FR3146906A1 - Process for treating an aqueous phase mixture of compounds comprising sugars with 5 and 6 carbon atoms. - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de traitement d’un mélange M en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones, lesdits sucres C5 et/ou lesdits sucres C6 étant pour partie sous forme monomérique et pour partie sous forme oligomérique, tel qu’on chauffe ledit mélange, en présence d’acide(s), à une température T d’au moins 60°C afin d’obtenir un mélange M’ enrichi en sucres C5 sous forme monomérique et/ou en sucres C6 sous forme monomérique et appauvri en sucres C5 forme oligomérique et/ou en sucres C6 sous forme oligomérique. Figure pour l’abrégé : Fig. 1The invention relates to a method for treating a mixture M in aqueous phase of compounds comprising C5 sugars with 5 carbons and C6 sugars with 6 carbons, said C5 sugars and/or said C6 sugars being partly in monomeric form and partly in oligomeric form, such that said mixture is heated, in the presence of acid(s), to a temperature T of at least 60°C in order to obtain a mixture M' enriched in C5 sugars in monomeric form and/or in C6 sugars in monomeric form and depleted in C5 sugars in oligomeric form and/or in C6 sugars in oligomeric form. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention concerne le traitement de jus sucrés, notamment ceux dits de seconde génération (2G), qu’on peut obtenir à partir de biomasse lignocellulosique.
Ces jus sucrés peuvent être utilisés pour produire d’autres produits par voie chimique ou biochimique (par exemple des alcools comme l‘éthanol, le butanol, ou d’autres molécules, par exemple des solvants tels que l’acétone, des produits intermédiaires utilisés dans l’industrie chimique, etc…), notamment en tant que substituts de dérivés pétrochimiques. On parle alors de composés biosourcés.The present invention relates to the treatment of sweet juices, in particular those known as second generation (2G), which can be obtained from lignocellulosic biomass.
These sweet juices can be used to produce other products chemically or biochemically (for example alcohols such as ethanol, butanol, or other molecules, for example solvents such as acetone, intermediate products used in the chemical industry, etc.), in particular as substitutes for petrochemical derivatives. We then speak of biosourced compounds.
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, ils concernent à la fois des substrats ligneux comme différents bois (feuillus et résineux), des coproduits issus de l’agriculture (pailles de blé, rafles de maïs, etc…) ou d’autres industries, comme l’industrie agroalimentaire, papetière, etc…Lignocellulosic biomass represents one of the most abundant renewable resources on earth. The substrates considered are very varied, they concern both woody substrates such as different woods (hardwoods and softwoods), co-products from agriculture (wheat straw, corn cobs, etc.) or other industries, such as the food industry, paper, etc.
Différents types de procédés existent pour convertir la biomasse lignocellulosique en jus sucrés selon le type de biomasse. S’il s’agit de plantes saccharifères (la betterave sucrière, la canne à sucre), de plantes amylacées (le maïs et le blé), on obtient des jus sucrés dits de première génération (1G), par exemple par des opérations d’extraction.Different types of processes exist to convert lignocellulosic biomass into sugary juices depending on the type of biomass. If it is sacchariferous plants (sugar beet, sugar cane), starchy plants (corn and wheat), we obtain so-called first generation (1G) sugary juices, for example by extraction operations.
S’il s’agit de biomasse de type résidus agricoles, forestiers, papetiers, on obtient des jus sucrés dits de seconde génération (2G) par un procédé de transformation biochimique qui comprend généralement une étape de prétraitement et une étape d’hydrolyse enzymatique par un cocktail enzymatique. Le prétraitement comporte le plus souvent une étape d’imprégnation par une liqueur, notamment acide ou basique ou oxydante, puis une cuisson de la biomasse imprégnée qui est éventuellement accompagnée d’une explosion à la vapeur.
Les jus sucrés issus de l’hydrolyse peuvent ensuite être ensuite traités, par exemple par fermentation pour les convertir en alcool, et le procédé de conversion comprend également des étapes de séparation et/ou de purification.If it is biomass of the agricultural, forestry or paper residue type, we obtain so-called second generation (2G) sweet juices by a biochemical transformation process which generally includes a pretreatment step and an enzymatic hydrolysis step by an enzymatic cocktail. The pretreatment most often includes an impregnation step by a liquor, in particular acidic or basic or oxidizing, then cooking of the impregnated biomass which is possibly accompanied by a steam explosion.
The sugary juices resulting from the hydrolysis can then be further processed, for example by fermentation to convert them into alcohol, and the conversion process also includes separation and/or purification steps.
Ces jus sucrés peuvent également provenir d’un mélange de jus sucrés provenant de différents types de biomasse.These sweet juices can also come from a mixture of sweet juices from different types of biomass.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50% poids), qui est un polysaccharide essentiellement constitué d'hexoses ; l'hémicellulose (20 à 30% poids), qui est un polysaccharide le plus souvent essentiellement constitué de pentoses ; et la lignine (15 à 25% poids), qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
Parmi les trois polymères de base qui intègrent la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicellulose sont ceux qui permettent la production de jus sucrés 2G.Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50% by weight), which is a polysaccharide mainly composed of hexoses; hemicellulose (20 to 30% by weight), which is a polysaccharide most often mainly composed of pentoses; and lignin (15 to 25% by weight), which is a polymer with a complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols linked by ether bonds. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized into a complex tangle.
Among the three basic polymers that integrate lignocellulosic biomass, cellulose and hemicellulose are those that allow the production of 2G sweet juices.
Le plus souvent, l’hémicellulose est majoritairement décomposée en sucres durant le prétraitement, et la cellulose est convertie en glucose par l’hydrolyse enzymatique. Toutefois, l’accès à la cellulose brute reste difficilement accessible aux enzymes, d’où la nécessité du prétraitement mentionné plus haut. Ce prétraitement permet de modifier les propriétés physico-chimiques de la biomasse lignocellulosique afin d’améliorer l'accessibilité de la cellulose aux enzymes et sa réactivité à l’hydrolyse enzymatique.Most often, hemicellulose is mainly broken down into sugars during pretreatment, and cellulose is converted into glucose by enzymatic hydrolysis. However, access to raw cellulose remains difficult for enzymes, hence the need for the pretreatment mentioned above. This pretreatment makes it possible to modify the physicochemical properties of lignocellulosic biomass in order to improve the accessibility of cellulose to enzymes and its reactivity to enzymatic hydrolysis.
De nombreuses technologies intéressant l’invention pour réaliser ce prétraitement existent, qui seront ci-après regroupées sous le terme générique de « cuisson » : cuissons acides, cuissons alcalines, cuisson par auto-hydrolyse, explosion à la vapeur, procédés dits « organosolv pulping » selon le terme anglais connu (ou traitement avec organo-solvant en français). Ce dernier procédé concerne un prétraitement en présence d’un ou plusieurs solvants organiques et généralement d’eau. Le solvant peut être un alcool (éthanol), un acide type acide acétique, acide formique, ou encore l’acétone.Many technologies of interest to the invention for carrying out this pretreatment exist, which will be grouped hereinafter under the generic term of "cooking": acid cooking, alkaline cooking, cooking by auto-hydrolysis, steam explosion, processes called "organosolv pulping" according to the known English term (or treatment with organo-solvent in French). This last process concerns a pretreatment in the presence of one or more organic solvents and generally water. The solvent can be an alcohol (ethanol), an acid such as acetic acid, formic acid, or even acetone.
Différentes configurations sont reportées par exemple dans le document «Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review », M. Balat, Energy Conversion and Management 52 (2011) 858–875, ou encore dans le document « Bioethanol production from agricultural wastes : an overview », N. Sarkar, S. Kumar Ghosh, S. Bannerjee, K. Aikat, Renewable Energy 37 (2012) 19-27.Different configurations are reported for example in the document “Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review”, M. Balat, Energy Conversion and Management 52 (2011) 858–875, or in the document “Bioethanol production from agricultural wastes: an overview”, N. Sarkar, S. Kumar Ghosh, S. Bannerjee, K. Aikat, Renewable Energy 37 (2012) 19-27.
Un des prétraitements le plus efficace est l’explosion à la vapeur, notamment en condition acide, qui permet une hydrolyse presque totale de l’hémicellulose et une amélioration importante de l’accessibilité et de la réactivité de la cellulose aux enzymes. Ce prétraitement peut être précédé d’autre(s) traitement(s).One of the most effective pretreatments is steam explosion, especially in acidic conditions, which allows almost complete hydrolysis of hemicellulose and a significant improvement in the accessibility and reactivity of cellulose to enzymes. This pretreatment may be preceded by other treatment(s).
Ainsi, le prétraitement peut généralement comporter trois étapes qui sont la préparation de liqueur, l’imprégnation de la biomasse par cette liqueur et le prétraitement de la biomasse imprégnée, par exemple par cuisson éventuellement couplée à une explosion à la vapeur : Le brevet FR 3 075 203 décrit un procédé avec imprégnation de la biomasse avec une liqueur acide, puis cuisson et explosion à la vapeur de la biomasse imprégnée, avec un ajustement de l’acidité de la liqueur acide et un recyclage de celle-ci. Le brevet FR 3 075 201 décrit également un procédé de prétraitement de la biomasse par imprégnation acide puis explosion à la vapeur, avec en outre un lavage des moyens d’alimentation des réacteurs et recyclage des eaux de lavage dans le procédé.Thus, the pretreatment can generally comprise three steps which are the preparation of liquor, the impregnation of the biomass with this liquor and the pretreatment of the impregnated biomass, for example by cooking possibly coupled with a steam explosion: Patent FR 3 075 203 describes a process with impregnation of the biomass with an acidic liquor, then cooking and steam explosion of the impregnated biomass, with an adjustment of the acidity of the acidic liquor and a recycling of the latter. Patent FR 3 075 201 also describes a process for pretreatment of the biomass by acid impregnation then steam explosion, with in addition a washing of the means of feeding the reactors and recycling of the washing waters in the process.
On peut ensuite opérer, sur la biomasse prétraitée, une séparation solide/liquide, de façon à récupérer une fraction liquide qui est un jus sucré en phase aqueuse, et une fraction solide, qui est un marc prétraité appelé aussi gâteau. Le brevet FR 3 083 126 décrit ainsi une opération de séparation liquide/solide sur la biomasse prétraitée obtenue à l’issue de l’étape de prétraitement ou à l’issue d’une étape additionnelle de ladite biomasse prétraitée, cette étape de séparation comprenant deux sous-étapes successives :
- une sous-étape amont de contactage b1 du mélange solide/liquide mise en œuvre par un mélangeur en continu utilisant un fluide de mélange,
- et une sous-étape aval b2 d’extraction/lavage mise en œuvre par un filtre en continu, notamment de type filtre à bandes, utilisant un fluide de lavage, pour obtenir une phase solide enrichie en solide et une pluralité de phases liquides enrichies en liquide, avec un fonctionnement du filtre de préférence en contre-courant entre la circulation du mélange solide/liquide à séparer et le fluide d’extraction/lavage, et un recyclage au moins partiel d’une phase liquide extraite du filtre à bandes en entrée du mélangeur en tant que fluide de mélange.A solid/liquid separation can then be carried out on the pretreated biomass, so as to recover a liquid fraction which is a sweet juice in the aqueous phase, and a solid fraction, which is a pretreated marc also called cake. Patent FR 3 083 126 thus describes a liquid/solid separation operation on the pretreated biomass obtained at the end of the pretreatment step or at the end of an additional step of said pretreated biomass, this separation step comprising two successive sub-steps:
- an upstream sub-step b1 of contacting the solid/liquid mixture implemented by a continuous mixer using a mixing fluid,
- and a downstream extraction/washing sub-step b2 implemented by a continuous filter, in particular of the belt filter type, using a washing fluid, to obtain a solid phase enriched in solid and a plurality of liquid phases enriched in liquid, with operation of the filter preferably in counter-current between the circulation of the solid/liquid mixture to be separated and the extraction/washing fluid, and at least partial recycling of a liquid phase extracted from the belt filter at the inlet of the mixer as a mixing fluid.
Les jus sucrés ainsi obtenus à partir de biomasse lignocellulosique, notamment après son prétraitement ou après l’hydrolyse enzymatique dans le cas des sucres dits 2G, se présentent sous forme d’un mélange de sucres en phase aqueuse, où l’on trouve des sucres dits C5 (c’est-à-dire à 5 carbones), comme le xylose et l’arabinose, et des sucres dits C6 (c’est-à-dire à 6 carbones), comme le glucose, le mannose et le galactose.The sweet juices thus obtained from lignocellulosic biomass, in particular after its pretreatment or after enzymatic hydrolysis in the case of so-called 2G sugars, are in the form of a mixture of sugars in the aqueous phase, where we find so-called C5 sugars (i.e. with 5 carbons), such as xylose and arabinose, and so-called C6 sugars (i.e. with 6 carbons), such as glucose, mannose and galactose.
Notamment dans le cas de jus sucrés de type 2G issus du prétraitement de la biomasse lignocellulosique, on observe pour la majorité des biomasses lignocellulosiques, dans le jus sucré, une proportion de sucres en C5 supérieure à celle des sucres en C6. Par jus sucré, on entend que des sucres sont libérés par un traitement opéré sur la biomasse, notamment un prétraitement au sens connu du terme dans le domaine de la conversion de biomasse, et qu’ils peuvent être solubilisés en mélangeant la biomasse prétraitée avec de l’eau par exemple.In particular in the case of type 2G sweet juices resulting from the pretreatment of lignocellulosic biomass, for the majority of lignocellulosic biomasses, a proportion of C5 sugars is observed in the sweet juice than that of C6 sugars. By sweet juice, it is meant that sugars are released by a treatment carried out on the biomass, in particular a pretreatment in the known sense of the term in the field of biomass conversion, and that they can be solubilized by mixing the pretreated biomass with water for example.
Les sucres du jus sucré, comme vu plus haut, sont majoritairement, voire exclusivement, des sucres en C5 et en C6. De fait, ils peuvent se retrouver sous trois formes différentes :
- sous une forme polymérique, avec un degré de polymérisation élevé, supérieur à 6, c’est-à-dire qu’ils n’ont pas été convertis, ils sont insolubles dans l’eau, c’est le cas de la cellulose,
- sous une forme monomérique, ils sont solubles dans l’eau
- sous une forme oligomérique, c’est-à-dire que les sucres sont sous une forme polymérique, mais avec un degré de polymérisation bas, entre 2 et 6, ils sont également solubles dans l’eau.
Cela signifie que, après prétraitement de la biomasse, et après avoir opéré une séparation solide/liquide de la biomasse ainsi traitée, la fraction liquide obtenue est un jus sucré avec des sucres sous forme monomérique et oligomérique, les sucres sous forme polymérique , insolubles, se retrouvant, eux, dans la fraction solide.The sugars in sweet juice, as seen above, are mainly, if not exclusively, C5 and C6 sugars. In fact, they can be found in three different forms:
- in a polymeric form, with a high degree of polymerization, greater than 6, that is to say they have not been converted, they are insoluble in water, this is the case of cellulose,
- in monomeric form, they are soluble in water
- in an oligomeric form, that is, the sugars are in a polymeric form, but with a low degree of polymerization, between 2 and 6, they are also soluble in water.
This means that, after pre-treatment of the biomass, and after having carried out a solid/liquid separation of the biomass thus treated, the liquid fraction obtained is a sweet juice with sugars in monomeric and oligomeric form, the sugars in polymeric form, insoluble, being found in the solid fraction.
La proportion de sucres en C5 par rapport aux sucres en C6, et la proportion, pour chacun de ces types de sucres de la forme oligomérique par rapport à la forme monomérique sont variables, notamment selon la nature de la biomasse (paille, bois …), selon le type et la sévérité du prétraitement, selon les conditions de lavage quand il y a lavage etc… Mais dans la plupart des cas de figures, il y a bien dans les jus sucrés une teneur non négligeable, de sucres sous forme oligomérique.The proportion of C5 sugars compared to C6 sugars, and the proportion, for each of these types of sugars, of the oligomeric form compared to the monomeric form are variable, in particular according to the nature of the biomass (straw, wood, etc.), according to the type and severity of the pretreatment, according to the washing conditions when there is washing, etc. But in most cases, there is indeed a significant content of sugars in oligomeric form in the sweetened juices.
Or la présence de ces sucres sous forme oligomérique peut s’avérer préjudiciable, quelle que soit l’application visée pour ces jus sucrés. En effet, quand on vise la conversion de ces jus sucrés en d’autres composés, que ce soit par conversion chimique ou biochimique (fermentation par exemple), les sucres sous forme monomérique sont plus réactifs que les sucres sous forme oligomérique. Et s’il existe des débouchés pour des jus sucrés tels quels, sans conversion ultérieure, ceux-ci doivent généralement respecter des spécifications de données, incluant une teneur en sucre monomérique élevée.However, the presence of these sugars in oligomeric form can be detrimental, regardless of the intended application for these sweet juices. Indeed, when the aim is to convert these sweet juices into other compounds, whether by chemical or biochemical conversion (e.g. fermentation), sugars in monomeric form are more reactive than sugars in oligomeric form. And while there are outlets for sweet juices as is, without further conversion, these must generally meet data specifications, including a high monomeric sugar content.
Il existe donc un besoin pour améliorer la qualité de ces jus sucrés, et notamment pour en augmenter la teneur en sucre(s)s sous forme monomérique ou en diminuer la teneur en sucre(s) sous forme oligomérique.There is therefore a need to improve the quality of these sweet juices, and in particular to increase their sugar content in monomeric form or reduce their sugar content in oligomeric form.
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de traitement d’un mélange initial M en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones, lesdits sucres C5 et/ou lesdits sucres C6 étant pour partie sous forme monomérique et pour partie sous forme oligomérique. Ce procédé de traitement est tel qu’on chauffe ledit mélange, en présence d’acide(s), à une température T d’au moins 60°C afin d’obtenir un mélange M’ traité enrichi en sucres C5 sous forme monomérique et/ou en sucres C6 sous forme monomérique et appauvri en sucres C5 forme oligomérique et/ou en sucres C6 sous forme oligomérique.The invention firstly relates to a method for treating an initial mixture M in aqueous phase of compounds comprising C5 sugars with 5 carbons and C6 sugars with 6 carbons, said C5 sugars and/or said C6 sugars being partly in monomeric form and partly in oligomeric form. This treatment method is such that said mixture is heated, in the presence of acid(s), to a temperature T of at least 60°C in order to obtain a treated mixture M' enriched in C5 sugars in monomeric form and/or in C6 sugars in monomeric form and depleted in C5 sugars in oligomeric form and/or in C6 sugars in oligomeric form.
L’acide ou les acides présents peuvent provenir de la propre acidité du jus à traiter, notamment quand le jus est obtenu par un prétraitement acide de biomasse et/ou d’un ajout d’acide(s) dans le jus.The acid or acids present may come from the own acidity of the juice to be treated, in particular when the juice is obtained by acid pretreatment of biomass and/or the addition of acid(s) to the juice.
Au sens de l’invention, le terme de « mélange en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et des sucres C6 avec 6 carbones » pourra aussi être désigné, par soucis de concision sous le terme de « jus sucré initial » ou « mélange initial M ».
Au sens de l’invention, le terme « mélange M’ enrichi en sucres C5 sous forme monomérique et/ou en sucres C6 sous forme monomérique et appauvri en sucres C5 forme oligomérique et/ou en sucres C6 sous forme oligomérique» pourra aussi être désigné, par soucis de concision, sous le terme de « jus sucré traité » ou « mélange M’ traité ».
Au sens de l’invention, on comprend par « appauvri » le fait que la concentration (ou la teneur) du sucre considéré dans le mélange diminue du fait du traitement et par « enrichi », a contrario, le fait que la concentration du sucre dans le mélange augmente du fait du traitement.
Au sens de l’invention, on comprend par « sucres » des sucres sous leur forme monomérique et sous forme oligomérique, sauf s’il en est spécifié autrement.
Au sens de l’invention, « jus » est équivalent à un mélange de composés en phase aqueuse : le jus est aqueux, et les sucres qu’il contient sont solubles dans l’eau.For the purposes of the invention, the term “mixture in aqueous phase of compounds comprising C5 sugars with 5 carbons and C6 sugars with 6 carbons” may also be designated, for the sake of brevity, under the term “initial sweet juice” or “initial mixture M”.
For the purposes of the invention, the term “mixture M' enriched in C5 sugars in monomeric form and/or in C6 sugars in monomeric form and depleted in C5 sugars in oligomeric form and/or in C6 sugars in oligomeric form” may also be designated, for the sake of brevity, by the term “treated sweet juice” or “treated mixture M'”.
For the purposes of the invention, “depleted” means that the concentration (or content) of the sugar considered in the mixture decreases due to the treatment and “enriched”, conversely, means that the concentration of sugar in the mixture increases due to the treatment.
For the purposes of the invention, the term “sugars” means sugars in their monomeric form and in their oligomeric form, unless otherwise specified.
For the purposes of the invention, “juice” is equivalent to a mixture of compounds in aqueous phase: the juice is aqueous, and the sugars it contains are soluble in water.
Pour donner un ordre de grandeur, le jus sucré initial présente de préférence une concentration en sucres d’au moins 20 g/kg. Sa concentration peut ainsi être comprise entre 20 et 80 g/kg, notamment entre 30 et 70 g/kg , par exemple entre 40 et 60 g/kg. Et la teneur en matière sèche MS (définie plus loin) du jus sucré initial peut être typiquement comprise entre 2 et 20%, notamment entre 5 et 15%.To give an order of magnitude, the initial sweet juice preferably has a sugar concentration of at least 20 g/kg. Its concentration can thus be between 20 and 80 g/kg, in particular between 30 and 70 g/kg, for example between 40 and 60 g/kg. And the dry matter MS content (defined below) of the initial sweet juice can typically be between 2 and 20%, in particular between 5 and 15%.
On voit donc que, de préférence, le traitement selon l’invention est opéré sur un jus sucré à basse teneur en matière sèche / avec une concentration en sucres peu élevée, même si l’invention peut aussi s’appliquer à des taux de matières sèche/ des concentrations plus élevées.We therefore see that, preferably, the treatment according to the invention is carried out on a sweet juice with a low dry matter content / with a low sugar concentration, even if the invention can also be applied to higher dry matter levels / concentrations.
L’invention a donc mis au point un traitement qui va transformer au moins une partie des sucres sous forme oligomérique en sucres sous forme monomérique, par un traitement acide à chaud, qui va de fait provoquer une hydrolyse de tout ou partie des oligomères en monomères. Ce qui est très avantageux, c’est qu’on parvient ainsi à réduire/supprimer les composés indésirables, à savoir les sucres sous forme oligomérique, pour les convertir en sucres sous forme monomérique, qui sont les produits recherchés : il ne s’agit pas simplement de les retirer du jus sucré initial, mais de les convertir à la forme recherchée.The invention has therefore developed a treatment that will transform at least part of the sugars in oligomeric form into sugars in monomeric form, by a hot acid treatment, which will in fact cause a hydrolysis of all or part of the oligomers into monomers. What is very advantageous is that we thus manage to reduce/remove the undesirable compounds, namely the sugars in oligomeric form, to convert them into sugars in monomeric form, which are the desired products: it is not simply a matter of removing them from the initial sweet juice, but of converting them to the desired form.
Le rendement de conversion des oligomères en monomères obtenu avec le traitement selon l’invention peut en effet aller jusqu’à 50% et plus.The conversion efficiency of oligomers into monomers obtained with the treatment according to the invention can in fact be up to 50% and more.
Les conditions de cette hydrolyse, notamment l’acidité du milieu et la température, sont ajustées en fonction, notamment, de la nature de la biomasse, du type de prétraitement qu’elle a eu quand le jus sucré provient d’un traitement/prétraitement de biomasse lignocellulosique, qui conditionnent la teneur en oligomères du mélange, ou encore des spécifications de pureté en sucre monomérique s’il est valorisé tel quel. On peut ainsi moduler la sévérité du traitement en fonction du jus sucré à traiter et de la pureté en sucre monomérique à atteindre, en modulant température, acidité et durée de traitement, ou encore moduler un des paramètres en fonction des deux autres.The conditions of this hydrolysis, in particular the acidity of the medium and the temperature, are adjusted according to, in particular, the nature of the biomass, the type of pretreatment it has had when the sweet juice comes from a treatment/pretreatment of lignocellulosic biomass, which determine the oligomer content of the mixture, or the specifications of purity in monomeric sugar if it is used as is. It is thus possible to modulate the severity of the treatment according to the sweet juice to be treated and the purity in monomeric sugar to be achieved, by modulating temperature, acidity and treatment duration, or modulating one of the parameters according to the other two.
Ce traitement est très avantageux, car le jus sucré traité voit sa teneur en sucres sous forme monomérique augmenter et sa teneur en sucres de forme oligomérique baisser voire disparaitre : il s’est avéré qu’on pouvait ainsi atteindre aisément les spécifications de pureté demandées pour la valorisation de ces jus. Et quand ces jus sont destinés à être convertis par des procédés chimiques ou biochimiques, on a également vérifié que leur réactivité était améliorée, et donc que leur rendement de conversion était supérieur à celui de jus sucré non traité selon l’invention.This treatment is very advantageous, because the treated sweet juice sees its content of sugars in monomeric form increase and its content of sugars in oligomeric form decrease or even disappear: it turned out that it was thus possible to easily achieve the purity specifications required for the valorization of these juices. And when these juices are intended to be converted by chemical or biochemical processes, it was also verified that their reactivity was improved, and therefore that their conversion yield was higher than that of untreated sweet juice according to the invention.
Avantageusement, la température T du traitement peut être d’au moins 70°C, notamment d’au moins 75°C, ou d’au moins 80°C, ou d’au moins 90°C, ou d’au moins 100°C.Advantageously, the temperature T of the treatment may be at least 70°C, in particular at least 75°C, or at least 80°C, or at least 90°C, or at least 100°C.
Avantageusement encore, la température T du traitement peut être d’au plus 140°C, notamment d’au plus 130°C. En effet, il est utile de ne pas trop monter en température le jus, afin d’éviter toute réaction parasite du type réaction de Maillard qui viendrait dégrader les sucres.Advantageously, the treatment temperature T can be at most 140°C, in particular at most 130°C. In fact, it is useful not to raise the temperature of the juice too much, in order to avoid any parasitic reaction of the Maillard reaction type which would degrade the sugars.
Avantageusement, la durée du traitement peut être d’au moins 5 minutes, notamment d’au moins 10 minutes, notamment d’au moins 30 minutes, et de préférence d’au plus 3 heures, notamment d’au plus 2 heures. Tout comme pour la température de traitement, il est en effet préférable de ne pas trop prolonger la durée de traitement afin d’éviter des réactions parasites type réaction de Maillard. On choisit donc le couple température/durée pour cet objectif.Advantageously, the duration of the treatment can be at least 5 minutes, in particular at least 10 minutes, in particular at least 30 minutes, and preferably at most 3 hours, in particular at most 2 hours. As with the treatment temperature, it is indeed preferable not to extend the treatment duration too much in order to avoid parasitic reactions such as the Maillard reaction. The temperature/duration pair is therefore chosen for this objective.
Comme évoqué plus haut, on peut moduler la sévérité du traitement de l’invention en jouant sur les paramètres de sa mise en œuvre, par exemple en choisissant une température pas trop élevée, mais couplée à une acidité élevée et/ou à une durée de traitement élevée, ou, au contraire choisir une température plus élevée couplée à une acidité moins élevée et/ou une durée de traitement plus courte. Comme déjà évoqué également, cette sévérité s’adapte au type de jus sucré initial et à sa teneur en sucres sous forme oligomérique.As mentioned above, the severity of the treatment of the invention can be modulated by playing on the parameters of its implementation, for example by choosing a temperature that is not too high, but coupled with a high acidity and/or a high treatment duration, or, on the contrary, choosing a higher temperature coupled with a lower acidity and/or a shorter treatment duration. As also already mentioned, this severity adapts to the type of initial sweet juice and its content of sugars in oligomeric form.
Avantageusement, le traitement du mélange initial M en condition acide peut être opéré de façon à ce qu’il y ait au moins 0,1% poids d’acide dans le mélange M total (sucres+ eau), notamment entre 0,2 et 2,8% poids d’acide dans ledit mélange. Cette teneur en acide dans le mélange M total (sucres + eau) correspond à un ajout d’acide dans le jus sucré initial. L’acide est de préférence ajouté sous forme d’une solution d’acide dilué dans l’eau. La teneur en acide indiquée plus haut tient compte de cet apport en eau en prenant en compte le jus et la solution aqueuse d’acide ajoutée au mélange initial M.Advantageously, the treatment of the initial mixture M in acidic conditions can be carried out so that there is at least 0.1% by weight of acid in the total mixture M (sugars + water), in particular between 0.2 and 2.8% by weight of acid in said mixture. This acid content in the total mixture M (sugars + water) corresponds to an addition of acid to the initial sweet juice. The acid is preferably added in the form of a solution of acid diluted in water. The acid content indicated above takes into account this water supply by taking into account the juice and the aqueous solution of acid added to the initial mixture M.
A noter que le mélange initial peut lui-même être déjà acide, par exemple quand il est issu prétraitement en milieu acide de biomasse lignocellulosique : dans ce cas de figure, il peut déjà être à un pH de par exemple 0,5 à 2,5, l’ajout d’acide supplémentaire permettant, le cas échéant, d’ajuster le pH à la valeur voulue. Si le prétraitement est plutôt basique, il est nécessaire alors d’ajouter de l’acide en quantités appropriées pour atteindre la même acidité.Note that the initial mixture may itself already be acidic, for example when it comes from pre-treatment in an acidic medium of lignocellulosic biomass: in this case, it may already be at a pH of, for example, 0.5 to 2.5, the addition of additional acid allowing, if necessary, to adjust the pH to the desired value. If the pre-treatment is rather basic, it is then necessary to add acid in appropriate quantities to achieve the same acidity.
Avantageusement, l’acide est choisi parmi au moins un des acides forts suivants : acide sulfurique, acide chlorhydrique et/ou au moins parmi au moins un des acides organiques suivants : acide acétique, acide oxalique, acide formique …Advantageously, the acid is chosen from at least one of the following strong acids: sulfuric acid, hydrochloric acid and/or at least one of the following organic acids: acetic acid, oxalic acid, formic acid, etc.
Avantageusement, le traitement du mélange initial M en présence d’acide(s) selon l’invention est opéré à un pH d’au plus 4,5, notamment d’au plus 4 ou d’au plus 3,5 ou d’au plus 3. Il est de préférence choisi entre 0,5 et 2,5.Advantageously, the treatment of the initial mixture M in the presence of acid(s) according to the invention is carried out at a pH of at most 4.5, in particular at most 4 or at most 3.5 or at most 3. It is preferably chosen between 0.5 and 2.5.
Le traitement selon l’invention peut être opéré de façon continue, ou par batch, notamment dans un réacteur agité ou de type piston.The treatment according to the invention can be carried out continuously, or in batches, in particular in a stirred or piston-type reactor.
De préférence, le jus sucré initial est issu en majorité de la dépolymérisation des hémicelluloses présents dans la biomasse lignocellulosique. De préférence, le jus sucré initial contient plus de sucres C5 que de sucres C6 en poids. De préférence, le jus sucré initial est obtenu sans ajout d’enzymes ou de microorganismes du type bactéries. Enfin, de préférence, le jus sucré initial est issu en majorité du prétraitement d’une biomasse lignocellulosique.
On comprend ici par « issu en majorité » le fait qu’au moins la moitié du jus sucré initial en question provient de la dépolymérisation en question (notamment la totalité).Preferably, the initial sweet juice is mainly derived from the depolymerization of the hemicelluloses present in the lignocellulosic biomass. Preferably, the initial sweet juice contains more C5 sugars than C6 sugars by weight. Preferably, the initial sweet juice is obtained without the addition of enzymes or microorganisms of the bacteria type. Finally, preferably, the initial sweet juice is mainly derived from the pretreatment of a lignocellulosic biomass.
Here, we understand by "originating mainly" the fact that at least half of the initial sweet juice in question comes from the depolymerization in question (in particular all of it).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le mélange initial M est issu du traitement de biomasse, notamment lignocellulosique, provenant notamment de résidus forestiers et/ou agricoles et/ou papetiers, et/ou de plantes saccharifères et/ou de plantes amylacées et/ou de Fractions Fermentescibles d’Ordures Ménagères (FFOM).According to one embodiment of the invention, the initial mixture M comes from the treatment of biomass, in particular lignocellulosic, originating in particular from forest and/or agricultural and/or paper residues, and/or from sacchariferous plants and/or from starchy plants and/or from Fermentable Fractions of Household Waste (FFOM).
Dans ce cas, le mélange M initial est de préférence issu
- d’une opération de lavage de la biomasse,
- ou d’un prétraitement de la biomasse comprenant notamment une imprégnation de la biomasse par une liqueur, de pH neutre, acide ou basique ou de nature oxydante, de préférence par une liqueur acide, suivie d’une cuisson de la biomasse imprégnée, notamment une cuisson avec explosion à la vapeur, éventuellement suivie d’une opération de lavage de la biomasse prétraitée,
- puis d’une séparation solide/liquide de ladite biomasse lavée ou prétraitée.In this case, the initial mixture M is preferably derived
- a biomass washing operation,
- or a pretreatment of the biomass comprising in particular an impregnation of the biomass with a liquor, of neutral, acidic or basic pH or of an oxidizing nature, preferably with an acidic liquor, followed by cooking of the impregnated biomass, in particular cooking with steam explosion, possibly followed by a washing operation of the pretreated biomass,
- then a solid/liquid separation of said washed or pretreated biomass.
Le procédé selon l’invention peut, par ailleurs, comprendre au moins une opération postérieure au traitement Cette opération postérieure peut comprendre une mise en contact dudit mélange en phase aqueuse avec un micro-organisme ne consommant, parmi les sucres du mélange, essentiellement que les sucres C6, afin d’obtenir un mélange également appauvri en sucres C6 (sous forme monomérique et oligomérique). Le microorganisme peut être choisi parmi les levures dans le genreSaccharomyces, notamment l’espèceSaccharomyces cerevisaeou, parmi les bactéries, dans le genreCorynebacterium,et est capable de convertir les sucres C6 en alcool, mais également de convertir certaines impuretés indésirables comme le furfural ou le 5-HMF. On pourra, pour plus de détails, se reporter à la demande de brevet FR2212406 déposée le 28 novembre 2022.The method according to the invention may, moreover, comprise at least one operation subsequent to the treatment. This subsequent operation may comprise bringing said mixture in aqueous phase into contact with a microorganism consuming, among the sugars in the mixture, essentially only C6 sugars, in order to obtain a mixture also depleted in C6 sugars (in monomeric and oligomeric form). The microorganism may be chosen from yeasts in the genus Saccharomyces , in particular the species Saccharomyces cerevisae or, among bacteria, in the genus Corynebacterium, and is capable of converting C6 sugars into alcohol, but also of converting certain undesirable impurities such as furfural or 5-HMF. For more details, please refer to patent application FR2212406 filed on November 28, 2022.
Un autre type d’opération postérieure au traitement selon l’invention peut être toute opération de purification au sens large, par exemple pour éliminer l’acide.Another type of operation subsequent to the treatment according to the invention may be any purification operation in the broad sense, for example to eliminate acid.
L’invention a également pour objet un mélange M’ de composés en solution aqueuse, comprenant des sucres en C5 et/ou des sucres en C6, notamment traité selon le procédé décrit précédemment, et qui présente les caractéristiques suivantes :
- une teneur S1 en sucres C5 et/ou sucres C6 comprise entre 10 et 100 g/kg de solution
- dont un ratio P1 des sucres C5 et/ou des sucres C6 sous forme oligomérique sur les sucres en C5 et/ou en C6 monomérique d’au plus 40% poids, notamment d’au plus 30% poids ou d’au plus 20% poids.The invention also relates to a mixture M' of compounds in aqueous solution, comprising C5 sugars and/or C6 sugars, in particular treated according to the process described above, and which has the following characteristics:
- a S1 content of C5 sugars and/or C6 sugars of between 10 and 100 g/kg of solution
- including a ratio P1 of C5 sugars and/or C6 sugars in oligomeric form to C5 and/or monomeric C6 sugars of at most 40% by weight, in particular at most 30% by weight or at most 20% by weight.
A noter que, dans le mélange initial avant traitement, ce ratio peut aller jusqu’à 50% poids (et de préférence d’au moins 10% poids).Note that, in the initial mixture before treatment, this ratio can go up to 50% by weight (and preferably at least 10% by weight).
Avec le traitement de l’invention on peut ainsi abaisser ce ratio d’au moins 5 ou 10 ou 15% poids.With the treatment of the invention, this ratio can be reduced by at least 5, 10 or 15% by weight.
L’invention a également pour objet un mélange M’ de composés en solution aqueuse, comprenant des sucres en C5 et/ou des sucres en C6, obtenu à partir d’un mélange initial M en phase aqueuse de composés comprenant des sucres C5 avec 5 carbones et/ou des sucres C6 avec 6 carbones et traité selon le procédé décrit plus haut.The invention also relates to a mixture M' of compounds in aqueous solution, comprising C5 sugars and/or C6 sugars, obtained from an initial mixture M in aqueous phase of compounds comprising C5 sugars with 5 carbons and/or C6 sugars with 6 carbons and treated according to the process described above.
L’invention a également pour objet l’utilisation du mélange M’ décrit plus haut en tant que jus sucré à forte teneur en sucres sous forme monomérique, valorisable tel quel, ou en tant que produit intermédiaire pour une conversion chimique ou biochimique ultérieure, qui peut être précédée de traitements préalables du type concentration, purification ou même dilution par exemple. On peut ainsi viser la production de biocarburant (éthanol et autres alcools obtenus par fermentation de sucres), d’intermédiaires pour la chimie dits composés biosourcés, ou celle de jus sucrés (dont on peut modifier la concentration, la teneur en eau ou autres composés minoritaires selon les spécifications imposées).The invention also relates to the use of the mixture M' described above as a sweet juice with a high sugar content in monomeric form, which can be recovered as is, or as an intermediate product for a subsequent chemical or biochemical conversion, which can be preceded by prior treatments such as concentration, purification or even dilution, for example. It is thus possible to target the production of biofuel (ethanol and other alcohols obtained by fermentation of sugars), of intermediates for chemistry called biosourced compounds, or that of sweet juices (whose concentration, water content or other minority compounds can be modified according to the specifications imposed).
A noter, par ailleurs, que les jus sucrés initiaux (et les jus traités selon l’invention) peuvent aussi contenir d’autres composés minoritaires, outre les sucres, dont, par exemple des sels minéraux, des produits de dégradation des sucres, des alcools carboxyliques, ou des composés furaniques. Ils peuvent ainsi comprendre du furfural, et/ou du 5-hydroxyméthyl furfural (5-HMF), notamment quand le jus sucré initial est issu du prétraitement de biomasse lignocellulosique en conditions acides. Il est alors possible que ceux-ci soient également convertis par le traitement selon l’invention, par exemple en acide formique ou lévullinique.It should also be noted that the initial sweet juices (and the juices treated according to the invention) may also contain other minor compounds, in addition to sugars, including, for example, mineral salts, sugar degradation products, carboxylic alcohols, or furanic compounds. They may thus comprise furfural, and/or 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF), in particular when the initial sweet juice comes from the pretreatment of lignocellulosic biomass under acidic conditions. It is then possible that these are also converted by the treatment according to the invention, for example into formic or levulinic acid.
L’invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée, à l’aide d’exemples non limitatifs et des figures suivantes :The invention will be described below in more detail, using non-limiting examples and the following figures:
Liste des figures
La
There
Description des modes de réalisation
L’invention cherche donc, en partant d’un jus sucré contenant des sucres en C5 et/ou des sucres en C6 (et de préférence que ces deux types de sucres), à obtenir un jus sucré dit traité où la teneur en sucres sous forme oligomérique a été diminuée, voire supprimée, au profit de la forme monomérique desdits sucres. Description of the embodiments
The invention therefore seeks, starting from a sweet juice containing C5 sugars and/or C6 sugars (and preferably only these two types of sugars), to obtain a so-called treated sweet juice where the content of sugars in oligomeric form has been reduced, or even eliminated, in favor of the monomeric form of said sugars.
L’invention peut s’appliquer à toutes sortes de jus sucrés, dès que le jus contient au moins un type de sucre en phase liquide, notamment aqueuse, qui est présent à la fois sous forme monomérique et sous forme oligomérique.The invention can be applied to all types of sweet juices, as long as the juice contains at least one type of sugar in liquid phase, in particular aqueous, which is present both in monomeric form and in oligomeric form.
Dans l’exemple de mise en œuvre non limitatif de l’invention décrit plus bas, le jus sucré initial est entièrement issu d’un prétraitement acide d’une biomasse lignocellulosique. Ce prétraitement est ci-après décrit à l’aide de la
Les références de la figure représentent les flux/dispositifs/étapes suivants :
1 : Biomasse
2 : Conditionnement et prétraitement
3 : Biomasse prétraitée
3a : Biomasse prétraitée vers l’outil de filtration
3b : Biomasse prétraitée vers hydrolyse enzymatique (flux optionnel)
4 : Séparation solide/liquide (un filtre à bande ou un filtre-presse par exemple) pour extraire un jus sucré, avec une étape optionnelle de lavage
5 : Eau en tant que fluide de contactage et/ou de lavage
6 : Jus sucré contenant majoritairement des sucres C5 (sucres C5 et/ou C6 sous forme monomérique et oligomérique)
6a : Jus sucré comprenant majoritairement des sucres C5 vers la production d’enzymes
6b : Jus sucré comprenant majoritairement des sucres C5 qui va être traité selon l’invention
7 : Biomasse prétraitée et lavée
8 : Réacteur de production d’enzymes
9 : Inoculum de Champignon (Trichoderma Reeseipar exemple) pour la production d’enzymes
10 : Cocktail enzymatique (mélange d’une ou plusieurs enzymes, contenant notamment des cellulases, beta glucosidases, xylanases…)
14 : Réacteur d’hydrolyse enzymatique.
15 : Hydrolysat
18 : Séparation solide/liquide avec une étape optionnelle (non représentée) de lavage du résidu solide par un solvant (par exemple de l’eau)
19 : Résidu solide (composé majoritairement de lignine)
20 : Produit liquide de la filtration, ici l’hydrolysat filtré (sucres majoritairement en C6)In the non-limiting example of implementation of the invention described below, the initial sweet juice is entirely derived from an acid pretreatment of a lignocellulosic biomass. This pretreatment is described below using the
The references in the figure represent the following flows/devices/steps:
1: Biomass
2: Conditioning and pretreatment
3: Pretreated biomass
3a: Pretreated biomass towards the filtration tool
3b: Pretreated biomass towards enzymatic hydrolysis (optional flow)
4: Solid/liquid separation (a belt filter or a filter press for example) to extract a sweet juice, with an optional washing step
5: Water as contact and/or washing fluid
6: Sweet juice containing mainly C5 sugars (C5 and/or C6 sugars in monomeric and oligomeric form)
6a: Sweet juice comprising mainly C5 sugars for the production of enzymes
6b: Sweet juice mainly comprising C5 sugars which will be treated according to the invention
7: Pretreated and washed biomass
8: Enzyme production reactor
9: Mushroom inoculum (Trichoderma Reesei for example) for the production of enzymes
10: Enzyme cocktail (mixture of one or more enzymes, containing in particular cellulases, beta glucosidases, xylanases, etc.)
14: Enzymatic hydrolysis reactor.
15: Hydrolyzate
18: Solid/liquid separation with an optional step (not shown) of washing the solid residue with a solvent (e.g. water)
19: Solid residue (composed mainly of lignin)
20: Liquid product of filtration, here the filtered hydrolyzate (sugars mainly in C6)
Dans tout le présent texte, et notamment dans la description de la figure, le terme de réacteur n’impose pas qu’il y en ait qu’un seul, et peut être compris comme une unité comprenant au moins un réacteur. Il en est de même pour tous les autres dispositifs, notamment les outils de type filtration, séparation solide/liquide etc… (par soucis de concision).Throughout this text, and in particular in the description of the figure, the term reactor does not require that there be only one, and can be understood as a unit comprising at least one reactor. The same applies to all other devices, in particular filtration, solid/liquid separation, etc. type tools (for the sake of brevity).
Si on prend le déroulé du procédé selon la
Une partie de cette biomasse prétraitée, le flux 3a, part vers un outil de filtration et séparation solide/liquide 4, ledit outil étant également alimenté en eau 5 comme eau de contactage et/ou de lavage de la biomasse prétraitée. Dans un premier temps, la biomasse prétraitée est contactée avec de l’eau pour améliorer sa filtrabilité. Le mélange est ensuite filtré sur un filtre à bande, et lavé à l’eau.
Une autre partie de la biomasse prétraitée, le flux 3b, peut partir vers le réacteur d’hydrolyse enzymatique 14.If we take the process sequence according to the
A portion of this pretreated biomass, the flow 3a, goes to a solid/liquid filtration and separation tool 4, said tool also being supplied with water 5 as contact water and/or washing water for the pretreated biomass. Firstly, the pretreated biomass is contacted with water to improve its filterability. The mixture is then filtered on a belt filter, and washed with water.
Another part of the pretreated biomass, stream 3b, can go to the enzymatic hydrolysis reactor 14.
En sortie de l’outil de séparation 4, la fraction liquide 6 est un jus sucré aqueux comprenant majoritairement des sucres en C5, mais également, de façon minoritaire, des sucres en C6, les sucres C5 et/ou C6 étant pour partie sous forme monomérique et pour partie sous forme oligomérique. Tout ou partie de cette fraction, le flux 6a, peut aller vers le réacteur 8 de production d’enzymes, qui produit un cocktail enzymatique 10 pour alimenter le réacteur 14 d’hydrolyse enzymatique : ce flux peut ainsi constituer un substrat de croissance et/ou de production vis-à-vis des microorganismes de typeTrichoderma reeseiqui produisent ce mélange d’enzymes 10. Le reste du flux 6, le flux 6b (ou qui constitue tout le flux 6 si on n’utilise pas ce flux pour servir à la production d’enzymes) est le jus sucré qui va être traité selon l’invention.At the outlet of the separation tool 4, the liquid fraction 6 is an aqueous sweet juice comprising mainly C5 sugars, but also, to a lesser extent, C6 sugars, the C5 and/or C6 sugars being partly in monomeric form and partly in oligomeric form. All or part of this fraction, the flow 6a, can go to the enzyme production reactor 8, which produces an enzymatic cocktail 10 to feed the enzymatic hydrolysis reactor 14: this flow can thus constitute a growth and/or production substrate for the microorganisms of the Trichoderma reesei type which produce this mixture of enzymes 10. The remainder of the flow 6, the flow 6b (or which constitutes the entire flow 6 if this flow is not used to serve for the production of enzymes) is the sweet juice which will be treated according to the invention.
En sortie de l’outil de séparation 4, la fraction solide 7 qui contient de la cellulose non convertie, et également des hémicelluloses résiduelles non converties, alimente le réacteur 14 d’hydrolyse enzymatique.At the outlet of the separation tool 4, the solid fraction 7 which contains unconverted cellulose, and also unconverted residual hemicelluloses, feeds the enzymatic hydrolysis reactor 14.
A noter que dans tout le présent texte, « solide » est à comprendre en opposition à « liquide », mais que toute fraction solide peut encore contenir une certaine proportion de liquide (et réciproquement). On peut évaluer cette proportion de solide et composés solubles dans un échantillon du produit par mesure de son taux de Matière Sèche (acronyme "MS"), qui est mesuré selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”.Please note that throughout this text, “solid” is to be understood in opposition to “liquid”, but that any solid fraction may still contain a certain proportion of liquid (and vice versa). This proportion of solid and soluble compounds in a sample of the product can be assessed by measuring its Dry Matter (acronym “DM”) content, which is measured according to ASTM E1756 - 08 (2015) “Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”.
Le réacteur 14 d’hydrolyse enzymatique est alimenté par le flux 3b, et également par le flux 7 qui est la fraction solide issue de la filtration dans l’unité 4, qui est donc la biomasse prétraitée lavée solide.The enzymatic hydrolysis reactor 14 is fed by stream 3b, and also by stream 7 which is the solid fraction resulting from filtration in unit 4, which is therefore the solid washed pretreated biomass.
Il est à noter, par ailleurs, que l’opération d’hydrolyse enzymatique 14 se fait de façon préférée en 2 étapes : liquéfaction avec un fed-batch de substrat puis hydrolyse enzymatique en batch, (éventuellement avec deux réacteurs en série, ou dans le même réacteur), pour travailler à la teneur en MS la plus haute possible et pour convertir des substrats lignocellulosiques dont la rhéologie peut être complexe. Une neutralisation du milieu peut être réalisée avant l’hydrolyse enzymatique, par exemple par ajout d’une solution basique dans le cas où le prétraitement est effectué en condition acide.It should also be noted that the enzymatic hydrolysis operation 14 is preferably carried out in 2 stages: liquefaction with a fed-batch of substrate then enzymatic hydrolysis in batch, (possibly with two reactors in series, or in the same reactor), to work at the highest possible DM content and to convert lignocellulosic substrates whose rheology can be complex. Neutralization of the medium can be carried out before the enzymatic hydrolysis, for example by adding a basic solution in the case where the pretreatment is carried out in acidic conditions.
En sortie de réacteur 14, on a un flux 15 d’hydrolysat (des sucres), qui alimente ensuite un dispositif de séparation solide/liquide 18 du type filtre-presse par exemple, avec une étape optionnelle de lavage du résidu solide par un solvant (par exemple de l’eau). Sortent de ce dispositif 18 une fraction liquide 19, sous forme d’un jus sucré avec majoritairement des sucres en C6, et une fraction solide 20 qui est un résidu solide ligneux.At the outlet of the reactor 14, there is a flow 15 of hydrolysate (sugars), which then feeds a solid/liquid separation device 18 of the filter press type for example, with an optional step of washing the solid residue with a solvent (for example water). A liquid fraction 19, in the form of a sweet juice with mainly C6 sugars, and a solid fraction 20 which is a ligneous solid residue, exit this device 18.
Il est également à noter que la production d’enzymes peut se faire sur le site de traitement de la biomasse, comme représenté à la
Le traitement selon l’invention peut avantageusement s’appliquer au flux de jus sucré 6 ou 6b.The treatment according to the invention can advantageously be applied to the flow of sweet juice 6 or 6b.
On rappelle le chemin réactionnel qui conduit, lors du prétraitement opéré aux étapes 2-3-4, à obtenir un jus sucré (flux 6) : on part d’une biomasse lignocellulosique qui comprend de la cellulose et des hémicelluloses. Après prétraitement, en sortie de l’étape 2, on obtient un marc prétraité acide où :
- la cellulose est au moins en partie convertie en monomères et oligomères de sucres en C6, comme le glucose,
- les hémicelluloses, à savoir, le galactane, le mannane, l’arabinane, le xylane sont au moins en partie convertis en monomères et oligomères de sucres en C5 et en C6, comme le galactose, le mannose, l’arabinose et le xylose.
Le jus sucré récupéré 6 en sortie du dispositif de séparation contient ces sucres en C5 et en C6 qui se présentent sous forme monomérique, mais aussi, dans une plus faible proportion, sous forme oligomérique. Il peut en outre contenir des composés très minoritaires, comme déjà évoqué, comme le 5-HMF et le furfural. Il ne contient pas de sucres sous forme polymérique, qui sont insolubles et qui restent donc dans la fraction solide 7 en sortie du dispositif 4 de séparation.We recall the reaction path which leads, during the pretreatment carried out in steps 2-3-4, to obtaining a sweet juice (flow 6): we start with a lignocellulosic biomass which includes cellulose and hemicelluloses. After pretreatment, at the outlet of step 2, we obtain an acidic pretreated marc where:
- cellulose is at least partly converted into C6 sugar monomers and oligomers, such as glucose,
- hemicelluloses, namely, galactan, mannan, arabinan, xylan are at least partly converted into monomers and oligomers of C5 and C6 sugars, such as galactose, mannose, arabinose and xylose.
The recovered sugar juice 6 at the outlet of the separation device contains these C5 and C6 sugars which are in monomeric form, but also, in a smaller proportion, in oligomeric form. It may also contain very minor compounds, as already mentioned, such as 5-HMF and furfural. It does not contain sugars in polymeric form, which are insoluble and which therefore remain in the solid fraction 7 at the outlet of the separation device 4.
La composition du jus sucré 6 peut varier selon la biomasse, le type de prétraitement, les conditions de prétraitement, les conditions de lavage de la biomasse prétraitée.The composition of the sweet juice 6 may vary depending on the biomass, the type of pretreatment, the pretreatment conditions, the washing conditions of the pretreated biomass.
Par exemple, le jus sucré à traiter selon l’invention peut avoir la composition suivante :
- entre 0,5 et 30 g de glucose par kg de jus, notamment entre 5 et 15 g/kg de glucose
- entre 10 et 100 g de xylose par kg de jus, notamment entre 20 et 60 g/kg de xylose
- entre 0,5 et 36 g/kg de glucose potentiel, notamment entre 5,5 et 20 g/kg de glucose potentiel, soit entre 0,1 et 35 g/kg de glucose oligomère, notamment entre 0,5 et 30 g/kg de glucose oligomère, notamment entre 0,5 et 10 g/kg de glucose oligomère
- entre 10 et 130 g/kg de xylose potentiel, notamment entre 22 et 75 g/kg de xylose potentiel, soit entre 0,1 et 30 g/kg de xylose oligomère, notamment entre 2 et 20 g/kg de xylose oligomère
avec les conventions suivantes :
- La concentration en glucose s’entend au sens glucose monomère.
- La concentration en xylose s’entend au sens xylose monomère.For example, the sweet juice to be treated according to the invention may have the following composition:
- between 0.5 and 30 g of glucose per kg of juice, in particular between 5 and 15 g/kg of glucose
- between 10 and 100 g of xylose per kg of juice, in particular between 20 and 60 g/kg of xylose
- between 0.5 and 36 g/kg of potential glucose, in particular between 5.5 and 20 g/kg of potential glucose, or between 0.1 and 35 g/kg of oligomeric glucose, in particular between 0.5 and 30 g/kg of oligomeric glucose, in particular between 0.5 and 10 g/kg of oligomeric glucose
- between 10 and 130 g/kg of potential xylose, in particular between 22 and 75 g/kg of potential xylose, i.e. between 0.1 and 30 g/kg of oligomeric xylose, in particular between 2 and 20 g/kg of oligomeric xylose
with the following conventions:
- Glucose concentration is understood in the sense of monomeric glucose.
- The xylose concentration is understood in the sense of monomeric xylose.
- Ces concentrations peuvent être analysées par exemple par des méthodes de chromatographie liquide haute performance (HPLC)
- La concentration en sucre potentiel est la mesure de la concentration en sucres monomères après hydrolyse acide sur le jus sucré initial à 120°C pendant 1 heure en présence d’un large excès d’acide dilué : à 0,3 gramme de MS du jus initial sont ajoutés 4,92 grammes d’acide sulfurique à 72% et de l’eau dont la quantité est calculée pour obtenir un mélange de 90 g.
- La concentration en sucres oligomères correspond à la différence entre la concentration en sucres potentiels et la concentration en sucres monomères.- These concentrations can be analyzed for example by high performance liquid chromatography (HPLC) methods.
- The potential sugar concentration is the measurement of the concentration of monomeric sugars after acid hydrolysis on the initial sugar juice at 120°C for 1 hour in the presence of a large excess of diluted acid: to 0.3 grams of MS of the initial juice are added 4.92 grams of 72% sulfuric acid and water, the quantity of which is calculated to obtain a mixture of 90 g.
- The concentration of oligomeric sugars corresponds to the difference between the concentration of potential sugars and the concentration of monomeric sugars.
L’invention consiste à traiter à chaud et en conditions acides ce type de jus sucré, afin d’hydrolyser les sucres sous forme oligomérique en sucres sous forme monomérique, tout en conservant les sucres monomériques déjà présents dans le jus sucré initial.The invention consists of treating this type of sweet juice hot and under acidic conditions, in order to hydrolyze the sugars in oligomeric form into sugars in monomeric form, while preserving the monomeric sugars already present in the initial sweet juice.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent sa mise en œuvre et utilisent une biomasse prétraitée en conditions acides, ce qui conduit à ce que les jus sucrés à traiter selon l’invention et qui en sont issus peuvent être/sont déjà en conditions acides. L’invention s’applique tout aussi bien à des jus issus de traitement/prétraitement de biomasse en conditions non acides (condition neutre ou basique notamment).The following non-limiting examples illustrate its implementation and use a biomass pretreated under acidic conditions, which means that the sweet juices to be treated according to the invention and which are derived therefrom can be/are already under acidic conditions. The invention applies equally well to juices resulting from the treatment/pretreatment of biomass under non-acidic conditions (in particular neutral or basic conditions).
Exemple 1 (comparatif)
On part d’un jus sucré initial M issu de biomasse prétraitée par imprégnation acide de la biomasse puis explosion à la vapeur, biomasse prétraitée qui est ensuite lavée et séparée en fraction liquide (le jus sucré) et en fraction solide conformément à l’enseignement du brevet FR 3 083 126 précité, auquel on se rapportera pour plus de détails. C’est le jus provenant du flux 6 décrit plus haut. Example 1 (comparative)
We start with an initial sweet juice M from biomass pretreated by acid impregnation of the biomass followed by steam explosion, pretreated biomass which is then washed and separated into liquid fraction (the sweet juice) and solid fraction in accordance with the teaching of the aforementioned patent FR 3 083 126, to which we will refer for more details. This is the juice from stream 6 described above.
Succinctement, ce prétraitement est une opération d’imprégnation de biomasse lignocellulosique (paille de blé) par une liqueur acide, suivie par une opération d’explosion vapeur de la biomasse imprégnée. La biomasse prétraitée subit une opération de séparation liquide/solide à l’issue de l’étape de prétraitement, cette étape de séparation liquide/solide comprenant une étape de contactage entre la biomasse lignocellulosique prétraitée et de l’eau, et une étape de filtration et optionnellement de lavage. Pour obtenir le jus sucré initial M à traiter selon l’invention, 550 kg de biomasse prétraitée sont mélangés avec 1010 kg d’eau, puis filtrés puis pressés. Après filtration et pressage, 885 kg d’un jus M, appelé aussi hydrolysat C5, est obtenu. Le prétraitement se déroulant dans des conditions acides, ce jus a un pH de 1,5.In short, this pretreatment is an operation of impregnation of lignocellulosic biomass (wheat straw) with an acidic liquor, followed by a steam explosion operation of the impregnated biomass. The pretreated biomass undergoes a liquid/solid separation operation at the end of the pretreatment step, this liquid/solid separation step comprising a contacting step between the pretreated lignocellulosic biomass and water, and a filtration and optionally washing step. To obtain the initial sweet juice M to be treated according to the invention, 550 kg of pretreated biomass are mixed with 1010 kg of water, then filtered and then pressed. After filtration and pressing, 885 kg of a juice M, also called hydrolysate C5, is obtained. The pretreatment taking place under acidic conditions, this juice has a pH of 1.5.
La concentration en composés d’intérêt de ce jus sucré initial M est donnée dans le tableau 1 ci-dessous, avec des concentrations exprimées en g par kg de jus. A noter qu’il est possible que la composition contienne des impuretés autres, qu’on n’a pas cherché à analyser, par exemple du type sel (minéral) ou acide , dans de (très) faibles teneurs. La teneur en matière sèche du jus sucré initial M est de 8% poids. Le jus M contient 49,5 g/kg de sucres glucose et xylose. Les concentrations des sucres minoritaires, comme l’arabinose, le galactose et le mannose pour cette biomasse, ne sont pas indiquées.
Ce jus est le jus témoin, qui sera traité selon l’invention dans les exemples suivants.This juice is the control juice, which will be treated according to the invention in the following examples.
Exemple 2 (selon l’invention)
On part du jus sucré M défini à l’exemple 1. On le traite selon l’invention avec les conditions opératoires suivantes : Le jus est traité dans un réacteur agité en batch, pendant 1 heure à 120°C. Le pH du jus est déjà acide (pH d’environ 1,5), on n’ajoute pas d’acide au jus. Example 2 (according to the invention)
We start with the sweet juice M defined in example 1. It is treated according to the invention with the following operating conditions: The juice is treated in a stirred batch reactor for 1 hour at 120°C. The pH of the juice is already acidic (pH of approximately 1.5); no acid is added to the juice.
Exemple 3 (selon l’invention)
On part du jus sucré M défini à l’exemple 1. On le traite selon l’invention avec les conditions opératoires suivantes : Le jus est traité dans un réacteur agité en batch, pendant 1 heure à 120°C. On ajoute de l’acide sulfurique à 72% dans de l’eau au jus sucré initial M pour qu’au final la concentration en acide sulfurique pur ajouté dans le mélange total soit de 1% poids. Example 3 (according to the invention)
We start with the sweet juice M defined in example 1. It is treated according to the invention with the following operating conditions: The juice is treated in a stirred batch reactor for 1 hour at 120°C. 72% sulfuric acid in water is added to the initial sweet juice M so that the final concentration of pure sulfuric acid added to the total mixture is 1% by weight.
Exemple 4 (selon l’invention)
On part du jus sucré M défini à l’exemple 1. On le traite selon l’invention avec les conditions opératoires suivantes : Le jus est traité dans un réacteur agité en batch, pendant 1 heure à 120°C. On ajoute de l’acide sulfurique à 72% dans de l’eau au jus sucré initial M pour qu’au final la concentration en acide sulfurique pur ajouté dans le mélange total soit de 2%. poids Example 4 (according to the invention)
We start with the sweet juice M defined in example 1. It is treated according to the invention with the following operating conditions: The juice is treated in a stirred batch reactor for 1 hour at 120°C. 72% sulfuric acid in water is added to the initial sweet juice M so that the final concentration of pure sulfuric acid added to the total mixture is 2%. weight
Exemple 5 (comparatif)
On part du jus sucré M défini à l’exemple 1. On le traite selon l’invention avec les conditions opératoires suivantes : Le jus est traité dans un réacteur agité en batch, pendant 1 heure à 120°C. On ajoute de l’acide sulfurique à 72% dans de l’eau au jus sucré initial M pour qu’au final la concentration en acide sulfurique pur ajouté dans le mélange total soit de 3%. poids. Example 5 (comparative)
We start with the sweet juice M defined in example 1. It is treated according to the invention with the following operating conditions: The juice is treated in a stirred batch reactor for 1 hour at 120°C. 72% sulfuric acid in water is added to the initial sweet juice M so that in the end the concentration of pure sulfuric acid added to the total mixture is 3%. weight.
Exemple 6 (comparatif)
On part du jus sucré M défini à l’exemple 1. On le traite selon l’invention avec les conditions opératoires suivantes : Le jus est traité dans un réacteur agité en batch, pendant 1 heure à 120°C. On ajoute de l’acide sulfurique à 72% dans de l’eau au jus sucré initial M pour qu’au final la concentration en acide sulfurique pur ajouté dans le mélange total soit de 4%. poids. Example 6 (comparative)
We start with the sweet juice M defined in example 1. It is treated according to the invention with the following operating conditions: The juice is treated in a stirred batch reactor for 1 hour at 120°C. 72% sulfuric acid in water is added to the initial sweet juice M so that the final concentration of pure sulfuric acid added to the total mixture is 4% by weight.
Le tableau 2 ci-dessous regroupe les concentrations en sucres dans les jus sucrés des exemples une fois hydrolysés selon l’invention.
C est la concentration des sucres glucose et xylose analysée par HPLC en g/kg, et R est l’évolution du rendement en sucres monomériques.
0% H2SO4
1% H2SO4
2% H2SO4
3% H2SO4
4% H2SO4
+ xylose
t0
t0 + 1 h
C is the concentration of glucose and xylose sugars analyzed by HPLC in g/kg, and R is the change in the yield of monomeric sugars.
0% H 2 SO 4
1% H 2 SO 4
2% H 2 SO 4
3% H 2 SO 4
4% H 2 SO 4
+ xylose
t0
t0 + 1 h
La première ligne t0 correspond aux concentrations du jus M avant démarrage du traitement selon l’invention, à noter que la concentration en sucres diminue quand on ajoute de l’acide, du fait de la dilution provoquée par cet ajout d’acide en solution aqueuse : plus on ajoute d’acide, plus la concentration diminue.The first line t0 corresponds to the concentrations of juice M before starting the treatment according to the invention, note that the sugar concentration decreases when acid is added, due to the dilution caused by this addition of acid in aqueous solution: the more acid is added, the more the concentration decreases.
La concentration en sucre potentiel théorique à t0 + 1 heure correspond au glucose et au xylose potentiel total du jus M : c’est la concentration en sucres après hydrolyse acide en présence d’un excès d’acide en conditions diluées. Ainsi l’évolution maximale du rendement en sucres monomériques est de 15,5%.The theoretical potential sugar concentration at t0 + 1 hour corresponds to the total potential glucose and xylose of the juice M: it is the sugar concentration after acid hydrolysis in the presence of an excess of acid in dilute conditions. Thus the maximum change in the yield of monomeric sugars is 15.5%.
On voit des données du tableau 2 que, sans ajouter d’acide (exemple 2), puisqu’ici le jus est déjà à pH acide, on convertit par le traitement à chaud une certaine quantité d’oligomères en monomères. En ajoutant 1% (exemple 3) et 2% d’acide (exemple 4), c’est également le cas, avec un rendement qui augmente.
En revanche, en ajoutant 3% (exemple 5) ou 4% d’acide (exemple 6), on n’a plus d’évolution favorable du rendement : la conversion des oligomères en monomères est contrecarrée par la dégradation des monomères.From the data in Table 2 we see that, without adding acid (example 2), since here the juice is already at an acidic pH, a certain amount of oligomers are converted into monomers by the hot treatment. By adding 1% (example 3) and 2% of acid (example 4), this is also the case, with an increasing yield.
On the other hand, by adding 3% (example 5) or 4% of acid (example 6), there is no longer a favorable change in yield: the conversion of oligomers into monomers is thwarted by the degradation of the monomers.
En conclusion, on voit que l’hydrolyse acide selon l’invention des jus est favorable pour obtenir des jus avec de plus fortes teneurs en sucres monomériques et une teneur abaissée en sucres oligomériques. Cependant, le traitement est à ajuster, notamment en termes d’acidité, car une acidité trop forte (et/ou une température de traitement trop élevée) peut conduire à dégrader les sucres monomériques, ce qui peut tendre à faire perdre tout ou partie du bénéfice de l’invention.In conclusion, it can be seen that the acid hydrolysis of the juices according to the invention is favorable for obtaining juices with higher contents of monomeric sugars and a lower content of oligomeric sugars. However, the treatment must be adjusted, particularly in terms of acidity, because too high an acidity (and/or too high a treatment temperature) can lead to degradation of the monomeric sugars, which can tend to cause the loss of all or part of the benefit of the invention.
Claims (14)
- ou d’un prétraitement de la biomasse comprenant notamment une imprégnation de la biomasse par une liqueur, de pH neutre, acide ou basique ou de nature oxydante, de préférence par une liqueur acide, suivie d’une cuisson de la biomasse imprégnée, notamment une cuisson avec explosion à la vapeur, éventuellement suivie d’une opération de lavage de la biomasse prétraitée,
- puis d’une séparation solide/liquide de ladite biomasse lavée ou prétraitée.Method according to the preceding claim, characterized in that the initial mixture M comes from - a biomass washing operation,
- or a pretreatment of the biomass comprising in particular an impregnation of the biomass with a liquor, of neutral, acidic or basic pH or of an oxidizing nature, preferably with an acidic liquor, followed by cooking of the impregnated biomass, in particular cooking with steam explosion, possibly followed by a washing operation of the pretreated biomass,
- then a solid/liquid separation of said washed or pretreated biomass.
- avec une teneur S1 en sucres C5 et/ou sucres C6 comprise entre 10 et 100 g/kg de solution
- dont un ratio P1 des sucres C5 et/ou des sucres C6 sous forme oligomérique sur les sucres en C5 et/ou en C6 monomérique d’au plus 40% poids, notamment d’au plus 30% poids ou d’au plus 20% poids.Mixture M' of compounds in aqueous solution, comprising C5 sugars and/or C6 sugars;
- with a S1 content of C5 sugars and/or C6 sugars of between 10 and 100 g/kg of solution
- including a ratio P1 of C5 sugars and/or C6 sugars in oligomeric form to C5 and/or monomeric C6 sugars of at most 40% by weight, in particular at most 30% by weight or at most 20% by weight.
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