DE2834945A1

DE2834945A1 - Thiadiazolylbenzamide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende insektizide mittel

Info

Publication number: DE2834945A1
Application number: DE19782834945
Authority: DE
Inventors: John Stanley Ward
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IT1158972B; HU180727B; AT366887B; SE7808657L; CS207649B2; AU3885378A; NL7808423A; CA1110250A; KE3227A; IT7826751A0; FR2400516B2; AU519127B2; GB2006751B; IE47291B1; RO75249A; ES479624A1; ZA784593B; DD138660A5; GR70258B; MY8300186A

Description

.^NNINQ-MAAS MEINIQ-LEMKE-SPOTT 8CHLEISSHEIMERSTa 299 βΟΟΟ MÜNCHEN 40

Χ-4472Η

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St. A.

Thiadiazolylbenzaitiide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende insektizide Mittel

(Zusatz zu Patentanmeldung P 27 04 288.2)

909809/0825

Die Erfindung bezieht sich auf Thiadiazolylbenzamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende insektizide Mittel, und sie ist vor allem auf eine weitere Ausgestaltung und Verbesserung der Patentanmeldung P 27 04 288.2 gerichtet.

In der Patentanmeldung P 27 04 288.2 werden insektizid wirksame Thiadiazolylbenzamide der Formel I

_D1O

H O

^v ΐ

beschrieben,

worin R einen der folgenden Reste darstellt:

R⁰-.'

R¹' V

0OÖ8Ö9/O82S

-R⁴

ΛΛ

"V

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-R⁵

\ / \ / oder

•ο-

worin wenigstens einer der Reste

R°, R und R Chlor oder Brom bedeutet und diese Reste,

die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ansonsten Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,

X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

4
R und R dxe unterexnander gleich oder voneinander

verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methylgruppen bedeuten, wobei R für Wasserstoff steht, wenn X Sauerstoff bedeutet ,

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder eine

Trifluormethy!gruppe bedeutet und worin

7 8

1) R und R Wasserstoffatome und einer der Reste R

8

und R Wasserstoff und der andere der Reste R und

R Wasserstoff, Chlor, eine Methoxygruppe, Brom, Jod, Fluor, eine Trifluormethylgruppe_r eine Methylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine Monobrom-, -chlor- oder -fluorphenylgruppe oder

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2) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

6 8 7 9

3) R und R Wasserstoffatome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Chlor, Fluor, Brom oder eine Trifluormethylgruppe oder

4) R und R Wasserstoffstome und R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Chlor, Fluor oder Brom oder

5) R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatome und R⁶ Chlor, Fluor oder Brom oder

6) R , R und R Wasserstoffatome und R . eine Acetamido-, Nitro-, Amino- oder Cyangruppe bedeuten,

R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, für Wasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, eine Methyl- oder Methoxygruppe stehen, wobei

1O 11

1) einer der Reste R und R nur dann Wasserstoff

sein kann, wenn der andere dieser beiden Reste eine Methoxygruppe bedeutet,

2) wenigstens einer der Reste R und R eine Methyloder Methoxygruppe sein muß _r außer wenn

a) R nicht für ein Wasserstoffatom steht und

6 7 9

R , R und R Wasserstoff bedeuten oder

6 8

b) R und R Wasserstoffatome sind und einer

7 9
oder beide Reste R und R Trifluormethyl-

gruppen bedeuten,

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8 9

3) weder R noch R Phenyl-, Acetamido-, Methoxy-,

Nitro-, Amino-, Cyan- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten, wenn nicht beide Reste R und R Methoxygruppen darstellen,.

7 8 9

4) zwei der Reste R , R und R Wasserstoff bedeuten,

wenn nicht beide Reste R und R Methyl- oder Methoxygruppen sind_r

10 11

5) beide Reste R und R Methoxy- oder Methylgruppen

bedeuten, wenn R für einen Pyridyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht,

6) beide Reste R und R Methoxygruppen bedeuten, wenn R einen Benzthiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzthienyl-, Benzofuryl-, Isoxazolyl-, Chinolyl- oder Thiazolylrest darstellt.

Weiter bezieht sich die Patentanmeldung P 27 04 288.2 auf ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamide der oben angegebenen Formel I, das darin besteht, daß entweder

1) ein 2-Amino-5-R-substituiertes-1,3,4-thiadiazol der Formel

:—· .·—NH ⁷

NH

worin R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen hat, jedoch nicht für eine Amino- oder Acetamidopheny!gruppe steht,

mit einem Benzoylhalogenid der Formel

ο I .

Halo-C—<^ χ* 1

worin Halo Chlor oder Brom bedeutet und R und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

acyliert oder
2) eine Verbindung der Formel

X-NH-C-NH-C~-<^ .· \

R¹¹

10 11

worin R und R die in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für die Gruppe

0
R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

worin R die in Verbindung mit Formel II angegebenen Bedeutungen hat,

Il

dann, wenn X R-C-NH- bedeutet, mit einem Dehydratisierungsmittel und, wenn X R-CH=N- bedeutet, mit einem Oxidationsmittel cyclisiert wird und gegebenenfalls eine Verbindung der

Formel I, worin R eine Nitrogruppe bedeutet, zu einer Verbindung reduziert wird, worin R eine Aminogruppe bedeutet,

und gegebenenfalls die Verbindung, worin R eine Aminogruppe

bedeutet, zu einer Verbindung acyliert wird, worin R eine Acetamidogruppe bedeutet.

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-J

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reihe neuer N-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)benzamide mit einer Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe in Stellung 5 des Thiadiazolrings und mit Substituenten in den Stellungen 2 sowie 6 des Benzylrings, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und insektizide Mittel, die solche Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Die Insektenbekämpfung ist eine der ersten von der chemischen Forschung in der Landwirtschaft in Angriff genommenen Aufgaben und bedarf der ständigen Weiterentwicklung. Insekten vieler Ordnungen greifen nicht nur Naturpflanzen aller Sorten an, sondern verursachen auch durch Verunreinigung von Nahrungs- und Futtermitteln unhygienische Verhältnisse und Verderb. Die durch Insekten hervorgerufenen Schäden sind zahlenmäßig nicht mehr zu erfassen, weshalb der Bekämpfung schädlicher Insekten zwangsläufig die höchste Priorität zukommt.

Der Rückzug der alten Rückstandsinsektizide hat in jüngerer Zeit die Suche nach neuen und besseren Insektiziden sehr belebt.

Herbizid wirksame 1,3,4-Thiadiazol-2-ylharnstoffe sind bereits aus US-PS 3 726 892 bekannt.

In Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1,3,4-thiadiazolen beschrieben, und diese Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen.

Aus US-PS 3 748 356 gehen N-Benzoyl-N¹-phenylharnstoffe hervor, die herbizid und insektizid wirksam sind.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Agrochemie, und sie betrifft neue Thiadiazolylbenzamide der Formel I

H 0 ?^CHs

I Il *—·

90980 ^Q'^neni*

45

worin. R einen der folgenden Reste darstellt:

τ ii \ y'

R^s

• ·

oder

ο--

wobei

Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,

einer der Subtituenten R¹ oder R²

Wasserstoff ist und der andere Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Methoxy darstellt,

einer der Substituenten

•3 A

R° oder R

Wasserstoff ist und der andere Methoxy oder Trxfluormethyl bedeutet,'

9098I39/082S

einer der
Substituenten

R oder R Wasserstoff ist und der andere Chlor,

Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Wasserstoff darstellt und

einer der
Substituenten

7 Q

R oder R Wasserstoff ist und der andere C₁-C₃-

Alkoxy bedeutet, welches mit ein oder mehr Fluoratomen substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamxde der oben angegebenen Formel I, worin der Substituent R die oben genannte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

(1) ein 2-Amino-5~R-substituiertes-1,3,4-thiadiazol der ■ Formel II

R— ·.

-NH II

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Benzoylhalogenid der Formel III

OCH₃

° J-HaIo-C-

worin Halo für Chlor oder Brom steht, acyliert oder

- γ-

(2) eine Verbindung der Formel IV

. OCH₃

S 0 I

C-NH-C—·^ % _Iv

3CH₃ υ

Il

worin E für R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, entweder mit einem Dehydratxsxerungsmxttel·, falls E für

0
R-C-NH-

steht, oder mit einem Oxidationsmittel, falls E * für

R-CH=N-steht, behandelt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehören ferner insektizide Mittel, die von den erfindungsgemäßen Thxadiazolylbenzamxden Gebrauch machen.

Alle später angegebenen Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Temperaturen verstehen sich in Grad Celsius. Unter Halogen werden Fluor, Chlor, Brom und Iod verstanden.

Die vorliegenden Thiadxazolylbenzamxde der Formel I werden nach bekannten oder dazu analogen Verfahren hergestellt. Alle Thiadxazolylbenzamxde lassen

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-X- * 283A945

sich leicht durch Acylierung von 2-Amino-5-R-substituierten-1,3,4-thiadiazolen der Formel II

R-. /.-NH₂ II _;

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Benzoylhalogeniden der Formel III

GCH₃

o I _β

HaIo-C-·;

OCH₃

worin Halo für Chlor oder Brom steht, herstellen.

Die Acylierung wird in Gegenwart einer Base in einem Reaktionslösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Diethylether, durchgeführt. Die bevorzugte Base ist Natriumhydrid, doch können auch organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin oder Triethanolamin, und andere anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Lithiumbicarbonat, verwendet werden. Der Temperaturbereich dieser Reaktion liegt zwischen etwa -10 und etwa 75 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 ⁰C und etwa 25 ⁰C.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Aminothiadiazole werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Im allgemeinen werden sie durch oxidative Cyclisierung eines Thiosemicarbazons, vorzugsweise mit Ferrichlorid, oder durch dehydratisierende Cyclisierung eines Thiosemicarbazids mit einer starken Säure gewonnen. In diesem Zusammenhang wird auf das bereits erwähnte Indian J. Chem. 8, 509-513 (1970) und die schon genannte US-PS 3 726 892 verwiesen.

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Die Thiadiazolylbenzamide der Formel I, worin R die bereits genannte Bedeutung hat, können auch durch Cyclisieren einer Verbindung der Formel IV

OCHs S 0 I

¹¹ "/ \

E-NH-C-NH-C-·' \· IV ,

OCHe

Il

worin R für R-C-NH- oder R-CH=N- steht,

wobei der Substituent R die oben genannte Bedeutung hat,· mit entweder einem Dehydratisxerungsmxttel, falls E für

0
R-C-NH-

steht, oder mit einem Oxidationsmittel, falls E für

R-CH=N-steht, hergestellt werden.

Zu geeigneten Dehydratxsierungsmitteln gehören Phosphorsäure, Ameisensäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid in Gegenwart einer starken Säure, und die Chloride sowie die Anhydride von Benzoesäure und Alkansäuren. Die bevorzugten Dehydratisierungsmittel sind die starken Säuren, insbesondere Methansulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure.

Die dehydratisierende Cyclisierung wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 80 ⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Gewöhnlich wird diese Umsetzung vorzugsweise ohne ein Lösungsmittel durchgeführt, es kann jedoch gewünschtenfalls auch mit Lösungsmitteln gearbeitet werden, und Beispiele hierfür sind

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halogenierte Benzole und halogenierte Alkane, wie Chlorbenzol oder Methylendichlorid.

Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ferrichlorid. Es können aber auch andere starke Oxidationsmittel verwendet werden, wie CaIciumferricyanid. Oxidative Cyclisierungen werden vorzugsweise in niederen Alkanolen, wie Ethanol oder Propanol, bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen können Temperaturen von etwa 50 bis 100 °C angewandt werden, wenn dies zweckmäßig ist.

Die zur Herstellung der Thiadiazolylbenzamide der Formel I benötigten Ausgangsmaterialien sind für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres zugänglich=

Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese typischer Vertreter der erfindungsgemäßen Thiadiazolylbenzamide, und die angegebenen Herstellungsweisen zeigen die Synthese typischer Ausgangsmaterialien. Alle erhaltenen Verbindungen sind durch magnetische Kernresonanzanalyse, Elementarmikroanalyse und in manchen Fällen auch durch Infrarotanalyse sowie Massenspektroskopie identifiziert.

Die erste Gruppe von Beispielen veranschaulicht die Herstellung von Thiadiazolylbenzamxden der Formel I durch Acylierung von Aminothiadiazoles

Beispiel 1

N-/5-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-d ime thoxyben ζ amid

Ein Gemisch aus 1,8 ml Pyridin und 5,2 g 2-Amino-5-(4-trifluormethoxyphenyl) -1 , 3,4-thiadiazol in 50 ml Tetrahydrofuran wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann werden über eine Zeitdauer von 15 Minuten tropfenweise 4,4 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorxd in 20 ml Tetrahydrofuran zugesetzt.

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Das Gemisch wird hierauf weitere 45 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend entfernt man das Lösngsmittel über Vakuum und kristallisiert den angefallenen Rückstand aus wäßrigem Ethanol um. Auf diese Weise gelangt man zu 7,2 g der Titelverbindung in Form weißer nadelartiger Kristalle, die bei 201 bis 203 ⁰C schmelzen.

Beispiel

N-/5-(6-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]L/-2,6> dimethoxybenzamid

100 ml Tetrahydrofuran, das 0,7 g 2-Amino™5-(6-methoxy-2-benzo-/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol enthält, wird mit 0,3 g Natriumhydrid versetzt. Nach Aufhören der Blasenbildung werden 0,62 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, worauf man das Ganze mit 1.-normaler Chlorwasserstoffsäure sauer stellt. Die Peststoffe werden abfiltriert, getrocknet und aus Benzol-Hexan umkristallisiert, wodurch man zu 0,12 g der Titelverbindung gelangt, die bei 215 bis 217 ⁰C schmilzt.

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahren wird zur Herstellung der im folgenden angegebenen weiteren Thiadiazolylbenzamide wiederholt. Die bei den hierzu als Ausgangsprodukte benötigten Aminothiadiazolen und Benzoy!halogeniden vorhandenen Substituenten ergeben sich ohne weiteres aus dem jeweils als Produkt.erhaltenen Thiadiazolylbenzamid. Die im einzelnen hiernach hergestellten Verbindungen werden im folgenden zuerst genannt, während in der sich daran anschließenden Aufstellung die Mengen an eingesetzten Reaktanten sowie die Mengen und die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen zusammgenfaßt sind.

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-yf-

Beispiel N-/5-(2-Indenyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl₁/-2, 6-dimethoxybenzamid

Beisp iel 4

N-/5-(5-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol~2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 5

N-/5- (5-Trif luormethyl-2-benzo/b/furyl) -1,3, 4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 6

N-/5-(6-Tr if luormethyl-2-benzo/b/furyl) -1 , 3, 4-thiadiazol-2-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid

Beispiel 7

N-/5-(4-Pentafluorethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-d imethoxybenz amid

Beispiel 8

N-/5-(5-Fluor-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenz amid

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Auf !Stellung

CO 00 O CO

Beispiel Nr.	Aminothiadiazol	Benzoylchlorid	Produkt	Schmelzpunkt,	⁰C	OJ \
3	1,0	1,0	0,2	230 - 232
4	2,0	1,8	1,3	255 - 257
5	2,8	2,2	2,5	242 - 245
6	2,0	1,6	1,0	206 - 208
7	3,1	2,2	1,7	227 - 229
8	2,4	2,2	1,7	244 - 245

OO (JD

-yf-

Die nächste Gruppe von Herstellungsweisen und Beispielen veranschaulicht typische Cylisierungen unter Verwendung von Dehydratisierungsmitteln.

Herstellungsweise 1

1-(4-Pentafluorethoxybenzoyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemi-

carbazid

Man gibt 0,54 g Ammoniumthiocyanat zu 10 ml Tetrahydrofuran, erhitzt das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur und versetzt es dann mit 1,5 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid, das in 10 ml weiterem Tetrahydrofuran gelöst ist. Das Gemisch wird 20 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und schließlich tropfenweise mit 1,5g 4-Pentafluorethoxybenzoylhydrazin versetzt, welches in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst ist. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 1,5 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter gerührt. Sodann dampft man das Gemisch unter Vakuum zur Trockne ein und wäscht den anfallenden Rückstand mit Diethylether. Die erhaltene Diethylether lösung wird unter Vakuum konzentriert und das angefallene Produkt umkristallisiert, wodurch man zu 1,1 g der Titelverbindung gelangt, die bei 184 bis 186 ⁰C schmilzt.

Beispiel 9

N-/5-(4-Pentafluorethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6· dimethoxybenzamid

Man gibt 1 g des nach obiger Herstellungsweise 1 gebildeten Zwischenprodukts langsam zu 5 g Methansulfonsäure und rührt das erhaltene Gemisch dann 5 Stunden bei Umgebungstemperatur. Hierauf gießt man das Gemisch langsam auf 100 g

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Eis und rührt das Ganze gründlich durch. Sodann bringt man den pH-Wert des wäßrigen Gemisches durch Zugabe von konzentriertem Ämmoniumhydroxid auf 8,5, filtriert die angefallenen Feststoffe ab und kristallisiert sie aus wäßrigem Ethanol um. Auf diese Weise gelangt man zu O,6 g Rohprodukt. Das Produkt wird chromatographisch über Silicagel unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus 70 % Toluol und 30 % Ethylacetat gereinigt. Man gelangt so zu 200 mg reiner Titelverbindung, die mit dem Produkt von Beispiel 7 identisch ist.

Beispiel 10

N-/5-(4-Trifluormethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/~2,6-dimethoxybenzamid

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren setzt man 1-(4-Trifluormethoxybenzoy1)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbazid mit Methansulfonsäure um, wodurch man zu der im Titel genannten Verbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 11

N-/5-(6-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Man setzt eine bestimmte Menge 1-(6-Methoxy-2-benzo/b/furylcarbonyl) -4- (2,6-dimethoxybenzoyl) thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man die im Titel genannte Verbindung erhält, welche mit der Verbindung von Beispiel 2 identisch ist.

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Beispiel 12 N-/5-(2-Indenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Man setzt 1-(2-Indenocarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)-thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, welche mit der Verbindung von Beispiel 3 identisch ist.

Beispiel 13

N-/5-(5-Methoxy-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Man setzt 1-(5-Methoxy-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 4 identisch ist.

Beispiel 14

N-/5-(5-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Man setzt eine bestimmte Menge 1-(5-Trifluormethy1-2-benzo/b/-fury!carbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzoyl)thiosemicarbaz id nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Titelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 5 identisch ist.

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Beispiel 15

N-/5-C6-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl)-1,3,4-thiädiazol-2-yl/-dimethoxybenzamid

Man setzt 1-(6-Trifluormethyl-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-(äimethoxybenzoyl) thxosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur Txtelverbindung gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 6 identisch ist.

Beispiel 16

N-/5-£5-Fluor-2-benzo/b/furyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid

Man setzt 1-(5-Fluor-2-benzo/b/furylcarbonyl)-4-(2,6-dimethoxybenzqjl)thxosemicarbazid nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren mit Methansulfonsäure um, wodurch man zur TitelverbinduEEg gelangt, die mit der Verbindung von Beispiel 8 identisch ist.

Zur Bestimmung des Bereichs ihrer Insektiziden Wirksamkeit werdem die erfindungsgemäßen Thiadiazolbenzamide der Formel I gegenüber lebenden Insekten gründlich untersucht. Die folgenden Untersuchungen sind beispielhaft für die durchgeführten Untersuchungen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse.

In vielen Fällen wird mit mehreren Untersuchungen bei gleichem Änwendungsverhältnis gearbeitet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind dann gemittelt. Leerstellen in den später folgernden Tabellen bedeuten, daß bei dem genannten Anwendungsverhältnis keine Untersuchung durchgeführt worden ist. Die verwesadeten Verbindungen sind darin durch die ihnen jeweils entsprechende Beispielsnummer gekennzeichnet.

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Untersuchung 1 Mexikanische Bohnenkäfer und Raupen der Baumwollmotte

Jede zu prüfende Verbindung wird durch Lösen von 10 mg Wirkstoff in 1 ml eines wasserfreien Lösungsmittelgemisches aus einem Teil Ethanol und einem Teil Aceton, das insgesamt 36 g eines oberflächenaktiven Mittels (23 g Toximul R und 13 g Toximul S) pro Liter enthält, formuliert. (Bei Toximul handelt es sich um Gemische aus oberflächenaktiven Sulfonaten und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln der Firma Stepan Chemical Co., Northfield, Illinois, USA). Jede Probe wird dann in 9 ml Wasser dispergiert, wodurch sich eine Wirkstoffkonzentration von jeweils 1000 ppm ergibt» Durch Verdünnen dieser Dispersion mit Wasser lassen sich gewünschtenfalls niedrigere Konzentrationen bilden. Die Dispersion wird dann gleichmäßig über 10 Tage alte Bohnenpflanzen versprüht, worauf man die Pflanzen zum Trocknen beiseite stellt.

Sodann entnimmt man von den Pflanzen Blätter, deren Schnittenden man in mit Wasser getränkte Watte einhüllt. Jeweils zwei Blätter werden in eine 100 mm große Petrischale aus Kunststoff gelegt, in die man dann jeweils 5 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) der zweiten oder dritten Erscheinungsform und 5 Larven der Baumwollmotte (Spodoptera eridania) der zweiten oder dritten Erscheinungsform gibt. Bei jeder zu untersuchenden Verbindung wird mit jeweils 3 Petrischalen gearbeitet. Die Petrischalen werden 4 Tage bei etwa 25 ⁰C und 51 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf man die erste Bewertung der Insektiziden Wirksamkeit vornimmt. Einige Petrischalen beläßt man weitere 3 Tage unter den genannten Bedingungen und unterzieht sie dann einer weiteren Bewertung.

Die insektizide Wirksamkeit der untersuchten Verbindungen wird nach folgender Beurteilungsskale im Vergleich mit

909809/0825

OQ

Lösungsmittelblindproben und unbehandelten Blindproben bewertet :

Beurteilungsskala

0 = keine Bekämpfung

1 = Tötung von 1-7 Larven

2 = Tötung von 8-14 Larven

3 = Tötung von 15 Larven

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Anwendungs menge in	Mexikanischer Bohnenkäfer	7 Tage	Baumwollmotten- raupe	Tage
ppm	4 Tage	2	4 Tage 7	2
1000	2	2	2	2
100	1	1	1	3
1000	0	0	3	3
100	0	0	2	0-
1000	0	0	0	0
100	0	3	0	3
1000	0	2	3	3
100	0	2	3	3
1000	0	2	3	3
100	0	3	2	3
1000	2	3	3	3
100	2	2	3	3
1000	2	1	3	3
100	1	3

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Die Verbindung von Beispiel 1 wird nach dem gleichen Untersuchungsverfahren wie oben untersucht, wobei man jedoch mit einer anderen Anwendungsmenge arbeitet. Statt nach der von 0 bis 3 reichenden Beurteilungsskala wird hier die Anzahl der getöteten Insektenlarven jedoch in Form der prozentualen Abtötung bewertet. Nach einer 4 Tage dauernden Untersuchung gegenüber Larven der Baumwollmottenraupe ergibt sich mit dieser Verbindung bei einer Anwendungsmenge von 5 ppm eine 100-prozentige Abtötung, und eine ebenfalls 100-prozentige Abtötung erhält man auch nach 7 Tagen Versuchsdauer bei einer Anwendungsmenge von nur 2,5 ppm. Bei einer entsprechenden Untersuchung gegenüber Mexikanischen Bohnenkäfern ergibt sich nach 4-tägiger Versuchsdauer bei einer Anwendungsmenge von 5 ppm eine 100-prozentige Abtötung, während man nach einer Versuchsdauer von 7 Tagen bei einer Anwendungsmenge von nur 2,5 ppm eine 80-prozentige Abtötung erhält.

Die oben angegebenen Versuchswerte zeigen die gute insektizide Wirksamkeit der Thiadiazolylbenzamide der Formel I. Für Entomologen ist ohne weiteres ersichtlich, daß sich die vorliegenden Verbindungen in einem breiten Umfang zur Bekämpfung von Insekten verschiedenster Ordnungen eignen, die sich für die Menschheit und ihre wirtschaftlichen Unternehmungen nachteilig auswirken.

Mit den erfindungsgemäßen Thxadiazolylbenzamxden lassen sich beispielsweise folgende Organismen bekämpfen: Coleoptera, wie Anthonomus grandis, Crambus caliginosellus, Oulema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Hypera postica, Anthrenus scrophulariae, Tribolium confusum, Lyctidae-Species, Agriotes-Species, Sitophilus oryzae, Nodonota puncticollis und Conotrachelus neruphar; Diptera, wie Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Haematobia irritans, Phormia regina, Hylemya brassicae und Psila rosae; Lepidoptera, wie Laspeyresia pomonella,

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Euxoa-Species, Plodia interpunctella, Tartricidae-Species, Heliothis zea, Ostrinia nubilalis, Hellula rogatalis, Trichoplusia ni, Thyridopteryx ephemeraeformis, Malacosoma americanum und Spodoptera frugiperda; und Orthoptera, wie Blattella germanica und Periplaneta americana.

Die vorliegenden Verbindungen eignen sich zur Verringerung der Population "von Insekten. Sie werden deshalb auch bei Verfahren zur Verminderung einer Insektenpopulation eingesetzt, die darin bestehen, daß man eine insektizid wirksame Menge einer derartigen Verbindung auf einen Stoff aufbringt, der von den Insekten verzehrt wird.

Insekten können dazu gebracht werden, einen bestimmten Wirkstoff aufzunehmen, indem man die jeweilige Verbindung auf einen Stoff aufbringt, den sie verzehren. Beispielsweise lassen sich Pflanzen befallende Insekten ohne weiteres dadurch bekämpfen, daß man eine Verbindung auf Pflanzenteile aufbringt, die die Insekten fressen, insbesondere auf das Blattwerk» Insekten, die Textilien, Papier oder Holzprodukte befallen und verzehren, lassen sich ohne weiteres durch Behandlung solcher Produkte mit den jeweiligen Wirkstoffen bekämpfen. In gleicher Weise lassen sich solche Wirkstoffe auch zum Schutz von gelagertem Getreide oder von Samen verwenden.

Die vorliegenden Verbindungen stören die Ausbildung nachfolgender Erscheinungsformen von Insekten, die diese Verbindungen aufnehmen. Nehmen beispielsweise ausgewachsene Insekten diese Wirkstoffe auf, dann erleiden sie zwar im großen und ganzen keine Beeinträchtigung, legen aber sterile Eier. Nimmt eine Insektenlarve eine solche Verbindung auf, dann stirbt sie ohne Metamorphose zur nächsten Larvenform ab. Larven der letzten Erscheinungsform, die einen solchen Wirkstoff aufnehmen, verpuppen zwar, sterben aber in der Puppenform ab.

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Für Entomologen ergibt sich ohne weiteres, daß die Verwendung einer Verbindung der Formel I notwendigerweise nicht unbedingt zur Vernichtung einer ganzen Insektenpopulation führen muß. In manchen Fällen wird natürlich die gesamte Population vernichtet. In anderen Fällen wird jedoch nur ein Teil der Insekten getötet, während andere die Behandlung mit dem jeweiligen Wirkstoff überleben. Der jeweils getötete Teil der Population richtet sich nach der Insektenart, der jeweils verwendeten Verbindung, der Anwendungsmenge, der Widerstandskraft der Insekten, dem Wetter und anderen allgemein bekannten Faktoren. Unter Verminderung einer Insektenpopulation wird daher jede Abnahme der Anzahl der lebenden Insekten verstanden, die in manchen Fällen auch auf das Verschwinden der gesamten Population der behandelten Insekten hinausläuft.

Das Ausmaß der von einer bestimmten Verbindung bewirkten Populationsverminderung ist natürlich abhängig von der Anwendungsmenge der jeweiligen Verbindung. Es muß jedoch stets mit einer wenigstens insektizid wirksamen Menge gearbeitet werden. Hierunter wird -eine Wirkstoffmenge verstanden, durch die sich eine meßbare Verminderung der behandelten Insektenpopulation erzielen läßt. Insektizid wirksame Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 1000 ppm.

Die Anwendungsmenge von Insektiziden Mitteln stellt gewöhnlich die Konzentration des Insektiziden Mittels in der Dispersion dar, in der es angewandt wird. Die Anwendungsmenge wird deshalb so bestimmt, weil sich hierdurch am zweckmäßigsten eine ausreichende Menge der Dispersion zum Bedecken des Blattwerks oder anderer zu behandelnder Stoffe mit einem dünnen Film hiervon ergibt. Die angewandte Menge der Dispersion ist somit abhängig von der Oberfläche des zu behandelnden verzehrbaren Stoffs, und die Menge der Verbindung richtet sich nach ihrer Konzentration in der Dispersion.

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Die Dispersionen, in denen die vorliegenden Verbindungen angewandt werden, werden aus üblichen Insektiziden Zubereitungen hergestellt, die durch das Vorhandensein der erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch neu sind. Im weitesten Umfang brauchbar sind wäßrige Dispersionen, die sich durch Vermischen mit einer kleinen Menge eines konzentrierten Insektiziden Mittels mit einer entsprechenden Menge Wasser herstellen lassen, wodurch sich die gewünschte Konzentration der jeweiligen Verbindung ergibt. Solche konzentrierten wasserdispergierbaren Mittel, die im allgemeinen etwa 5 bis 9O % Wirkstoff enthalten, sind in Form emulgierbarer Konzentrate, benetzbarer Pulver oder Suspensionen einsetzbar.

Benetzbare Pulver sind innige Mischungen des jeweiligen Wirkstoffs mit einem inerten Träger, der ein Gemisch aus einem feinen inerten Pulver und oberflächenaktiven Mitteln darstellt» Die Wirkstoffkonzentration beträgt gewöhnlich 1O bis 9O Gewichtsprozent- Als inerte Pulver werden normalerweise Attapulgitton, Montmorillonit, Diatomeenerde oder gereinigte Silicate verwendet. Verwendbare oberflächenaktive Mittel, die etwa O,5 bis IO % des benetzbaren Pulvers ausmachen, sind unter anderem die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Ethylenoxidaddukte von Alkyl— phenol.

Beispielhafte emulgierbare Konzentrate der vorliegenden Verbindungen können etwa 5O bis 5OO g Wirkstoff pro 1 Flüssigkeit, was einer Menge von etwa 5 bis 5O % entspricht, gelöst in einem inerten Träger enthalten, der ein Gemisch aus einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermitteln darstellt. Als organische Lösungsmittel eignen sich hierzu beispielsweise die Aromaten, insbesondere die Xylole, und die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden Naphthalin- und Olefinanteile des Erdöls, wie hochsiedendes aromatisches Naphtha. Auch andere organische Lösungsmittel

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lassen sich verwenden, beispielsweise Terpenlösungsmittel unter Einschluß von Naturharzderivaten und komplexe Alkohole, wie 2-Ethoxyethanol. Für eiaulgierbare Konzentrate geeignete Emulgiermittel gehören der gleichen Stoffgruppe an und werden in gleichen Konzentrationen angewandt, wie die oben für die benetzbaren Pulver beschriebenen oberflächenaktiven Mittel.

Suspensionen der vorliegenden Verbindungen enthalten eine der Konzentration in einem emulgierbaren Konzentrat, beispielsweise einem feinverteilten Pulver, ähnliche Wirkstoff menge in Suspension in einer geeigneten nichtlösenden Flüssigkeit. Am besten eignet sich hierzu als nichtlösende Flüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln. Zur Herstellung der Suspensionen werden die gleichen oberflächenaktiven Mittel eingesetzt, wie man sie auch zur Bildung benetzbarer Pulver verwendet. Gelegentlich verwendet man auch eine kleine Menge eines inerten Verdünnungsmittel s, um hierdurch die Suspendiereigenschaften zu verbessern. Zu solchen inerten Verdünnungsmitteln gehören Ättapulgittone, Montmorillonit, Stärken und insbesondere gereinigte Silicate.

Gewünschtenfalls läßt sich der Wirkstoff auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich einem milden Erdöl, wie einem in der Agrochemie in weitem Umfang eingesetzten Sprühöl, anwenden.

Die vorliegenden Verbindungen können ferner auch in Form von Stäubemitteln und Aerosolzubereitungen eingesetzt werden.

StäBfeemittel enthalten die jeweilige Verbindung in feinpulverisierter Form, die in einem pulverfönnigen inerten Träger dispergiert ist. Beim Träger handelt es sich gewöhnlich um pulverisierten Ton, wie Pyrophyllit, Bentonite Vulkanafolagenung oder Montmorillonit. Stäube enthalten den Wirkstoff normalerweise in Konzentrationen von etwa O,1 bis 1O %.

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283A945

Aerosolzubereitungen enthalten eine Verbindung der Formel I in einem inerten Träger gelöst oder dispergiert, der aus einer druckerzeugenden Treibmischung besteht, und sie sind in einem Behälter abgepackt, aus dem die Mischung durch ein Feinstverteilungsventil abgegeben wird, Treibmittelmischungen enthalten entweder niedersiedende Halogenkohlenwasserstoffe im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln oder wäßrige Suspensionen, die mit Inertgasen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen auf Druck gebracht werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Thiadiazolylbenzamide der Formel I

HO?

CHs

worin R einen der folgenden Reste darstellt:

^Rlx./\

/V^s

,W

R^6/X/~\/~ °^der

wobei

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,

9 0 9 8 0 9/0825 ORIGINAL INSPECTED

ΧΑ

einer der
Subtituenten

R¹ oder R²

Wasserstoff ist und der andere Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Methoxy darstellt.

einer der
Substituenten

? 4
R oder R

Wasserstoff ist und der andere Methoxy oder Trifluormethyl bedeutet,

einer der
Substituenten

R⁵ oder R⁶

Wasserstoff ist und der andere Chlor, Brom, Fluor, Trifluromethy1 oder Wasserstoff darstellt und

einer der
Substituenten

R⁷ oder R⁸

Wasserstoff ist und der andere C₁-C₂-Alkoxy bedeutet, welches mit ein oder mehr Fluoratomen substituiert ist.

2. Verbindungen der Formel I nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für

••-y\

steht.

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3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für

steht.

4. Verbindung der Formel I nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für substituiertes Benzofuryl steht.

5. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 6—Methoxy-2-benzo/b/furyl steht.

6. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 5-Methoxy-2-benzo/b/furyl steht.

7. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 5-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl steht.

8. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 6-Trifluormethyl-2-benzo/b/furyl steht.

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283Α945

9. Verbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 5-Fluor~2-benzo/b/furyl steht.

10. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für

XXJ

steht.

11. Verbindung der Formel I nach Anspruch 10, d a dur.ch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 2-Indenyl steht.

12. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für

steht.

13. Verbindung der Formel I nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für Wasserstoff steht.

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-X-

14, Verbindung der Formel I nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Substi-

tuent R für Cj-C^-Perfluoralkoxy steht.

15. Verbindung der Formel I nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R für 4-Trifluormethoxyphenyl steht.

16. Verbindung der Formel I nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet _f daß der Substituent R für 4-Pentafluorethoxyphenyl steht.

17. Insektizides Mittel aus einem inerten Träger und einem Thiadiazolylbenzamid als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff ein Thiadiazolylbenzamid der Formel I nach Anspruch 1 bis 16 enthält.

18. Insektizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es die Form eines benetzbaren Pulvers hat.

19. Insektizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekenn ζ e ichnet, daß es die Form eines emulgierbaren Konzentrats hat.

20. Insektizides Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß es die Form einer Suspension hat.

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-3f-

21. Verwendung der Thiadiazolylbenzamide der Formel I zur Erniedrigung einer Insektenpopulation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substanz, die von den jeweiligen Insekten aufgenommen wird, mit einer insektizid wirksamen Menge eines Thiadiazolylbenzamids der Formel I nach Anspruch 1 bis 16 behandelt.

22. Verwendung eines Thiadiazolylbenzamids der Formel I zur Erniedrigung einer Insektenpopulation, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Substanz, die von den jeweiligen Insekten aufgenommen wird, mit einer insektizid wirksamen Menge eines Thiadiazolylbenzamids der Formel I in Form eines insektiziden Mittels nach Anspruch bis 20 behandelt.

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