[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

HU215461B - Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására - Google Patents

Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215461B
HU215461B HU9700384A HU9700384A HU215461B HU 215461 B HU215461 B HU 215461B HU 9700384 A HU9700384 A HU 9700384A HU 9700384 A HU9700384 A HU 9700384A HU 215461 B HU215461 B HU 215461B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
methyl
compound
Prior art date
Application number
HU9700384A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77181A (hu
Inventor
Wolfgang Deyn
Stefan Engel
Matthias Gerber
Uwe Kardorff
Jürgen Kast
Hartmann König
Peter Plath
Harald Rang
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag.,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag., filed Critical Basf Ag.,
Publication of HUT77181A publication Critical patent/HUT77181A/hu
Publication of HU215461B publication Critical patent/HU215461B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát az (I) általánős képletű szacharinszármazékőkképezik, amely képletben L és M jelentése hidrőgénatőm vagy alkilcsőpőrt; Z jelentése hidrőgénatőm, alkilcsőpőrt vagy fenilcsőpőrt; és Q egy –CO–J általánős képletű csőpőrt, amelyben J egy 2-helyzetbenkapcsőlódó, adőtt esetben szűbsztitűált ciklőhexán-1,3-diőn-gyűrű. Atalálmány tárgyát képezik tővábbá a fenti vegyületeket tartalmazógyőmirtó szerek. A találmány tővábbá az (I) általánős képletűvegyületek előállítására is vőnatkőzik. ŕ

Description

A találmány tárgyát az I általános képletű szacharinszármazékok képezik, amely képletben a szubsztituensek jelentése a következő:
L és M hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
Z hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport;
Q -CO-J általános képletű csoport, amelyben J a 2-helyzetben kapcsolódó II általános képletű ciklohexán-1,3-diongyűrű, amelybenRl, R2, R3, R4,
R5 és R6 hidrogénatom vagy metilcsoport, valamint az I általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag szokásos sói.
A találmány tárgyát képezik továbbá az I általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó szerek, valamint az eljárás nemkívánatos növényi növekedés leküzdésére az I általános képletű szacharinszármazékokkal. Ezenkívül a találmány tárgyát képezik a találmány szerinti I általános képletű végtermékek előállítására alkalmas köztitermékek, és az I általános képletű termékek előállítására szolgáló eljárások, az új IV és V általános képletű köztitermékekből kiindulva, amelyekben L, M és Z a fenti jelentésűek.
Gyomirtó hatású szacharinszármazékok a technika állásából nem ismertek. A szubsztituálatlan szacharin (o-szulfo-benzoesavimid, vagyis amikor az I általános képletben L, M, Q és Z hidrogénatomok) viszont régóta mint szintetikus édesítőszer ismeretes. Édesítőszerként ismert továbbá a 4-hidroxi-szacharin (DE-OS 3 607 343). Ismert továbbá szacharinszármazékok felhasználása kártevők irtására, például a 72/00419 és 73/35457 számú japán közzétételi iratokból (füngicidek) és a gyógyszerészet területén, például az EP-A 594257 számú európai közrebocsátási iratból és az abban említett szakirodalmi utalásokból. Gyomirtó hatású 2-aroil-ciklohexán-dionok képezik a tárgyát egy régebbi, a 4403 670 számú német közrebocsátási iratnak. Ebben többek között megemlítik szacharin és N-alkil-szacharinok kapcsolását anélkül, hogy ezen vegyületek előállítására eljárást adnának.
Szulfonamid-csoportot tartalmazó gyűrűvel rendelkező heterociklusos vegyületek váltak ismertté mint gyomirtó szerek, ezek tipikus képviselője az A képletű bentazon.
A találmány feladata új gyomirtó szerek előállítása, amelyek erre a célra eddig ismeretlen alapszerkezettel rendelkeznek. Erre a célra megfelelőnek találtuk a bevezetésben definiált I általános képletű vegyületeket, valamint a IV általános képletű és V általános képletű köztitermékeket. A IV általános képletű köztitermékek és ezek előállítása az egyidejű DE-A 44 27 996 számú német szabadalmi bejelentés tárgyátképezi.
Az I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy II általános képletű vegyületet, illetve a III képletű vegyületet egy V általános képletű savkloriddal acilezzük, és az így kapott vegyületet egy 1.1 általános képletű szacharinszármazékká átrendezzük. A reakciókat az A reakcióvázlat szemlélteti.
A fent említett képletben L és M a bevezetésben megadott jelentésűek és Z hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport.
A reakciósorozat első műveletét, az acilezést általánosan ismert módon végezzük, például egy II általános képletű vagy egy III képletű ciklohexán-l,3-dion oldatához vagy szuszpenziójához segédbázis jelenlétében egy V általános képletű savkloridot adunk. A reagenseket és a segédbázist célszerűen ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk. Előnyös lehet a segédbázis csekély, például 1,2-1,5 mólekvivalens feleslege a II, illetve III vegyületre számítva.
Segédbázisként megfelelnek a tercier alkil-aminok, a piridin vagy az alkáli-karbonátok. Oldószerként használható például a metilén-diklorid, dietil-éter, toluol vagy etil-acetát.
A savklorid bevitele közben a reakciókeveréket előnyösen 0-10 °C-ra lehűtjük, majd 20-100 °C, elsősorban 25-50 °C hőmérsékleten keverjük, amíg a reakció befejeződik. A feldolgozást a szokásos módon végezzük, például a reakciókeveréket vízbe öntjük, és a terméket például metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk, az így kapott nyers enol-észter további tisztítás nélkül alávethető az átrendezésnek. A ciklohexán-l,3-dionok benzoil-enol-észtereinek az előállítására példák találhatók az EP-A 186118 számú európai közrebocsátási iratban vagy a 4780127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Az enol-észterek átrendezését az 1.1 általános képletű vegyületekké célszerűen 20-40 °C hőmérsékleten, oldószerben, egy segédbázis jelenlétében, valamint egy ciánvegyület mint katalizátor segítségével végezzük.
Oldószerként használható például acetonitril, metilén-diklorid, 1,2-diklór-etán, etil-acetát vagy toluol. Előnyös oldószer az acetonitril. Segédbázisként megfelelnek a tercier alkil-aminok, a piridin vagy az alkálikarbonátok, amelyeket előnyösen ekvimoláris mennyiségben vagy legfeljebb négyszeres feleslegben alkalmazunk a benzoil-enol-észterre számítva. Előnyös segédbázis a trietil-amin kétszeres mennyiségben.
Katalizátorként megfelel például a kálium-cianid vagy az aceton-ciánhidrin, előnyösen 1-50 mol% mennyiségben az enol-észterre számítva. Az aceton-ciánhidrint előnyösen például 5-15, elsősorban 10 mol% mennyiségben alkalmazzuk. A ciklohexán-1,3-dionok enol-észtereinek cianiddal katalizált átrendezésére példák találhatók az EP-A186118 számú európai közrebocsátási iratban vagy a 4780127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A feldolgozást önmagában ismert módon végezzük, például a reakciókeveréket hígított ásványi savval, így 5%-os sósavval, vagy kénsavval megsavanyítjuk, és egy szerves oldószerrel, így metilén-dikloriddal vagy etil-acetáttal extraháljuk. Tisztítás céljából az extraktumot 5-10%-os hideg alkáli-karbonát-oldattal extraháljuk, ekkor a végtermék a vizes fázisba megy át. A vizes oldatot megsavanyítjuk, ekkor az I általános képletű termék kiválik vagy a vizes oldatot metilén-dikloriddal ismét extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, és az oldószert eltávolítjuk.
A kiindulási anyagokként használt II általános képletű és III általános képletű 1,3-diketonok ismertek, és
HU 215 461 Β önmagában ismert módon előállíthatok (EP-A 71 707, EP-A 142741, EP-A 243 313 számú európai közrebocsátási irat; 4249937 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; és a WO 92/13821 számú nemzetközi közzétételi irat). A ciklohexán-l,3-dion és a dimedon a kereskedelemben kapható vegyületek.
Az V általános képletű kiindulási anyagok önmagában ismert módon, a IV általános képletű szacharin-karbonsav-származékokat szulfmil-kloriddal reagáltatva előállíthatok.
A IV általános képletű szacharin-karbonsavak részben ismertek [4-COOH: Zincke, Liebigs Ann., 427, 231 (1922); 5-COOH: Jacobsen, Chem. Bér., 13, 1554 (1880); 6-COOH: Weber, Chem. Bér., 25, 1740 (1892)]. A DE-OS 3607343 számú nyilvánosságra hozott német szabadalmi leírás továbbá ismerteti a 4klór-szacharin-5-karbonsav előállítását.
AIV általános képletű szacharin-karbonsavakat úgy is előállíthatjuk, hogy egy megfelelő, brómmal vagy jóddal szubsztituált Al általános képletű szacharinszármazékot - a képletben L, M és Z a fenti jelentésűek vagy ha Z/H, akkor egy A2 általános képletű vegyületet palládium, nikkel, kobalt vagy rádium átmeneti fém katalizátor és egy bázis jelenlétében szén-monoxiddal és vízzel reagáltatunk megnövelt nyomáson.
Ha például L metilcsoport és M és Z hidrogénatom, akkor a reakciót a B reakcióvázlat szemlélteti.
A katalizátorok, a nikkel, kobalt, rádium és elsősorban a palládium lehetnek fémalakban vagy a szokásos sók, így halogénvegyületek alakjában, például PdCl2, RhCl3 · 3H2O vagy acetátok, például Pd(OAc)2, továbbá cianidok stb. formájában, az ismert vegyértékű alakokban. Lehetnek továbbá fémkomplexek tercier foszfinokkal, fémalkil-karbonilok, fémkarbonilok, például CO2(CO)8, Ni(CO)4, fémkarbonil-komplexek tercier foszfmokkal, például (PPh3)2Ni(CO)2 vagy mint tercier foszfinokkal komplexbe vitt átmeneti fémsók. Az utóbbi forma kiváltképpen előnyös palládium mint katalizátor esetében. Ilyenkor a foszfin-ligandumok jellege széles körben variálható, például lehetnek a B vagy C általános képletűek, a képletekben n értéke 1, 2, 3 vagy 4; és az R7, R8, R9 és R10, R11, R12 és R13 szimbólumok jelentése kevés szénatomos alkil-, például 1-6 szénatomos alkil-, aril-, (1-4 szénatomos alkil)-aril-, például benzil- vagy fenetil- vagy aril-oxi-csoport. Az arilcsoport például naftil-, antril- vagy előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoport, miközben a szubsztituensek tekintetében csak arra kell ügyelni, hogy azok a karbonilezési reakcióra inertek legyenek, különben ezek széles körben variálhatók, és magukba foglalják valamennyi inért szerves csoportot, vagyis a szubsztituens lehet 1-6 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport, karboxicsoport, így -COOH vagy -COOM (M alkáli-, földalkáli- vagy ammóniumsót jelent) vagy olyan szerves csoport, amely oxigénatomon keresztül kapcsolódik, ilyenek az 1-6 szénatomos alkoxicsoportok.
A foszfm-komplexek előállítása önmagában ismert módon végezhető, például a bevezető részben említett dokumentumok alapján. Kiindulhatunk például az általában forgalmazott fémsókból, így palládium(II)-kloridból vagy palládium(II)-acetátból, a foszfin, például P(C6H5)3, P(C4H9)3, PCH3(C6H5)2, l,2-bisz(difenilfoszfmo)-etán hozzákapcsolásával.
A foszfin mennyisége az átmeneti fémre számítva általában 0-20, elsősorban 0,1-10, kiváltképpen előnyösen 1-5 mólekvivalens.
Az átmeneti fém mennyisége nem kritikus. A költségek szempontjából természetesen inkább kisebb mennyiségeket használunk, például 0,1-10, elsősorban 1-5 mol%-ot az Al, illetve az A2 kiindulási anyagra számítva.
AIV általános képletű szacharin-karbonsavak előállításához a reakciót szén-monoxiddal és legalább ekvimoláris mennyiségű vízzel végezzük az Al, illetve az A2 kiindulási anyagra számítva. A víz reakciópartner egyidejűleg oldószerként is szolgálhat, vagyis maximális mennyisége nem kritikus.
A kiindulási anyagok és az alkalmazott katalizátorok jellegétől függően előnyös lehet a reakciópartner helyett egy másik inért oldószert használni, vagy a karboxilezéshez használt bázist oldószerként alkalmazni.
A karboxilezési reakcióhoz inért oldószerként számításba vehetők a szokásos oldószerek, így a szénhidrogének, például a toluol, xilol, hexán, pentán, ciklohexán; éterek, például metil-(terc-butil)-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetoxi-etán; szubsztituált amidok, így Ν,Ν-dimetil-formamid; perszubsztituált karbamidok; így tetra(l-4 szénatomos alkil)-karbamidok; vagy nitrilek, így benzonitril vagy acetonitril.
Az eljárás egy előnyös kiviteli alakjában az egyik reakciópartnert, elsősorban a bázist, feleslegben használjuk, így további oldószerre nincs szükség.
Az eljáráshoz megfelel valamennyi inért bázis, amely a reakciónál felszabaduló hidrogén-jodidot, illetve -bromidot meg tudja kötni. Ilyenek például a tercier aminok, így a tercier alkil-aminok, például a trialkil-aminok, így a trietil-amin; a ciklusos aminok, így az N-metil-piperidin vagy (Ν,Ν’-dimetil-piperazin, piridin, alkáli-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok vagy tetraalkil-szubsztituált karbamid-származékok, így a tetra(l-4 szénatomos alkil)-karbamidok, például a tetrametil-karbamid.
A bázis mennyisége nem kritikus, általában 1-10, elsősorban 1-5 mólt használunk. A bázisnak egyidejűleg oldószerként való alkalmazásánál a mennyiséget úgy szabjuk meg, hogy a reakciópartnerek feloldódjanak, de gyakorlati okokból elkerüljük a felesleges többletet a költségek kímélése céljából, így kis reaktorokat használhatunk, és a reakciópartnerek maximális érintkezését biztosítjuk.
A reakció alatt a szén-monoxid nyomását úgy állítjuk be, hogy az Al, illetve A2 vegyületre mindig szénmonoxid-felesleg legyen. A szén-monoxid nyomása szobahőmérsékleten előnyösen 1-250 bar, elsősorban 5-150 barCO.
A karbonilezést általában 20-250 °C, elsősorban 30-150 °C hőmérsékleten, folytonosan vagy szakaszosan végezzük. Szakaszos üzemelésnél a konstans nyomás fenntartása céljából célszerűen folytonosan bevezetünk szén-monoxidot a reakciókeverékbe.
HU 215 461 Β
A kapott reakciókeverékből a termékeket a szokásos eljárásokkal, például desztillációval izoláljuk.
A reakcióhoz szükséges Al, illetve A2 vegyületek ismertek vagy önmagában ismert módon előállíthatok. Ezek előállíthatok permanganátos oxidációval jódszubsztituált 2-metil-benzolszulfonamidokból vagy Sandmeyer-reakcióval amino-szacharidokból. Az aminoszacharidok ismert eljárásokkal előállíthatok nitroszacharidok redukciójával, mely utóbbiak ismertek [Kastle: Am. Chem. Journal, 11, 184 (1889) vagy DRP 551423 (1930)] vagy a megfelelő nitrobenzol-származékokból a szakirodalomból ismert módon [Liebigs Ann., 669, 85 (1963)] vagy benzolszulfonamidokból szintetizálhatok.
Ezenkívül az Al, illetve A2 általános képletü vegyületek az 1-12. példa eljárása szerint is előállíthatok.
Rendeltetésszerű felhasználásuk tekintetében előnyösek azok az I általános képletü szacharinszármazékok, amelyekben az L, illetve M csoport jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. Előnyösek továbbá azok az I általános képletü szacharinszármazékok, amelyekben az L vagy M vagy mind az L, mind az M jelentése más, mint hidrogénatom.
Az I általános képletben az R1 -R6 csoportok mindegyike hidrogénatomot jelent vagy egy, két vagy három metilcsoport és a többi hidrogénatom. Kiváltképpen előnyös a csoportoknak az a kombinációja, amikor R3 és R4 metilcsoport és R1, R2, R5 és R6 hidrogénatom, valamint a szubsztituálatlan gyűrű (amikor R*-R6 = hidrogénatom).
A Z csoport kiváltképpen előnyösen egy fent említett szerves csoport, elsősorban metil-, etil- vagy fenilcsoport.
Kiváltképpen előnyös hatóanyagok az 1 -4. táblázatokban vannak felsorolva.
Az I általános képletü vegyületek lehetnek mezőgazdaságilag használható sóik formájában, amelyeknél a só fajtája általánosan nem döntő. Általában olyan bázisok sói jönnek számításba, amelyek az I általános képletü vegyületek gyomirtó hatását nem befolyásolják hátrányosan.
Bázisos sókként kiváltképpen megfelelnek az alkálifémek sói, előnyösen a nátrium- és káliumsók, a földalkálifémek sói, előnyösen a kalcium-, magnézium- és báriumsók, az átmeneti fémek sói, előnyösen a mangán-, réz-, cink- és vassók, valamint az ammóniumsók, amelyek egy-három 1-4 szénatomos alkil-, hidroxi(1-4 szénatomos alkil)-szubsztituenst és/vagy egy fenil- vagy benzil-szubsztituenst hordozhatnak, előnyösen diizopropil-ammónium-, tetrametil-ammónium-, tetrabutil-ammónium-, (trimetil-benzil)-ammóniumés trimetil-(2-hidroxi-etil)-ammóniumsók, továbbá a foszfóniumsók, szulfóniumsók, előnyösen a tri(1-4 szénatomos alkil)-szulfóniumsók és a szulfoxóniumsók, előnyösen a tri(l-4 szénatomos alkil)-szulfoxóniumsók.
Az I általános képletü vegyületek, az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek, valamint ezeknek a környezetre elviselhető, például alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium- és aminsói, illetve az ezeket tartalmazó gyom10 irtó szerek különböző kultúrákban, így búzában, rizsben, kukoricában, szójában és gyapotban gyomnövények és káros füvek irtására igen jól használhatók, a kultúrnövények említésre méltó károsodása nélkül. Ez a hatás mindenekelőtt kisebb felhasználási mennyiségeknél lép fel.
Az alkalmazási módok sokféleségét tekintve az I általános képletü vegyületek, illetve az ezeket tartalmazó szerek még számos más kultúrnövényben használhatók a nemkívánatos növények irtására. Számításba vehetők például a következő kultúrák:
Allium cepa
Ananas comosus Arachis hypogaea Asparagus officinalis Béta vulgáris spp. altissima Béta vulgáris spp. rapa Brassica napus var. napus Brassica napus var. napobrassica
Brassica rapa var. silvestris Camellia sinensis Carthamus tinsctorius Carya illinoinensis Citrus limon Citrus sinensis Coffea arabica (C. canephora, C. liberica) Cucumis sativus Cynodon dactylon Daucus carota Elaeis guineensis Fragaria vesca Glycine max.
Gossypium hirsutum (G. abroreum, G. herbaceum,
G. vitifolium)
Helianthus annuus Hevea brasiliensis Hordeum vulgare Humulus lupulus Ipomoea batatas Juglans regia Lens culinaris Linum usitatissimum Lycopersicon lycopersicum Malus spp.
Manihot esculenta Medicago sativa Musa spp.
vöröshagyma ananász földimogyoró spárga cukorrépa takarmányrépa repce karórépa réparepce teacserje kerti pórsáfrány hikoridió citrom narancs kávécseqe uborka csillagpázsit sárgarépa olajpálma szamóca szójabab gyapotcserje napraforgó kaucsukfa árpa komló édesburgonya diófa lencse rostlen paradicsom alma manióka lucerna banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
Olea europaea Oryza sativa Phaseolus lunatus Phaseolus vulgáris Picea abies Pinus spp.
Pisum sativum Prunus avium Prunus persica olajfa rizs holdbab bokorbab vörös lucfenyő erdei fenyő vetőborsó cseresznye őszibarack
HU 215 461 Β
Pyrus communis körte
Ribes sylvestre piros ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum offícinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
Sorghum bicolor (S. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócseije
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum durumbúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
Ezenkívül alkalmazhatók az I általános képletű vegyületek olyan kultúrákban is, amelyeket nemesítéssel és/vagy géntechnikai módszerekkel az I általános képletű vegyületek vagy más gyomirtók ellen messzemenően rezisztenssé tettek.
A gyomirtó szerek, illetve a hatóanyagok alkalmazása történhet a növény kikelése előtt vagy ez után. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elviselhetek, akkor olyan kihordási eljárásokat alkalmazhatunk, amelyeknél a gyomirtó szereket permetezőkészülék segítségével úgy permetezzük ki, hogy azok érzékeny kultúrnövény leveleit lehetőleg ne éljék, hanem a hatóanyagok az alul növő nemkívánatos növényekre vagy a takaratlan talaj felületekre jussanak (postdirected, lay-by).
Az I általános képletű vegyületek, valamint az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek használhatók például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, magas %-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszpenziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó- és szórószerek vagy granulátumok alakjában is, permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel. Az alkalmazási formák a felhasználási célokhoz igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyag lehető legfinomabb eloszlatását kell biztosítani.
A közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához inért segédanyagokként lényegében számításba vehetők: a közepes-magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, például paraffinok, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, alkilezett benzolok és ezek származékai, alkoholok, így metanol, etanol, propanol, butanol és ciklohexanol, ketonok, így ciklohexanon vagy erősen poláris oldószerek, például aminok, így N-metil-pirrolidon vagy víz.
Vizes felhasználási formák készíthetők emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához az anyagok magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatok. Előállíthatok azonban a hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumok, amelyek vízzel való hígításra alkalmasak.
Felületaktív anyagokként számításba vehetők az aromás szulfonsavak, például lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalin-szulfonsavak, valamint a zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkáli-, földalkáli- és ammóniumsói; valamint a szulfatált hexa-, hepta- és oktadekanolok, valamint zsíralkohol-glikoléterek sói; szulfonált naftalinnak és származékainak kondenzációs termékei formaldehiddel; naftalin, illetve naftalin-szulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel; polioxietilén-oktilfenoléter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol; alkil-fenil- és tributil-fenil-poliglikoléterek; alkil-arilpoliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilén-oxid-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, polioxietilén-alkiléter vagy polioxipropilén-alkiléter, laurilalkohol-poliglikoléter-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy metil-cellulózok.
Porokat, szóró- és porozószereket előállíthatunk úgy, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozóval összekeverjük vagy azzal együtt megőröljük.
Granulátumokat, például bevonattal ellátott, impregnált és homogén granulátumokat úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozón megkötjük. Szilárd hordozóanyagok az ásványi földek, így a kovasavak, kovasavgélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bolusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg-, fa- és dióhéjliszt, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,01-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat erre a célra 90-100%, előnyösen 95-100% tisztaságban (az MMR-spektrum szerint) alkalmazzuk. A találmány szerinti I általános képletű vegyületekból például a következő készítményeket állítjuk elő:
I. 20 tömegrész 2.08 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 80 tömegrész alkilezett benzolból, 10 tömegrész 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanolamid addíciós termékből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 5 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100000 tömegrész vízbe öntjük, és abban finoman eloszlatjuk, így vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
II. 20 tömegrész 2.08 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol addíciós termékből és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntjük és abban finoman eloszlatjuk, így vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
HU 215 461 Β
III. 20 tömegrész 2.08 számú hatóanyagot feloldunk egy olyan keverékben, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakcióból és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100000 tömegrész vízbe öntjük és abban finoman eloszlatjuk. így vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
IV. 20 tömegrész 2.08 számú hatóanyagot jól elkeverünk 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfit-szennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész por alakú kovasavgéllel, és a keveréket kalapácsmalomban megőröljük. A keveréket 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatjuk, így permedét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
V. 3 tömegrész 2.08 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal elkeverünk. így olyan porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI. 20 tömegrész 2.08 számú hatóanyagot alaposan elkeverünk 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikoléterrel, tömegrész fenol-karbamid-formaldehíd-kondenzátumnátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos ásványolajjal. Ily módon stabil, olajos diszperziót kapunk.
A hatásspektrum kiszélesítése és fokozott hatások elérése céljából a szacharinszármazékok más gyomirtó hatású és a növekedést szabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverhetők, és együtt kihordhatok. Keverési partnerekként számításba jönnek a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénezett karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difenil-éterek, triazinonok, uracilok, benzofürán-származékok, ciklohexán-1,3-dionszármazékok, amelyek a 2-helyzetben például karboxivagy karbimino-csoportot hordoznak, kinolin-karbonsav-származékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamidok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxipropionsavak, valamint ezek sói, észterei és amidjai és egyebek.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű vegyületeket magukban vagy más gyomirtókkal kombinálva, még más növényvédő szerekkel keverve együtt kihordani, például kártevők vagy a növényekre kórokozó gombák, illetve baktériumok elleni szerekkel. Érdekes lehet továbbá a keverhetőség ásványi sók oldataival, amelyeket a táp- és nyomelemhiányok pótlására viszünk be. A növényekre nem toxikus olajok és olajkoncentrátumok szintén bekeverhetők.
A hatóanyagok felhasználási mennyisége az irtás céljától, az évszaktól, a célnövényektől és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0, előnyösen 0,01-1,0 kg hatóanyag/hektár.
Előállítási példák
A) A kiindulási anyagok előállítása
1. 6-Acetamino-2-metil-benzoesav
24,8 g (0,62 mól) nátrium-hidroxid 500 ml vízzel készített oldatához 90,6 g (0,6 mól) 6-metil-antranilsavat adunk, és ezután 63,4 g (0,62 mól) ecetsavanhidridet csepegtetünk hozzá. Az elegyet 1 órán át keverjük, majd hűtés közben a pH-értékét tömény sósavval 3-ra savanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 107 g (0,55 mól = 92%)
Olvadáspont: 189-190°C
2. 6-Acetamino-2-metil-3-nitro-benzoesav
271 ml 93%-os salétromsavat -5 °C-ra lehűtünk, és részletekben hozzáadunk 106 g (0,55 mól) 1. szerint előállított 6-acetamino-2-metil-benzoesavat. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük 10 °C-on, majd 540 g jég és 270 ml víz keverékébe öntjük. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 75,6g(0,317 mól = 58%)
Olvadáspont: 190-191 °C
A szűrletből hosszabb állás után a 3-helyzetben nitrált izomer válik ki.
Kitermelés: 21,3 g (0,089 mól = 16%)
Olvadáspont: 180-182 °C
3. 6-Amino-2-metil-3-nitro-benzoesav
450 ml 2n nátrium-hidroxid-oldathoz 75,6 g (0,317 mól) 6-acetamino-2-metil-3-nitro-benzoesavat adunk. Ezután a reakciókeveréket 95 °C-ra felmelegítjük, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd 10 °C-ra lehűtjük, és 425 ml 2n sósav-oldat hozzáadásával megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 50,7 g (0,258 mól = 82%)
Olvadáspont: 183-184 °C
Annál a kísérletnél, hogy az acetilcsoportot savval hasítsuk le, dekarboxileződés következett be.
4. 6-Amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-metil-észter
49,7 g (0,253 mól) 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesavat 380 ml acetonban feloldunk, és az oldathoz 43 g (0,5 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot adunk. Ezt követően a reakcióelegyet forraljuk, míg a szén-dioxidfejlődés befejeződik. A 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-nátriumsó így kapott szuszpenziójához ezután az aceton forráspontján, 2 óra alatt 35,3 g (0,28 mól) dimetil-szulfátot csepegtetünk, a reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtővel melegítjük, majd lehűlni hagyjuk. A reakciókeveréket 1,8 liter vízbe öntjük, és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott szilárd anyag elég tiszta (MMR) a következő reakcióhoz.
Kitermelés: 50 g (0,238 mól = 94%)
Olvadáspont: 92-94 °C
5. 3-Metil-2-(metoxi-karbonil)-4-nitrobenzolszulfonsav-klorid
58,5 g (0,278 mól) 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-metil-észtert 280 ml jégecetben melegítés közben feloldunk, és az oldatot 15-20 °C-on 85 ml tömény sósavba öntjük. Ezután az elegyhez 5-10 °C-on hozzácsepegtetjük 19,3 g (0,28 mól) nátrium-nitrit 60 ml vízzel készített oldatát, és az elegyet 30 percig 5 °C-on keverjük. Ezután a fenti diazóniumsó-oldatot 374 g SO2 750 ml jégecettel készített, 14 g réz(II)-kloridot (30 ml vízben oldva) tartalmazó oldatához csepegtetjük. A nit6
HU 215 461 Β rogénfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd 1,4 liter jeges vízbe öntjük. A szulfonsav-kloridot 1,2 liter metilén-dikloriddal extrahálva elkülönítjük. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. így 73 g (0,25 mól = 92%) olajat kapunk, amely az MMRspektrum szerint (CDCl3-ban) tiszta 3-metil-2-(metoxikarbonil)-4-nitro-benzolszulfonsav-klorid.
6. 4-Metil-nitro-szacharin
104 ml 25%-os ammónium-hidroxid-oldathoz 100 ml vizet adunk, majd 10 °C-on hozzácsepegtetjük
48,7 g (0,166 mól) 3-metil-2-(metoxi-karbonil)-4nitro-benzolszulfonsav-klorid 70 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet 25 °C-on 3 órán át keverjük, majd a vizet és a tetrahidrofuránt messzemenően eltávolítjuk, a maradékot etil-acetáttal elkeverjük, a csapadékot leszívatjuk, etil-acetáttal mossuk, és vákuumban szárítjuk. így 34 g (0,131 mól = 79%) fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 312 °C (bomlás).
7. 2,4-Dimetil-5-nitro-szacharin
Ezt az anyagot úgy állítjuk elő, hogy a 6. példa szerint előállított szacharint nátrium-hidroxid jelenlétében dimetil-szulfáttal metilezzük.
8. 3-Metil-2-(N’-metil)-karboxamido-4-nitro-Nmetil-benzolszulfonamid ml 40%-os metil-amin-oldatba 50 ml vizet öntünk, és 10 °C-on hozzácsepegtetjük 24,3 g (83 mmol) 3-metil-2-(metoxi-karbonil)-4-nitro-benzolszulfonsavklorid 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 25 °C-on 1 órán át keveijük, majd az összes illő anyagot eltávolítjuk. A maradékot etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradék hosszabb állás után kikristályosodik.
Kitermelés: 10,3 g (40 mmol = 48%)
Olvadáspont: 125-126 °C; etil-acetátból átkristályosítva 144-145 °C
9. 5-Amino-4-metil-szacharin
33,6 g (0,13 mól) 4-metil-5-nitro-szacharint 1,2 liter vízben 15 °C-ra melegítve feloldunk, és az oldathoz 5 g 10%-os Pd/szén-katalizátort adunk. Ezután a reakcióelegybe erélyes keverés közben hidrogéngázt vezetünk (hidrogénezés nyomás nélkül). 4,5 óra alatt 9 liter H2 fogy el. A reakciókeveréket lehűtjük 25 °C-ra, a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet 200 ml térfogatra bepároljuk, és 1 pH-értékre megsavanyítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk. így 23,4 g (0,11 mól = 85%) fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 272-273 °C.
10. 5-Jód-4-metil-szacharin
205 ml jégecet, 160 ml víz és 40 ml tömény sósav elegyéhez keverés közben 23,4 g (0,11 mól) 5-amino-4metil-szacharint adunk 15-20 °C-on. Az így kapott szuszpenzióhoz 5-10 °C-on 7,9 g (0,115 mól) nátriumnitritet csepegtetünk, és 5 °C-on 30 percig keverjük. A szuszpenzióként jelen lévő diazóniumsót ezután részletekben 19,1 g (0,115 mól) kálium-jodid 170 ml vízzel készített, 50 °C-ra felmelegített oldatához csepegtetjük, amikor is nitrogén fejlődik. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre lehűtjük, a kivált terméket kiszűrjük, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk. így
32.5 g (0,1 mól = 91%) szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 257-258 °C. Az égetéses analízis 38,5% (az elméleti 39,3%) tartalmat mutat ki.
A fenti termék elég tiszta a további reakcióhoz.
11. 4-Amino-3-metil-2-(N’-metil)-karboxiamido-Nmetil-benzolszulfonamid
A 9. példában leírtakhoz hasonlóan, a 8. példa szerint előállított 3-metil-2-(N’-metil)-karboxamido-4-nitro-Nmetil-benzolszulfonamidot nyomás alkalmazása nélkül hidrogénezzük. így kapjuk a cím szerinti vegyületet 93% kitermeléssel, olvadáspontja 217-218 °C.
12. 4-Jód-3-metil-2-(N’-metil)-karboxamido-N-metil-benzolszulfonamid
A 10. példában leírtak szerint diazotáljuk az előző példa szerinti vegyületet, és kálium-jodiddal reagáltatjuk. így kapjuk a cím szerinti vegyületet.
Kitermelés: 95%
Olvadáspont: 60-62 °C
B) AIV általános képletű köztitermékek előállítása
13. 4-Metil-szacharin-5-karbonsav
6,4 g (0,002 mól) 5-jód-4-metil-szacharint 70 ml tetrametil-karbamidban és 30 ml vízben feloldunk, 0,7 g bisz(trifenil-foszfm)-palládium-kloridot adunk az oldathoz, a keveréket 300 ml-es autoklávban 100 °C-ra felmelegítjük, és 100 bar szén-monoxid-nyomásnál 36 órán át keveijük.
Feldolgozás céljából a reakciókeveréket megszűrjük, és a vizet és a tetrametil-karbamidot nagyvákuumban ledesztilláljuk. A maradékot metil-(terc-butil)-éterrel felvesszük, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, az extraktumot sósavval megsavanyítjuk, és metil-(terc-butil)-éterrel újra extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk, így 2,8 g 4-metil-szacharin-5-karbonsavat kapunk (58%).
Ή-MMR (DMSO, 400,1 MHz); 2,85 (3H, s); 8,05 (1H, d); 8,2 (1H, d);
C-MMR (DMSO, 100,6 MHz); 167,4 (CO); 161,3 (CO); 141,6 (kvart. C); 139,7 (kvart. C);
138,7 (kvart. C); 135,6 (CH); 125,4 (kvart. C);
118.5 (CH); 15,4 (CH3).
14. 2,4-Dimetil-szacharin-5-karbonsav
7,3 g (0,02 mól) 4-jód-3-metil-2-(N-metil)-karboxamido-N-metil-benzolszulfonamidot 0,69 g bisz(trifenilfoszfin)-palládium-kloriddal, 3 ml vízzel és 70 ml tetrametil-karbamiddal 300 ml-es autoklávba teszünk. A keveréket 100 bar nyomású szén-monoxidban keveijük.
A reakciókeveréket a 13. példa szerint feldolgozzuk, így 4,1 cím szerinti vegyületet kapunk (0,014 mól = 72%).
'H-MMR (DMSO, 400,1 MHz); 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s); 8,2 (2H, d); 14,0 (1H, s);
C-MMR (DMSO, 100,6 MHz); 167,3 (CO);
158.6 (CO); 139,7 (kvart. C); 139,1 (kvart. C); 138,9 (kvart. C); 135,5 (CH); 124,6 (kvart. C); 119,0 (CH); 22,9 (CH3); 15,6 (CH3).
15.2,4-Dimetil-szacharin-5-karbonsav-klorid
3,8 g (14,9 mmol) 2,4-dimetil-szacharin-5-karbonsavat 100 ml toluolban szuszpendálunk, a szuszpenziót
HU 215 461 Β °C-ra felmelegítjük, és 3,5 g (29,8 mmol) szulfinilkloridot csepegtetünk hozzá. Az elegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük, majd forrón dekantáljuk, és a reakciókeveréket bepároljuk.
Kitermelés: 74%
Olvadáspont: 149-150 °C
C) Az V általános képletű köztitermékek átalakítása 1 általános képletű gyomirtó hatású végtermékké
16. Ciklohexán-dion aciiezése
1,23 g (10,9 mmol) ciklohexán-1,3-dion 50 ml metilén-dikloriddal készített szuszpenziójához 1,21 g (12 mmol) trietil-amint adunk, és 25 °C-on hozzácsepegtetjük 3 g (10,9 mmol) 2,4-dimetil-szacharin-5-karbonsav-klorid 60 ml metilén-dikloriddal készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet 40 °C-on 7 órán át keverjük, majd lehűtjük, 60 ml vizet adunk hozzá, a metiléndikloridos fázist választótölcsérben elválasztjuk, és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a 25 g amorf maradék az enol-észter, amit további tisztítás nélkül vetünk alá átrendeződésnek a következő műveletben.
17. Átrendezés I általános képletű végtermékké (2.08 számú vegyület a 2. táblázatból)
A 2,5 (7,2 mmol) fenti enol-észtert 80 ml acetonitrilben feloldjuk, 3,5 ml trietil-amint, majd 0,33 g (4 mmol) aceton-ciánhidrint adunk hozzá, és 16 órán át keveijük. Ezután 24,5 g 5%-os sósavat adunk a reakciókeverékhez, és 100 ml metilén-dikloriddal extraháljuk. Ezt követően a szerves fázist 5%-os kálium-karbonát-oldattal extraháljuk, ekkor a termék a vizes fázisba megy át.
A lúgos-vizes oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, ekkor gumiszerü (ragacsos) anyag válik ki, ez diizopropil-éterrel eldörzsölve kikristályosodik. A terméket petroléterrel mossuk, és vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 0,88 g (35%)
Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is.
Az 1 -4. táblázatban valamely szubsztituensre megnevezett csoportok - függetlenül a más szubsztituensekkel képezett speciális kombinációktól, amelyekben meg vannak említve - az illető szubsztituens kiváltképpen előnyös definícióját jelentik.
1. táblázat
Az 1.2 általános képletű 4-szacharinil-szubsztituált ciklohexán-1,3-dionok, amelyek képletében a szubsztituensek az alábbi jelentésűek:
Cl. 2)
Szám R3 R4 L M Z Op., °C
1.01 H H H H H 202-204
1.61 CH3 CHj H H H 224-225
1.62 CH3 CHj H H ch3 177-180
2. táblázat
Az 1.3 általános képletű 5-szacharinil-szubsztituált ciklohexán-1,3-dionok, amelyek képletében a szubsztituensek az alábbi jelentésűek :
Szám R3 R4 L M Z Op., °C
2.07 H H ch3 H H 280-282
2.08 H H ch3 H ch3 180
HU 215 461 Β
3. táblázat
Az 1.4 általános képletű 5-szacharinil-szubsztituált ciklohexán-1,3-dionok, amelyek képletében a szubsztituensek jelentése a következő:
Szám R3 R4 L M Z Op., °C
3.61 CH, ch3 CH, H ch3 178-180
3.62 ch3 H ch3 H CB,
4. táblázat
Az 1.5 általános képletű 6-szacharinil-szubsztituált ciklohexán-1,3-dionok, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek:
O2S NZ
Szám R3 R4 L M Z Op., °C
4.61 ch3 H ch3 H H 184-186
4.62 CH3 H ch3 H CH3 180-181
4.63 CH3 H ch3 H fenil 325-330
4.64 H H CH3 H ch3 >200
Felhasználási példák:
Az I általános képletű szacharinszármazékok gyomirtó hatását üvegházi kísérletekben igazoltuk.
Tenyésztóedényekként műanyag virágcserepek szolgáltak, szubsztrátumként körülbelül 3% humuszt tartalmazó agyagos homokkal. A kísérleti vegyületek magjait fajtánként külön vetettük el.
Kikelés előtti kezelésnél a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után, finom eloszlatású porlasztóval vittük fel. A cserepeket kissé megöntöztük, hogy a csírázást és a növekedést elősegítsük, majd a cserepeket átlátszó műanyag sapkákkal letakartuk, amíg a növények kisarjadtak. Ez a letakarás a kísérleti növények egyenletes csírázását idézi elő, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolják.
Kikelés utáni kezeléshez a kísérleti növényeket növekedési alakjuk szerint először 3-15 cm növekedési magasságig neveltük, majd csak ezután kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Erre a célra a kísérleti növényeket közvetlenül vetettük el, és ugyanabban az edényben neveltük fel, vagy mint csíranövényeket külön neveltük, és a kezelés előtt néhány nappal ültettük át a kísérleti cserepekbe. A hatóanyag felhasználási mennyisége a kikelés utáni kezeléshez
0,5, illetve 0,25 kg hatóanyag/hektár.
A növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C-on, illetve 20-35 °C-on tartottuk. A kísérleti periódus 2-4 hétig tartott. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és reakcióikat az egyes kezelésekre kiérté45 keltük.
A kiértékelést 0-100 skála szerint végeztük. A 100 azt jelenti, hogy a növény nem sarjadt ki, illetve legalább a talaj feletti része teljesen tönkrement, és 0 azt jelenti, hogy a növény nem károsodott vagy a növeke50 dés normálisan ment végbe.
Az üvegházi kísérletekhez a következő fajtákat használtuk:
Alopecurus myosuroides ecsetpázsit Avena fatua hélazab
Zea mays kukorica
A 2.08 példa szerinti vegyület 0,5, illetve 0,25 kg hatóanyag/hektár mennyiségben történő alkalmazása esetén a kikelés utáni kezelés során a gyomnövények 95-100%-os irtását tapasztaltuk a fenti skála szerint értékelve.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű szacharinszármazékok amely képletben
    L és M jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    Z jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport; és
    Q jelentése -CO-J általános képletű csoport, ahol J jelentése 2-helyzetben kapcsolódó (II) általános képletű ciklohexán-l,3-diongyűrű, amelyben R1,
    R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport -, valamint az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag szokásos sói,
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű szacharinszármazékok, ahol a képletben L jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, M jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű szacharinszármazékok, ahol a képletben L és M jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
  4. 4. Gyomirtó szer, amely 0,01-95 tömeg%-ban legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű szacharinszármazékot tartalmaz a szokásos inért adalékanyagok mellett.
  5. 5. Eljárás nemkívánatos növényi növekedés irtására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű szacharinszármazékot 0,001-3,0 kg hatóanyag/hektár mennyiségben a növényekre vagy azok életterére hatni engedünk.
  6. 6. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, ahol R*-R6 jelentése az 1. igénypont szerinti, vagy a (III) képletű kiindulási vegyületet egy (V) általános képletű savkloriddal ahol a képletben L, M és Z jelentése az 1. igénypontban megadott - acilezünk, és az így kapott acilezett terméket katalizátor jelenlétében egy (I) általános képletű vegyületté átrendezzük.
  7. 7. (V) általános képletű szacharinszármazékok amely képletben
    L és M jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport,
    Z jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport.
HU9700384A 1994-08-08 1995-07-27 Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására HU215461B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4427995A DE4427995A1 (de) 1994-08-08 1994-08-08 Saccharinderivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77181A HUT77181A (hu) 1998-03-02
HU215461B true HU215461B (hu) 1999-01-28

Family

ID=6525159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700384A HU215461B (hu) 1994-08-08 1995-07-27 Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5744425A (hu)
EP (1) EP0775123B1 (hu)
JP (1) JPH10504031A (hu)
KR (1) KR970704715A (hu)
CN (2) CN1058006C (hu)
AT (1) ATE171700T1 (hu)
AU (1) AU3166595A (hu)
BR (1) BR9508552A (hu)
CA (1) CA2197122A1 (hu)
DE (2) DE4427995A1 (hu)
ES (1) ES2123277T3 (hu)
HU (1) HU215461B (hu)
RU (1) RU2156244C2 (hu)
TW (1) TW299328B (hu)
WO (1) WO1996005182A2 (hu)
ZA (1) ZA956575B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19532311A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Benzoylderivate
WO1998040366A1 (de) * 1997-03-10 1998-09-17 Basf Aktiengesellschaft Saccharin-5-carbonyl-cyclohexan-1,3,5-trionderivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
DE59900096D1 (de) * 1998-03-25 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Saccharincarbonsäurehalogeniden
US6410485B1 (en) 1999-03-05 2002-06-25 Basf Aktiengesellschaft Saccharin-5-carbonyl derivatives with herbicidal effect
AU4755600A (en) 1999-05-07 2000-11-21 Basf Aktiengesellschaft Benzohetero cyclylcyclo hexenones and their use as herbicides
AU2001241117A1 (en) * 2000-04-04 2001-10-15 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same
CN1261404C (zh) * 2000-08-22 2006-06-28 巴斯福股份公司 制备β－酮烯醇酯类的方法
AR032779A1 (es) * 2000-12-11 2003-11-26 Basf Ag Derivados de ciclohexenona de benzazolonas, acidos benzazolonacarboxilicos, agentes que contienen por lo menos un derivado de ciclohexenona, procedimiento para combatir el crecimiento indeseado de plantas y uso de dichos derivados como herbicidas
EP2371823A1 (de) 2010-04-01 2011-10-05 Bayer CropScience AG Cyclopropyl-substituierte Phenylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolinone, ihre Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CN103724224A (zh) * 2013-12-19 2014-04-16 中国平煤神马集团开封兴化精细化工有限公司 一种糖精生产中重氮反应工艺
CN104402760B (zh) * 2014-09-28 2018-05-25 中国平煤神马集团开封兴化精细化工有限公司 一种糖精生产过程中重氮化反应连续化生产方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU503917B1 (en) * 1977-05-23 1979-09-27 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexane-1, 3-dione derivatives
US4447634A (en) * 1981-04-30 1984-05-08 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal arylsulfonamide derivatives of phenoxybenzoic acids
GR75443B (hu) * 1981-05-29 1984-07-17 Basf Ag
DE3121355A1 (de) * 1981-05-29 1982-12-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexandionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide
US4410353A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides
US4780127A (en) * 1982-03-25 1988-10-25 Stauffer Chemical Company Certain 2-(substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones and their use as herbicides
DE3340265A1 (de) * 1983-11-08 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
DE3607343A1 (de) * 1985-03-19 1986-09-25 Dr. Karl Thomae Gmbh, 88400 Biberach Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-1,2-benzisothiazol-3(2h)-on-1,1-dioxid und seinen salzen
US5169988A (en) * 1986-04-24 1992-12-08 Ciba-Geigy Corporation Intermediates for the preparation of acylcyclohexanediones and the oxime ethers thereof
ES2014493B3 (es) * 1986-04-24 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Acil-ciclohexandionas y sus eteres de oximas con efecto herbicida y regulador del crecimiento de las plantas.
EP0319075B1 (en) * 1987-11-28 1994-07-20 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexenone derivatives
US5034534A (en) * 1988-07-15 1991-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing saccharin, saccharin analogues or their salts
EP0376072B1 (de) * 1988-12-27 1994-02-16 Bayer Ag Fungizide und herbizide Mittel sowie substituierte 2-Cyclohexen-1-yl-amin-Derivate und deren Herstellung
US5270340A (en) * 1988-12-27 1993-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 2-cyclohexen-1-yl-amine fungicidal and herbicidal agents
HU210367B (en) * 1989-04-11 1995-04-28 Nitrokemia Ipartelepek Antidoted herbicidal compositions and antidotal composition and process for their use
US5306818A (en) * 1990-11-01 1994-04-26 Sterling Winthrop Inc. Tetrahydro 2-saccharinylmerthyl aryl carboxylates
JPH04247052A (ja) * 1991-01-31 1992-09-03 Nippon Soda Co Ltd ビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン−２，４−ジオン誘導体、その製造法
DE4403670A1 (de) * 1994-02-07 1995-09-07 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE4427996A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Saccharincarbonsäuren und -carbonsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996005182A3 (de) 1996-07-04
ATE171700T1 (de) 1998-10-15
ZA956575B (en) 1997-02-07
ES2123277T3 (es) 1999-01-01
BR9508552A (pt) 1997-10-21
CN1058006C (zh) 2000-11-01
CN1359899A (zh) 2002-07-24
DE4427995A1 (de) 1996-02-15
CA2197122A1 (en) 1996-02-22
EP0775123B1 (de) 1998-09-30
DE59503805D1 (en) 1998-11-05
AU3166595A (en) 1996-03-07
TW299328B (hu) 1997-03-01
JPH10504031A (ja) 1998-04-14
RU2156244C2 (ru) 2000-09-20
CN1157612A (zh) 1997-08-20
EP0775123A2 (de) 1997-05-28
KR970704715A (ko) 1997-09-06
WO1996005182A2 (de) 1996-02-22
HUT77181A (hu) 1998-03-02
CN1129587C (zh) 2003-12-03
US5744425A (en) 1998-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU192464B (en) Herbicide compositions containing cyclohexenol derivatives as active ingredients and process for preparing cyclohexenol derivatives
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU221475B (en) 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use
HU215461B (hu) Szacharinszármazékok, ezeket tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
HU202722B (en) Herbicides comprising phenylalkenylcarboxylic acid esters and process for producing the active ingredients
US5559218A (en) 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
RU2091022C1 (ru) Гербицидное средство
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
KR19990087188A (ko) 제초제로서의 피라졸-4-일-헤타로일 유도체
US5716905A (en) Saccharin derivatives
US5716906A (en) Saccharin derivatives
US5723415A (en) 5-hydroxypyrazol-4-ylcarbonyl-substituted saccharin derivatives
HU214284B (hu) Eljárás tejsavszármazékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
HU212627B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of active ingredients and method for combating weeds
HU201299B (en) Herbicides and compositions regulating the growth of plants containing derivatives of cyclohexonon and process for production of the active substances
US5356860A (en) Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants
HU208976B (en) Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients
HU217460B (hu) 3-Aril-uracil-származékok, előállításuk és alkalmazásuk, ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények és az utóbbiak előállítása
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
US6410485B1 (en) Saccharin-5-carbonyl derivatives with herbicidal effect
HU204784B (en) Herbicidal compositions comprising 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophtalimido)-cinnamic acid esters and process for producing the active ingredients-cinnamic acid esters and process for producing the active ingredients

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee