimane più a lungo capace di fluire (in parte anche al di sotto del proprio punto di solidificazione), coprendo e bagnando aree maggiori del substrato; e, se sono presenti fori o vuoti, può anche penetrare fisicamente e parzialmente in maggior misura all'interno del substrato stesso. In questo modo, si massimizza l'adesione finale, sia massimizzando l'area di contatto fra adesivo e substrato, sia creando agganci meccanici fra l'adesivo e le eventuali rugosità superficiali, i fori, i vuoti o le fibre del substrato stesso.

Anche questi due parametri reologici vengono misurati (come verrà spiegato in dettaglio più avanti) in decremento di temperatura a partire dallo stato fuso, ad una velocità di raffreddamento particolarmente lenta ed uguale a 2°C/minuto. Ciò permette ancora una volta di riprodurre in modo molto significativo i fenomeni reali che avvengono durante la deposizione dell'adesivo fuso sul substrato, il suo lento raffreddamento spontaneo, la sua solidificazione e la creazione conseguente del legame adesivo.

E' necessario, tuttavia, sottolineare che i valori particolarmente bassi di questi due importanti parametri reologici, misurati entrambi attorno al Punto di Solidificazione reologico (cioè alla temperatura di incrocio dei due Moduli, nel campo di temperature al di sopra della temperatura ambiente), per ottimizzare nella pratica la forza e l'utilità dei legami adesivi così ottenuti, non possono prescindere da limiti precisi circa il valore assoluto di tale temperatura di solidificazione.

Adesivi termofusibili aventi Punti di Solidificazione reologici troppo alti, ad esempio maggiori di circa 100°C, potrebbero essere applicati solo a temperature eccessivamente alte. Infatti, come è ben noto alla persona mediamente esperta nel processo degli adesivi termofusibili, le temperature ottimali per processare questi adesivi cadono generalmente in un intervallo che è posizionato tra circa 80°C e circa 120°C al di sopra del loro Punto di Solidificazione reologico.

D'altro canto, adesivi che avessero Punti di Solidificazione reologici troppo bassi, ad esempio pericolosamente vicini alla temperatura ambiente, avrebbero potenzialmente seri problemi in uso, poiché l'adesivo potrebbe spontaneamente cedere, in climi caldi, a causa del rammollimento eccessivo dello stesso a temperature troppo basse.

Per queste ragioni, le formulazioni adesive secondo la presente invenzione hanno un Punto di Solidificazione reologico compreso fra circa 40°C e circa 100°C e preferibilmente tra circa 45°C e 90°C.

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione hanno inoltre una ottima processabilità anche a temperature relativamente limitate ed anche in processi ad alta velocità, grazie alla loro bassa viscosità allo stato fuso. In particolare, in una forma d’esecuzione preferita, esse hanno una viscosità a 170°C, misurata mediante il metodo ASTM D3236 - 88, che non è maggiore di circa 4.000 mPa.s, preferibilmente non è maggiore di circa 3.500 mPa.s.

In una seconda forma d’esecuzione esse hanno una viscosità a 150°C, misurata mediante il metodo ASTM D3236 - 88, che non è maggiore di circa 6.000 mPa.s, preferibilmente non è maggiore di circa 5.500 mPa.s.

La possibilità che le formulazioni adesive qui rivelate possano essere ottimamente processate a temperature relativamente basse è espresso anche attraverso il valore di un altro parametro termico, conosciuto come Punto di Rammollimento Ring & Ball e misurato secondo il Metodo ASTM D 36 - 95. Gli adesivi termofusibili secondo la presente invenzione hanno un Punto di Rammollimento Ring & Ball che è non superiore a circa 130°C e preferibilmente non è superiore a circa 125°C.

Inoltre, la notevole capacità che le formulazioni adesive secondo la presente invenzione hanno, rispetto a quanto insegnato dalla Tecnica Anteriore, di rimanere, per un tempo significativamente più lungo, più soffici ed appiccicose durante il raffreddamento dallo stato fuso e la formazione del legame adesivo, è dimostrata anche dal valore piuttosto elevato che esse hanno per un altro parametro ben noto alle persone mediamente esperte negli adesivi termofusibili come misura dell'adesività, sofficità ed appiccicosità di un adesivo, la cosiddetta Penetrazione di Ago, misurata a 55°C mediante il metodo ASTM D1321 - 04.

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione hanno una Penetrazione di Ago, misurata a 55°C, che non è minore di circa 60 dmm e preferibilmente non è minore di 70 dmm.

Gli adesivi qui rivelati hanno anche un tempo aperto relativamente lungo, che bene esprime la loro appiccicosità prolungata e ne facilità la forte adesione in una vasta gamma di processi a varie velocità. Tuttavia, per l'incollaggio preferenziale di substrati che presentano fori, vuoti o pori, come in questo caso, il tempo aperto non può essere indefinitamente lungo. Infatti adesivi che fossero ad esempio permanentemente appiccicosi (cioè che avessero un tempo aperto infinitamente lungo), se utilizzati all'interno di articoli igienico-sanitari assorbenti, potrebbero entrare accidentalmente in contatto, attraverso i fori e le aperture del substrato forato o fibroso, con la pelle dell'utilizzatore, causando in tal modo grave fastidio e possibili inconvenienti.

Oppure se gli adesivi di costruzione di un tale articolo igienico-sanitario assorbente rimanessero appiccicosi per un tempo troppo lungo, l'articolo stesso -sottoposto a pressione all'interno del proprio imballaggio- potrebbe subire incollaggi non voluti tra componenti diversi, che non devono incollarsi tra di loro, all'interno del medesimo articolo, o subire deformazioni permanenti della struttura, e così via.

Per questo, le presenti formulazioni adesive hanno preferibilmente un tempo aperto che è compreso tra circa 1,5 minuti e circa 600 minuti e preferibilmente è compreso tra circa 2 minuti e circa 300 minuti. Tale tempo aperto è misurato mediante il metodo ASTM D 4497 - 94, opportunamente modificato secondo quanto illustrato più avanti.

Tutte le caratteristiche e proprietà sopra illustrate concorrono a dare alle formulazioni adesive secondo la presente invenzione una forza adesiva particolarmente elevata anche su substrati assai difficili da incollare, come in particolare film plastici perforati, substrati fibrosi e film porosi.

In generale, le presenti formulazioni adesive sono capaci di generare una forza adesiva di Peel (misurata secondo il metodo illustrato più avanti) che è maggiore di 0,25 N per 50 mm di larghezza quando siano applicate, ad una grammatura compresa tra 0,5 g/m<2 >e 50 g/m<2>, tra due substrati, almeno uno dei quali è un substrato fibroso, un film plastico poroso o un film plastico perforato.

Ed in particolare, per quanto riguarda l'incollaggio di substrati particolarmente difficili da incollare fortemente, quali ad esempio film plastici forati, le presenti formulazioni adesive possono essere processate a velocità di linea non inferiori a 250 m/minuto e, se applicate su di essi con una grammatura di adesivo compresa tra circa 5 g/m<2 >e circa 20 g/m<2>, generano una forza adesiva di Peel non inferiore a 0,5 N/inch, preferibilmente non inferiore a 0,8 N/inch e più preferibilmente non inferiore a 1,0 N/inch.

POSSIBILI COMPONENTI ADDIZIONALI DELLE PRESENTI FORMULAZIONI ADE-SIVE

Modificatore di viscosità polimerico, non solido a temperatura ambiente

In una forma d'esecuzione della presente invenzione, le formulazioni adesive termofusibili contengono, in proporzioni minori rispetto alla composizione polimerica sopra menzionata, che ne costituisce il componente polimerico principale, anche un componente polimerico addizionale, costituito da un omopolimero o copolimero poliolefinico metallocenico, derivato da mono-olefine da C2 a C6 e che è altamente non stereospecifico, tanto che la sua Entalpia di Cristallizzazione da fuso è non superiore a 2 J/g, preferibilmente non superiore a 1 J/g e più preferibilmente è sostanzialmente uguale a zero (cioè nella misura della sua Entalpia di Cristallizzazione, secondo il metodo più avanti illustrato, non è possibile rilevare alcun picco di cristallizzazione).

Tale copolimero poliolefinico metallocenico e altamente non stereospecifico / con cristallinità residua praticamente irrilevabile, presenta inoltre la caratteristica peculiare che, pur essendo un polimero, si presenta, a temperatura ambiente, come un materiale "non solido" (secondo la definizione precedentemente data di questo termine), capace perciò di "scorrere" significativamente anche a temperatura ambiente. La miscelazione, anche in quantità relativamente limitata, di questo particolare terzo copolimero altamente non stereospecifico alla composizione polimerica sopra descritta, dà alle formulazioni adesive termofusibili finali secondo la presente invenzione, almeno due tipi di proprietà benefiche addizionali:

incrementa la capacità delle formulazioni adesive finali di scorrere e bagnare i substrati, ed eventualmente anche di penetrare fisicamente entro i loro fori, vuoti, pori o tra le loro fibre (se si tratta di substrati forati, fibrosi o porosi) in parte anche allo stato solido, al di sotto della loro temperatura di solidificazione reologica, durante l'applicazione dell'adesivo dallo stato fuso;

poiché tali particolari copolimeri poliolefinici altamente non stereospecifici, non solidi a temperatura ambiente, si presentano, a bassa temperatura, come masse gelatinose ad altissima viscosità (ad esempio indicativamente superiori a ben circa 15.000 mPa.s ancora a 50°C), ma perdono rapidamente viscosità alle temperature più alte a cui vengono processati gli adesivi termofusibili (ad esempio, hanno viscosità tipicamente non superiori a 500 mPa.s e preferibilmente non superiori a 300 mPa.s a 150°C; e viscosità tipicamente non superiori a 200 mPa.s e preferibilmente non superiori a 100 mPa.s a 190°C) questi componenti polimerici additivi, alle alte temperature a cui le formulazioni adesive secondo la presente invenzione vengono processate, funzionano da modificatori di viscosità assai efficaci, diminuendo la viscosità della formulazione adesiva finale allo stato fuso e migliorandone significativamente la processabilità ed estrudibilità anche in processi applicativi ad alta velocità di linea, ad esempio non inferiore a circa 250 m/minuto. Tutto ciò senza avere i problemi (possibile smiscelazione e migrazione al di fuori dell'adesivo stesso) che hanno i tipici plastificanti a basso peso molecolare come gli oli minerali e simili.

In una forma d’esecuzione preferita della presente invenzione, questo terzo componente polimerico, che non è solido a temperatura ambiente, è un copolimero metallocenico non stereospecifico di propilene ed etilene, contenente propilene come monomero principale in frazione molare. In un'altra forma d’esecuzione della presente invenzione, tale copolimero può essere modificato con quantità minori di anidride maleica per aumentarne le capacità adesive.

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione contengono dallo zero a circa il 35% in peso, preferibilmente dallo zero a circa il 15% e più preferibilmente dallo zero a circa il 10% in peso del sopra descritto modificatore di viscosità polimerico che non è solido a temperatura ambiente.

Copolimeri metallocenici di propilene-etilene, non solidi a temperatura ambiente ed usabili nella presente invenzione sono ad esempio i copolimeri metallocenici forniti da Clariant (Svizzera), con marchi quali Licocene PPA 330 e simili, anche nelle versioni modificate con quantità minori di anidride maleica.

ALTRI COMPONENTI ADDITIVI

Per tutte le ragioni già precedentemente illustrate, le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione, contengono quantità basse o preferibilmente nulle di altri componenti additivi a basso peso molecolare, i quali possono dare cattivi odori o migrare lentamente fuori dell'adesivo, causando, specialmente se presenti in alta quantità, inaccettabili variazioni e deterioramenti nel tempo delle proprietà dell'adesivo; o i quali, se sono oligomeri, derivano da monomeri diversi da mono-olefine da C2 a C6 e possono pertanto causare problemi di tossicità e/o di sensibilizzazione / allergenicità dovuti a residui di tali monomeri diversi.

Questi additivi a basso peso molecolare e che, nella maggior parte della Tecnica Anteriore, vengono tradizionalmente aggiunti alle formulazioni adesive termofusibili in quantità massicce, spesso persino maggiori dei polimeri ivi contenuti, sono in particolare resine adesivizzanti; cere; plastificanti liquidi tradizionali, come oli minerali, oli di poli-iso-butilene (PIB), esteri liquidi, e così via.

Oltre a questo, in particolare le cere, che sono in genere composti ad altissima cristallinità, se addizionate in elevata quantità come spesso insegnato dalla Tecnica Anteriore, possono introdurre, all'interno delle formulazioni adesive della presente invenzione, una percentuale di cristallinità che è qui del tutto indesiderata, poiché deteriorerebbe seriamente proprio le loro proprietà più altamente desiderabili e benefiche.

In particolare, alte percentuali di cere cristalline, ne alzerebbero fortemente la cristallinità residua (alta Entalpia di Cristallizzazione), indurendo gli adesivi e rendendoli meno appiccicosi; e ne accelererebbero considerevolmente la Velocità di Solidificazione da fuso, la Velocità di Decremento di Tan Delta ed il Tempo Aperto, compromettendone l'adesività.

Resine adesivizzanti

Le formulazioni adesive secondo la presente invenzione preferibilmente non contengono resine adesivizzanti. Come già illustrato, questo è importante non solo per evitare cattivi odori o smiscelazioni nel tempo di questi additivi a basso peso molecolare; ma è ancor più importante poiché le resine adesivizzanti, sia naturali che sintetiche, derivano o sono sintetizzate da miscele complesse e molto spesso indifferenziate / non conosciute nella loro composizione dettagliata, di monomeri vari di origine petrolchimica o naturale (ad esempio isoprene, piperilene, limonene ed altri terpeni, fenolo, indene, cumarone, stirene e derivati, acido abietico e derivati, composti ciclici o policiclici vari ecc.) i quali, oltre che problemi di odori, possono causare anche seri problemi di tossicità, di sensibilizzazione / allergenicità, e simili.

In quelle forme d'esecuzione in cui si ritenga opportuno additivare piccole quantità di resine adesivizzanti, ad esempio per alzarne ancor più l'appiccicosità, le formulazioni adesive secondo la presente invenzione contengono non più di circa il 15% in peso, preferibilmente non più di circa il 10% in peso, più preferibilmente non più del 5% in peso, di una resina adesivizzante o di una miscela di resine adesivizzanti avente(i) una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 5 °C e 160 °C. Tra tutte le possibili classi di resine adesivizzanti ben conosciute nel campo degli adesivi termofusibili, quelle preferite nelle composizioni della presente invenzione appartengono a quelle classi più compatibili con le poliolefine. In generale, gli adesivizzanti eventualmente compresi nelle composizioni della presente invenzione possono essere scelti fra le resine idrocarburiche alifatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche aromatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche alifatico/aromatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine politerpeniche e terpeniche modificate ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le Rosine (colofonie), i loro esteri ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati. Le resine idrocarburiche totalmente idrogenate, sia alifatiche che aromatiche che alifatico/aromatiche, sono particolarmente preferite in quanto hanno una compatibilità ottimale con le composizioni polimeriche a base di poliolefine ed a struttura bimodale, utilizzate come componente principale negli adesivi termofusibili secondo la presente invenzione. E' stato inoltre scoperto che è preferibile che le resine adesivizzanti utilizzate eventualmente nelle formulazioni adesive della presente invenzione abbiano una temperatura di rammollimento Ring & Ball non inferiore a circa 80°C, preferibilmente non inferiore a circa 90 °C e più preferibilmente non inferiore a circa 100°C.

Plastificanti liquidi tradizionali

Sempre per le ragioni sopra illustrate, le formulazioni adesive secondo la presente invenzione non contengono, o contengono in quantità molto basse, plastificanti liquidi tradizionali, a basso peso molecolare ed a bassa viscosità, quali ad esempio, per citare i più comunemente usati, oli minerali sia paraffinici che naftenici, oli vegetali e loro derivati, poli-iso-butileni liquidi (PIB), esteri liquidi quali ftalati, benzoati, sebacati e simili. Nei casi in cui si ritenga opportuno aggiungerne piccole quantità, ad esempio per prolungare ulteriormente il tempo aperto dell'adesivo, senza tuttavia abbassarne la coesione con quantità eccessive, le formulazioni adesive secondo la presente invenzione contengono non più di circa il 15% in peso, preferibilmente non più di circa il 10% in peso, più preferibilmente non più dell' 8% in peso, di un plastificante liquido tradizionale per adesivi termofusibili (o una miscela di plastificanti liquidi tradizionali), a basso peso molecolare e con viscosità non superiore a circa 10.000 mPa.s a 50°C, scelto(i) tra le classi di plastificanti liquidi tradizionali sopra menzionate. In tal caso, sono preferiti gli oli minerali paraffinici o naftenici e le loro miscele.

Cere

Ancora per le ragioni già dette, le formulazioni adesive secondo la presente invenzione non contengono cere o ne contengono quantità molto piccole. Questo perché, come già detto, alte quantità di cere possono danneggiare alcune delle qualità più peculiari e desiderabili delle formulazioni adesive secondo la presente invenzione, non solo a causa del loro basso peso molecolare, ma anche a causa della loro alta cristallinità. E' stato, tuttavia, sorprendentemente scoperto che quantità molto piccole di cere, non superiori a circa il 5% in peso, preferibilmente non superiori a circa il 3% in peso, possono aiutare a modulare in modo ancora migliore la velocità di solidificazione da fuso dei presenti adesivi ed in questo modo ad ottimizzare il bilanciamento tra una ottima adesività e una eccellente coesione. In tal caso, cere poliolefiniche, cioè cere derivate da propilene, etilene, loro copolimeri ecc., ed in particolare cere polipropileniche, sono preferite. In una versione ancor più preferita della presente invenzione, tali cere poliolefiniche, ad esempio polipropileniche, sono ulteriormente modificate con anidride maleica.

Altri possibili additivi opzionali

Le formulazioni adesive termofusibili qui descritte possono contenere opzionalmente e in piccola quantità anche una terza poliolefina, sostanzialmente non stereospecifica, derivata da mono-olefine da C2 a C6, purché la sua Entalpia di Cristallizzazione da fuso non sia superiore a circa 25 J/g, preferibilmente non superiore a circa 20 J/g e più preferibilmente non superiore a circa 15 J/g.

Tuttavia, per non inficiare le proprietà desiderabili dei presenti adesivi derivanti dalla loro bassissima cristallinità residua, questa terza poliolefina, che ha potenzialmente un livello di cristallinità residua un po' maggiore delle due poliolefine preferite che compongono la composizione polimerica principale qui compresa, è contenuta negli adesivi qui rivelati in percentuale non superiore a circa il 15% in peso, preferibilmente non superiore a circa il 10% in peso e più preferibilmente non superiore a circa il 5% in peso.

Le formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione possono inoltre comprendere fra circa lo 0,01% in peso e circa il 10% in peso di almeno uno stabilizzante, quali anti-ossidanti, foto-stabilizzanti anti-UV e loro miscele. Esse possono ulteriormente comprendere fino ad un massimo di circa il 10% in peso di altri componenti addizionali opzionali quali cariche minerali, pigmenti, coloranti, profumi, tensioattivi, agenti antistatici.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DEI METODI PER LA MISURA DEI VARI PARAMETRI

Vengono qui illustrati i metodi utilizzati per misurare i più importanti parametri chimico-fisici e funzionali delle formulazioni adesive secondo la presente invenzione e/o dei loro componenti.

Viscosità

La viscosità in funzione della temperatura è misurata secondo il Metodo ASTM D 3236 - 88.

Melt Flow Rate (MFR)

Il Melt Flow Rate (MFR) di un polimero o di una composizione polimerica è qui misurato a 190°C e sotto un peso di 2,16 kg, secondo il metodo ISO 1133. Temperatura di Rammollimento Rina & Ball

La Temperatura di Rammollimento Ring & Ball degli adesivi termofusibili secondo la presente invenzione e dei loro componenti è misurata secondo il Metodo ASTM D 36 - 95.

Penetrazione di Ago

La Penetrazione di Ago delle formulazioni adesive qui rivelate viene misurata a 55°C mediante il metodo ASTM D1321 - 04.

Tempo aperto

Il "tempo aperto" od "open time" delle composizioni adesive sotto esame viene misurato secondo il metodo ASTM D 4497 - 94, con le seguenti condizioni:

temperatura di spalmatura del film di adesivo: 170 °C

spessore del film di adesivo = 1 mm.

Forza adesiva di Spelatura o Forza adesiva di Peel o Peel Strenath

La proprietà adesiva conosciuta nel campo come "Forza adesiva di Spelatura" o più comunemente detta con termine inglese "Forza adesiva di Peel" o "Peel Strength", è la forza media per unità di larghezza necessaria a separare due substrati incollati mediante la formulazione adesiva sotto esame, misurata tramite una separazione effettuata a velocità determinata e costante e sotto un angolo di distacco determinato e costante. Tale forza viene qui misurata secondo il metodo ASTM D 1876 - 01, sotto un angolo di 180 gradi ed applicando una velocità di separazione dei due substrati pari a 150 mm / minuto, e quindi ad una velocità di movimento della macchina di prova uguale a 300 mm / minuto.

Entalpia di cristallizzazione

La misura mediante DSC (Differential Scanning Calorimetry) dell'Entalpia di Cristallizzazione delle formulazioni adesive termofusibili secondo la presente invenzione e dei loro componenti, è, come già detto, un parametro particolarmente importante poiché è alla base di alcune delle proprietà e comportamenti più peculiari e benefici delle presenti formulazioni adesive.

Poiché essa influenza assai fortemente la formazione del legame adesivo e la sua forza, questa misura è effettuata mediante il metodo ASTM D 3417 - 99, ma leggermente modificato in modo da simulare quanto meglio possibile quanto avviene nella realtà, durante la creazione del legame adesivo stesso, dal momento che l'adesivo termofusibile fuso viene depositato sul substrato e, raffreddandosi e solidificando lentamente per dispersione naturale di calore ed abbassamento lento di temperatura, forma il legame adesivo con il substrato.

In particolare, per simulare al meglio il lento raffreddamento naturale e la solidificazione dell'adesivo fuso sul substrato, la velocità di variazione di temperatura (sia in raffreddamento che in riscaldamento) durante i cicli eseguiti secondo ASTM D 3417 - 99, è stata ridotta a 1°C / minuto.

Più in particolare, seguendo per il resto tutto quanto prescritto dal suddetto metodo ASTM, si eseguono tre cicli consecutivi, tutti con una velocità di variazione di temperatura pari a 1°C/minuto:

1) il materiale in esame viene riscaldato da temperatura ambiente sino a 180°C per simulare il processo di fusione subito dall'adesivo termofusibile prima di essere utilizzato;

2) si raffredda il materiale fuso, sempre alla stessa velocità di decremento di temperatura di 1°C/minuto, per simulare i fenomeni che avvengono durante l'applicazione, raffreddamento e solidificazione reale dell'adesivo con la formazione del legame adesivo. Il raffreddamento prosegue anche al di sotto della temperatura ambiente, fino a -70°C, questo per poter registrare (solamente per completezza di informazione) la Temperatura di Transizione Vetrosa Tg del materiale

3) si riscalda nuovamente, alla stessa velocità di variazione di temperatura pari a 1°C / minuto, da -70°C a 180°C.

Durante questi cicli, l'apparecchiatura DSC registra tutti i fenomeni di cambiamento di stato subiti dal materiale (Tg, fusioni, cristallizzazioni ecc.) e calcola per ciascuno la relativa intensità.

L'Entalpia di Cristallizzazione è espressa in J/g ed è data dall' area (ottenuta per integrazione) del picco o dalla somma delle aree dei picchi eventuali che appaiono durante il secondo ciclo di raffreddamento da 180°C a -70°C e che sono al di sopra della temperatura ambiente.

Velocità di Solidificazione in funzione della temperatura

La Velocità di Solidificazione dallo stato fuso intorno al Punto di Solidificazione Reologico (o "Temperatura di Incrocio dei Moduli", espressioni che sono equivalenti) è misurata, in Pa / °C e viene misurata secondo il metodo qui sotto descritto.

Come è ben noto a qualsiasi persona mediamente esperta in Reologia, in un diagramma reologico che esprima, in funzione della temperatura, i parametri reologici principali, e cioè il Modulo Viscoso G", il Modulo Elastico G', ed il loro rapporto Tan Delta, la temperatura (al di sopra della temperatura ambiente) a cui i due moduli si intersecano e Tan Delta diviene quindi uguale ad 1, viene comunemente presa come la temperatura a cui il materiale sotto esame "reologicamente solidifica" dallo stato fuso (se il diagramma reologico viene misurato in decremento di temperatura) oppure "reologicamente fonde" (se il diagramma reologico viene misurato in incremento di temperatura). E' altresì ben noto come il parametro Modulo Elastico G' rappresenti il carattere "puramente solido" di qualsiasi materiale.

Pertanto, se un diagramma dei parametri reologici di un adesivo termofusibile in funzione della temperatura viene misurato in diminuzione di temperatura e con una velocità di decremento di essa sufficientemente lenta (in questo caso 2°C/minuto), esso rappresenta assai bene l'andamento dei parametri reologici dell'adesivo durante la sua applicazione allo stato fuso su un substrato e la formazione del legame adesivo per lento raffreddamento naturale e solidificazione.

In particolare, misurando l'andamento della curva che esprime il Modulo Elastico G' in un intervallo di temperature ragionevolmente limitato intorno al punto di solidificazione reologico (ad esempio, o - 5°C sopra e sotto detto punto) si ha una significativa misura della velocità con cui il materiale indurisce durante il suo raffreddamento naturale intorno al punto di solidificazione e nel momento in cui si forma il legame adesivo stabile con il substrato. Adesivi che "induriscano" più lentamente durante il raffreddamento, sono ovviamente capaci di dare legami adesivi più forti poiché, avendo un incremento minore di G' in funzione della temperatura, rimangono più a lungo appiccicosi e soffici anche allo stato solido.

In dettaglio, la Velocità di Solidificazione dallo stato fuso intorno al Punto di Solidificazione Reologico viene misurata nel modo seguente: il materiale in esame viene posto tra i due piatti di un Reometro tipo Ares - G2, fornito da TA Instruments, e viene riscaldato sino a 180°C e fuso. Poi viene lasciato condizionare per 30 minuti a questa temperatura.

Inizia quindi la misura e la registrazione dei parametri reologici in decremento di temperatura, operando alla frequenza di deformazione di 1 Hz e diminuendo la temperatura alla velocità di 2°C/minuto.

Il diagramma completo viene determinato tra le temperature di 180°C e - 20°C. Successivamente, si individua la temperatura corrispondente al Punto di Solidificazione Reologico (così come precedentemente definito) e si selezionano tutti i valori di G' compresi tra le temperature poste 5°C sopra e 5°C sotto tale Punto di Solidificazione. Questo gruppo di dati viene interpolato con una curva polinomiale di grado "n". Si incrementa tale grado "n" della curva polinomiale fino a che il suo Coefficiente di Determinazione R<2>, che descrive la bontà di correlazione tra i dati sperimentali e la curva che li interpola, ha il valore almeno pari a 0,998 (come è noto un valore di R<2 >uguale ad 1 significa una corrispondenza idealmente perfetta).

Per informazione, valori di R<2 >uguali a 0,998 o anche molto maggiori (ad es. 0,99999 in vari casi) sono stati ottenuti nelle sperimentazioni sotto descritte, in genere interpolando i dati sperimentali con una curva polinomiale di terzo grado. Dopo aver determinato l'equazione di detta curva interpolante i dati sperimentali, viene calcolata, esattamente in corrispondenza della temperatura del punto di solidificazione reologico, la derivata matematica, cioè la tangente a detta curva, che, come è ben noto, esprime la "pendenza" della curva in quel punto e quindi la velocità con cui, alla temperatura di solidificazione, G' aumenta (cioè quanto velocemente il materiale indurisce) al diminuire della temperatura.

Tale tangente - la quale assume un valore negativo che esprime il fatto fisico che G' aumenta mentre la temperatura diminuisce- esprime il valore della Velocità di Solidificazione dallo stato fuso intorno al Punto di Solidificazione Reologico □ G' / □ °C ed è perciò espressa in Pa / °C.

Velocità di Decremento di Tan Delta in funzione della temperatura

In modo analogo viene misurata la Velocità di Decremento dallo stato fuso del parametro Tan Delta intorno al Punto di Solidificazione Reologico, la quale è espressa in °C <1 >(gradi Celsius inversi) essendo il parametro Tan Delta un numero puro. Anche in questo caso, nell'esperimento di misura reologica in raffreddamento sopra descritto, si calcola l'equazione della curva polinomiale che interpola al meglio i dati sperimentali di Tan Delta, posti 5°C sopra e 5°C sotto la temperatura del Punto di Solidificazione reologico. Una volta ottenuta detta equazione, che interpola i dati sperimentali con una accuratezza corrispondente ad un Coefficiente di Determinazione R<2 >almeno pari a 0,998, se ne calcola la tangente (cioè la "pendenza") in corrispondenza della temperatura di solidificazione. Come già spiegato, tale tangente, qui espressa in °C<- 1 >(gradi Celsius inversi), esprime la velocità con cui, al momento della solidificazione e della formazione del legame adesivo, il parametro Tan Delta dell'adesivo (che esprime la sua capacità di "scorrere" persino allo stato solido) diminuisce durante il raffreddamento. Valori minori di tale pendenza e quindi valori minori di diminuzione di Tan Delta in funzione della temperatura, esprimono la capacità di un certo adesivo di continuare a scorrere per un certo tempo anche al di sotto della propria temperatura di solidificazione, formando quindi legami adesivi più forti, dovuti sia ad adesione "chimica" che ad agganci meccanici, stabiliti tra adesivo e substrato.

MODALITÀ DI VERIFICA DELLA PROCESSABILITÀ AD ALTA VELOCITA' E DI MI-SURA DELLA FORZA ADESIVA DELLE FORMULAZIONI ADESIVE

La forza adesiva delle formulazioni adesive termofusibili qui considerate è stata valutata misurando la proprietà adesiva conosciuta nel campo con il termine inglese di "Peel Strength" (o forza adesiva di Peel), e cioè la forza media per unità di larghezza necessaria a separare due substrati incollati mediante la composizione adesiva sotto esame, forza misurata tramite una separazione effettuata a velocità determinata e costante e sotto un angolo di distacco determinato e costante. Più in dettaglio detta "Peel Strength" è stata misurata secondo il metodo ASTM D1876 - 01, quindi sotto un angolo di distacco costante di 180 gradi ed applicando una velocità di separazione tra i due substrati incollati uguale a 150 mm/minuto, e cioè una velocità di movimento del dinamometro di misura uguale a 300 mm/minuto.

I campioni da sottoporre al test di "peel strength" sono stati preparati nel modo seguente: le formulazioni adesive termofusibili in esame sono state estruse alla temperatura di 175°C, su una linea pilota che riproduce una linea industriale per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti, quali pannolini assorbenti per bambini.

La linea pilota è stata utilizzata alla velocità di 300 m/minuto che è rappresentativa delle altissime velocità a cui operano le reali linee industriali per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti.

L'adesivo in esame è stato estruso da una bocca di estrusione a testa piana su un film di polietilene avente grammatura di 22 g/m<2 >, fornito dalla società Poligof (Italia). L'estrusione è stata effettuata depositando l'adesivo sul film in forma di strisce multiple e parallele, ciascuna striscia avente una grammatura di adesivo uguale a 15,4 g/m<2 >. Ogni striscia di adesivo è larga 1 mm e la distanza tra due strisce di adesivo contigue e parallele è pari a 1 mm.

L'adesivo fuso viene depositato sul film plastico e a questo viene immediatamente unito, senza effettuare alcuna compressione o esercitare alcuna pressione, un film perforato in polietilene, fornito dalla società Plastik (Italia) con il marchio Drytex, avente fori multipli, a forma conica, di circa 0,8 - 1 mm di apertura massima ed intervallati da spazi mediamente larghi circa 0,4 - 0,5 mm.

Una volta avvenuto l'incollaggio tra i due substrati di polietilene, la struttura incollata viene tagliata, trasversalmente alla direzione delle strisce di adesivo, in strisce della larghezza di 25,4 mm (1 inch). I campioni vengono condizionati per 24 ore a 23°C e 50% umidità relativa e sottoposti quindi al test di "Peel Strength".

La misura della forza di Peel viene eseguita, secondo il metodo sopra indicato, aprendo la struttura incollata trasversalmente alla direzione delle strisce di adesivo. Poiché il campione contiene strisce incollate alternate a strisce in cui non è presente colla, la forza adesiva misurata è il valor medio dei picchi di forza misurati in corrispondenza di ciascuna striscia incollata.

Per ogni adesivo vengono testati dieci provini, ed il risultato di "Peel Strength" finale - riportato per i vari adesivi nella sottostante Tabella 1 - è la media dei valori di "Peel Strength" dei dieci provini singoli.

Per applicazioni nel campo degli articoli igienico-sanitari assorbenti, la forza di incollaggio richiesta per un film plastico forato è tipicamente non inferiore a 0,5 N/inch, preferibilmente non inferiore a 0,8 N/inch e più preferibilmente non inferiore a 1,0 N/inch. La presente invenzione è meglio descritta mediante gli esempi seguenti, che vengono qui dati per uno scopo puramente illustrativo, e non devono intendersi come limitanti lo scopo dell'invenzione o il modo in cui essa può essere messa in pratica. A meno che non sia specificamente indicato il contrario, le parti e le percentuali sono date in peso.

ESEMPI SECONDO L'INVENZIONE

ESEMPIO 1

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile secondo la presente invenzione, miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

La formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio 1 secondo la presente invenzione, comprende, come suo componente polimerico principale e per ben il 91% in peso, una composizione polimerica formata in parti uguali da due copolimeri poliolefinici, non stereospecifici e a cristallinità residua individuale bassa, entrambi composti principalmente di propilene ed aventi composizione chimica molto simile. Più precisamente sia Rextac 2730 che Rextac 2715 si crede siano copolimeri (più precisamente terpolimeri) contenenti circa il 67,5% molare di propilene, il 30,5% molare di butene-1 e circa il 2% molare di etilene. Si crede che Rextac 2730 abbia un Peso Molecolare medio numerico Mn pari a circa 8.300 dalton, un Peso Molecolare medio ponderale Mw pari a circa 59.100 dalton, ed una viscosità a 190°C pari a circa 3.000 mPa.s; mentre Rextac 2715 si crede che abbia un Peso Molecolare medio numerico Mn pari a circa 6.600 dalton, un Peso Molecolare medio ponderale Mw pari a circa 51.200 dalton, ed una viscosità a 190°C pari a circa 1.500 mPa.s. Pertanto, in tale composizione polimerica che costituisce il 91% in peso della formulazione adesiva termofusibile mostrata nell'Esempio 1 secondo l'invenzione, le due poliolefine non stereospecifiche costituenti hanno una differenza tra i loro Pesi Molecolari medi numerici Mn pari appena a circa 1.700 dalton ed una differenza tra i loro Pesi Molecolari medi ponderali Mw uguale a circa 7.900 dalton. Inoltre, sottoposte ai cicli DSC precedentemente indicati, tali copolimeri poliolefinici hanno individualmente mostrato una bassa cristallinità residua come espresso dal basso valore delle loro Entalpie di Cristallizzazione sotto un decremento di temperatura uguale a l°C/minuto. In tali condizioni, Rextac 2730 mostra una Entalpia di Cristallizzazione di circa 8,0 J/g con un picco di cristallizzazione intorno a 65,8°C; mentre, Rextac 2715 mostra una Entalpia di Cristallizzazione ancor minore, di appena circa 3,1 J/g, con un picco di cristallizzazione intorno a 73,8°C.

La formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio 1, non contiene né resine adesivizzanti né plastificanti liquidi tradizionali a basso peso molecolare, come ad esempio oli minerali o poli-iso-butileni liquidi (PIB).

Essa contiene una piccola quantità di un modificatore di viscosità polimerico altamente non stereospecifico e che non è solido a temperatura ambiente, denominato Licocene PPA 330. Esso è un copolimero poliolefinico metallocenico non stereospecifico e non solido a temperatura ambiente, che si dice che sia un copolimero di propilene con quantità minori di etilene.

A 23°C esso si presenta come una massa gelatinosa trasparente e incolore con una viscosità così alta da non essere praticamente misurabile con il metodo ASTM D3236 - 88. Tuttavia, in condizioni ambiente, questo materiale è certamente "non solido" -secondo la definizione di questo termine precedentemente datapoiché questo polimero gelatinoso, pur essendo abbastanza viscoso da poter essere temporaneamente modellato di per sé in una qualsiasi forma tridimensionale, una volta che sia lasciato a riposo e senza alcuna sollecitazione esterna se non quella del proprio stesso peso, si deforma permanentemente e scorre spontaneamente, così da perdere, dopo meno di circa un'ora, la propria forma iniziale, assumendo quella del recipiente in cui è contenuto o del piano su cui è appoggiato.

Questa altissima viscosità a temperatura ambiente aiuta la coesione della formulazione adesiva nelle condizioni di utilizzo. Tuttavia, Licocene PPA 330 decresce rapidamente la propria viscosità all'innalzarsi della temperatura: ad esempio a 50°C esso ha ancora una viscosità assai alta e pari a circa 16.300 mPa.s, ma già a 100°C la viscosità è pari appena a 1.050 mPa.s e decresce ancor più velocemente all'innalzarsi ulteriore della temperatura, essendo uguale a 227 mPa.s a 150°C e ad appena 98 mPa.s a 190°C. Quest'altissima fluidità ad alta temperatura favorisce la bassa viscosità e la ottima processabilità negli adesivi in cui esso è compreso come additivo, pur non inficiando, come già detto, anche una ottima coesione a temperatura ambiente, nelle condizioni di utilizzo.

Licocene PPA 330 inoltre non introduce nella formulazione adesiva finale alcuna sostanziale cristallinità aggiuntiva residua poiché la sua stereospecificità sembra praticamente nulla. Infatti sottoposto alla misura DSC di Entalpia di Cristallizzazione, il Licocene PPA 330 non mostra alcun picco di cristallizzazione nella curva di raffreddamento e quindi la sua Entalpia di Cristallizzazione è da considerarsi praticamente uguale a zero.

La formulazione adesiva dell'Esempio 1, contiene solo una piccolissima quantità, cioè il 2% in peso, di un composto con peso molecolare piuttosto basso e con una cristallinità non trascurabile, cioè la cera AC 596, che è una cera polipropilenica modificata con piccole quantità di anidride maleica. Essa, in quantità così piccola, è utile non solo per modulare in modo ottimale la velocità di solidificazione da fuso dei presenti adesivi attraverso la piccolissima quantità di cristallinità residua aggiunta, ma anche, mediante il ben noto l'effetto dell'anidride maleica negli adesivi termofusibili, concorre ad aumentare ulteriormente la forza adesiva.

In ogni caso, la formulazione adesiva dell'Esempio 1 presenta una cristallinità residua sorprendentemente bassa, come espresso dalla sua Entalpia di Cristallizzazione che risulta uguale appena a 4,0 J/g, e quindi persino inferiore di circa il 28% rispetto alla media pesata delle singole Entalpie di Cristallizzazione delle due poliolefine non stereospecifiche che formano la composizione polimerica in essa contenuta per il 91% in peso. Questo dimostra come la miscelazione in rapporti opportuni delle due poliolefine non stereospecifiche all'interno della composizione polimerica porti ad un ulteriore e significativo decremento della cristallinità residua globale, con tutti gli effetti benefici conseguenti, rispetto all'opzione di utilizzare una sola poliolefina.

La formulazione adesiva dell'Esempio 1, nonostante l'assenza di plastificanti liquidi tradizionali e di resine adesivizzanti a basso peso molecolare, presenta una viscosità piuttosto bassa, pari a 4.540 mPa.s a 150°C ed a 2.630 mPa.s a 170°C. Essa ha inoltre un punto di rammollimento Ring & Ball di 115, 5°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 105 dmm; una bassa Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 63,6 °C) che è - 1.455 Pa / °C; una bassa Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è 0,047 (°C) <-1>; un Tempo Aperto sufficientemente lungo ed uguale a 3 minuti e 30 secondi.

La formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio 1 mostra ottima processabilità ed alta adesione anche su substrati particolarmente difficili da incollare come ad esempio film plastici perforati, come viene mostrato dai risultati degli esperimenti di incollaggio su linea pilota, più avanti illustrati (Tabella 1).

ESEMPIO 2

La formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio 2, è simile alla formulazione dell'Esempio precedente, non contenendo alcuna resina adesivizzante ed essendo il suo componente polimerico principale, presente per ben l' 86% in peso, una composizione polimerica formata dai due copolimeri poliolefinici non stereospecifici Rextac 2730 e Rextac 2715. Anche la maggior parte degli altri componenti secondari sono del tutto uguali e presenti nelle stesse basse quantità.

L'unica differenza, oltre al diverso rapporto ponderale tra le due poliolefine non stereospecifiche, è l'additivazione di una piccola quantità, solo il 5% in peso, di un plastificante liquido, cioè un olio minerale paraffinico, che è particolarmente compatibile con la composizione poliolefinica di base.

Anche la formulazione adesiva dell'Esempio 2 presenta una cristallinità residua sorprendentemente bassa, come espresso dalla sua Entalpia di Cristallizzazione che risulta uguale appena a 4,3 J/g, quindi persino inferiore di circa il 40% rispetto alla media pesata delle singole Entalpie di Cristallizzazione delle due poliolefine non stereospecifiche che formano la composizione polimerica in essa contenuta per Γ 86% in peso.

La formulazione adesiva dell'Esempio 2 ha una viscosità di 4.460 mPa.s a 150°C e di 2.550 mPa.s a 170°C; ha inoltre un punto di rammollimento Ring & Ball di 114, 7°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 113 dmm; una Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 61,6 °C) che è - 1.520 Pa / °C; una Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è 0,063 (“C) <1 >; un Tempo Aperto uguale a 3 minuti.

ESEMPIO 3

La formulazione dell'Esempio 3 è molto simile al precedente Esempio 1 a parte l'aggiunta, in quantità minima, pari appena al 3% in peso, di una resina adesivizzante, Sukorez NX-710, fornita da Kolon (Corea del Sud) e che è una resina idrocarburica idrogenata con un punto di rammollimento di circa 110°C.

La formulazione adesiva dell'Esempio 3, ha una viscosità di 4.840 mPa.s a 150°C e di 2.750 mPa.s a 170°C; ha inoltre un punto di rammollimento Ring & Ball di 115, 3°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 95 dmm; una Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 62,6 °C) che è - 1.833 Pa / °C; una Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è 0,048 (°C)<- 1 >; un Tempo Aperto sufficientemente lungo ed uguale a 3 minuti e 30 secondi.

ESEMPIO 4

Ε' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile secondo la presente invenzione, miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

La formulazione dell'Esempio 4 è simile al precedente Esempio 3 ma contiene un po' più di resina adesivizzante idrocarburica idrogenata Sukorez NX-710 per innalzare ulteriormente l'appicciccosità.

Questa formulazione adesiva ha una viscosità di 5.000 mPa.s a 150°C e di 2.780 mPa.s a 170°C; ha inoltre un punto di rammollimento Ring & Ball di 115, 7°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 110 dmm; una Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 61,0 °C) che è - 1.870 Pa / °C; una Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è 0,043 (°C)<-1 >; un Tempo Aperto pari a 4 minuti e 30 secondi.

ESEMPI COMPARATIVI ESEMPIO COMPARATIVO 1

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile, non rispettando tutti i requisiti della presente invenzione e miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

L'adesivo termofusibile dell'Esempio Comparativo 1 è molto simile al precedente Esempio 2 secondo l'invenzione, ma non rispetta il requisito che i pesi molecolari dei due polimeri poliolefinici non stereospecifici che formano la composizione polimerica di base, non siano troppo differenti.

Infatti, il secondo polimero non stereospecifico, che sostituisce il precedente Rextac 2715, è Vestoplast 751, un copolimero propilene - etilene con prevalenza di propilene, prodotto da

Vestoplast 751, anche se è di per sé non troppo cristallino, avendo allo stato puro una Entalpia di Cristallizzazione pari a 12,6 J/g, ha infatti pesi molecolari maggiori, come dimostrato anche dalla sua viscosità allo stato fuso che è assai alta ed uguale a circa 50.000 mPa.s a 190°C.

Si dice che il Vestoplast 751 abbia un Peso Molecolare medio numerico Mn uguale a circa 18.800 dalton e un Peso Molecolare medio ponderale Mw uguale a circa 88.000 dalton. Pertanto, la differenza tra i Pesi Molecolari medi numerici delle due poliolefine (che formano la composizione polimerica contenuta nell'adesivo dell'Esempio Comparativo 1 per Γ 83,5% in peso), Mn(A) - Mn(B), è significativamente maggiore di quanto richiesto dalla presente invenzione ed è uguale a circa 10.500 dalton; ugualmente la differenza tra i Pesi Molecolari medi ponderali delle stesse poliolefine, Mw(A) - Mw(B), è uguale a circa 28.900 dalton.

Anche le viscosità sono inaccettabilmente maggiori di quelle qui preferite, e cioè 5.000 mPa.s a 170°C e 8.500 mPa.s a 150°C.

Invece, altri parametri dell'adesivo termofusibile del presente Esempio Comparativo sono abbastanza simili a quelli del precedente Esempio 2, secondo l'invenzione. Ad esempio questa formulazione adesiva, ha un punto di rammollimento Ring & Ball di 115, 5°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 105 dmm; una Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 60,8°C) che è - 1.475 Pa / °C; una Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è 0,04 (°C)<- 1 >; un Tempo Aperto pari a 2 minuti e 30 secondi.

Tuttavia, come mostrato nella successiva Tabella 1, la formulazione adesiva del presente Esempio Comparativo, non soddisfacendo tutti i requisiti delle formulazioni adesive secondo la presente invenzione, presenta una pessima processabilità ad alta velocità di linea. Nelle condizioni precedentemente descritte di incollaggio di un film plastico forato alla velocità di linea di 300 m/minuto, si è tentato invano di applicare l'adesivo dell'Esempio Comparativo 1 a tutte le temperature di processo comprese tra 150°C a 190°C (che è persino una temperatura eccessiva che deforma/danneggia i film plastici usati) ad intervalli di 5°C, cercando senza successo una temperatura che permettesse una estrusione regolare ed un incollaggio sufficientemente forte; ma non è stato possibile trovare alcuna condizione operativa che permettesse un processo regolare ed industrialmente accettabile.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile, non rispettando tutti i requisiti della presente invenzione, seguendo le indicazioni di parte della Tecnica Anteriore e miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

La formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 2 contiene solo (a parte una piccola quantità di anti-ossidante) una composizione polimerica composta da due copolimeri non stereospecifici, a cristallinità però non troppo bassa, come indicato dalle singole Entalpie di Cristallizzazione entrambe superiori a 12 J/g.

Rextac 2780 è un copolimero non stereospecifico a composizione abbastanza simile alle precedentemente citate Rextac 2730 e Rextac 2715, cioè contiene circa il 68% molare di propilene ed il 32% molare di butene-1. Esso ha tuttavia pesi molecolari maggiori, e cioè un Peso Molecolare medio numerico Mn pari a circa 13.700 dalton ed un Peso Molecolare medio ponderale Mw pari a circa 86.000 dalton.

Rextac 2780 ha anche un tenore di cristallinità non troppo basso poiché la sua Entalpia di Cristallizzazione è uguale a 12,5 J/g.

Coi suoi alti pesi molecolari e la sua cristallinità residua non trascurabile, questo polimero può dare buona coesione ad un adesivo; ma per non avere viscosità troppo alte che renderebbero l'adesivo non processabile (di per sé questo polimero ha una viscosità di 8.000 mPa.s a 190°C), Rextac 2780 è stata miscelata, nella composizione polimerica poliolefinica dell'Esempio Comparativo 2, con quantità preponderanti di Rextac 2304. Questo polimero è un copolimero di propilene ed etilene, che si crede che contenga circa il 10% molare di etilene, ed ha viscosità e peso molecolare piuttosto bassi. Infatti Rextac 2304 ha una viscosità a 190°C di appena 450 mPa.s; il suo Peso Molecolare medio numerico Mn è circa 7.200 dalton ed il Peso Molecolare medio ponderale Mw è circa 35.000 dalton.

Pertanto la differenza dei pesi molecolari tra le due poliolefine non stereospecifiche che formano la composizione polimerica dell'Esempio Comparativo 2, riferendosi a Pesi Molecolari medi numerici, Mn(A) - Mn(B), è uguale a 6.500 dalton; mentre, riferendosi a Pesi Molecolari medi ponderali, Mw(A) - Mw(B), è uguale a 51.000 dalton.

Inoltre, l'Entalpia di Cristallizzazione della formulazione è anch'essa relativamente alta, indicando un contenuto non trascurabile di cristallinità residua, ed è uguale a 12,2 J/g.

Questa formulazione adesiva ha inoltre una viscosità di 5.600 mPa.s a 150°C e di 1.890 mPa.s a 170°C; ha un alto punto di rammollimento Ring & Ball pari a 128, 7°C; una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 90 dmm.

Dato, però, il tenore cristallino non trascurabile, questo adesivo ha una Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è uguale a 88,8 °C) la quale è elevata ed è pari a - 3.545 Pa / °C; ma soprattutto mostra una Velocità di Decremento di Tan Delta, sempre intorno a detto Punto di Solidificazione Reologico, che è eccessivamente grande ed uguale a 1,445 (°C)<- 1>. Anche il Tempo Aperto è troppo corto per avere una buona processabilità ed è pari ad appena 1 minuto.

Come mostrato nella successiva Tabella 1, la formulazione del presente Esempio Comparativo 2, non soddisfacendo tutti i requisiti delle formulazioni adesive secondo la presente invenzione, presenta una forza adesiva di "peel strength" inaccettabilmente bassa e pari ad appena 0,2 N/inch.

ESEMPIO COMPARATIVO 3

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile, seguendo le indicazioni di parte della Tecnica Anteriore e miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

Nella formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio Comparativo 3, la Tecnica Anteriore cerca di bilanciare adesività e coesione di un adesivo basato su un copolimero poliolefinico non stereospecifico, addittivando il 10% in peso di un polipropilene isotattico ad altissima cristallinità e ad alto peso molecolare, modificato con circa l'1% di anidride maleica, Polybond 3200 fornito da Addivant (USA).

Il copolimero poliolefinico non stereospecifico utilizzato è Rextac 2814, che è un copolimero contenente circa il 55% molare di butene-1 ed il 45% molare di propilene.

La sua viscosità a 190°C è circa 1.400 mPa.s, si dice che il suo Peso Molecolare medio numerico Mn sia circa 7.500 dalton e il suo Peso Molecolare medio ponderale Mw è circa 52.500 dalton. La cristallinità residua di Rextac 2814 è tutt'altro che trascurabile ed infatti la Entalpia di Cristallizzazione di questo polimero puro è 16,9 J/g.

Il polipropilene isotattico e cristallino Polybond 3200 ha una Entalpia di Cristallizzazione molto maggiore ed uguale a ben 91,7 J/g; il suo Peso Molecolare medio numerico Mn è circa 46.200 dalton ed suo Peso Molecolare medio ponderale Mw è circa 120.000 dalton.

La formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio Comparativo 3 mostra due picchi di Cristallizzazione in raffreddamento per una Entalpia globale di Cristallizzazione uguale a 17,3 J/g.

Il suo Punto di Solidificazione reologico è posizionato alla temperatura assai alta di 104, 2°C; ed intorno a questo punto la sua Velocità di Solidificazione è di — 2.130 Pa/°C mentre la sua Velocità di Decremento di Tan Delta è eccessiva ed uguale a ben 1,04 (°C)<-1 >.

Il punto di rammollimento Ring & Ball è di ben 152,2°C il che la rende non processabile nelle condizioni richieste per l'incollaggio di film plastici per articoli igienico-sanitari assorbenti; come pure la sua troppo alta viscosità, uguale a ben 23.000 mPa.s a 150°C ed a 4.300 mPa.s a 170°C.

Come per la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 1, si è tentato invano di processare la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 3, tra 150°C e 190°C, a scaglioni di 5°C, ma è stato del tutto impossibile processarla. ESEMPIO COMPARATIVO 4

Nella formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 4, essendo il peso molecolare del copolimero poliolefinico non stereospecifico Rextac 2304 piuttosto basso (come già visto) ed avendo perciò l'adesivo una coesione troppo bassa, questa tecnica anteriore insegna a miscelare Rextac 2304 con una certa quantità di una elastomero semi-cristallino ed eterofasico propilene-etilene Vistamaxx 6202, fornito da ExxonMobil. Questo elastomero contiene una fase di polipropilene isotattico cristallino intimamente miscelata con una fase più amorfa di un copolimero C2-C3.

Questo elastomero ha una Entalpia di Cristallizzazione che non è complessivamente troppo alta ed è uguale a circa 7,8 J/g; ma ha tuttavia un altissimo peso molecolare, come indicato anche dalla sua viscosità a 190°C che è uguale a circa 700.000 mPa.s. Infatti Vistamaxx 6202 è detto avere un Peso Molecolare medio numerico Mn uguale a 69.600 dalton, ed un Peso Molecolare medio ponderale Mw uguale a 144.700 dalton.

Inoltre, la Tecnica Anteriore insegna ad innalzare ulteriormente la cristallinità dell'adesivo, al fine di raggiungere una coesione accettabile, aggiungendo il 10% di una cera polietilenica altamente cristallina, Epolene N-21, fornita da Westlake (USA), oltre al 2% di cera polipropilenica modificata con anidride maleica AC 596.

Come risultato, la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 4 ha una alta cristallinità residua, come indicato dalla sua Entalpia di Cristallizzazione uguale a 16 J/g. Anche la Velocità di Solidificazione intorno al Punto di Solidificazione Reologico (che è pari a 92,9°C) è inaccettabilmente alta ed uguale a ben - 21.700 Pa/°C, come pure la sua Velocità di Decremento di Tan Delta che è ben 1,08 (°C)<" >1

Questa formulazione adesiva ha inoltre una viscosità di 3.400 mPa.s a 150°C e di 1.400 mPa.s a 170°C; ha un alto punto di rammollimento Ring & Ball pari a ben 136, 1°C; ed è piuttosto dura avendo una Penetrazione d'Ago a 55°C uguale a 60 dmm.

Processata alla velocità di 300 m/minuto per incollare un film polietilenico perforato, essa ha mostrato una forza adesiva trascurabile e pari ad appena 0,1 N/inch (vedi Tabella 1).

ESEMPIO COMPARATIVO 5

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile, seguendo gli insegnamenti di una parte della Tecnica Anteriore e miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C:

La formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 5 contiene, come componente polimerico principale, un copolimero poliolefinico non stereospecifico Rextac E-65, fornito dalla società Rextac (USA). Questo polimero si crede che sia un copolimero fra butene-1 e propilene, contenente circa il 60% molare di butene-1, con un Peso Molecolare medio numerico di circa 9.700 dalton ed un Peso Molecolare ponderale di circa 68.500 dalton. Pur essendo venduto come polimero non stereospecifico, in realtà la sua cristallinità residua è eccezionalmente alta per un simile polimero; infatti la sua Entalpia di Cristallizzazione è uguale a ben 32,9 J/g.

Similmente a quanto visto nel precedente Esempio Comparativo 4, una parte della Tecnica Anteriore insegna a miscelare questo polimero Rextac con sostanziali quantità di un elastomero semi-cristallino della gamma Vistamaxx.

Tuttavia, sempre per mantenere una adeguata coesione finale, avendo questo polimero Rextac di per sé una cristallinità residua relativamente elevata, il tipo di Vistamaxx qui utilizzato, Vistamaxx 8880, può avere un peso molecolare minore (e quindi una viscosità minore) del Vistamaxx 6202 precedentemente visto, anche se la sua cristallinità è anche essa alta.

Infatti Vistamaxx 8880 ha un Peso Molecolare medio numerico pari a circa 12.900 dalton ed un Peso Molecolare medio ponderale pari a circa 27.000 dalton; ma la sua cristallinità è tale da dargli una Entalpia di Cristallizzazione uguale a ben 26,6 J/g.

Di conseguenza, la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 5 ha una cristallinità residua alta, come indicato dalla sua Entalpia di Cristallizzazione uguale a ben 25,3 J/g. Anche la Velocità di Solidificazione e la Velocità di Decremento di Tan Delta, attorno al Punto di Solidificazione reologico (che è 54,7°C) sono alte, e cioè ben - 38.500 Pa/°C la prima e 0,36 (°C)<- 1 >la seconda. Per completezza di informazione, la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 5 ha una viscosità a 150°C uguale a 5.000 mPa.s; una viscosità a 170°C uguale a 2.860 mPa.s; un Punto di Rammollimento Ring & Ball di 105, 8°C; una Penetrazione di Ago a 55°C uguale a 30 dmm (cioè è inaccettabilmente dura) ed un tempo aperto di circa 3 minuti.

Per migliorarne la processabilità, la presente formulazione adesiva contiene una piccola quantità di un plastificante oligomerico liquido che è un olio poli-isobutilenico (PIB), Indopol H-300, fornito da Ineos Oligomers (Svizzera).

Tuttavia, nonostante la presenza di questo plastificante e come per alcuni dei precedenti Esempi Comparativi, la presente formulazione adesiva non è risultata processabile alla velocità di 300 m/minuto in tutto il campo di temperature tra 150°C e 190°C.

ESEMPIO COMPARATIVO 6

La formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 6 è molto simile alla formulazione dell'Esempio Comparativo 5. Per render possibile la processabilità, la Tecnica Anteriore ha qui alzato di molto, al 29,5% in peso, la percentuale del plastificante liquido, l'olio poli-iso-butilenico Indopol H-1900.

Grazie a questo, è stato possibile processare a 300 m/minuto la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 6, a differenza dell'analoga formulazione dell'Esempio Comparativo precedente; ma, come mostrato nella successiva Tabella 1, la forza adesiva sul film perforato è risultata inaccettabilmente bassa ed uguale a 0,3 N/inch.

Circa le altre sue proprietà, la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 6 mostra i seguenti parametri: Entalpia di Cristallizzazione = 17,2 J/g; Punto di Solidificazione reologico = 44,5°C; Velocità di Solidificazione intorno a questo punto = - 8.820 Pa/°C; Velocità di Decremento di Tan Delta = 0,18 (°C)<-1 >; viscosità a 150°C uguale a 4.700 mPa.s; viscosità a 170°C uguale a 2.520 mPa.s; Punto di Rammollimento Ring & Ball di 104, 4°C; Penetrazione di Ago a 55°C uguale a 45 dmm (cioè è inaccettabilmente dura); tempo aperto pari a circa 5 minuti.

ESEMPIO COMPARATIVO 7

E' stata preparata la seguente formulazione adesiva termofusibile miscelandone i componenti allo stato fuso a 170 °C, non rispettando tutti i requisiti della presente invenzione e seguendo gli insegnamenti di una parte della Tecnica Anteriore:

Come già in altri Esempi Comparativi, la formulazione adesiva termofusibile dell'Esempio Comparativo 7 tenta di bilanciare una buona adesività, data dal copolimero poliolefinico non stereospecifico Rextac 2830, con una buona coesione, data dall'aggiunta di circa il 20% in peso di un polipropilene L-Modu S400, che è detto bifasico, cioè contiene sia segmenti di catena di polipropilene isotattico ad altissima cristallinità, alternati a segmenti di polipropilene sostanzialmente atattico. Quindi già di per sé, il polipropilene L-Modu S400 dovrebbe essere un "compromesso" fra un certo livello di adesività (data dalla frazione di molecole amorfe) e di accettabile coesione (data dalle zone costituite da polipropilene isotattico, ad alta cristallinità e durezza).

Il copolimero non stereospecifico di base, Rextac 2830, è un copolimero contenente circa il 55% molare di butene-1 ed il 45% molare di propilene. Si dice che esso abbia un Peso Molecolare medio numerale Mn pari a circa 9.300 dalton ed un Peso Molecolare medio ponderale Mw pari a circa 66.000 dalton; nonostante la sua asserita non stereo specificità, la cristallinità residua di Rextac 2830 è piuttosto alta ed infatti la sua Entalpia di Cristallizzazione è pari a 21,5 J/g.

Il polipropilene bifasico semi-cristallino L-Modu S400 si dice che abbia un Peso Molecolare medio numerale Mn pari a circa 26.100 dalton ed un Peso Molecolare medio ponderale Mw pari a circa 47.000 dalton. Esso ha una viscosità a 190°C uguale a 8.500 mPa.s. Il suo comportamento alla analisi termica DSC è piuttosto singolare. Sottoposto alla prova termica DSC secondo i tre cicli termici, come prima illustrato in dettaglio, nel secondo ciclo in raffreddamento e solidificazione da 180°C a - 70°C, mostra, alla velocità di raffreddamento di l°C/minuto, un picco di cristallizzazione relativamente piccolo, con un massimo a circa 46,5°C e con una Entalpia di Cristallizzazione apparentemente bassa ed uguale a 7,07 J/g. Cioè esso si comporta apparentemente, dal punto di vista dell'analisi termica, come se avesse un livello di crista llinità residua assai basso, dell'ordine di tipici polimeri non stereospecifici a cristallinità molto bassa come ad esempio il precedentemente citato Rextac 2730. Sebbene il produttore non dichiari la percentuale di cristallinità all'equilibrio termodinamico di questo polipropilene semi-cristallino, questo appare in contrasto con la presenza, nella molecola di L-Modu S400, di una frazione non secondaria di zone ad altissima cristallinità, formate da polipropilene isotattico, come dichiarato dallo stesso fornitore.

Completando l'analisi termica di L-Modu S400 con i tre cicli DSC sopra descritti, si comprende infatti che l'apparentemente basso valore dell'Entalpia di Cristallizzazione nel ciclo in raffreddamento non è dovuto a mancanza reale di cristallinità, come nel caso di polimeri realmente assai poco cristallini, quali Rextac 2730 e Rextac 2715, ma è dovuto solamente ad un effetto cinetico. Probabilmente grazie alla sua particolare struttura molecolare bifasica, L-Modu S400 mostra una cinetica di cristallizzazione particolarmente lenta. Tuttavia in queste condizioni la cristallinità reale di questo polimero si trova in condizioni termodinamicamente instabili. Infatti, nel successivo ciclo in riscaldamento, questo polipropilene semi-cristallino mostra un comportamento totalmente diverso: dopo aver mostrato una improvvisa e rapidissima cristallizzazione con un picco centrato attorno a 9,9°C, il polimero, ora con un livello di cristallinità reale, termodinamicamente all'equilibrio, mostra un largo picco di fusione cristallina totale, centrato attorno a 78,6°C e che ha una Entalpia di Fusione assai maggiore ed uguale a 28,9 J/g.

Questo peculiare comportamento della cristallinità, falsata nel suo valore reale da un fattore cinetico, si riflette dal polipropilene L-Modu S400 anche nella formulazione dell'Esempio Comparativo 7, con una Entalpia di Cristallizzazione, nel secondo ciclo DSC in raffreddamento che è apparentemente assai bassa ed uguale a 3,0 J/g, seguita però da successivi cicli di riequilibrio termodinamico nel successivo ciclo in riscaldamento, con picchi di cristallizzazione e fusione cristallina per complessivi 10,7 J/g.

Vi è tuttavia da notare il punto seguente: anche se non si considerasse la relativamente alta cristallinità del polipropilene semicristallino e parzialmente isotattico L-Modu S400 (cristallinità che non appare nelle prove DSC, come qui eseguite, semplicemente per un fattore cinetico) ed anche se lo si considerasse, per assurdo, un polimero "pseudo-non-stereospecifico" sulla base della sua apparentemente bassa Entalpia di Cristallizzazione, una ipotetica "composizione polimerica" composta da Rextac 2830 ed L-Modu S400, avrebbe in ogni caso una distribuzione globale dei pesi molecolari non unica e bimodale, ma nettamente separata in due distribuzioni distinte, a causa della eccessiva distanza tra i pesi molecolari medi dei due polimeri. Infatti se si considera la differenza tra i Pesi Molecolari medi numerici di Rextac 2830 e di L-Modu S400, Mn(A) - Mn(B), questa differenza è uguale a ben 16.800 dalton; mentre la differenza tra i loro Pesi Molecolari medi ponderali, Mw(A) - Mw(B), è ancora maggiore ed uguale a 19.000 dalton.

Presumibilmente perché l'addizione di un polipropilene parzialmente isotattico, per quanto a cristallizzazione rallentata, come L-Modu S400, inficia le abbastanza buone proprietà adesive e di appiccicosità del copolimero non stereospecifico di base Rextac 2830, questa Tecnica Anteriore giudica necessario aggiungere ben quasi il 20% in peso di una resina adesivizzante idrocarburica policiclica idrogenata, Escorez 5400, fornita da ExxonMobil ed avente un punto di rammollimento di circa 103°C. In questo modo si introducono potenzialmente -come più volte sottolineato- vari problemi legati all'uso di alte quantità di additivi a basso peso molecolare, quali soprattutto cattivi odori e possibili smiscelazioni / separazioni dall'adesivo nel tempo, nonché alla presenza di residui di monomeri pesanti, tossici e/o allergenici, tutti problemi particolarmente da evitare nella manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti.

In ogni caso, nonostante l'apparente bassa Entalpia di Cristallizzazione e le proprietà ad essa collegate, come una bassa Velocità di Solidificazione, uguale a -1.530 Pa/°C e una bassa Velocità di Decremento di Tan Delta, uguale a 0,03 (°C)<- 1>, in realtà la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 7 soffre di due gravi limitazioni che ne rendono impossibile una corretta applicazione come adesivo per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti, su linee industriali ad alta velocità, operanti ad esempio a 300 m/minuto.

Il primo parametro del tutto insoddisfacente è il Punto di Solidificazione reologico (temperatura di incrocio dei moduli) che è eccezionalmente basso ed uguale ad appena 30,6°C. E' chiaro a qualsiasi persona mediamente esperta nel processo e nell'utilizzo di adesivi termofusibili, soprattutto per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti, che un adesivo con un punto di solidificazione reologico così basso, non solo così pericolosamente vicino alla temperatura ambiente, ma addirittura persino largamente inferiore alla temperatura media del corpo umano, renda -aldilà di qualsiasi altra considerazione- un tale adesivo praticamente non utilizzabile per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti.

Il secondo parametro molto insoddisfacente della formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 7, è la sua alta viscosità uguale a ben 9.500 mPa.s a 150°C ed a 5.130 mPa.s a 170°C.

La sua Penetrazione di Ago a 55°C è inoltre abbastanza bassa, uguale a 55 dmm, e perciò questo adesivo, contenente un polipropilene bifasico in parte isotattico, si conferma duro e poco appiccicoso, anche se l'eccessivamente basso Punto di Solidificazione gli dà un punto di rammollimento Ring & Ball di 86,4°C ed un tempo aperto piuttosto lungo, uguale a 13 minuti.

Tuttavia, le caratteristiche globali di questa formulazione adesiva la rendono complessivamente insoddisfacente, ed in ogni caso non applicabile su linee ad alta velocità, ad esempio 300 m/minuto, per la manifattura di articoli igienicosanitari assorbenti. Infatti, come per altre formulazione di alcuni dei precedenti Esempi Comparativi, si è tentato di processare la formulazione adesiva dell'Esempio Comparativo 7, su linea pilota semi-industriale a 300 m/minuto e nell'incollaggio precedentemente descritto, cercando di trovare la temperatura a cui fosse possibile applicarla in modo regolare, variando la temperatura tra 150°C e 190°C, a scaglioni di 5°C. Ma ogni tentativo è risultato inutile e la formulazione dell'Esempio Comparativo 7 è risultata del tutto non processabile nelle condizioni suddette di velocità di linea, condizioni che riproducono una normale e reale linea industriale per la manifattura di articoli igienico-sanitari assorbenti.

TABELLA RIASSUNTIVA DEI RISULTATI

La Tabella 1 riassume i risultati di tutte le prove di incollaggio tra film polietilenico perforato e film polietilenico non perforato, alla velocità di linea di 300 m/minuto ed alla temperatura di estrusione di 175°C, secondo le modalità di incollaggio e test specificate precedentemente in dettaglio:

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Formulazione adesiva termofusibile, caratterizzata da ciò che comprende una composizione polimerica formata da due poliolefine sostanzialmente non-stereospecifiche, detta composizione polimerica essendo tale da avere un MFR compreso tra circa 10 dg/minuto e circa 6.000 dg/ minuto, preferibilmente tra circa 200 dg/minuto e circa 5.000 dg/ minuto, misurato a 190°C e sotto un peso di 2,16 kg e tale da comprendere: A) un primo polimero non-stereospecifico, costituito da un omopolimero di una olefina selezionata tra etilene, propilene, butene-1 o esene, oppure da un copolimero tra le stesse olefine, tale polimero A) essendo caratterizzato da una Entalpia di Cristallizzazione dallo stato fuso non superiore a circa 20 J/g, preferibilmente non superiore a 15 J/g e più preferibilmente non superiore a 10 J/g e da un Peso Molecolare medio numerico Mn(A) compreso tra circa 3.000 dalton e circa 30.000 dalton; B) un secondo polimero non-stereospecifico, costituito da un omopolimero di una olefina selezionata tra etilene, propilene, butene-1 o esene, oppure da un copolimero tra le stesse olefine, tale polimero B) essendo caratterizzato da una Entalpia di Cristallizzazione dallo stato fuso non superiore a circa 20 J/g, preferibilmente non superiore a 15 J/g e più preferibilmente non superiore a 10 J/g e da un Peso Molecolare medio numerico Mn(A) compreso tra circa 3.000 dalton e circa 30.000 dalton; e ove tale composizione polimerica ha un rapporto in peso fra il componente polimerico A) ed il componente polimerico B) compreso fra circa 1 : 20 e circa 20 : 1, tali componenti polimerici A) e B) essendo scelti in modo che la differenza tra i pesi molecolari medi numerici di A) e B), Mn(A) - Mn(B) non è maggiore di circa 6.000 dalton, preferibilmente non è maggiore di circa 5.000 dalton, più preferibilmente non è maggiore di circa 3.000 dalton ed ancor più preferibilmente non è maggiore di circa 2.500 dalton; tale formulazione adesiva termofusibile essendo ulteriormente caratterizzata da ciò che: ha una Entalpia di Cristallizzazione dallo stato fuso non superiore a circa 12 J/g, preferibilmente non superiore a 10 J/g e più preferibilmente non superiore a 8 J/g, misurata mediante DSC alla velocità di raffreddamento di l°C/minuto; ha una Velocità di Solidificazione intorno al proprio Punto di Solificazione Reologico non superiore a circa 5.000 Pa/°C, preferibilmente non superiore a circa 3.000 Pa/°C e più preferibilmente non superiore a circa 2.000 Pa/°C; ha una Velocità di Decremento del proprio parametro reologico Tan Delta intorno al proprio Punto di Solificazione Reologico non superiore a circa 0,5 (°C)<-i>, preferibilmente non superiore a circa 0,1 (°C)<-1 >e più preferibilmente non superiore a circa 0,08 (°C)<-1 >; se applicata tra due substrati, almeno uno dei quali è un substrato fibroso, un film plastico poroso o un film plastico perforato, ad una grammatura compresa tra 0,5 g/m<2 >e 50 g/m<2>, dà alla struttura incollata una forza adesiva di Peel che è maggiore di 0,25 N per 50 mm di larghezza.
2) Formulazione adesiva termofusibile come in 1), nella quale i due componenti polimerici A) e B), costituenti la composizione polimerica, sono scelti in modo che i loro pesi molecolari medi ponderali Mw siano compresi tra circa 15.000 dalton e circa 200.000 dalton, e la differenza tra detti pesi molecolari medi ponderali, Mw(A) - Mw(B) non sia maggiore di circa 15.000 dalton, preferibilmente non sia maggiore di circa 12.000 dalton e più preferibilmente non sia maggiore di circa 10.000 dalton.
3) Formulazione adesiva termofusibile come in 1) e in 2), nella quale la composizione polimerica formata dai due polimeri non stereospecifici A) B), ha una viscosità a 190°C compresa fra circa 200 mPa.s e circa 500.000 mPa.s e preferibilmente fra circa 400 mPa.s e circa 100.000 mPa.s.
4) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 3), la quale ha un Punto di Fusione Reologico compreso tra circa 40°C e circa 100°C e preferibilmente tra circa 45°C e circa 90°C.
5) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 4), la quale ha una viscosità a 170°C non superiore a circa 4.000 mPa.s e preferibilmente non superiore a circa 3.500 mPa.s.
6) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 4), la quale ha una viscosità a 150°C non superiore circa 6.000 mPa.s e preferibilmente non superiore a circa 5.500 mPa.s.
7) Formulazione adesiva come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 6), nella quale la composizione polimerica, formata dai due polimeri non stereospecifici A) e B), costituisce da circa il 30% in peso a circa il 100% in peso della formulazione adesiva termofusibile, preferibilmente da circa il 50% in peso a circa il 97% in peso e più preferibilmente da circa il 60% in peso a circa il 95% in peso.
8) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, la quale ha un Punto di Rammollimento Ring & Ball non maggiore di circa 130 °C e preferibilmente non maggiore di circa 125°C.
9) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, la quale ha una Penetrazione di Ago, misurata a 55°C, che non è inferiore a circa 60 dmm e preferibilmente non è inferiore a circa 70 dmm.
10) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle prcedenti rivendicazioni, la quale ha un Tempo Aperto compreso tra circa 1,5 minuti e circa 600 minuti, e preferibilmente tra circa 2 minuti e circa 300 minuti.
11) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, la quale comprende un modificatore di viscosità polimerico, che non è solido a temperatura ambiente e che ha una Entalpia di Cristallizzazione non superiore a 2 J/g, preferibilmente non superiore a 1 J/g e più preferibilmente non mostra alcun picco di cristallizzazione nella misura DSC dell'Entalpia di Cristallizzazione alla velocità di raffreddamento di l°C/minuto.
12) Formulazione adesiva termofusibile come in 11), in cui il modificatore di viscosità che non è solido a temperatura ambiente ha a 50°C una viscosità non inferiore a circa 15.000 mPa.s ed a 190°C una viscosità non superiore a circa 200 mPa.s.
13) Formulazione adesiva termofusibile come in 11) o in 12), nella quale il modificatore di viscosità che non è solido a temperatura ambiente, è un polimero metallocenico non stereospecifico di propilene o un copolimero metallocenico di propilene-etilene, e preferibilmente un copolimero propilene-etilene in cui il propilene è il comonomero prevalente come frazione molare.
14) Formulazione adesiva come in 13), nella quale il copolimero metallocenico non stereospecifico di propilene ed etilene è modificato con anidride maleica.
15) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione da 11) a 14), nella quale il modificatore di viscosità che non è solido a temperatura ambiente costituisce da circa lo zero a circa il 35% in peso, preferibilmente da circa lo zero a circa il 15% in peso, più preferibilmente da circa lo zero a circa il 10% in peso della formulazione adesiva totale.
16) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione precedente che comprende da circa lo zero a circa il 15% in peso, preferibilmente da circa lo zero a circa il 10% in peso, più preferibilmente da circa lo zero a circa il 5% in peso della formulazione adesiva totale di una una resina adesivizzante o di una miscela di resine adesivizzanti avente(i) una temperatura di rammollimento Ring & Ball compresa fra 5 °C e 160 °C.
17) Formulazione adesiva termofusibile come in 16), nella quale la resina adesivizzante o la miscela di resine adesivizzanti è(sono) scelta(e) tra le resine idrocarburiche alifatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche aromatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine idrocarburiche alifatico/aromatiche ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le resine politerpeniche e terpeniche modificate ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati; le Rosine (colofonie), i loro esteri ed i loro derivati parzialmente o totalmente idrogenati.
18) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi rivendicazione precedente, che comprende da circa lo zero a circa il 15% in peso, preferibilmente da circa lo zero a circa il 10% in peso, più preferibilmente da circa lo zero a circa i'8% in peso della formulazione adesiva totale di un plastificante liquido o di una miscela di plastificanti liquidi, aventi una viscosità non superiore a circa 10.000 mPa.s a 50°C e che è scelto (sono scelti) tra gli oli minerali paraffinici, gli oli minerali naftenici e le loro miscele; gli oli vegetali e loro derivati; i poli-iso-butileni liquidi (PIB); gli esteri liquidi quali ftalati, benzoati, sebacati e simili.
19) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione precedente che comprende da circa lo zero a circa il 5% in peso, preferibilmente da circa lo zero a circa il 3% in peso, di una cera o di una miscela di cere.
20) Formulazione adesiva termofusibile come in 19), in cui la cera o la miscela di cere è (sono) cere poliolefiniche.
21) Formulazione adesiva termofusibile come in 20), in cui la cera o la miscela di cere è (sono) cere poliolefiniche modificate con anidride maleica.
22) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione precedente, che comprende un ulteriore polimero poliolefinico non stereospecifico, derivato da mono-olefine da C2 a C6 o da loro miscele, il quale ha una Entalpia di Cristallizzazione non superiore a circa 25 J/g, preferibilmente non superiore a circa 20 J/g e più preferibilmente non superiore a circa 15 J/g.
23) Formulazione adesiva termofusibile come in 22), nella quale l'ulteriore polimero poliolefinico non stereospecifico costituisce da circa lo zero a circa il 15% in peso, preferibilmente da circa lo zero a circa il 10% in peso e più preferibilmente da circa lo zero a circa il 5% in peso della formulazione adesiva finale.
24) Formulazione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, i cui componenti polimerici ed oligomerici derivano esclusivamente da mono-olefine da C2 a C6 e loro miscele e che è sostanzialmente libera da altri composti polimerici ed oligomerici, naturali o sintetici, originati da monomeri diversi da mono-olefine da C2 a C6.
25) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione precedente che comprende tra circa lo 0,01% in peso e circa il 10% in peso di almeno uno stabilizzante quali anti-ossidanti, foto-stabilizzanti anti-UV e loro miscele.
26) Formulazione adesiva termofusibile come in qualsiasi rivendicazione precedente che comprende tra circa lo zero e circa il 10% in peso di componenti addizionali selezionati tra cariche minerali, pigmenti, coloranti, profumi, tensioattivi, agenti antistatici.
27) Una struttura incollata comprendente: un primo substrato; un secondo substrato; una composizione adesiva termofusibile come una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 26), interposta fra il primo ed il secondo substrato, la quale, se applicata ad una grammatura compresa tra circa 0,5 g/m<2 >e circa 50 g/m<2>, dà alla struttura incollata una forza adesiva di Peel maggiore di 0,25 N per 50 mm di larghezza.
28) Una struttura incollata come in 27), in cui almeno uno dei due substrati è un substrato poroso, fibroso o un film perforato.
29) Una struttura incollata come in 28), la quale viene prodotta a una velocità di linea non inferiore a 250 m/minuto e con una grammatura di adesivo compresa tra circa 5 g/m<2 >e circa 20 g/m<2 >e in cui la forza adesiva di Peel è non inferiore a 0,5 N/inch, preferibilmente non inferiore a 0,8 N/inch e più preferibilmente non inferiore a 1,0 N/inch.
30) Un articolo igienico-sanitario assorbente, comprendente la composizione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 26).
31) Un articolo igienico-sanitario assorbente, comprendente una struttura incollata come in una qualsiasi rivendicazione da 27) a 29).
32) Un articolo come in 30) o in 31), in cui detto articolo è un pannolino assorbente per neonati o bambini, una mutandina assorbente per i primi passi dei bambini, un pannolino assorbente per adulti incontinenti, un articolo assorbente per l'igiene femminile.
33) Un articolo igienico-sanitario assorbente come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 30) a 32), in cui la composizione adesiva termofusibile viene utilizzata almeno per uno dei seguenti usi: i) adesivo generale di costruzione dell'intero articolo; ii) per l'incollaggio di componenti elastici (fili, nastri, film o pannelli elastici ecc); iii) per consolidare e assicurare anche in uso l'integrità degli strati assorbenti dell'articolo igienico-sanitario assorbente.
34) Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 26), ove detto articolo è un materassino o un lenzuolo o un telo operatorio assorbenti per uso medico o un prodotto per la copertura e la protezione di ferite.
35) Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 26), ove detto articolo è un materasso o un suo componente.
36) Un articolo comprendente la composizione adesiva termofusibile come in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1) a 26), ove detto articolo è un imballaggio.