HU200893B

HU200893B - Insecticide compositions containing substituted 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol derivatives as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HU200893B
Application number: HU862706A
Authority: HU
Inventors: Josef Ehrenfreund; Saleem Farooq; Hans-Rudolf Waespe
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1990-09-28
Also published as: DK306786A; EP0207004A2; HUT41230A; US4699913A; KR870000330A; IL79215A0; DK306786D0; EP0207004A3

Description

A találmány tárgya hatóanyagként új, adott esetben szubsztituált 2-fenil-5-piridil-4,5-dihidro-l,3,4-tiadiazol-származékokat tartalmazó inszekticid szer, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.

A hatóanyagok, a szubsztituált 4,5-dihidro-l,3,4tiadiazol-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. A képletben:

Rí hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R2 és R₃ egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoport.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagként a fenti vegyüietek savaddíciós sóit is tartalmazhatják.

Különösen előnyösek azok az (I) általános képietú vegyüietek és savaddíciós sóik, amelyekben

Rl hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,

R2 és R₃ egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy a 2- és/vagy 4-helyzetben álló halogénatom.

Előnyösek ezenkívül az olyan (I) általános képletű vegyüietek, melyekben Rí és/vagy R2 hidrogénatom.

Mint már említettük, a hatóanyagok körébe tartoznak az (I) általános képletű vegyüietek savaddíciós sói, főleg a növényfiziológiai szempontból alkalmas sói is. Az ilyen sók szerves és szervetlen savakkal alkotott sók egyaránt lehetnek, és például az alábbiak: kloridok, bromidok, jodidok, szulfátok, hidrogén-szulfátok, borátok, klorátok, perkolátok, rodanidok, nitrátok, foszfátok, hidrogén-foszfátok, tetrafluor-borátok, formiátok, acetátok, triklór-acetátok, trifluor-acetátok, fenil- szulfonátok, oxalátok, malonátok, szukcinátok, maleátok, tartarátok vagy cifrátok.

Az (I) általános képletű vegyüietek önmagukban ismert módszerekkel [lásd D. M. Evans és munkatársai, T. Chem. Soc., Chem. Commun., 188 (1982); és Κ. N. Zelenin és munkatársai, Khim. Geterocikl. Sóéin, 7, 904 (1982)] állíthatók elő oly módon, hogy (II) és (III) vegyületet reagáltatunk egymással - a fenti képletekben Rí, R2 és R₃ a fentiekben megadott jelentésű -.

Az (I) általános képletű vegyüietek ezenkívül egy új eljárással úgy is előállíthatók, hogy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben Rí, R2 és R₃ a fentiekben megadott jelentésű - valamely szulfiddal reagáltatunk.

Kívánt esetben egy fentiekben kapott (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon savadíciós sójává alakíthatunk át.

A (II) és (III) vegyület reagáltatása során előnyösen oldószert alkalmazunk. Alkalmas oldószerek például a következők: aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol, ketonok, például aceton, ciklohexanon és metil-etil-keton, éterek például tetrahidro-furán, dioxán és dietil-éter, halogénezett szénhidrogének, például kloroform, szén-tetraklorid és klór- benzol, alkoholok, például etanol és propanol, alifás savak észterei, például etil-acetát, alifás amidok, például dimetil- formamid és dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és más oldószerek, melyek a reakcióban közvetlenül nem vesznek részt. Oldószerként a fenti oldószerek elegyei is alkalmazhatók. A reakció hőmérséklete széles határok között, előnyösen -10 és +200 ’C között változik. Előnyösen szobahőmérséklet és 150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.

A (IV) vegyületből kiinduló eljárást előnyösen poláros oldószerben, például vízben, valamely alko2 hóiban, például metanolban vagy etanolban játszatjuk le. A gyűrűzárási reakciót egy szulfiddal, előnyösen oldható fémszulfiddal, például nátrium- vagy káliumszulfiddal, vagy egy megfelelő hidrogén-szulfiddal végezzük, mely utóbbi esetben előnyös az alkálikus körülmények biztosítása. A reakció hőmérséklete -15 és +100 ’C között van. Előnyösen -10 é&‘ +50 ’C közötti hőmérsékleten, például szobahőmérsékleten dolgozunk.

A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű piridin-karbonil-vegyületek és (ΙΠ) általános képletű tiobenzoesav-hidrazidok ismertek, és ismert eljárásokkal állíthatók elő. A (IV) általános képletű

2,3-diaza-butadién- vegyüietek újak. E vegyületeket az ismert módszerekhez hasonlóan [W.T. Flowers és munkatársai, J. Chem. Soc., Perkin. Trans., 1 (2), 349 (1981)] állíthatjuk elő, az A-reakcióvázlat szerinti, melyben Rí, R2 és R₃ az előzőekben megadott.

Úgy találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek inszekticid szerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Előnyük, hogy a növények jól tűrik azokat, és alacsony a melegvérűekre mutatott toxicitásuk. E készítmények mindenekelőtt növényeken és állatokon élősködő rovarok irtására alkalmasak.

Különösen alkalmasak az (I) általános képletű vegyüietek a Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera és Hymenoptera rendbe tartozó rovarok, valamint az Akarina rend képviselői ellen.

A találmány szerinti vegyüietek jó rovarirtó hatását jellemzi, hogy a rovarok legalább 50-60 %-át elpusztítják.

A találmány szerinti, hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményekkel mindenekelőtt a növényeket károsító rovarok, különösen a dísz- és hasznonnövényeken, főleg gyapotültetvényeken, zöldségesekben, rizsültetvényeken és gyümölcsösökben élősködő rovarok irthatók. Megjegyzendő, hogy a találmány szerinti készítmények - bár kifejezetten szisztemikus hatásúak is - elősorban erős kontakt- hatással rendelkeznek szívó rovarok ellen, mindenekelőtt az Aphididae (például Aphis fabae, Aphis craccivora és Myzus persicae) családba tartozó rovarok ellen, melyek a jelenlegi készítményekkel csak igen nehezen irthatók.

Ezenkívül az (I) általános képletű vegyüietek igen jó hatással rendelkeznek rovarok, elsősorban rágó kártevő rovarok lárva állapotai és nimfái ellen. Különösen előnyösen alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyüietek növényeket károsító kabócák ellen, elsősorban rizsültetvényeken. E vegyüietek ugyancsak előnyösen alkalmazhatók ektoparaziták, például Lucilia sericata ellen, valamint házi- vagy haszonállatokon élősködő kullancsok ellen, például az állatok, az istálló és takarmány kezelésére.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, illetve készítmények hatása más inszekticid és/vagy akaricid készítmények adagolásával lényegesen szélesíthető, és az adott körülményekhez igazítható. Ilyen adalékként például a következő hatóanyagok jöhetnek számításban: szerves foszforvegyületek, nitrofenolok és származékaik, formamidinek, karbamidok, karbamátok, piretroidok, klórozott szénhidrogének és Bacillus trüringiensis-készítmények.

HU 200893 Β

Az (I) általános képletű vegyületek előnyösen a formálási gyakorlatban általánosan alkalmazott segédanyagokkal együtt alkalmazhatók, és ilyen célokra például emulzió-koncentrátum, közvetlen permetezhető vagy hígítható oldat, híg emulzió, permetezőpor, oldható por, porozószer, granulátum alakra, vagy például polimer anyagba kapszulázott formává dolgozhatók fel. A felhasználás módszere például permetezés, ködösítés, porozás, szórás vagy öntözés, mindenkor a készítmény alakjától, az alkalmazás céljától és az adott körülményektől függ.

A készítményeket azaz a hatóanyagot és adott esetben egy szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó kiszerelési formát önmagában ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat töltőanyagokkal, például oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel) alaposan összekeverjük és/vagy eldörzsöljük.

Alkalmas oldószerek például az aromás szénhidrogének, különösen a 8-12 szénatomszámú szénhidrogének, például xilol-elegyek vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-észterek, például a dibutil- vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, például ciklohexán vagy paraffinek, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, például az etanol, etilén-glikol, etilén-glikol- monometil- vagy -etil-éter, ketonok, például a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint az adott esetben epoxilált növényi olajok, például epoxilált kókuszolaj vagy szójaolaj és víz.

Szilárd hordozóanyagok, például szóróporok vagy diszpergálható porok előállítására általában a természetes kőzetlisztek, például a kalcit, talkum, kaolin, montmorrillont vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítására nagydiszperzitású kovasavat vagy nagydiszperzitású nedvszívó polimerizátumokat is adagolhatunk, Adszorptív franulátum-hordozók például a porózus típusok, például a habkő, téglapor, szepiolit vagy bentonit, nemszorptív hordozóanyag például a kalcit vagy homok. Ezenkívül alkalamzható még számos szervetlen vagy szerves természetű, előre granulált anyag, például főleg a dolomit vagy őrölt növényi részek is.

Felületaktív szerként a formálandó (I) általános képletű hatóanyag természetétől függően a nemionos kation- és/vagy anionaktív tenzidek jönnek számításban, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. Tenzidek alatt a tenzidek elegyei is értendők.

Alkalmas anionos tenzidek például az úgynevezett vízoldható szappanok vagy vízoldható, szintetikus, felületaktív vegyületek.

Szappanok a hosszabbláncú zsírsavak (10-22 szénatomszámú) alkálifém-, alkáli földfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, például az olaj- vagy sztearinsav nátrium- vagy káliumsói, vagy természetes zsírsav-elegyek, például a kókusz- vagy faggyúolaj megfelelő sói. Ide tartoznak a zsírsav-metil- taurin-sók is.

Általánosabban alkalmazottak azonban az úgynevezett szintetikus tenzidek, főleg a zsírszulfonátok, zsírszulfátok, szulfonát- benzimidazol-származékok vagy alkil-aril-szulfonátok.

A zsírszulfonátok vagy -szulfátok általában alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammónium-sóként állnak, és 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, ahol az alkilcsoport egy acilgyök alkilrészét is jelentheti, ilyen például a ligninszulfonsav nátrium- vagy kalciumsója, a dodecilkénsav-észter nátrium- vagy kalciumsója, vagy valamely természetes zsírsavakból előállított zsíralkoholszulfát-elegy megfelelő sói. Idetartoznak a zsíralkohol-etilén-oxid-adduktok, kénsav- és szulfonsav-észtereinekk sói is,

A szulfonát-benzimidazol-származékok előnyösen kettős szulfonsav- csoportokat és egy 8-22 szénatomos zsírsav-gyököt tartalmaznak. Alkil-aril-szulfonátok például a dodecil-benzol-szulfonsav, a dibutilnaftalin-szulfonsav vagy egy naftalin-szulfonsav- formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kalciumvagy trietanol- amin-sói.

Álkalmasak ezenkívül bizonyos foszfátok, például egy p-nonil- fenol-(4-14 etilén-oxid)-addukt, foszforsav-észter-sói is.

Nemionos tenzidek elsősorban az alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai, melyek 330 glikol-éter-csoportot és 8-20 szénatomot tartalmaznak az alifás részben, és 6-18 szénatomot az alkil-fenolok alkilrészében.

További, megfelelő nemionos tenzidek a vízoldható, 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-100 propilénglikol-éter- csoportot tartalmazó poli(propilén-glikol)-, etilén-diamino- poli(propilén-glikol)- és alkil-poli(propilén-glikol)-poli(etilén- oxid)-adduktok, melyek az alkilláncban 1-10 szénatomot tartalmaznak.

Ezen vegyületek általában 1 propilénglikol egységre számítva 1-5 etilénglikol egységet tartalmaznak.

Nemionos tenzidek például a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éter, polipropilénpoli(etilén-oxid)- adduktok, tributil-fenoxi-polietanolpoli(etilén-glikol) és oktil- fenoxi-polietoxi-etanol.

Alkalmasak ezenkívül a poli(oxi-etilén)-szorbitán zsírsav- észterei, például a poli(oxi-etilén)-szorbitántrioleát is.

Kationos tenzidek mindenekelőtt a kvaterner ammóniumsók, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, további szubsztituensként pedig róvidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil-vagy róvidszénláncú hidroxi-alkil-gyökökkel rendelkeznek. A sók előnyösen a halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy benzilbisz(2-klór-etil)- etil-ammónium-bromid.

A találmány szerinti készítmények előállításánál alkalmazható tenzideket többek között az alábbi irodalmak ismertetik:

„Mc Cutcheon’ s Detergens and Emulsifiers Annual” MC

Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.

Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”.

Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964.

A találmány szerinti rovalölőszerek általában 3 ppm-75 t % (I) általános képletű hatóanyag-inszekticidet 1-99,9 t % szilárd vagy folyékony adalékanyagot, és 0-25 t %, előnyösen 0,1-20 t % tenzidet tartalmaznak. Kereskedelmi forgalomban előnyös a

HU 200893 Β koncentrált készítmény, ugyanakkor a felhasználó általában hígított készítményt alkalmaz, melyben a hatóanyag koncentrációja lényegesen alacsonyabb.

A találmány szerinti készítmények ezenkívül további adalékanyagokat is tartalmazhatnak, például 5 stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás-szabályozó szereket, kötőanyagokat, tapadást elősegítő szereket, valamint műtrágyákat, ezenkívül további speciális hatások elérésére szolgáló hatóanyagokat.

1. példa

2-(4-Klór-fenil)-5-(pirid-3-il)-4,5-dihidro-l ,3,4-tiadiazol előállítása

39,2 g p-klór-tiobenziesav-hidrazidot 350 ml etanolban oldunk. Az oldathoz nitrogén atmoszférában 15

21,4 g pÍridin-3-aldehidet (20 ml etanollal készített oldatban) csepegtetünk. A reakció hőmérsékletét hűtéssel 20 ’C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után az elegyet további 1 órán át visszafolyatás hőmérsékletén keverjük, majd finom eloszlású diatomaföl- 20 dön szűrjük. A szűrletet kezdeti térfogatának 3/4-ére pároljuk be, és a kívánt terméket leszűrjük, hexánnal mossuk és szárítjuk. Ily módon a cím szerinti terméket kapjuk (A-képlet), melynek olvadáspontja: 106-108 ’C (1.1 számú vegyület).

2. példa

2-(3-Nltro-fenil)-5-(pirid-3-11)-4,5-dihldro-1,3,5-tladlazol előállítása

8,7 g kálium-hidroxid 100 ml etanollal készített oldatát kénhidrogénnel telítjük. Az oldathoz 8,7 g kálium-hidroxid 100 ml etanollal készített oldatát csepegtetjük. Ezután a kapott oldathoz részletekben és jéggel történő hűtés közben 22,4 g 1- klór-l-(3nitro-fenil)4-(3-piridil)-2,3-diaza-butadiént adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk, és a maradékot etil-acetátban felvesszük. Az etil- acetátos oldatot kétszer vízzel, majd kétszer telített nátrium- klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ily módon B-képletű, cím szerinti vegyületet kapunk, melynek olvadáspontja: 109-111 ’C (1.2 számú vegyület),

A fentiekben leírt módszerekkel állítjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket:

A vegyület száma	A piridilcsoport helyzete	Rl	R2	R3	Fizikai állandó
1.3	2	H	4-C1	H	op. 91-93 ’C
1.4	4	H	4-C1	H	op. 145-147 ’C
1.5	3	-CH₃	4-C1	H	op. 119-120 ’C
1.6	3	H	H	H	op. 70-73 ’C
1.7	3 ^-	-ch₃	H	H	n-°D-1,6450
1.8	4	-ch₃	4-C1	H	op. 123-125 ’C
1.9	2	-ch₃	4-C1	H	op. 92-93 ’C
1.10	3	H	2-C1	H	op. 125-126 ’C
1.11	3	H	2-F	H	op. 78-80 ’C
1.12	3	H	4-CH₃	H	op. 118-119 ’C
1.13	3	H	4-CF₃	H	op. 98-100 ’C
1.14	3	H	3-F	H	op. 73-75 ’C
1.15	3	H	4-F	H	op. 103-105 ’C
1.16	3	H	4-Br	H	op. 126-128 ’C
1.17	3	H	3-C1	H	op. 86-87 ’C
1.18	3	H	3-CH₃	H	op. 80-82 ’C
1.19	3	H	4-OCH₃	H	op. 93-94 ’C
1.20	3	H	3-C1	4-C1	op. 104-108 ’C

Az előzőekben leírtak szerint állítjuk elő a további (I) általános képletű vegyületeket:

A piridilcsoport állása	Rl	R2	Rl
2	n-CaH9	H	-ch₃
4	H	H	4-n-C4H9
2	-CH₃	4-OCH₃	H
4	-c₃h₅	H	-och₃
2	-n-C₃H7	2-F	H
4	H	2-C1	6-C1
3	H	2-C1	4-C1
3	H	2-C1	3-C1
3	H	3-F	5-F

HU 200893 Β

A piridilcsoport állása	Rt	R2	R3
3	H	3-F	4-F
3	H	2-F	4-F
3	H	2-F	3-F
3	H	4-OCF₃	H
3	H	4-C2H5	H
3	H	3-C1	5-C1

Az előzékben leírtak szerint eljárva az alábbi (I) általános képletű vegyületek savaddiciós sóit állítjuk elő:
Vegyület	Piridilcsoport	Rl	R2	R3	Sóképző	Op. (’C)
száma	helyzete				sav
2.1	3	H	4-C1	H	oxálsav	200-201
2.2	3	H	4-C1	H	HBr	232-234
2.3	3	H	4-C1	H	p-toluol-szulfonsav	261-262
2.4	3	H	4-C1	H	benzoesav	70-72
2.5	3	H	4-C1	H	HC1	192-193
2.6	3	H	-4-C1	H	HBr	228-229

3. példa

Az 1. és 2. példa szerinti, (I) általános képletnek megfelelő hatóanyagokat tartalmazó készítmények (% = tömeg %)

1. Permetezőpor	a)	b)	c)
hatóanyag	25 %	50 %	75 %
nátrium-ligninszulfonát	5 %	5 %	-
nátrium-laurilszulfát	3 %	-	5 %
nátrium-diizobutil-naftalin-
-szulfonát	-	6 %	10 %
oktil-fenol-poli(etilén-glikol)
-éter (7-8 mól etilén-oxid)	-	2 %	-
nagydiszperzitású kovasav	5 %	10 %	10 %
kaolin	62 %	27 %	-

Felhasználásra kész porozószert kapunk, ha a hatóanyagot a hordozóanyagokkal összekeverjük és 30 megfelelő malomban eldörzsöljük.

4. Extrudált granulátum hatóanyag 10 % nátrium-lignin-szulfonát 2 % karboxi-metil-cellulóz 1 % kaolin 87 %.

A hatóanyagot az adalékanyagokkal összekeverjük, eldörzsöljük és vízzel megnedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, granuláljuk, majd levegőáramban megszárítjuk.

A hatóanyagot az adalékanyagokkal összekeverjük,	5. Bevont granulátum hatóanyag	3 %
és megfelelő malomban alaposan eldöizsöljük. Ily	45	poli-etilén-glikol (MS=200)	3 %
módon permetezőport kapunk, mely vízzel bármely kívánt koncentrációjú szuszpenzióvá hígítható.		kaolin	94 %.
			A finoman eldörzsölt hatóanyagot megfelelő ke-
2. Emulzió-koncentrátum			verő-berendezésben a polietilén-glikollal megnedve-
Hatóanyag	10 %	50	sített kaolinra egyenletesen felhordjuk. Ily módon
oktil-fenol-poli(etilén-glikol)-éter	3 %		pormentes, borított granulátumot nyerünk.
(4-5 mól etilén-oxid) kalcium-dodecil-benzol-szulfonát	3 %		6. Szuszpenzió-koncentrátum
ricinusolaj-poli(glikol-éter)	4 %		hatóanyag	40 %
(36 mól etilén-oxid)		55	etilén-glikol	10 %
ciklohexanon	30 %		nonil-fenol-poli(etilén-glikol)-éter	6 %
xilol-elegy	50 %		(15 mól etilén-oxid) nátrium-lignin-szulfonát	10 %
A fenti koncentrátumból vízzel történő hígítással		karboxi-metil-cellulóz	1 %
bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.	60	35 %-os, vizes formaldehid-oldat	0,2 %
			szilikonolaj (75 %-os, vizes emulzió) 0,8 %
3. Porozószer Hatóanyag 5 %	8 %		víz	32 %.
talkum 95 %	-		A finoman eldörzsölt hatóanyagot	az adalékanya-
kaolin -	92 %.	65	gokkal alaposan összekeverjük. Ily módon szuszpen-

HU 200893 Β zió-koncentrátumot kapunk, melyből vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentráció és szuszpenzió előállítható.

4. példa

Hatás Musca domestica ellen

Csészékbe 50-50 g frissen készített CSMA-nyű táptalajt (Purina Mills, St. Louis, Mo., AEÁ) helyeztük. A megfelelő hatóanyag 1 t %-os, acetonos oldatából meghatározott mennyiséget a csészékben található táptalajba pipettáztunk oly módon, hogy 400 ppm hatóanyag-koncentrációt kapjunk. A szubsztrát elkeverése után az acetont legalább 20 órán keresztül elpárologtattuk.

Ezután hatóanyagonként 25, egy napos Musca domestica nyüvet helyeztünk a kezelt táptalajt tartalmazó csészékbe. Miután a nyüvek bebábozódtak, a keletkezett bábokat a szubsztrátról vízzel lecsúsztattuk, és szitaszövettel lezárt edényekben helyeztük el azokat. Az edényenként felúszott bábokat megszámoltuk, és ez a szám határozta meg a hatóanyag toxikus hatását a nyüvek fejlődésére. Ezután ugyancsak meghatároztuk a 10 napos bábokból kikelt legyek számát.

Az 1. példa és a 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60 %-os pusztulási arányt (mortalitást) eredményeznek.

5. példa

Hatás Lucilia sericata lárvák ellen ml tápközeghez 50 ’C hőmérsékleten 1 ml, 50 g/liter hatóanyagot tartalmazó vizes készítményt adtunk. Ezután a tápközeghez körülbelül 30 frissen kikelt Lucilia sericata lárvát adtunk. 48 és 96 óra elteltével az inszekticid hatást az elhalási arány kiértékelésével határoztuk meg.

Az 1. és 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek Lucilia sericata ellen.

6. példa

Hatás Aedes aegypti lárvák ellen

Tartályban levő 150 ml víz felületére olyan mennyiségű 0,1 t %-os acetonos hatóanyag-oldatot pipettázunk, hogy 200 ppm koncentrációt kapjunk. Az aceton elpárologtatása után a tartályba 30-40, 2 napos Aedes aegypti lárvát helyeztünk. 2 és 7 nap elteltével megállapítottuk a mortalitást.

Az 1. és 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek a vizsgálatban legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek.

7. példa

Kontakt hatás Aphis craccivora ellen

Cserepekben kihajtott 4-5 napos borsó palánkon (Vicia faba) a kísérlet megkezdése előtt körülbelül 200 Aphis craccivora egyedet helyeztünk el. Az így megfertőzött növényt 24 órával később a vizsgálandó hatóanyagból készített vizes készítménnyel - amelyet 25 %-os permetezőporból vízzel való hígítással állítunk elő - csepegésig (koncentráció: 400 ppm) nevesítettük. Vizsgált vegyületekként 2-2 növényt használtunk. Az elpusztult egyedek kiértékelését 24 és 72 óra elteltével végeztük. A kísérletet 21-22 ’C 6 hőmérsékleten, 55 %-os relatív nedvességtartalmú levegőn végeztük.

A kísérlet során az 1.1 számú vegyület 3 ppm koncentrációnál 80-100 %-os mortalitást mutat. Ugyanilyen hatást mutattak 400 ppm koncentrációban az 1.6, 1.11, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 és 2.5 számú vegyületek.

8. példa

Szisztemikus hatás Aphis craccivora ellen

Gyökeresedett bab palántákat ültettünk 600 cm³földet tartalmazó cserepekbe. Ezután a vizsgálandó vegyületek 25 %-os permetezőpor készítményből vizes hígítással készített oldatból 50 ml-t közvetlenül a földre öntöttünk, ily módon 800 ppm koncentrációt hozunk létre.

óra elteltével a föld feletti növényi részekre Aphis craccivora levéltetveket telepítettünk, és a növényeket műanyag hengerrel vettük körül, hogy kizárjuk a levéltetveknek a vizsgálandó anyaggal való kontakt- vagy gázérintkezését.

Az elhullást 48 és 72 órával a kísérlet megkezdése előtt értékeltük ki. Kísérleti anyagonként két növényt alkalmaztunk, mindegyiket külön cserépben. A kísérletet 25 °C hőmérsékleten és 70 % relatív nedvességtartalmú levegőn végeztük.

Az 1. példa és a 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek a kísérletben.

9. példa

Kontakt hatás Myzus persicae ellen

4-5 napos, vízben kihajtott borsó palántákra (Vicia faba) a kísérlet megkezdése előtt egyenként körülbelül 200 Myzus persicae egyedet telepítettünk. Az így megfertőzött növényeket 24 óra elteltével a vizsgálandó hatóanyag maximálisan 200 ppm koncentrációjú vizes szuszpenziójával - amelyet 25 %-os permetezőporból vízzel való hígítással állítunk elő - csepegésig nedvesítettük. Kísérleti anyagonként 2-2 növényt alkalmaztunk. Az elpusztult állatokat 24 és 72 órával a kísérlet megkezdése után számoltuk meg. A kísérletet 21-22 °C hőmérsékleten és körülbelül 60 % relatív nedvességtartalmú levegőn végeztük.

Az 1. példa szerinti 1. számú vegyület 200 ppm koncentrációnál, a 2.5 számú vegyület 3 ppm koncentrációnál, és a 2.1, 2.2 és 2.3, valamint a 2.4 számú vegyületek 50 ppm koncemtrációnál 80-100 %- os mortalitást eredményeztek.

10. példa

Szisztemikus hatás Myzus persicae ellen

4-5 leveles, gyökeresedett káposzta palántakát 60 cm³ földet tartalmazó cserepekbe ültettük. Ezután a vizsgálandó vegyület 25 %-os permetező por alakjából vizes hígítással készített 800 ppm koncentrációjú vizes oldatból 50 ml-t közvetlen a földre öntöttük.

óra elteltével a kezelt növények föld feletti részeire Myzus persicae levéltetveket helyeztünk, és a növényeket műanyag hengerrel borítottuk, hogy megakadályozzuk a levéltetveknek a vizsgált vegyülettel való közvetlen kontakt vagy gáz útján történő érintkezését.

Az elhullás %-os kiértékelését a kísérlet kezdeti utáni 48. órában végeztük. Vizsgált anyagként 2-2 növényt alkalmaztunk, külön cserepekben. A kísérletet

-6HU 200893 Β °C hőmérsékleten és 60 % relatív nedvességtartalmú levegőn végeztük.

Az 1. és 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek.

11. pélchi

Levél-behatolási kísérlet Aphis craccivora ellen

Körülbelül 8 cm magas és 6 cm átmérőjű műanyag edénybe abba beleülő kis Vicia faba hajtást helyeztünk, mely Aphis craccivora levéltetvekkel erősen fertőzött volt. A tartályt a közepén 2 cm átmérőjű nyílással ellátott fedéllel zárjuk le. Erre a fedélen található nyílásra egy Vicia faba-növény levelet helyezünk anélkül, hogy a levelet elszakítanánk az elültetett növénytől. Ezután a levelet egy második, hasonló nyílású fedéllel zárjuk le oly módon, hogy a nyílások egymást fedjék. Az alsó oldalról, azaz az első fedél nyílásán keresztül a tartályban elhelyezkedő levéltetvekkel fertőződik az élő növény levele. A levél felső felületére ecset segítségével a vizsgálandó hatóanyag 400 ppm koncentrációjú vizes oldatát amelyet 25 %-os permetezőporból vízzel való hígítással állítunk elő - visszük fel egyenletesen. A kísérletben azt vizsgáljuk, hogy az élő növény levelének felső felületére felhordott vizsgálati anyagból elegendő mennyiségű hatol-e keresztül a levélen ahhoz, hogy az alsó oldalon levő levéltetveket elpusztítsa.

A kísérletet 20 °C hőmérsékleten és 60 %-os relatív nedvességtartalmú levegőn végeztük. A mortalitást %-os értékét 48 órával a kísérlet kezdete után határoztuk meg.

12. példa

Hatás Laodelphax striatellus és Nilaparvata lugens nimfák ellen

A kísérletet növekvő növényeken végeztük. Erre a célra 8 cm átmérőjű cserepekbe 4-4 rizspalántát ültettünk, melynek szárátmérője 8 mm, magassága 20 cm volt.

A növényeket forgó tányéron 100 ml, 800 ppm koncentrációjú hatóanyagot tartalmazó acetonos oldattal permetezzük be. A permetlé felszáradása után a növényekre 20-20, harmadik állapotú nimfát telepítettünk. Hogy megakadályozzuk a kabócák szökését, a fertőzött növényeket mindkét végén nyitott üvegcsővel vettük körül, melyet pólyafedéllel láttunk el. A nimfákat a következő fejlődési állapot eléréséig 10 napon át a kezelt növényeken tartottuk. A mortalitás %-os értékének meghatározását a kezelést követő 1., 4. és 8. napon végeztük.

Az 1. és 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek a kísérletben legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek.

13. példa

Ovicid hatás Laodelphax striatellus és Nilaparvata lugens ellen

A kísérletet növekvő növényeken végeztük. 8 cm átmérőjű cserepekbe 4—4 rizsnövényt ültettünk, melyek szárátmérője 8 mm, magassága 20 cm volt.

A növényeket forgó tányéron 100 ml, 400 ppm hatóanyagot tartalmazó acetonos oldattal permeteztük be. A permetlé megszáradása után a növényekre 3-3 nőstényt helyeztünk. Hogy az állatokat a szöksétől meggátoljuk, minden növényre üvegcsövet húztunk, és annak a tetejét pólyával zártuk le. A nőstények 4 napig maradtak a kezelt növényen, mely alatt tojásokat rakhattak el, majd eltávolítottuk azokat.

A nőstények telepítését követő körülbelül 8. napon kelnek ki a kis kabócák, és a kikelt lárvák számának a kezeletlen kontrollnövényen kikelt lárvák számához történő viszonyítással határoztuk meg a %-os mortalitási értéket A kísérletben az 1. és 2. példa szerinti (I) általános képletű vegyületek jó ovicid hatást mutattak, azaz legalább 50-60 %-os pusztítási arányt (mortalitást) eredményeznek.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben

Rl hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoport-, valamint ezek savaddiciós sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben

Rl a fenti egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - a képletben

R2 és R.3 a fenti -, reagáltatunk és· kívánt esetben a keletkezett (I) általános képletű vegyületet savaddiciós sójává alakítjuk.

(Elsőbbsége: 1985. 06. 28.)
2. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben

Rl hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R2 és R3 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxivagy trifluor-metil- csoport -, valamint ezek savaddiciós sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben

Rl, R2 és R3 a fenti és Cl klóratomot jelent valamely szulfiddal kezelünk, és kívánt esetben a keletkezett (I) általános képletű vegyület savaddiciós sójává alakítjuk.

(Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Rl hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, és

R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy a 2- és/vagy 4-helyzetben álló halogénatom, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki.

(Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R3 hidrogénatom, és

Rl és R2 a hivatkozott igénypontokban megadott, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki.

(Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)

HU 200893 Β
5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyűletek előállítására, ahol Rl hidrogénatom, és

R2 és R3 hivatkozott igénypontokban megadott, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki.

(Elsőbbsége: 1985 . 08. 23.)
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyűletek előállítására, melyekben a piridilcsoport 3-helyzetével kapcsolódik a 4,5-dihidro-l,3,4- tiadiazol-gyűrű 5-helyzetéhez, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki.

(Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás az A-képletű vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1985 . 08. 23.)
8. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás a B-képletű vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy megfeleően szubsztituált anyagokból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
9. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás a J-képletű vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
10. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás a K-képletű vegyület előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált anyagokból indulunk ki. (Elsőbbsége: 1985. 08. 23.)
11. Rovarölő szer, azzal jellemezve, hogy aktív komponensként 3 ppm - 75 tömeg % mennyiségben egy (I) általános képletű vegyület vagy savaddiciós sóját - e képletben

Rl és R2 jelentése hidrogénatom,

R3 jelentése hidrogén - vagy halogénatom vagy nitrocsoport -, valamint 10-95 tömeg % mennyiségben vivőanyagként nagydiszperzitású kovasavat, kaolint vagy talkumot, 10-80 tömeg % mennyiségben oldószerként ciklohexanont és/vagy xilol-elegyet, 2-15 tömeg % mennyiségben anionkatív tenzidként Na-lignin- szulfonátot, Na-lauril-szulfonátot, Na-diizobutil-naftalinszulfonátot vagy Ca-dodecil-benzol-szulfonátot, 2-6 tömeg % mennyiségben nemionos tenzidként oktilfenol-polietilén-glikol-étert vagy polietilén-glikolt, ΟΟ,8 tömeg % mennyiségben emulgeátorként szilikonolajat, 0-1 tömeg % mennyiségben sűrítőszerként karboxi-metil-cellulózt és 0-0,2 tömeg % mennyiségben fertőtlenítőszerként vizes formaldehid-oldatot tartalmaz.