HU204249B

HU204249B - Process for producing aldehydes withcatalytic hydroformilizing olephines

Info

Publication number: HU204249B
Application number: HU852000A
Authority: HU
Inventors: Helmut Bahrmann; Boy Cornils; Werner Konkol; Wolfgang Lipps
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1991-12-30
Also published as: BR8502451A; AU577382B2; KR880001353B1; JPS611633A; KR860000237A; SU1537134A3; EP0163234B1; ATE50556T1; EP0163234A2; JPH0140019B2; EP0163234A3; AU4321885A; CA1244053A; RO91880A; ZA853971B; DE3420491A1; DE3576150D1; RO91880B; PL253588A1; HUT39703A

Description

Találmányunk tárgya eljárás aldehidek előállítása olefineknek vízoldhatő ródium-komplex-katalizátorok jelenlétében történő hidroformilezése útján.

Ismeretes, hogy olefinek szén-monoxid és hidrogén reakciójával aldehidek és alkoholok állíthatók elő. A reakciót hidrid-fém-kaibonilok - különösen a periódusos rendszer 8. csoportjába tartozó fémek vegyületei katalizálják. Katalizátorként az ipari méretekben nagy mennyiségben felhasznált kobalt mellett az utóbbi időben egyre nagyobb jelentőségre tett szert a rádium. A kobalttal ellentétben ugyanis rádium jelenlétében a reakció alacsonyabb nyomáson játszatható le, következésképpen a kívánt n-aldehidek keletkeznek és izoaldeo hidek csupán alárendelt mennyiségben képződnek. Ródiumkatalizátorok alkalmazásának további előnye, hogy jelenlétükben az olefineknek telített szénhidrogénekké történő hídrogénezése lényegesen kisebb mértékben következik be, mint kobaltkatalizátorok alkalmazása esetén.

Az irodalomban ismertetett eljárások során a ródiumkatalizátorokat módosított hidrid-ródium-karbonilok formájában alkalmazzák, amelyek adott esetben fölös mennyiségű ligandokat is tartalmazhatnak. Ligandként különösen előnyösnek bizonyultak a tercier foszfínok és foszfitok. E katalizátorok segítségével mód nyílt a reakciónyomás 300 bar (3xl0⁴ kPa) alá való csökkentésére.

A fenti ismert eljárás során azonban a reakcióteimékek elválasztása és a ieakciótermékben homogénen oldott katalizátorok visszanyerése nehézségeket okoz. Általában oly módon járnak el, hogy a reakciótennéket a reakcióelegyből ledesztillálják. A gyakorlatban azonban ez az őt a képződő aldehidek és alkoholok hőérzékenysége miatt csak kis szénatomszámú olefinek (azaz legfeljebb kb. 5 szénatomot tartalmazó olefinek) hidroformilezése esetén járható. További hátrány, hogy a desztillált termák termikus terhelése a ródium-kompIex-vegyületek bomlása miatt számottevő katalizátorveszteséget okoz.

Afenti hátrányok kiküszöbölése céljából vízben oldható katalizátor-rendszereket alkalmaznak. Uyen katalizátorok többek között a 2 627 354 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. A ródium-komplex-vegyületek oldhatóságát oly módon biztosítják, hogy komplex-komponensként szulfonált triaril-foszfinokat alkalmaznak. Á fenti eljárás során a bidroformilezési reakció befejeződése után a katalizátort a reakcióteimékből egyszerűen különítik el oly módon, hogy a vizes és szerves fázist elválasztják; ezt a műveletet desztilláció nélkül végzik el és így további termikus műveletre nincs szükség. Afenti eljárás további jellemzője, hogy a kettős kötést végállásban tartalmazó olefinekből magas szelektivitással keletkeznek n-aldehidek és az izoaldehidek csupán alárendelt mennyiségben képződnek. Vízoldható komp- í Iex-komponensként szulfonált triaril-foszfinok mellett kaiboxilezett triaril-foszfinokat is alkalmaznak.

Az ismert eljárások kitűnően beváltak kis szénatomszámú olefinek (különösen etilén és propilén) hidroformilezéséie. Nagyobb szénatomszámú olefinek (pl. he- <

xén, oktén vagy decén) alkalmazása esetén azonban az átalakulás és/vagy az n-vegyületek keletkezésének szelektivitása jelentős mértékben romlik. Az eljárás ezért ipari méretekben gyakran nem valósítható meg gazda5 ságosan.

Az átalakulás romlását a magasabb szénatomszámú olefinek vízoldhatóságának csökkenése idézi elő, minthogy a reakciókomponensek közötti reakció a vizes fázisban játszódik le.

A 3 135 127 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratból ismeretes ugyan, hogy olefines kettős kötést tartalmazó vegyületeknek vizes fázis és a vizes réteggel nem vagy csak kevésbé elegyedő szerves fázis jelenlétében történő hidroformilezése oldási 5 közvetítők jelenlétében végezhető el.

Afenti eljárás gyakorlati végrehajtása azonban kizárólag egyszeresen szulfonált, illetve egyszeresen karboxilezett triaril-foszfinok, mint ródium-komplex-vegyületek, alkalmazására korlátozott A kísérletek azt !0 mutatták, hogy különösen egyszeresen szulfonált trifenil-foszfinok alkalmazása esetén csupán mérsékelt átalakulás játszódik le és az egyenes láncú n-aldehidek képződésének szelektivitása csekély.

Az átalakulás és szelektivitás oly módon javítható, hogy egyszeresen szulfonált vegyületek helyett háromszorosan szulfonált triaril-foszfinokat alkalmaznak. Utóbbi eljárás hátránya azonban, hogy a szerves reakcióteimék - bár kis mennyiségben - rádiumot és vízoldható foszfint ragad magával és ezért sok esetben további feldolgozási lépés válik szükségessé. Az eljárás további hátránya az π/i arány ezzel együttjáró csökkenése.

Találmányunk célkitűzése az ismert eljárások fenti hátrányainak kiküszöbölése és olyan eljárás kidolgozá5 sa, amelynek segítségével nagyobb szénatomszámú olefinek is hidroformilezhetők vizes katalizátoroldatból és szerves kiindulási anyagokból, valamint adott esetben reakciótermékekből és gázalakú reagensekből állő többfázisú rendszerben.

A fenti célkitűzést találmányunk értelmében oly módon oldjuk meg, hogy aldehidek előállítása céljából 6-20 szénatomos olefineket, szén-monoxidot és hidrogént folyékony fázisban, víz és fémformában vagy vegyület alakjában levő rádium és valamely vízoldható j aril-foszfin jelenlétében, 20 °C és 150 °C közötti hő²mérsékleten és 1-200 bar (100-2xl0⁴ kPa) nyomáson . reagáltatunk. Az eljárást az jellemzi, hogy vízoldható foszfinként valamely (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk [mely képletben ) Ar jelentése fenilcsoport;

X jelentése szulfonsavcsoport;

x¹, x²és x³ értéke 0 vagy 1; azzal a feltétellel, hogy x¹, x² és x³ közül legalább kettő jelentése 1;

A jelentése 9-15 szénatomos alkil- vagy fenil-(l-4 i szénatomos alkil)-csoport;

B, C, D jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport és n értéke 2 vagy 3].

Meglepő módon azt találtuk, hogy amennyiben a ¹ találmányunk szerinti eljárás során vízoldható (I) álta2

HU 204 249 Β lános képletű vízoldható foszfinokat alkalmazunk, a katalizátor-rendszer nagyobb szénatomszámú olefinek hidroformilezése esetén is nagyfokú aktivitást és szelektivitást fejt ki. További előny, hogy ugyanakkor a szerves reakciótermékkel kihordott foszfin mennyisége jelentős mértékben csökken.

A találmányunk szerinti új eljárásnál felhasznált vízoldható foszfinok nyilvánvalóan elősegítik a szerves szubsztrátumnak a vizes fázisban való oldhatóságát és ezáltal az átalakulást növelik. A vízoldahtó foszfinoknak a szerves fázisban mutatott rendkívül kis oldhatósága következtében a reakciótermék e szerves foszfinokat és a katalizátor-rendszer fémkomponenseit a reakciózónából egyáltalán nem, vagy csupán elhanyagolhatóan kis mértékben hordja ki. Ennek következtében nincs szükség a rádiumnak az aldehidből külön feldolgozási lépésben történő visszanyerésére.

A találmányunk szerinti eljárásnál (I) általános képletű vízoldható foszfinként előnyösen alkalmazhatunk olyan vegyületeket, amelyekben Ar jelentése fenilvagy naftilcsoport; x¹, x² és x³ értékének összege 2 vagy 3 és B, C, D jelentése azonos és egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoportokat képviselnek.

A találmányunk tárgyát képező eljárásnál különösen előnyösen alkalmazhatjuk az alábbi kationokat tartalmazó trifenil-triszulfonátokat és trifenil-diszulfonátokat trimetil-cetil-ammónium-, trimetil-dodecil-ammónium-, tributil-dodecil-ammónium-, dodecil-etil-dimetil-ammónium-, trietil-benzil-ammóníum-kation.

A találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasznált foszfinok előállításához triaril-foszfinok óleummal történő kezelésével előállított szulfonált triaril-foszfinokat alkalmazunk. A reakciókörülmények - különösen a reakcióidő és reakció-hőmérséklet, valamint a triarilfoszfin és kén-trioxid arányának - változtatásával egyszeresen, kétszeresen és háromszorosan szulfonált triaril-foszfinok állíthatók elő.

A szulfonált termékből célszerűen előbb vízoldhatatlan, szerves oldószerekben azonban oldható aminsókat nyerünk ki, majd ezeket valamely kvaterner ammónium-hidroxiddal történő kezeléssel a szulfonált triarilfoszfin kívánt „onium”-sójává alakítjuk.

Az olefin, hidrogén és szén-monoxid reakcióját a találmányunk tárgyát képező új eljárás szerint 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten - különösen 50-120 ’Con - és 1-200 bar (100-2X10⁴ kPa) - különösen 10100 bar (lxIOMxlO⁴ kPa) - nyomáson végezhetjük el.

A reakció-rendszerhez adott esetben előre kialakított katalizátort adhatunk. Jó eredménnyel járhatunk el azonban oly módon is, hogy a katalizátort a rádiumból vagy rádiumvegyületből és a szulfonált triaril-foszfin kvaterner ammóniumsójának vizes oldatából a reakcióelegyben az alkalmazott reakciókörülmények között, azaz az olefin jelenlétében állítjuk elő. Ródiumforrásként finom eloszlású fémródium mellett vízoldható ródiumsókat(pEródium-kloridot, rádium-szulfátot, ródium-acetátot) vagy szerves közegben oldható rádiumvegyületeket (pl. ródrum-2-etri-hexoátot) vagy oldhatatlan rádiumvegyületeket (pl. ródium-oxidot) is alkalmazhatunk.

A vizes katalizátoraidat ródiumkoncentrációja - az oldat tömegére vonatkoztatva - 10-2000 ppm. A szulfonált foszfin kvaterner ammóniumsóját 1-300 mól/1 g-atom rádium - előnyösen 2-100 mól foszfin-vegyület/1 g-atom rádium - mennyiségben alkalmazhatjuk.

A vizes katalizátoraidat pH-értéke nem lehet 2-nél alacsonyabb. ApH-t általában 2 és 13 közötti - előnyösen 4 és 10 közötti - értékre állítjuk be.

A szintézisgáz összetétele - azaz a szén-monoxid és hidrogén aránya - tág határokon belül változtatható. Általában olyan szintézisgázt alkalmazhatunk, amelyben a szén-monoxid és hidrogén térfogataránya 1:1 vagy ettől csak kevéssé tér el.

A találmányunk szerinti eljárás szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt megvalósítható.

A találmányunk szerinti eljárást sikeresen alkalmazhatjuk 6-20 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú olefinek hidroformilezésére. Kiindulási anyagként a kettős kötést végállásban vagy a szénláncon belül tartalmazó olefinek egyaránt alkalmazhatók.

Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

A katalizátor teljesítőképességének jellemzésére az n-aldehid és izoaldehid aránya mellett az úgynevezett „aktivitás” fogalmat használjuk.

....... mól aldehid

Aktivitás =---—g-atom rádium x perc

Az alkohol- és szénhidrogén-képződés minimális.

1. példa (Összehasonlító példa)

Merülőcsonkkal ellátott 1 literes autoklávba 420 g (355 ml) vizes oldatot mérünk be, amely 15,5 tömeg% tri(m-szulfo-fenil)-foszfin-nátrium-sót és ródium-acetát alakjában 400 ppm rádiumot tartalmaz. Ezután 25 bar nyomással szintézisgázt (CO/H₂ = 1:1 térfogatarány) táplálunk be. A reakcióoldat 125 °C-on keverés közben 3 órán át reagáltatjuk a szintézisgázzal, majd kb. 30 °C-ra hűtjük, a keverést leállítjuk és 15 perc állásidő elteltével a fölös mennyiségű oldatot (kb.61 g) a merülőcsonkon keresztül leeresztjük és megelemezzűk. Az oldat további része az autoklávban marad és ehhez keverés közben nyomószivattyú segítségével 170 g n-hex-l-ent nyomatunk. Az elegyet 25 bar nyomás fenntartása mellett 3 órán át 125 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet 30 °C-ra hagyjuk hűlni és ülepítjük. A felül elhelyezkedő szerves fázist 15 perc állásidő után a merülőcsonkon át kinyomatjuk. A szerves fázist lemérjük és gázkromatográfiás meghatározásnak vetjük alá.

A hidroformilezést összesen hatszor megismételve lényegében azonos eredményeket kapunk.

Áz 1. táblázatban feltüntetett aktivitásértékek az autoklávban ténylegesen jelen levő vizes és szerves fázis mennyiségekre vonatkoznak.

HU 204 249 Β

I. táblázat

Hidrofönnilezési lépések száma	1	2	3	4	5	6	7
Átalakulás (%, gázkromatográfiásán)	21	18	21	21	20	21	19
n/i arány	98/2	98/2	98/2	98/2	98/2	98/2	98/2
Vizes fázis mennyisége a reaktorban (g)	359	359	359	• 357	357	357	356
Szerves fázis mennyisége a reaktorban (g)	175	174	176	175	175	165	175
..... mól C7-aldehidek Aktivitás --——- g-atom Rh£	1,28	1,09	1,29	1,29	1,23	1,21	1,17

A szerves fázissal kihordott rádium és foszfor Összmennyiségének meghatározása céljából a reaktorból az egyes kísérletek során nyert szerves részeket egyesítjük eredeti térfogatuk kb. egytizedére bepároljuk és megelemezzük. A mérések szerint a szerves fázisok rádiumtartalma 0,017 ppm és foszfortartalma 0,34 ppm (az eredeti szerves fázis tömegére vonatkoztatva).

2. példa

Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a náíriumső helyett a tri(mszulfo-fenil)-foszfin trimetil-benzil-ammónium-sójának vizes oldatát (315 g, ez 295 ml-nek felel meg) alkalmazzuk; P(III)-^<tartalom=0,308 tömeg%. Ahidroformilezésnél 158 g n-hex-l-ent alkalmazunk. A kísérleti eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.

A rádium- és foszforveszteségeket az 1. példában leírtak szerint határozzuk meg. A szerves termék átlagosan 0,029 ppm rádiumot és 0,98 ppm foszfort hord ki és ez csupán kis mértékben haladja meg a szokásos tri(m-szulfo-fenil)-foszfin-nátrium-só alkalmazásakor mért értékeket.

2. táblázat

Hidrofoimilezési lépések száma	1	2	3	4	5	6	7	8
Átalakulás (%, gázkromatográfiásán)	48	55	51	50	41	38	41	41
π/í arány	93/7	93/7	93/7	94/6	94/6 ·	94/6	94/6	94/6
Vizes fázis mennyisége a reaktorban (g)	315	314	312	312	311	309	309	308
Szerves fázis mennyisége a reaktorban (g)	180	198	182	155	164	160	158	178
, . . mól C7-aldehidek	3,43	4,34	3,72	3,11	2,71	2,46	2,62	2,96

3-5. példa

Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy tri(m-szulfo-fenil)-foszfinnátrium-só helyett

- 46 tömeg% tri(m-szulfo-fenil)-foszfin/dodecil- 45 etil-dimetil-ammónium-sót tartalmazó vizes oldatot (420 g, 390 ml; 3. példa);

- 27 tőmeg% di(m-szulfo-fenil)-fenil-foszfín/benzil-trimetil-ammónium-sőt tartalmazó vizes oldatot (820 g, 740 ml; 4. példa); illetve

- 23 tömeg% tri(m-szulfo-fenil)-foszfin/benzil-trietil-ammőnium-sőt tartalmazó vizes oldatot (420 g,

390 ml; 5. példa) alkalmazunk.

A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. táblázat

TPPTS-onium-só	Példa száma
3.	4.	5.
Olefin	1-hexén	1-hexén	1-hexén
0 átalakulás (%, gázkromatográfiásán)	97	78	60
0 n/i arány	77/23	96/4	96/4
0 aktivitás mól C7-aldehidek g-atom RhQ	13,3	5,4	5,0
Azonos katalizátoroldattal végzett hidroformilezési lépések száma	15	10	10

3. — Dodecil-etil-dimetil-ammóniumZTPPTS

4. - Benzil-trimetil-ammőnium/l’PPDS

5. - Benzil-trietil-ammőmum/TPPTS (420 g - 390 ml 46%-os oldat) (820 g - 740 ml 27%-os oldat) (410 g - 390 ml 23%-os oldat)

HU 204 249 Β

6-7. példa

Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy olefinként sztirolt alkalmazunk. A 6. példában (összehasonlító példa) a tri(mszulfo-fenil)-foszfin nátrium-sóját alkalmazzuk (420 g, ez 375 ml 22 tömeg%-os oldatnak felel meg). A 7. példában a tri(m-szulfo-fenil)-foszfin dodecil-etil-dimetil-ammónium-sójának vizes oldatát (420 g, ez 391 ml 23 tömeg%-os oldatnak felel meg) alkalmazzuk, A kísérleti eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk Össze. Az eredményekből látható, hogy a kvaterner ammóniumsó az α-fenil-propionaldehid képződésének kedvez.

4. táblázat

TPPTS-onium-só	Példa száma
6.	7.
Olefin	sztirol	sztirol
0 átalakulás (%, gázkromatográfiásán)	6	100
0 β/α arány	40/60	26/74
„ , . ., mól C7-aldehidek 0 aktivitás - „ g-atom Κηφ	0,2	6,5
Azonos katalizátoroldattal végzett hidroformilezési lépések száma	5	5

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás aldehidek előállítására 6-20 szénatomos olefinek, szén-monoxid és hidrogén folyékony fázis5 bán víz, valamint fémalakban vagy vegyület formájában levő rádium és valamely vízoldható aril-foszfin jelenlétében, 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, 1-200 bar (100-2xl0⁴ kPa) nyomáson végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy (I) általános

10 képletű vizoldható foszfint alkalmazunk, mely képletben

Ar jelentése feniicsoport;

X jelentése szulfonsavcsoport;

x¹, x² és x³ értéke 0 vagy 1; azzal a feltétellel, hogy x¹,

15 x² és x³ közül legalább kettő jelentése 1;

A jelentése 9-15 szénatomos alkilcsoport vagy fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoport;

B, C és D jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport és

20 n értéke 2 vagy 3.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű foszfint alkalmazunk, amelyben x¹, x² és x³ értékének összege 2 vagy 3.
3. Az 1-2. igénypontok bámielyike szerinti eljárás, 25 azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű foszfint alkalmazunk, amelyben B, C, D azonos alkilcsoportokat jelentenek.
6. »TPPTS-nátríum-só (összehasonlítás)
7. - Dodecil-etil-dimetil-atnmónium/TPPTS (420 g » 375 ml 22%-os oldat) (420 g - 391 ml 23%-os oldat)