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FR3069248A1 - PROCESS FOR TREATING LIGNO-CELLULOSIC BIOMASS - Google Patents

PROCESS FOR TREATING LIGNO-CELLULOSIC BIOMASS Download PDF

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Publication number
FR3069248A1
FR3069248A1 FR1756843A FR1756843A FR3069248A1 FR 3069248 A1 FR3069248 A1 FR 3069248A1 FR 1756843 A FR1756843 A FR 1756843A FR 1756843 A FR1756843 A FR 1756843A FR 3069248 A1 FR3069248 A1 FR 3069248A1
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FR
France
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biomass
lignocellulosic
lignocellulosic substrate
washing
carried out
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FR1756843A
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French (fr)
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FR3069248B1 (en
Inventor
Caroline Aymard
Damien Hudebine
Severine Louesdon
Romain Rousset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGRO INDUSTRIES RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT, FR
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Agro Industrie Recherches et Developpements ARD
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Publication date
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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de conditionnement de la biomasse comprenant au moins un broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d'au plus 300mm b) une étape de lavage desdites particules avec de l'eau liquide ou une liqueur acide, à une température de 10-95°C, de préférence à pression atmosphérique, c) une étape de séparation de l'eau de lavage usée des particules de biomasse lavée pour obtenir un substrat lignocellulosique séparé ayant 15-70% de matière sèche, d) une étape d'imprégnation dudit substrat avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat imprégné ayant un pH de 0.1 à 3, e) une étape de séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% poids et 70% poids et un effluent liquide; f) une étape de prétraitement du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape e).The invention relates to a method for treating lignocellulosic biomass comprising at least the following steps: a) a step of conditioning the biomass comprising at least one grinding so as to obtain ground biomass particles having a size of at most 300 mm b ) a step of washing said particles with liquid water or an acidic liquor, at a temperature of 10-95 ° C, preferably at atmospheric pressure, c) a step of separating the spent washing water from the particles of washed biomass to obtain a separated lignocellulosic substrate having 15-70% dry matter, d) a step of impregnating said substrate with an acidic liquor so as to obtain an impregnated substrate having a pH of 0.1 to 3, e) a step of solid / liquid separation of the lignocellulosic substrate so as to obtain a lignocellulosic substrate having a solids content of between 15% by weight and 70% by weight and a liquid effluent; f) a pretreatment step of the impregnated lignocellulosic substrate from step e).

Description

® PROCEDE DE TRAITEMENT DE BIOMASSE LIGNO-CELLULOSIQUE .® PROCESS FOR THE TREATMENT OF LIGNO-CELLULOSIC BIOMASS.

(57) L'invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes:(57) The invention relates to a method for treating lignocellulosic biomass comprising at least the following steps:

a) une étape de conditionnement de la biomasse comprenant au moins un broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d'au plus 300mma) a step of conditioning the biomass comprising at least one grinding so as to obtain particles of crushed biomass having a size of at most 300mm

b) une étape de lavage desdites particules avec de l'eau liquide ou une liqueur acide, à une température de 10-95°C, de préférence à pression atmosphérique,b) a step of washing said particles with liquid water or an acidic liquor, at a temperature of 10-95 ° C., preferably at atmospheric pressure,

c) une étape de séparation de l'eau de lavage usée des particules de biomasse lavée pour obtenir un substrat lignocellulosique séparé ayant 15-70% de matière sèche,c) a step of separating the used washing water from the washed biomass particles in order to obtain a separate lignocellulosic substrate having 15-70% of dry matter,

d) une étape d'imprégnation dudit substrat avec une li- queur acide de façon à obtenir un substrat imprégné ayant un pH de 0.1 à 3,d) a step of impregnating said substrate with an acidic liquor so as to obtain an impregnated substrate having a pH of 0.1 to 3,

e) une étape de séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% poids et 70% poids et un effluent liquide;e) a step of solid / liquid separation of the lignocellulosic substrate so as to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15% by weight and 70% by weight and a liquid effluent;

f) une étape de prétraitement du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape e).f) a step of pretreatment of the impregnated lignocellulosic substrate resulting from step e).

La présente invention s’inscrit dans le domaine des procédés de production de sucres à partir de biomasses lignocellulosiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique pour la production d'alcools ou de solvants utiles comme biocarburants (par exemple l'éthanol) ou pour la synthèse de molécules bio-sourcées. Le procédé de traitement selon l'invention peut être mis en œuvre avant un prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson acide de la biomasse lignocellulosique.The present invention is in the field of processes for the production of sugars from lignocellulosic biomasses. It relates more particularly to a process for the treatment of lignocellulosic biomass for the production of alcohols or of solvents useful as biofuels (for example ethanol) or for the synthesis of bio-sourced molecules. The treatment method according to the invention can be implemented before a pretreatment by steam explosion or acid cooking of the lignocellulosic biomass.

Etat de la techniqueState of the art

La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.Lignocellulosic biomass is composed of three main constituents: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially made up of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) is a macromolecule of complex structure and of high molecular weight, coming from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized into a complex tangle.

La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine.Cellulose, the majority in this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels. However, the potential of cellulose and its derivatives could not, for the moment, be fully exploited, mainly due to the difficulty of cellulose extraction. Indeed, this stage is made difficult by the very structure of the plants. The technological obstacles identified in the extraction and transformation of cellulose are in particular its accessibility, its crystallinity, its degree of polymerization, the presence of hemicellulose and lignin.

Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...).The principle of the process for converting lignocellulosic biomass by biotechnological processes uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant materials to produce glucose. The glucose obtained can then be fermented in different products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4butanediol, ...) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, ...).

La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l’hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C’est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l’étape d’hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose.Cellulose and possibly hemicelluloses are the targets of enzymatic hydrolysis but are not directly accessible to enzymes. This is the reason why these substrates must undergo a pretreatment preceding the enzymatic hydrolysis step. The pretreatment aims to modify the physical and physico-chemical properties of the lignocellulosic material, in order to improve the accessibility of the cellulose trapped within the lignin and hemicellulose matrix.

En vue de la conversion du substrat en sucres monomères, une hydrolyse enzymatique est ensuite menée sur le substrat prétraité. Elle est réalisée au moyen d’enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraité contient des enzymes qui décomposent la cellulose en solutions de sucres contenant notamment du glucose.In order to convert the substrate into monomeric sugars, an enzymatic hydrolysis is then carried out on the pretreated substrate. It is carried out using enzymes produced by a microorganism. The enzymatic solution added to the pretreated substrate contains enzymes which break down the cellulose into sugar solutions containing in particular glucose.

Ces procédés de production d’alcool biocarburant par voie fermentaire comprennent de façon classique la succession des étapes suivantes : broyage de la biomasse, éventuellement une imprégnation de la biomasse, puis prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides, hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou des molécules bio-sourcées et fermentation alcoolique pour produire des alcools biocarburants tel que l’éthanol ou autre type de fermentation pour produire des molécules bio-sourcées, l’éthanol (ou les biocarburants ou molécules bio-sourcées) étant séparé par exemple par distillation.These processes for the production of biofuel alcohol by the fermentation route conventionally comprise the succession of the following stages: grinding of the biomass, optionally an impregnation of the biomass, then pretreatment by steam explosion or cooking under acidic conditions, enzymatic hydrolysis to produce sugars or bio-sourced molecules and alcoholic fermentation to produce biofuel alcohols such as ethanol or other type of fermentation to produce bio-sourced molecules, ethanol (or biofuels or bio-sourced molecules) being separated by example by distillation.

Le brevet US 8,545,633 décrit un tel procédé de production d’éthanol avec des conditions opératoires classiques pour ces étapes, conditions qui sont connues de l’homme du métier. Ce brevet enseigne plus particulièrement des méthodes de traitement de la biomasse broyée avant l’imprégnation.US Patent 8,545,633 describes such a process for producing ethanol with conventional operating conditions for these stages, conditions which are known to those skilled in the art. This patent teaches more particularly methods of treating the crushed biomass before impregnation.

Une première méthode de traitement est une injection de vapeur d’eau (pré-steaming) dans les particules de biomasse broyée pour homogénéiser la biomasse et éviter la formation de poches qui s’imprègnent mal. Ce traitement est réalisé avec une vapeur à 110°C ou plus et à au moins 0,3 bara (5 psig) à raison de 10 à 20 kg/h pendant 5 à 30mn. Une faible quantité d’acide dilué peut être introduite, par exemple 0,5 à 15 g acide/kg de biomasse.A first treatment method is an injection of water vapor (pre-steaming) into the particles of crushed biomass to homogenize the biomass and avoid the formation of pockets which do not permeate well. This treatment is carried out with a steam at 110 ° C or more and at at least 0.3 bara (5 psig) at a rate of 10 to 20 kg / h for 5 to 30 minutes. A small amount of dilute acid can be introduced, for example 0.5 to 15 g acid / kg of biomass.

Une autre méthode consiste à retirer de la biomasse, la fraction de particules fines riche en cendres. Les fines sont séparées par une séparation physique basée sur la granulométrie, et ces fines sont plus riches en « cendres » que la biomasse initiale. Ces « cendres » sont des minéraux : silice, composés contenant du calcium, du magnésium, du sodium, du potassium, du phosphore et/ou de l’aluminium. Lors de l’imprégnation acide, les cendres peuvent consommer l’acide pour former des sels, ce qui oblige à augmenter la quantité d’acide lors de l’imprégnation. Elles représentent 1 à 10% poids de la biomasse, une partie d’entre elles est insoluble dans l’acide (la silice est la part prépondérante des insolubles). Une méthode pour mesurer les cendres de produits lignocellulosiques est par exemple décrite dans la norme ASTM E1755 « Standard Test Method for Ash in Biomass ».Another method is to remove biomass, the fraction of fine particles rich in ash. The fines are separated by a physical separation based on the particle size, and these fines are richer in “ash” than the initial biomass. These "ashes" are minerals: silica, compounds containing calcium, magnesium, sodium, potassium, phosphorus and / or aluminum. During the acid impregnation, the ashes can consume the acid to form salts, which requires increasing the amount of acid during the impregnation. They represent 1 to 10% by weight of the biomass, part of them is insoluble in acid (silica is the predominant part of the insolubles). A method for measuring the ash of lignocellulosic products is for example described in the standard ASTM E1755 “Standard Test Method for Ash in Biomass”.

Ce même document décrit deux procédés pour enlever ces cendres à savoir, le lavage à l’eau qui est déconseillé et un traitement par voie sèche qui est préconisé.This same document describes two methods for removing these ashes, namely washing with water which is not recommended and a dry treatment which is recommended.

Le procédé par voie sèche utilise les techniques de séparation par jet d’air ou cyclone, par tamisage à sec, filtration à sec, sédimentation en plusieurs étapes, chacune séparant des particules de plus en plus fines, les cendres se retrouvant dans les particules les plus petites. Ainsi 95% des particules de biomasse envoyées à l’imprégnation ont une taille supérieure à 250pm et au moins 60% d’entre elles ont une taille inférieure à 4mm. Le but de ce type de séparation est d’obtenir en vue de l’imprégnation, une biomasse ayant une teneur en cendres inférieure à 10% poids, ce qui correspond à une réduction d’au plus 75% de la teneur initiale en cendres, et dans ces cendres, au moins 40% sont des cendres solubles dans l’acide (utilisé pour l’imprégnation). La teneur en eau de la biomasse est d’au plus 20% poids, ce qui correspond à une teneur en matière sèche d’au moins 80% poids.The dry process uses separation techniques by air jet or cyclone, by dry sieving, dry filtration, sedimentation in several stages, each separating increasingly fine particles, the ash being found in the particles smaller. Thus 95% of the biomass particles sent to the impregnation have a size greater than 250 μm and at least 60% of them have a size less than 4 mm. The purpose of this type of separation is to obtain, for impregnation, a biomass having an ash content of less than 10% by weight, which corresponds to a reduction of at most 75% of the initial ash content, and in these ashes, at least 40% are acid-soluble ashes (used for impregnation). The water content of the biomass is at most 20% by weight, which corresponds to a dry matter content of at least 80% by weight.

Le procédé par lavage à l’eau, et même l’utilisation d’eau dans le procédé par voie sèche, est fortement déconseillé dans le brevet US 8,545,633 pour plusieurs raisons. En effet, l’eau peut dissoudre les composés solubles de la biomasse, tels que la cellulose, l’hémicellulose et l’amidon, ce qui réduit les rendements en sucres et éthanol. Par ailleurs, la quantité d’eau absorbée par la biomasse étant importante, il en résulterait d’une part, une dispersion dégradée de l’acide dans la biomasse lors de l’imprégnation et d’autre part, la nécessité d’utiliser des concentrations bien plus fortes en acide, d’où des risques de corrosion plus importants. De plus, les quantités d’eau et d’acide résultantes à retraiter sont conséquentes et induisent des surcoûts importants.The water washing process, and even the use of water in the dry process, is strongly discouraged in US Patent 8,545,633 for several reasons. Indeed, water can dissolve soluble biomass compounds, such as cellulose, hemicellulose and starch, which reduces the yields of sugars and ethanol. Furthermore, the quantity of water absorbed by the biomass being significant, this would result on the one hand, a degraded dispersion of the acid in the biomass during the impregnation and on the other hand, the need to use much higher acid concentrations, which increases the risk of corrosion. In addition, the resulting quantities of water and acid to be reprocessed are substantial and induce significant additional costs.

Résumé de l’inventionSummary of the invention

Complètement à l’opposé de l'enseignement du brevet US 8,545,633, le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique selon l'invention met en oeuvre un lavage à l’eau avant l’étape d'imprégnation, qui est mené dans des conditions déterminées, permettant d'éviter les inconvénients présentés ci-dessus tout en réduisant la consommation d’acide utilisé pour l’étape d’imprégnation.Completely opposite to the teaching of US Pat. No. 8,545,633, the process for the treatment of lignocellulosic biomass according to the invention implements washing with water before the impregnation step, which is carried out under determined conditions , making it possible to avoid the drawbacks presented above while reducing the consumption of acid used for the impregnation step.

L'invention a pour objet un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes :The subject of the invention is a method for treating lignocellulosic biomass comprising at least the following steps:

a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d’au plus 300mm;a) conditioning the lignocellulosic biomass by at least one grinding step so as to obtain particles of crushed biomass having a size of at most 300mm;

b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l’eau liquide ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique;b) washing said particles from step a) with liquid water or an acidic liquor, at a temperature between 10 and 90 ° C, preferably at atmospheric pressure;

c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée issue de l'étape b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids;c) separating a used washing water from the particles of washed biomass resulting from step b) to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15 and 70% by weight;

d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH de 0,1 à 3;d) impregnating said lignocellulosic substrate from step c) with an acid liquor so as to obtain an impregnated lignocellulosic substrate having a pH of 0.1 to 3;

e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et un effluent liquide;e) a solid / liquid separation of the impregnated lignocellulosic substrate from step d) is carried out so as to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15% and 70% by weight and a liquid effluent;

f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et de la lignine et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité.f) pretreating said lignocellulosic substrate from step e) so as to reduce the degree of polymerization of the cellulose and lignin and obtaining a pretreated lignocellulosic substrate.

Dans le cadre de l'invention, le taux de matière sèche (MS) est mesuré selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Détermination of Total Solids in Biomass”.In the context of the invention, the dry matter content (MS) is measured according to standard ASTM E1756-08 (2015) “Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”.

De préférence, lesdites particules de biomasse broyée ont une taille d’au moins 1 mm et d’au plus 300 mm.Preferably, said particles of crushed biomass have a size of at least 1 mm and at most 300 mm.

De préférence, l’étape de lavage b) est réalisée en l’absence de vapeur d’eau.Preferably, the washing step b) is carried out in the absence of water vapor.

De préférence, la quantité d’eau apportée à l’étape b) de lavage est comprise entre 0,5 et 60 g/g biomasse, de préférence entre 1 et 30 g/g biomasse et de manière plus préférée entre 1,5 et 20 g/g biomassePreferably, the amount of water supplied in step b) of washing is between 0.5 and 60 g / g biomass, preferably between 1 and 30 g / g biomass and more preferably between 1.5 and 20 g / g biomass

De préférence, le substrat lignocellulosique issu de l’étape c) est envoyé directement à l’étape d’imprégnation d).Preferably, the lignocellulosic substrate from step c) is sent directly to the impregnation step d).

Le substrat lignocellulosique issu de l'étape c) présente de préférence un taux de matière sèche compris entre 25 à 70% poids, de manière plus préférée compris entre 40 et 65% poids.The lignocellulosic substrate resulting from step c) preferably has a dry matter content of between 25 to 70% by weight, more preferably between 40 and 65% by weight.

De préférence, l’étape d’imprégnation d) est réalisée en une seule étape avec un temps de séjour de 10 secondes à 180 minutes.Preferably, the impregnation step d) is carried out in a single step with a residence time of 10 seconds to 180 minutes.

Selon un mode de réalisation, on introduit dans l’étape b) de lavage une partie de l'effluent liquide issu de l’étape e), ledit effluent liquide étant introduit seul ou en mélange avec de l’eau ou une liqueur acide, l’autre partie l'effluent étant purgée.According to one embodiment, part of the liquid effluent from step e) is introduced into step b) of washing, said liquid effluent being introduced alone or as a mixture with water or an acid liquor, the other part the effluent being purged.

De préférence, le substrat lignocellulosique issu de l'étape e) a un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids, de manière plus préférée compris entre 40 et 65% poids.Preferably, the lignocellulosic substrate obtained from step e) has a dry matter content of between 15% and 70% by weight, more preferably between 40 and 65% by weight.

De préférence, à l'étape f) on réalise un prétraitement par explosion à la vapeur du substrat lignocellulosique imprégné, à l'issue duquel on récupère une vapeur et un substrat lignocellulosique prétraité. Dans ce mode de réalisation, de préférence on condense la vapeur de manière à produire un condensât acide et on introduit dans l’étape b) de lavage au moins une partie du condensât acide, ladite partie étant introduite seule ou en mélange avec de l’eau de lavage ou une liqueur acide.Preferably, in step f) a vapor pretreatment of the impregnated lignocellulosic substrate is carried out, at the end of which a vapor and a pretreated lignocellulosic substrate are recovered. In this embodiment, the vapor is preferably condensed so as to produce an acid condensate and at least one part of the acid condensate is introduced in washing step b), said part being introduced alone or in mixture with washing water or an acidic liquor.

Le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique est avantageusement intégré à un procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique. La présente invention se rapporte donc à un procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes:The process for treating lignocellulosic biomass is advantageously integrated into a process for producing solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass. The present invention therefore relates to a process for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass comprising at least the following steps:

i) on traite ladite biomasse lignocellulosique par le procédé de traitement selon l'invention de manière à obtenir un substrat lignocellulosique prétraité;i) treating said lignocellulosic biomass by the treatment method according to the invention so as to obtain a pretreated lignocellulosic substrate;

ii) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique prétraité de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles;ii) an enzymatic hydrolysis of the pretreated lignocellulosic substrate is carried out so as to obtain a hydrolyzate containing fermentable sugars;

iii) on effectue une fermentation de l'hydrolysat issu de l'étape ii) pour obtenir un moût de fermentation contenant des solvants et/ou des alcools;iii) fermenting the hydrolyzate from step ii) is carried out to obtain a fermentation must containing solvents and / or alcohols;

iv) on réalise une séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation.iv) separation of the solvents and / or alcohols from the fermentation must.

De préférence, le substrat lignocellulosique prétraité issu de l'étape i) subit une étape de neutralisation avant ou pendant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Cette étape de neutralisation est réalisée de préférence de telle sorte que le pH du mélange réactionnel d’hydrolyse enzymatique soit compris entre 4 et 6.Preferably, the pretreated lignocellulosic substrate from step i) undergoes a neutralization step before or during the enzymatic hydrolysis step. This neutralization step is preferably carried out so that the pH of the enzymatic hydrolysis reaction mixture is between 4 and 6.

Selon un mode de réalisation, les étapes ii) et iii) sont effectuées de manière concomitante. De préférence, au moins une partie de l’eau de lavage usée (obtenue à l'issue de l'étape i)) est neutralisée puis introduite dans l’étape d'hydrolyse enzymatique ii).According to one embodiment, steps ii) and iii) are carried out concomitantly. Preferably, at least part of the used washing water (obtained at the end of step i)) is neutralized and then introduced into the enzymatic hydrolysis step ii).

Selon un mode de réalisation, au moins une partie de l’eau de lavage usée est introduite dans l’étape de neutralisation du substrat lignocellulosique traité.According to one embodiment, at least part of the used washing water is introduced into the step of neutralization of the treated lignocellulosic substrate.

Le procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon l'invention peut être mis en oeuvre pour la production d'éthanol ou un mélange acétone-butanol-éthanol (ABE) ou un mélange isopropanol-butanol-éthanol (IBE).The process for producing solvents and / or alcohols according to the invention can be used for the production of ethanol or an acetone-butanol-ethanol mixture (ABE) or an isopropanol-butanol-ethanol mixture (IBE).

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

Le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes, qui sont détaillées ci-après:The method for treating lignocellulosic biomass according to the invention comprises at least the following steps, which are detailed below:

a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d’au plus 300mm;a) conditioning the lignocellulosic biomass by at least one grinding step so as to obtain particles of crushed biomass having a size of at most 300mm;

b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l’eau liquide ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique;b) washing said particles from step a) with liquid water or an acidic liquor, at a temperature between 10 and 90 ° C, preferably at atmospheric pressure;

c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée issue de l'étape b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids;c) separating a used washing water from the particles of washed biomass resulting from step b) to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15 and 70% by weight;

d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH de 0,1 à 3;d) impregnating said lignocellulosic substrate from step c) with an acid liquor so as to obtain an impregnated lignocellulosic substrate having a pH of 0.1 to 3;

e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et un effluent liquide;e) a solid / liquid separation of the impregnated lignocellulosic substrate from step d) is carried out so as to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15% and 70% by weight and a liquid effluent;

f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et de la lignine et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité.f) pretreating said lignocellulosic substrate from step e) so as to reduce the degree of polymerization of the cellulose and lignin and obtaining a pretreated lignocellulosic substrate.

Etape a) de conditionnement de la biomasse lignocellulosiqueStep a) of conditioning the lignocellulosic biomass

Le procédé de traitement comporte dans sa première étape, une étape de conditionnement de la biomasse lignocellulosique avec au moins un broyage de façon à obtenir des particules de biomasse ayant une taille d’au plus 300mm. Il est bien entendu possible de procéder à plusieurs étapes de broyage successives afin d'atteindre la taille de particule visée. De façon générale, la biomasse broyée présente une taille de particule (la plus grande taille) d’au plus 300 mm, le plus souvent d’au moins 1 mm, et souvent comprise entre 2 et 200 mm. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre pour réaliser cette étape. Le plus souvent, le broyage des pailles se fait avec des grilles de 5 à 100 mm. Quant au bois, il est généralement déchiqueté en plaquettes parallélépipédiques avec une longueur comprise entre 20 et 160 mm, une largeur comprise entre 10 et 100 mm et une épaisseur comprise entre 2 et 20 mm.The treatment process comprises in its first step, a step of conditioning the lignocellulosic biomass with at least one grinding so as to obtain particles of biomass having a size of at most 300mm. It is of course possible to carry out several successive grinding steps in order to reach the target particle size. Generally, the crushed biomass has a particle size (the largest size) of at most 300 mm, most often at least 1 mm, and often between 2 and 200 mm. Any method known to those skilled in the art can be used to carry out this step. Most often, the crushing of straws is done with grids from 5 to 100 mm. As for wood, it is generally shredded into parallelepiped plates with a length between 20 and 160 mm, a width between 10 and 100 mm and a thickness between 2 and 20 mm.

La biomasse lignocellulosique broyée est amenée à l’étape (zone) de lavage par tout moyen connu de l’homme du métier, en particulier une vis de transfert.The crushed lignocellulosic biomass is brought to the washing step (zone) by any means known to a person skilled in the art, in particular a transfer screw.

Etape b) de lavage de la biomasse liqnocellulosigue broyéeStage b) of washing the crushed liqnocellulosigue biomass

Il est nécessaire de procéder à une étape d’imprégnation acide de la biomasse afin d'augmenter sa réactivité à l'étape de prétraitement. Toutefois, dans le cas de certaines biomasses lignocellulosique telles que la paille et le miscanthus, une surconsommation d’acide a été observée au cours de cette étape d’imprégnation. Selon l’art antérieur, elle serait associée au caractère basique de ces biomasses qui nécessitent un excédent d’acide pour neutraliser les éléments basiques constitutifs de la biomasse.It is necessary to carry out an acid impregnation step of the biomass in order to increase its reactivity at the pretreatment step. However, in the case of certain lignocellulosic biomasses such as straw and miscanthus, overconsumption of acid was observed during this impregnation step. According to the prior art, it would be associated with the basic character of these biomasses which require an excess of acid to neutralize the basic elements constituting the biomass.

La demanderesse a maintenant trouvé que l’effet déterminant sur la consommation d’acide ne serait pas un effet de basicité mais plutôt un effet tampon dû à la présence de l’acide acétique ou de ses sels qui sont générés par la solubilisation des cendres contenues dans la biomasse lignocellulosique broyée lors de sa mise en contact avec la solution aqueuse acide utilisée pour l'étape d'imprégnation.The Applicant has now found that the determining effect on the consumption of acid is not a basicity effect but rather a buffering effect due to the presence of acetic acid or its salts which are generated by the solubilization of the ash contained in the lignocellulosic biomass crushed when it is brought into contact with the acidic aqueous solution used for the impregnation step.

Du fait du pKa élevé (4,76 à 25 °C) de l’acide acéfque par rapport au pH de la solution acide d’imprégnation (pH<3 et le plus souvent inférieur à 2), l’acide acétique a un effet tampon sur le pH, nécessitant d'apporter de fortes quantités d’acide pour amener le pH à une valeur compatible avec l'étape de prétraitement acide, qui est généralement comprise entre 0,1 et 3 Selon l'invention, on met en œuvre une étape de lavage (étape b) des particules de biomasse broyée avec de l’eau liquide ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90° C, de préférence à pression atmosphé'ique.Due to the high pKa (4.76 at 25 ° C) of the acetic acid relative to the pH of the acid impregnation solution (pH <3 and most often less than 2), acetic acid has an effect buffer on the pH, requiring the supply of large amounts of acid to bring the pH to a value compatible with the acid pretreatment step, which is generally between 0.1 and 3. a washing step (step b) of the particles of biomass ground with liquid water or an acid liquor, at a temperature of between 10 and 90 ° C., preferably at atmospheric pressure.

Le pH de l'eau de lavage est généralement compris entre 1 et 8,5. L’eau de lavage peut être acidifiée, avantageusement par l’acide d’imprégnation qui est employé à l'étape d'imprégnation d) détaillée ci-après. Alternativement et de préférence, l’acide n’est pas ajouté à l’eau de lavage mais provient d’un flux du procédé contenant ledit acide. Dans le cadre de l'invention, il n’est pas nécessaire d'ajouter d’autres composés (basique, complexant...) à l’eau ou à la liqueur acide utilisée à l'étape b). On notera également que selon l'invention, l’étape b) de lavage est réalisée en l’absence d’eau à l'état vapeur.The pH of the wash water is generally between 1 and 8.5. The washing water can be acidified, advantageously by the impregnating acid which is used in the impregnation step d) detailed below. Alternatively and preferably, the acid is not added to the wash water but comes from a process stream containing said acid. In the context of the invention, it is not necessary to add other compounds (basic, complexing agent, etc.) to the water or to the acid liquor used in step b). It will also be noted that according to the invention, step b) of washing is carried out in the absence of water in the vapor state.

Tous les modes de lavage en une seule étape ou en plusieurs étapes suivant un mode cocourant, contre-courant ou courant croisés sont possibles. A titre d'illustration, le lavage peut être réalisé par trempage, par exemple par transfert de la biomasse à travers un bain d’eau, ou bien sous écoulement d’eau par exemple par une distribution d’eau ruisselant sur la biomasse qui est éventuellement mise en mouvement.All washing modes in a single stage or in several stages in a cocurrent, counter-current or cross-current mode are possible. By way of illustration, washing can be carried out by soaking, for example by transfer of the biomass through a water bath, or else under water flow, for example by a distribution of water flowing over the biomass which is possibly set in motion.

La quantité d’eau mise en jeu pour cette étape est de préférence la plus faible possible pour obtenir l’effet souhaité. En général le lavage est pratiqué en utilisant entre 0,5 et 60 g d'eau/g de biomasse lignocellulosique, de préférence entre 1 et 30 g d'eau /g de biomasse et plus préférentiellement entre 1,5 et 20 g d'eau/g de biomasse. Par exemple on peut déterminer la quantité d’eau de lavage à employer au moyen d'un test laboratoire précédant la campagne de traitement de la biomasse consistant à mesurer le pH de l'eau de lavage usée (ou filtrat) récupérée après l'étape de lavage.The amount of water used for this step is preferably as small as possible to obtain the desired effect. In general, washing is carried out using between 0.5 and 60 g of water / g of lignocellulosic biomass, preferably between 1 and 30 g of water / g of biomass and more preferably between 1.5 and 20 g of water / g of biomass. For example, the quantity of washing water to be used can be determined by means of a laboratory test preceding the biomass treatment campaign consisting in measuring the pH of the used washing water (or filtrate) recovered after the step. of washing.

Etape c) de séparation de l'eau de lavage uséeStep c) of separation of the used washing water

Le procédé comporte une étape de séparation du liquide des particules de biomasse lignocellulosique lavée pour obtenir un substrat lignocellulosique dont le taux de matière sèche est compris entre 15 et 70% poids (mesuré selon la norme ASTM E1756), de préférence comprise entre 25 et 70% et manière plus préférée comprise entre 40% et 65% poids.The method comprises a step of separating the liquid from the washed lignocellulosic biomass particles to obtain a lignocellulosic substrate whose dry matter content is between 15 and 70% by weight (measured according to standard ASTM E1756), preferably between 25 and 70 % and more preferably between 40% and 65% by weight.

Toute méthode de séparation liquide/solide peut être utilisée pourvu que le taux de matière sèche à l’issue de cette étape soit respecté. Par exemple, la séparation solide/liquide est assuré par un outil de type filtre-presse ou réalisée par égouttage par exemple gravitaire.Any liquid / solid separation method can be used provided that the dry matter content at the end of this step is respected. For example, the solid / liquid separation is ensured by a tool of the filter press type or produced by draining, for example by gravity.

De préférence l'étape de séparation de l'eau de lavage usée est réalisée de façon concomitante au transfert de la biomasse lignocellulosique lavée vers l'étape d'imprégnation, au moyen d'une vis de transport comprenant une zone de séparation solide/liquide par pressage de la matière solide. Ce type de vis de transfert, appelée « sealing screw feeder >> ou « plug screw feeder» selon la terminologie anglo-saxonne, comporte une zone conique de compression permettant la formation d’un bouchon hermétique de biomasse lavée et une zone perforée permettant l'évacuation de l'eau de lavage usée.Preferably, the step of separating the used washing water is carried out concomitantly with the transfer of the washed lignocellulosic biomass to the impregnation step, by means of a transport screw comprising a solid / liquid separation zone. by pressing the solid material. This type of transfer screw, called "sealing screw feeder" or "plug screw feeder" according to English terminology, has a conical compression zone allowing the formation of an airtight cap of washed biomass and a perforated zone allowing drainage of used washing water.

Lorsqu'en marche normal l’outil choisi pour réaliser cette séparation ne permet pas d'extraire directement un échantillon de la biomasse, le taux matière sèche (MS) peut être déterminé par calcul : on considère alors que la MS contenu dans l’échantillon pressé est la différence entre la MS de la biomasse lavée en entrée et la MS présente dans le jus extrait au pressage, le calcul nécessite donc une mesure des débits massiques de la biomasse lavée en entrée et du jus extrait, et les mesures de MS d’échantillons de biomasse lavée en entrée et de jus extrait en sortie (par exemple selon la même norme ASTM E1756). Le calcul se fait comme suit : soit QBE la quantité massique de biomasse en entrée, %MSBE la teneur en matière sèche exprimée en % de la biomasse lavée en entrée, soit QJS la quantité massique de jus extrait et %MSJS la teneur en matière sèche exprimée en % du jus extrait, on obtient la teneur en MS du substrat pressé par différence en appliquant la formule :When in normal operation the tool chosen to carry out this separation does not allow a sample to be extracted directly from the biomass, the dry matter rate (DM) can be determined by calculation: it is then considered that the DM contained in the sample pressed is the difference between the MS of the biomass washed at the input and the MS present in the juice extracted on pressing, the calculation therefore requires a measurement of the mass flow rates of the biomass washed at the input and of the extracted juice, and the measurements of MS d '' samples of biomass washed at the inlet and juice extracted at the outlet (for example according to the same standard ASTM E1756). The calculation is done as follows: either QBE the mass quantity of input biomass,% MSBE the dry matter content expressed in% of the washed biomass at input, or QJS the mass quantity of extracted juice and% MSJS the dry matter content expressed as% of the juice extracted, the MS content of the pressed substrate is obtained by difference by applying the formula:

MS substrat pressé = (QBE*%MSBE - QJS*%MSJS) / (QBE - QJS)MS pressed substrate = (QBE *% MSBE - QJS *% MSJS) / (QBE - QJS)

L'étape c) de séparation permet ainsi de fournir une eau de lavage usée dont une partie est avantageusement recyclée à l'étape b) du procédé et l'autre partie étant purgée ou éventuellement utilisée dans une autre étape d'un procédé suivant le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique selon l'invention comme décrit ci-après en référence aux figures 3 et 4. Lorsqu’un filtrat issu d'une autre étape de traitement de la biomasse (eau de lavage usée) est disponible, il peut être mélangé à ce liquide et former ainsi l’eau de lavage usée qui est éventuellement recyclée à l'étape b).Step c) of separation thus makes it possible to provide used washing water, part of which is advantageously recycled in step b) of the process and the other part being purged or possibly used in another step of a process according to the process for treating lignocellulosic biomass according to the invention as described below with reference to FIGS. 3 and 4. When a filtrate from another step for treating biomass (spent washing water) is available, it can be mixed with this liquid and thus form the used washing water which is optionally recycled in step b).

Le substrat lignocellulosique issu de l’étape de séparation de la biomasse lavée est envoyé à l’étape d) d’imprégnation d'une liqueur acide. De préférence le substrat lignocellulosique est envoyé directement à l’étape d’imprégnation, c'est-à-dire qu’il ne subit aucun autre traitement avant l'étape d’imprégnation.The lignocellulosic substrate from the step of separating the washed biomass is sent to step d) of impregnating an acid liquor. Preferably the lignocellulosic substrate is sent directly to the impregnation step, that is to say that it does not undergo any other treatment before the impregnation step.

Etape d) d'imprégnation d'une liqueur acideStep d) impregnating an acid liquor

Le procédé de traitement selon l'invention comporte une étape d) d’imprégnation du substrat lignocellulosique avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique lavé et imprégné dont le pH est compris entre 0,1 à 3. Cette étape vise à préparer le substrat lignocellulosique pour l'étape de prétraitement.The treatment method according to the invention comprises a step d) of impregnating the lignocellulosic substrate with an acid liquor so as to obtain a washed and impregnated lignocellulosic substrate whose pH is between 0.1 and 3. This step aims to prepare the lignocellulosic substrate for the pretreatment step.

L’imprégnation est réalisée dans un réacteur d'imprégnation à une température comprise entre 10 et 90°C et de préférence à pression atmosphérique. Le temps de séjour du substrat lignocellulosique dans le réacteur d’imprégnation est habituellement de 10 secondes à 180 minutes, de préférence entre 30 secondes et 60 minutes et encore plus préférentiellement entre 30 secondes et 15 minutes. De préférence, l'étape d'imprégnation est effectuée en une seule étape.The impregnation is carried out in an impregnation reactor at a temperature between 10 and 90 ° C and preferably at atmospheric pressure. The residence time of the lignocellulosic substrate in the impregnation reactor is usually from 10 seconds to 180 minutes, preferably between 30 seconds and 60 minutes and even more preferably between 30 seconds and 15 minutes. Preferably, the impregnation step is carried out in a single step.

Le réacteur d'imprégnation ou imprégnateur est généralement muni d’une ou plusieurs vis qui transfère(nt) le substrat lignocellulosique depuis son entrée vers l’ouverture de sortie. L’imprégnateur est par ailleurs équipé d’une ou plusieurs conduites pour amener la liqueur acide ainsi que, si besoin, d’une ou plusieurs conduites pour soutirer de la liqueur acide. Lesdites conduites d’entrée et de sortie de la liqueur acide sont généralement installées de façon à fonctionner en recyclage co-courant ou contre-courant.The impregnation reactor or impregnator is generally provided with one or more screws which transfer (s) the lignocellulosic substrate from its inlet to the outlet opening. The impregnator is also equipped with one or more lines for supplying the acid liquor as well as, if necessary, one or more lines for withdrawing the acid liquor. Said inlet and outlet pipes for the acid liquor are generally installed so as to operate in co-current or counter-current recycling.

La liqueur acide est une solution aqueuse d'un acide fort qui est par exemple choisi parmi l’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, par exemple à une teneur en acide comprise entre 0,5 et 4% poids.The acid liquor is an aqueous solution of a strong acid which is for example chosen from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, for example with an acid content of between 0.5 and 4% by weight.

Etape e) de séparation solide/liquide sur le substrat liqnocellulosique imprégné de liqueur acideStep e) of solid / liquid separation on the cell-cellulose substrate impregnated with acid liquor

Conformément à l'étape e) du procédé de traitement selon l'invention, le substrat lignocellulosique imprégné de liqueur acide est soumis à une étape de séparation solide/liquide en vue d'obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et une liqueur acide usée. De préférence, le substrat lignocellulosique imprégné de liqueur acide est d'abord égoutté afin d'extraire au moins une partie de la liqueur acide libre avant d'être traité par séparation solide/liquide.In accordance with step e) of the treatment process according to the invention, the lignocellulosic substrate impregnated with acid liquor is subjected to a solid / liquid separation step in order to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15 % and 70% by weight and a spent acid liquor. Preferably, the lignocellulosic substrate impregnated with acid liquor is first drained in order to extract at least part of the free acid liquor before being treated by solid / liquid separation.

L'étape de séparation solide/liquide peut être en oeuvre toute technique connue de l'homme du métier, qui peut être par exemple la décantation, la centrifugation ou le pressage.The solid / liquid separation step can be carried out by any technique known to a person skilled in the art, which can be, for example, decantation, centrifugation or pressing.

De préférence on réalise un pressage du substrat lignocellulosique concomitant à son transfert à l'étape f) de prétraitement lorsque cette dernière met en oeuvre le procédé d'explosion à la vapeur qui est décrite ci-dessous. Ce mode de conduite de l'étape e) est par exemple assuré par une vis appelée « plug screw feeder » dont le fonctionnement a été déjà décrit plus haut. La formation d’un bouchon de substrat lignocellulosique pressé assure l’étanchéité à la pression du réacteur d’explosion à la vapeur, empêchant ainsi les fuites de vapeur dangereuses. La vis de transfert est également munie d’une ou plusieurs conduites de soutirage de la liqueur usée (dite pressât) séparée lors du pressage. Le pressât peut être recyclé à l’étape d) d’imprégnation et/ou à l’étape b) de lavage.Preferably, the lignocellulosic substrate is pressed together with its transfer to step f) of pretreatment when the latter implements the steam explosion method which is described below. This mode of driving in step e) is for example provided by a screw called a “plug screw feeder”, the operation of which has already been described above. The formation of a plug of pressed lignocellulosic substrate seals the pressure of the steam explosion reactor, thereby preventing dangerous vapor leaks. The transfer screw is also provided with one or more lines for withdrawing the spent liquor (called pressate) separated during pressing. The pressate can be recycled in step d) of impregnation and / or in step b) of washing.

La biomasse humide obtenue à l’issue de l'étape e) de séparation solide/liquide, qui peut être désigné par le vocable substrat lignocellulosique lavé et acidifié présente un taux de matière sèche de préférence compris entre 25% et 70% poids, et plus préférentiellement compris entre 40 et 65% poids.The wet biomass obtained at the end of step e) of solid / liquid separation, which can be designated by the term washed and acidified lignocellulosic substrate, has a dry matter content preferably between 25% and 70% by weight, and more preferably between 40 and 65% by weight.

Etape f) de prétraitement du substrat liqnocellulosique lavé et acidifiéStep f) of pretreatment of the washed and acidified cellulosic substrate

Le substrat lignocellulosique lavé et acidifié, conformément à l'étape f) du procédé subit une étape de prétraitement.The washed and acidified lignocellulosic substrate, in accordance with step f) of the process undergoes a pretreatment step.

La cellulose (et éventuellement les hémicelluloses) qui sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle un prétraitement de la biomasse est mise en oeuvre avant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise notamment à modifier les propriétés physiques et physicochimiques de la fraction cellulosique, telles que son degré de polymérisation et son état de cristallinité. Divers types de prétraitement sont connus de l’homme du métier, ils associent un traitement chimique et un traitement thermique. On peut notamment citer la cuisson acide ou basique, le procédé Organosolv, les traitements aux liquides ioniques et le procédé par explosion à la vapeur.Cellulose (and possibly hemicelluloses) which are the targets of enzymatic hydrolysis are not directly accessible to enzymes. This is the reason why a pretreatment of the biomass is carried out before the enzymatic hydrolysis step. The pretreatment aims in particular to modify the physical and physicochemical properties of the cellulosic fraction, such as its degree of polymerization and its state of crystallinity. Various types of pretreatment are known to those skilled in the art, they combine chemical treatment and heat treatment. Mention may in particular be made of acid or basic cooking, the Organosolv process, treatments with ionic liquids and the steam explosion process.

Le procédé de prétraitement préféré est l’explosion à la vapeur (SteamEx ou Steam Explosion selon la terminologie anglo-saxonne) réalisé en milieu acide. C'est un procédé dans lequel le substrat lignocellulosique est porté rapidement à haute température par injection de vapeur sous pression. L'arrêt du traitement s'effectue par décompression brutale. Les conditions opératoires du procédé d’explosion à la vapeur sont les suivantes :The preferred pretreatment process is steam explosion (SteamEx or Steam Explosion according to English terminology) carried out in an acid medium. It is a process in which the lignocellulosic substrate is brought quickly to high temperature by injection of steam under pressure. The treatment is stopped by abrupt decompression. The operating conditions of the steam explosion process are as follows:

• la vapeur est injectée directement dans le réacteur ;• the steam is injected directly into the reactor;

• la température du réacteur est généralement comprise entre 150 et 220°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C, • la pression est comprise entre 5 et 25 bar absolu, plus préférentiellement comprise entre 8 et 19 bar absolu.• the reactor temperature is generally between 150 and 220 ° C, preferably between 170 ° C and 210 ° C, • the pressure is between 5 and 25 bar absolute, more preferably between 8 and 19 bar absolute.

• le temps de séjour avant la phase de détente varie de 10 secondes à 15 minutes, et de préférence entre 3 minutes et 12 minutes• the residence time before the relaxation phase varies from 10 seconds to 15 minutes, and preferably between 3 minutes and 12 minutes

L’explosion à la vapeur peut être réalisée en batch ou en continu et l’étape de dépressurisation qui permet de déstructurer la biomasse peut se dérouler en une ou plusieurs étapes.The steam explosion can be carried out in batch or continuously and the depressurization step which allows the destructuring of the biomass can take place in one or more steps.

A l'issue de l'étape de prétraitement par explosion à la vapeur, on obtient un substrat lignocellulosique prétraité à haut taux de matière sèche, généralement compris entre 20 et 70% poids et une phase vapeur qui est ensuite condensée.At the end of the steam explosion pretreatment step, a pretreated lignocellulosic substrate with a high dry matter content is obtained, generally between 20 and 70% by weight and a vapor phase which is then condensed.

Dans le cadre de l'invention le substrat lignocellulosique prétraité obtenu à l'issue de l'étapeIn the context of the invention, the pretreated lignocellulosic substrate obtained at the end of the step

f) du procédé de traitement selon l'invention est avantageusement utilisé comme charge dans un procédé dit de seconde génération de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique.f) of the treatment process according to the invention is advantageously used as a feedstock in a so-called second generation process for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass.

L'invention se rapporte également à un procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins les étapes suivantes:The invention also relates to a process for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass, comprising at least the following steps:

i) on traite ladite biomasse lignocellulosique par le procédé de traitement selon l'invention de manière à obtenir un substrat lignocellulosique traité;i) treating said lignocellulosic biomass by the treatment method according to the invention so as to obtain a treated lignocellulosic substrate;

ii) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique traité de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles;ii) an enzymatic hydrolysis of the treated lignocellulosic substrate is carried out so as to obtain a hydrolyzate containing fermentable sugars;

iii) on effectue une fermentation de l'hydrolysat issu de l'étape ii) pour obtenir un moût de fermentation contenant des solvants et/ou des alcools;iii) fermenting the hydrolyzate from step ii) is carried out to obtain a fermentation must containing solvents and / or alcohols;

iv) on réalise une séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation.iv) separation of the solvents and / or alcohols from the fermentation must.

A la suite de l’explosion à la vapeur en conditions acides, le substrat lignocellulosique prétraité a généralement un pH inférieur à celui qui est compatible avec le milieu pour l'hydrolyse enzymatique. Ainsi le substrat lignocellulosique traité selon l'étape i) du procédé de production de solvants et/ou d'alcools est soumis à une étape de neutralisation pour amener son pH à une valeur comprise entre 4 et 6.Following the vapor explosion under acidic conditions, the pretreated lignocellulosic substrate generally has a pH lower than that which is compatible with the medium for enzymatic hydrolysis. Thus the lignocellulosic substrate treated according to step i) of the process for producing solvents and / or alcohols is subjected to a neutralization step to bring its pH to a value between 4 and 6.

Pour l'étape de neutralisation, on emploie une solution aqueuse contenant un agent de neutralisation peut être choisi parmi toutes les bases faibles ou fortes connues de l’homme de l’art. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. De manière préférée, l’agent de neutralisation est choisi parmi hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, ammoniaque, chaux. De manière encore plus préférée, l’agent de neutralisation est choisi parmi hydroxyde de potassium et ammoniaque, seuls ou en combinaison entre eux. De manière préférée, l’agent de neutralisation est utilisé en solution aqueuse, avec une concentration massique comprise entre 2% et 75%, et de manière encore plus préférée entre 20% et 70%.For the neutralization step, an aqueous solution containing a neutralizing agent is used. It can be chosen from all the weak or strong bases known to those skilled in the art. By the term base, we designate any chemical species which, when added to water, gives an aqueous solution of pH greater than 7. Preferably, the neutralizing agent is chosen from potassium hydroxide, hydroxide sodium, ammonia, lime. Even more preferably, the neutralizing agent is chosen from potassium hydroxide and ammonia, alone or in combination with one another. Preferably, the neutralizing agent is used in aqueous solution, with a mass concentration of between 2% and 75%, and even more preferably between 20% and 70%.

La neutralisation s’effectue à une température comprise entre 15°C et 95°C, et de préférence entre 20°C et 70°C. En général, la température de 'étape de neutralisation n’est pas précisément contrôlée et est simplement régie par la chaleur dégagée par la réaction acidobasique de neutralisation.Neutralization takes place at a temperature between 15 ° C and 95 ° C, and preferably between 20 ° C and 70 ° C. In general, the temperature of the neutralization step is not precisely controlled and is simply governed by the heat given off by the acid-base neutralization reaction.

L’étape de neutralisation peut-être réalisée en continu, discontinu ou en discontinu alimenté (fed-batch).The neutralization step can be carried out continuously, batchwise or batch fed (fed-batch).

Il est à noter qu'une étape éventuelle de lavage peut-être pratiquée avant ou après l’étape de neutralisation, sur tout ou partie du substrat lignocellulosique prétraité.It should be noted that a possible washing step may be carried out before or after the neutralization step, on all or part of the pretreated lignocellulosic substrate.

Si un lavage est appliqué, un flux liquide est mis en contact avec le substrat lignocellulosique prétraité, puis le liquide est séparé du solide. L'étape de lavage peut être réalisée par percolation, par opérations de mélange et séparation liquide/solide successives, par lavage sur filtre à bande ou par toute autre technique connue de l'homme de l'art. Le liquide de lavage utilisé peut être de l’eau ou un flux du procédé. Le rapport massique entre le liquide de lavage ajouté et le liquide contenu dans le substrat à laver est généralement compris entre 0,5 et 4. L'étape de lavage génère un jus sucré de lavage contenant une partie des hémicelluloses solubilisées au cours du prétraitement. Ce jus de lavage peut par exemple être utilisé comme source de carbone pour la production des biocatalyseurs (enzymes et/ou microorganismes). L'étape de lavage s’effectue généralement à une température comprise entre 10°C et 95°C.If a wash is applied, a liquid flow is brought into contact with the pretreated lignocellulosic substrate, then the liquid is separated from the solid. The washing step can be carried out by percolation, by successive mixing and liquid / solid separation operations, by washing on a band filter or by any other technique known to those skilled in the art. The washing liquid used can be water or a process stream. The mass ratio between the washing liquid added and the liquid contained in the substrate to be washed is generally between 0.5 and 4. The washing step generates a sweet washing juice containing part of the hemicelluloses dissolved during the pretreatment. This washing juice can for example be used as a carbon source for the production of biocatalysts (enzymes and / or microorganisms). The washing step is generally carried out at a temperature between 10 ° C and 95 ° C.

Etape ii) d'hydrolyse enzymatiqueStep ii) enzymatic hydrolysis

Le substrat lignocellulosique prétraité, éventuellement neutralisé et lavé, est envoyé à l’étape d’hydrolyse enzymatique ii) du procédé.The pretreated lignocellulosic substrate, optionally neutralized and washed, is sent to the enzymatic hydrolysis step ii) of the process.

Le substrat lignocellulosique prétraité qui est envoyé à l'étape d'hydrolyse enzymatique présente un taux de matière sèche généralement compris entre 15% et 70% poids.The pretreated lignocellulosic substrate which is sent to the enzymatic hydrolysis stage has a dry matter content generally between 15% and 70% by weight.

L'objectif de l'hydrolyse enzymatique est d'hydrolyser (dépolymériser), au moyen de biocatalyseurs, les hémicelluloses et la cellulose en sucres fermentescibles, de préférence il s'agira du glucose.The objective of enzymatic hydrolysis is to hydrolyze (depolymerize), by means of biocatalysts, hemicelluloses and cellulose into fermentable sugars, preferably it will be glucose.

L'étape d'hydrolyse enzymatique s'effectue dans des conditions douces, à une température de l'ordre de 40 °C et 55°C, de préférence entre 450 et 50° C et à pH de 4,0 à 5,5, et encore plus préférentiellement entre 4,8 et 5,2. Le taux de matière sèche du milieu d'hydrolyse enzymatique est compris entre 5 et 45% poids, de préférence compris entre 10 et 30% poids Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. Des microorganismes naturels ou génétiquement modifiés, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent un cocktail d'enzymes contenant notamment des cellulases et des hémicellulases, adaptées à une hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses.The enzymatic hydrolysis step is carried out under mild conditions, at a temperature of the order of 40 ° C and 55 ° C, preferably between 450 and 50 ° C and at a pH of 4.0 to 5.5 , and even more preferably between 4.8 and 5.2. The dry matter content of the enzymatic hydrolysis medium is between 5 and 45% by weight, preferably between 10 and 30% by weight. It is produced by means of enzymes produced by a microorganism. Natural or genetically modified microorganisms, such as fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium, produce a cocktail of enzymes containing in particular cellulases and hemicellulases, suitable for hydrolysis surge of cellulose and hemicelluloses.

L’hydrolyse enzymatique peut être réalisée en mode continu ou discontinu, ou en continu alimenté, dans un ou plusieurs réacteurs. Le temps de séjour est compris entre 12 heures et 200 heures et de préférence entre 24 heures et 120 heures et encore plus préférentiellement entre 48 heures et 120 heures.The enzymatic hydrolysis can be carried out in continuous or discontinuous mode, or continuously fed, in one or more reactors. The residence time is between 12 hours and 200 hours and preferably between 24 hours and 120 hours and even more preferably between 48 hours and 120 hours.

A l'issue de l'étape ii) on récupère du bioréacteur un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles qui est ensuite traité à l'étape iii) de fermentation.At the end of stage ii), a hydrolyzate containing fermentable sugars is recovered from the bioreactor which is then treated in stage iii) of fermentation.

II est à noter que l'hydrolysat obtenu peut éventuellement subir une ou plusieurs étapes de traitement avant l'étape de fermentation. Par exemple il peut s'agir d'une remise au pH, d'une purification partielle en vue de limiter la teneur en composé inhibiteur pour le microorganisme fermentaire, d'une séparation au moins partielle des résidus solides contenus dans l'hydrolysat.It should be noted that the hydrolyzate obtained can optionally undergo one or more treatment stages before the fermentation stage. For example, it may be a return to pH, a partial purification with a view to limiting the content of inhibitor compound for the fermentative microorganism, at least partial separation of the solid residues contained in the hydrolyzate.

Etape iii) de fermentation de l'hydrolysatStep iii) fermentation of the hydrolyzate

Selon l'étape iii) du procédé de production de solvants et/ou d'alcools, l'hydrolysat éventuellement traité est envoyé à l'étape de fermentation permettant la conversion au moyen d'un ou plusieurs microorganismes de genres différents des sucres fermentescibles en solvant et/ou alcools d'intérêt. Les méthodes de fermentation sont connues de l'homme de l'art et sont notamment décrites dans le document US 8,456,633.According to step iii) of the process for producing solvents and / or alcohols, the hydrolyzate optionally treated is sent to the fermentation step allowing the conversion by means of one or more microorganisms of different kinds of fermentable sugars to solvent and / or alcohols of interest. The fermentation methods are known to those skilled in the art and are described in particular in document US 8,456,633.

Par le terme solvant, on entend désigner des composés organiques autres que les alcools, par exemple des composés organiques ayant une fonction cétone tel que l'acétone.The term solvent is intended to denote organic compounds other than alcohols, for example organic compounds having a ketone function such as acetone.

Le terme alcool désigne notamment l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol.The term alcohol notably designates ethanol, propanol, isopropanol and butanol.

Les microorganismes naturels ou génétiquement modifiés peuvent être choisis par exemple parmi Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Saccharomyces uvarum, Saccharomyces diastaticus, Kluyveromyces fragilis, Candida shehatae, Pichia stipitis, Pachysolen tannophilis ou les bactéries Zymomonas mobilis, Clostridium acetobutylicum, Escherichia coli.Natural or genetically modified microorganisms can be chosen, for example, from Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Saccharomyces uvarum, Saccharomyces diastaticus, Kluyveromyces fragilis, Candida shehatae, Pichia stipitis, Pachysolen tannophilis or Zymomonas mobilis, Clostridium acetichutum bacteria.

Dans le cadre de l'invention, l'étape de fermentation permet par exemple de produire de l'éthanol seul ou en mélange avec du butanol, du propanol, de l'isopropanol et/ou de l'acétone. Par exemple le microorganisme fermentaire peut être capable de produire un mélange dit ABE (acétone-butanol-éthanol) ou bien dit IBE (isopropanol-butanol-éthanol). De manière préférée, le microorganisme choisi est une levure naturelle ou génétiquement modifiée du genre Saccharomyces capable de produire de l'éthanol.In the context of the invention, the fermentation step makes it possible, for example, to produce ethanol alone or in a mixture with butanol, propanol, isopropanol and / or acetone. For example, the fermentative microorganism may be capable of producing a mixture called ABE (acetone-butanol-ethanol) or else said IBE (isopropanol-butanol-ethanol). Preferably, the microorganism chosen is a natural or genetically modified yeast of the genus Saccharomyces capable of producing ethanol.

A l'issue de l'étape iii) on récupère un moût de fermentation dilué en produits d'intérêt.At the end of step iii), a fermentation must diluted with products of interest is recovered.

Selon un mode de réalisation du procédé, les étapes ii) et iii) sont réalisées en même temps dans au moins un même bioréacteur de sorte que l'hydrolyse enzymatique et la fermentation sont menées simultanément selon un procédé désigné par le terme Saccharification et Fermentation Simultanées (SFS) ou Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF) selon la terminologie anglo-saxonne. Lorsque l’étape d’hydrolyse est confondue avec l’étape de fermentation, les conditions opératoires, notamment de température, peuvent être adaptées pour s’adapter aux tolérances du microorganisme de fermentation. Par exemple, la température peut être abaissée entre 28°C et 45°C,et préférentiellement entre 30 °C et 35 °C lorsque la fermentation est conduite avec une levure du genre Saccharomyces. Le pH est ajusté de préférence entre 5 et 5,5 afin de favoriser la performance des levures.According to one embodiment of the method, steps ii) and iii) are carried out at the same time in at least one same bioreactor so that the enzymatic hydrolysis and the fermentation are carried out simultaneously according to a process designated by the term Saccharification and Simultaneous Fermentation (SFS) or Simultaneous Saccharification and Fermentation (SSF) according to Anglo-Saxon terminology. When the hydrolysis step is confused with the fermentation step, the operating conditions, in particular temperature, can be adapted to adapt to the tolerances of the fermentation microorganism. For example, the temperature can be lowered between 28 ° C and 45 ° C, and preferably between 30 ° C and 35 ° C when the fermentation is carried out with a yeast of the genus Saccharomyces. The pH is preferably adjusted between 5 and 5.5 in order to promote the performance of the yeasts.

Dans le cadre de l'invention, l'eau de lavage usée récupérée à l'étape de lavage de la biomasse peut être avantageusement envoyée à l'étape d'hydrolyse enzymatique et/ou de fermentation.In the context of the invention, the used washing water recovered in the biomass washing step can advantageously be sent to the enzymatic hydrolysis and / or fermentation step.

L'unité de production mettant en oeuvre le procédé selon l'invention peut comprendre outre les installations déjà décrites, des unités de production in situ d'enzymes et/ou de levures. Pour ce type d'unité, il est possible d'envoyer au moins une partie de l'eau de lavage usée dans ces unités de production d'enzymes et/ou de levures afin de valoriser les nutriments qui y sont contenus. Avant un tel recyclage, l'eau de lavage usée peut être détoxifiée afin d'en éliminer les composés inhibiteurs des microorganismes et/ou réajustée en pH.The production unit implementing the method according to the invention may comprise, in addition to the installations already described, in situ production units of enzymes and / or yeasts. For this type of unit, it is possible to send at least part of the used washing water to these enzyme and / or yeast production units in order to enhance the nutrients contained therein. Before such recycling, the used washing water can be detoxified in order to remove the microorganism inhibiting compounds and / or readjusted in pH.

Etape iv) de séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation.Step iv) of separation of the solvents and / or the alcohols from the fermentation must.

Le procédé selon l'invention comprend enfin une étape de séparation du ou des produits d'intérêt du moût de fermentation éventuellement précédée d'une étape de séparation solide/liquide afin d'éliminer au moins une fraction de la matière solide contenu dans le moût de fermentation.The method according to the invention finally comprises a step of separation of the product (s) of interest from the fermentation must, optionally preceded by a solid / liquid separation step in order to eliminate at least a fraction of the solid matter contained in the must. of fermentation.

De préférence l'étape de séparation du ou des produits d'intérêt, par exemple l'éthanol, met en oeuvre une ou plusieurs distillations qui est une technologie bien connue de l'homme du métier.Preferably the step of separation of the product or products of interest, for example ethanol, uses one or more distillations which is a technology well known to those skilled in the art.

Description détaillée des figuresDetailed description of the figures

Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre uniquement illustratif, et en référence aux figures suivantes:The other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the description of examples of particular embodiments of the invention, given for illustrative purposes only, and with reference to the following figures:

• La figure 1 est un schéma bloc représentant un mode de réalisation du procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique intégrant une étape de lavage de la biomasse broyée;FIG. 1 is a block diagram representing an embodiment of the process for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass incorporating a step of washing the ground biomass;

• La figure 2 est un schéma bloc représentant un mode de réalisation du procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique intégrant un recyclage de différents effluents acides;FIG. 2 is a block diagram representing an embodiment of the process for treating lignocellulosic biomass integrating a recycling of different acid effluents;

• La figure 3 est un schéma bloc représentant un autre mode de réalisation du procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon l'invention;• Figure 3 is a block diagram showing another embodiment of the process for producing solvents and / or alcohols according to the invention;

• La figure 4 est un schéma bloc représentant encore un autre mode de réalisation du procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon l'invention qui comprend des unités de production in situ d'enzymes et de levures;• Figure 4 is a block diagram showing yet another embodiment of the process for producing solvents and / or alcohols according to the invention which comprises in situ production units of enzymes and yeasts;

• La figure 5 montre les courbes de titrage acido-basique des liqueurs de l'exemple 1 ;• Figure 5 shows the acid-base titration curves of the liquors of Example 1;

• La figure 6 montre l'évolution du pH en fonction du volume spécifique de solution d'acide sulfuriqueH2SO4 ajoutée sur liqueurs usées d’imprégnation de l'exemple 2.FIG. 6 shows the evolution of the pH as a function of the specific volume of sulfuric acid H 2 SO 4 solution added to the spent impregnation liquors of Example 2.

Sur la figure 1, les particules de biomasse lignocellulosique broyée entrent par la conduite 1 dans la zone de lavage 2 pour réaliser l'étape de lavage b). Le lavage selon l'invention est pratiqué au moyen d'une eau de lavage (eau et/ou une liqueur acide) apporté par la conduite 3. Un premier filtrat qui correspond à une eau de lavage usée libre peut être éventuellement séparé par exemple par égouttage et récupéré par la conduite 4.In FIG. 1, the particles of crushed lignocellulosic biomass enter via line 1 in the washing zone 2 to carry out the washing step b). Washing according to the invention is carried out by means of washing water (water and / or an acidic liquor) provided by line 3. A first filtrate which corresponds to free used washing water can be optionally separated for example by draining and recovered by line 4.

La biomasse lignocellulosique lavée est ensuite soumise à l'étape c) de séparation solide/liquide (zone de séparation 5), qui met en oeuvre de préférence un pressage de la pulpe humide. De préférence cette séparation solide/liquide est réalisée de façon concomitante au transfert de la biomasse lignocellulosique lavée vers la zone d’imprégnation 6 afin de réaliser l'étape d) du procédé. La séparation solide/liquide produit une eau de lavage usée qui est extraite par la conduite 7 et un substrat lignocellulosique lavé dont la teneur en matière sèche est comprise entre 15% et 70% poids. Dans le mode de réalisation de la figure 1, les eaux de lavage usées des lignes 4 et 7 sont éventuellement mélangées pour être recyclées à l'étape de lavage par la ligne 25.The washed lignocellulosic biomass is then subjected to step c) of solid / liquid separation (separation zone 5), which preferably uses a pressing of the wet pulp. Preferably, this solid / liquid separation is carried out concomitantly with the transfer of the washed lignocellulosic biomass to the impregnation zone 6 in order to carry out step d) of the process. The solid / liquid separation produces a used washing water which is extracted via line 7 and a washed lignocellulosic substrate whose dry matter content is between 15% and 70% by weight. In the embodiment of FIG. 1, the used washing water from lines 4 and 7 is optionally mixed to be recycled in the washing step by line 25.

Le substrat lignocellulosique lavé est ensuite envoyé à la zone d’imprégnation 6 dans laquelle est réalisée l'étape d) d'imprégnation d'une liqueur acide qui est apportée par la conduite 8. L’imprégnation est réalisée dans un réacteur d'imprégnation à une température comprise entre 10 et 90° C et de préférence à pressbn atmosphérique. Le temps de séjour du substrat lignocellulosique dans le réacteur d’imprégnation est habituellement de 10 secondes à 180 minutes, de préférence entre 30 secondes et 60 minutes et encore plus préférentiellement entre 30 secondes et 15 minutes. De préférence, l'étape d'imprégnation est effectuée en une seule étape avec un taux de matière sèche compris entre 1 et 30%.The washed lignocellulosic substrate is then sent to the impregnation zone 6 in which stage d) is carried out of impregnating an acid liquor which is supplied via line 8. The impregnation is carried out in an impregnation reactor at a temperature between 10 and 90 ° C and preferably at atmospheric pressure. The residence time of the lignocellulosic substrate in the impregnation reactor is usually from 10 seconds to 180 minutes, preferably between 30 seconds and 60 minutes and even more preferably between 30 seconds and 15 minutes. Preferably, the impregnation step is carried out in a single step with a dry matter content of between 1 and 30%.

Le substrat lignocellulosique lavé et imprégné soutiré de la zone d'imprégnation 6 est transféré dans une zone 10 de séparation solide/liquide afin séparer une liqueur acide usée par la ligne 9 et un substrat lignocellulosique lavé et acidifié qui est envoyé vers l’étape de prétraitement. La séparation solide/liquide met en oeuvre de préférence un pressage qui est réalisée de manière concomitante au transport du substrat lignocellulosique lavé et imprégné vers l'unité de prétraitement 11, par exemple au moyen d'une vis de type « plug screw feeder ». La liqueur acide usée (ou pressât issue du pressage) est récupérée dans la conduite 9 et est éventuellement recyclée vers la zone d’imprégnation 6. L'imprégnation de la liqueur acide permet d'obtenir un produit présentant un taux de matière sèche généralement compris entre et 70% poids et dont le pH est compris entre 0,1 et 3.The washed and impregnated lignocellulosic substrate withdrawn from the impregnation zone 6 is transferred to a solid / liquid separation zone 10 in order to separate a spent acid liquor by line 9 and a washed and acidified lignocellulosic substrate which is sent to the step of pretreatment. The solid / liquid separation preferably uses a pressing which is carried out concomitantly with the transport of the washed and impregnated lignocellulosic substrate to the pretreatment unit 11, for example by means of a “plug screw feeder” type screw. The spent acid liquor (or pressate resulting from pressing) is recovered in line 9 and is optionally recycled to the impregnation zone 6. The impregnation of the acid liquor makes it possible to obtain a product having a dry matter content generally understood between and 70% by weight and whose pH is between 0.1 and 3.

L'unité de prétraitement 11 représenté à la figure 1 met en oeuvre un procédé par explosion à la vapeur. Ainsi la vapeur est apportée par la conduite 12 tandis que la vapeur détendue est soutirée par la ligne 13 et est généralement condensée afin de fournir un condensât acide.The pretreatment unit 11 shown in FIG. 1 implements a steam explosion method. Thus the steam is supplied by the line 12 while the expanded steam is drawn off through the line 13 and is generally condensed in order to provide an acid condensate.

De préférence et comme montré sur la figure 1, le substrat lignocellulosique prétraité est neutralisé dans la zone de neutralisation 14 qui est alimentée par la conduite 15 en solution neutralisante telle qu’une solution basique.Preferably and as shown in FIG. 1, the pretreated lignocellulosic substrate is neutralized in the neutralization zone 14 which is supplied by line 15 with neutralizing solution such as a basic solution.

Le substrat neutralisé est ensuite soumis à une hydrolyse enzymatique réalisée dans la zone en présence d'un cocktail enzymatique apporté par la lignel 6 bis adapté pour hydrolyser notamment la cellulose en sucres fermentescibles (essentiellement en glucose). Le produit de l'hydrolyse enzymatique, appelé hydrolysat est traité dans une étape de fermentation dans la zone de fermentation 17 afin de convertir, en présence de microorganismes fermentaires apportés par le ligne 17 bis, les sucres en produits d'intérêt comme un solvant et/ou un alcool. L'étape de fermentation conduite en présence de microorganismes, peut être une fermentation éthylique produisant principalement de l'éthanol, une fermentation de type ABE ou IBE.The neutralized substrate is then subjected to an enzymatic hydrolysis carried out in the zone in the presence of an enzymatic cocktail provided by the lignel 6 bis suitable for hydrolyzing in particular the cellulose in fermentable sugars (essentially in glucose). The product of enzymatic hydrolysis, called hydrolyzate is treated in a fermentation step in the fermentation zone 17 in order to convert, in the presence of fermentative microorganisms provided by line 17 bis, the sugars into products of interest as a solvent and / or an alcohol. The fermentation step carried out in the presence of microorganisms, can be an ethyl fermentation producing mainly ethanol, a fermentation of ABE or IBE type.

II est à noter que les étapes d'hydrolyse enzymatique et de fermentation peuvent être menées de manière concomitante selon un procédé désigné par le terme Saccharification et Fermentation Simultanées (SFS) connu de l'homme du métier.It should be noted that the enzymatic hydrolysis and fermentation stages can be carried out concomitantly according to a process designated by the term Saccharification and Simultaneous Fermentation (SFS) known to those skilled in the art.

Le moût de fermentation qui est récupéré en sortie du fermenteur est traité en vue de séparer les produits d'intérêt. Généralement la récupération des produits de fermentation se fait par distillation au moyen d'une colonne 18 bien connue de l'homme du métier. De la colonne 18 on soutire un flux 19 ayant concentré les produits d'intérêt et une vinasse 20.The fermentation must which is recovered at the outlet of the fermenter is treated in order to separate the products of interest. Generally, the fermentation products are recovered by distillation using a column 18 well known to those skilled in the art. From column 18, a flow 19 having concentrated the products of interest and a vinasse 20 is drawn off.

La figure 2 représente un schéma de procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique dans lequel les flux qui peuvent être recyclés à l'étape de lavage de la biomasse outre le flux externe d'eau de lavage qui est amené par la ligne 3.FIG. 2 represents a diagram of a process for treating lignocellulosic biomass in which the streams which can be recycled in the step of washing the biomass in addition to the external stream of washing water which is supplied by line 3.

Comme indiqué sur la figure 2, on peut recycler une partie 21 de la liqueur acide usée 9 issue de la séparation solide/liquide menée dans la zone 10 avant le prétraitement 11, l’autre partie 22 étant purgée ou renvoyée à l'étape d'imprégnation effectué dans la zone 6,As indicated in FIG. 2, it is possible to recycle part 21 of the spent acid liquor 9 resulting from the solid / liquid separation carried out in zone 10 before pretreatment 11, the other part 22 being purged or returned to step d '' impregnation carried out in zone 6,

L'étape de lavage peut aussi mettre en œuvre une partie 23 des condensais acides 13 issus du prétraitement 11 tandis que l’autre partie 24 des condensais est purgée. Lorsqu'un tel recyclage du condensât est envisagée il est possible de le purifier, notamment afin de limiter les teneurs en composés furfural et en acide acétique avant de la recycler à l'étape de lavage.The washing step can also use part 23 of the acid condensates 13 originating from the pretreatment 11 while the other part 24 of the condensates is purged. When such recycling of the condensate is envisaged, it is possible to purify it, in particular in order to limit the contents of furfural compounds and of acetic acid before recycling it to the washing step.

Comme indiqué auparavant, il est bien évidemment possible de recycler par la ligne 25 au moins une partie de l’eau de lavage usée qui est issue de l'étape de séparation de la zone 5. Les différents modes de recyclage décrits peuvent être bien entendu combinés entre eux.As indicated before, it is obviously possible to recycle by line 25 at least part of the used washing water which comes from the zone 5 separation stage. The various recycling methods described can be understood of course combined with each other.

Les figures 3 et 4, semblables à celui de la figure 1, montrent un schéma de procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique comprenant une étape de lavage de la biomasse dans lequel l'eau de lavage usée n'est pas recyclée à l'étape de lavage mais avantageusement utilisée en aval.Figures 3 and 4, similar to that of Figure 1, show a process diagram for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass comprising a step of washing the biomass in which the used washing water is not recycled in the washing step but advantageously used downstream.

En effet, cette eau de lavage usée très riche en minéraux (cendres) peut être avantageusement employée comme source de nutriment pour les microorganismes et les levures. Selon le type de flux utilisé pour le lavage (eau ou liqueurs recyclées contenant des acides), le pH de l’eau de lavage est compris entre 2 et 8. Ainsi, selon la teneur en acide (pH), il convient de procéder à une neutralisation si cette eau est destinée à la production d’enzymes ou de levures ou pour complémenter les milieux d’hydrolyse enzymatique ou de fermentation.Indeed, this used wash water very rich in minerals (ash) can be advantageously used as a source of nutrient for microorganisms and yeasts. Depending on the type of flux used for washing (water or recycled liquors containing acids), the pH of the washing water is between 2 and 8. Thus, depending on the acid content (pH), it is necessary to carry out neutralization if this water is intended for the production of enzymes or yeasts or to complement the enzymatic hydrolysis or fermentation media.

La figure 3 montre les différentes utilisations possibles de l’eau de lavage usée soutirée par les lignes 4 et 7. La totalité ou une partie de l'eau de lavage usée 4 et 7 est dirigée, si nécessaire, vers une étape de traitement 30, par exemple une étape d’ajustement du pH et/ou de traitement de détoxification. L'eau de lavage usée ou l'effluent de l'étape de traitement 30 peut être envoyé à l'étape d’hydrolyse enzymatique de la zone 16 via la ligne 31 et/ou vers l’étape de fermentation 17 par la ligne 32.FIG. 3 shows the different possible uses of the used washing water drawn off through lines 4 and 7. All or part of the used washing water 4 and 7 is directed, if necessary, to a treatment step 30 , for example a pH adjustment step and / or detoxification treatment. The used washing water or the effluent from the treatment step 30 can be sent to the enzymatic hydrolysis step of the zone 16 via the line 31 and / or to the fermentation step 17 via the line 32 .

Par ailleurs, du fait de son pH moins acide que la liqueur d’imprégnation, l’eau de lavage usée peut être également utilisée à l’étape de neutralisation (zone 14) du substrat lignocellulosique prétraité, avant l’hydrolyse enzymatique. La figure 3 montre la ligne 33 permettant d’amener l’eau de lavage usée (en totalité ou en partie) à l’étape de neutralisationIn addition, because of its less acidic pH than the impregnation liquor, the used washing water can also be used in the neutralization step (zone 14) of the pretreated lignocellulosic substrate, before the enzymatic hydrolysis. Figure 3 shows line 33 to bring the used washing water (in whole or in part) to the neutralization step

14.14.

La figure 4 illustre les possibilités d’utilisations de l’eau de lavage usée dans les étapes de production d'enzymes et/ou de levures qui sont intégrés au procédé de production de solvants et/ou d'alcools. La figure 4 montre également un recyclage possible de l’eau de lavage usée dans une étape optionnelle de lavage (partielle ou totale) du substrat lignocellulosique prétraité, cette étape de lavage pouvant précéder ou suivre l'étape de neutralisation du substrat lignocellulosique prétraité.FIG. 4 illustrates the possibilities of using the used washing water in the stages of production of enzymes and / or yeasts which are integrated into the process for the production of solvents and / or alcohols. FIG. 4 also shows a possible recycling of the used washing water in an optional washing step (partial or total) of the pretreated lignocellulosic substrate, this washing step possibly preceding or following the neutralization step of the pretreated lignocellulosic substrate.

II est à noter que le procédé de la figure 4 combine les deux types de recyclage (production d'enzymes et/ou de levures et à l'étape optionnelle de lavage). Cependant dans le cadre de l'invention, il est tout à fait possible de ne procéder qu'à l'un des deux types de recyclage.It should be noted that the method of FIG. 4 combines the two types of recycling (production of enzymes and / or yeasts and in the optional washing step). However, in the context of the invention, it is entirely possible to carry out only one of the two types of recycling.

En référence à la figure 4, le substrat lignocellulosique prétraité est envoyé à l'étape de lavage opérée dans la zone 40 avant l’étape de neutralisation de la zone 14. L’eau de lavage est apportée par la ligne 41. Un jus contenant des sucres solubles et autres composants est récupéré par la ligne 42.With reference to FIG. 4, the pretreated lignocellulosic substrate is sent to the washing step carried out in zone 40 before the neutralization step of zone 14. The washing water is supplied by line 41. A juice containing soluble sugars and other components is recovered by line 42.

Ce jus riche en sucres peut être utilisé pour la production d’enzymes opérée dans la zone 44 et/ou de levures opérée dans la zone 45. Les enzymes et les levures produites sont ajoutées respectivement via les conduites 46 et 47 aux étapes d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. L’eau de lavage usée 7 peut être traitée dans une étape optionnelle de traitement 30 (détoxification et/ou neutralisation) et est dirigée tout ou en partie par les lignes 43 et 48 vers l’étape de lavage du substrat lignocellulosique prétraité, en complément ou en remplacement de l’eau de lavage de la conduite 41. L’eau usée de lavage 7 peut être également envoyée à l'unité production d’enzyme 44 via la ligne 49 et/ou à l'unité de production de levures 45 par la ligne 50. L'eau de lavage usée non recyclée est purgée par la conduite 26.This sugar-rich juice can be used for the production of enzymes operated in zone 44 and / or of yeasts operated in zone 45. The enzymes and yeasts produced are added respectively via lines 46 and 47 during the hydrolysis stages. enzymatic and fermentation. The used washing water 7 can be treated in an optional treatment step 30 (detoxification and / or neutralization) and is directed wholly or in part by lines 43 and 48 to the step of washing the pretreated lignocellulosic substrate, in addition or as a replacement for the washing water of the pipe 41. The used washing water 7 can also be sent to the enzyme production unit 44 via the line 49 and / or to the yeast production unit 45 via line 50. The used non-recycled washing water is purged through line 26.

Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d’hydrolyse enzymatique sont réalisées dans une même unité.According to one embodiment, the steps of neutralization and enzymatic hydrolysis are carried out in the same unit.

En résumé la mise en oeuvre de l'étape de lavage de la biomasse lignocellulosique présente l’avantage de réduire la quantité d’acide nécessaire à l’imprégnation. Cette réduction permet par conséquent de limiter les ajouts de composés basiques pour l’étape de neutralisation du substrat lignocellulosique prétraité, ce qui réduit parallèlement la quantité de sels formés. Or ces sels (notamment sulfates) limitent considérablement le recyclage des flux notamment en présence de microorganismes.In summary, the implementation of the step of washing the lignocellulosic biomass has the advantage of reducing the amount of acid necessary for the impregnation. This reduction therefore makes it possible to limit the additions of basic compounds for the stage of neutralization of the pretreated lignocellulosic substrate, which at the same time reduces the amount of salts formed. However, these salts (in particular sulfates) considerably limit the recycling of fluxes, especially in the presence of microorganisms.

Le fait de générer une eau de lavage dont le pH est tamponné et qui est par la suite recyclée permet de réaliser des économies en terme de dépenses d'exploitation (OPEX selon la terminologie anglo-saxonne) tout en évitant les chocs de pH dommageables pour le fonctionnement des microorganismes et des enzymes ainsi que pour la survie des levures.Generating washing water whose pH is buffered and which is then recycled allows savings in terms of operating costs (OPEX according to English terminology) while avoiding damaging pH shocks for the functioning of microorganisms and enzymes as well as for the survival of yeasts.

ExempleExample

Exemple 1 : Dosage des acidités résiduelles dans des liqueurs préparées selon l’art antérieur et selon l’invention.Example 1: Determination of residual acidity in liquors prepared according to the prior art and according to the invention.

Préparation de la ligueur fraîche :Preparation of the fresh liguer:

600.2 g de solution acide ont été préparé en mélangeant 4,6 g de solution d’H2SO4 concentrée à 72% poids d’H2SO4 avec de l’eau. La liqueur acide ainsi obtenue est dénommée Liqueur L1.600.2 g of acid solution were prepared by mixing 4.6 g of concentrated H 2 SO 4 solution at 72% by weight of H 2 SO 4 with water. The acid liquor thus obtained is called Liqueur L1.

Obtention d'une ligueur usée d’imprégnation (comparatif) :Obtaining a used impregnator (comparison):

247.3 g de la liqueur précédente ont été chauffés à 60°C puis mis en contact pendant une durée d’environ 180 minutes avec 30 g de paille broyée dont la teneur en matière sèche (MS) de 92,4%. Cette imprégnation a donc été conduite à une teneur en matière sèche (MS) de 10% poids avec un apport d'H2SO4 de 4,9 g H2S04/100 g MS. A l'issue de la mise en contact on constate une perte de poids au cours de l’imprégnation de 20,6 g. La biomasse imprégnée d'acide est ensuite pressée générant 90 g d’un gâteau humide et 156,5 g d’une liqueur usée d’imprégnation dénommée « Liqueur L2 ».247.3 g of the above liquor were heated to 60 ° C and then brought into contact for a period of approximately 180 minutes with 30 g of ground straw, the dry matter content of which (92.4%). This impregnation was thus carried out at a dry matter (DM) content of 10% by weight with an addition of H 2 SO 4 4.9 g H 2 S0 4/100 g DM. After contacting, there is a loss of weight during the impregnation of 20.6 g. The acid-impregnated biomass is then pressed, generating 90 g of a wet cake and 156.5 g of a used impregnation liquor called "Liqueur L2".

Ligueurs usées d’imprégnation (selon l’invention) :Worn impregnation leagues (according to the invention):

La même paille broyée (30 g) est mise en contact avec de l’eau à 60°C pendant 3 minutes simulant un lavage de la biomasse. Le taux de matière sèche (MS) est de 10% poids dans ce mélange. Le milieu est ensuite séparé par pressage de manière à récupérer une paille lavée et une eau de lavage usée (filtrat). On note des pertes expérimentales : moins de 0,02% de pertes lors de la mise en contact avec l'eau et environ 5% de pertes de masse lors de la séparation, liées au montage expérimental (2,2% sur base MS). Le tableau ci-dessous reprend les données expérimentales de préparation de la paille lavée à l’eau :The same crushed straw (30 g) is brought into contact with water at 60 ° C for 3 minutes simulating a washing of the biomass. The dry matter content (DM) is 10% by weight in this mixture. The medium is then separated by pressing so as to recover a washed straw and a used washing water (filtrate). There are experimental losses: less than 0.02% of losses during contact with water and around 5% of mass losses during separation, linked to the experimental setup (2.2% on MS basis) . The table below shows the experimental data for the preparation of straw washed with water:

Teneur en matière sèche paille brute (%pds) Dry matter content of raw straw (% wt) 92.4 92.4 Masse de paille brute lavée (g) Mass of washed raw straw (g) 30.0 30.0 Masse d’eau à 60 °C (g) Mass of water at 60 ° C (g) 250.5 250.5 Teneur en matière sèche du mélange avant lavage (% pds) Dry matter content of the mixture before washing (% wt) 9.9 9.9 pH de l'eau à T°C labo pH of water at T ° C lab 7,40 à23°C 7.40-23 ° C pH de l'eau à 60 °C water pH at 60 ° C 7,63 à58°C 7.63-58 ° C Temps de lavage Washing time 3 min 3 mins Masse totale avant lavage (g) Total mass before washing (g) 280.5 280.5 Masse totale avant pressage (g) Total mass before pressing (g) 280.2 280.2 Masse de solide après pressage (g) Mass of solid after pressing (g) 74.8 74.8 Teneur en matière sèche du solide pressé (% pds) Dry matter content of the pressed solid (% wt) 34.3 34.3 Masse d’eau après pressage (g) Mass of water after pressing (g) 191.2 191.2 Teneur en matière sèche de l’eau après pressage (%pds) Dry matter content of water after pressing (Wt%) 0.77 0.77 pH de l’eau après pressage (-) Water pH after pressing (-) 6,96 à34°C 6.96 at 34 ° C

50.1 g de paille lavée comme décrit précédemment, ayant une teneur en MS de 34,3%, sont mis en contact pendant 180 minutes avec 121,7 g d’une liqueur acide contenant 0,70% poids de H2SO4. Cette imprégnation a donc été conduite à 10% poids de matière sèche (MS), et avec un apport d'H2SO4 de 4,96 g H2S04/100 g MS. A l'issue de la mise en contact on constate une perte de poids au cours de l’imprégnation de 24,8 g. La biomasse lavée et imprégnée d'acide est ensuite pressée de façon à obtenir 57,9 g d’un gâteau humide et 73,1 g d’une liqueur acide usée d’imprégnation qui est dénommée liqueur L3 .50.1 g of straw washed as described above, having a DM content of 34.3%, are brought into contact for 180 minutes with 121.7 g of an acid liquor containing 0.70% by weight of H 2 SO 4 . This impregnation was thus carried out at 10% weight of dry matter (DM), and with a supply of H 2 SO 4 4.96 g of H 2 S0 4/100 g DM. After contacting, there is a weight loss during the impregnation of 24.8 g. The washed and acid-impregnated biomass is then pressed so as to obtain 57.9 g of a wet cake and 73.1 g of a spent acid impregnation liquor which is called liquor L3.

Le dosage de l’acidité de ces 3 liqueurs a été réalisé par suivi de l’évolution du pH en fonction du volume de solution basique versé. La solution basique utilisée est une solution de NaOH à 0,1 N. La figure 5 présente les courbes de titrage obtenues pour chaque liqueur.The acidity determination of these 3 liquors was carried out by monitoring the evolution of the pH as a function of the volume of basic solution poured. The basic solution used is a 0.1 N NaOH solution. FIG. 5 shows the titration curves obtained for each liquor.

On constate que l’étape d’imprégnation conduit à une perte d’acidité de la liqueur L1. Lors de l’imprégnation après le lavage selon l’invention, on voit que la liqueur usée L3 récupérée a une acidité plus élevée que la liqueur usée L2 pour une quantité spécifique de catalyseur acide introduite similaire. Ainsi, la « consommation » d’acidité par la biomasse est réduite grâce à la mise en place du lavage préalable à l’imprégnation selon la présente invention.It can be seen that the impregnation step leads to a loss of acidity in the L1 liquor. During the impregnation after washing according to the invention, it can be seen that the spent liquor L3 recovered has a higher acidity than the spent liquor L2 for a specific quantity of similar acid catalyst introduced. Thus, the "consumption" of acidity by the biomass is reduced thanks to the implementation of the washing prior to the impregnation according to the present invention.

Exemple 2 : Réajustement du pH en vue du recyclage des liqueurs préparées selon l’art antérieur et selon l’inventionExample 2 Readjustment of the pH for Recycling the Liquors Prepared According to the Prior Art and According to the Invention

La paille broyée de l'exemple 1 est mise en contact avec de l’eau à 60°C pendant 60 min. La teneur en MS est de 10% poids dans ce mélange. Le milieu est ensuite séparé par une séparation solide/liquide permettant de récupérer une paille lavée et une eau de lavage (filtrat). Les pertes expérimentales ont été près de 12% de pertes massiques lors du trempage (sûrement par évaporation) et environ 3% de pertes de masse lors de la séparation, liées au montage expérimental. Le bilan MS de la préparation est quant à lui de 96.6%. Le tableau ci-dessous reprend les données expérimentales de préparation de la paille lavée à l’eau :The ground straw of Example 1 is brought into contact with water at 60 ° C for 60 min. The DM content is 10% by weight in this mixture. The medium is then separated by a solid / liquid separation making it possible to recover a washed straw and a washing water (filtrate). The experimental losses were almost 12% of mass losses during soaking (surely by evaporation) and about 3% of mass losses during separation, linked to the experimental setup. The MS balance of the preparation is 96.6%. The table below shows the experimental data for the preparation of straw washed with water:

Teneur en matière sèche paille brute (% pds) Dry matter content of raw straw (% wt) 92.4 92.4 Masse de paille brute lavée (g) Mass of washed raw straw (g) 30.0 30.0 Masse d’eau à 60 °C (g) Mass of water at 60 ° C (g) 251.0 251.0 Teneur en ms du mélange avant lavage (%pds) Content in ms of the mixture before washing (% wt) 9.9 9.9 pH de l'eau à T°C labo pH of water at T ° C lab 7,38à23°C 7,38à23 ° C pH de l'eau à 60 °C water pH at 60 ° C 7,35à57°C 7,35à57 ° C Temps de lavage Washing time 60 min 60 mins Masse de solide après pressage (g) Mass of solid after pressing (g) 85.2 85.2 Teneur en ms du solide pressé (%pds) Content in ms of pressed solid (% wt) 29.4 29.4 Masse d’eau après pressage (g) Mass of water after pressing (g) 156.6 156.6 Teneur en ms de l’eau après pressage (%pds) Water content in ms after pressing (% wt) 1.1 1.1 pH de l’eau après pressage (-) Water pH after pressing (-) 7,16 à20°C 7.16 at 20 ° C

50,1 g de paille lavée comme décrit précédemment dont la teneur en MS est de 29,4%, sont mis en contact pendant 180 minutes avec 97,1g d’une liqueur acide contenant 0,75% poids de H2SO4. Cette imprégnation a donc été mise en oeuvre à 10% poids de MS et avec une quantité d'H2SO4 de 4,93 g H2S04/100 g MS. Ce mélange est ensuite pressé permettant d’obtenir 67,2 g d’un gâteau humide et 48,6 g d’une liqueur acide usée d’imprégnation liqueur L4.50.1 g of straw washed as described above, the MS content of which is 29.4%, are brought into contact for 180 minutes with 97.1 g of an acid liquor containing 0.75% by weight of H 2 SO 4 . This impregnation was thus carried out at 10% by weight of MS and with an amount of H 2 SO 4 4.93 g of H 2 S0 4/100 g DM. This mixture is then pressed to obtain 67.2 g of a wet cake and 48.6 g of a spent acid liquor impregnating liquor L4.

Le pH des liqueurs usées L2 et L4 a été réajusté jusqu’à une valeur cible de 1,2 en ajoutant une solution d’H2SO4 à 0,05 M. L’évolution du pH en fonction du volume ajouté est présenté sur la Figure 4.The pH of the used liquors L2 and L4 was readjusted to a target value of 1.2 by adding a 0.05 M solution of H 2 SO 4. The evolution of the pH as a function of the volume added is presented on Figure 4.

La liqueur usée préparée selon l’invention (Liqueur L4) nécessite une quantité d’acide plus faible que la liqueur usée obtenue après imprégnation de la biomasse non lavée (Liqueur L2) pour abaisser son pH en vue notamment de son recyclage.The spent liquor prepared according to the invention (Liquor L4) requires a lower amount of acid than the spent liquor obtained after impregnating the unwashed biomass (Liquor L2) to lower its pH, in particular for recycling.

Ainsi, pour ajuster le pH des liqueurs usées à un pH de 1.2, il faut ajouter 3,8 mg d’acide sulfurique/mL d’échantillon pour la liqueur usée L4 et 5,3 g/mL échantillon pour la liqueur usée L2, soit un gain de 28% sur la consommation en acide sulfurique.Thus, to adjust the pH of the used liquors to a pH of 1.2, it is necessary to add 3.8 mg of sulfuric acid / ml of sample for the spent liquor L4 and 5.3 g / ml sample for the used liquor L2, or a 28% gain on consumption of sulfuric acid.

Exemple 3 (exemple numérique selon l’invention)Example 3 (digital example according to the invention)

On considère 1 kg de biomasse broyée à 90% poids de MS. On ajoute 3,9 kg d’eau de lavage. En sortie de séparation on récupère un flux solide à 35% poids de MS composé de 0.9 kg de solide et 1,7 kg de liquide et 2,3 kg d'un flux liquide. L’étape d’imprégnation d'acide est ensuite réalisée à 10% poids de MS. A cette fin on ajoute 6,4 kg d’une solution contenant de l’acide sulfurique à 0,72 g H2SO4 / 100 g liqueur. Une partie de l'acide est neutralisé par les composés de la biomasse native restant présent après le lavage.We consider 1 kg of crushed biomass at 90% DM. 3.9 kg of washing water are added. At the outlet of the separation, a solid flow at 35% by weight of DM is recovered, composed of 0.9 kg of solid and 1.7 kg of liquid and 2.3 kg of a liquid flow. The acid impregnation step is then carried out at 10% by weight of DM. To this end 6.4 kg of a sulfuric acid-containing solution was added 0.72 g H 2 SO 4/100 g liquid. Part of the acid is neutralized by the compounds of the native biomass remaining present after washing.

La même biomasse est envoyée directement dans l’étape d’imprégnation, sans lavage préalable (mise en œuvre non conforme à l’invention). L’imprégnation est réalisée à 10%MS, à cette fin, on ajoute 8 kg d’une solution contenant de l’acide sulfurique à 0,675 g H2SO4 / 100 g liqueur. On obtient en sortie un flux liquide à 0,5 g H2S04/100 g liqueur et un flux de biomasse imprégnée à 35% poids de MS. Sans lavage, la consommation d’acide est donc de 54 g pour 1 kg de biomasse native.The same biomass is sent directly in the impregnation step, without prior washing (implementation not in accordance with the invention). The impregnation is carried out at 10% DM, for this purpose, 8 kg of a sulfuric acid-containing solution is added to 0.675 g H 2 SO 4/100 g liquid. The output is a liquid stream to 0.5 g H 2 S0 4/100 g liquor and a stream of biomass impregnated to 35% by weight of MS. Without washing, the acid consumption is therefore 54 g per 1 kg of native biomass.

La mise en œuvre d’un lavage préalable à l’imprégnation conformément à l’invention permet donc une diminution de la consommation d’acide de 15%.The implementation of a wash prior to impregnation in accordance with the invention therefore allows a reduction in the consumption of acid by 15%.

Dans les deux mises en œuvre, une solution usagée contenant une concentration de 0,5 g H2SO4 / 100 g de solution est récupérée, cela représente 32 g d’acide pour 1 kg de biomasse native. Si cette solution est recyclée, la consommation nette d’acide est alors de 14 g d’acide dans la mise en œuvre avec lavage conformément à l’invention, contre 22 g dans la mise en œuvre sans lavage, soit une réduction de la consommation nette de 36% avec une mise en œuvre conformément à l’invention.In both applications, a used solution containing a concentration of 0.5 g H2SO4 / 100 g of solution is recovered, this represents 32 g of acid per 1 kg of native biomass. If this solution is recycled, the net acid consumption is then 14 g of acid in the implementation with washing in accordance with the invention, against 22 g in the implementation without washing, which is a reduction in consumption. net of 36% with implementation in accordance with the invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes :1) Process for the treatment of lignocellulosic biomass comprising at least the following steps: a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d’au plus 300 mm;a) conditioning the lignocellulosic biomass by at least one grinding step so as to obtain particles of crushed biomass having a size of at most 300 mm; b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l’eau liquide et/ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique;b) washing said particles from step a) with liquid water and / or an acidic liquor, at a temperature between 10 and 90 ° C, preferably at atmospheric pressure; c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée à l'issue de l'étape b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids;c) separating a used washing water from the particles of biomass washed at the end of step b) to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15 and 70% by weight; d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH comprise entre 0,1 et 3;d) said lignocellulosic substrate from step c) is impregnated with an acid liquor so as to obtain an impregnated lignocellulosic substrate having a pH of between 0.1 and 3; e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% poids et 70% poids et un effluent liquide;e) a solid / liquid separation of the impregnated lignocellulosic substrate from step d) is carried out so as to obtain a lignocellulosic substrate having a dry matter content of between 15% by weight and 70% by weight and a liquid effluent; f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et l'hémicellulose du substrat lignocellulosique imprégné et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité.f) pretreating said impregnated lignocellulosic substrate resulting from step e) so as to reduce the degree of polymerization of the cellulose and hemicellulose of the impregnated lignocellulosic substrate and obtaining a pretreated lignocellulosic substrate. 2) Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’étape de lavage est réalisée en l’absence de vapeur d’eau.2) Method according to the preceding claim wherein the washing step is carried out in the absence of water vapor. 3) Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d’eau amenée à l’étape b) de lavage est comprise entre 0,5 et 60 g/g biomasse, de préférence comprise entre 1 et 30 g/g biomasse et de manière plus préférée comprise entre 1,5 et 20 g/g biomasse.3) Method according to one of the preceding claims, wherein the amount of water supplied to step b) of washing is between 0.5 and 60 g / g biomass, preferably between 1 and 30 g / g biomass and more preferably between 1.5 and 20 g / g biomass. 4) Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) présente une teneur de 25 à 70% poids en matière sèche.4) Method according to one of the preceding claims, wherein said lignocellulosic substrate from step c) has a content of 25 to 70% by weight of dry matter. 5) Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape d’imprégnation d) est réalisée en une seule étape avec un temps de séjour de 10 secondes à 180 minutes.5) Method according to one of the preceding claims, wherein the impregnation step d) is carried out in a single step with a residence time of 10 seconds to 180 minutes. 6) Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on introduit dans l’étape b) de lavage une partie de l'effluent liquide issu de l’étape e), ledit effluent liquide étant introduit seul ou en mélange avec de l’eau ou une liqueur acide.6) Method according to one of the preceding claims, wherein part of the liquid effluent from step e) is introduced in step b) of washing, said liquid effluent being introduced alone or in admixture with l or acidic liquor. 7) Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l’eau usée de lavage issu de l'étape c) est envoyée dans l’étape d) d’imprégnation.7) Method according to one of the preceding claims, wherein at least a portion of the used washing water from step c) is sent in step d) of impregnation. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape f) on réalise un prétraitement par explosion à la vapeur, à l'issue duquel on récupère une vapeur et le substrat lignocellulosique prétraité.8) Method according to one of the preceding claims wherein in step f) a vapor explosion pretreatment is carried out, at the end of which a vapor and the pretreated lignocellulosic substrate are recovered. 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel on condense la vapeur issue de l'étape f) de manière à produire un condensât acide et on introduit dans l’étape b) de lavage au moins une partie du condensât acide seule ou en mélange avec de l’eau ou une liqueur acide.9) The method of claim 8, wherein the vapor from step f) is condensed so as to produce an acid condensate and is introduced into step b) washing at least a portion of the acid condensate alone or as a mixture with water or an acid liqueur. 10) Procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins les étapes suivantes:10) Process for the production of solvents and / or alcohols from lignocellulosic biomass, comprising at least the following steps: i) on traite la biomasse lignocellulosique par le procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes de manière à obtenir un substrat lignocellulosique traité;i) treating the lignocellulosic biomass by the treatment method according to one of the preceding claims so as to obtain a treated lignocellulosic substrate; ii) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique traité de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles;ii) an enzymatic hydrolysis of the treated lignocellulosic substrate is carried out so as to obtain a hydrolyzate containing fermentable sugars; iii) on effectue une fermentation de l'hydrolysat issu de l'étape ii) pour obtenir un moût de fermentation contenant des solvants et/ou des alcools;iii) fermenting the hydrolyzate from step ii) is carried out to obtain a fermentation must containing solvents and / or alcohols; iv) on réalise une séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation.iv) separation of the solvents and / or alcohols from the fermentation must. 11) Procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon la revendication 10, dans lequel le substrat lignocellulosique traité issu de l'étape i) subit une étape de neutralisation avant ou pendant l'étape d'hydrolyse enzymatique.11) Process for the production of solvents and / or alcohols according to claim 10, in which the treated lignocellulosic substrate obtained from step i) undergoes a neutralization step before or during the enzymatic hydrolysis step. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’étape de neutralisation est réalisée de sorte que le pH du mélange réactionnel d’hydrolyse enzymatique soit compris de préférence entre 4 et 6.12) The method of claim 11, wherein the neutralization step is carried out so that the pH of the reaction mixture of enzymatic hydrolysis is preferably between 4 and 6. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel les étapes i) et ii) sont effectuées de manière concomitante.13) Method according to one of claims 10 to 12, wherein steps i) and ii) are carried out concomitantly. 14) Procédé selon l’une des revendications 10 à 13, dans lequel au moins une partie de l’eau de lavage usée est neutralisée puis introduite dans l’étape d'hydrolyse enzymatique ii).14) Method according to one of claims 10 to 13, wherein at least part of the used washing water is neutralized and then introduced into the enzymatic hydrolysis step ii). 15) Procédé selon l’une des revendications 11 à 14, dans lequel au moins une partie de15) Method according to one of claims 11 to 14, wherein at least part of 5 l’eau de lavage usée est introduite dans l’étape de neutralisation du substrat lignocellulosique traité.5 the used washing water is introduced into the neutralization step of the treated lignocellulosic substrate.
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