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FR3147808A1 - Composition photopolymérisable et procédé de préparation d'un hydrogel par impression 4D - Google Patents

Composition photopolymérisable et procédé de préparation d'un hydrogel par impression 4D Download PDF

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FR3147808A1
FR3147808A1 FR2303704A FR2303704A FR3147808A1 FR 3147808 A1 FR3147808 A1 FR 3147808A1 FR 2303704 A FR2303704 A FR 2303704A FR 2303704 A FR2303704 A FR 2303704A FR 3147808 A1 FR3147808 A1 FR 3147808A1
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FR
France
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change
hydrogel
inducible
state
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
FR2303704A
Other languages
English (en)
Inventor
Gaël Volpi
Thomas Brossier
Vincent Lapinte
Sébastien BLANQUER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3d Medlab
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
3d Medlab
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
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Publication date
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Abstract

Composition photopolymérisable, avantageusement par impression 4D, comprenant : au moins un polymère photosensible,optionnellement au moins un monomère photosensible, au moins un photoamorceur ;préférablement au moins un photoabsorbeur; etpréférablement au moins un solvant ; dans laquelle ledit au moins un photoamorceur est sélectionné parmi les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine; ladite composition étant adaptée pour former, par photopolymérisation, avantageusement par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe.

Description

Composition photopolymérisable et procédé de préparation d'un hydrogel par impression 4D
La présente invention concerne le domaine des compositions (résines) photopolymérisables, par exemple par impression 4D, des hydrogels obtenus à partir de ces compositions et des dispositifs obtenus à partir de ces hydrogels (et en particulier des dispositifs médicaux).
 Etat de la technique
Depuis quelques années, le recours à des technologies de fabrication additive s’est développé dans le domaine médical, et particulièrement dans la conception de dispositifs médicaux. En effet, ces technologies de fabrication additives permettent de concevoir des dispositifs médicaux présentant une architecture sophistiquée avec une haute résolution de fabrication (notamment afin d’imiter au plus près les tissus biologiques, préférablement de façon patient dépendante), répondant aux exigences mécaniques et biologiques du corps humain ou animal. Ces technologies de fabrication additives sont dites « additives » (ascendantes) car elles ajoutent de la matière couche après couche en opposition aux méthodes de fabrication traditionnelles reposant sur une technologie dite « soustractive » (descendante) qui retire de la matière. En particulier, ces technologies s’affranchissent des limites des techniques soustractives, limitent la perte de matière ou encore diminuent le nombre d’étapes longues inhérentes à l’usinage ou au moulage. De plus, la fabrication additive est en constante évolution entraînant notamment des diminutions des coûts de fabrication et une amélioration notable de la résolution de fabrication. La fabrication additive permet un gain de temps dans le développement de produits, une liberté de conception et de fabrication qui sont essentiels dans une chaîne de production.
En outre, à partir de l’imagerie médicale, la fabrication additive possède la capacité à générer des objets tridimensionnels (3D) sophistiqués et présentant une haute résolution de fabrication (tel qu’indiqué précédemment), tels que des structures poreuses sophistiquées qui ne sont pas réalisables par les technologies conventionnelles. Notamment grâce à cette capacité, la fabrication additive est une technologie qui permet de concevoir des structures imitant au plus près les tissus biologiques.
Le principe de la fabrication additive est simple et repose sur peu d’étapes. Dans un premier temps, un fichier informatique obtenu par la conception assistée par ordinateur (CAO) est converti au format STL, de l’anglais « Standard Triangle Language », pour être utilisé sur l’ensemble des machines de fabrication additive. Le fichier informatique généré est divisé sous forme de lamelles correspondant aux couches de la construction dans le plan vertical z. Le fichier de construction est ensuite envoyé à la machine pour que la structure soit fabriquée. L’essor de la fabrication additive a mené au développement de différentes technologies de mise en forme. La différence provient de l’état de la matière utilisée qui va de la résine liquide à la poudre en passant par le fil. Ces techniques peuvent être regroupées en quatre catégories en fonction de l’état de la matière de départ avec la matière extrudée, la matière projetée, la matière fusionnée et la matière photopolymérisée.
La photopolymérisation (également dénommée « photoréticulation ») est une technique de fabrication additive particulièrement adaptée pour la conception de dispositifs médicaux car il s’agit d’un procédé rapide, allant de la seconde à quelques minutes, permettant de très hautes résolutions et une polyvalence de fabrication par la diversité des matériaux utilisables. Ainsi, des dispositifs de plus en plus spécifiques peuvent être fabriqués par photopolymérisation.
Néanmoins, la disponibilité des dispositifs médicaux biomimétiques (à savoir qui répondent aux exigences mécaniques et biologiques des tissus biologiques, et en particulier du corps humain ou animal, telles que la teneur en eau ou encore l’architecture) adaptés à la fabrication additive par photopolymérisation est limitée. Ceci est notamment dû à la complexité de lier à la fois la fabrication d’une pièce tridimensionnelle (3D) à l’architecture sophistiquée (par exemple gorgée d’eau) et de pourvoir lui induire un changement d’état (par exemple de forme) en fonction d’un stimulus externe (tel que la température). Cette dernière considération a notamment conduit au développement d’une nouvelle technologie connue sous le nom « d’impression 4D ». Pour concevoir un élément en impression 4D, il faut avoir recours à l'impression 3D en utilisant un matériau réagissant à une stimulation (stimulus externe). L’objet passe par deux stades différents (passif-actif) sous l’effet de cette stimulation, ce qui induit, par exemple, un changement de forme/morphologie. Les stimuli externes peuvent être, par exemple la température, l'hydratation, le champ magnétique.
Malheureusement, la disponibilité des matériaux hydrophiles (pour la photopolymérisation) en fabrication additive 4D est très limitée.
La thèse Brossier T.« Hydrogels multifonctionnels en stéréolithographie pour la reconstruction tissulaire »[Thèse]. Montpellier : Unité de recherche de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier, UMR 5253 ; 2021 ; disponible : https://theses.hal.science/tel-03629215/document (dont le contenu est incorporé par référence au sein de la présente demande de brevet ; et en particulier son chapitre 4) expose des travaux de recherche concernant l’utilisation de monomères et polymères hydrosolubles photopolymérisables et thermosensibles. Ces composés comprennent des fonctions amide et oxazoline. Par ajustement chimique, il est possible d’utiliser ces composés en fabrication additive grâce à la photopolymérisation. Grâce à la thermosensibilité des pièces produites, il est possible de les faire changer de forme en fonction de la température. Les résines proposées au sein du chapitre 4 de ladite thèse comprennent notamment :
  • un photoamorceur « standard », à savoir 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5) (lequel présente le double avantage d’être liquide et transparent), et
  • de l’éthylène glycol (n° CAS : 107-21-1) en tant que solvant.
Néanmoins les inventeurs ont découvert, contre toute attente, que cette solution technique, en apparence satisfaisante, présentait certaines lacunes techniques et était susceptible d’amélioration. En particulier, les inventeurs ont découvert que les compositions (résines) utilisées au sein de ladite susdite thèse s’avéraient inadaptées à une utilisation industrielle ; notamment en ce qu’elles nécessitent des temps de travail trop longs et une puissance trop importante. En outre, la stabilité dans le temps des compositions (résines) obtenues s’avère insatisfaisante, notamment dans l’optique d’un stockage.
La présente invention vise à résoudre tout ou partie des problèmes techniques présentés supra. Celle-ci concerne donc une composition photopolymérisable, de préférence sous forme liquide ou visqueuse, comprenant, consistant essentiellement en, ou consistant en :
  • au moins un polymère photosensible,
  • optionnellement au moins un monomère photosensible,
  • au moins un photoamorceur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,5 et 5% par rapport audit au moins un polymère,
  • préférablement au moins un photoabsorbeur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,1 et 1% par rapport audit au moins un polymère, et
  • préférablement au moins un solvant ;
    étant précisé que :
    • lorsque ladite composition comprend ledit au moins un monomère photosensible :
      • ledit au moins un polymère photosensible est en outre un polymère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un polymère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température, et/ou
      • ledit au moins un monomère photosensible est en outre un monomère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un monomère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température ; et
    • lorsque ladite composition ne comprend pas ledit au moins un monomère photosensible (à savoir est dépourvue dudit au moins un monomère photosensible), ledit au moins un polymère photosensible est en outre un polymère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un polymère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température ;
dans laquelle ledit au moins un photoamorceur est sélectionné parmi les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine, de préférence parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO), l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO), et leurs mélanges, avantageusement ledit au moins un photoamorceur étant l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO) ;
ladite composition étant adaptée pour former, par photopolymérisation, avantageusement par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence ledit hydrogel étant un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
En effet, les inventeurs ont découvert que l’utilisation d’au moins un photoamorceur comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine (OPX3) - en particulier sélectionné parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP, n° CAS : 85073-19-4), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8), l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO, n° CAS : 162881-26-7)), et leurs mélanges - permettait de réduire considérablement les temps de production de l’hydrogel à partir de la composition photopolymérisable (ce qui permet d’augmenter la productivité par des rendements de production supérieurs), tout en réduisant, de manière significative, la puissance énergétique nécessaire à ladite production. Cette découverte est d’autant plus inattendue que, contrairement au photoarmorceur utilisé dans les résines présentées au sein de la susdite thèse, à savoir le 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5) (standard comme photoamorceur, présentant le double avantage d’être liquide et transparent, tel qu’indiqué supra), les susdits photoamorceurs comprenant de l'oxyde de phosphine sont, en théorie, insolubles dans l’eau ce qui les rend, en principe, inutilisables dans le cadre de la production d’hydrogels. En outre, si l’on prend l’exemple de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) (photoamorceur préféré au sens de la présente invention), celui-ci :
- se présente non pas sous forme liquide mais sous forme solide, et
- n’est pas transparent mais possède une couleur jaune.
Or, les composés solides sont souvent évités pour ce type de compositions car leur ajout est compliqué dans une résine liquide ou visqueuse et limite l’homogénéité de la solution. L’aspect jaune est aussi un facteur négatif que l’on cherche à éviter, puisque que la couleur jaune absorbe dans l’UV et va donc, en théorie, limiter la pénétration des UV impactant grandement la fabrication de la pièce. De plus, les pièces obtenues garderont cette teinte jaune qui n’est, en principe, pas souhaitée.
En dépit des inconvénients susvisés, bien connus de l’homme du métier, les inventeurs ont découvert, de manière totalement inattendue, que les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine - en particulier sélectionnés parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP, n° CAS : 85073-19-4), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8), l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO, n° CAS : 162881-26-7)), et leurs mélanges - permettaient de réduire, de manière significative, le temps de production par photopolymérisation ainsi que la puissance énergétique nécessitée par le procédé de production. A titre d’exemple, et comme présenté en , l’utilisation de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) en tant que photoamorceur dans une composition photopolymérisable selon l’invention permet de diminuer l’ensemble de ces paramètres de fabrication à savoir une puissance de 5 mW/cm² et un temps de 3 s par couche de 100 µm, par rapport à une puissance de 20 mW/cm² et un temps de 30 s par couche de 100 µm si l’on considère le 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5) comme photoamorceur, assurant une fabrication dix fois plus rapide de l’hydrogel, correspondant à une puissance divisée par quatre. Il va sans dire que de telles propriétés avantageuses autorisent l’industrialisation et l’exploitation à grande échelle de l’objet de la présente invention.
Les inventeurs ont en outre eu la surprise de découvrir que la coloration jaune (inhérente aux susdits photoamorceurs comprenant de l'oxyde de phosphine), bien maitrisée, permettait en réalité une meilleure précision et définition des pièces car la pénétration des UV sera réduite, ce qui, en fabrication additive par photopolymérisation, s’avère important pour contrôler l’épaisseur des couches construites les unes après les autres.
De préférence, ladite composition photopolymérisable comprend au moins un monomère photosensible et au moins un polymère photosensible (au moins un de ces deux composés étant un composé à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température), avantageusement dans un rapport molaire entre ledit au moins un monomère photosensible et ledit au moins un polymère photosensible compris entre 1/1 et 1/100.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition photopolymérisable selon l’invention comprend au moins un solvant, ledit au moins un solvant étant le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9), de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 10 et 50% par rapport au susdit au moins un polymère ; avantageusement le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) étant l’unique solvant de la composition. En effet, les inventeurs ont également découvert, de manière surprenante, que l’utilisation du 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) (de préférence en tant qu’unique solvant) dans une composition photopolymérisable selon l’invention permettait :
- de contrer le problème de miscibilité du photoamorceur comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine (par exemple de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8)) et d’assurer une bonne homogénéité à la composition photopolymérisable selon l’invention,
- d’assurer une bonne solvatation de ladite composition photopolymérisable dans le temps (ce qui s’avère primordiale notamment afin d’assurer une bonne stabilité dans le temps de ladite composition) ;
tout en possédant une viscosité (basse) le rendant utilisable en photopolymérisation sans grande dilution des composés (comme représenté en ), et nécessitant un retrait de matière en fin de processus de photopolymérisation significativement moins important que celui nécessité dans le cas de l’utilisation de l’éthylène glycol (n° CAS :107-21-1) en tant que solvant.
L’utilisation du 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) en tant que solvant au sein de la composition photopolymérisable selon l’invention permet donc d’améliorer davantage l’industrialisation en ce qui concerne la préparation d’hydrogels par photopolymérisation à partir de la composition photopolymérisable selon l’invention.
Avantageusement, la composition photopolymérisable selon l’invention a une viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s (par exemple comprise entre 0,1 et 1 Pa.s). Selon un mode de réalisation préféré, le solvant contenu dans la composition photopolymérisable est le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) et la viscosité de ladite composition est comprise entre 0,01 et 1 Pa.s (par exemple comprise entre 0,1 et 1 Pa.s) ; l’utilisation de ce solvant spécifique permettant d’obtenir ces niveaux de viscosité.
Les propriétés de viscosité ont été étudiées en effectuant des mesures de viscosité complexes sur les polymères dilués dans le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9). Les propriétés viscoélastiques des solutions ont été mesurées à l'aide d'un rhéomètre à des fréquences allant de 0,1 à 10 Hz (0,6 à 62,8 rad-s-1) à 25 °C. Des mesures de cisaillement oscillatoire ont été effectuées à l'aide d'un cône en acier de 40 mm, 2° de diamètre avec un espace de troncature de 55 μm pour mesurer la viscosité complexe (η*) et déduire la viscosité à cisaillement nul (η0) à 0,1 % de déformation.
Également, dans un processus industriel la matière doit pouvoir être homogène, avoir une viscosité adaptée au procédé et être stockée. Le solvant 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) autorise un tel stockage (contrairement à l’éthylène glycol).
De préférence, la composition photopolymérisable selon l’invention est dépourvue d’éthylène glycol. En effet, en sus des problématiques techniques majeures liées à l’emploi d’éthylène glycol en tant que solvant nécessitant un retrait de matière important en fin de processus de photopolymérisation, tel qu’indiqué supra, il convient de souligner que, contrairement au susdit 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9), l’éthylène glycol est notamment classé comme (CMR ; CMR = « Cancérogène, Mutagène et Reprotoxique (CMR) ») ; son usage étant à éviter, en particulier dans l’optique d’une application industrielle.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- ledit au moins un polymère photosensible appartient à la famille des poly-2-oxazoline, avantageusement sélectionné parmi le poly(2-méthyl-2-oxazoline), le poly(2-éthyl-2-oxazoline), le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), et leurs mélanges, ledit au moins un polymère photosensible comprenant au moins une fonction photoréactive, de préférence au moins un fonction photoréactive radicalaire, avantageusement sélectionnée parmi les fonctions acrylate, méthacrylate, fumarate, bismaléimide, thiolène et thiolyne ; et/ou
- ledit au moins un monomère photosensible (lorsqu’il est présent au sein de la composition photopolymérisable selon l’invention) possède au moins une fonction acrylamide, de préférence ledit au moins un monomère photosensible étant sélectionné parmi l’acrylamide (n° CAS : 79-06-1), l’isopropylacrylamide (n° CAS : 2210-25-5), et leur mélange.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
  • lorsque ladite composition est dépourvue dudit au moins un monomère photosensible, ledit au moins un polymère photosensible est le poly(2-éthyl-2-oxazoline) et/ou le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), ledit au moins un polymère photosensible comprenant au moins une fonction photoréactive, de préférence au moins une fonction photoréactive radicalaire, avantageusement sélectionnée parmi les acrylates, méthacrylates, fumarate, bismaléimide, thiolène et/ou thiolyne ; et
  • lorsque ladite composition comprend ledit au moins un monomère photosensible :
    • ledit au moins un polymère photosensible est sélectionné parmi le poly(2-méthyl-2-oxazoline), le poly(2-éthyl-2-oxazoline), le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), et leurs mélanges, ledit au moins un polymère photosensible comprenant au moins une fonction photoréactive, de préférence au moins un fonction photoréactive radicalaire, avantageusement sélectionnée parmi les acrylates, méthacrylates, fumarate, bismaléimide, thiolène et/ou thiolyne ; et
    • ledit au moins un monomère photosensible est sélectionné parmi l’acrylamide, l’isopropylacrylamide, et leur mélange ;
étant précisé que, lorsque ledit au moins un polymère photosensible consiste en le poly(2-méthyl-2-oxazoline), ledit au moins un monomère photosensible consiste en l’isopropylacrylamide.
Selon un mode de réalisation, ladite composition photopolymérisable selon l’invention comprend au moins un agent médicamenteux, par exemple un antibactérien ou un antithrombotique. Ainsi, ledit au moins un agent médicamenteux sera directement intégré à l’hydrogel obtenu à partir de la composition photopolymérisable selon l’invention et il ne sera pas nécessaire de réaliser des étapes supplémentaires afin de l’intégrer postérieurement à la formation dudit hydrogel. Cela s’avère bien évidemment avantageux.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne une composition photopolymérisable, de préférence sous forme liquide ou visqueuse, comprenant, consistant essentiellement en, ou consistant en :
  • un ou plusieurs monomère(s) photosensible(s) et un ou plusieurs polymère(s) photosensible(s), au moins un desdits monomère(s) et polymère(s) étant un monomère ou un polymère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un monomère ou un polymère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température ;
  • au moins un photoamorceur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,5 et 5% par rapport au(x)dit(s) polymère(s) ;
  • préférablement au moins un photoabsorbeur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,1 et 1% par rapport au(x)dit(s) polymère(s); et
  • préférablement au moins un solvant ;
dans laquelle ledit au moins un photoamorceur est sélectionné parmi les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine, de préférence parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP, n° CAS : 85073-19-4), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8), l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO, n° CAS : 162881-26-7), et leurs mélanges, avantageusement ledit au moins un photoamorceur étant l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) ;
ladite composition étant adaptée pour former, par photopolymérisation, avantageusement par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence ledit hydrogel étant un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
L’invention concerne également l’utilisation d’une composition photopolymérisable selon l’invention pour former, par photopolymérisation, de préférence par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence d’un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température, ledit procédé comprenant :
- obtenir une composition photopolymérisable selon l’invention ;
- photopolymériser, de préférence par impression 4D, ladite composition, jusqu’à l’obtention d’un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe ;
- procéder à la récupération dudit hydrogel.
L’invention a également pour objet un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, avantageusement ledit hydrogel étant un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
L’invention concerne également un dispositif comprenant, consistant essentiellement en ou consistant en l’hydrogel susvisé, de préférence ledit dispositif étant un dispositif médical, avantageusement implantable au sein du corps humain ou animal, tel qu’un stent aortique ou gastrique.
L’invention a également pour objet l’utilisation de l’hydrogel susvisé pour :
- la fabrication/mise au point d’un dispositif médical, de préférence un dispositif médical implantable au sein du corps humain ou animal, tel qu’un stent aortique ou gastrique, ou
- le relargage contrôlé ou retardé d’au moins un principe actif contenu au sein dudit hydrogel.
Tel qu’indiqué précédemment, l’hydrogel selon l’invention - obtenu par photopolymérisation de la composition photopolymérisable selon l’invention - peut notamment être utilisé comme dispositif médical (par exemple dans les domaines orthopédique et vasculaire), en particulier comme stent, tel qu’un stent aortique, gastrique ou encore laryngé (larynx) pour exemple. Les stents ainsi développés sont adaptés pour être déployés par voie transcathéter sans avoir recours à un mécanisme complexe, un simple changement de température étant suffisant pour permettre l’ouverture du dispositif. Ceci permet de réduire les risques liés à une chirurgie plus invasive. De plus, le stent ainsi obtenu est gorgé d’une solution aqueuse (eau, sérum physiologique, etc.), après mise en contact de l’hydrogel formant le stent avec ladite solution aqueuse (par exemple lors de l’étape de rinçage), ce qui lui assure une meilleure intégration (et compatibilité) au sein du corps humain ou animal tout en assurant sa tenue mécanique. D’un point de vue général, la fabrication additive permet de mettre en forme une architecture adaptée et facilite l’intervention chirurgicale sur un patient.
L’hydrogel selon l’invention - obtenu par photopolymérisation de la composition photopolymérisable selon l’invention - peut être utilisé à d’autres fins. En particulier, il peut contenir (par exemple encapsuler totalement ou partiellement) un principe actif (par exemple pharmaceutique ou cosmétique) et permettre le relargage (retardé ou contrôlé) dudit au moins un principe actif après insertion au sein du corps humain ou animal, le changement de la température induisant un changement de forme/morphologie de l’hydrogel résultant en le relargage dudit au moins un principe actif au sein du corps du patient/sujet humain ou animal.
L’hydrogel selon l’invention peut également être utilisé comme dispositif médical dans le cadre d’applications de type « comblement de matière » dans des zones à forte teneur en eau. En effet, l’avantage de dispositif médical de cette nature est qu’il est adapté pour combler une zone de manière homogène en se déployant grâce à son changement d’état. Après insertion, le dispositif va se loger et occuper l’ensemble de la zone ciblée. De plus, il possède la capacité de retenir une quantité d’eau importante. La présence d’eau permet de reproduire un environnement similaire et ainsi de faciliter l’acceptation du dispositif par le corps. Typiquement dans des applications oculaires, l’hydrogel selon l’invention peut être utilisé pour réparer une zone défectueuse. Les yeux sont des éléments à forte teneur en eau avec des propriétés mécaniques « faibles ». Un dispositif semblable à cette zone peut être réalisé en mettant en œuvre l’enseignement de la présente invention. D’autres exemples peuvent être cités comme les applications mammaires, rénales ou la cicatrisation d’une plaie avec le même objectif.
Au sens large, l’invention tient compte de la composition du corps humain ou animal qui est fortement chargé en eau et permet la conception de dispositifs médicaux biomimétiques en reproduisant cette capacité à retenir l’eau. L’invention répond en outre aux problématiques actuelles de positionnement ou déploiement de dispositifs médiaux lors d’interventions chirurgicales.
Définitions
Photopolymérisation (également dénommée « photoréticulation ») :polymérisation/réticulation d’une matière photosensible (à savoir comprenant au moins une fonction photoréactive) – généralement sous forme de résine - sous l’effet d’une irradiation photonique (photoirradiation). Généralement la matière photosensible est une résine (dite « prépolymère ») à l'état liquide ou visqueux qui, après exposition à une irradiation photonique, se solidifie par photopolymérisation.
Photopolymérisable: qui peut être photopolymérisé.
En pratique, la photopolymérisation/photoréticulation mise en jeu dans la stéréolithographie est basée sur l'utilisation d’une résine liquide ou visqueuse qui se solidifie par polymérisation radicalaire ou cationique à la suite de l'exposition d’une source lumineuse en présence d’un photoamorceur. Les photoamorceurs peuvent être classés en deux catégories : les cationiques et les radicalaires. Les photoamorceurs cationiques sont principalement des espèces acides à base de sel d’onium qui activent des fonctions photoréactives de type époxyde ou vinyl ether. Les photoamorceurs radicalaires réagissent, quant à eux, notamment sur des fonctions photoréactives (méth)acrylate, alcène/yne, fumarate ou encore bismaléimide. Tel qu’indiqué supra, la présente invention repose pour partie sur l’utilisation d’au moins un photoamorceur radicalaire spécifique, sélectionné parmi les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine (OPX3), de préférence sélectionnés parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP, n° CAS : 85073-19-4), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8), l’ oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO, n° CAS : 162881-26-7), et leurs mélanges.
Photoabsorbeur: composé chimique soluble dans la composition permettant l'absorption des UV et/ou la lumière visible afin d'obtenir un contrôle de l'épaisseur de couches et ainsi une meilleure résolution. Typiquement, les photoabsorbeurs peuvent être des pigments alimentaires et/ou issus de la nature. Il est possible de citer le suden I (1-[(E)-phényldiazényl]naphtalène-2-ol, n° CAS : 842-07-9), le carmin indigo (5,5'-indigosulfonate de disodium, n° CAS : 860-22-0), la tartrazine (trisodium (4E)-5-oxo-1-(4-sulfonatophényl)-4-[(4-sulfonatophényl)hydrazono]-3-pyrazolecarboxylate, n° CAS : 1934-21-0), le curcumine ((1E,6E)-1,7-bis(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)-1,6-heptadiène-3,5-dione, n° CAS : 458-37-7), le bleu de méthylène (chlorure de 3,7-bis(diméthylamino)phénothiazin-5-ium, n° CAS : 61-73-4) et autres. De préférence, au sens de la présente invention, le photoabsorbeur est l’Orange G (disodium (8Z)-7-oxo-8-(2-phénylhydrazin-1-ylidene)-7,8-dihydronaphthalene-1,3-disulfonate ; n° CAS : 1936-15-8)
Polymère photosensible :polymère naturellement photosensible (et donc photopolymérisable) en raison de la présence de fonction(s) chimique(s) photoréactive(s), ou rendu photosensible en raison de l’ajout (greffage) de telle(s) fonction(s) photoréactive(s). Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère photosensible comprend une pluralité de fonctions photoréactives. A titre d’exemple, il est possible de citer les fonctions réactives cationiques ou radicalaires. La chimie radicalaire représente une solution technique préférée, en lien avec la présente invention, en raison de son efficacité supérieure. Les fonctions réactives radicalaires comprennent notamment les acrylates, méthacrylates, fumarate, bismaléimide ou encore thiolène et thiolyne.
En ce qui concerne le/les polymère(s) photosensible(s), il est possible d’envisager notamment l’utilisation de polymère(s) avec des motifs de répétitions de type éther (polyéthylène glycol et polypropylène glycol), alcool (alcool polyvinylique), acrylamide (polyacrylamide) et/ou oxazoline (poly-2-oxazoline). Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’on utilise un/des polymère(s) photosensible(s) appartenant à la famille des poly-2-oxazoline et sélectionné(s), de manière avantageuse (mais non limitative), parmi le poly(2-méthyl-2-oxazoline), le poly(2-éthyl-2-oxazoline), le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), et leurs mélanges, auxquels sont greffées une ou plusieurs fonction(s) photoréactive(s) (de préférence radicalaire(s)), tel qu’expliqué supra. De manière particulièrement avantageuse, l’on utilise, aux fins de la présente invention, le poly(2-éthyl-2-oxazoline) et/ou le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), au(x)quel(s) sont greffées une ou plusieurs fonction(s) photoréactive(s) (de préférence radicalaire(s)), tel qu’expliqué supra. D’une manière générale, des polymères de masse molaire variable ont été synthétisés sur une gamme de 1 000 à 3 000 g/mol.
Monomère photosensible :monomère naturellement photosensible (et donc photopolymérisable) en raison de la présence d’une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) photoréactive(s), ou rendu photosensible en raison de l’ajout (greffage) de telle(s) fonction(s) photoréactive(s). De préférence, ledit monomère photosensible comprend au moins une fonction acrylamide, de préférence ledit monomère photosensible étant sélectionné parmi l’acrylamide, l’isopropylacrylamide, ou un mélange des deux.
Hydrogel :matériau possédant un réseau tridimensionnel polymère insoluble et hydrophile capables d'absorber une quantité d'eau importante. Les hydrogels ont la propriété de pouvoir se « gorger d’eau » (et, plus largement, de se gorger de toute solution aqueuse telle que du sérum physiologique). Les hydrogels selon la présente invention sont obtenus par photopolymérisation (par exemple par DLP) d’une composition/résine photopolymérisable également selon la présente invention.
Changement d’état inductible par un stimulus externe :matière, substance ou composé adapté(e) pour passer d’un premier état à un deuxième état sous l’effet d’un stimulus/d’une stimulation externe. Les stimuli externes peuvent être notamment la température, l'hydratation, le champ magnétique, le pH. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le stimulus externe induisant le changement d’état est une variation de température. Le changement d’état peut, par exemple, être un changement de forme/morphologie, de consistance, de texture, etc. du composé, de la substance ou de la matière concerné(e). De préférence, aux fins de la présente invention, le changement d’état est un changement de forme/de morphologie, avantageusement inductible par une variation de température.
Impression 4D :pour concevoir un élément en impression 4D, il faut avoir recours à l'impression 3D en utilisant un matériau réagissant à une stimulation. L’effet de cette stimulation va induire un changement d’état de l’objet. Il est possible de citer différents stimuli tels que la température, l'hydratation, le champ magnétique ou le pH (liste non-exhaustive). L’impression 4D permet l’obtention d’objets dynamiques.
Stéréolithographie :le terme stéréolithographie est couramment utilisé pour parler de l’ensemble des techniques de photopolymérisation. La stéréolithographie repose sur le principe suivant : la matière photosensible (résine dite « prépolymère » à l'état liquide ou visqueux) est déposée dans une cuve qui est sélectivement exposée à la lumière avec une longueur d’onde spécifique (visible ou UV). La résine liquide ou visqueuse réticule en une couche solide en réponse à la photoirradiation. Une nouvelle couche de ladite résine liquide ou visqueuse recouvre la partie solide précédemment formée par photopolymérisation avant d’être exposée de la même manière ; la couche nouvelle étant construite tout en étant simultanément associée à la couche précédente. Ce processus est répété jusqu’à obtenir la forme finale désirée.
Toutes les techniques de photopolymérisation peuvent être utilisées aux fins de la présente invention, telles que la stéréolithographie par laser (SLA), la projection d’une image par des pixels (DLP), la fabrication dans un volume (volumétrique) ou en continue (CLIP) jusqu’à la conception nanométrique (2-photons). De manière préférée, la photopolymérisation est mise en œuvre dans le cadre d’un procédé d’impression 4D.
Selon un mode de réalisation préféré, aux fins de la présente invention, la photopolymérisation est réalisée par stéréolithographie DLP (« Digital Light Processing », en langue anglaise) ou stéréolithographie laser (SLA par laser), avantageusement par DLP. En effet, la technologie DLP offre un bon compromis entre coût, précision, taille de pièce, vitesse de conception et mise en place du fonctionnement, ce qui s’avère particulièrement pertinent dans le cadre d’une production à grande échelle/industrialisation. Qui plus est, les photoamorceurs utilisés aux fins de la présente invention, comprenant de l'oxyde de phosphine, fonctionnent de manière optimale à des longueurs d’onde de l’ordre de 295 – 390 nm, longueurs d’ondes préférées en DLP.
Stéréolithographie 2-photons :la technologie à 2 photons repose sur l'absorption simultanée de deux photons dans un volume restreint. Le faisceau proche du rayonnement infrarouge peut se déplacer librement dans la résine. La réticulation a lieu uniquement au point focal. En raison de l'absorption non linéaire, en dehors du point focalisé, il n'y a pas de processus d'absorption à un seul photon dans le chemin optique grâce à sa faible intensité. Par conséquent, la polymérisation à deux photons est très précise et permet de concevoir des objets de l’ordre de 100 nm.
Stéréolithographie laser (SLA): dans le cas de la SLA par laser, la réticulation de la résine se fait sur toute la surface où le faisceau passe. Le contrôle de la direction du laser sur n'importe quel point du bain de résine s'effectue à l'aide de miroirs très précis. La précision de fabrication dans le plan horizontal est principalement déterminée par la taille du faisceau du laser. Ce procédé est répété par la suite couche par couche.
Stéréolithographie DLP(« Digital Light Processing », en langue anglaise) : la DLP, fonctionne avec un écran de projection numérique (type vidéoprojecteur) qui projette une image 2D correspondant à une couche sur l’ensemble de la plateforme en une seule opération. Le projecteur est composé de pixels qui bougent indépendamment les uns des autres et créent ainsi une image propre à chaque couche appelée système de masque dynamique. Par conséquent, la DLP a une vitesse de production plus rapide que la SLA et, en conséquence, s’avère plus intéressante dans l’optique d’une production à grande échelle/industrialisation. La résolution de conception dans le plan est dans ce cas déterminée par la taille du pixel. Souvent la résolution d’un pixel est supérieure à celle du laser. La DLP permet de concevoir des microstructures 3D ou 4D complexes couche par couche. Pour chaque couche, la zone éclairée est solidifiée simultanément en une seule exposition tandis que les régions sombres restent liquides. Ce procédé est itéré jusqu’à la conception de l’objet.
Stéréolithographie CLIP(« Continuous Liquid Interface Production », en langue anglaise) : la technologie de CLIP est une méthode de fabrication rapide qui est une variante du DLP. Cette technique fonctionne selon un procédé de conception en continue. En opposition au DLP et SLA, le pied de construction monte constamment sans aller et retour dans le bain de résine. Son principe repose sur l’inhibition par l’oxygène. Elle possède une membrane transparente et perméable à l'oxygène qui se trouve au fond du bac de résine. De ce fait, lorsque la lumière illumine la résine, les radicaux libres sont inhibés par l’oxygène. Ainsi, la partie en contact avec la membrane ne réticule pas et est appelée zone morte. Cette zone non solidifiée permet à la résine de s’écouler plus rapidement. De cette manière, la plateforme s’élève continuellement puisque la résine est toujours présente.
Stéréolithographie Volumétrique: très récemment, un nouveau concept de DLP est apparu, l’impression volumétrique. Comme son nom l’indique, cette technologie est basée sur l’irradiation dans un volume entier et non plus sous un fonctionnement de couche par couche. Son procédé s’inspire des CT-scan médicaux. Pour récupérer l’image d’un patient, une série de radiographies à rayons X sont acquises sous différents angles. Par un algorithme, l’ensemble des images sont traitées et assemblées pour obtenir le scan final. C’est exactement l’inverse dans la fabrication volumétrique. La forme désirée est d’abord préparée numériquement puis des images de coupes transversales sont générées. Le récipient de résine est mis en rotation et irradié à 360° avec des projections par DLP. L’irradiation cumulative reproduit la forme de l'objet tridimensionnel à l'intérieur d’un volume homogène par solidification du polymère photosensible liquide.
Certains aspects de l’invention seront mieux appréhendés à la lecture de la description détaillée présentée ci-après, faite en référence aux , , et , dans lesquelles :
est un graphique illustrant la méthode standard appelée « courbe de travail » (« working curve », en langue anglaise) d’une résine déterminant l’épaisseur de réticulation en fonction de l'exposition et de la pénétration à/de l’irradiation,
est un graphique comparant les courbes de travail obtenues à partir d’une composition photopolymérisable (résine) selon l’invention, comprenant de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) en tant que photoamorceur comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine, et une composition analogue dans laquelle l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) (rond) a été remplacé par du 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5) (carré),
est un graphique comparant la viscosité d’une composition photopolymérisable selon l’invention, dans laquelle le solvant est le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) (également dénommé 2-[(2-éthylhexyl)oxy]éthanol) (rond), à 20 wt% par rapport au polymère photosensible, avec une composition analogue dans laquelle le solvant est l’éthylène glycol (carré), à 30 wt% par rapport au polymère photosensible.
 Description détaillée
La description détaillée ci-après a pour but d’exposer l’invention de manière suffisamment claire et complète, notamment à l’aide d’exemples, mais ne doit en aucun cas être regardée comme limitant l’étendue de la protection aux modes de réalisation particuliers et aux exemples présentés ci-après.
Exemples
Exemple 1 – Préparation du polymère photosensible
Les polymères photosensibles sont obtenus, dans le cadre du présent exemple, par une ouverture de cycle par voie cationique suivi d’une fonctionnalisation des bouts de chaines. Le protocole est le suivant :
Dans un ballon équipé d'un barreau d'agitation magnétique, un bis-amorceur cationique et un monomère, à savoir le 2-isopropyl-2-oxazoline (n° CAS : 10431-99-9), ont été dissous dans un solvant approprié, en l’espèce l’acétonitrile anhydre. La solution a été vigoureusement agitée à 80 °C jusqu’à conversion complète des monomères en polymère. Le polymère résultant a ensuite été terminé par l'addition de fonctions photoréactives (également dénommées « photosensibles »), en l’espèce de motifs acrylate. Le ballon a été maintenu à 40 °C le temps que l’ensemble des bouts de chaines réagissent. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été concentré puis précipité dans un solvant, l'éther diéthylique, et séché sous vide. Une poudre solide a été obtenue correspondant au polymère photosensible, à savoir le poly(2- isopropyl-2-oxazoline). Dans l’attende d’une utilisation ultérieure, celui-ci a été placé dans un contenant hermétique et opaque.
Exemple 2 – Préparation d’une composition (résine) photopolymérisable à changement de forme inductible par une variation de température selon l’invention
Un mode opératoire pour préparer une composition (résine) photopolymérisable selon l’invention est décrit ci-après. Le monomère acrylamide (n° CAS : 79-06-1) est ajouté au polymère poly(2-isopropyl-2-oxazoline) rendu photosensible selon l’exemple 1 de manière à obtenir un rapport molaire de 1 pour 4. Afin d’obtenir un mélange homogène et une composition particulièrement adaptée à la technologie de photoréticulation, le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) a été utilisé comme solvant dans une quantité de 20 wt% par rapport au polymère. Également, l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) a été ajouté pour permettre la réticulation des polymères à chaque couche irradiée dans une quantité de 1 wt% par rapport au polymère. Pour finir, un photoabsorbeur (agent de contrôle de la pénétration de l’irradiation) a été employé dans la composition dans une quantité de 0,5 wt% par rapport au polymère. Ce dernier est le pigment alimentaire Orange G (disodium (8Z)-7-oxo-8-(2-phénylhydrazin-1-ylidene)-7,8-dihydronaphthalene-1,3-disulfonate ; n° CAS : 1936-15-8). L’ensemble a été homogénéisé avec un agitateur magnétique à 500 rpm pendant 1h. La composition (résine) photopolymérisable ainsi obtenue est stockée dans un flacon opaque à 25 °C jusqu’à son utilisation.
Exemple 3 – Préparation d’un hydrogel (à changement de forme inductible par une variation de température) par photopolymérisation (impression 4D) de la composition obtenue à l’exemple 2
Un hydrogel selon l’invention est obtenu par photopolymérisation (impression 4D) de la composition de l’exemple 2 en mettant en œuvre le mode opératoire suivant :
500 mL de la composition (résine) photopolymérisable obtenue à l’exemple 2 est introduite dans le bac d’alimentation d’une machine de fabrication additive permettant un traitement numérique et irradiation ciblée d’une zone (en l’espèce une machine/équipement de la marque Asiga, modèle Max62). Les objets 3D ont été construits par photoréticulation de couches successives d’épaisseur de 100 µm. Une puissance de 5 mW/cm² et un temps de 3 s ont été sélectionnés pour la fabrication. En effet, et tel qu’indiqué supra, la composition photopolymérisable selon l’invention, de par sa composition spécifique, présente l’avantage d’être rapidement photopolymérisable, et ce à faible puissance.
Exemple 4 – Fabrication d’un dispositif médical comprenant l’hydrogel de l’exemple 3
Un dispositif médical est fabriqué en suivant l’enseignement de l’exemple 3. Pour ce faire, un fichier informatique, obtenu soit par une imagerie d’un patient soit par de la conception numérique, est transmis à la machine (en l’espèce de marque Asiga, modèle Max62). Ce dernier est fabriqué par le procédé susmentionné pour mener à un dispositif en 3D. Le dispositif est par la suite lavé avec différents agents nettoyants. Puis, suivant la finalité de l’utilisation, le dispositif peut être plongé dans un milieu physiologique ou bien dans une solution contenant des agents actifs. Suivant l’application la stérilisation intervient avant ou après l’immersion du dispositif. Dans une utilisation de contraction/extension de type « stent », le dispositif, avec sa capacité de changement d’état par la température, peut être inséré dans un cathéter et introduit dans la zone cible. L’intérêt est que l’insertion du dispositif peut s’effectuer après que celui-ci a été chauffé. Ce dernier va se contracter et rendre possible l’utilisation de cathéter de diamètre plus petit et ainsi limiter le caractère invasif du cathéter. Puis le dispositif, une fois inséré, va se dilater par un nouveau changement de température correspondant à celle du corps humain pour remplir sa fonction.
Dans le cas d’une utilisation de type « relargage », le dispositif est au préalable chargé de principe actif par gonflement lors de son hydratation finale. Pour cela, deux étapes sont nécessaires avant l’utilisation. La première étape consiste à appauvrir le dispositif en eau. Ceci peut être réalisé par une augmentation de la température et un changement d’état. La seconde étape consiste à immerger le dispositif dans la solution de principe actif. Par refroidissement et changement d’état le dispositif va venir se gorger de ladite solution. Le dispositif est fonctionnel une fois le chargement effectué par ces étapes susmentionnées. Lors de son utilisation, le dispositif va alors venir libérer très localement le principe actif. Ceci peut s’effectuer selon deux modes de fonctionnement, à savoir :
i) par voie dite « passive », où la diffusion du principe actif va avec lieu progressivement avec un échanger d’hydratation du milieu physiologique ; ou
ii) par une voie dite « active », où un changement de la température va induire la rétractation du dispositif (changement d’état) et délivrer d’un coup la totalité – ou quasi-totalité - du principe actif.
Les deux modes de fonctionnement i) et ii) supra présentent l’avantage de traiter uniquement les zones d’intérêt (ciblage) et ainsi de réduire la dose de principe actif nécessaire.
Exemple 5 – Comparaison des courbes de travail obtenues à partir d’une composition photopolymérisable selon l’invention, comprenant de l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) en tant que photoamorceur, et une composition analogue dans laquelle l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) a été remplacé par du 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5)
Courbe de travail - méthodologie
En stéréolithographie, le contrôle de l’épaisseur de couche est essentiel afin d’obtenir la résolution et les propriétés optimales. Cela dépend d’un ensemble de paramètres tels que la puissance de la lumière, la longueur d’onde utilisée et le temps d’irradiation. Ce groupe de paramètres dépend de chaque formulation. L’épaisseur de réticulation, zone solidifiée, peut être déterminée par des équations reliant la puissance d’irradiation et le temps d’illumination. Cette équation a été décrite comme la loi de Jacobs :
avec « Cd» l’épaisseur réticulée (en μm), « Dp» la pénétration de l’irradiation (en μm) et « E » l’énergie apportée (en mJ/cm²) (« Ec» énergie minimale de solidification).
Cette équation permet de déterminer l’épaisseur de résine réticulée après irradiation en fonction des différents paramètres appliqués. Avec un raisonnement inverse, connaissant l’épaisseur de solidification à appliquer, il est possible de remonter aux autres paramètres. Cette méthode présentée en est appelée « courbe de travail (« working curve ») où une régression logarithmique est appliquée en fonction de l’exposition et de la pénétration.
Résultats
présente les résultats obtenus par la méthode décrite précédemment, ou le 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5) et l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) sont comparés. L’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) présente un temps de réticulation nettement inférieur à celui du 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5). À épaisseur identique de 100µm, qui est une épaisseur courante de travail, l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) est 10 fois plus rapide (3 s vs 30 s) que le 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone (Darocur 1173 ; n° CAS : 7473-98-5). Également la plage de travail avec l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) est plus intéressante car des petites couches sont recherchées pour la précision. L’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO, n° CAS : 75980-60-8) permet de travailler sur des faibles couches avec un bon contrôle.
Exemple 6 – Comparaison de la viscosité d’une composition photopolymérisable selon l’invention, dans laquelle le solvant est le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9), avec une composition analogue dans laquelle le solvant est l’éthylène glycol
Méthodologie
Les propriétés de viscosité ont été étudiées en effectuant des mesures de viscosité complexe sur les polymères dilués dans le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9). Les propriétés viscoélastiques des solutions ont été mesurées à l'aide d'un rhéomètre à des fréquences allant de 0,1 à 10 Hz (0,6 à 62,8 rad-s-1) à 25 °C. Des mesures de cisaillement oscillatoire ont été effectuées à l'aide d'un cône en acier de 40 mm, 2° de diamètre avec un espace de troncature de 55 μm pour mesurer la viscosité complexe (η*) et déduire la viscosité à cisaillement nul (η0) à 0,1 % de déformation.
Résultats
expose l’avantage du 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol (n° CAS : 1559-35-9) par rapport à l’éthylène glycol. La nécessité de quantité de solvant est inférieure (20 wt% vs. 30 wt% par rapport au polymère) pour réussir à dissoudre et homogénéiser les différents agents. Également la viscosité se situe dans la plage de travail recherché à savoir entre 0,1 à 1 Pa.s comparé à l’éthylène glycol qui est très faible.

Claims (10)

  1. Composition photopolymérisable, de préférence sous forme liquide ou visqueuse, comprenant :
    • au moins un polymère photosensible,
    • optionnellement au moins un monomère photosensible,
    • au moins un photoamorceur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,5 et 5% par rapport audit au moins un polymère,
    • préférablement au moins un photoabsorbeur, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 0,1 et 1% par rapport audit au moins un polymère, et
    • préférablement au moins un solvant ;
      étant précisé que :
      • lorsque ladite composition comprend ledit au moins un monomère photosensible :
        • ledit au moins un polymère photosensible est en outre un polymère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un polymère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température, et/ou
        • ledit au moins un monomère photosensible est en outre un monomère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un monomère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température ; et
      • lorsque ladite composition ne comprend pas ledit au moins un monomère photosensible, ledit au moins un polymère photosensible est en outre un polymère à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un polymère thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température ;
    dans laquelle ledit au moins un photoamorceur est sélectionné parmi les photoamorceurs comprenant au moins une fonction oxyde de phosphine, de préférence parmi le lithium phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate (LAP), l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO), l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (BAPO), et leurs mélanges, avantageusement ledit au moins un photoamorceur étant l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO) ;
    ladite composition étant adaptée pour former, par photopolymérisation, avantageusement par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence ledit hydrogel étant un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
  2. Composition photopolymérisable selon la revendication précédente, ladite composition comprenant au moins un solvant, ledit au moins un solvant étant le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol, de préférence dans un pourcentage en poids (wt%) compris entre 10 et 50% par rapport audit au moins un polymère ; avantageusement le 2-(2-éthylhexyloxyl)éthanol étant l’unique solvant de la composition.
  3. Composition photopolymérisable selon la revendication 1 ou 2, ladite composition ayant une viscosité comprise entre 0,01 et 1 Pa.s.
  4. Composition photopolymérisable selon l’une des revendications précédentes, ladite composition étant dépourvue d’éthylène glycol.
  5. Composition photopolymérisable selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle :
    - ledit au moins un polymère photosensible appartient à la famille des poly-2-oxazoline, avantageusement sélectionné parmi le poly(2-méthyl-2-oxazoline), le poly(2-éthyl-2-oxazoline), le poly(2-isopropyl-2-oxazoline), et leurs mélanges, ledit au moins un polymère photosensible comprenant au moins une fonction photoréactive, de préférence au moins un fonction photoréactive radicalaire, avantageusement sélectionnée parmi les fonctions acrylate, méthacrylate, fumarate, bismaléimide, thiolène et thiolyne ; et/ou
    - ledit au moins un monomère photosensible comprend au moins une fonction acrylamide, de préférence ledit au moins un monomère photosensible étant sélectionné parmi l’acrylamide, l’isopropylacrylamide, et leur mélange.
  6. Utilisation d’une composition photopolymérisable selon l’une des revendications précédentes pour former, par photopolymérisation, de préférence par impression 4D, un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
  7. Procédé de préparation d’un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe, de préférence d’un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température, ledit procédé comprenant :
    - obtenir une composition telle que revendiquée dans l’une des revendications 1 à 5 ;
    - photopolymériser, de préférence par impression 4D, ladite composition, jusqu’à l’obtention d’un hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe ;
    - procéder à la récupération dudit hydrogel.
  8. Hydrogel à changement d’état inductible par un stimulus externe susceptible d’être obtenu par le procédé selon la revendication précédente, avantageusement ledit hydrogel étant un hydrogel thermosensible dont le changement d’état est un changement de forme inductible par une variation de température.
  9. Dispositif comprenant l’hydrogel selon la revendication 8, de préférence ledit dispositif étant un dispositif médical, avantageusement implantable au sein du corps humain ou animal, tel qu’un stent aortique ou gastrique.
  10. Utilisation de l’hydrogel selon la revendication 8 pour :
    - la fabrication d’un dispositif médical, de préférence un dispositif médical implantable au sein du corps humain ou animal, tel qu’un stent aortique ou gastrique, ou
    - le relargage contrôlé ou retardé d’au moins un principe actif contenu au sein dudit hydrogel.
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