FR3104951A1 - Compositions photoprotectrices des matières kératiniques - Google Patents
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Abstract
Compositions photoprotectrices des matières kératiniques La présente invention concerne le domaine de la protection solaire et plus particulièrement se rapporte à des compositions photoprotectrices, dédiées à la protection anti-UV des matières kératiniques. Ces compositions contiennent, au moins des nanoparticules de type cœur/enveloppe, lesdites nanoparticules possédant un diamètre externe moyen inférieure ou égal à 500 nm et contenant dans leur cœur au moins deux filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes dont au moins un filtre est porteur d’au moins un groupe stériquement encombré
Description
La présente invention concerne le domaine de la protection solaire et plus particulièrement se rapporte à des compositions photoprotectrices, encore appelées produits solaires ou produits photoprotecteurs, dédiées à la protection anti-UV des matières kératiniques.
Par «matières kératiniques», on entend notamment la peau, les lèvres, et également les fibres kératiniques telles que les cheveux, en particulier la peau et/ou les cheveux, et de préférence la peau.
A ce jour, une grande diversité de compositions photoprotectrices sont déjà connues pour protéger les matières kératiniques, et plus particulièrement la peau, contre les effets néfastes induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Pour l’essentiel, elles contiennent une combinaison de plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques, véhiculés en phase huileuse et/ou en phase aqueuse à titre d’agent actif anti-UV et sont généralement proposées sous une forme galénique de type émulsion ou gel aqueux.
Toutefois, les filtres hydrophiles c’est-à-dire à affinité pour les formulations aqueuses, actuellement disponibles et autorisés en Europe et Etats Unis, ne couvrent que les longueurs d’ondes UV-B et UV-A court, i.e. sous les 340 nm. Or il est connu que les rayonnements UV-A court et long, i.e. compris entre 340 et 400 nm, sont responsables d’un vieillissement précoce de la peau. De plus, l’efficacité d’absorption de ces filtres hydrosolubles est relativement modérée et ne permet pas de conférer une photoprotection efficace contre les rayons UV par les compositions cosmétiques les contenant.
Pour tenter de remédier au problème de protection contre les UVA, il est déjà proposé des compositions contenant de l’oxyde de zinc pour filtrer les rayons UV-A long. Cela étant, l’efficacité d’absorption des rayons UVA-long est faible et par ailleurs les compositions contenant du ZnO sont blanches et couvrent la peau d’un film blanc inesthétique et indésirable. De plus, il est connu que le ZnO présente une toxicité pour l’environnement, ce qui pose un problème supplémentaire de pouvoir disposer de composition cosmétique ne posant aucun problème d’écotoxicité pour respecter l’environnement.
Pour leur part les filtres organiques liposolubles, autorisés par les instances réglementaires européenne ou américaine, possèdent des efficacités d’absorption des rayons UV-B et UV-A court supérieures à celles des filtres hydrosolubles. Toutefois, leur formulation est moins immédiate dans des compositions aqueuses. Il est également connu que des forts taux de filtres sont nécessaires pour atteindre de hauts niveaux d’efficacité filtrante. Or, des taux élevés en filtres UV ne se prêtent pas à une élaboration aisée de compositions dotées d’une texture stabilisée et agréable. Ainsi, les formulations à fort pouvoir filtrant présentent généralement des aspects sensoriels inconfortables voire désagréables. Par ailleurs, l’introduction de filtres UV à haute teneur provoque généralement des problèmes de déstabilisation. Cette instabilité peut même parfois provoquer un déphasage de l’émulsion et/ou une perte de viscosité de la composition, rendant la formulation inefficace voire inutilisable.
Pour surmonter ces difficultés, il a ainsi déjà été proposé de formuler des filtres UV dans des compositions cosmétiques sous la forme de capsules les incorporant.
Ainsi, le document FR3009682 propose des capsules nanométriques constituées d’un cœur lipidique contenant un filtre UV lipophile et d’une enveloppe constituée d’agents tensioactifs. Toutefois, l’étanchéité de ces capsules est imparfaite et l’efficacité de protection reste limitée du fait que les compositions les contenant laissent en plus apparaître des espaces entres les capsules une fois déposées sur la peau.
Le document US201736660 propose quant à lui des capsules de taille micrométrique constituées d’un cœur contenant des filtres UV enrobés de deux couches polymériques, l’une à base de polyvinylalcool (PVA) et l’autre de polyoxyéthylène (POE). Cependant, les films cosmétiques contenant de telles microcapsules présentent une efficacité de filtration très faible compte-tenu notamment de la taille micrométrique de ces capsules. En effet, l’épaisseur d’un film cosmétique étant en moyenne de 10 à 15 micromètres, de tels films contiennent une à deux couches de particules laissant ainsi de nombreux espaces interstitiels importants par lesquels les rayons UV peuvent se propager et irradier la peau. De plus, ce type d’enveloppe bicouches est contraignant en termes de procédé de fabrication.
Les documents US2011026531 et US2016008237 proposent respectivement des nanoparticules et microparticules à écorce polymérique contenant des filtres UV et des huiles. Néanmoins, les polymères considérés présentent l’inconvénient d’être non biodégradables et les compositions élaborées sont le plus souvent dotées d’une faible efficacité d’absorption.
Enfin, les documents US20130115838 et KR20170101424 proposent également respectivement des nanoparticules et microparticules dont le cœur contient au moins un filtre UV à l’état cristallin, entouré d’une couche polymérique. Toutefois, il s’avère que des filtres à l’état cristallin comme par exemple ceux commercialisés sous les dénominations commerciales Uvinul A+ cristallin, ou Tinosorb S cristallin, possèdent une efficacité d’absorption abaissée de plus de 90% par rapport aux mêmes filtres en solution lorsque leur taux massique est supérieur à 25%.
En conséquence, au regard de ce qui précède, il est manifeste qu’il demeure un besoin de compositions cosmétiques photoprotectrices capables de filtrer très efficacement les rayons UVB et UVA, dont l’effet de protection reste durable au moins une journée, caractérisées par une très bonne sensorialité, une fois appliquées sur la peau et ayant une teneur très réduite en matériaux non biodégradables.
Plus précisément, il existe un besoin de compositions dans lesquelles les filtres UV possèdent une très bonne stabilité chimique dans le temps et une excellente stabilité d’efficacité d’absorption des rayons UV.
Il existe également un besoin de compositions photoprotectrices, notamment cosmétiques, présentant un Facteur de Protection Solaire (SPF) satisfaisant tout en étant dotées d’une excellente sensorialité. On entend par très bonne sensorialité des propriétés d’application et d’étalement sur la peau faciles, glissants, non collants, non peluchants, non freinants, pendant la phase d’application mais aussi après celle-ci.
Enfin, il existe un besoin de compositions photoprotectrices, notamment cosmétiques, aptes à véhiculer de manière stabilisée dans le temps des quantités élevées en filtres UV.
La présente invention vise précisément à proposer une composition permettant de répondre à ces attentes.
Définition de l’invention
Ainsi selon un de ses aspects, la présente invention concerne une composition photoprotectrice, notamment cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins des nanoparticules de type cœur/enveloppe lesdites nanoparticules possédant un diamètre externe moyen inférieure ou égal à 500 nm et contenant dans leur cœur au moins deux filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes dont au moins un filtre est porteur d’au moins un groupe stériquement encombré.
Contre toute attente, et comme il ressort des exemples figurant ci-après, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre, dans une composition photoprotectrice, de filtres UV tels que formulés selon l’invention permet de conférer à cette composition un fort pouvoir protecteur anti-UV qui est en outre avantageusement stabilisé dans le temps.
Avantageusement, la mise en œuvre des nanoparticules UV selon l’invention permet d’accéder à une formulation galénique qui est en outre dotée de propriétés sensorielles satisfaisantes et en particulier dont l’effet collant susceptibles d’être associé à certains filtres est significativement atténué notamment vis-à-vis du sable.
Ainsi, la mise en œuvre des nanoparticules selon l’invention, dans une composition photoprotectrice permet avantageusement d’associer des propriétés qui sont généralement antagonistes entre elles.
L’invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne également l’utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition selon l’invention pour prévenir l’apparition sur la peau, en particulier sur le visage, le décolleté, les bras, les mains et/ou les épaules, de tâches plus foncées et/ou plus colorées conférant à la peau une hétérogénéité de couleur.
Au sens de la présente invention, on entend par «prévenir» le fait de diminuer, au moins en partie, le risque de survenue d’un phénomène donné, i.e. dans la présente invention l’apparition sur la peau de tâches plus foncées et/ou plus colorées conférant à la peau une hétérogénéité de couleur et/ou un vieillissement prématuré de la peau.
La présente invention vise en outre l’utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition selon l’invention pour prévenir un vieillissement prématuré de la peau, notamment de la peau du visage, du décolleté, des bras, des mains et/ou des épaules.
L’invention a également pour objet, selon encore un autre de ses aspects, un procédé cosmétique non thérapeutique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition telle que définie précédemment.
La présente invention vise également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition selon l’invention.
Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition selon l’invention.
Nanoparticules
Les nanoparticules considérées selon l’invention possèdent un diamètre moyen particulaire inférieur ou égal à 500 nm de préférence compris entre 20 et 300 nm, et préférentiellement compris entre 40 et 200 nm. Ce diamètre moyen peut notamment être mesuré par microscopie électronique à transmission ou par diffusion dynamique de lumière à l’aide d’un équipement du type Zetasizer notamment distribué par Malvern Panalytical.
La variation de diamètre D des nanoparticules n’excède pas 30%, de préférence 15% c’est-à-dire que le diamètre mesuré D des nanoparticules reste compris entre D-0,3D et D+0,3D, de préférence entre D-0,15D et D+0,15D.
Le taux d’aspect est compris entre 1 et 2, de préférence entre 1 et 1,5 et caractérisé par microscopie électronique à transmission.
Les nanoparticules selon l’invention peuvent également être caractérisées par leur potentiel zêta dont les valeurs négatives sont comprises entre -30 et -100 mV, de préférence entre -30 et -60 mV et en particulier entre -1 et -10 mV.
Les nanoparticules selon l’invention peuvent également être caractérisées par leur indice de réfraction. Ainsi, elles possèdent avantageusement un indice de réfraction variant de 1,40 à 1,75, de préférence de 1,45 à 1,65, et plus particulièrement de 1,45 à 1,55. L’indice de réfraction est défini comme la moyenne volumique des indices de réfraction des constituants organiques constituant les nanoparticules. Il est déterminé expérimentalement par estimation visuelle de transparence d’un volume de 1cm3contenant des nanoparticules dans un dispersant d’indice de réfraction connu. Lors de la disparition de trouble, l’indice de réfraction des nanoparticules est considéré correspondre à celui du dispersant utilisé.
Avantageusement, les nanoparticules considérées selon l’invention sont hydrodispersibles.
D’une manière générale, les nanoparticules selon l’invention sont non poreuses.
Comme précisé ci-dessus, elles possèdent une architecture cœur/enveloppe notamment telle que détaillée ci-après.
Cœur
Le cœur des nanoparticules contient au moins 2 filtres UV organiques hydrophobes.
En particulier, le nombre de filtres UV organiques présents dans cœur peut varier
En particulier, le nombre de filtres UV organiques présents dans cœur peut varier de 2 à 10, de préférence de 2 à 7, en particulier de 2 à 5 et tout particulièrement être de 2.
Plus particulièrement, les nanoparticules selon l’invention sont dénuées de filtre UV tels que le TiO2voire de filtre UV minéral ou inorganique.
D’une manière générale, les nanoparticules comprennent au plus 80 %, en particulier entre 25 et 75 %, de préférence entre 40 et 65 %, de préférence entre 45 et 60 % en poids de filtres UV organiques hydrophobes par rapport à leur poids total.
Plus particulièrement, le cœur des nanoparticules comprend au moins 25% en poids de préférence au moins 40% en poids en poids de filtres UV organiques hydrophobes par rapport au poids total de la nanoparticule.
Ces filtres UV organiques hydrophobes sont avantageusement présents dans le cœur à un état non cristallin.
Selon un mode de réalisation avantageux, des nanoparticules selon l’invention contiennent au moins deux filtres organiques différents filtrant les longueurs d’onde UV-B et/ou UV-A, dont au moins un filtre organique porteur d’au moins un groupe stériquement encombré.
Par «différents» on entend signifier que les composés organiques sont chimiquement différents i.e. que leurs structures chimiques se distinguent l’une de l’autre.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les filtres organiques hydrophobes sont des filtres différents qui absorbent dans les UV-A.
Par «filtre UV-A» on entend un composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-A à une longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm. On peut distinguer les filtres UV-A courts (absorbant les rayons à une longueur d’onde comprise entre 320 et 340 nm), les filtres UV-A longs (absorbant les rayons à une longueur d’onde entre 340 et 400 nm).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les filtres organiques hydrophobes sont des filtres différents qui absorbent dans les UV-B.
Par «filtre UV-B» on entend un composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-B à une longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention les filtres UV hydrophobes sont un mélange de filtres qui absorbent dans les UV-A et les UV-B.
Selon encore une première variante, un des filtres absorbe dans les UVA et UVB et l’autre filtre absorbe dans les UVA.
Selon encore une autre variante, un des filtres absorbe dans les UVA et UVB et l’autre filtre absorbe dans les UVB.
Selon une autre variante de l’invention, tous les filtres absorbent dans les UVA et UVB et sont de structures moléculaires différentes.
L’invention requiert qu’au moins un des filtres UV présents dans le cœur soit un filtre porteur d’un ou plusieurs groupes stériquement encombrés.
En effet et contre toute attente, les inventeurs ont constaté que la combinaison d’au moins un tel filtre UV avec un ou plusieurs autres filtres UV, avec ou sans, cette particularité structurelle permet de garantir la manifestation d’un pouvoir protecteur très efficace et ceci pendant une durée très prolongée.
Groupe stériquement encombré
Par «groupe stériquement encombré» ou «sterically crowded group» ou «bulky group» on entend qualifier un motif structurel ou encore un radical qui va générer un «encombrement stérique» au niveau de la molécule.
Un tel groupe dit à encombrement stérique, peut se présenter sous la forme de
a) un radical hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone, ou
b) un radical mono- ou poly-cyclique hydrocarboné, (in)saturé comprenant au moins 6 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, n-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
avec le radical hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi les atomes d’oxygène, de soufre, d’azote, de silicium et/ou substitué par un ou plusieurs radicaux aryle tel que phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle. tels que méthyle, éthyle,i-propyle, n-propyle,n-butyle,i-butyle,t-butyle, ou
c) un radical R1R2R3Si- avec R1, R2et R3, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle ou (tri)(C1-C4)alkylsiloxy.
a) un radical hydrocarboné acyclique ramifié comprenant au moins 4 atomes de carbone, ou
b) un radical mono- ou poly-cyclique hydrocarboné, (in)saturé comprenant au moins 6 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, n-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle,
avec le radical hydrocarboné pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi les atomes d’oxygène, de soufre, d’azote, de silicium et/ou substitué par un ou plusieurs radicaux aryle tel que phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle. tels que méthyle, éthyle,i-propyle, n-propyle,n-butyle,i-butyle,t-butyle, ou
c) un radical R1R2R3Si- avec R1, R2et R3, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle ou (tri)(C1-C4)alkylsiloxy.
En particulier, il peut se présenter sous la forme d’un radical alkyle en C4 à C9 de préférence ramifié, saturé ou insaturé, le cas échéant substitué par un radical choisi parmi les radicaux (hétéro)cycloalkyle en C5 à C10, (hétéro)aryle en C5 à C10, tri-(C1-C4)-alkylsilane, et tri-(C1-C4)-alkylsiloxysilane.
A titre illustratif et non limitatif de ces radicaux peuvent notamment être cités les radicaux suivants:
- RR’R’’C- et RaRbRcSi-, avec R, R’, R’’, Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, représentant
- une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, un groupe aryle tel que phényle ou (hétéro)cycloalkyle, ou avec au maximum deux des radicaux R, R’, R’’ représentant un atome d’hydrogène, et plus préférentiellement R, R’, R’’ représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, terbutyle,
avec préférentiellement Ra, Rb, Rc, représentant (tri)(C1-C4)alkylsiloxy, en particulier triméthylsiloxy
le cas échéant substitués.
- RR’R’’C- et RaRbRcSi-, avec R, R’, R’’, Ra, Rb, Rc, identiques ou différents, représentant
- une chaine aliphatique linéaire ou ramifiée, un groupe aryle tel que phényle ou (hétéro)cycloalkyle, ou avec au maximum deux des radicaux R, R’, R’’ représentant un atome d’hydrogène, et plus préférentiellement R, R’, R’’ représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, terbutyle,
avec préférentiellement Ra, Rb, Rc, représentant (tri)(C1-C4)alkylsiloxy, en particulier triméthylsiloxy
le cas échéant substitués.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les filtres UV à groupe(s) stériquement encombré(s) possèdent au moins un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) suivants:
dans lesquelles:
• R4, et R5, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C2-C10)alkyle, en particulier (C2-C8)alkyle, plus particulièrement (C2-C6)alkyle, de préférence R4représente un groupe éthyle, et R5représente un groupe n-butyle.;
• R6, R7, R8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe phényle ou benzyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle ou alors R6, et R7, sont identiques et représentent un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et R8différent de R6et R7, représente un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence (C4-C6)alkyle ramifié tel que 2,2-diméthylpropyle;
• R’6, R’7, R’8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe (C1-C6)alkoxy, un groupe phényle, benzyle, phénoxy, ou benzoxy de préférence un groupe (C1-C4)alkyle et en particulier méthyle;
• R9représente un groupe (C1-C6)alkyle de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R10, R11, R12, R13, R1 4, et R1 5, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R16, R17, R18, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R’18représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle
• n vaut 0 ou 1, de préférence 1;
• R1 9, R20, R21, et R22, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe (C1-C6)alkoxy, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle étant entendu que deux radicaux alcoxy ne peuvent pas être portés par le même atome de carbone;
• R23, R24, R25, R26, et R27, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, étant entendu qu’au moins un des groupes R23, R24, R25, R26, et R27représente un groupe t-butyle; de préférence R23, R24, R26, et R27représentent un atome d’hydrogène et R25représente un groupe t-butyle;
• R28, et R29, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R30représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle, de préférence R20représente un atome d’hydrogène;
• R31, et R33, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier un atome d’hydrogène;
• R33, et R34, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
• Le motif
représente la partie du groupe qui est reliée au reste de la molécule; et
• Le motif
représente une liaison simple ou double, de préférence double.
Par «(hétéro) cycloalkyle» on entend un cycloalkyle ou hétérocycloalkyle;
Par «alkyle» on entend un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atome de carbone, en particulier de C1à C12, plus particulièrement C1-C10, de préférence en C1-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4, tel que méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle;
Par «alkyl ène» on entend un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, divalent comprenant de 1 à 20 atome de carbone, en particulier de C1à C12, plus particulièrement C1-C10, de préférence en C1-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4, tel que méthylène, éthylène, propylène, i-propylène, n-butylène, i-butylène, de préférence un groupe méthylèneet isobutylène;
Par «alkoxy» on entend un groupe «alcoxy» ou alkyle-oxy ou alkyle-O- avec alkyle tel que défini précédemment;
Par «alkenyle» on entend un groupe «alcényle» i.e. un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, insaturé, comprenant de 1 à 3 doubles liaisons, conjuguées ou non, comprenant de 2 à 20 atome de carbone, en particulier de C2à C12, plus particulièrement C2-C10, de préférence en C2-C6, encore plus préférentiellement en C2-C4, tel que éthényle,
Par «cycloalkyle» on entend un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé non aromatique, comprenant de 4 à 16 atomes de carbone, de préférence comprenant de 5 à 10 atomes de carbones, mono ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et oxo en particuliercycloalkylereprésente un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle tel que menthyle, ou un groupe bicyclique en C7éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle tel que norbornyle ou bicyclo[2,2,1]heptanyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4)alkyle;
Par «hétérocycloalkyle» on entend un cycle hydrocarboné saturé ou insaturé non aromatique, comprenant de 4 à 16 chainons, de préférence comprenant de 5 à 7 chainons et comprenant de 1 à 3 hétéroatomes notamment choisis parmi O, S, et N, mono ou polycyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et oxo.
Filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes
Plus particulièrement, le cœur des nanoparticules selon l’invention contient au moins deux filtres organiques hydrophobes UV-B et/ou UV-A choisis parmi
i) les dérivés de l’acide para-amino-benzoïque,
ii) les dérivés cinnamiques,
iii) les dérivés du dibenzoylméthane,
iv) les dérivés salicyliques,
v) les dérivés de 3,3-diphénylacrylateet de 4,4-diarylbutadiène,
vi) les dérivés de la benzophénone,
vii) les dérivés du benzylidène camphre,
viii) les dérivés du phényl benzotriazole,
ix) les dérivés de triazine,
x) les dérivés anthraniliques,
xi) les dérivés d’imidazolines,
xii) les dérivés du benzalmalonate
et leurs mélanges, avec au moins l’un des filtres étant porteur d’au moins un groupe stériquement encombré.
i) les dérivés de l’acide para-amino-benzoïque,
ii) les dérivés cinnamiques,
iii) les dérivés du dibenzoylméthane,
iv) les dérivés salicyliques,
v) les dérivés de 3,3-diphénylacrylateet de 4,4-diarylbutadiène,
vi) les dérivés de la benzophénone,
vii) les dérivés du benzylidène camphre,
viii) les dérivés du phényl benzotriazole,
ix) les dérivés de triazine,
x) les dérivés anthraniliques,
xi) les dérivés d’imidazolines,
xii) les dérivés du benzalmalonate
et leurs mélanges, avec au moins l’un des filtres étant porteur d’au moins un groupe stériquement encombré.
Plus particulièrement, le cœur des nanoparticules selon l’invention contient au moins deux filtres organiques hydrophobes UV-B et/ou UV-A choisis parmi:
i) les dériv és ou esters de l ’ acide para-amino-benzoïque(PABA) de formule (IX) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques et leurs solvates:
dans laquelle:
• R20 et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) tels que définis précédemment, ou (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle ou un groupe de formule (A) tel que défini précédemment;
et en particulier parmi l’Ethyl PABA, l’Ethyl Dihydroxypropyl PABA, l’Ethylhexyl Diméthyl PABA comme par exemple celui commercialisé sous le nom «ESCALOL 507» par ISP, et leurs mélanges.
• R20 et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) tels que définis précédemment, ou (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle ou un groupe de formule (A) tel que défini précédemment;
et en particulier parmi l’Ethyl PABA, l’Ethyl Dihydroxypropyl PABA, l’Ethylhexyl Diméthyl PABA comme par exemple celui commercialisé sous le nom «ESCALOL 507» par ISP, et leurs mélanges.
ii) les dér ivés ou esters cinnamiquesde formule (X), ainsi que leurs isomères optiques et géométriques et leurs solvates;
dans laquelle:
• R20 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• R22 représente un groupe choisi les groupes de formules (A) à (H), ou un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle;
• R20 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• R22 représente un groupe choisi les groupes de formules (A) à (H), ou un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle;
Il s’agit plus particulièrement de ceux choisis parmi l’Ethylhexyl Methoxycinnamate comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «PARSOL MCX» par HOFFMANN LA ROCHE , l’Isopropyl Methoxy cinnamate, l’Isoamyl Methoxy cinnamate comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «NEO HELIOPAN E 1000» par HAARMANN et REIMER, le Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, le Diisopropyl Methylcinnamate, le Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate et leurs mélanges;
iii) les dérivés du dibenzoylméthanede formule (XI) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et les solvates;
dans laquelle:
• R18 représente un atome d’hydrogène, ou représente un groupe choisi parmi ceux de formules (A) à (H), en particulier alkyle en C1-C8linéaire ou ramifié, de préférence de C4-C8ramifié, plus particulièrement R18 représente un groupe de formule (B) telle que définie précédemment, un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié;
• R19 représente un atome d’hydrogène ou groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et i-propyle; méthoxy, éthoxy;
étant entendu que R18 et R19 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d’hydrogène.
• R18 représente un atome d’hydrogène, ou représente un groupe choisi parmi ceux de formules (A) à (H), en particulier alkyle en C1-C8linéaire ou ramifié, de préférence de C4-C8ramifié, plus particulièrement R18 représente un groupe de formule (B) telle que définie précédemment, un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié;
• R19 représente un atome d’hydrogène ou groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et i-propyle; méthoxy, éthoxy;
étant entendu que R18 et R19 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d’hydrogène.
En particulier, il s’agit du: Butyl Methoxydibenzoylmethane également appelé t-Butyl Methoxydibenzoylmethane comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «PARSOL 1789» par HOFFMANN LA ROCHE, et l’Isopropyl Dibenzoylmethane comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «EUSOLEX 8020» par MERCK, et leurs mélanges;
iv) les dérivés ou esters salicyliquesde formule (XII) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et leurs solvates;
dans laquelle:
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, benzyle ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un groupe de formule (A) ou benzyle;
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire ou ramifié, formant éventuellement des cycles, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, de préférence un atome d’hydrogène;
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, benzyle ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un groupe de formule (A) ou benzyle;
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire ou ramifié, formant éventuellement des cycles, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, de préférence un atome d’hydrogène;
Il s’agit en particulier de l’Homosalate comme par exemple celui commercialisé sous le nom «Eusolex HMS» par Rona/EM Industries, l’Ethylhexyl Salicylate comme par exemple celui commercialisé sous le nom «NEO HELIOPAN OS» par HAARMANN et REIMER, le salicylate de benzyle et leurs mélanges.
v) les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylatede formule (VII) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et leurs solvates etles dérivés ou diesters de 4,4-diarylbutadièneen particulier de formule (VII’) ainsi que leurs isomères et géométriques et leurs solvates:
dans lesquelles:
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle, de préférence éthyle, hexyle ou un groupe de formule (A) telle que définie précédemment
• R16, R’16, R17 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié, de préférence R16, R’16, R17 et R’17, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe un groupe alkyle en C1-C4tel que méthyle;
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle, de préférence éthyle, hexyle ou un groupe de formule (A) telle que définie précédemment
• R16, R’16, R17 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié, de préférence R16, R’16, R17 et R’17, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe un groupe alkyle en C1-C4tel que méthyle;
En particulier, il s’agit de l’Octocrylene comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «UVINUL N539» par BASF, l’Etocrylene, comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «UVINUL N35» par BASF, et les filtres (1), (2) et (3) du tableau I et leurs mélanges.
vi) les dérivés ou esters de la benzophénonede formule (I’) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et leurs solvates;
Formule (I’) dans laquelle:
• G1représente un atome d’hydrogène, un groupe R1R2N-, ou R1-O-, avec R1 et R2, identiques ou différentes, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8linéaire, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino;
• G2représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou un groupe –C(O)-O-R3 avec R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle, de préférence un groupe –C(O)-O-R3, en particulier G2 est positionné en ortho du carbonyle;
• G1peut être en position 3 ou 5 du carbonyle (en position méta par rapport à l’hydroxy ou para du carbonyle).
• G1représente un atome d’hydrogène, un groupe R1R2N-, ou R1-O-, avec R1 et R2, identiques ou différentes, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8linéaire, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino;
• G2représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou un groupe –C(O)-O-R3 avec R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle, de préférence un groupe –C(O)-O-R3, en particulier G2 est positionné en ortho du carbonyle;
• G1peut être en position 3 ou 5 du carbonyle (en position méta par rapport à l’hydroxy ou para du carbonyle).
De préférence, G1 représente un groupe R1R2N- et les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyl, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un éthyle, propyle, et butyle.
Lorsque R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle, en particulier un groupe morpholino, pyrrolidino ou pipéridino éventuellement substituées par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl. De préférence, R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino.
Il s’agit tout particulièrement de la Benzophenone-3 ou Oxybenzone, comme par exemple celle commercialisée sous le nom commercial «UVINUL M40» par BASF, la Benzophenone-4 comme par exemple celle commercialisée sous le nom commercial «UVINUL MS40» par BASF, la Benzophenone-8 comme par exemple celle commercialisée vendu sous le nom commercial «Spectra-Sorb UV-24» par American Cyanamid, la Benzophenone-12, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle et leurs mélanges.
vii) les dérivés du benzylidène camphrede formule (XIII) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates:
dans laquelle:
• R16, R17, R18, et n sont tels que définis en formule (E) précédente;
• R23 représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène;
• R24, représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou R27-C(O)-X-(CH2)p- avec R27 représentant un groupe (C1-C4)alkyle, (C2-C4)alkenyle, X représentant un atome d’oxygène ou NH, p étant un entier compris entre 0 et 4, en particulier 1, particulièrement R24 représente (C1-C6)alkyle tel que méthyle, de préférence R24 est positionné en para du groupe styryle; et
• R25 et R26, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène; de préférence R25 et R26 sont positionnés en méta du groupe styryle;
• R16, R17, R18, et n sont tels que définis en formule (E) précédente;
• R23 représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène;
• R24, représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou R27-C(O)-X-(CH2)p- avec R27 représentant un groupe (C1-C4)alkyle, (C2-C4)alkenyle, X représentant un atome d’oxygène ou NH, p étant un entier compris entre 0 et 4, en particulier 1, particulièrement R24 représente (C1-C6)alkyle tel que méthyle, de préférence R24 est positionné en para du groupe styryle; et
• R25 et R26, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène; de préférence R25 et R26 sont positionnés en méta du groupe styryle;
En particulier, ce filtre est choisi parmi le 3-Benzylidene camphre comme par exemple celui commercialisé sous le nom «MEXORYL SD» par CHIMEX, le 4-Methylbenzylidene camphre comme par exemple celui commercialisé sous le nom «EUSOLEX 6300» par MERCK, le Polyacrylamidomethyl Benzylidene camphre par exemple celui fabriqué sous le nom «MEXORYL SW» par CHIMEX et leurs mélanges.
vii i ) les dérivés du phenyl benzotriazolechoisis parmi ceux de formule (XIV) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• q vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, de préférence q est nul;
• R31, identiques ou différents, lorsque q vaut 2, 3 ou 4, représente(nt) un groupe (C1-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, (C1-C10)alkoxy linéaire ou ramifié;
• R32 représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino ou un groupe (C1-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, ou linéaire ou ramifié, (C1-C10)alkoxy linéaire ou ramifié; de préférence hydroxy plus particulièrement R32 est positionné sur le groupe phényle en ortho du groupe benzotriazolyle;
• R33 représente:
- un atome d’hydrogène;
- un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment,
- un groupe choisi parmi: i) –(ALK)t-(A), ii) –(ALK)t-(B), iii) –(ALK)t-(C), iv) –(ALK)t-(D), v) –(ALK)t-(E), v) –(ALK)t-(F) ou –(ALK)t-(F’), vi) –(ALK)t-(G), et vii) –(ALK)t-(H); avec t valant 0 ou 1, ALK représentant un groupe (C1-C6)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, plus préférentiellement (C1-C4)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence ramifié; et (A) à (H) représentant un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment;
- un groupe (J) suivant:
* ALK est tel que défini précédemment, de préférence un groupe méthylène,
* R’31, R’32, R’34et q’ sont tels que définis respectivement pour R31, R32, R34, et q préférentiellement R’31= R31, R’32= R32, R’34= R34et q’ = q;
de préférence R33est positionné sur le groupe phényle en méta du groupe benzotriazolyle;
* R’31, R’32, R’34et q’ sont tels que définis respectivement pour R31, R32, R34, et q préférentiellement R’31= R31, R’32= R32, R’34= R34et q’ = q;
de préférence R33est positionné sur le groupe phényle en méta du groupe benzotriazolyle;
• R34représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C12)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, plus préférentiellement choisi parmi les groupes (A) et (B) tels que définis précédemment encore plus préférentiellement (B) tel quet-Bu-CH2-C(CH3)2-
En particulier, il s’agit des filtres choisis parmi le silatrizole comme par exemple le Mexoryl XL; le Drometrizole Trisiloxane comme par exemple celui commercialisé sous le nom «Silatrizole» par RHODIA CHIMIE, le Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, comme par exemple celui commercialisé, sous forme solide, sous le nom commercial «MIXXIM BB/100» par FAIRMOUNT CHEMICAL ou, sous forme micronisée, en dispersion aqueuse sous le nom commercial «TINOSORB M» par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol comme par exemple celui commercialisé sous le nom HMPB2 ou EVERSORB 89.
ix ) les dérivés de triazinechoisis parmi ceux de formules (XV) ou (XV’) ainsi que leurs isomères optiques, tautomères et leurs solvates:
dans lesquelles:
• Xa, Xb, et Xc, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent une liaison, un atome d’oxygène, -N(Ra)- avec Rareprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle; de préférence Xa, Xb, et Xc, sont identiques et représentent une liaison ou –N(H)-, plus préférentiellement –N(H)-;
• R35, R37, et R39, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, (C1-C6)alkoxy linéaire ou ramifié, ou un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy;
en particulier R35, R37, et R39sont positionnées en ortho des phényles liés au groupe triazine;
en particulier R35, R37, et R39sont positionnées en ortho des phényles liés au groupe triazine;
• G représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, de préférence un groupe de formule (A) telle que définie précédemment;
• R3 6, R3 8, et R40, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi:
a) (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié,
b) (C1-C6)alkylcarbonyle,
c) (C1-C6)alkoxy linéaire ou ramifié tel que méthoxy,
d) (C1-C6)alkoxycarbonyle,
e) (di)(C1-C6)(alkyl)amino,
f) (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyle, en particulier tel quet-butylaminocarbonyle,
g) (C1-C4)(alkyl)carbonylamino,
h) –C(R41)=C[C(O)-O-R42]2,
h) –(X’)t-(A),
i) –(X’)t-(B),
j) –(X’)t-(C),
k) –(X’)t-(D),
k) –(X’)t-(E),
l) –(X’)t-(F) ou –(X’)t-(F’),
l) –(X’)t-(G),
m) –(X’)t-(H),
n) 2-(benzo)oxazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
o) 2-(benzo)imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
p) 2-(benzo)triazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié; avec
- (A) à (H) étant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment;
- R41représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle,
- R42représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié tel que t-butyle,
- t valant 0 ou 1, de préférence 1,
- X’ représentant un groupe ALK tel que défini précédemment, ou Y; avec Y représentant un atome d’oxygène, -N(H)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-N(H)-, –N(H)-C(O)-, -O-C(O)-N(H)- ou –N(H)-C(O)-O-, ou –N(H)-C(O)-N(H)- de préférence Y représente un ester;
plus particulièrement les groupes R36représentent un groupe (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, tel que méthoxy, ou –C(O)-O-(A), R38, et R40, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent –O-(A) ou –C(O)-O-(A) avec (A) étant un groupe de formule (A) telle que définie précédemment;
en particulier R36, R38, et R40 sont positionnées en para des phényles liés au groupe triazine;
a) (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié,
b) (C1-C6)alkylcarbonyle,
c) (C1-C6)alkoxy linéaire ou ramifié tel que méthoxy,
d) (C1-C6)alkoxycarbonyle,
e) (di)(C1-C6)(alkyl)amino,
f) (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyle, en particulier tel quet-butylaminocarbonyle,
g) (C1-C4)(alkyl)carbonylamino,
h) –C(R41)=C[C(O)-O-R42]2,
h) –(X’)t-(A),
i) –(X’)t-(B),
j) –(X’)t-(C),
k) –(X’)t-(D),
k) –(X’)t-(E),
l) –(X’)t-(F) ou –(X’)t-(F’),
l) –(X’)t-(G),
m) –(X’)t-(H),
n) 2-(benzo)oxazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
o) 2-(benzo)imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
p) 2-(benzo)triazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié; avec
- (A) à (H) étant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment;
- R41représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle,
- R42représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié tel que t-butyle,
- t valant 0 ou 1, de préférence 1,
- X’ représentant un groupe ALK tel que défini précédemment, ou Y; avec Y représentant un atome d’oxygène, -N(H)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-N(H)-, –N(H)-C(O)-, -O-C(O)-N(H)- ou –N(H)-C(O)-O-, ou –N(H)-C(O)-N(H)- de préférence Y représente un ester;
plus particulièrement les groupes R36représentent un groupe (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, tel que méthoxy, ou –C(O)-O-(A), R38, et R40, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent –O-(A) ou –C(O)-O-(A) avec (A) étant un groupe de formule (A) telle que définie précédemment;
en particulier R36, R38, et R40 sont positionnées en para des phényles liés au groupe triazine;
Etant entendu qu’au moins deux groupes R35 à R40 sont différents d’un atome d’hydrogène;
En particulier, il s’agit de la: Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine comme par exemple celle commercialisée sous le nom commercial «TINOSORB S» par CIBA GEIGY, l’Ethylhexyl triazone comme par exemple celle commercialisée sous le nom commercial «UVINUL T150» par BASF, la Diethylhexyl Butamido Triazone comme par exemple celle commercialisée sous le nom commercial «UVASORB HEB» par SIGMA 3V, la 2,4,6-tris-(4’-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine; le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine comme par exemple celui commercialisé sous le nom d’Uvasorb K2A par Sigma 3V; le tris(2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethyl-2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, et le tris(2-ethyloctyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoateet leurs mélanges.
x) les dérivés anthraniliquesde formule (XVI) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, et leurs solvates;
dans laquelle:
• Y est tel que défini précédemment en particulier -C(O)-O-, -O-C(O)-, de préférence Y représente -C(O)-O-;
• R43à R46, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène;
• R4 7, représente un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, de préférence de formules (F) ou (F’), plus préférentiellement (F’) tel que menthyle;
et en particulier l’anthranilate de menthyle;
• Y est tel que défini précédemment en particulier -C(O)-O-, -O-C(O)-, de préférence Y représente -C(O)-O-;
• R43à R46, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène;
• R4 7, représente un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, de préférence de formules (F) ou (F’), plus préférentiellement (F’) tel que menthyle;
et en particulier l’anthranilate de menthyle;
x i ) les dérivés d ’ imidazolineset en particulier ceux de formule (XVII) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, leurs tautomères et leurs solvates:
dans laquelle:
• R47, R48, et R49, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, en particulier R47représente un atome d’hydrogène et R48, et R49représentent un groupe (C1-C4)alkoxy en particulier méthoxy;
• R50représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène;
• R51représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène -ALK’–(Y)t-(A), i) -ALK’–(Y)t-(B), -ALK’–(Y)t-(C), j) –ALK’–(Y)t-(D), k) –ALK’–(Y)t-(E), l) –ALK’–(Y)t-(F) ou –ALK’–(Y)t-(F’), m) –ALK’–(Y)t-(G), et n) –ALK’–(Y)t-(H) avec t valant 0 ou 1, de préférence 1, (A) à (H) représentant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment avec Y tel que défini précédemment, de préférence Y représente un ester; et plus particulièrement –C(O)-O-(A);
et en particulier l’Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
• R47, R48, et R49, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, en particulier R47représente un atome d’hydrogène et R48, et R49représentent un groupe (C1-C4)alkoxy en particulier méthoxy;
• R50représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène;
• R51représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène -ALK’–(Y)t-(A), i) -ALK’–(Y)t-(B), -ALK’–(Y)t-(C), j) –ALK’–(Y)t-(D), k) –ALK’–(Y)t-(E), l) –ALK’–(Y)t-(F) ou –ALK’–(Y)t-(F’), m) –ALK’–(Y)t-(G), et n) –ALK’–(Y)t-(H) avec t valant 0 ou 1, de préférence 1, (A) à (H) représentant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies précédemment avec Y tel que défini précédemment, de préférence Y représente un ester; et plus particulièrement –C(O)-O-(A);
et en particulier l’Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
xii) les dérivés du benzalmalonate;
Avantageusement, le cœur des nanoparticules contient au moins deux et de préférence au moins trois voire plus préférentiellement au moins quatre filtres organiques hydrophobes et notamment liposolubles (ou lipophiles) choisis parmi
i) les dérivés du dibenzoylméthane de formule (XI);
ii) les dérivés ou esters salicyliques de formule (XII);
iii) les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate de formule (VII);
iv) les dérivés ou esters de la benzophénone de formule (I’) ou (I);
v) les dérivés du phenylbenzotriazole de formule (XIV); et
vi) les dérivés de triazine de formule (XV).
i) les dérivés du dibenzoylméthane de formule (XI);
ii) les dérivés ou esters salicyliques de formule (XII);
iii) les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate de formule (VII);
iv) les dérivés ou esters de la benzophénone de formule (I’) ou (I);
v) les dérivés du phenylbenzotriazole de formule (XIV); et
vi) les dérivés de triazine de formule (XV).
Selon un mode de réalisation de l’invention les filtres comprenant au moins un groupe stériquement encombré notamment au moins un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes définis dans les formules (A) à (H) détaillées ci-dessus, sont choisis parmi: les dérivés ou esters salicyliques
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII);
- les dérivés du phenyl benzotriazole en particulier choisis parmi ceux de formule (XIV); et
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV).
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII);
- les dérivés du phenyl benzotriazole en particulier choisis parmi ceux de formule (XIV); et
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV).
Plus précisément, le ou les filtres UV-B et/ou UV-A organique hydrophobe dont au moins un filtre est porteur d’au moins un groupe stériquement encombré comprenant au moins un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) sont choisis parmi:
1)l es dérivés de 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-phénolqui portent au moins un groupe choisi parmi les groupes définis en formules (A) à (H) précédentes; notamment choisis parmi ceux de formule (II) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle
• R4 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, saturée ou insaturée, de préférence saturée formant éventuellement un ou plusieurs cycles, saturés ou insaturés, de préférence R4 représente un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, en particulier en (C1-C4)alkyle tel que méthyle; plus préférentiellement le radical R4 se trouve positionné sur le phényle en para du groupe hydroxy;
• R5 représente une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée en C1-C6, saturée ou insaturée, de préférence saturée, R5 représente plus particulièrement un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, en particulier en (C1-C4)alkyle et de préférence le méthyle;
• R6 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), de préférence R6 représente RR’R’’Si- avec R, R’’, R’’’, identiques ou différents représentent un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, ou tri(C1-C4)alkylsiloxy, de préférence R6 représente un groupe choisi parmi les groupes de formule (C) ou (D), plus préférentiellement R6 est de formule III:
avec R6 représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié en particulier tel que méthyle;
De préférence, R4, R5 et R6 représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, et plus particulièrement un méthyle;
Il peut de préférence s’agir du silatrizole notamment commercialisé sous le nom Mexoryl XL.
2) les dérivés de triazinequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, notamment choisi parmi les dérivés de 2,4-bis(hydroxyphen-2-yl)-1,3,5-triazine de préférence ceux de formule (IV) ainsi que leurs isomères optiques et leurs solvates:
dans laquelle:
• R7 et R8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment ou un alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10 ,ramifié formant éventuellement un cycle ou plusieurs cycle, de préférence R7 et R8 représentent un groupe choisi parmi les groupes de formule (A) telle que définie précédemment; et
• R9 représente un alkoxy en C1-C6linéaire ou ramifié tel que méthoxy;
• R7 et R8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment ou un alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10 ,ramifié formant éventuellement un cycle ou plusieurs cycle, de préférence R7 et R8 représentent un groupe choisi parmi les groupes de formule (A) telle que définie précédemment; et
• R9 représente un alkoxy en C1-C6linéaire ou ramifié tel que méthoxy;
Les dérivés de triazine de formule (IV) sont de préférence choisis parmi le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl]bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} également dénommé Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine Bemotrizinol ou Tinosorb S), l’Anisotriazine et leurs mélanges. Convient tout particulièrement le filtre commercialisé sous le nom Tinosorb S.
3)les dérivés de triazinequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, notamment choisis parmi les 2,4,6-tri(anilino)-1,3,5-triazine notamment ceux de formule (V) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• X1, X2, et X3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’oxygène ou un groupe NR’12; de préférence X1, X2, et X3représentent un atome d’oxygène;
• R10, R11 et R12, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié; et
• R’12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C7-C20linéaire ou ramifié, ou un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, en particulier R’12, représente un atome d’hydrogène ou un groupe de formule (A);
• X1, X2, et X3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’oxygène ou un groupe NR’12; de préférence X1, X2, et X3représentent un atome d’oxygène;
• R10, R11 et R12, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié; et
• R’12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C7-C20linéaire ou ramifié, ou un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies précédemment, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, en particulier R’12, représente un atome d’hydrogène ou un groupe de formule (A);
avec préférentiellement R10, R11 et R12, représentant un groupe de formule (A); particulièrement les dérivés de triazine de formule (V) sont choisis parmi le tris(2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate (également dénommé Ethylhexyl triazone,, octyl triazone ou commercialisé sous le nom Uvinul T150), le tris(2-ethyl-2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, et le tris(2-ethyloctyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoateet leurs mélanges.; et
de préférence les dérivés de triazine sont choisis parmi le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, ( (Uvinul T150) et/ou le 4-[[4,6-bis[[4-(2-ethylhexoxy-oxomethyl)phenyl]amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]benzoate de 2-ethylhexyle.
De préférence il s’agit du 2,4,6-tri(anilino)-1,3,5-triazine notamment commercialisé sous le nom ethylhexyl triazone ou Uvinul T150.
4)les dérivés d ’ acide salicyliquequi portent au moins un groupe de formule (A) à (H), notamment choisis parmi ceux de formule (VI) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un radical alkyle en C6à C16substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et/ou ter-butyle
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire, ramifié, le cas échéant cyclique, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), de préférence est un atome d’hydrogène.
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un radical alkyle en C6à C16substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et/ou ter-butyle
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire, ramifié, le cas échéant cyclique, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), de préférence est un atome d’hydrogène.
De préférence le dérivés d’acide salicylique est le salicylate de 2-ethylhexyle notamment correspondant au produit commercial Neo Heliopan OS.
5)les dérivés de 3,3-diphényl-2-cyanoacrylatequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), notamment choisis parmi ceux de formule (VII) ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), en particulier un groupe alkyle en C6à C16linéaire ou ramifié, substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle;
• R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié; préférentiellement R16 et R17 représentent un atome d’hydrogène;
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), en particulier un groupe alkyle en C6à C16linéaire ou ramifié, substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle;
• R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié; préférentiellement R16 et R17 représentent un atome d’hydrogène;
De préférence, R15 représente un radical alkyle en C6à C8substitué par au moins un radical éthyle, propyle ou isopropyle, plus particulièrement, R15 représente un radical alkyle en C6 substitué par au moins un radical éthyle, propyle, ou isopropyle, encore plus préférentiellement R15 représente un groupe de formule (A);
Et
6)les dérivés de dibenzoylmethanequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H), notamment choisis parmi ceux de formule (VIII) ainsi que leurs sels d’acide ou de bases, organiques ou minérales, et leurs solvates:
dans laquelle:
R18 et R19, identiques ou différents, de préférence différents représentent un groupe choisi parmi (A) à (H), en particulier alkyle en C1à C16linéaire ou ramifié; ou un groupe alkoxy en C1à C16linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C8)alkoxy; ou alors R18 représente un atome d’hydrogène; de préférence, R18 représente un groupe alkoxy en C1-C6, de préférence en C1-C4, tel que méthoxy, et R19 représente un groupe choisi parmi (A) à (H), et en particulier alkyle en C1-C8linéaire ou ramifié, de préférence de C4-C8ramifié, plus particulièrement R19 représente un groupe choisi parmi les groupes de formule (B)
R18 et R19, identiques ou différents, de préférence différents représentent un groupe choisi parmi (A) à (H), en particulier alkyle en C1à C16linéaire ou ramifié; ou un groupe alkoxy en C1à C16linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C8)alkoxy; ou alors R18 représente un atome d’hydrogène; de préférence, R18 représente un groupe alkoxy en C1-C6, de préférence en C1-C4, tel que méthoxy, et R19 représente un groupe choisi parmi (A) à (H), et en particulier alkyle en C1-C8linéaire ou ramifié, de préférence de C4-C8ramifié, plus particulièrement R19 représente un groupe choisi parmi les groupes de formule (B)
Selon un mode de réalisation avantageux, les nanoparticules contiennent au moins un filtre UV organique liposoluble comprenant au moins un groupe stériquement encombré choisi parmi: Ethylhexyl Methoxycinnamate, Butyl Methoxydibenzoylmethane ou t-butyl Methoxydibenzoylmethane, Homosalate, Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, 4-Methylbenzylidene camphre, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane, , 1,1-dicarboxy (2,2’-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine.
Encore plus préférentiellement les nanoparticules de l’invention contiennent au moins un filtre UVA et/ou B organique stériquement encombré choisi parmi:
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII) tel que l’octoctylène et;
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV) tel que par exemple le Tinosorb S et l’Uvinul T 150, et plus préférentiellement l’Uvinul T150.
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII) tel que l’octoctylène et;
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV) tel que par exemple le Tinosorb S et l’Uvinul T 150, et plus préférentiellement l’Uvinul T150.
Ces filtre dérivés de triazine peuvent être tout particulièrement choisis parmi le tris(2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate le tris(2-ethyl-2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethyloctyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, les nanoparticules contiennent:
• au moins un filtre UV hydrophobe porteur d’un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes définis en formules (A) à (H) telles que définies précédemment, et
• au moins un filtre UV hydrophobe dénué de groupe stériquement encombré choisi parmi (A) à (H) telles que définies précédemment.
• au moins un filtre UV hydrophobe porteur d’un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes définis en formules (A) à (H) telles que définies précédemment, et
• au moins un filtre UV hydrophobe dénué de groupe stériquement encombré choisi parmi (A) à (H) telles que définies précédemment.
Filtre
s
UV-B et/ou UV-A organique
s
hydrophobe
s
dénué
s
d
’
un groupe stériquement encombré
De préférence, les filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes non porteurs d’un groupe stériquement encombré, sont choisis parmi:
a)les dérivés de benzophénonedénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment, et notamment de formule (I) ainsi que leurs solvates:
dans laquelle:
• R1 et R2, identiques ou différentes, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino;
• R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle; et
• NR1R2 peut être en position 3 ou 5 du cycle phénolique (en position méta par rapport à l’hydroxy).
• R1 et R2, identiques ou différentes, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino;
• R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle; et
• NR1R2 peut être en position 3 ou 5 du cycle phénolique (en position méta par rapport à l’hydroxy).
De préférence, les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un groupe éthyle, propyle et butyle.
Lorsque R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle, en particulier un groupe morpholino, pyrrolidino ou pipéridino éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. De préférence, R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino.
Les dérivés de benzophénone dénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment sont avantageusement choisis parmi les 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.
b)les dérivés ou esters de l ’ acide para-aminobenzoïque ,(PABA) dénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment et notamment choisis parmi les (C1-C6)alkyle)PABA de formule (IX’):
dans laquelle:
• R20 et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle.;
• R20 et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle.;
Les dérivés ou esters de l’acide para-aminobenzoïque, (PABA) dénué de groupe à encombrement stérique peuvent avantageusement être l’Ethyl PABA, l’Ethyl Dihydroxypropyl PABA, ou leurs mélanges;
c)les dérivés ou esters cinnamiquesdénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment et en particulier ceux de formule (X’):
dans laquelle:
• R20 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle.
• R20 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle,
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle.
Les dérivés ou esters cinnamiques dénués de groupe stériquement encombré peuvent avantageusement être choisis parmi l’Isopropyl Methoxy cinnamate, l’Isoamyl Methoxy cinnamate, le Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, et le Diisopropyl Methylcinnamate et leurs mélanges.
Il peut notamment s’agir de l’Isoamyl Methoxy cinnamate comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «NEO HELIOPAN E 1000» par HAARMANN et REIMER.
d)les dérivés du dibenzoylméthanedénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment et en particulier de formule (XI), plus précisément de formule (VIII’):
dans laquelle:
• R18’ représente un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence un atome d’hydrogène; et
• R19’ représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyl,e éthyle, propyle et i-propyle.
• R18’ représente un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence un atome d’hydrogène; et
• R19’ représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyl,e éthyle, propyle et i-propyle.
A titre de dérivés dibenzoylméthane dénués de groupe stériquement encombré convenant tout particulièrement à l’invention peut être notamment cité l’Isopropyl Dibenzoylmethane comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «EUSOLEX 8020» par MERCK,
Et
e)les dérivés de 3,3-diphénylacrylatedénués de groupe stériquement encombré notamment tel que défini dans les formules (A) à (H) détaillées précédemment, en particulier de formule (VII’):
dans laquelle:
• R’15 représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle; plus préférentiellement éthyle; et
• R’16 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C10linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C10linéaire ou ramifié, de préférence représente un atome d’hydrogène.
• R’15 représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle; plus préférentiellement éthyle; et
• R’16 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C10linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C10linéaire ou ramifié, de préférence représente un atome d’hydrogène.
Convient tout particulièrement à l’invention, l’Etocrylene, comme par exemple celui commercialisé sous le nom commercial «UVINUL N35» par BASF.
A titre illustratif et non limitatif de filtres UV hydrophobes dénués de groupe à encombrement stérique peuvent être tout particulièrement cités les dérivés Benzophenone-3, et 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle,
Combinaisons de filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes
Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention les nanoparticules contiennent au moins un filtre UVA et/ou B organique hydrophobe stériquement encombré choisi parmi:
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII) tel que par exemple l’octoctylène et;
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV), (XV’), (IV) et (V) notamment choisis parmi le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl]bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} (Tinosorb S) et le tris(2-ethylhexyl) 4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)tribenzoate-(i.e. l’Uvinul T 150), plus préférentiellement l’Uvinul T150;
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII) tel que par exemple l’octoctylène et;
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV), (XV’), (IV) et (V) notamment choisis parmi le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl]bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} (Tinosorb S) et le tris(2-ethylhexyl) 4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)tribenzoate-(i.e. l’Uvinul T 150), plus préférentiellement l’Uvinul T150;
Plus préférentiellement les nanoparticules de l’invention contiennent: au moins deux filtres UVA et/ou B organiques hydrophobes stériquement encombrés, en particulier de deux à cinq, de préférence trois filtres UVA et/ou UVB organiques comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H), et notamment ceux choisis parmi les dérivés de triazine, de formules (XV), (XV’), (IV) ,(V) et (XV) tel que par exemple le Tinosorb S et l’Uvinul T 150, et plus préférentiellement l’Uvinul T150.
De manière avantageuse au moins deux filtres UVA et/ou UVB dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (IV) et (V) dont un filtre est de formule (IV) tel que le Tinosorb S et un autre filtre est de formule (V) tel que l’Uvinul 150
Avantageusement, des nanoparticules selon l’invention peuvent contenir au moins:
• un ou plusieurs filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes porteur d’au moins un groupe stériquement encombré tel que défini ci-dessus en formules (A) à (H), et
• un ou plusieurs filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dénués de groupe stériquement encombré tel que défini ci-dessus en formules (A) à (H) et de préférence un seul filtre UV hydrophobe dénué de groupe stériquement encombré tel que défini dans les formules (I’), (I), (VII’), (VIII’), (IX’) et (X’) ci-dessus.
• un ou plusieurs filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes porteur d’au moins un groupe stériquement encombré tel que défini ci-dessus en formules (A) à (H), et
• un ou plusieurs filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dénués de groupe stériquement encombré tel que défini ci-dessus en formules (A) à (H) et de préférence un seul filtre UV hydrophobe dénué de groupe stériquement encombré tel que défini dans les formules (I’), (I), (VII’), (VIII’), (IX’) et (X’) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation avantageux, les nanoparticules selon l’invention contiennent au moins un filtre de formule (I’) ou (I) telle que définie ci-dessus avec de préférence un taux massique en filtre(s) de formule (I’) ou (I) variant de 3 à 30% en poids par rapport au poids total de la nanoparticule.
Le filtre de formule (I’) ou (I) contenu dans le cœur peut être mélangé avec au moins un filtre des formules (I) à (VIII).
Ainsi selon une variante de réalisation, des nanoparticules selon l’invention peuvent contenir au moins un filtre UVA et/ou UVB organiques hydrophobes choisi parmi les dérivés de benzophénone dénués de groupe à encombrement stérique tel que défini en formules (A) à (H) détaillées précédemment, en particulier choisi parmi les filtres de la formule (I’) ou (I) précédente et de préférence choisi parmi les (2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-phenylmethanone, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, ou oxybenzone et leurs mélanges.
A titre représentatif et non limitatif de combinaisons de filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes pouvant être contenues dans les nanoparticules selon l’invention peuvent notamment être proposées les 3 combinaisons suivantes:
Combinaison A
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone vi) non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates; et
- deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence trois, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) notamment choisis parmi:
• les dérivés du dibenzoylméthane en particulier 1 seul, de formule (XI) ou (VIII), et
• au moins deux dérivés de triazine et en particulier deux, choisis parmi ceux de formules (XV), (XVI), (IV) et (V) telles que définies précédemment, de préférence choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V), en particulier un dérivé de formule (IV) avec un dérivé de formule (V);
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone vi) non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates; et
- deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence trois, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) notamment choisis parmi:
• les dérivés du dibenzoylméthane en particulier 1 seul, de formule (XI) ou (VIII), et
• au moins deux dérivés de triazine et en particulier deux, choisis parmi ceux de formules (XV), (XVI), (IV) et (V) telles que définies précédemment, de préférence choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V), en particulier un dérivé de formule (IV) avec un dérivé de formule (V);
Combinaison B
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates; et
- deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence deux, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) choisis parmi:
• les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier 1 seul, de formule (VII) et
• les dérivés ou esters salicyliques en particulier 1 seul, de formule (XII) ou (VI);
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates; et
- deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence deux, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) choisis parmi:
• les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier 1 seul, de formule (VII) et
• les dérivés ou esters salicyliques en particulier 1 seul, de formule (XII) ou (VI);
Combinaison C
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates et
- au moins un, de préférence un dérivé de triazine, choisi parmi ceux de formules (XV), (XV), (IV) et (V), de manière avantageuse au moins deux filtres UVA et/ou UVB dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (IV) et (V) dont un est de formule (IV) tel que le Tinosorb S et un autre est de formule (V) tel que l’Uvinul 150
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) ou (I) ainsi que leurs solvates et
- au moins un, de préférence un dérivé de triazine, choisi parmi ceux de formules (XV), (XV), (IV) et (V), de manière avantageuse au moins deux filtres UVA et/ou UVB dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (IV) et (V) dont un est de formule (IV) tel que le Tinosorb S et un autre est de formule (V) tel que l’Uvinul 150
A titre d’autres exemples de nanoparticules selon l’invention, peuvent être tout particulièrement citées les nanoparticules contenant deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence trois filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré tel que défini en formules (A) à (H) en association avec au moins une des trois combinaisons de filtres suivantes
- un ou plusieurs dérivés du dibenzoylméthane en particulier un seul, de formule (XI) ou (VIII), avec un ou plusieurs dérivés de triazine et en particulier deux choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V);
- au moins deux dérivés de triazine et en particulier deux, choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V) telles que définies précédemment, de préférence un dérivé de formule (IV) avec un dérivé de formule (V);
et
- un ou plusieurs dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate, en particulier un seul, de formule (VII) avec un ou plusieurs dérivés de triazine et en particulier un seul, choisi parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V).
- un ou plusieurs dérivés du dibenzoylméthane en particulier un seul, de formule (XI) ou (VIII), avec un ou plusieurs dérivés de triazine et en particulier deux choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V);
- au moins deux dérivés de triazine et en particulier deux, choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V) telles que définies précédemment, de préférence un dérivé de formule (IV) avec un dérivé de formule (V);
et
- un ou plusieurs dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate, en particulier un seul, de formule (VII) avec un ou plusieurs dérivés de triazine et en particulier un seul, choisi parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V).
Comme précisé ci-dessus le cœur des nanoparticules considérées selon l’invention est représenté pour l’essentiel par une combinaison de filtres organiques UV tels que définis ci-dessus.
Toutefois, selon une variante de réalisation avantageuse, ce cœur contient en outre au moins un composé annexe choisi parmi les organogélateurs, les corps gras mono ou polyinsaturés et leurs mélanges.
Les inventeurs ont en effet constaté que la présence de tels composés, conjointement à la combinaison de filtres UV organiques considérée selon l’invention, permet de renforcer significativement l’efficacité des nanoparticules correspondantes en termes d’absorption.
L’organogélateur est un dérivé de sorbitane en particulier caractérisé par un HLB inférieur à 9, de préférence entre 2 et 8, et plus particulièrement entre 3 et 5.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les organogélateurs de l’invention sont choisis parmi les composés de formule (O) suivant, ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques et ses solvates tels que les hydrates:
dans laquelle;
- Rc, représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone, en particulier en C10-C20,
- Rdreprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
- Rereprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
- Rc, représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone, en particulier en C10-C20,
- Rdreprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
- Rereprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
Ainsi, conviennent tout particulièrement à l’invention, les dérivés de sorbitane dont une à deux fonctions hydroxyles de la chaine 1,2-hydroxyethyle et/ou la fonction 3-hydroxyle du cycle tetrahydrofurane sont substituées par un acide gras en C10-20, en particulier caractérisé par un HLB inférieur à 9, de préférence entre 2 et 8, et plus particulièrement entre 3 et 5.
Selon un mode particulier de l’invention le ou les organogélateurs de l’invention sont choisis parmi ceux de formule (O) tels que définis précédemment suivants
A titre illustratif de ces composés peuvent être en particulier cités les produits commercialisés sous les dénominations commerciales figurant dans le tableau II
Les nanoparticules selon l’invention peuvent avantageusement comprendre de 10 à 25% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids et en particulier de 15 à 20% en poids d’organogélateur(s) par rapport à leur poids total.
Les corps gras mono ou polyinsaturés qui sont avantageusement présents dans le cœur des nanoparticules sont plus particulièrement des acides gras en C10-C20 mono- ou poly-insaturé, linéaire ou ramifié. De préférence, ces corps gras contiennent une à cinq doubles liaisons, de préférence une à trois, de préférence une à deux.
Ce ou ces corps gras peuvent notamment être choisis parmi les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, alpha-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoique, docosahexanoique et leurs mélanges., de préférence, parmi les acides palmitoléique, oléique, linoléique et alpha-linolénique, et plus particulièrement parmi les acides oléique et linoléique et leurs mélanges.
Les nanoparticules selon l’invention peuvent avantageusement comprendre de 5 à 20% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids d’acide(s) gras mono- ou poly-insaturé(s) par rapport à leur poids total.
Selon un mode de réalisation, le cœur des nanoparticules selon l’invention contient en outre au moins un composé de formule Ar-X-Ar’ dans laquelle X représente un atome d’oxygène ou un motif alkylène en C1 à C4 le cas échéant substitué par un motif Ar’’ avec les motifs Ar, Ar’ et Ar’’ représentant indépendamment l’un de l’autre, un radical aryle ou hétéroaryle de préférence choisi parmi les radicaux phényle, toluyle, naphtyle, pyridyle, benzyle, le cas échéant substitués par au moins un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié et/ou un radical alkoxy en C1-C4.
A titre illustratif et non limitatif de ces composés peuvent notamment être cités le diphénylméthane, le triphénylméthane, le diphénylether, le 4,4’- diphénylméthane, le 4,4’- diphénylether, le diphényl-2-pyridylméthane, le 4-diphénylmethylpyridine, le 1,1-bis(3,4-diméthylphényl)ethane, le 4,4’-benzylidenedianisole, le di-ortho-toluylméthane, le di-meta-toluylméthane, le 1-benzyl-4-ethylbenzene, le 1-benzyl-3,4-diméthylbenzene, le 1,1-diphénylpropane.
Avantageusement, le cœur des nanoparticules selon l’invention peut comprendre le triphénylméthane et/ou le diphénylether et de préférence au moins le triphénylméthane.
Les nanoparticules selon l’invention peuvent avantageusement comprendre de 5 à 20% en poids, de préférence de 10 à 15% en composé(s) de formule Ar-X-Ar’ par rapport à leur poids total.
Comme précisé ci-dessus, le cœur des nanoparticules de l’invention est recouverts d’une enveloppe ou encore «coquille» ou «shell» en anglais.
Enveloppe
L’enveloppe enrobant le cœur est avantageusement continue.
Elle peut notamment être caractérisée par son épaisseur d qui, exprimée à l’état sec, peut varier de 2 à 50 nm, de préférence de 2 à 25 nm et plus particulièrement de 2 à 15 nm. Cette mesure de taille est avantageusement réalisée par microscopie électronique transmission (TEM) à l’aide de l’appareillage déjà identifié précédemment.
De préférence le cœur des nanoparticules de l’invention est recouvert d’une unique couche. L’enveloppe est donc monocouche.
Avantageusement, la proportion pondérale de l’enveloppe ne dépasse pas 35 % en poids par rapport au poids total de la nanoparticule de préférence varie de 1 % à 30 %, en particulier de 10 % à 30 %, et plus particulièrement de 20 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la nanoparticule.
Selon une variante préférée cette enveloppe est polymérique. Ce polymère est de préférence hydrophile et plus préférentiellement hydrosoluble.
Plus particulièrement, elle est formée d’une monocouche d’au moins un polymère organique hydrophile voire hydrosoluble ou d’un mélange de polymères hydrophiles voire hydrosolubles.
Les polymères plus particulièrement considérés selon l’invention biodégradables ou encore non persistants pour l’environnement. En particulier, l’enveloppe des nanoparticules est non réticulée.
Un polymère hydrophile convenant à l’invention possède avantageusement un poids moléculaire supérieur à 10 000 g/mole, notamment supérieur à 20 000 g/mole, et plus particulièrement variant de 25 000 à 600 000 g/mole.
Avantageusement, la masse molaire des polymères est inférieure à 400.000 g/mole.
Plus particulièrement, l’enveloppe des nanoparticules de l’invention comprend un polymère de taille comprise entre 10 et 300 KDa, particulièrement entre 30 et 200 KDa, plus particulièrement entre 50 et 150 KDa, encore plus particulièrement entre 60 et 90 KDa.
Lesdits composé(s) organique(s) absorbeur(s) d’UV du cœur et polymère(s) hydrophile(s) de l’enveloppe des nanoparticules sont avantageusement mis en œuvre dans un rapport pondéral composé(s) organique(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4, en particulier de l’ordre de 0,3.
Ce rapport peut encore être apprécié comme représentatif du taux de charge correspondant au poids de la matière formant le cœur d’une nanoparticule rapporté au poids total de ladite nanoparticule.
Au sens de l’invention, les «polymères hydrosolubles» sont des polymères hydrophiles, solubles dans l’eau, et insolubles dans les solvants organiques, à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique.
Ces polymères sont choisis parmi les polymères naturels, synthétiques, éventuellement biodégradables et biocompatibles, de préférence organiques.
Ces polymères peuvent être constitués d’une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, amino et/ou ammonium. Ces chaines ne sont pas interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote ou d’oxygène.
Ils peuvent être par ailleurs constitués d’une chaîne linéaire ou ramifiée de motifs monosaccharidiques à cinq ou six chaînons, ou hexosamines avec le cas échéant un ou plusieurs groupes hydroxyméthyle de ces motifs étant remplacés par un motif R1-CH2-, avec R1 représentant un radical carboxyle, amino, ammonium, ou sulfonate.
L’enveloppe des nanoparticules considérées selon l’invention peut notamment comprendre au moins un polymère organique hydrophile voire hydrosoluble choisi parmi les polyvinylalcools, PVA, les polyvinylalcools partiellement hydrolysés contenant des fonctions hydroxyles et O-acétyles, les hémicelluloses, les polyglucosamines, les polygalactosamines, les polymannosamines, les glucanes, les galactanes, les xylanes, ou les fructanes.
Préférentiellement, les polymères sont choisis parmi les polyvinylacools, les amyloses, les amidons, les mannanes, les dextranes, le glycogène, le lentinane, le chitosan et leurs mélanges.
Selon une variante avantageuse, l’enveloppe est constituée de PVA de préférence hydrolysé et plus préférentiellement de PVA cristallin.
De préférence, la masse molaire des PVA est inférieure à 130.000 g/mol, de préférence inférieure à 98.000 g/mol et plus particulièrement comprise entre 50.000 et 70.000 g/mol. Elle peut préférentiellement prendre la valeur de 67.000 g/mol.
Le PVA peut être également caractérisé par son ratio r1 qui définit le rapport du nombre de fonctions hydroxy sur le nombre de fonctions O-acétyl des polymères polyvinylalcools obtenus par hydrolyse des polyvinylacools O-acétylés. Il est compris entre 50 et 99 %, de préférence entre 60 et 90. Il peut préférentiellement prendre la valeur de 67, 88 ou 98%, de préférence 88%.
Selon une autre variante avantageuse, l’enveloppe peut comprendre du PVA dilué avec du chitosan notamment à moins de 20% en poids.
De préférence, la masse molaire du chitosan est inférieure à 200.000 g/mol, de préférence comprise entre 50.000 et 190.000 g/mol, et plus particulièrement comprise entre 3500 et 25.000 g/mol.
Le ratio r2, défini par le rapport du nombre de fonctions hydroxy sur le nombre de fonctions N-acétyl des polymères chitosans obtenus par hydrolyse de chitine, est compris entre 60 et 100 %, de préférence entre 70 et 90.
Procédé de préparation des nanoparticules
Les nanoparticules considérées selon la présente invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant au moins les étapes consistant à
a) disposer à une température supérieure ou égale à 80°C d’une phase liquide organique homogène formée à plus de 35 % en poids d’au moins deux filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes dont au moins un filtre étant porteur d’au moins un groupe à encombrement stérique, et de préférence au moins un organogélateur, et
b) disposer à une température supérieure ou égale à 15°C d’au moins une phase aqueuse comprenant au moins un polymère hydrophile et de préférence hydrosoluble,
c) ajouter la phase organique à la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d’une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse et
d) réaliser une trempe thermique de l’émulsion pour former des nanoparticules,
e) isoler notamment par filtration lesdites nanoparticules et
f) lyophiliser lesdites nanoparticules.
a) disposer à une température supérieure ou égale à 80°C d’une phase liquide organique homogène formée à plus de 35 % en poids d’au moins deux filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes dont au moins un filtre étant porteur d’au moins un groupe à encombrement stérique, et de préférence au moins un organogélateur, et
b) disposer à une température supérieure ou égale à 15°C d’au moins une phase aqueuse comprenant au moins un polymère hydrophile et de préférence hydrosoluble,
c) ajouter la phase organique à la phase aqueuse dans des conditions propices à la formation d’une émulsion de type phase organique dans phase aqueuse et
d) réaliser une trempe thermique de l’émulsion pour former des nanoparticules,
e) isoler notamment par filtration lesdites nanoparticules et
f) lyophiliser lesdites nanoparticules.
Les nanoparticules sont ainsi obtenues avec une enveloppe monocouche.
De préférence a) est réalisé sans solvant organique.
La phase organique est ainsi constituée pour l’essentiel d’une combinaison des filtres UV organiques telle que détaillée ci-dessus et d’un ou plusieurs des additifs associés notamment tels que détaillé précédemment, et est portée sous agitation à une température comprise entre 80°C et 150°C, de préférence entre 90°C et 130°C, jusqu’à obtention d’un liquide homogène.
Le polymère ou mélange de polymères hydrophiles, notamment tels que définis ci-dessus et considérés pour former l’enveloppe sont solubilisés sous agitation comprise entre 100 et 800 rpm, de préférence entre 300 et 500 rpm, dans de l’eau de préférence déionisée, à une température comprise entre 15°C et 100°C, de préférence entre 60°C et 95°C, jusqu’à solubilisation totale.
Le polymère hydrophile peut être formulé à une concentration variant de 2 à 30 % en poids voire de 3 à 15 % en poids par rapport au poids de la phase organique considérée.
Avantageusement, le polymère ou mélange de polymères et le ou les agent(s) absorbeur(s) d’UV peuvent être mis en présence dans des quantités en polymère(s) et composé(s) organique(s) ajustées pour que les nanoparticules possèdent un rapport pondéral composé(s) organique(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 1,5 à 4, de préférence de 2 à 2.4, et particulièrement de 2.33.
La phase organique à une température comprise entre 80°C et 110°C, est ajoutée graduellement c’est-à-dire par ajouts successifs à la solution aqueuse de polymère POH et à une température de préférence de 90°C tout en maintenant la température de chauffe.
L’émulsion est formée en ajoutant lentement, généralement au goutte à goutte, et sous agitation vigoureuse par exemple à une vitesse entre 400 et 500 rpm, la phase organique à la phase aqueuse. Cette agitation, généralement mécanique, est prolongée d’un délai suffisant pour obtenir l’émulsion attendue. Elle peut être notamment poursuivie entre 10 et 60 minutes après la fin d’introduction de la phase organique.
Cette émulsion peut être également obtenue en mélangeant les composantes dans un réacteur continu single-jet, la vitesse de la pompe gaveuse imposant un régime turbulent qui assure ainsi la qualité du mélange.
L’avantage de cette approche réside dans le fait que l’émulsion ainsi formée peut être consécutivement «trempée» dans de l’azote liquide en continue pour former les nanoparticules attendues.
A l’issue de cette étape, une émulsion, formée de gouttelettes de phase organique dispersées dans une phase aqueuse, est obtenue.
L’émulsion ainsi formée est ensuite figée par congélation rapide par introduction goutte à goutte dans un bain d’azote liquide. Plus précisément, il est procédé à une étape de trempe thermique de l’émulsion. Cette étape consiste à exposer l’émulsion à une température très basse pour figer les gouttelettes de l’émulsion à l’état de nanoparticules. Cette température peut varier de 5 °C à -250 °C, voire de -15 °C à -200 °C. La trempe thermique est de préférence réalisée en introduisant l’émulsion au goutte à goutte dans de l’azote liquide.
Elle peut toutefois être également réalisée par pulvérisation de l’émulsion sur un gaz noble liquéfié tel que l’argon, du fréon, voire un mélange de solvant (alcool, cétone).
L’enveloppe ainsi formée conserve son caractère chimique hydrophile et garde son intégrité particulaire lorsqu’elle est dispersée dans l’eau.
Ces particules subissent ensuite avantageusement une lyophilisation. Cette lyophilisation peut être réalisée à bref délai de l’étape précédente. Elle vise à éliminer l’eau et les solvants organiques résiduels demeurant au niveau des nanoparticules.
Pour ce faire, la dispersion ainsi obtenue est ensuite filtrée pour isoler les particules qui sont ensuite transvasées dans un vase cryogénique raccordé rapidement à un lyophilisateur pendant une durée de 24h à 72h, de préférence 48h de manière à former les nanoparticules attendues.
Les exemples figurant ci-après proposent une illustration de ce mode de préparation.
Composition photoprotectrice
Une composition selon l’invention est avantageusement cosmétique ou dermatologique et comprend donc un milieu physiologiquement acceptable.
Au sens de la présente invention, on entend désigner par «milieu physiologiquement acceptable», un milieu compatible avec les matières kératiniques, en particulier la peau du corps et/ou du visage.
Ainsi, le milieu physiologiquement acceptable est notamment un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c’est-à-dire sans odeur, couleur ou aspect désagréable, et qui ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l’utilisateur.
Une composition selon l’invention peut contenir un unique type de nanoparticules telles que définies précédemment. Un type de particule désigne des particules totalement identiques et donc en termes de taille et de composition tant au niveau de leur cœur que de leur enveloppe.
Une composition peut également contenir au moins deux types voire plus de nanoparticules. Ces types de nanoparticules peuvent de préférence se distinguer l’un de l’autre par la composition de leur cœur et de préférence par la nature des filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes contenus dans leur cœur.
Ces types de nanoparticules peuvent également se distinguer l’un de l’autre par la composition de leurs enveloppes respectives.
Ces types de nanoparticules peuvent également se distinguer l’un de l’autre par leurs tailles respectives.
Bien entendu, ces différences sont cumulatives.
Une composition selon l’invention présente avantageusement une valeur de SPF de valeur supérieure à 5 et de préférence supérieure à 10.
Elle possède également avantageusement un PPD de valeur supérieure à 3 et de préférence supérieure à 7.
- «SPF» à savoir «facteur de protection solaire» (SPF - Sun Protection Factor) (Sun Protection Factor en langue anglaise): mesure le niveau de protection contre les UV. Il s’exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnements UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre anti-UV sur la dose de rayonnements UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre anti-UV.
Ainsi, plus le SPF d’une composition est élevé, plus cette composition confère un niveau élevé de protection solaire. Plus précisément, le terme «SPF» est défini dans l’article A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (Mai/Juin 1989).
- «PPD» (Persistent Pigment Darkening en langue anglaise): l’indice caractérisant la protection vis à vis des UVA. En particulier, le «PPD» mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition aux UVA. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l’étiquetage UVA des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21, 1995 and effective of January 1, 1996).
Bien entendu, une composition selon l’invention peut en outre comprendre une grande diversité d’additifs usuellement considérés dans le domaine de la formulation galénique des compositions photoprotectrices.
Ainsi, selon une variante de réalisation, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un co-solvant de type polyol en C2-C32.
Par «polyol», il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.
De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.
Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions –OH, en particulier au moins trois fonctions –OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions –OH.
Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d’une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, une composition selon l’invention peut comprendre au moins du propylène glycol, du butylène glycol et/ou du glycérol.
De même, une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent épaississant et/ou gélifiant.
Il peut notamment s’agir d’un gélifiant polymérique naturel ou synthétique.
A titre de gélifiants naturels peuvent notamment être cités ceux relevant de la catégorie des polysaccharides comme les-homopolysaccharides à l’image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes; les hétéropolysaccharides à l’image des celluloses; les polysaccharides linéaires à l’image du pullulan ou ramifiés à l’image de la gomme arabique et l’amylopectine, ou mixtes à l’image de l’amidon.
Les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, peuvent être choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans «Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458», dans «Polymers in Nature, par E. A. Mc GREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980», dans l’ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé «Handbook of Water soluble gums and resins» édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980) et dans l’Industrial Gums «Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc.».
De préférence, le polysacccharide est la gomme de xanthane.
En ce qui concerne les gélifiants polymériques synthétiques, peuvent notamment être cités les homo- ou co-polymères acryliques réticulés; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, dont les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique.
De préférence, le gélifiant polymérique synthétique peut être choisi parmi les homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS. On peut citer par exemple les polymères réticulés ou non d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial Simulgel 800 (nom CTFA: Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate d’ammonium (nom INCI: Ammonium Polyacryldiméthyltauramide) tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS®par la société Clariant.
En particulier, l’épaississant et/ou gélifiant peut être choisi parmi les gélifiants hydrophiles naturels ou d’origine naturelle, les homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS, et leurs mélanges.
Un tel gélifiant peut être mis en œuvre à raison de 0,01 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 6 % en poids, de préférence entre 0,2 % et 2,5 % en poids, en particulier à raison de 0,5% à 2% en poids.
Bien entendu, les compositions selon l’invention peuvent également contenir en outre un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles (ou hydrophiles)
En particulier, une composition selon l’invention peut contenir au moins un filtre UV organique hydrosoluble choisi parmi les PABA, PEG-25 PABA, acide Benzylidene Camphre Sulfonique, Methosulfate Camphre Benzalkonium, l’Acide Terephthalylidene Dicamphre Sulfonique, l’acide Phenylbenzimidazole Sulfonique, Tetra-sulfonate Phenyl Dibenzimidazole Disodique, Benzophenone-4 et Benzophenone-5.
Egalement, une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un actif choisi parmi les agents hydratants, et/ou les agents anti-âge de la peau notamment de la peau du corps et/ou visage.
Par exemple, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent humectant, en particulier de la glycérine, en une teneur allant de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,1% à 5% en poids, plus préférentiellement de 1% à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Bien entendu, d’autres additifs peuvent être également considérés, comme les antioxydants, les édulcorants, les vitamines, les oligo-éléments, les opacifiants, les émollients ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique et leurs mélanges.
Les additifs sont généralement présents dans la composition selon l’invention en une quantité allant de 0 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Une composition selon l’invention peut être préparée selon les techniques bien connues de l’homme de l’art.
Une composition selon l’invention peut se présenter sous toutes formes galéniques classique selon les applications envisagées.
Une composition selon l’invention peut par exemple être utilisée comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des lotions, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes, des sprays, aerosol ou non.
Par exemple, elle peut se présenter sous toutes formes galéniques classiquement employée pour les applications topiques et notamment sous forme de dispersion de type lotion, gel aqueux ou émulsion.
Selon un de mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend une teneur en eau comprise entre 20 % et 75 % en poids, de préférence entre 30 % et 70 % en poids, plus particulièrement entre 40 % et 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ainsi, une composition selon l’invention peut se présenter sous la forme d’un gel aqueux ou hydroalcoolique.
Une composition selon l’invention peut également se présenter sous la forme d’une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile, et est de préférence une émulsion huile-dans-eau.
Cette composition peut être plus ou moins fluide et avoir l’aspect d’une crème blanche ou colorée, d’une pommade, d’un lait, d’une lotion, d’un sérum, d’une pâte ou d’une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sur la peau sous forme d’aérosol. Elle peut également se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick.
Les compositions selon l’invention peuvent être sous la forme de produits de soin de la peau ou des semi-muqueuses, tels qu’une composition de protection, de soin cosmétique pour le visage, pour les lèvres, pour les mains, pour les pieds, pour les plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crème de nuit, sérum jour, sérum nuit, crème démaquillante, base de maquillage, lait corporel de protection ou de soin, lait après-solaire, lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau ou du scalp, sérum, masque ou composition après-rasage).
De telles compositions telles que définies précédemment peuvent notamment être mises en œuvre pour une utilisation et dans un procédé cosmétique selon l’invention, tels que décrits précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition telle que définie ci-dessus.
En particulier, le procédé selon l’invention vise à protéger les matières kératiniques, en particulier la peau, des rayons UVA et UVB, susceptibles d’altérer les propriétés biomécaniques de l’épiderme et de conduire à une dégradation des fibres de collagène et de l’élastine.
La composition peut être appliquée à la main ou en utilisant un applicateur.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition selon l’invention pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression «comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un», sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions «compris entre … et …» et «allant de … à …» doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Dans la description et les exemples, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les ingrédients sont mélangés, dans l’ordre et dans les conditions facilement déterminées par l’homme de l’art.
Matériels et méthodes
a) Les polymères utilisés pour former l’enveloppe externe des nanoparticules sont:
- un polymère issu de l’hydrolyse du polyacétate de vinyle avec un taux d’hydrolyse de 88% molaire, de masse moléculaire 67 000 g/mole et commercialisé sous la dénomination MOWIOL 88% par CLARIANT
- un polymère issu de l’hydrolyse du polyacétate de vinyle avec un taux d’hydrolyse de 88% molaire, de masse moléculaire 67 000 g/mole et commercialisé sous la dénomination MOWIOL 88% par CLARIANT
b) Les filtres organiques hydrophobes dits à encombrement stériques sont
- l’Ethylhexyl triazone nom chimique commercialisé sous la dénomination Uvinul T150
- le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)- 1,3,5-triazine-2,4-diyl] bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} ou Tinosorb S
- le Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine ou Anisotriazine,
- l’acide 2-Propenoique, 2-cyano-3,3-diphenyl-, 2-ethylhexyl ester (6197-30-4) ou Uvinul N539
- le 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert-butylphenyl)propane-1,3-dione ou Avobenzone,
- le 2-ethylhexyl 2-hydroxybenzoate ou NeoHelipan OS
- l’Ethylhexyl triazone nom chimique commercialisé sous la dénomination Uvinul T150
- le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)- 1,3,5-triazine-2,4-diyl] bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} ou Tinosorb S
- le Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine ou Anisotriazine,
- l’acide 2-Propenoique, 2-cyano-3,3-diphenyl-, 2-ethylhexyl ester (6197-30-4) ou Uvinul N539
- le 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert-butylphenyl)propane-1,3-dione ou Avobenzone,
- le 2-ethylhexyl 2-hydroxybenzoate ou NeoHelipan OS
c) le filtre organique hydrophobe dénué de groupe à encombrement stérique est le
Benzoic acid, 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-, hexyl ester ou Uvinul A+
Benzoic acid, 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-, hexyl ester ou Uvinul A+
d) Le Facteur de Protection Solaire (SPF) est déterminé in vitro selon la méthode décrite par B. L. DIFFEY et J. ROBSON dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989). Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphère.
Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) (de référence SB6 fournie par Hélioscreen de dimension 5cm x 5cm et préalablement traitée par du myristate d’isopropyle) sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm2. Le film ainsi réalisé est séché à température ambiante pendant 15 min. à l’abri de la lumière.
e) La détermination d’efficacité d’absorption des matériaux est calculée en faisant le rapport de l’aire sous la courbe d’absorbance de la composition conforme à l’invention c’est-à-dire contenant des nanoparticules, à caractériser par l’aire sous la courbe d’absorbance d’une solution organique contenant le même mélange de filtres UV mais à l’état non nanoparticulaire et de même concentration molaire, aux mêmes longueursd’ondes.
f) Les mesures d’indice de pigmentation persistante, dit PPD (Persistent Pigment Darkening en langue anglaise), in vitro ont été effectuées dans les mêmes conditions que celles définies ci-dessus, au moyen d’un spectrophotomètre UV-2000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur une plaque rugueuse de PMMA, sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1 mg/cm².
On extrait la valeur «Indice UV-A ppd» du spectre d’action PPD.
Le facteur de protection solaire UVA PPD (FP UVAppd) s’exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) sur la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp).
La mesure de Persistent Pigmentation Darkening PPD est déterminée selon le protocole décrit dans la publication J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 1989, 127-133.
Exemple
1
Préparation de nanoparticules conformes à l ’ invention
Préparation de nanoparticules conformes à l ’ invention
Une solution aqueuse de Mowiol à un pourcentage massique de 15% est préparée par additions successives dans un ballon à température ambiante, d’eau déionisée (EDI) puis du Mowiol 67k. L’ensemble est ensuite chauffée au bain marie, à 90°C, sous forte agitation pendant 1 h jusqu’à solubilisation totale du Mowiol.
Parallèlement, il est mélange dans un bécher, 0.9 g d’Uvinul A+, 1 g d’Uvinul T150, 2,1g de Tinosorb S, 0.96 g de Span 60, 1.28g d’Uvinul N et 0.789 g d’acide linoléique. L’ensemble est chauffé à 125°C pendant 10 minutes, jusqu’à l’obtention d’une phase liquide homogène qui est agitée à la spatule 2 à 3 minutes.
La solution aqueuse de Mowiol à 15% est ajoutée dans la phase organique liquide et l’ensemble est chauffé à 90°C pendant 10 minutes sous forte agitation à 400 rpm. Le contenu du bécher est ensuite maintenu à 90°C et sous agitation à l’aide d’un barreau aimanté.
Il est ensuite procédé à l’incorporation de la phase organique dans la phase aqueuse agitée pour former une émulsion. Pour ce faire, la phase organique est incorporée au goutte à goutte dans cette phase aqueuse organique. L’émulsion ainsi formée est maintenue sous forte agitation (440 rpm) pendant 10 minutes à l’issue de l’incorporation de la totalité de la phase organique.
Il est ensuite réalisé une étape de trempe thermique de l’émulsion. Elle consiste à exposer l’émulsion à une température très basse pour figer les gouttelettes de l’émulsion à l’état de nanoparticules. Cette trempe thermique est réalisée en introduisant l’émulsion au goutte à goutte dans un bain d’azote liquide pour former les nanoparticules attendues.
Les nanoparticules sont ensuite filtrées à l’aide d’un entonnoir Büchner et transvaser dans un vase cryogénique contenant 1l d’azote liquide. Ce vase cryogénique est ensuite ajusté à un lyophilisateur et la lyophilisation est achevée en 48h.
10 g de nanoparticules sont ainsi obtenus.
Taille des nanoparticules 50-100 nm avec un taux de charge en UV52%.
Exemple 2
Caractérisation de l ’ efficacité d ’ absorption des nanoparticules de l ’ exemple 1
Caractérisation de l ’ efficacité d ’ absorption des nanoparticules de l ’ exemple 1
Il est préparé une dispersion aqueuse des nanoparticules de l’exemple 1 à 0,11 g/L.
Plus précisément, 21mg de nanoparticules sont dispersées sous agitation et à 60°C pendant 10 minutes dans 20g d’eau avant d’être ensuite agitées au vortex pendant 1h, puis diluées de manière à ajuster une concentration massique de 0,11 g/L.
A des fins de mesure, le mélange des ingrédients constitutifs du cœur des nanoparticules de l’exemple 1 et dispersés dans du chloroforme est reproduit dans les mêmes proportions relatives et ajusté à une concentration molaire équivalente à celle de la dispersion aqueuse de nanoparticules.
L’absorbance de chaque dispersion est ensuite caractérisée par spectrophotomètrie UV/VIS à T égal à 0, 7 jours et 1 mois pour deux longueurs d’onde, 311 et 351nm et l’efficacité des nanoparticules caractérisée selon le protocole décrit dans le chapitre précédent intitulé «matériels et méthodes».
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III ci-après.
L’efficacité d’absorption des filtres est conservée à près de 70% d’expression des filtres libres dans un solvant.
Une fois les particules dispersées dans l’eau, l’efficacité en solution aqueuse reste stable dans le temps
Exemple 3
Préparation de différents lots de nanoparticules conformes à l ’ invention
Préparation de différents lots de nanoparticules conformes à l ’ invention
Le protocole de préparation de l’exemple 1 est reproduit mais en considérant pour la constitution de la phase organique, les composés identifiés dans le tableau IV ci-après avec les quantités qui y sont également renseignées.
Les efficacités d’absorption des nanoparticules N2 à N11 ont été caractérisées selon le protocole détaillé en exemple 2, par référence à des dispersions aqueuses contenant les mélanges de filtres conformes à chacune.
Les résultats sont présentés dans le tableau V ci-après.
Exemple 4
Préparation de formulation s cosmétique s de type gel aqueu x contenant des nanoparticules conformes à l ’ invention .
Préparation de formulation s cosmétique s de type gel aqueu x contenant des nanoparticules conformes à l ’ invention .
Les nanoparticules, Nn, considérées sont dispersées dans de l’eau à une concentration massique de 177g/L sous agitation mécanique à l’aide d’une turbine défloculeuse à une température de 55°C. Chaque dispersion aqueuse de nanoparticules est ensuite introduite dans un gel préalablement préparé en mélangeant 35% en poids d’eau, 0,4% en poids de caprylylalcool, 0,2% en poids de phénoxy-2-ethanol, 0,1% en poids d’EDTA et 1% en poids de polyacryloyldiméthyl taurate (Hostacerin AMPS®commercialisé par Clariant). L’ensemble est ensuite mélangé au Speedmixer à 500rpm pendant 10 min.
Les Persistent Pigmentation Darkening PPD et SPF sont mesurées pour chaque gel selon les méthodologies identifiées dans le chapitre intitulé «matériels et méthodes» et les résultats obtenus présentés dans le tableau VI ci-après.
Exemple 5
Préparation d e formulation s cosmétique s de type émulsion contenant des nanoparticules conformes à l ’ invention
Préparation d e formulation s cosmétique s de type émulsion contenant des nanoparticules conformes à l ’ invention
Les nanoparticules, Nn, considérées sont formulées dans les émulsions C1 et C2 telles que décrites ci-dessous en tableau VII et chaque émulsion est ensuite caractérisée par son SPF et PPD évalués selon les protocoles détaillés dans le chapitre intitulé «matériels et méthodes»
C1 est préparé à partir des nanoparticules N4, et C2 des nanoparticules N5. L’ensemble de ces nanoparticules étant définies en exemple 3.
A des fins comparatives, des compositions comparatives C’1 et C’2, sont préparées. Ces compositions comparatives contiennent respectivement sous la forme d’un mélange les filtres contenus à l’état de nanoparticules dans la composition selon l’invention correspondante.
Les Persistent Pigmentation Darkening PPD et SPF sont mesurées pour chaque émulsion selon les méthodologies identifiées dans le chapitre intitulé «matériels et méthodes» et les résultats obtenus présentés dans le tableau VIII ci-après.
Les performances des compositions selon l’invention sont supérieures à celles des compositions témoins.
Claims (46)
- Composition photoprotectrice, notamment cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins des nanoparticules de type cœur/enveloppe lesdites nanoparticules possédant un diamètre externe moyen inférieure ou égal à 500 nm et contenant dans leur cœur au moins deux filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes dont au moins un filtre est porteur d’au moins un groupe stériquement encombré.
- Composition selon la revendication 1 dont l’enveloppe desdites nanoparticules est polymérique.
- Composition selon la revendication 1 ou 2 dont le cœur desdites nanoparticules contient de 2 à 10, de préférence de 2 à 7, en particulier de 2 à 5 et tout particulièrement 2 filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont les filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes, présents dans le cœur desdites nanoparticules, sont à un état non cristallin.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont lesdites nanoparticules contiennent au plus 80 %, en particulier entre 25 et 75 %, de préférence entre 40 et 65 %, de préférence entre 45 et 60 % en poids de filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes par rapport à leur poids total.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont lesdites nanoparticules sont dénuées de TiO2 ,voire de filtre minéral ou inorganique.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont le cœur desdites nanoparticules contient au moins deux filtres organiques hydrophobes UV-B et/ou UV-A choisis parmi
i) les dérivés de l’acide para-amino-benzoïque,
ii) les dérivés cinnamiques,
iii) les dérivés du dibenzoylméthane,
iv) les dérivés salicyliques,
v) les dérivés de 3,3-diphénylacrylate et de 4,4-diarylbutadiène,
vi) les dérivés de la benzophénone,
vii) les dérivés du benzylidène camphre,
viii) les dérivés du phényl benzotriazole,
ix) les dérivés de triazine,
x) les dérivés anthraniliques,
xi) les dérivés d’imidazolines, et
xii) les dérivés du benzalmalonate
et leurs mélanges, avec au moins l’un des filtres étant porteur d’au moins un groupe stériquement encombré. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle lesdits filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes porteurs d’au moins un groupe stériquement encombré possèdent au moins un groupe stériquement encombré choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) suivants:
dans lesquelles:
• R4, et R5, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C2-C10)alkyle, en particulier (C2-C8)alkyle, plus particulièrement (C2-C6)alkyle, de préférence R4représente un groupe éthyle, et R5représente un groupe n-butyle;
• R6, R7, R8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe phényle ou benzyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle ou alors R6, et R7, sont identiques et représentent un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, et R8différent de R6et R7, représente un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence (C4-C6)alkyle ramifié tel que 2,2-diméthylpropyle;
• R’6, R’7, R’8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe (C1-C6)alkoxy, un groupe phényle, benzyle, phénoxy, ou benzoxy de préférence un groupe (C1-C4)alkyle et en particulier méthyle;
• R9représente un groupe (C1-C6)alkyle de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R10, R11, R12, R13, R14, et R15, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R16, R17, R18, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R’18représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle;
• n vaut 0 ou 1, de préférence 1;
• R19, R20, R21, et R22, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, un groupe (C1-C6)alkoxy, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle étant entendu que deux radicaux alcoxy ne peuvent pas être portés par le même atome de carbone;
• R23, R24, R25, R26, et R27, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, étant entendu qu’au moins un des groupes R23, R24, R25, R26, et R27représente un groupe t-butyle; de préférence R23, R24, R26, et R27représentent un atome d’hydrogène et R25représente un groupe t-butyle;
• R28, et R29, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle;
• R30représente un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, particulièrement un groupe (C1-C4)alkyle en particulier méthyle, de préférence R20représente un atome d’hydrogène;
• R31, et R33, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier un atome d’hydrogène;
• R33, et R34, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
• Le motif
représente la partie du groupe qui est reliée au reste de la molécule; et
• Le motif
représente une liaison simple ou double, de préférence double. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins deux filtres UV-B et/ou UV-A organiques hydrophobes choisis parmi:
i) les dérivés ou esters de l ’ acide para-amino-benzoïque(PABA) de formule (IX) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques et leurs solvates:
dans laquelle:
• R20et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) tels que définis dans la revendication précédente, ou (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle ou un groupe de formule (A) tel que défini dans la revendication précédente;
et en particulier parmi l’Ethyl PABA, l’Ethyl Dihydroxypropyl PABA, l’Ethylhexyl Diméthyl PABA et leurs mélanges,
ii) les dérivés ou esters cinnamiquesde formule (X), ainsi que leurs isomères optiques et géométriques et leurs solvates;
dans laquelle:
• R20représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• R22représente un groupe choisi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, ou un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle;
et en particulier parmi l’Ethylhexyl Methoxycinnamate, l’Isopropyl Methoxy cinnamate, l’Isoamyl Methoxy cinnamate, le Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, le Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate et leurs mélanges;
iii) les dérivés du dibenzoylméthanede formule (XI) ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques et leurs solvates;
dans laquelle:
• R18 représente un atome d’hydrogène, ou représente un groupe choisi parmi ceux de formules (A) à (H) tels que définis dans la revendication précédente, en particulier alkyle en C1-C8linéaire ou ramifié, de préférence de C4-C8ramifié, plus particulièrement R18 représente un groupe de formule (B) telle que définie dans la revendication précédente, un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié;
• R19 représente un atome d’hydrogène ou groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et i-propyle; méthoxy, éthoxy;
étant entendu que R18 et R19 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d’hydrogène et;
et en particulier parmi le Butyl Methoxydibenzoylmethane également appelé t-Butyl Methoxydibenzoylmethane, l’Isopropyl Dibenzoylmethane et leurs mélanges,
iv) les dérivés ou esters salicyliquesde formule (XII) ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques et leurs solvates;
dans laquelle:
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, benzyle ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un groupe de formule (A) telle que définie dans la revendication précédente ou benzyle;
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire ou ramifié, formant éventuellement des cycles, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, de préférence un atome d’hydrogène;
et en particulier parmi l’homosalate, l’éthylhexyl salicylate, le salicylate de benzyle et leurs mélanges
v) les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylatede formule (VII) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates etles dérivés ou diesters de 4,4-diarylbutadièneen particulier de formule (VII’) ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques et leurs solvates:
dans lesquelles:
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle, de préférence éthyle, hexyle ou un groupe de formule (A) telle que définie dans la revendication précédente;
• R16, R’16, R17 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié, de préférence R16, R’16, R17 et R’17, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe un groupe alkyle en C1-C4tel que méthyle;
et en particulier parmi l’Octocrylene, l’Etocrylene, et les filtres de formules (1), (2) et (3) du tableau I et leurs mélanges.
vi) les dérivés ou esters de la benzophénonede formule (I’) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates;
Formule (I’) dans laquelle:
• G1représente un atome d’hydrogène, un groupe R1R2N-, ou R1-O-, avec R1 et R2, identiques ou différentes, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8linéaire, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• G2représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou un groupe –C(O)-O-R3 avec R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle, de préférence un groupe –C(O)-O-R3, en particulier G2 est positionné en ortho du carbonyle;
• G1peut être en position 3 ou 5 du carbonyle (en position méta par rapport à l’hydroxy ou para du carbonyle),
de préférence, G1 représente un groupe R1R2N- et les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyl, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle,
de préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un éthyle, propyle, et butyle ou R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino.
et en particulier parmi la Benzophenone-3 ou Oxybenzone, la Benzophenone-4, la Benzophenone-8, la Benzophenone-12, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, et leurs mélanges,
vii) les dérivés du benzylidène camphrede formule (XIII) ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates:
dans laquelle:
• R16, R17, R18, et n sont tels que définis en formule (E) dans la revendication précédente;
• R23 représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome d’hydrogène;
• R24, représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou R27-C(O)-X-(CH2)p- avec R27 représentant un groupe (C1-C4)alkyle, (C2-C4)alkenyle, X représentant un atome d’oxygène ou NH, p étant un entier compris entre 0 et 4, en particulier 1, particulièrement R24 représente (C1-C6)alkyle tel que méthyle, de préférence R24 est positionné en para du groupe styryle; et
• R25 et R26, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène; de préférence R25 et R26 sont positionnés en méta du groupe styryle;
et en particulier parmi le 3-Benzylidene camphre, le 4-Methylbenzylidene camphre, le Polyacrylamidomethyl Benzylidene camphre et leurs mélanges,
viii) les dérivés du phenyl benzotriazolechoisis parmi ceux de formule (XIV) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques et leurs solvates:
dans laquelle:
• q vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, de préférence q est nul;
• R31, identiques ou différents, lorsque q vaut 2, 3 ou 4, représente(nt) un groupe (C1-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, (C1-C10)alkoxy linéaire ou ramifié;
• R32 représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino ou un groupe (C1-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, ou linéaire ou ramifié, (C1-C10)alkoxy linéaire ou ramifié; de préférence hydroxy, plus particulièrement R32est positionné sur le groupe phényle en ortho du groupe benzotriazolyle;
• R33 représente:
- un atome d’hydrogène;
- un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente,
- un groupe choisi parmi: i) –(ALK)t-(A), ii) –(ALK)t-(B), iii) –(ALK)t-(C), iv) –(ALK)t-(D), v) –(ALK)t-(E), v) –(ALK)t-(F) ou –(ALK)t-(F’), vi) –(ALK)t-(G), et vii) –(ALK)t-(H); avec t valant 0 ou 1, ALK représentant un groupe (C1-C6)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, plus préférentiellement (C1-C4)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence ramifié; et (A) à (H) représentant un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente;
- un groupe (J) suivant:
* ALK est tel que défini précédemment, de préférence un groupe méthylène,
* R’31, R’32, R’34et q’ sont tels que définis respectivement pour R31, R32, R34, et q préférentiellement R’31= R31, R’32= R32, R’34= R34et q’ = q;
de préférence R33est positionné sur le groupe phényle en méta du groupe benzotriazolyle;
• R34représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C12)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, plus préférentiellement choisi parmi les groupes (A) et (B) tels que définis dans la revendication précédente encore plus préférentiellement (B) tel quet-Bu-CH2-C(CH3)2-
et en particulier parmi le Drometrizole Trisiloxane, le Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol;;
ix) les dérivés de triazinechoisis parmi ceux de formules (XV) ou (XV’) ainsi que leurs isomères optiques, tautomères et leurs solvates:
dans lesquelles:
• Xa, Xb, et Xc, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent une liaison, un atome d’oxygène, -N(Ra)- avec Rareprésentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle; de préférence Xa, Xb, et Xc, sont identiques et représentent une liaison ou –N(H)-, plus préférentiellement –N(H)-;
• R35, R37, et R39, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, (C1-C6)alkoxy linéaire ou ramifié, ou un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy;
en particulier R35, R37, et R39sont positionnées en ortho des phényles liés au groupe triazine;
• G représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, de préférence un groupe de formule (A) telle que définie dans la revendication précédente;
• R36, R38, et R40, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi:
a) (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié,
b) (C1-C6)alkylcarbonyle,
c) (C1-C6)alkoxy linéaire ou ramifié tel que méthoxy,
d) (C1-C6)alkoxycarbonyle,
e) (di)(C1-C6)(alkyl)amino,
f) (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyle en particulier tel quet-butylaminocarbonyle,
g) (C1-C4)(alkyl)carbonylamino,
h) –C(R41)=C[C(O)-O-R42]2,
h) –(X’)t-(A),
i) –(X’)t-(B),
j) –(X’)t-(C),
k) –(X’)t-(D),
k) –(X’)t-(E),
l) –(X’)t-(F) ou –(X’)t-(F’),
l) –(X’)t-(G),
m) –(X’)t-(H),
n) 2-(benzo)oxazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
o) 2-(benzo)imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié,
p) 2-(benzo)triazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié; avec
- (A) à (H) étant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente;
- R41représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle,
- R42représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié tel que t-butyle,
- t valant 0 ou 1, de préférence 1,
- X’ représentant un groupe ALK tel que défini précédemment, ou Y; avec Y représentant un atome d’oxygène, -N(H)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -C(O)-N(H)-, –N(H)-C(O)-, -O-C(O)-N(H)- ou –N(H)-C(O)-O-, ou –N(H)-C(O)-N(H)- de préférence Y représente un ester;
plus particulièrement les groupes R36représentent un groupe (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, tel que méthoxy, ou –C(O)-O-(A), R38, et R40, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent –O-(A) ou –C(O)-O-(A) avec (A) étant un groupe de formule (A) telle que définie dans la revendication précédente;
en particulier R36, R38, et R40sont positionnées en para des phényles liés au groupe triazine;
étant entendu qu’au moins deux groupes R35à R40sont différents d’un atome d’hydrogène;
et en particulier parmi la Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, l’Ethylhexyl triazone, la Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris-(4’-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine; le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine, le tris(2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethyl-2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, et le tris(2-ethyloctyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate et leurs mélanges;
x)les dérivés anthraniliquesde formule (XVI) ainsi que leurs isomères optiques, géométrique et leurs solvates;
dans laquelle:
• Y est tel que défini précédemment en particulier -C(O)-O-, -O-C(O)-, de préférence Y représente -C(O)-O-;
• R43à R46, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (di)(C1-C6)(alkyl)amino, de préférence un atome d’hydrogène;
• R47, représente un groupe de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente, de préférence de formule (F) ou (F’), plus préférentiellement (F’) tel que menthyle;
et en particulier l’anthranilate de menthyle;
xi)les dérivés d ’ imidazolineset en particulier ceux de formule (XVII) ainsi que leurs isomères optiques et géométriques, leurs tautomères, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R47, R48, et R49, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C1-C6)alkoxy, linéaire ou ramifié, en particulier R47représente un atome d’hydrogène et R48, et R49représentent un groupe (C1-C4)alkoxy en particulier méthoxy;
• R50représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène;
• R51représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence hydrogène -ALK’–(Y)t-(A), i) -ALK’–(Y)t-(B), -ALK’–(Y)t-(C), j) –ALK’–(Y)t-(D), k) –ALK’–(Y)t-(E), l) –ALK’–(Y)t-(F) ou –ALK’–(Y)t-(F’), m) –ALK’–(Y)t-(G), et n) –ALK’–(Y)t-(H) avec t valant 0 ou 1, de préférence 1, (A) à (H) représentant un groupe de formules (A) à (H) telles que définies dans la revendication précédente avec Y tel que défini précédemment, de préférence Y représente un ester; et plus particulièrement –C(O)-O-(A);
et en particulier l’Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate;
et
xii)les dérivés du benzalmalonate. - Composition selon la revendication 9 contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins deux et de préférence au moins trois voire plus préférentiellement au moins quatre filtres organiques hydrophobes UV-B et/ou UV-A et notamment liposolubles (ou lipophiles) choisis parmi
i) les dérivés du dibenzoylméthane de formule (XI);
ii) les dérivés ou esters salicyliquesde formule (XII);
iii) les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate de formule (VII);
iv) les dérivés ou esters de la benzophénone de formule (I) et (I’);
dans laquelle:
• R1 et R2, identiques ou différentes, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyl; et
• NR1R2 peut être en position 3 ou 5 du cycle phénolique (en position méta par rapport à l’hydroxy);
de préférence les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle,
de préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un groupe éthyle, propyle et butyle, ou R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino,
en particulier le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle,
et
dans laquelle:
• G1représente un atome d’hydrogène, un groupe R1R2N-, ou R1-O-, avec R1 et R2, identiques ou différentes, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8linéaire, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• G2représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy, (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou un groupe –C(O)-O-R3 avec R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyle, de préférence un groupe –C(O)-O-R3, en particulier G2 est positionné en ortho du carbonyle;
• G1peut être en position 3 ou 5 du carbonyle (en position méta par rapport à l’hydroxy ou para du carbonyle),
de préférence, G1 représente un groupe R1R2N- et les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyl, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle,
de préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un éthyle, propyle, et butyle ou R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino,
v) les dérivés du phenylbenzotriazole de formule(XIV); et
vi) les dérivés de triazine de formule (XV). - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient à titre de filtre UV-B et/ou UV-A organique hydrophobe dont au moins un filtre est porteur d’au moins un groupe stériquement encombré, un ou plusieurs filtres choisis parmi:
1) les dérivés de 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-phénolqui portent au moins un groupe choisi parmi les groupes définis en formules (A) à (H) selon la revendication 8; notamment choisis parmi ceux de formule (II) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle
• R4 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, saturée ou insaturée, de préférence saturée formant éventuellement un ou plusieurs cycles, saturés ou insaturés, de préférence R4 représente un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, en particulier en (C1-C4)alkyle tel que méthyle; plus préférentiellement le radical R4 se trouve positionné sur le phényle en para du groupe hydroxy;
• R5 représente une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée en C1-C6, saturée ou insaturée, de préférence saturée, R5 représente plus particulièrement un groupe (C1-C6)alkyle linéaire ou ramifié, en particulier en (C1-C4)alkyle et de préférence le méthyle;
• R6 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, de préférence R6 représente RR’R’’Si- avec R, R’’, R’’’, identiques ou différents représentent un groupe (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, ou tri(C1-C4)alkylsiloxy, de préférence R6 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (C) ou (D) telles que définies en revendication 8, plus préférentiellement R6 est de formule (III):
avec R6 représentant un alkyle en C1-C6linéaire ou ramifié en particulier tel que méthyle;
de préférence, R4, R5 et R6 représentant un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, et plus particulièrement un méthyle; et de préférence le silatrizole;
2) les dérivés de triazinequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, notamment choisis parmi les dérivés de 2,4-bis(hydroxyphen-2-yl)-1,3,5-triazine de préférence ceux de formule (IV) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R7 et R8, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié formant éventuellement un cycle ou plusieurs cycle, de préférence R7 et R8 représentent un groupe choisi parmi les groupes de formule (A) telle que définie dans la revendication 8; et
• R9 représente un alkoxy en C1-C6linéaire ou ramifié tel que méthoxy;
de préférence choisis parmi le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl]bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} également dénommé Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine Bemotrizinol, l’Anisotriazine et leurs mélanges;
3) les dérivés de triazinequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, notamment choisis parmi les 2,4,6-tri(anilino)-1,3,5-triazine notamment ceux de formule (V) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• X1, X2, et X3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’oxygène ou un groupe NR’12; de préférence X1, X2, et X3représentent un atome d’oxygène;
• R10, R11 et R12, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié; et
• R’12 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C7-C20linéaire ou ramifié, ou un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, en particulier R’12, représente un atome d’hydrogène ou un groupe de formule (A) telle que définie en revendication 8;
avec préférentiellement R10, R11 et R12, représentant de formule (A) telle que définie en revendication 8; et
plus particulièrement les dérivés de triazine de formule (V) sont choisis parmi le tris(2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, le tris(2-ethyl-2-propylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, et le tris(2-ethyloctyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate et leurs mélanges et de préférence parmi le tris(2-ethylhexyl)-4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)-tribenzoate, et/ou le 4-[[4,6-bis[[4-(2-ethylhexoxy-oxomethyl)phenyl]amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]benzoate de 2-ethylhexyle et leurs mélanges, de préférence le 2,4,6-tri(anilino)-1,3,5-triazine;
4) les dérivés d ’ acide salicyliquequi portent au moins un groupe de formule (A) à (H) telles que définies en revendication 8, notamment choisis parmi ceux de formule (VI) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R13 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, ou alkyle en C4-C20, ramifié, en particulier en C6-C12, plus préférentiellement en C8-C10ramifié, plus particulièrement R13 représente un radical alkyle en C6à C16substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et/ou ter-butyle;
• R14 représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C20linéaire, ramifié, le cas échéant cyclique, en particulier représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, de préférence est un atome d’hydrogène;
avec de préférence le salicylate de 2-ethylhexyle et;
5) les dérivés de 3,3-diphényl-2-cyanoacrylatequi portent au moins un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, notamment choisis parmi ceux de formule (VII) ainsi que leurs isomères optiques ou géométriques, et leurs solvates:
dans laquelle:
• R15 représente un groupe choisi parmi les groupes de formules (A) à (H) telles que définies en revendication 8, en particulier un groupe alkyle en C6à C16linéaire ou ramifié, substitué par au moins un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou ter-butyle;
• R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C12linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C16linéaire ou ramifié; préférentiellement R16 et R17 représentent un atome d’hydrogène;
avec de préférence, R15 représentant un radical alkyle en C6à C8substitué par au moins un radical éthyle, propyle ou isopropyle, plus particulièrement, R15 représentant un radical alkyle en C6 substitué par au moins un radical éthyle, propyle, ou isopropyle, encore plus préférentiellement R15 représentant un groupe de formule (A) telle que définie en revendication 8. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins un ou plusieurs filtres UVA et/ou UVB organiques hydrophobes non porteurs d’un groupe stériquement encombré, lesdits filtres étant de préférence choisis parmi:
a)les dérivés de benzophénonedénués de groupe stériquement encombré tel que défini en formules (A) à (H) définis en revendication 8, et notamment de formule (I) ainsi que leurs solvates:
dans laquelle:
• R1 et R2, identiques ou différentes, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6, ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, de préférence saturé tel que pyrrolidino, pipérazino, pipéridino, ou morpholino, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• R3 représente une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée en C1-C12, formant éventuellement un ou plusieurs cycles; en particulier un groupe (C4-C10)alkyle, de préférence un groupe (C6-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que n-butyl; et
• NR1R2 peut être en position 3 ou 5 du cycle phénolique (en position méta par rapport à l’hydroxy);
de préférence les radicaux R1 et R2 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, ter-butyle, pentyle éventuellement substitué en position 2 ou 3 par un groupe méthyle ou éthyle,
de préférence, R1 et R2 sont choisis parmi un groupe éthyle, propyle et butyle, ou R1 et R2 forment ensemble avec l’atome d’azote qui les porte un groupe morpholino, pyrrolidino ou une pipéridino,
en particulier le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle,
b)les dérivés ou esters de l ’ acide para-aminobenzoïque ,(PABA) dénués de groupe stériquement encombré, tel que défini en formules (A) à (H) de la revendication 8 et notamment choisis parmi les (C1-C6)alkyle)PABA de formule (IX’):
dans laquelle:
• R20 et R21, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle;
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle;
et en particulier parmi l’Ethyl PABA et l’Ethyl Dihydroxypropyl PABAet leurs mélanges,
c)les dérivés ou esters cinnamiquesdénués de groupe stériquement encombré tel que défini en formules (A) à (H) de la revendication 8 et en particulier ceux de formule (X’):
dans laquelle:
• R20 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle, en particulier (C1-C4)alkyle tel que méthyle;
• R22 représente un groupe (C1-C20)alkyle, en particulier (C1-C10)alkyle, plus particulièrement (C1-C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, i-propyle, butyle et i-amyle; et
en particulier choisi parmi l’Isopropyl Methoxy cinnamate, l’Isoamyl Methoxy cinnamate, le Cinoxate, DEA Methoxycinnamate,et le Diisopropyl Methylcinnamate et leurs mélanges,
d)les dérivés du dibenzoylméthanedénués de groupe stériquement encombré tel que défini en formules (A) à (H) de la revendication 8 et en particulier de formule (XI), plus précisément de formule (VIII’):
dans laquelle:
• R18’ représente un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence un atome d’hydrogène; et
• R19’ représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, alkoxy en C1à C4linéaire ou ramifié en particulier un groupe (C1-C8)alkyle tel que méthyle éthyle, propyle et i-propyle;
et en particulier l’Isopropyl Dibenzoylmethane,
e)les dérivés de 3,3-diphénylacrylatedénués de groupe stériquement encombré tel que défini en formules (A) à (H) de la revendication 8, en particulier de formule (VII’):
dans laquelle:
• R’15 représente un groupe alkyle en C1à C6linéaire ou ramifié, de préférence linéaire tel que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle; plus préférentiellement éthyle; et
• R’16 et R’17, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène; un groupe alkyle en C1-C10linéaire ou ramifié; ou un radical alkoxy en C1-C10linéaire ou ramifié, de préférence représente un atome d’hydrogène;
et en particulier l’Etocrylene, - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins un filtre UV-A et/ou UV-B organique hydrophobe choisi parmi les dérivés de benzophénone dénués de groupe à encombrement stérique tel que défini en formules (A) à (H) en revendication 8, en particulier choisi parmi les filtres de formule (I’) de la revendication 9 ou (I) de la revendication 12 et de préférence choisi parmi les (2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-phenylmethanone, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, ou oxybenzone et leurs mélanges.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins un filtre UV-A et/ou UV-B organique hydrophobe stériquement encombré choisi parmi:
- les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier de formule (VII) tel que défini dans une quelconque des revendications 9 à 11 tel qu’en particulier l’octoctylène et;
- les dérivés de triazine et en particulier choisis parmi ceux de formules (XV), (XV’), (IV) et (V) telles que définies dans les revendications 9 à 11 notamment choisis parmi le 2,2’-[6-(4-Methoxyphenyl)-1,3,5-triazine-2,4-diyl]bis{5-[(2-ethylhexyl)oxy]phenol} et le tris(2-ethylhexyl) 4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)tribenzoate et leurs mélanges. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 contenant au moins deux filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes stériquement encombrés, en particulier de deux à cinq, de préférence trois filtres UV-A et/ou UV-B organiques comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) tels que définis dans la revendication 8, et notamment ceux choisis parmi les dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (XV), (XV’), (IV) et (V) (XV) telles que définies dans les revendications 9 à 11, plus préférentiellement au moins 2 filtres UV-A et/ou U-VB dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (IV) et (V) telles que définies en revendication 11 dont un filtre est de formule (IV) et un autre filtre est de formule (V).
- Composition selon une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins:
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes dérivés de benzophénone vi) non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) telle que définie dans la revendication 9 ou (I) telle que défini dans la revendication 12 ainsi que leurs solvates; et
- deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence trois, filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) tels que définis en revendication 8 notamment choisis parmi:
• un ou plusieurs dérivés du dibenzoylméthane en particulier un seul, de formule (XI) ou (VIII) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, et
• au moins deux dérivés de triazine et en particulier deux, choisis parmi ceux de formules (XV), (XVI), (IV) et (V) telles que définies précédemment, de préférence choisis parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V), en particulier un dérivé de formule (IV) avec un dérivé de formule (V); tels que définis selon l’une quelconque des revendications 8 à 11. - Composition selon une quelconque des revendications 1 à 15, contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins
- un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) telle que définie en revendication 9 ou (I) telle que définie en revendication 12, ainsi que leurs solvates; et
- Deux ou plus, en particulier deux ou trois, de préférence deux, filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes différents comprenant au moins un groupe stériquement encombré de formules (A) à (H) tels que définis en revendication 8 choisis parmi:
• les dérivés ou esters de 3,3-diphénylacrylate en particulier un seul, de formule (VII) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 9 à 11; et
• les dérivés ou esters salicyliques en particulier un seul, de formule (XII) ou (VI) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 9 à 11. - Composition selon une quelconque des revendications 1 à 15, contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient au moins
- Un ou plusieurs, de préférence un seul, filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes dérivés de benzophénone non porteur d’un groupe stériquement encombré, notamment choisis parmi ceux de formule (I’) telle que définie dans la revendication 9 ou (I) telle que définie dans la revendication 12 ainsi que leurs solvates; et
- Au moins un, de préférence un dérivé de triazine, choisi parmi ceux de formules (XV), (IV) et (V) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, de manière avantageuse au moins deux filtres UV-A et/ou UV-B dérivés de triazine, choisis parmi ceux de formules (IV) et (V) dont un filtre est de formule (IV) et un autre filtre est de formule (V) telles que définies dans la revendication 11. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont le cœur contient en outre au moins un composé annexe choisi parmi les organogélateurs, les corps gras mono ou polyinsaturés et leurs mélanges.
- Composition selon la revendication précédente dont le cœur desdites nanoparticules contient outre le composé annexe, au moins un filtre UV-A et/ou UV-B tel que défini en revendications 8 à 13 ou une combinaison de filtres telle que définies en revendications 16 à 18.
- Composition selon la revendication 19 ou 20 dans lesquelles l’organogélateur est choisi parmi les composés de formule (O) suivant, ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques et ses solvates tels que les hydrates:
dans laquelle;
- Rc, représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone, en particulier en C10-C20,
- Rdreprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
- Rereprésente un atome d’hydrogène ou un groupe tel que défini pour Rc
et est de préférence un dérivé de sorbitane dont une à deux fonctions hydroxyles de la chaine 1,2-hydroxyethyle et/ou la fonction 3-hydroxyle du cycle tetrahydrofurane sont substituées par un acide gras en C10-20 en particulier caractérisé par un HLB inférieur à 9, de préférence entre 2 et 8, et plus particulièrement entre 3 et 5. - Composition selon la revendication 19, 20 ou 21 dont le cœur desdites nanoparticules contient de 10 à 25% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids et en particulier de 15 à 20% en poids d’organogélateur(s) par rapport à leurs poids total.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 19 à 22 dans lesquelles le corps gras mono ou polyinsaturés est choisi parmi les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, alpha-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoique, docosahexanoique et leurs mélanges., de préférence, parmi les acides palmitoléique, oléique, linoélique et alpha-linolénique, et plus particulièrement parmi les acides oléique et linoléique et leurs mélanges.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 19 à 23 dont le cœur desdites nanoparticules contient de 5 à 20 % en poids, de préférence de 10 à 15 % en poids, d’acide(s) gras mono- ou poly-insaturé(s) par rapport à leur poids total.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont l’enveloppe desdites nanoparticules possède une épaisseur d qui, exprimée à l’état sec, varie de 2 à 50 nm, de préférence de 2 à 25 nm et plus particulièrement de 2 à 15 nm.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont la proportion pondérale de l’enveloppe desdites nanoparticules ne dépasse pas 35 % en poids par rapport au poids total de la nanoparticule, de préférence varie de 1 % à 30 %, en particulier de 3 % à 30 %, et plus particulièrement de 20 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la nanoparticule.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dont l’enveloppe desdites nanoparticules est formée d’une monocouche d’au moins un polymère organique hydrophile voire hydrosoluble ou d’un mélange de polymères hydrophiles voire hydrosolubles; de préférence choisi parmi les polyvinylalcools, PVA, les polyvinylalcools partiellement hydrolysés contenant des fonctions hydroxyles et O-acétyles, les hémicelluloses, les polyglucosamines, les polygalactosamines, les polymannosamines, les glucanes, les galactanes, les xylanes, ou les fructanes, et de préférence parmi les polyvinylacools, les amyloses, les amidons, les mannanes, les dextranes, le glycogène, le lentinane, le chitosan.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont l’enveloppe est constituée de PVA, de préférence hydrolysé notamment de PVA cristallin et préférentiellement possédant une masse molaire inférieure à 130.000 g/mol, en particulier inférieure à 98.000 g/mol et plus particulièrement comprise entre 50.000 et 70.000 g/mol, et préférentiellement égale à 67.000 g/mol.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant au moins des nanoparticules dont lesdits filtres(s) UV-B et/ou UV-A organique(s) hydrophobes du cœur et lesdits polymère(s) hydrophile(s) de l’enveloppe sont mis en œuvre dans un rapport pondéral composé(s) organique(s)/polymère(s) hydrophile(s) variant de 0,2 à 0,4, en particulier de l’ordre de 0,3.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant un unique type de nanoparticules.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 29 contenant au moins deux types desdites nanoparticules, de préférence se distinguant l’un de l’autre par la composition de leur cœur et de préférence par la nature des filtres UV-A et/ou UV-B organiques hydrophobes contenus dans leur cœur.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 29 ou 31 contenant au moins deux types desdites nanoparticules se distinguant l’un de l’autre par la composition de leur enveloppe.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes possédant une valeur de SPF de valeur supérieure à 5 et de préférence supérieure à 10 et/ou un PPD de valeur supérieure à 3 et de préférence supérieure à 7.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un co-solvant de type polyol en C2-C32, en particulier choisi parmi le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges et plus préférentiellement, au moins du propylène glycol, du butylène glycol et/ou du glycérol.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un gélifiant polymérique choisi parmi les gélifiants naturels comme de préférence les polysaccharides comme les-homopolysaccharides à l’image des fructanes, glucanes, galactanes et mannanes; les hétéropolysaccharides à l’image des celluloses; les polysaccharides linéaires à l’image du pullulan ou ramifiés à l’image de la gomme arabique et l’amylopectine, ou mixtes à l’image de l’amidon; et les gélifiants synthétiques comme de préférence les homo- ou co-polymères acryliques réticulés; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, dont les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles (ou hydrophiles) en particulier choisi parmi les PABA, PEG-25 PABA, acide Benzylidene Camphre Sulfonique, Methosulfate Camphre Benzalkonium, l’Acide Terephthalylidene Dicamphre Sulfonique, l’acide Phenylbenzimidazole Sulfonique, Tetra-sulfonate Phenyl Dibenzimidazole Disodique, Benzophenone-4 et Benzophenone-5.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre au moins un actif choisi parmi les agents hydratants, et/ou les agents anti-âge de la peau tel que la peau du corps et/ou visage.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une teneur en eau comprise entre 20 % et 75 % en poids, de préférence entre 30% et 70 % en poids, plus particulièrement entre 40 % et 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes se présentant sous la forme d’un gel aqueux ou hydroalcoolique ou d’une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile, et de préférence une émulsion huile-dans-eau.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes se présentant sous la forme de produits de soin de la peau ou des semi-muqueuses, tels qu’une composition de protection, de soin cosmétique pour le visage, pour les lèvres, pour les mains, pour les pieds, pour les plis anatomiques ou pour le corps, par exemple crèmes de jour, crème de nuit, sérum jour, sérum nuit, crème démaquillante, base de maquillage, lait corporel de protection ou de soin, lait après-solaire, lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau ou du scalp, sérum, masque ou composition après-rasage.
- Utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40 pour le soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage.
- Utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40 pour prévenir l’apparition sur la peau, en particulier sur le visage, le décolleté, les bras, les mains et/ou les épaules, de tâches plus foncées et/ou plus colorées conférant à la peau une hétérogénéité de couleur.
- Utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40 pour prévenir un vieillissement prématuré de la peau, notamment de la peau du visage, du décolleté, des bras, des mains et/ou des épaules
- Procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau du corps et/ou du visage, comprenant au moins l’application sur lesdites matières kératiniques, d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40.
- Procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40.
- Procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 40.
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