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FR3144891A1 - Composition pour batterie tout solide et film préparé à partir de celle-ci - Google Patents

Composition pour batterie tout solide et film préparé à partir de celle-ci Download PDF

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FR3144891A1
FR3144891A1 FR2300214A FR2300214A FR3144891A1 FR 3144891 A1 FR3144891 A1 FR 3144891A1 FR 2300214 A FR2300214 A FR 2300214A FR 2300214 A FR2300214 A FR 2300214A FR 3144891 A1 FR3144891 A1 FR 3144891A1
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FR
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lithium
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FR2300214A
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English (en)
Inventor
Lauréline MARCHAL
Grégory Schmidt
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant un solvant organique, un polymère fluoré A comprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol.

Description

Composition pour batterie tout solideet film préparé à partir de celle-ci
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition pour la préparation d’électrolyte tout solide.
Arrière-plan technologique de l’invention
Les batteries lithium-ion utilisent classiquement des électrolytes liquides composés de solvant(s), sel(s) de lithium et additif(s). Ces électrolytes ont une bonne conductivité ionique mais sont susceptibles de fuir ou de s’enflammer si la batterie est endommagée. L’utilisation d’électrolytes solides est une solution pour pallier à ces difficultés.
Pour fabriquer ces électrolytes tout-solide des matériaux organiques type céramiques sont utilisés. Deux grandes familles sont principalement étudiées : les oxydes et les sulfures. Ces matériaux présentent la particularité singulière d’être de très bons conducteurs intrinsèques du cation Li+. Cependant, ils ont aussi pour principal inconvénient leur très forte réactivité à l’humidité rendant leur mise en œuvre complexe. Pour les oxydes s’ajoute aussi une faible ductilité, obligeant pour leur mise en œuvre, à utiliser des moyens de sittering à chaud peu compatibles avec une application en électrode pour batterie car conduisant à des films épais de l’ordre de 80 à 100µm. Pour cela, la famille des sulfures est privilégiée dans les recherches récentes car les matériaux présentent une plus grande ductilité. Cependant, il apparait que pour pouvoir avoir des films d’électrolyte fins (de l’ordre de 20 à 30µm) et conducteurs, employer des méthodes de compactage/compression pour générer ces films électrolytes ne soient pas pertinentes car à chaque joint de grain la conductivité chute drastiquement. L’emploi d’un liant polymère fluoré avec les sulfures pourrait pallier certaines difficultés. Cependant, l’utilisation d’un liant implique la mise en œuvre préalable d’un mélange entre le liant et les sulfures en présence d’un solvant. Les solvants connus pour solubiliser les polymères fluorés ne sont pas compatibles avec les sulfures.
Il y a donc un besoin pour de nouvelles compositions permettant de stabiliser les sulfures tout en solubilisant le liant nécessaire à la fabrication d’un électrolyte tout solide pour maintenir une conductivité performante.
Le demandeur a de manière surprenante trouvé une composition permettant de solubiliser efficacement le polymère fluoréAet ne dégradant pas les particules de sulfures.
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition comprenant un solvant organique, un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAest un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol et inférieur ou égal à 25 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend ledit sel de métal alcalin et celui-ci est sélectionné parmi le group consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaClO4, KClO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), ou un mélange de ceux-ci. Le sigle TDI se réfère à l’anion 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre est sélectionné parmi le groupe consistant en :
  • polysulfure métallique MxSy avec dans laquelle x est un entier de 1 à 3 et y est un entier de 1 à 10 et M est un élément métallique sélectionné parmi le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino terreux tel que Mg ou Ca, un métal de transition, un métal des groupes 13 à 17 du tableau périodique, ou une combinaison de ceux-ci ; de préférence le métal M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, et Al ; en particulier le polysulfide métallique est sélectionné parmi le groupe consistant en Li2S6, Li2S7, Li2S8, Li2S9, Li2S10, Na2S6, Na2S7, Na2S8, Na2S9, Na2S10, K2S6, K2S7, K2S8, K2S9, or K2S10;
  • lithium sulfure d’étain phosphore (« lsps ») tel que Li10SnP2S12;
  • Lithium sulfure phosphore (« lps ») de formule (Li2S)x(P2S5)y, wherein x+ y=1 and 0 ≤ x ≤ 1, Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li9,6P3S12and Li3PS4;
  • Lps dopé tel que Li2CuPS4, Li1+2xZn1-xPS4, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1, Li3.33Mg0.33P2S6, et Li4-3xScxP2S6, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1 ;
  • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LPSO") de formule LixPySzO, dans laquelle 0,33 ≤ x ≤ 0,67, 0,07 ≤ y ≤ 0,2, 0,4 ≤ z ≤ 0,55, 0 ≤ w ≤ 0,15 ;
  • Lithium sulfure phosphore ("lxps") avec x Si, Ge, Sn, As, Al, tel que Li10GeP2S12ou Li10SiP2S12;
  • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LXPSO") avec x Si, Ge, Sn, As, Al ;
  • Lithium sulfure silice (“LSS”) tel que Li2SiS3, Li2S-P2S5- SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, and Li2S-SiS2-Al2S3;
  • Lithium bore sulfure tel que Li3BS3ou L2S-B2S3-Lil ;
  • Lithium étain sulfure et lithium arsénite tel que Li0,8Sn0,8S2, Li4SnS4, Li3,833Sn0,833As0,166S4, Li3AsS4-Li4SnS4, Li3AsS4; et
  • Li4PS4Cl,Li15P3S16Cl3, Li7P2S8Cl, et Li7P2S8I ;
  • Matériaux de formule Li6PS5Y dans laquelle Y est Cl, Br ou I tel que ; Li6-xPS5-xY1+x, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 0,5 ; de préférence Li6PS5Cl ;
  • Li2S-GeS2-ZnS, Li3SbS4, Na3PS4, Na10SnP12S12, and Na11Sn2PS12;
  • et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a une viscosité de 100 à 20000 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d’un film par enduction, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- solubiliser ledit polymère fluoréAdans un solvant organique de sorte à obtenir une solution ayant une viscosité supérieure à 80 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1; ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol ;
- ajouter ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement ledit sel de métal alcalin pour obtenir ladite composition selon la présente invention ;
- déposer la composition ainsi obtenue sur un support pour former un film,
- sécher le film ainsi obtenu.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un film comprenant un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin tels que définis dans la présente invention ; et présentant une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film possède une porosité inférieure à 10%.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode comprenant une matière active, ledit polymère fluoréAselon la présente invention, ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre selon la présente invention et optionnellement ledit solvant organique selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, ladite électrode contient ledit solvant organique dans une teneur massique comprise entre 0,1 ppm et 1% en poids sur base du poids total de ladite électrode. Selon un mode de réalisation préféré, ladite électrode contient ledit sel de métal alcalin selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie tout solide comprenant une électrode selon la présente invention.
Description détaillée de l’invention Composition
Selon un premier aspect de la présente invention, une composition est fournie. Ladite composition comprend un solvant organique, un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin. Comme mentionné ci-dessus, le demandeur a de manière surprenante trouvé des conditions dans lesquelles les particules de sulfure restent stables en milieu solvanté et dans lesquelles le polymère fluoré est solubilisé permettant d’obtenir des films conducteurs très efficaces.
Solvant organique
De préférence, ledit solvant organique est un solvant aprotique. Un solvant aprotique est un solvant ne comportant pas d’atomes d’hydrogène labiles. Le terme solvant organique inclut les mélanges de plusieurs solvants organiques ayant un nombre donneur tel que prévu dans la présente demande.
De préférence, ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -ΔH, ΔH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dansJournal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur ou égal à 11 kcal/mol, avantageusement supérieur ou égal à 12 kcal/mol, de préférence supérieur ou égal à 13 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur ou égal à 14 kcal/mol, en particulier supérieur ou égal à 15 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique a un nombre donneur inférieur ou égal à 30 kcal/mol, avantageusement inférieur ou égal à 29 kcal/mol, de préférence inférieur ou égal à 28 kcal/mol, plus préférentiellement inférieur ou égal à 27 kcal/mol, en particulier inférieur ou égal à 26 kcal/mol, plus particulièrement inférieur ou égal à 25 kcal/mol, de manière privilégiée inférieur ou égal à 24 kcal/mol, de manière avantageusement privilégiée inférieur ou égal à 23 kcal/mol, de manière préférentiellement privilégiée inférieur ou égal à 22 kcal/mol, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieur ou égal à 21 kcal/mol, de manière particulièrement privilégiée inférieur ou égal à 20 kcal/mol.
Ainsi selon un mode de réalisation préféré, ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol, avantageusement supérieur ou égal à 11 kcal/mol, de préférence supérieur ou égal à 12 kcal/mol, plus préférentiellement supérieur ou égal à 13 kcal/mol, en particulier supérieur ou égal à 14 kcal/mol, plus particulièrement supérieur ou égal à 15 kcal/mol ; et inférieur ou égal à 30 kcal/mol, avantageusement inférieur ou égal à 29 kcal/mol, de préférence inférieur ou égal à 28 kcal/mol, plus préférentiellement inférieur ou égal à 27 kcal/mol, en particulier inférieur ou égal à 26 kcal/mol, plus particulièrement inférieur ou égal à 25 kcal/mol, de manière privilégiée inférieur ou égal à 24 kcal/mol, de manière avantageusement privilégiée inférieur ou égal à 23 kcal/mol, de manière préférentiellement privilégiée inférieur ou égal à 22 kcal/mol, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieur ou égal à 21 kcal/mol, de manière particulièrement privilégiée inférieur ou égal à 20 kcal/mol.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit solvant organique a un nombre donneur compris de 10 à 30 kcal/mol, avantageusement de 10 à 25 kcal/mol, de préférence de 15 à 20 kcal/mol.
Ledit solvant organique peut être notamment choisi les esters, les carbonates, les nitriles ou dinitriles, les éthers ou diéthers, les amines, les cétones ou les phosphines à condition qu’il possède un nombre donneur tel que prévu dans la présente demande et qu’il soit aprotique. On peut également utiliser des combinaisons de ceux-ci à titre de solvant organique.
A titre d’exemple sans portée limitative, on peut citer comme solvant: acétone, méthyl isobutyle cétone (MIBK), cyclopentanone, isobutyle isobutyrate (IBIB), éthyle acétate, propylène glycol monomethyl éther acétate, 1,3,2-dioxathiolan-2-oxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.2]octane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, , 1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxolane, , 2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2,2,4-trimethylpentan-3-one, 2,2,5,5-tetramethylhexan-3-one, 2,2,6,6-tetramethyl-4-heptanone, 2,2-dimethylpentan-3-one, 2,3-butanedione, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-butanone, 2-methylpentan-3-one, 2-methylpropanenitrile, 2-methyltetrahydrofuran, 2-pentanone, 2-phenylacetonitrile, 3,3-dimethyl-2-butanone, 3-methyl-2-butanone, 3-pentanone, 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 4-methyl-2-pentanone, acétonitrile, acétophénone, benzaldéhyde, benzonitrile, benzophénone, bis(2-chloroethyl) éther, butanenitrile, butyl acétate, chloroacetonitrile, , cyclohexanone, cyclopentanone, dibenzyl ether, dibutyl ether, diethyl carbonate, diethyl éther, diisopropyl éther, dimethyl carbonate, dimethylcyanamide, dioxane, diphenylphosphinic chloride, dipropyl éther, , éthyle 2,2-dimethylpropanoate, éthyle 2-methylpropanoate, éthyle acétate, éthyle benzoate, éthyle butanoate, éthyle chloroacétate, éthyle chloroformate, éthyle formate, éthyle propanoate, formamide, isopropyl 2,2-dimethylpropanoate, isopropyl acétate, isopropyl pivalate, méthyle 2,2-dimethylpropanoate, methyl acétate, methyl benzoate, methyl propanoate, methyl propyl éther, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylcarbamoyl chloride, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethyltrifluoroacetamide, N,N-dimethylurethane, N-methylpyrrolidone, oxane, oxolan-2-one, phenylphosphonic dichloride, phenylphosphonic difluoride, phosphorus oxychloride, propanenitrile, propyle acétate, sulfolane, tétrahydrofurane, tributyle phosphate, triéthyle phosphate, trimethyle phosphate, tripyrrolidinophosphine oxide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, , 1-butyl-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide, butyl-methylpyrrolidinium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide, butyl-methylpiperidinium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide, ethyl-dimethyl-propylammonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide, triethylsulfonium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide.
Polymère fluoré A
Ledit polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymère fluoréAcontient dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
De préférence, ledit polymère fluoréAcontient au moins des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
En particulier, ledit polymère fluoréAcomprend au moins des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène. Le polymère fluoréApeut être un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère peut également comprendre des monomères non-fluorés.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoréAest un homopolymère de fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation alternatif, le polymère fluoréAest un polymère comprenant des motifs issus du fluorure de vinylidène, et de préférence est choisi parmi le polyfluorure de vinylidène homopolymère et les copolymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et des motifs issus d’au moins un autre comonomère copolymérisable avec le fluorure de vinylidène.
Ainsi, ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités de fluorure de vinylidène (VDF) et des unités issues d’un ou plusieurs monomères sélectionnés parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle; trifluoroéthylène; chlorotrifluoroéthylène; 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène; hexafluoropropylène; perfluoro(alkyl vinyl)éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther, perfluoro(éthyl vinyl)éther ou perfluoro(propyl vinyl)éther; perfluoro(1,3-dioxole); perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R’CH2OCF=CF2dans laquelle R’ est hydrogène ou F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R’’OCF=CH2dans laquelle R’’ est F(CF2)z et z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène; 3,3,3-trifluoropropène ou 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci. Dans le polymère fluoréA, le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
En particulier, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l’hexafluoropropylène ; de préférence le taux massique des unités fluorure de vinylidène est d’au moins 50%, de préférence au moins 60%, plus préférablement supérieur à 70% et avantageusement supérieur à 80%.
Plus particulièrement, le polymère fluoréAest un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues de l’hexafluoropropylène ; le taux massique des unités fluorure de vinylidène est supérieur à 65% et le taux massique des unités hexafluoropropylène est inférieur à 35%.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère fluoréAest fonctionnalisé en tout ou partie, ce qui lui permet d’améliorer l’adhésion sur du métal. Ainsi, ledit polymère fluoréApeut comprendre des unités monomères portant au moins l’une des fonctions sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy tel que le glycidyle, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique ; de préférence au moins une fonction acide carboxylique ou hydroxyle.
La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate et l’acryloyloxy propylsuccinate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de transfert est un oligomère d’acide acrylique de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol.
La teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 10 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique du polymère. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Sel d’un métal alcalin
Ledit sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaClO4, KClO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), ou un mélange de ceux-ci.
De préférence, ledit sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, ou un mélange de ceux-ci.
La présence d’un sel de métal alcalin dans ledit film ou ladite électrode selon la présente invention peut favoriser la conductivité de celui-ci ou celle-ci.
Matériau inorganique contenant un atome de soufre
Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre est sélectionné parmi le groupe consistant en :
  • polysulfure métallique MxSy avec dans laquelle x est un entier de 1 à 3 et y est un entier de 1 à 10 et M est un élément métallique sélectionné parmi le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino terreux tel que Mg ou Ca, un métal de transition, un métal des groupes 13 à 17 du tableau périodique, ou une combinaison de ceux-ci ; de préférence le métal M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, et Al ; en particulier le polysulfide métallique est sélectionné parmi le groupe consistant en Li2S6, Li2S7, Li2S8, Li2S9, Li2S10, Na2S6, Na2S7, Na2S8, Na2S9, Na2S10, K2S6, K2S7, K2S8, K2S9, or K2S10;
  • lithium sulfure d’étain phosphore (« lsps ») tel que Li10SnP2S12;
  • Lithium sulfure phosphore (« lps ») de formule (Li2S)x(P2S5)y, wherein x+ y=1 and 0 ≤ x ≤ 1, Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li9,6P3S12and Li3PS4;
  • Lps dopé tel que Li2CuPS4, Li1+2xZn1-xPS4, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1, Li3.33Mg0.33P2S6, et Li4-3xScxP2S6, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1 ;
  • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LPSO") de formule LixPySzO, dans laquelle 0,33 ≤ x ≤ 0,67, 0,07 ≤ y ≤ 0,2, 0,4 ≤ z ≤ 0,55, 0 ≤ w ≤ 0,15 ;
  • Lithium sulfure phosphore ("lxps") avec x Si, Ge, Sn, As, Al, tel que Li10GeP2S12ou Li10SiP2S12;
  • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LXPSO") avec x Si, Ge, Sn, As, Al ;
  • Lithium sulfure silice (“LSS”) tel que Li2SiS3, Li2S-P2S5- SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, and Li2S-SiS2-Al2S3;
  • Lithium bore sulfure tel que Li3BS3ou L2S-B2S3-Lil ;
  • Lithium étain sulfure et lithium arsénite tel que Li0,8Sn0,8S2, Li4SnS4, Li3,833Sn0,833As0,166S4, Li3AsS4-Li4SnS4, Li3AsS4; et
  • Li4PS4Cl,Li15P3S16Cl3, Li7P2S8Cl, et Li7P2S8I ;
  • Matériaux de formule Li6PS5Y dans laquelle Y est Cl, Br ou I tel que ; Li6-xPS5-xY1+x, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 0,5 ; de préférence Li6PS5Cl ;
  • Li2S-GeS2-ZnS, Li3SbS4, Na3PS4, Na10SnP12S12, and Na11Sn2PS12;
  • et les mélanges de ceux-ci.
En particulier, ledit matériau inorganique peut être sélectionné parmi le groupe consistant en Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4-xGe1-xPxS4et un mélange de ceux-ci.
De manière préférentielle, ladite composition comprend :
  • ledit solvant organique aprotique et ayant un nombre donneur compris de 10 à 25 kcal/mol, avantageusement de 10 à 20 kcal/mol, de préférence de 15 à 20 kcal/mol ;
  • un polymère fluoréAsélectionné parmi les homopolymères du poly(fluorure de vinylidène) et les copolymères comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène et l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci ;
  • un matériau inorganique sélectionné parmi le groupe consistant en Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4-xGe1-xPxS4et un mélange de ceux-ci ;
  • un sel de métal alcalin est sélectionné parmi le groupe consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a une viscosité de 100 à 20000 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1, avantageusement de 150 à 18000 cP, de préférence de 200 à 15000 cP, en particulier de 250 à 12000 cP, plus particulièrement de 300 à 10000 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1. Une viscosité de la composition telle que mentionnée ici est préférable pour obtenir une bonne enduction de celle-ci lors de la préparation d’un film.
Ladite composition peut comprendre de 0,1% à 10% en poids dudit polymèreA, de 40% à 95% en poids dudit solvant organique, de 0,1 à 60% en poids dudit matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement de 0,1 à 10% en poids dudit sel de métal alcalin sur base du poids total de ladite composition ; la somme des constituants étant égale à 100.
Film et préparation de celui-ci
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d’un film par enduction, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- solubiliser ledit polymère fluoréAdans un solvant organique de sorte à obtenir une solution ayant une viscosité supérieure à 80 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1; ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol ;
- ajouter ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement ledit sel de métal alcalin pour obtenir ladite composition selon la présente invention ;
- déposer la composition ainsi obtenue sur un support pour former un film,
- sécher le film ainsi obtenu.
De préférence, ladite solution a une viscosité supérieure à 85 cP, avantageusement supérieure à 90 cP, de préférence supérieure à 95 cP, en particulier supérieure à 100 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1. Selon un mode de réalisation préféré, ladite solution a une viscosité inférieure à 600 cP, avantageusement inférieure à 550 cP, de préférence inférieure à 500 cP, en particulier inférieure à 450 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier, ladite solution a une viscosité supérieure à 85 cP, avantageusement supérieure à 90 cP, de préférence supérieure à 95 cP, en particulier supérieure à 100 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1; et ladite solution a une viscosité inférieure à 600 cP, avantageusement inférieure à 550 cP, de préférence inférieure à 500 cP, en particulier inférieure à 450 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1. En particulier, ladite solution a une viscosité comprise entre 80 cP et 400 cP, avantageusement entre 85 cP et 400 cP, de préférence entre 90 cP et 400 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1.
Une viscosité de la solution supérieure à 80 cP est préférable pour permettre une bonne suspension du matériau inorganique contenant un atome de soufre au moment de l’introduction de ce matériau inorganique.
De préférence, l’étape de solubilisation du polymère fluoréAavec ledit solvant organique est mise en œuvre à une température 20°C à 80°C, de préférence de 20°C à 70°C.
Ledit film consistant en la composition selon la présente invention est disposé sur un support. Selon un mode de réalisation préféré, le support peut être retiré après l’étape de séchage pour obtenir un film autosupporté consistant en la composition selon la présente invention. Dans ce cas, le supportDpeut être, à titre d’exemple non limitatif, du mylar, du verre, de l’aluminium ou de l’aluminium revêtu d’une couche polymère.
Selon un mode de réalisation alternatif, le support est un renfort fibreux. Celui-ci permet de maintenir le film consistant en la composition selon la présente invention. De manière générale, lorsque le support est un renfort fibreux, celui-ci n’est pas retiré. Selon un mode de réalisation particulier, le renfort fibreux est constitué de tout matériau (membrane poreuse, tissé ou non-tissé) permettant d’améliorer les propriétés mécaniques par rapport à la composition seule. Il peut s’agir, de manière non limitative :
- d’un film microporeux à base de polyoléfines, tels que polyéthylène (PE), polyéthylène téréphthalate (PET), polypropylène (PP), séparateur Li-ion Celgard®,
- d’un film poreux à base de PVDF, de polyéthersulfone (PES) ou de polysulfone (PSU),
- d’un substrat tissé (par exemple PP, PE, PET, PVDF, PES, PSU, fibres inorganiques),
- d’un substrat non-tissé de type : fondu soufflé (« melt blown ») (par exemple PP, PET, PVDF, PES, PSU), d’un substrat filé-collé (« spunbond ») (par exemple PP, PET, PVDF, PES, PSU),
- d’un séparateur cellulosique,
- d’agrafes fibres courtes (« staples short fibers »), ou
- de fibres filées à l’état fondu.
- d’un métal (cuivre ou aluminium)
Selon un mode de réalisation, le renfort fibreux est un matériau multicouche avec au moins une couche de polyoléfine et au moins une couche inorganique, par exemple Celgard® PP revêtu d’une couche d’alumine sur les deux faces. Le renfort fibreux peut être choisi parmi les polymères (par exemple polyoléfine, PVDF, PTFE, polyamide, polyimide, polyaramide, polybenzoaxoles, polybenzimidazoles, polybenzthiazoles, polyphosphazenes, PEKK, PEEK, PES, PSU), les fibres de carbones (par exemple des « vapor grown carbon fibers» (VGCF®)), les nanotubes de carbone (NTC), les fibres inorganiques (par exemple fibres de verre), et les fibres végétales (par exemple du papier, lignine, cellulose, nanowhiskers de cellulose).
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un film comprenant un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un sel d’un métal alcalin et un matériau inorganique contenant un atome de soufre tels que définis dans la présente invention ; et présentant une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit film a une porosité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, en particulier inférieure à 1%. La porosité du film est obtenue selon le calcul suivant décrit dans la publication de M.CAI, Nature Communications, 10, 2019, 4597:
où VERreprésente le volume réel du film et calculé en multipliant la surface du film avec l’épaisseur du film. VdenseERreprésente le volume occupé par chacun des constituants sans aucune porosité et est calculé selon la formule suivante :
VdenseERest la somme du volume occupé par chaque constituent du film.
Avantageusement, le film selon l’invention présente une teneur massique en ledit solvant organique inférieure à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 10 ppm et supérieure à 0,1 ppm sur base du poids total dudit film. Ledit film peut être dépourvu dudit solvant organique.
Selon un mode de réalisation, ledit film présente une épaisseur de 5 à 60 µm, de préférence de 5 à 30 µm, plus préférentiellement de 7 µm à 20 µm.
Avantageusement, le film ne contient pas de solvant et présente une conductivité ionique élevée. Avantageusement, le film est autosupporté, c'est-à-dire qu’il est manipulable sans l'aide de support. Avantageusement, le film est apte à s’enrouler, c’est-à-dire qu’il est manipulable de sorte qu’on puisse l’enrouler sur une bobine.
Un autre objet de l’invention est un séparateur pour batterie tout solide consistant, en tout ou partie, en ledit film.
Electrode
Un autre objet de l’invention est une électrode pour batterie tout solide.
L’électrode comprend une matière active, ledit polymère fluoréAselon la présente invention, ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre selon la présente invention et optionnellement ledit solvant organique selon la présente invention et optionnellement ledit sel de métal alcalin selon la présente invention. Dans ladite électrode, la teneur massique en ledit solvant organique est inférieure à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 10 ppm et supérieure à 0,1 ppm sur base du poids total de ladite électrode. Ladite électrode peut être dépourvu dudit solvant organique. La matière active est décrite ci-dessous pour une électrode positive ou négative.
L’électrode peut être préparée suivant les étapes :
  1. ​fournir une composition d'électrode comprenant une composition selon la présente invention ; au moins un matériau actif d'électrode ; et optionnellement, au moins un additif conducteur électrique ;
  2. ​Fourniture d’un substrat métallique présentant au moins une surface ;
  3. ​Appliquer la composition formant électrode fournie à l'étape a) sur l'au moins une surface du substrat métallique fourni à l'étape B), fournissant ainsi un ensemble comprenant un substrat métallique revêtu de ladite composition (C) sur l'au moins une surface ; et
  4. ​ séchage de l'ensemble prévu à l'étape C).
Une composition d’électrode à utiliser dans l'étape (A) du procédé peut être obtenue en ajoutant et en dispersant une matière active d'électrode en poudre, et des additifs facultatifs, tels qu'un additif conférant une conductivité électrique et/ou un agent modifiant la viscosité, dans la composition selon la présente invention.
​Dans le cas d'une électrode positive, la matière active peut être choisie dans le groupe constitué par un chalcogénure métallique composite représenté par une formule générale LiMY2, dans laquelle M désigne au moins une espèce de métaux de transition tels que Co, Ni, Fe, Mn, Cr, Al et V ; et Y désigne un chalcogène, tel que O ou S Parmi ceux-ci, on préfère utiliser un oxyde métallique composite à base de lithium représenté par une formule générale de LiMO2, où M est le même que ci-dessus.​Des exemples préférés de ceux-ci peuvent comprendre : LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2 (0<x<1), Lix(Ni0,8Co0,15​AI0,05)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2; Li (Ni0,6Co0,2Mn0,2)O2, ​Li (Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2 et LiMn2O4 à structure spinelle et LiMn15Ni05O4 ces matériaux actifs peuvent être enrobés de revêtements inorganiques ou organiques, tels que LiNbO3. Alternativement, la matière active destinée à être utilisée pour former une électrode positive peut également être du soufre ou du Li2S.
​Dans le cas d'une électrode négative, la matière active peut comprendre de préférence un matériau à base de carbone et/ou un matériau à base de silicium. Alternativement, l’électrode négative peut être à base de lithium, tel que du lithium métal. De préférence, dans ce dernier cas, la composition selon l’invention est déposée sur le lithium métal pour former un film selon l’invention ayant une épaisseur inférieure à 5 µm.
Dans certains modes de réalisation, le matériau à base de carbone peut être, par exemple, du graphite, tel que du graphite naturel ou artificiel, du graphène, ou du noir de carbone. Ces matériaux peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus de ceux-ci. ​Le matériau à base de carbone est de préférence du graphite. ​Le matériau carboné peut de préférence être utilisé sous la forme de particules ayant un diamètre moyen de 0,5-100 µm. Le composé à base de silicium peut être un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par le chlorosilane, l'alcoxysilane, l'aminosilane, le fluoroalkylsilane, le silicium, le chlorure de silicium, le carbure de silicium et l'oxyde de silicium. Plus particulièrement, le composé à base de silicium peut être de l'oxyde de silicium ou du carbure de silicium. ​Lorsqu'il est présent, l'au moins un composé à base de silicium est compris dans la substance active en une quantité allant de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la matière active.
​Un additif conférant une conductivité électrique peut être ajouté afin d'améliorer la conductivité d'un film d'électrode composite résultant formé par application et séchage de la composition formant électrode de la présente invention, en particulier en cas d'utilisation d'une substance active, telle que LiCoO2 ou LiFePO4, présentant une conductivité électronique limitée. Des exemples de ceux-ci peuvent comprendre : des matériaux carbonés, tels que du noir de carbone, de la poudre fine de graphite et des fibres, et de la poudre fine et des fibres de métaux, telles que le nickel et l'aluminium.
L’invention concerne également un dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un séparateur tel que décrit.
Un autre objet de l’invention est une batterie tout solide comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film selon la présente invention.
L’invention concerne aussi une batterie tout solide comprenant un tel film selon la présente invention.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie tout solide comprenant une électrode selon la présente invention.
Exemples Test de solubilité du polymère fluoré
Les polymères fluorés suivants sont dissous dans les différents solvants mentionnés ci-dessous. Le polymère fluoré A est un copolymère de PVDF/HFP avec une teneur en HFP de 25%. Le polymère fluoré B est un copolymère de PVDF/HFP avec une teneur en HFP de 17%. La viscosité de la solution de polymère fluoré dans le solvant considéré est mentionnée pour un extrait sec en polymère de 7,5% en poids. Les données sont reprises dans le tableau 1 ci-dessous.
Solvants
MIBK
ND = 16		 Ethyl acétate
ND = 17		 Anisole
ND = 9		 Xylène
ND = 5		 2,3-butanedione ND = 10
Polymère A 239 cP 356 cP Dissolution non satisfaisante Dissolution non satisfaisante 610 cP
Polymère B 95 cP 85 cP Dissolution non satisfaisante Dissolution non satisfaisante 129 cP
Viscosité mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1 ; ND = nombre donneur en kcal/mol
Comme le montre les données ci-dessus, les solvants aprotiques ayant un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol permettent de solubiliser correctement le polymère fluoré tout en maintenant une viscosité suffisante pour permettre une suspension efficace des particules de sulfures. En présence d’un solvant aprotique ayant un nombre donneur inférieur à 10 kcal/mol, la dissolution du polymère n’est pas satisfaisante pour l’application visée.

Claims (16)

  1. Composition comprenant un solvant organique, un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol.
  2. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit polymère fluoréAcomprend des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et optionnellement des unités monomériques d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl) éther (PMVE), le 5 perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propylvinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2dans laquelle R1est l'hydrogène ou F(CF2)m et m vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R2OCF=CH2dans laquelle R2est F(CF2)p et p est 1, 2, 3 ou 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène ou un mélange de ceux-ci.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes ledit polymère fluoréAest un homopolymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère comprenant des unités monomériques issues du fluorure de vinylidène et des unités monomériques issues d’un monomère sélectionnés parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène ou un mélange de ceux-ci.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit solvant organique a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol et inférieur ou égal à 25 kcal/mol.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite composition comprend ledit sel de métal alcalin et celui-ci est sélectionné parmi le group consistant en LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F5),LiAsF6, LiBF2C2O4, LiNO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiBETI, LiTDI, NaTDI, KTDI, NaClO4, KClO4, NaPF6, KPF6, NaBF4, KBF4, NaAsF6, KAsF6, NaCF3SO3, KCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, NaN(SO2C2F5)2, NaN(SO2F)(SO2CF3), NaN(SO2F)(SO2C2F5), NaN(SO2CF3)(SO2C2F5), KN(SO2C2F5)2, KN(SO2F)(SO2CF3), KN(SO2F)(SO2C2F5), KN(SO2CF3)(SO2C2F5), ou un mélange de ceux-ci.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre est sélectionné parmi le groupe consistant en :
    • polysulfure métallique MxSy avec dans laquelle x est un entier de 1 à 3 et y est un entier de 1 à 10 et M est un élément métallique sélectionné parmi le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino terreux tel que Mg ou Ca, un métal de transition, un métal des groupes 13 à 17 du tableau périodique, ou une combinaison de ceux-ci ; de préférence le métal M est sélectionné parmi le groupe consistant en Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, et Al ; en particulier le polysulfide métallique est sélectionné parmi le groupe consistant en Li2S6, Li2S7, Li2S8, Li2S9, Li2S10, Na2S6, Na2S7, Na2S8, Na2S9, Na2S10, K2S6, K2S7, K2S8, K2S9, or K2S10;
    • lithium sulfure d’étain phosphore (« lsps ») tel que Li10SnP2S12;
    • Lithium sulfure phosphore (« lps ») de formule (Li2S)x(P2S5)y, wherein x+ y=1 and 0 ≤ x ≤ 1, Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li9 , 6P3S12and Li3PS4 ;
    • Lps dopé tel que Li2CuPS4, Li1+2xZn1-xPS4, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1, Li3.33Mg0.33P2S6, et Li4-3xScxP2S6, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1 ;
    • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LPSO") de formule LixPySzO, dans laquelle 0,33 ≤ x ≤ 0,67, 0,07 ≤ y ≤ 0,2, 0,4 ≤ z ≤ 0,55, 0 ≤ w ≤ 0,15 ;
    • Lithium sulfure phosphore ("lxps") avec x Si, Ge, Sn, As, Al, tel que Li10GeP2S12ou Li10SiP2S12;
    • Lithium sulfure phosphore oxygène ("LXPSO") avec x Si, Ge, Sn, As, Al ;
    • Lithium sulfure silice (“LSS”) tel que Li2SiS3, Li2S-P2S5- SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, and Li2S-SiS2-Al2S3;
    • Lithium bore sulfure tel que Li3BS3ou L2S-B2S3-Lil ;
    • Lithium étain sulfure et lithium arsénite tel que Li0 ,8Sn0, 8S2, Li4SnS4, Li3 , 833Sn0 , 833As0 , 166S4, Li3AsS4-Li4SnS4, Li3AsS4; et
    • Li4PS4Cl,Li15P3S16Cl3, Li7P2S8Cl, et Li7P2S8I ;
    • Matériaux de formule Li6PS5Y dans laquelle Y est Cl, Br ou I tel que ; Li6-xPS5-xY1+x, dans laquelle 0 ≤ x ≤ 0,5 ; de préférence Li6PS5Cl ;
    • Li2S-GeS2-ZnS, Li3SbS4, Na3PS4, Na10SnP12S12, and Na11Sn2PS12;
    • et les mélanges de ceux-ci.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle a une viscosité de 100 à 20000 cP mesurée à 25°C et une vitesse de cisaillement de 10 sec-1.
  8. Procédé de préparation d’un film par enduction, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    - solubiliser ledit polymère fluoréAdans un solvant organique de sorte à obtenir une solution ayant une viscosité supérieure à 80 cP mesurée à 25°C et à une vitesse de cisaillement de 10 sec-1; ledit solvant organique est un solvant aprotique et a un nombre donneur supérieur ou égal à 10 kcal/mol ;
    - ajouter ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement ledit sel de métal alcalin pour obtenir ladite composition selon l’une quelconque des revendications précédentes ;
    - déposer la composition ainsi obtenue sur un support pour former un film,
    - sécher le film ainsi obtenu.
  9. Film comprenant un polymère fluoréAcomprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor, un matériau inorganique contenant un atome de soufre et optionnellement un sel d’un métal alcalin tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 7 ; et présentant une conductivité ionique de 0,01 à 5 mS/cm, de préférence de 0,05 à 5 mS/cm, avantageusement de 0,5 à 5 mS/cm à 25°C, mesurée par spectroscopie d’impédance électrochimique.
  10. Film selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’il possède une porosité inférieure à 10%.
  11. Dispositif électrochimique choisi dans le groupe : batteries, condensateur, condensateur électrique à double couche électrochimique, et assemblage membrane-électrode (AME) pour pile à combustible ou un dispositif électrochrome, ledit dispositif comprenant un film selon l’une quelconque des revendications précédentes 9 ou 10.
  12. Batterie tout solide comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur comprend un film selon l’une quelconque des revendications précédentes 9 ou 10.
  13. Electrode comprenant une matière active, ledit polymère fluoréAtel que défini à la revendication 2 ou 3, ledit matériau inorganique contenant un atome de soufre tel que défini à la revendication 6 et optionnellement ledit solvant organique tel que défini à la revendication 1 ou 4.
  14. Electrode selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’elle contient ledit solvant organique dans une teneur massique comprise entre 0,1 ppm et 1% en poids sur base du poids total de ladite électrode.
  15. Electrode selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce qu’elle comprend ledit sel de métal alcalin tel que défini à la revendication 5.
  16. Batterie tout solide comprenant une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes 13 à 15.
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