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WO2024105128A1 - Composition d'electrolyte a base de sel de (2-cyanoethyl)phosphonium et batterie le comprenant - Google Patents

Composition d'electrolyte a base de sel de (2-cyanoethyl)phosphonium et batterie le comprenant Download PDF

Info

Publication number
WO2024105128A1
WO2024105128A1 PCT/EP2023/081963 EP2023081963W WO2024105128A1 WO 2024105128 A1 WO2024105128 A1 WO 2024105128A1 EP 2023081963 W EP2023081963 W EP 2023081963W WO 2024105128 A1 WO2024105128 A1 WO 2024105128A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
lithium
imide
alkyl
chosen
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/081963
Other languages
English (en)
Inventor
Pauline RULLIERE
Emma BREMOND
Anaïs FALGAYRAT
Rongying LIN
Sébastien FANTINI
François MALBOSC
Original Assignee
Solvionic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvionic filed Critical Solvionic
Publication of WO2024105128A1 publication Critical patent/WO2024105128A1/fr

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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition based on (2-cyanoethyl)phosphonium salt as well as the battery comprising it. It relates more particularly to an improved electrolyte composition for a lithium-ion or sodium-ion battery leading to improved capacity and cyclability.
  • This electrolyte composition includes a lithium or sodium salt, an aprotic organic solvent, a (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound.
  • An electrochemical battery is assembled from a cathode (positive electrode), an anode (negative electrode), a separator and an electrolyte.
  • the operating principle is based on the reversible exchange of ions between the cathode and the anode. There is oxidation of the anode material and reduction of the electrolytic components and there is reduction of the cathode material and oxidation of the electrolytic components. Thanks to these redox reactions, a battery is charged by the conversion of electrical energy into chemical energy.
  • the electrolyte plays an important role in the transport of ions between the cathode and the anode. Different compounds are used in electrolytes.
  • Certain electrolyte compounds degrade and participate in the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) and the formation of the cathode electrolyte interphase (CEI) to improve the properties and therefore the performance of the electrochemical cell, including cyclability, coulombic efficiency and capacity.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • CEI cathode electrolyte interphase
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,3,6-hexanetricarbonitrile acetonitrile
  • siloxanes sulfates
  • sulphites phosphates etc.
  • They are not thermally stable and do not allow them to be soluble in variable proportions in the electrolyte solvent to adapt to the choice of electrode materials.
  • Classical solid electrolyte interphase additives such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, have limited potential for simultaneously achieving a long lifespan and fast chargeability in high-energy-density lithium-ion batteries (LIBs).”
  • Park et al. 2021 describes the development of new electrolyte compounds for high energy density Li-ion batteries.
  • This reference describes the disadvantages of conventional electrolyte compounds such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, they do not simultaneously achieve sufficient cycle life and sufficiently fast charging capacity in lithium batteries. -ion with high energy density.
  • Document DE102008021271 describes an electrolyte comprising a mono(2-cyanoethyl)phosphonium salt.
  • Document JP2018056013 also describes an electrolyte comprising a mono(2-cyanoethyl)phosphonium salt.
  • the inventors of the present invention have developed a new electrolyte composition for lithium-ion and sodium-ion batteries providing these systems with good cyclability and good capacity.
  • R1 is independently chosen from an unsubstituted -CH 2 -CH 2 -CN chain, by a C1-C20 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, an alkynyl in C2-C20, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations;
  • R2 is independently chosen from a C1-C20 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • the invention relates to a battery comprising an anode, a cathode and an electrolyte composition based on a (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound as represented by formula (I).
  • the invention proposes a new family of electrolyte compositions for batteries based on phosphonium salt. These compositions make it possible to have an electrolyte which will be used in a battery having good cyclability and capacity. This leads to obtaining a high-performance and durable battery.
  • This new family of electrolyte compositions has several advantages.
  • the nitrile function adds polarity and specific reactivity. This also influences other physical properties such as dipole moment and dielectric constant. In addition, the nitrile function adds solvation properties to phosphonium cations intra- and intermolecularly, which improves the mobility of Li + ions.
  • (2-cyanoethyl)phosphonium salt is thermally stable up to 250°C. This allows it on the one hand not to decompose into by-products which could be unfavorable to the good performance of the battery.
  • the nitrile chemical function allows it to participate in the formation of the SEI and CEI in a sacrificial manner to preserve the chemical properties of the other electrolyte compounds in order to obtain a stable and effective SEI for the good performance of the battery. .
  • This compound makes it possible to form an SEI at a temperature of 45°C.
  • the compound is soluble in the electrolyte solvent in varying proportions to meet the need to adapt to the nature of the electrode materials. Indeed, this compound by its ionic nature is soluble in a proportion necessary for the type of electrode chosen.
  • the battery has a high capacity and a long cyclability due to the nature of the electrolyte salts, namely the presence of the phosphorus atom and the presence of at least two 2-cyanoethyl chains, the electrolyte molecule is found in monomeric or dimeric form. Since the dimer is a homodimer, the nature of the chemical substitution remaining the same, the monomer and the dimer will have similar chemical properties.
  • the compounds bis(2-cyanoethyl)phosphonium and tris(2-cyanoethyl)phosphonium are the preferred compounds.
  • a first object of the invention relates to an electrolyte composition
  • an electrolyte composition comprising a lithium salt or a sodium salt, an aprotic organic solvent and an electrolyte compound, in which said electrolyte compound comprises a salt of (2-cyanoethyl )phosphonium as represented by formula (I):
  • R1 is independently selected from the group consisting of an unsubstituted -CH 2 -CH 2 -CN chain, a C1-C20 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl , a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • R2 is independently chosen from the group consisting of a C1-C20 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • the hydrogen atoms can therefore be partly substituted as long as the molecule is stable.
  • alkyl designates a saturated aliphatic radical, linear or branched, having the indicated number of carbon atoms.
  • the alkyl moiety may be straight or branched chain
  • alkynyl designates an alkyl group, as defined above, comprising at least one C ⁇ C triple bond.
  • cycloalkyl designates a set of saturated or partially unsaturated, monocyclic, bicyclic, bridged polycyclic or spiro rings.
  • Monocyclic rings include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl rings.
  • the (2-cyanoethyl)phosphonium salt comprises three 2-cyanoethyl chains and corresponds to formula (II) in which
  • R1 is independently chosen from a C1-C20 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • R2 is independently chosen from a C1-C20 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • R1 is a C1-C10 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a group silyl, a siloxy group, a nitrile group, a sulfoxide group, a thioether group or combinations thereof;
  • R1 is chosen from a methyl or a C1-C4 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a nitrile group, a sulfoxide group, a thioether group or combinations thereof; and R2 is a C1-C10 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a group sulfoxide, a nitrile group, a thioether group or combinations thereof; and more preferably R2 is a C1-C4 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine,
  • fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide bis(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)borate, acetate.
  • N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, ( difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
  • X- is chosen from FSI or TFSI.
  • the (2-cyanoethyl)phosphonium salt comprises three 2-cyanoethyl chains and corresponds to formula (II)
  • R2 is independently chosen from a C1-C20 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • R2 is a C1-C10 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or combinations thereof; more preferably R2 is chosen from a C1-C4 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or combinations thereof; very preferably R2 is chosen from methyl, ethyl, propyl, iso-butyl, n-butyl or allyl.
  • fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide bis(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)borate, acetate.
  • X- is chosen from FSI or TFSI.
  • the (2-cyanoethyl)phosphonium salt is in the form of a phosphonium salt dimer as represented by formula (III),
  • R2 is independently chosen from the group consisting of an unsubstituted -CH2-CH2-CN chain, a C1-C20 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl, a C2-C20 alkenyl, a C5-C8 cycloalkenyl, a C2-C20 alkynyl, a vinylbenzyl group, a vinylbenzyl group; in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF3, an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a nitrile group, a thioether group or their combinations.
  • R2 is a C1-C10 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a group silyl, a siloxy group, a sulfoxide group, a thioether group or combinations thereof.
  • R2 is chosen from a methyl or a C1-C4 alkyl in which the hydrogen atoms can be substituted by a fluorine, a -CF 3 , an ether, an alkyl group, a perfluorinated alkyl group, a silyl group, a siloxy group, a sulfoxide group, a thioether group or combinations thereof.
  • fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide bis(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)borate, acetate.
  • X- is chosen from FSI or TFSI.
  • the invention therefore relates to an electrolyte composition
  • an electrolyte composition comprising a lithium or sodium salt, an aprotic organic solvent and a (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound as described above.
  • the aprotic organic solvent is chosen from an ionic liquid, a carbonate, a glyme, an alkyl sulfonamide or a mixture thereof.
  • the solvent is an ionic liquid.
  • ionic liquid means a salt molten at a temperature below 100°C.
  • the solvent when it is an ionic liquid, it comprises (i) a cation chosen from an imidazolium, or a pyrrolidinium, a morpholinium, a pyridinium, a piperidinium, a phosphonium, an ammonium and (ii) an anion chosen from hexafluorophosphate ( PF6-), tetrafluoroborate (BF4-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI), (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (DFTFSI), bis(oxal
  • the ionic liquids chosen are of high quality [purity 99.9%; H2O ⁇ 5 ppm; halides ⁇ 1 ppm; lithium, sodium and potassium ⁇ 10 ppm; organic nitrogen compounds ⁇ 10 ppm; color test 20-10 Hazen].
  • the electrolyte composition comprises at least 30% ionic liquid, in particular at least 50% ionic liquid and preferably at least 70% ionic liquid.
  • Phophonium salts according to the invention are described in the experimental part: P1(2CN) 3 FSI, P14(2CN) 2 FSI, P13(2CN) 2 FSI, P14(2CN) 2 FSI and Pbutene(2CN) 3 FSI .
  • a second object of the invention is a battery comprising a cathode, an anode, a separator and the electrolyte comprising a (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound as described previously.
  • the battery according to the invention can provide an energy density greater than 350 Wh/kg when the electrolyte is composed of ionic liquid and the (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound.
  • the compound is compatible with the performances of ionic liquids such as non-flammability, high voltage and use with high temperatures.
  • the cathode when the cathode is made of Lithium Manganese Nickel Oxide (LMNO) then the anode is made of graphite or Lithium Titanate (LTO); when the cathode is Nickel Manganese Cobalt 532 (NMC532) then the anode is graphite; when the cathode is Nickel Manganese Cobalt 622 (NMC622) then the anode is graphite; when the cathode is made of Nickel Manganese Cobalt 811 (NMC811) then the anode is made of graphite; when the cathode is made of Lithium Iron Phosphate (LFP) then the anode is made of graphite; when the cathode is made of Lithium Iron Phosphate (LFP) then the anode is made of Lithium Titanate (LTO).
  • LMNO Lithium Manganese Nickel Oxide
  • LTO Lithium Titanate
  • the separators can be made up:
  • microporous polymer membrane which is a semi-crystalline polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), PE-PP, PS-PP, polyethylene terephthalate blends- polypropylene (PET-PP), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyacrylonitrile (PAN); polyoxymethylene, poly(4-methyl-1-pentene); of non-woven fabric carpet such as cellulose, polyolefin, polyamide, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl chloride (PVC), polyester.
  • a semi-crystalline polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), PE-PP, PS-PP, polyethylene terephthalate blends- polypropylene (PET-PP), poly(vinylidene flu
  • polymers are polyolefin-based materials and their blends such as polyethylene-polypropylene Graft polymers such as siloxane-grafted polyethylene separators, poly(methylmethacrylate)-grafted microporous separators. polyvinylidene fluoride (PVDF). Polytriphenylamine (PTPAn) modified separator Polymer electrolytes such as ionic polymer electrolytes.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTPAn Polytriphenylamine
  • Polymer electrolytes such as ionic polymer electrolytes.
  • ionic polymers are compounds formed from, for example, poly(diallyldimethylammonium) with an anion chosen from hexafluorophosphate (PF6-), tetrafluoroborate (BF4-), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI) and (difluoromethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (DFTFSI), bis(oxalato)borate (BOB), difluoro(oxalato)borate (DFOB).
  • PF6- hexafluorophosphate
  • BF4- tetraflu
  • Ionic liquid polymers with, in addition, ionic liquids (or without), mixed polymer/copolymer electrolytes of polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycols, glymes, fluoropolymers with any other combination polymer electrolytes and ionic liquids or a combination of ionic liquids and polymer ionic liquid.
  • PEO polyethylene oxide
  • polyvinylpyrrolidone polyethylene oxide
  • polyacrylonitrile polyethylene glycols
  • glymes fluoropolymers with any other combination polymer electrolytes and ionic liquids or a combination of ionic liquids and polymer ionic liquid.
  • Inorganic composite separator such as metal oxide powders (TiO2, ZrO2, LiAlO2, Al2O3, MgO, CaCO3) in a polymer matrix (PVDF-HFP, PTFE), AlO (OH)/polyvinyl alcohol (PVA) on PET ; ceramic separators such as alumina or ceramic particles mixed with polymers or a combination of polymers and/or ionic liquids; surface-coated polymer such as gel-like polymer film (PEO, PVDF-HFP) on microporous membranes; impregnation of a gel polymer electrolyte such as an ionic liquid-based electrolyte in microporous membranes; fiberglass; conductive glass separators.
  • the separators may also include solid-state electrolytes such as solid ceramic electrolytes and solid polymer electrolytes.
  • the battery comprises an electrolyte composition comprising an ionic liquid solvent and the (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound described in formulas (I), (II) or (III) as well as a cathode made of Lithium Manganese Nickel Oxide (LMNO) material.
  • LMNO Lithium Manganese Nickel Oxide
  • the battery comprises a cathode, an electrolyte as described above and a separator.
  • the battery comprises a separator and an electrolyte which are identical. This is particularly the case when the electrolyte is solid because it also plays the role of separator.
  • the metal salt is dissolved in an aprotic organic solvent in a desired concentration.
  • One or more compounds are then added and mixed to obtain a homogeneous electrolyte solution.
  • the electrodes are separated by a 16 mm diameter separator with a thickness of between 11 and 180 ⁇ m which can be based on different materials.
  • the separator is then soaked with electrolyte.
  • the button cells were then sealed by a button cell crimping instrument to obtain a battery before carrying out the electrochemical characterizations.
  • Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic cycling measurements were performed using a VMP3 potentiostat (BioLogic) and a multi-channel battery cycler (Arbin Inc).
  • Impedance measurements (EIS) were performed on two-electrode cells at open-circuit bias by applying a 10 mV RMS sine wave at frequencies ranging from 1 MHz to 10 mHz.
  • the impedances and galvanostatic cycling were carried out in a climatic chamber maintaining a constant temperature of 20°C.
  • EXAMPLE 2 PREPARING A BATTERY LMNO/Graphite WITH AND WITHOUT COMPOUND [P1(2CN) 3 FSI] and CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (0.936 g) is dissolved in the ionic liquid PYR13FSI (6.045 g) to obtain the desired concentration, the compound (2-cyanoethyl)phosphonium P1(2CN) 3 FSI (0.170 g) is then added and mixed in order to obtain a homogeneous electrolyte solution.
  • the batteries were prepared according to the method described in Example 1. Table 1 below groups together the different cathode/anode/electrolyte combinations tested in the battery.
  • Table 1 LMNO cathode/Graphite anode/electrolyte combinations tested in a battery.
  • the batteries were tested in galvanostatic cycling from 2 to 5 V at different C rates: 0.1 C and 0.5 C in a climatic chamber at 20 °C.
  • Table 2 Characteristics of batteries with an LMNO/Graphite system at 0.5 C with and without (2-cyanoethyl)phosphonium compound.
  • Table 2 show the discharge capacity as a function of number of cycles of the two systems, with and without (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound as well as their coulombic efficiencies.
  • the discharge capacity of the battery decreases from the first cycles for charge and discharge speeds of 0.5 C unlike the system containing the (2-cyanoethyl)phosphonium compound for which capacity remains stable longer, 12% capacity loss in 450 cycles (106.23mAh/g to 93.39mAh/g) at 100% DoD.
  • the coulombic efficiency is also higher for the electrolyte containing (2-cyanoethyl)phosphonium, it is closer to 99.9% compared to 99.2% without it.
  • EXAMPLE 3 PREPARATION OF AN LMNO/Graphite BATTERY WITH AND WITHOUT COMPOUND [P14(2CN) 2 FSI] and CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (0.936 g) is dissolved in the ionic liquid PYR13FSI (6.045 g) to obtain the desired concentration, a (2-cyanoethyl)phosphonium compound P14(2CN) 2 FSI (0.172 g) is then added and mixed in order to obtain a homogeneous electrolyte solution.
  • the batteries were prepared according to the method described in Example 1.
  • Table 3 below groups together the different cathode/anode/electrolyte combinations tested in the battery.
  • Table 3 LMNO cathode/Graphite anode/electrolyte combinations tested in a battery.
  • the batteries were tested in galvanostatic cycling from 2 to 5 V at different C rates: 0.1 C and 0.5 C in a climatic chamber at 20 °C.
  • the electrolyte contains the compound P14(2CN) 2 FSI
  • the loss of discharge capacity in 243 cycles is 4.5% (from 114.73 to 109.63mAh/g).
  • the electrolyte does not contain the compound P14(2CN) 2 FSI, shows a loss of discharge capacity of 9% between 0.1 C and 0.5 C respectively 117.19 mAh/g and 107.02 mAh/g.
  • the discharge capacity decreases by 13% between the 10th and the 247th cycle in C/2, going from 107.02mAh/g to 93.39mAh/g.
  • the capacity loss is less significant for the system in which the electrolyte contains the compound P14(2CN) 2 FSI.
  • Table 4 Characteristics of batteries with an LMNO/Graphite system at 0.5 C with and without P14(2CN) 2 FSI compound.
  • Table 4 show the discharge capacity as a function of number of cycles of the two systems, with and without (2-cyanoethyl)phosphonium salt compound.
  • the discharge capacity of the first cycle at a charge and discharge rate of 0.5 C is lower than with the (2-cyanoethyl)phosphonium compound (respectively 107.99 mAh/g and 115.30 mAh/g).
  • Concerning cyclability the capacity of the system containing the P14(2CN) 2 FSI compound is more stable during cycles. Indeed, taking into account the first 247 cycles, the loss of capacity for the system without the compound P14(2CN) 2 FSI is 13.1% compared to 4.9% for that containing the compound P14(2CN) 2 FSI.
  • the coulombic efficiency is also higher for the electrolyte containing (2-cyanoethyl)phosphonium.
  • EXAMPLE 4 PREPARATION OF AN LMNO BATTERY/ LTO WITH AND WITHOUT COMPOUND [P13(2CN) 2 FSI] and CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (0.936 g) is dissolved in the ionic liquid PYR13FSI (6.045 g) to obtain the desired concentration, a (2-cyanoethyl)phosphonium compound P13(2CN) 2 FSI (0.331 g) is then added and mixed in order to obtain a homogeneous electrolyte solution.
  • the batteries were prepared according to the method described in Example 1. Table 5 below groups together the different cathode/anode/electrolyte combinations tested in the battery.
  • Table 5 LMNO cathode/LTO anode/electrolyte combinations tested in battery.
  • the batteries were tested in galvanostatic cycling from 1.2 to 3.5 V at different C rates: 0.05 C, 0.1 C, 0.14 C, 0.2 C, 0.33 C and 0.5C in a climatic chamber at 20 °C.
  • the electrolyte contains the compound P13(2CN) 2 FSI, shows a discharge capacity loss of 14% between 0.05 C and 0.5 C respectively 141.08 mAh/g and 121.44 mAh/g.
  • the polarization between charging and discharging increases.
  • the electrolyte does not contain the compound P13(2CN) 2 FSI, shows a loss of discharge capacity of 30% between 0.05 C and 0.5 C respectively 131.54 mAh/g and 91.22 mAh/g. From the rate 0.2 C, the charge/discharge profile differs from 0.05 C. In fact, the disappearance of one of the transition plateaus is observed around 2.5 V, this may be due to an irreversible consumption of Li + ions during the formation of passivation films on the surface of the electrodes. When there are no longer enough Li + ions to participate in the Mn 4 + /Mn 3 + conversion process, the transition plateau disappears.
  • the one containing the (2-cyanoethyl)phosphonium compound in is more stable because no transition plateau disappears during the cycles.
  • This compound of P13(2CN) 2 FSI plays a role in the formation of the passivation film and therefore reduces the irreversible consumption of Li + ions during the cycles.
  • Table 6 Characteristics of batteries with an LMNO/LTO system at 0.05 C and 0.5 C with and without compound.
  • EXAMPLE 5 PREPARING A BATTERY NMC622 /Graphite WITH AND WITHOUT COMPOUND [P14(2CN) 2 FSI] and CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (1.00g) is dissolved in the ionic liquid EMIMFSI (6.49g) in a desired concentration, a compound in (2-cyanoethyl)phosphonium P14(2CN)2FSI (0.184g) is then added and mixed to obtain a homogeneous solution.
  • the batteries were prepared according to the method described in Example 1.
  • the batteries were tested in galvanostatic cycling from 2 to 4.2V at different C rates: 0.05C, 0.1C, 0.14C, 0.2C, 0.33C and 0.5C at room temperature (RT).
  • Table 8 Characteristics of batteries with an NMC622/Gr system at 0.05 C and 0.5 C with and without compound.
  • Table 8 and Figures 10 and 11 show the discharge capacity as a function of number of cycles of the two systems, with and without compound. There shows the first 60 cycles and the shows the continuation of cycles at C/2 up to 250 cycles at room temperature.
  • the discharge capacity of the battery gradually decreases unlike the system containing the (2-cyanoethyl)phosphonium compound for which the capacity at different charge and discharge speeds is better preserved. There shows that the effect is even more marked on the return to charge and discharge rates of 0.1 C, where the retention capacity of the discharge capacity is significantly lower without the (2-cyanoethyl)phosphonium than with. The coulombic efficiency is also higher with the formulation containing (2-cyanoethyl)phosphonium.
  • EXAMPLE 6 Comparison table showing the impact of the number of functions nitrile on the concentration necessary to achieve the effectiveness of the molecule.
  • Table 9 Comparative table showing the ratio Molar mass of the molecule/Number of nitrile function carried by the molecule.
  • Example 7 PREPARATION OF AN NMC532/GRAPHITE BATTERY WITH AND WITHOUT COMPOUND [P12(2CN)2FSI] and CHARGING AND DISCHARGE OF THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (0.936 g) is dissolved in the ionic liquid PYR13FSI (6.045 g) to obtain the desired concentration, a (2-cyanoethyl)phosphonium compound P12(2CN) 2 FSI (0.320 g) is then added and mixed in order to obtain a homogeneous electrolyte solution.
  • the batteries were prepared according to the method described in Example 1. Table 11 below groups together the different cathode/anode/electrolyte combinations tested in the battery.
  • the batteries were tested in galvanostatic cycling from 2.5 to 4.2 V at different C rates: 0.05 C, 0.1 C, 0.14 C, 0.2 C, 0.33 C and 0.5 C in a climatic chamber at 45 °C.
  • Table 1 2 Characteristics of batteries with an NMC532/Graphite system at 0.05 C and 0.5 C with and without compound
  • the electrolyte contains the compound P12(2CN) 2 FSI, shows a loss of discharge capacity of 8.6% between 0.05 C and 0.5 C respectively 1.5 mAh/cm2 and 1.37 mAh/cm2 against a loss of discharge capacity of 16% for the electrolyte not containing the (2-cyanoethyl)phosphonium compound.
  • the discharge capacity of the battery is not stable from the first cycles unlike the system containing the (2-cyanoethyl)phosphonium compound for which the discharge capacity remains stable longer and is higher for C levels up to 0.5 C.
  • the coulombic efficiency is also higher with the formulation containing (2-cyanoethyl) phosphonium.
  • EXAMPLE 8 PREPARING A BATTERY LMNO/ GRAPHITE WITH [ Pbutene (2CN) 3 FSI] CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • a 3mol/L solution of lithium salt LiFSI in the ionic liquid N1113FSI is prepared at 45°C.
  • Pbutene (2CN) 3 FSI 0.0225 g. Everything is mixed to obtain a homogeneous solution.
  • the battery was prepared according to the method described in Example 1.
  • Table 13 below groups together the cathode/anode/electrolyte combination tested in the battery.
  • Electrode Positive /Capacity Electrode Negative / Capacity Electrolytes LMNO – 1.05mAh/cm2 Graphite – 1.43mAh/cm2 3M LiFSI in N1113FSI + 0.0105 mol/kg Pbutene(2CN) 3 FSI
  • Table 13 LMNO cathode/Graphite anode/electrolyte combination tested in a battery.
  • the battery was tested in galvanostatic cycling from 3.5 to 5V at a rate of C: 0.5C in a climatic chamber at 25°C.
  • Table 14 Characteristics of a battery with an LMNO/Graphite system at 0.5C.
  • EXAMPLE 9 PREPARATION OF AN LMNO/Lithium Metal BATTERY with [P14(2CN) 2 FSI] CHARGING AND DISCHARGING THE BATTERY
  • the lithium salt LiFSI (3.74g) is dissolved in the ionic liquid N1114FSI (10.51g) in a desired concentration, P14( 2CN) 2 FSI (0.35g) is then added and mixed to obtain a homogeneous solution.
  • the battery was prepared according to the method described in Example 1.
  • Table 15 below groups together the cathode/anode/electrolyte combination tested in the battery.
  • Electrode Positive /Capacity Electrode Negative / Capacity Electrolytes LMNO – 1.07mAh/cm2 Lithium metal 2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN) 2 FSI
  • Table 15 LMNO cathode/Lithium metal anode/electrolyte combination tested in battery.
  • the battery was tested in galvanostatic cycling from 3.5 to 5V at a C rate of 0.5C in a climatic chamber at 25°C.
  • Electrolyte C-rate Discharge capacity (mAh/g) 2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN) 2 FSI 0.5C ( 1st cycle) 136.59 2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN) 2 FSI 0.5C ( 180th cycle) 136.26
  • Table 16 Characteristics of a battery with an LMNO/Lithium metal system at 0.5C.
  • the sodium salt NaFSI (2.03g) is dissolved in the ionic liquid N1114FSI (11.76g) in a desired concentration, P14( 2CN) 2 FSI (0.339g) is then added and mixed to obtain a homogeneous solution.
  • the battery was prepared according to the method described in Example 1.
  • Table 17 below groups together the cathode/anode/electrolyte combination tested in the battery.
  • Electrolyte C-rate Charge capacity (%) Discharge capacity (%) Efficiency (%) 1M NaFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN) 2 FSI 0.05C 100 94.42 94.42 0.1C 76.70 75.93 98.98 0.14C 62.33 62.02 99.44
  • Table 18 Characteristics of a battery with a Prussian Blue/Hard Carbon system at different C rates.

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Abstract

La présente invention concerne une composition d'électrolyte à base de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium ainsi que la batterie le comprenant. Elle concerne plus particulièrement une composition d'électrolyte améliorée pour batterie lithium-ion ou sodium-ion conduisant à une capacité et une cyclabilité améliorées. Cette composition d'électrolyte comprend un sel de lithium ou de sodium, un solvant organique aprotique, un composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium.

Description

COMPOSITION D’ELECTROLYTE A BASE DE SEL DE (2-CYANOETHYL)PHOSPHONIUM ET BATTERIE LE COMPRENANT
La présente invention concerne une composition d’électrolyte à base de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium ainsi que la batterie le comprenant. Elle concerne plus particulièrement une composition d’électrolyte améliorée pour batterie lithium-ion ou sodium-ion conduisant à une capacité et une cyclabilité améliorées. Cette composition d’électrolyte comprend un sel de lithium ou de sodium, un solvant organique aprotique, un composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium.
Domaine de l’invention
Une batterie électrochimique est assemblée à partir d’une cathode (électrode positive), d’une anode (électrode négative), d’un séparateur et d’un électrolyte. Le principe de fonctionnement est basé sur l’échange réversible des ions entre la cathode et l’anode. Il y a oxydation du matériau de l’anode et réduction des composants électrolytiques et il y a réduction du matériau de la cathode et oxydation des composants électrolytiques. Grâce à ces réactions d’oxydo-réduction, une batterie est chargée par la conversion d’énergie électrique en énergie chimique. L’électrolyte joue un rôle important dans le transport des ions entre la cathode et l’anode. Différents composés sont utilisés dans les électrolytes. Certains composés d’électrolyte se dégradent et participent à la formation de l’interphase électrolyte solide (SEI) et à la formation de l’interphase de l’électrolyte cathodique (CEI) pour améliorer les propriétés et donc les performances de la cellule électrochimique, notamment la cyclabilité, l’efficacité coulombique et la capacité.
La technologie d’électrolyte actuelle met en œuvre des composés qui ne permettent pas une amélioration suffisante de la capacité et de la durée de vie de la cellule électrochimique.
L’état de l’art décrit différents composés tels que le carbonate de vinylène (communément appelé VC), le carbonate de fluoroéthylène (communément appelé FEC), le 1,3,6-hexanetricarbonitrile, l’acétonitrile, les siloxanes, les sulfates, les sulfites, les phosphates etc. qui ne permettent pas d’atteindre une excellente cyclabilité c’est-à-dire une longue durée de vie pour la batterie et une excellente capacité tout en conservant une bonne conductivité de l’électrolyte. Ils ne sont pas thermiquement stables et ne permettent pas d’être solubles en des proportions variables dans le solvant de l’électrolyte pour s’adapter aux choix des matériaux d’électrodes.
“The Role of Electrolyte Additives on the Interfacial Chemistry and Thermal Reactivity of Si-Anode-Based Li-Ion Battery”, ACS Applied Energy Materials 2019 2 (9), 6513-6527, décrit des composés classiques qui, malgré leurs caractéristiques bénéfiques, conduisent à des problèmes persistants. Par exemple, la présence de VC dans l’électrolyte peut conduire à une impédance de la cellule trop élevée. Dans un autre exemple, la présence de FEC dans l’électrolyte peut entraîner un dégagement gazeux important à température élevée et donc un risque d’emballement thermique.
« Classical solid electrolyte interphase additives, such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate, have limited potential for simultaneously achieving a long lifespan and fast chargeability in high-energy-density lithium-ion batteries (LIBs).” Park et al. 2021, décrit le développement des nouveaux composés d’électrolytes pour les batteries Li-ion à haute-densité énergétique. Cette référence décrit les inconvénients des composés d’électrolyte classiques tels que le carbonate de vinylène et le carbonate de fluoroéthylène, ils ne permettent pas d’obtenir simultanément une durée de vie (cyclabilité) suffisante et une capacité de charge suffisamment rapide dans les batteries lithium-ion à haute densité d'énergie.
Le document DE102008021271 décrit un électrolyte comprenant un sel de mono(2-cyanoéthyl)phosphonium.
Le document JP2018056013 décrit également un électrolyte comprenant un sel de mono(2-cyanoéthyl)phosphonium.
Les composés à base de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium sont intéressants en particulier du fait qu’ils sont stables jusqu’à une température de 250 °C ; ces composés permettent de pouvoir choisir l’un ou l’autre de ses membres pour s’adapter à la nature de l’électrode ainsi que de moduler sa solubilité dans le solvant de l’électrolyte et ne pas être à l’origine d’une augmentation de la résistance interne de la cellule électrochimique lors de l’étape de formation de la SEI et / ou de la CEI. Toutefois, les composés de mono(2-cyanoéthyl)phosphonium ont l’inconvénient de devoir être en concentration plus élevée pour atteindre la même efficacité dans le temps que les composés de bis(2-cyanoéthyl)phosphonium ou les composés de tris(2-cyanoéthyl)phosphonium. En effet, pour atteindre la même efficacité, il est opportun de multiplier la concentration des mono(2-cyanoéthyl)phosphonium alors que lorsque la molécule de phosphonium porte deux ou trois chaines 2-cyanoéthyles, il y a seulement besoin d’une concentration plus faible de molécule. Ceci est important pour éviter une viscosité trop élevée et donc éviter une diminution de la conductivité de l’électrolyte. Il existe un besoin d’un composé d’électrolyte thermiquement stable, soluble en des proportions variables dans le solvant de l’électrolyte pour répondre au besoin du choix d’électrodes et maintenir une excellente capacité, une excellente cyclabilité ainsi qu’une bonne conductivité et une bonne stabilité électrochimique de la batterie.
Les inventeurs de la présente invention ont développé un nouvelle compoition d’électrolyte pour batterie lithium-ion et sodium-ion apportant à ces systèmes une bonne cyclabilité et une bonne capacité.
Selon un premier aspect de l’invention, la composition d’électrolyte comprend un sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium de formule (I)
(I)
dans laquelle
X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates ;
R1 est indépendamment choisi parmi une chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, par un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ;
R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20,un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Selon un second aspect, l’invention concerne une batterie comprenant une anode, une cathode et une composition d’électrolyte à base de composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium tel que représenté par la formule (I).
Avantages de l’invention
L’invention propose une nouvelle famille de compositions d’électrolyte pour batterie à base de sel de phosphonium. Ces compositions permettent d’avoir un électrolyte qui sera utilisé dans une batterie ayant une bonne cyclabilité et capacité. Cela conduit à l’obtention d’une batterie performante et durable.
Cette nouvelle famille de compositions d’électrolyte présente plusieurs avantages.
Premièrement, les composés d’électrolyte de cette famille combinent les propriétés du nitrile présent au moins deux fois au sein de la molécule et celle de l’atome de phosphore qui permet un meilleur transport des ions Li+. Le ratio molaire du composé en fonction du nombre de fonctions nitriles portées par le composé est également amélioré. En effet, plus il y a de fonctions nitriles portées par le composé, moins il sera nécessaire d’augmenter la masse de composé ajouté ; chaque composé possède un optimum de concentration pour lequel la conductivité est maximale. La concentration sera plus faible et la conductivité sera ainsi améliorée.
La fonction nitrile ajoute une polarité et une réactivité spécifique. Ceci influence également d'autres propriétés physiques telles que le moment dipolaire et la constante diélectrique. En outre, la fonction nitrile ajoute des propriétés de solvatation aux cations phosphonium en intra- et en intermoléculaire, ce qui améliore la mobilité des ions Li+.
Deuxièmement, le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium est thermiquement stable jusqu’à 250 °C. Cela lui permet d’une part de ne pas se décomposer en des sous-produits qui pourraient être défavorables aux bonnes performances de la batterie. D’autre part la fonction chimique nitrile lui permet de participer à la formation de la SEI et CEI de façon sacrificielle pour conserver les propriétés chimiques des autres composés d’électrolyte afin d’obtenir une SEI stable et efficace pour la bonne performance de la batterie. Ce composé permet de pouvoir former une SEI à une température de 45 °C.
Troisièmement, le composé est soluble dans le solvant de l’électrolyte dans des proportions variables pour répondre au besoin de s’adapter à la nature des matériaux d’électrodes. En effet, ce composé par sa nature ionique est soluble dans une proportion nécessaire pour le type d’électrode choisi.
Cette nouvelle famille de compositions d’électrolyte permet de répondre à ce besoin.
Quatrièmement, un grand nombre de molécules d’électrolyte est accessible par remplacement des radicaux R1 et R2 ce qui permet d’avoir la molécule la plus en adéquation avec le système électrochimique, notamment vis-à-vis du choix des électrodes et pour atteindre un haut voltage.
Cinquièmement, le procédé de synthèse des composés d’électrolyte de cette famille de compositions est industrialisable.
La batterie présente une haute capacité et une longue cyclabilité du fait de la nature des sels d’électrolyte, à savoir la présence de l’atome de phosphore et la présence d’au moins deux chaînes 2-cyanoéthyles, la molécule d’élctrolyte se trouvant sous forme monomère ou dimère. Le dimère étant un homodimère, la nature de la substitution chimique restant la même, le monomère et le dimère auront des propriétés chimiques similaires.
Les composés bis(2-cyanoéthyl)lphosphonium et tris(2-cyanoéthyl)phosphonium sont les composés préférés.
Description détaillée de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne une composition d’électrolyte comprenant un sel de Lithium ou un sel de Sodium, un solvant organique aprotique et un composé d’électrolyte, dans laquelle ledit composé d’électrolyte comprend un sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium tel que représenté par la formule (I) :
(I)
dans laquelle
X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates;
R1 est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par une chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, par un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20,un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle fluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
R2 est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20,un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Les atomes d’hydrogène peuvent donc être substitués en partie dans la mesure où la molécule est stable.
Le terme "alkyle" désigne un radical aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant le nombre d'atomes de carbone indiqué. Le fragment alkyle peut être à chaîne linéaire ou ramifiée
Le terme "alcényle" désigne un groupement alkyle, tel que défini ci-dessus, comportant au moins une double liaison C=C.
Le terme "alcynyle" désigne un groupement alkyle, tel que défini ci-dessus, comportant au moins une triple liaison C≡C.
Le terme "cycloalkyle" désigne un ensemble de cycles saturés ou partiellement insaturés, monocyclique, bicyclique, polycyclique ponté ou spiro. Les cycles monocycliques comprennent, par exemple, les cycles cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium comprend trois chaînes 2-cyanoéthyles et correspond à la formule (II) dans laquelle
X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates;
R1 est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20,un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique ; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré, R1 est un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement nitrile, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ;
De manière encore plus préférée, R1 est choisi parmi un méthyle ou un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement nitrile, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons; et R2 est un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ; et de manière plus préférée R2 est un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement nitrile, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons et de manière tout à fait préférée parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle, ou un allyle.
Dans un mode de réalisation préféré, X- est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate , difluorobis(oxalato)borate, acétate., N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
Les modes de réalisation préférés quant au choix de l’anion X- exposés ci-dessus peuvent être combinés aux modes de réalisation préférés quant au choix des groupes R1 et R2 exposés précédemment.
Dans un mode de réalisation préféré, le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium comprend trois chaînes 2-cyanoéthyle et correspond à la formule (II)
(II)
dans laquelle
X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates ;
R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupment vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation préféré, R2 est un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons; de manière plus préféré R2 est choisi parmi un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ; de manière tout à fait préférée R2 est choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle ou un allyle.
Dans un mode de réalisation préféré, X- est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)borate, acétate. N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
Les modes de réalisation préférés quant au choix de l’anion X- exposés ci-dessus peuvent être combinés aux modes de réalisation préférés quant au choix des groupes R1 et R2 exposés précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium est sous la forme d’un dimère de sel de phosphonium tel que représenté par la formule (III),
(III)
dans laquelle
Z est choisi parmi les di-radicaux alkyles en C1-C20 de type –(CH2)n– pouvant comprendre un ou plusieurs éther ou pouvant comprendre un ou plusieurs enchainements de type –CH2–Y–CH2– avec Y=S ou SO ou SO2 ; de préférence le di-radical alkyles est un diradical éthyle, propyle, butyle ou pentyle.
X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates;
R2 est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par une chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, par un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique, un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré, R2 est un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
De manière encore plus préférée, R2 est choisi parmi un méthyle ou un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation préféré, X- est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)borate, acétate. N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré, X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
Les modes de réalisation préférés quant au choix de l’anion X- exposés ci-dessus peuvent être combinés aux modes de réalisation préférés quant au choix des groupes R2 exposés précédemment.
L’invention concerne donc une composition d’électrolyte comprenant un sel de lithium ou de sodium, un solvant organique aprotique et un composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium telle que décrite précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique aprotique est choisi parmi un liquide ionique, un carbonate, une glyme, un alkyl-sulfonamide ou un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est un liquide ionique.
Tel qu’utilisé dans la présente invention, « liquide ionique » désigne un sel fondu à une température inférieure à 100 °C.
Lorsque le solvant est un liquide ionique, il comprend (i) un cation choisi parmi un imidazolium, ou un pyrrolidinium, un morpholinium, un pyridinium, un pipéridinium, un phosphonium, un ammonium et (ii) un anion choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI), le (difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
Dans un mode de réalisation préféré, les liquides ioniques choisis sont de haute qualité [pureté 99,9 % ; H2O ≤ 5 ppm ; halogénures ≤ 1 ppm ; lithium, sodium et potassium ≤ 10 ppm ; composés organiques azotés ≤ 10 ppm ; test de couleur 20-10 Hazen].
Dans un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend au moins 30% de liquide ionique, en particulier au moins 50% de liquide ionique et préférentiellement au moins 70% de liquide ionique.
Des sels de phophonium selon l’invention sont décrits dans la partie expérmentale : P1(2CN)3FSI, P14(2CN)2FSI, P13(2CN)2FSI, , P14(2CN)2FSI et Pbutène(2CN)3FSI.
Un deuxième objet de l’invention est une batterie comprenant une cathode, une anode, un séparateur et l’électrolyte comprenant un composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium tel que décrit précédemment.
Dans un mode de réalisation particulier, la batterie selon l’invention peut fournir une densité d’énergie supérieure à 350 Wh/kg lorsque l’électrolyte est composé de liquide ionique et du composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium. En effet, le composé est compatible avec les performances des liquides ioniques tels que la non-inflammabilité, le voltage élevé et l’utilisation avec des températures élevées.
Le matériau actif pour la cathode est choisi parmi :
  1. Pour une batterie Lithium-ion : un composé intercalant du lithium, choisi parmi le phosphate de lithium-fer, (LiFePO4), l’oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt, (LiNixMnyCozO2), l’oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt dopé, (LiNixMnyCozO2), l’oxyde de lithium-cobalt (LiCoO2), l’oxyde de lithium-cobalt dopé, l’oxyde de lithium-nickel (LiNiO2), l’oxyde de lithium-nickel dopé, l’oxyde de lithium-manganèse (LiMn2O4), l’oxyde de lithium-manganèse dopé, NCA, l’oxyde de lithium-vanadium, l’oxyde de lithium-vanadium dopé, des oxydes de lithium et de métaux mixtes, Lithium Manganèse Nickel Oxyde (LMNO), des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes, des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes dopés (NCA, LMNX,), le phosphate de lithium-vanadium, le phosphate de lithium-manganèse, le phosphate de lithium-cobalt, les phosphates de lithium et de métaux mixtes, les sulfures métalliques et leurs combinaisons.
  2. Pour une batterie Sodium-ion : un oxyde métallique tel que VO2, V2O5, H2V3O8, b- MnO2 ;
le NaMOX en couches tel que Na0.71CoO2, Na0.7MnO2, b-NaMnO2, Na1.1V3O7.9, Na2RuO3, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na0.67Co0.5Mn0.5O2, Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+x ;
  • des oxydes tunnel 1D tels que Na0.44MnO2,Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2, Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2 ;
  • des fluorures tels que FeO0.7F1.3 et NaFeF3 ;
  • des sulfates tels que Na2Fe2(SO4)3 et Eldfellite NaFe(SO4)2 ;
  • des phosphates NaFePO4 et FePO4 ; Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3@C@rGO, Na3V2(PO4)3/C, NaVOPO4 ;
  • des pyrophosphates tels que Na2CoP2O7, Na2FeP2O7 et Na3.12Fe2.44(P2O7)2 ;
des fluorophosphates tels que NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na3V2O2(PO4)2F@RuO2, Na3(VO1-xPO4)2F1+2x, Na3.5V2(PO4)2F3 ;
  • des phosphates mixtes tels que Na7V4(P2O7)4(PO4), Na3MnPO4CO3 ;
  • des hexacyanométalates tels que MnHCMn PBAs, Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83.3.5H2O, NaxCo[Fe(CN)6]0.90·2.9H2O ;
  • des cathodes sans métal critique telles que Na2C6O6, Na6C6O6, SSDC, C6Cl4O2/CMK, PTCDA-PI, les poly(anthraquinonyl imide)s et le graphite fonctionnalisé ;
  • les analogues de blanc de Prusse ;
  • les analogues du bleu de Prusse.
Le matériau actif pour l’anode est choisi parmi :
  1. Pour une batterie Lithium-ion :
  • un oxyde composite de titane contenant du lithium (LTO) ;
  • mélange d’oxydes de niobium (XNO) 
  • des métaux (Me) tels que Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni et Fe ou des alliages de ceux-ci ;
  • le graphite, le graphène, y compris les particules de graphite naturel, de graphite artificiel, de microbilles de méso-carbone (MCMB) et de carbone (y compris le carbone mou, le carbone dur, les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone) ;
  • le silicium (Si), des composites silicium/graphite, des combinaisons de silicium de germanium (Ge), l’étain (Sn), le plomb (Pb), l’antimoine (Sb), le bismuth (Bi), le zinc (Zn), l’aluminium (Al), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le fer (Fe) et le cadmium (Cd) ;
  • des alliages ou composés intermétalliques de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al ou Cd avec d’autres éléments, lesdits alliages ou composés étant stœchiométriques ou non stœchiométriques ;
  • des oxydes, carbures, nitrures, sulfures, phosphures, séléniures et tellurures de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn ou Cd, et leurs mélanges ou composites ;
  • des oxydes (MeOx) des métaux (Me) ;
  • des composites des métaux (Me) avec du carbone ;
  • des matériaux MXene, [MxC où X = 2,3,4).
  1. Pour une batterie Sodium-ion : des matériaux à base d’oxydes, de sulfures, de séléniures, de phosphures et de MOF et des matériaux à base de carbone ;les matériaux à base de carbone comprennent le graphite expansé, le graphite expansé dopé N, le noir de carbone, le carbone amorphe, les microsphères de carbone, le carbone dur, le carbone mou méso-puissant, les nanotubes de carbone, les nanofeuillets de graphène, les CNT dopés à l’azote, la mousse de graphène dopée N, les nanofibres poreuses dopées N, le carbone microporeux et le carbone poreux en forme de cube ; les oxydes comprennent les nanofleurs de MnO2, les nanofeuillets de NiO, le SnO poreux, les nanotubes de SnO2 poreux, le Fe3O4–C 3D poreux, le CuO-RGO poreux, les MnO-CNT dopés à l’azote ultrapetits, les micro-fleurs de CuS, SnS2-RGO, Co3S4-PANI, ZnS-RGO, NiS-RGO, Co3S4-PANI, MoS2–C, les nanofeuillets de WS2-carbone conducteur dopé à l’azote, les nanotiges de Sb3Se3-RGO, le MoSe2-fibre de carbone, les nanostructures de Sn4P3 à coquilles multiples, les nanosphères de Sn4P3–C, Se4P4, les nanoparticules de CoP, les matrices de nanotiges FeP sur du tissu de carbone, MoP-C, CUP2-C, le graphène NiO/Ni creux, le CoSe/C structuré en coquille-jaune dopé à l’azote ; le métal de Na.
Dans un mode de réalisation préféré, pour les batteries Lithium-ion et Sodium-ion, lorsque la cathode est en Lithium Manganèse Nickel Oxyde (LMNO) alors l’anode est en graphite ou en Lithium Titanate (LTO) ; lorsque la cathode est en Nickel Manganèse Cobalt 532 (NMC532) alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en Nickel Manganèse Cobalt 622 (NMC622) alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en Nickel Manganèse Cobalt 811 (NMC811) alors l’anode est en graphite  lorsque la cathode est en Lithium Fer Phosphate (LFP) alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en Lithium Fer Phosphate (LFP) alors l’anode est en Lithium Titanate (LTO).
Les séparateurs peuvent être constitués :
- d’une membrane polymère microporeuse qui est une polyoléfine semi-cristalline telle que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyéthylène à haute densité (HDPE), PE-PP, PS-PP, les mélanges polyéthylène téréphtalate-polypropylène (PET-PP), le poly(fluorure) de vinylidène (PVDF), le polyacrylonitrile (PAN) ; de polyoxyméthylène, de poly(4-méthyl-1-pentène) ; de tapis de tissu non tissé tel que la cellulose, la polyoléfine, la polyamide, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyester. D’autres types de polymères sont des matériaux à base de polyoléfine et leurs mélanges tels que le polyéthylène-polypropylène. De polymères greffés tels que des séparateurs de polyéthylène greffés au siloxane, des séparateurs microporeux greffés au poly(méthylmétacrylate). De toiles de nanofibres en polyfluorure de vinylidène (PVDF) .De séparateur modifié par la polytriphénylamine (PTPAn). D’électrolytes polymères tels que des électrolytes polymères ioniques.
Des exemples de tels polymères ioniques sont des composés formés de, par exemple, poly(diallyldimethylammonium) avec un anion choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le tétrafluoroborate (BF4-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI) et le (difluorométhanesulfonyl) (trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
- De polymères liquides ioniques avec en outre des liquides ioniques (ou sans), électrolytes polymères/copolymères mélangés de l’oxyde de polyéthylène (PEO), polyvinylpyrrolidone, oxyde de polyéthylène, polyacrylonitrile, polyéthylène glycols, glymes, polymères fluorés à toute autre combinaison d’électrolytes polymères et liquides ioniques ou à une combinaison de liquides ioniques et de polymère liquide ionique.
- De liquide ionique polymérisable ;
- De séparateur composite inorganique tel que les poudres d’oxyde métallique (TiO2, ZrO2, LiAlO2, Al2O3, MgO, CaCO3) dans une matrice polymère (PVDF-HFP, PTFE), AlO (OH)/alcool polyvinylique (PVA) sur PET ; séparateurs céramiques tels que l’alumine ou des particules céramiques mélangées avec des polymères ou une combinaison de polymères et/ou de liquides ioniques ; polymère revêtu en surface tel qu’un film polymère de type gel (PEO, PVDF-HFP) sur des membranes microporeuses ; imprégnation d’un électrolyte polymère en gel tel qu’un électrolyte à base de liquide ionique dans des membranes microporeuses ; fibres de verre ; séparateurs en verre conducteur. Les séparateurs peuvent également comprendre des électrolytes à l’état solide tels que des électrolytes céramiques solides et des électrolytes polymères solides.
Dans un mode de réalisation préféré, la batterie comprend une composition d’électrolyte comprenant un solvant liquide ionique et le composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium décrit aux formules (I), (II) ou (III) ainsi qu’une cathode en matériau Lithium Manganèse Nickel Oxyde (LMNO).
Dans un mode de réalisation particulier, la batterie comprend une cathode, un électrolyte tel que décrit précédemment et un séparateur.
Dans un mode de réalisation particulier, la batterie comprend un séparateur et un électrolyte qui sont identiques. C’est le cas notamment lorsque l’électrolyte est solide car il joue aussi le rôle de séparateur.
 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/Graphite) à des vitesses de charge et de décharge de 0.1 C et les 10ème, 100ème, 250ème et 450ème cycles à 0.5 C de 2 V à 5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1 M LiFSI in PYR13FSI + 0.063 mol/kg de Tris(2-cyanoéthyl)méthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P1(2CN)3FSI) à 20 °C.
 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/Graphite) à des vitesses de charge et de décharge de 0.1 C et les 10ème et 47ème cycles à 0.5 C de 2 V à 5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1 M LiFSI dans PYR13FSI à 20 °C.
 : Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction du nombre de cycles pour les cellules entières (LMNO/Graphite) avec et sans composé Tris(2-cyanoéthyl)méthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P1(2CN)3FSI) à une vitesse de charge et de décharge de 0.5 C de 2 V à 5 V par rapport à Li+/Li à 20 °C.
 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/Graphite) à des vitesses de charge et de décharge de 0.1 C et les 10ème, 50ème, 150ème et 274ème cycles à 0.5 C de 2 V à 5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1M LiFSI dans PYR13FSI + 0.063 mol/kg de Bis(2-cyanoéthyl)butylméthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P14(2CN)2FSI) à 20 °C.
: Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/Graphite) à des vitesses de charge et de décharge de 0.1 C et les 10ème, 50ème, 150ème et 247ème cycles à 0.5 C de 2 V à 5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1M LiFSI dans PYR13FSI à 20 °C.
: Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction de nombre de cycles pour les cellules entières (LMNO/Graphite) avec et sans composé Bis(2-cyanoéthyl) butylméthylphosphonium bis( fluorosulfonyl )imide (P14(2CN)2FSI) à une vitesse de charge et de décharge de 0.5 C entre 2V à 5V par rapport à Li+/Li à 20 °C.
: Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/LTO) à des vitesses de charge et de décharge de 0.05 C, 0.2 C et 0.5 C de 1.2 V à 3.5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1M LiFSI dans PYR13FSI + 0.126 mol/kg Bis(2-cyanoéthyl)propylméthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P13(2CN)2FSI) à 20 °C.
: Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/LTO) à des vitesses de charge et de décharge de 0.05 C, 0.2 C et 0.5 C de 1.2 V à 3.5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 1M LiFSI dans PYR13FSI à 20 °C.
: Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction de nombre de cycles pour les cellules entières (LMNO/LTO) avec et sans composé Bis(2-cyanoéthyl)propylméthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P13(2CN)2FSI) à différentes vitesses de charge et de décharge de 1.2 V à 3.5 V par rapport à Li+/Li à 20 °C.
 : Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction de nombre de cycles pour les cellules entières (NMC622/Gr) avec et sans composé P14(2CN)2FSI à différentes vitesses de charge et de décharge de 2 V à 4.2 V par rapport à Li+/Li à température ambiante (TA).
 : Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction de nombre de cycles pour les cellules entières (NMC622/Gr) avec et sans composé Bis(2-cyanoéthyl)butylméthylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P14(2CN)2FSI) à long cyclage en C/2 de 2 V à 4.2 V par rapport à Li+/Li à température ambiante (TA).
 : Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques en fonction de nombre de cycles pour les cellules entières (NMC532/Graphite) avec et sans composé bis(2-cyanoéthyl)ethylmethylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide
(P12(2CN)2FSI) à différentes vitesses de charge et de décharge entre 2.5 V à 4.2 V par rapport à Li+/Li à 45 °C.
 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO/Graphite) à un taux C de 0.5C de 3.5 V à 5 V par rapport à Li+/Li pour l’électrolyte 3M LiFSI in N1113FSI + 0.0105 mol/kg Pbutène(2CN)3FSI à 25°C.
: Graphique montrant les capacités de décharge et les efficacités coulombiques d’une cellule entière (LMNO/Graphite) avec Pbutène(2CN)3FSI à un taux C de C/2 entre 3.5V à 5V par rapport à Li+/Li à 25°C.
 : Graphique montrant les capacités de décharge d’une cellule entière (LMNO/Lithium métal) avec P14(2CN)2FSI à un taux C de C/2 entre 3.5V à 5V par rapport à Li+/Li à 25°C.
: Graphique montrant les capacités de charge et de décharge d’une cellule entière (Bleu de Prusse/Carbone dur) avec P14(2CN)2FSI à des taux de C de 0.05C, 0.1C et 0.14C entre 2V et 4V par rapport à Na+/Na à 25°C.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Préparation de l’électrolyte et des piles boutons
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec des teneurs en eau et O2 inférieures à 1 ppm, le sel métallique est dissout dans un solvant organique aprotique dans une concentration souhaitée. Un ou plusieurs composés sont ensuite ajoutés et mélangés afin d’obtenir une solution homogène d’électrolyte.
Les piles bouton complètes (CR2032) sont assemblées dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon avec des teneurs inférieures à 1 ppm en O2 et H2O. Les électrodes utilisées sont commerciales et elles ont été achetés déjà enduites sur les collecteurs de courant (aluminium et cuivre). Elles ont des capacités entre 1 et 4 mAh/cm2 et sont découpées en disques de 13 mm de diamètre.
Les électrodes sont séparées par un séparateur de 16 mm de diamètre ayant une épaisseur comprise entre 11 et 180 µm pouvant être à base de différents matériaux. Le séparateur est ensuite imbibé d’électrolyte. Les piles bouton ont ensuite été scellées par un instrument de sertissage de pile bouton afin d’obtenir une batterie avant de réaliser les caractérisations électrochimiques.
Une spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et des mesures de cyclage galvanostatique ont été effectuées à l’aide d’un potentiostat VMP3 (BioLogic) et d’un cycleur de batterie multivoie (Arbin Inc). Les mesures d’impédance (EIS) ont été réalisées sur des cellules à deux électrodes à une polarisation en circuit ouvert en appliquant une onde sinusoïdale RMS de 10 mV à des fréquences allant de 1MHz à 10 mHz.
Le cyclage galvanostatique est obtenu en chargeant et en déchargeant les cellules à différents courants constants aux tensions de coupure maximale et minimale propres aux différentes combinaisons de matériaux actifs.
Les impédances et cyclages galvanostatiques ont été réalisés dans une enceinte climatique maintenant une température constante de 20 °C.
EXEMPLE 2 : PREPARATION D’UNE BATTERIE LMNO/Graphite AVEC ET SANS COMPOSE [P1(2CN) 3 FSI] et CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieures à 1 ppm, le sel de lithium LiFSI (0.936 g) est dissout dans le liquide ionique PYR13FSI (6.045 g) pour obtenir la concentration souhaitée, le composé (2-cyanoéthyl)phosphonium P1(2CN)3FSI (0.170 g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution d’électrolyte homogène.
Les batteries ont été préparées selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 1 ci-dessous regroupe les différentes combinaisons de cathode/anode/électrolyte testées en batterie.
Tableau 1 : Combinaisons de cathode LMNO/anode Graphite/électrolyte testée en batterie.
Les batteries ont été testées en cyclage galvanostatique de 2 à 5 V à différents taux de C : 0.1 C et 0.5 C dans une enceinte climatique à 20 °C.
La , dans laquelle l’électrolyte contient le composé P1(2CN)3FSI, montre une perte de capacité en décharge de 7% entre 0.1C et 0.5C respectivement 114.54 mAh/g et 106.33 mAh/g. Plus la vitesse de charge et de décharge augmente, plus la polarisation entre la charge et la décharge augmente. Pour le cyclage en 0.5 C, la perte de capacité en décharge en 450 cycles est de 18.5% (de 114.54 à 93.30 mAh/g).
La , dans laquelle l’électrolyte ne contient pas le composé P1(2CN)3FSI montre une perte de capacité en décharge de 38% entre 0.1 C et 0.5 C respectivement 118.54 mAh/g et 73.22 mAh/g. Pour les charges et décharges à un taux 0.5 C, les profils diffèrent légèrement de ceux de 0.1 C. En effet, les plateaux de transition sont moins bien définis, plus particulièrement celui de 4.56 V.
En comparant les profils charge/décharge des deux systèmes, ceux contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium sont plus stables.
Tableau 2  : Caractéristiques des piles avec un système LMNO/Graphite à 0.5 C avec et sans composé (2-cyanoéthyl)phosphonium.
Le Tableau 2 et la montrent la capacité de décharge en fonction de nombre de cycles des deux systèmes, avec et sans composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium ainsi que leurs efficacités coulombiques.
Sans composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium, la capacité de décharge de la batterie diminue dès les premiers cycles pour des vitesses de charge et de décharge de 0.5 C contrairement au système contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium pour lequel la capacité reste stable plus longtemps, 12% de perte de capacité en 450 cycles (106.23mAh/g à 93.39mAh/g) à 100% DoD. L’efficacité coulombique est également supérieure pour l’électrolyte contenant le (2-cyanoéthyl)phosphonium, elle se rapproche de 99.9% contre 99.2% sans celui-ci.
EXEMPLE 3 : PREPARATION D’UNE BATTERIE LMNO/Graphite AVEC ET SANS COMPOSE [P14(2CN) 2 FSI] et CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieures à 1 ppm, le sel de lithium LiFSI (0.936 g) est dissout dans le liquide ionique PYR13FSI (6.045 g) pour obtenir la concentration souhaitée, un composé de (2-cyanoéthyl)phosphonium P14(2CN)2FSI (0.172 g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution d’électrolyte homogène.
Les batteries ont été préparées selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 3 ci-dessous regroupe les différentes combinaisons de cathode/anode/électrolyte testées en batterie.
Tableau 3 : Combinaisons de cathode LMNO/anode Graphite/électrolyte testée en batterie.
Les batteries ont été testées en cyclage galvanostatique de 2 à 5 V à différents taux de C : 0.1 C et 0.5 C dans une enceinte climatique à 20 °C.
La , dans laquelle l’électrolyte contient le composé P14(2CN)2FSI, montre une perte de capacité en décharge de 7.5% entre 0.1 C et 0.5 C respectivement 124.08 mAh/g et 114.73 mAh/g. Plus les vitesses de charge et de décharge augmentent, plus la polarisation entre la charge et la décharge augmente. Pour le cyclage en 0.5 C, la perte de capacité en décharge en 243 cycles est de 4.5% (de 114.73 à 109. 63mAh/g).
La , dans laquelle l’électrolyte ne contient pas le composé P14(2CN)2FSI, montre une perte de capacité en décharge de 9% entre 0.1 C et 0.5 C respectivement 117.19 mAh/g et 107.02 mAh/g. A une vitesse de charge et de décharge de 0.2 C, la capacité de décharge diminue de 13% entre le 10ème et le 247ème cycle en C/2 en passant de 107.02mAh/g à 93.39mAh/g.
La perte de capacité est moins importante pour le système dans lequel l’électrolyte contient le composé P14(2CN)2FSI.
Tableau 4: Caractéristiques des piles avec un système LMNO/Graphite à 0.5 C avec et sans composé P14(2CN)2FSI .
Le Tableau 4 et la montrent la capacité de décharge en fonction de nombre de cycles des deux systèmes, avec et sans composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium .
Sans composé P14(2CN)2FSI, la capacité de décharge du premier cycle à une vitesse de charge et de décharge de 0.5 C est plus faible qu’avec le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium (respectivement 107.99 mAh/g et 115.30 mAh/g). Concernant la cyclabilité, la capacité du système contenant le composé P14(2CN)2FSI est plus stable au cours des cycles. En effet, en prenant en compte les 247 premiers cycles, la perte de capacité pour le système sans composé P14(2CN)2FSI est de 13.1% contre 4.9% pour celui contenant le composé P14(2CN)2FSI. L’efficacité coulombique est également supérieure pour l’électrolyte contenant le (2-cyanoéthyl)phosphonium.
EXEMPLE 4 : PREPARATION D’UNE BATTERIE LMNO/ LTO AVEC ET SANS COMPOSE [P13(2CN) 2 FSI] et CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieures à 1 ppm, le sel de lithium LiFSI (0.936 g) est dissout dans le liquide ionique PYR13FSI (6.045 g) pour obtenir la concentration souhaitée, un composé de (2-cyanoéthyl)phosphonium P13(2CN)2FSI (0.331 g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution d’électrolyte homogène.
Les batteries ont été préparées selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 5 ci-dessous regroupe les différentes combinaisons de cathode/anode/électrolyte testées en batterie.
Tableau 5 : Combinaisons de cathode LMNO/anode LTO/électrolyte testée en batterie.
Les batteries ont été testées en cyclage galvanostatique de 1.2 à 3.5 V à différents taux de C : 0.05 C, 0.1 C, 0.14 C, 0.2 C, 0.33 C et 0.5C dans une enceinte climatique à 20 °C.
La , dans laquelle l’électrolyte contient le composé P13(2CN)2FSI, montre une perte de capacité en décharge de 14% entre 0.05 C et 0.5 C respectivement 141.08 mAh/g et 121.44 mAh/g. Plus la vitesse de charge et de décharge augmente, plus la polarisation entre la charge et la décharge augmente.
La , dans laquelle l’électrolyte ne contient pas le composé P13(2CN)2FSI, montre une perte de capacité en décharge de 30% entre 0.05 C et 0.5 C respectivement 131.54 mAh/g et 91.22 mAh/g. Dès le taux 0.2 C, le profil de charge/décharge diffère de 0.05 C. En effet, la disparition de l’un des plateaux de transition est observée vers 2.5 V, cela peut être dû à une consommation irréversible des ions Li+ lors de la formation de films de passivation à la surface des électrodes. Quand il n’y a plus assez d’ions Li+ pour participer au processus de conversion Mn4 +/Mn3 +, le plateau de transition disparaît.
En comparant les profils charge/décharge des deux systèmes, celui contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium en est plus stable car aucun plateau de transition ne disparaît au cours des cycles. Ce composé de P13(2CN)2FSI joue un rôle pour la formation du film de passivation et réduit donc la consommation irréversible des ions Li+ au cours des cycles.
Tableau 6 : Caractéristiques des piles avec un système LMNO/LTO à 0.05 C et 0.5 C avec et sans composé.
Le Tableau 6 et la montrent la capacité de décharge des deux systèmes, avec et sans composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium .
Sans composé de P13(2CN)2FSI, la capacité de décharge de la batterie diminue dès les C/10 contrairement au système contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium pour lequel la capacité reste stable plus longtemps et plus élevée pour des taux de C jusqu’à 0.5 C. L’efficacité coulombique est également supérieure avec la formulation contenant le (2-cyanoéthyl)phosphonium.
EXEMPLE 5 : PREPARATION D’UNE BATTERIE NMC622 /Graphite AVEC ET SANS COMPOSE [P14(2CN) 2 FSI] et CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieures à 1ppm, le sel de lithium LiFSI (1.00g) est dissout dans le liquide ionique EMIMFSI (6.49g) dans une concentration souhaitée, un composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium P14(2CN)2FSI (0.184g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution homogène.
Les batteries ont été préparées selon la méthode décrite dans l’Exemple 1.
Tableau 7 : Combinaisons de cathode NMC622/ électrolyte / anode Graphite testées en batterie.
Les batteries ont été testées en cyclage galvanostatique de 2 à 4.2V à différents taux de C : 0.05C, 0.1C, 0.14C, 0.2C, 0.33C et 0.5C à température ambiante (TA).
Tableau 8 : Caractéristiques des piles avec un système NMC622/Gr à 0.05 C et 0.5 C avec et sans composé.
Le tableau 8 et les Figures 10 et 11 montrent la capacité de décharge en fonction de nombre de cycles des deux systèmes, avec et sans composé. La montre les premiers 60 cycles et la montre la continuation des cycles à C/2 jusqu’à 250 cycles à température ambiante.
Sans composé, la capacité de décharge de la batterie diminue graduellement contrairement au système contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium pour lequel la capacité aux différentes vitesses de charge et de décharge est mieux conservée. La montre que l’effet est d’autant plus marqué sur le retour à des vitesses de charge et de décharge de 0.1 C, où la capacité de rétention de la capacité de décharge est nettement plus faible sans le (2-cyanoéthyl)phosphonium qu’avec. L’efficacité coulombique est également supérieure avec la formulation contenant le (2-cyanoéthyl)phosphonium.
EXEMPLE 6 : Tableau comparatif montrant l’impact du nombre de fonction nitrile sur la concentration nécessaire pour atteindre l’efficacité de la molécule.
Tableau 9 Tableau comparatif montrant le ratio Masse molaire de la molécule/Nombre de fonction nitrile porté par la molécule.
Pour un même système d’électrodes, lorsqu’on utilise le P1(2CN)3FSI, il faudra 129g de molécule alors que pour le P14(2CN)2FSI, il faudra 195g de molécule pour la même efficacité, ce qui engendre une concentration plus élevée et donc une diminution de la conductivité.
Tableau 10 : A concentration équivalente de produits (composé d’électrolyte) , les retentions de capacité avec les molécules contenants deux ou trois fonctions nitriles sont plus importantes qu’avec les molécules contenant une seule fonction nitrile.
Exemple 7 : PREPARATION D’UNE BATTERIE NMC532/GRAPHITE AVEC ET SANS COMPOSE [P12(2CN)2FSI] et CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieures à 1 ppm, le sel de lithium LiFSI (0.936 g) est dissout dans le liquide ionique PYR13FSI (6.045 g) pour obtenir la concentration souhaitée, un composé de (2-cyanoéthyl)phosphonium P12(2CN)2FSI (0.320 g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution d’électrolyte homogène.
Les batteries ont été préparées selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 11 ci-dessous regroupe les différentes combinaisons de cathode/anode/électrolyte testées en batterie.
Tableau 1 1 : Combinaisons de cathode NMC532/anode Graphite/électrolyte testées en batterie.
Les batteries ont été testées en cyclage galvanostatique de 2.5 à 4.2 V à différents taux de C : 0.05 C, 0.1 C, 0.14 C, 0.2 C, 0.33 C et 0.5 C dans une enceinte climatique à 45 °C.
Tableau 1 2 : Caractéristiques des piles avec un système NMC532/Graphite à 0.05 C et 0.5 C avec et sans composé
Le Tableau 12 et la montrent la capacité de décharge en fonction de nombre de cycles des deux systèmes, avec et sans composé de sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium à 45 °C .
La , dans laquelle l’électrolyte contient le composé P12(2CN)2FSI, montre une perte de capacité en décharge de 8.6 % entre 0.05 C et 0.5 C respectivement 1.5 mAh/cm² et 1.37 mAh/cm² contre une perte de capacité de décharge de 16 % pour l’électrolyte ne contenant pas le composé de (2-cyanoéthyl)phosphonium.
La montre que la capacité à un taux de 0.05C pour l’électrolyte contenant le composé P12(2CN)2FSI est plus importante que dans l’électrolyte ne contenant pas le composé, 1.50 mAh/cm² contre 1.06mAh/cm².
Sans composé de P12(2CN)2FSI, la capacité de décharge de la batterie n’est pas stable dès les premiers cycles contrairement au système contenant le composé en (2-cyanoéthyl)phosphonium pour lequel la capacité de décharge reste stable plus longtemps et est plus élevée pour des taux de C jusqu’à 0.5 C. L’efficacité coulombique est également supérieure avec la formulation contenant le (2-cyanoéthyl)phosphonium.
EXEMPLE 8 : PREPARATION D’UNE BATTERIE LMNO/ GRAPHITE AVEC [ Pbutène (2CN) 3 FSI] CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieure à 1ppm, est préparée une solution à 3mol/L de sel de lithium LiFSI dans le liquide ionique N1113FSI à 45°C. Pour 5g de cette solution est ajouté à une concentration souhaitée, le Pbutène(2CN)3FSI (0.0225 g). Le tout est mélangé afin d’obtenir une solution homogène.
La batterie a été préparée selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 13 ci-dessous regroupe la combinaison cathode/anode/électrolyte testée en batterie.
Electrode Positive /Capacité Electrode Négative / Capacité Electrolytes
LMNO – 1.05mAh/cm² Graphite – 1.43mAh/cm² 3M LiFSI in N1113FSI + 0.0105 mol/kg Pbutène(2CN)3FSI
Tableau 13 : Combinaison de cathode LMNO/anode Graphite/électrolyte testée en batterie.
La batterie a été testée en cyclage galvanostatique de 3.5 à 5V à un taux de C : 0.5C dans une enceinte climatique à 25°C.
La montre une perte de capacité en décharge de 7.3% entre le 1er cycle en 0.5C et le 490ème cycle en 0.5C en passant respectivement de 112.23mAh/g à 103.98mAh/g. Au 490ème cycle ainsi que tout le long du cyclage galvanostatique, les plateaux de potentiels correspondants aux mécanismes de (dé)lithiation des matériaux du système ne sont pas dégradés.
Electrolyte C-rate Capacité de charge (mAh/g) Capacité de décharge (mAh/g) Efficacité (%)
3M LiFSI in N1113FSI + 0.0105 mol/kg Pbutène(2CN)3FSI 0.5C
(1er cycle)		 112.86 112.23 99.44
3M LiFSI in N1113FSI + 0.0105 mol/kg Pbutène(2CN)3FSI 0.5C
(490ème cycle)		 104.03 103.98 99.95
Tableau 14  : Caractéristiques d’une pile avec un système LMNO/Graphite à 0,5C.
Le tableau 14 et la montrent la capacité de décharge d’un système avec [Pbutène(2CN)3FSI]
Avec [Pbutène(2CN)3FSI] la capacité de décharge du premier cycle à un taux C de 0.5C est de 112.23mAh/g. Concernant la cyclabilité, la capacité du système contenant Pbutène(2CN)3FSI est stable au cours des cycles. En effet, en prenant en compte les 490 premiers cycles, la rétention de capacité pour le système contenant [Pbutène(2CN)3FSI] est 92.7% avec une profondeur de charge et de décharge de 100%. L’efficacité coulombique est également haute pour l’électrolyte contenant le [Pbutène(2CN)3FSI] , c’est-à-dire de 99.95% au 490ème cycles.
EXEMPLE 9 : PREPARATION D’UNE BATTERIE LMNO/Lithium Métal avec [P14(2CN) 2 FSI] CHARGE ET DECHARGE DE LA PILE
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieure à 1ppm, le sel de lithium LiFSI (3.74g) est dissout dans le liquide ionique N1114FSI (10.51g) dans une concentration souhaitée, P14(2CN)2FSI (0.35g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution homogène.
La batterie a été préparée selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 15 ci-dessous regroupe la combinaison cathode/anode/électrolyte testée en batterie.
Electrode Positive /Capacité Electrode Négative / Capacité Electrolytes
LMNO – 1.07mAh/cm² Lithium métal 2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN)2FSI
Tableau 15 : Combinaison de cathode LMNO/anode Lithium métal/électrolyte testée en batterie.
La batterie a été testée en cyclage galvanostatique de 3.5 à 5V à un taux de C de 0.5C dans une enceinte climatique à 25°C.
Electrolyte C-rate Capacité de décharge (mAh/g)
2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN)2FSI 0.5C
(1er cycle)		 136.59
2M LiFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN)2FSI 0.5C
(180ème cycle)		 136.26
Tableau 16: Caractéristiques d’une pile avec un système LMNO/Lithium métal à 0,5C.
Le tableau 16 et la montrent la capacité de décharge d’un système avec[P14(2CN)2FSI] .
Avec [P14(2CN)2FSI], la capacité de décharge du premier cycle à un taux C de 0.5C est de 136.59mAh/g. Concernant la cyclabilité, la capacité du système contenant P14(2CN)2FSI est stable au cours des cycles. En effet, après 180 cycles, aucune perte de capacité significative est observée pour le système contenant [P14(2CN)2FSI] pour une profondeur de charge et de décharge de 100%.
EXEMPLE 10 : P R E PARATION D’UNE BATTERIE BLEU DE PRUSSE/CARBONE DUR [ P14(2CN) 2 FSI]
Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte (Argon) avec une teneur en eau et O2 inférieure à 1ppm, le sel de sodium NaFSI (2.03g) est dissout dans le liquide ionique N1114FSI (11.76g) dans une concentration souhaitée, P14(2CN)2FSI (0.339g) est ensuite ajouté et mélangé afin d’obtenir une solution homogène.
La batterie a été préparée selon la méthode décrite dans l’Exemple 1. Le tableau 17 ci-dessous regroupe la combinaison cathode/anode/électrolyte testée en batterie.
Electrode Positive /Capacité Electrode Négative / Capacité Electrolytes
Bleu de Prusse – 0.56mAh/cm² Carbone dur – 0.85mAh/cm² 1M NaFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN)2FSI
Tableau 17 : Combinaison de cathode Bleu de Prusse/anode Carbone dur/électrolyte testée en batterie.
Electrolyte C-rate Capacité de charge (%) Capacité de décharge (%) Efficacité (%)
1M NaFSI in N1114FSI + 0.0628 mol/kg P14(2CN)2FSI 0.05C 100 94.42 94.42
0.1C 76.70 75.93 98.98
0.14C 62.33 62.02 99.44
Tableau 18  : Caractéristiques d’une pile avec un système Bleu de Prusse/Carbone dur à différents taux de C.
La et le tableau 18 montrent qu’avec Avec P14(2CN)2FSI , les efficacités coulombiques à des taux de C de 0.1C et 0.14C sont respectivement de 98.98% et 99.44%.

Claims (28)

  1. Composition d’électrolyte comprenant un sel de Lithium ou un sel de Sodium, un solvant organique aprotique et un composé d’électrolyte, dans laquelle ledit composé d’électrolyte comprend un sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium tel que représenté par la formule (I) :
    (I)
    dans laquelle :
    X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures,les méthanides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates;
    R1 est indépendamment choisi parmi une chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
    R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  2. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 dans laquelle R1 est choisi parmi chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, un alkyle en C1 -C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ; et R2 est un alkyle en C1 -C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement nitrile, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  3. Composition d’électrolyte selon la revendication 2 dans laquelle R1 est choisi parmi un méthyle ou un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un alkyle perfluoré, un silyle, un siloxy, un sulfoxyde, un nitrile, un thioéther ou leurs combinaisons ; et dans lequel R2 est choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle ou un allyle.
  4. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 dans laquelle :
    X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates ;
    R1 est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
    R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, par un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  5. Composition d’électrolyte selon la revendication 4 dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  6. Composéition d’électrolyte selon la revendication 5 dans laquelle R1 est choisi parmi un méthyle ou un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ; et R2 est choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle ou un allyle.
  7. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 6 dans laquelle l’anion est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate , difluorobis(oxalato)borate, acétate., N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
  8. Composition d’électrolyte selon la revendications 7 dans laquelle l’anion X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
  9. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 dont le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium est représenté par la formule (II) :
    (II)
    dans laquelle
    X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures, les méthides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates ; et
    R2 est indépendamment choisi parmi un groupement alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, par un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  10. Composition d’électrolyte selon la revendication 9 dans laquelle R2 est un alkyle en C1-C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  11. Composition d’électrolyte selon la revendication 10 dans laquelle R2 est choisi parmi un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  12. Composition d’électrolyte selon la revendication 11 dans laquelle R2 est choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle ou un allyle.
  13. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 9 à 12 dans laquelle l’anion est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate , difluorobis(oxalato)borate, acétate., N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
  14. Composition d’électrolyte selon la revendication 13 dans laquelle l’anion X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
  15. Composition d’électrolyte selon la revendication 1 dans laquelle le sel de (2-cyanoéthyl)phosphonium est sous la forme d’un dimère de sel de phosphonium, ledit dimère étant représenté par la formule (III)
    (III)
    dans laquelle
    Z est choisi parmi les di-radicaux alkyles en C1-C20 de type –(CH2)n– pouvant comprendre un ou plusieurs éther ou pouvant comprendre un ou plusieurs enchainements de type –CH2–Y–CH2– avec Y=S ou SO ou SO2 ; de préférence le di-radical alkyles est un diradical éthyle, propyle, butyle ou pentyle ;
    X- est choisi parmi les phosphates de fluoroalkyle, les phosphinates de fluoroalkyle, les phosphonates de fluoroalkyle, les acétates, les triflates, les imides, les amidures,les méthides, les borates, les phosphates, les sulfonimides ou les aluminates ;
    R2 est indépendamment choisi parmi une chaîne -CH2-CH2-CN non substituée, par un alkyle en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C6, un alcényle en C2-C20, un cycloalcényle en C5-C8, un alcynyle en C2-C20, un groupement vinylbenzylique; dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un alkyle perfluoré, un silyle, un siloxy, un sulfoxyde, un nitrile, un thioéther ou leurs combinaisons ;
  16. Composition d’électrolyte selon la revendication 15 dans laquelle R2 est un alkyle en C1 -C10 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons.
  17. Composition d’électrolyte selon la revendication 16 dans laquelle R2 est choisi parmi un méthyle ou un alkyle en C1-C4 dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un fluor, un -CF3, un éther, un groupement alkyle, un groupement alkyle perfluoré, un groupement silyle, un groupement siloxy, un groupement sulfoxyde, un groupement thioéther ou leurs combinaisons ; et R2 est choisi parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un iso-butyle, un n-butyle ou un allyle.
  18. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 15 à 17 dans laquelle l’anion est choisi parmi bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, dicyanamide, triflate, 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolate, fluorosulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(oxalato)borate , difluorobis(oxalato)borate, acétate., N-ethyl-N-methyl-functionalized sulfonimide, (difluoromethanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide, (difluoromethanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide, (methanesulfonyl)(fluoromethanesulfonyl)imide.
  19. Composition d’électrolyte selon la revendication 18 dans laquelle l’anion X- est choisi parmi le FSI ou le TFSI.
  20. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 19 dans laquelle ledit solvant organique aprotique est choisi parmi un liquide ionique, un carbonate, une glyme, un alkyl-sulfonamide ou un mélange de ceux-ci.
  21. Composition d’électrolyte selon la’une desrevendications 1 à 20 dans laquelle le liquide ionique comprend (i) un cation choisi parmi un imidazolium, ou à base de pyrrolidinium, de morpholinium, de pyridinium, de pipéridinium, de phosphonium, d’ammonium et (ii) un anion choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI), le (difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
  22. Composition d’électrolyte selon l’une des revendications 1 à 21 comprenant un sel de lithium ou de sodium, un composé d’électrolyte tel que défini à l’une des revendications 1, 4 ou 9 et un liquide ionique.
  23. Batterie comprenant une cathode, un séparateur et une composition d’électrolyte tel que décrit à l’une des revendications 1 à 22.
  24. Batterie comprenant une cathode, une anode, un séparateur et une composition d’électrolyte tel que définie à l’une des revendications 1 à 22.
  25. Batterie selon l’une des revendication 23 ou 2 où le séparateur et l’électrolyte sont identiques.
  26. Batterie selon l’une des revendications 23 à 25 dans laquelle la cathode est choisie parmi
    1. Pour une batterie Lithium : un composé intercalant du lithium, choisi parmi le phosphate de lithium-fer, (LiFePO4), l’oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt, (LiNixMnyCozO2), l’oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt dopé, (LiNixMnyCozO2), l’oxyde de lithium-cobalt (LiCoO2), l’oxyde de lithium-cobalt dopé, l’oxyde de lithium-nickel (LiNiO2), l’oxyde de lithium-nickel dopé, l’oxyde de lithium-manganèse (LiMn2O4), l’oxyde de lithium-manganèse dopé, NCA, l’oxyde de lithium-vanadium, l’oxyde de lithium-vanadium dopé, des oxydes de lithium et de métaux mixtes, Lithium Manganèse Nickel Oxyde (LMNO), des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes, des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes dopés (NCA, LMNX,), le phosphate de lithium-vanadium, le phosphate de lithium-manganèse, le phosphate de lithium-cobalt, les phosphates de lithium et de métaux mixtes, les sulfures métalliques et leurs combinaisons.
    2. Pour une batterie Sodium-ion : un oxyde métallique tel que VO2, V2O5, H2V3O8, b- MnO2 ;
    le NaMOX en couches tel que Na0.71CoO2, Na0.7MnO2, b-NaMnO2, Na1.1V3O7.9, Na2RuO3, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na0.67Co0.5Mn0.5O2, Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08O2+x ;
    des oxydes tunnel 1D tels que Na0.44MnO2,Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2, Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2 ;
    des fluorures tels que FeO0.7F1.3 et NaFeF3 ;
    des sulfates tels que Na2Fe2(SO4)3 et Eldfellite NaFe(SO4)2 ;
    des phosphates NaFePO4 et FePO4 ; Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3@C@rGO, Na3V2(PO4)3/C, NaVOPO4 ;
    des pyrophosphates tels que Na2CoP2O7, Na2FeP2O7 et Na3.12Fe2.44(P2O7)2 ;
    des fluorophosphates tels que NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na3V2O2(PO4)2F@RuO2, Na3(VO1-xPO4)2F1+2x, Na3.5V2(PO4)2F3 ;
    des phosphates mixtes tels que Na7V4(P2O7)4(PO4), Na3MnPO4CO3 ;
    des hexacyanométalates tels que MnHCMn PBAs, Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83.3.5H2O, NaxCo[Fe(CN)6]0.90·2.9H2O ;
    des cathodes sans métal critique telles que Na2C6O6, Na6C6O6, SSDC, C6Cl4O2/CMK, PTCDA-PI, les poly(anthraquinonyl imide)s et le graphite fonctionnalisé ;
    les analogues de blanc de Prusse
    Les analogues de bleu de Prusse
  27. Batterie selon l’une des revendications 24, à 26 dans laquelle l’anode est choisie parmi :
    1. Pour une batterie Lithium-ion :
    un oxyde composite de titane contenant du lithium  ;
    mélange d’oxydes de niobium (XNO) ;
    des métaux (Me) tels que Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni et Fe ou des alliages de ceux-ci ;
    le graphite, le graphène, y compris les particules de graphite naturel, de graphite artificiel, de microbilles de méso-carbone (MCMB) et de carbone (y compris le carbone mou, le carbone dur, les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone ;
    le silicium (Si), des composites silicium/graphite, des combinaisons de silicium de germanium (Ge), l’étain (Sn), le plomb (Pb), l’antimoine (Sb), le bismuth (Bi), le zinc (Zn), l’aluminium (Al), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le fer (Fe) et le cadmium (Cd) ;
    des alliages ou composés intermétalliques de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al ou Cd avec d’autres éléments, lesdits alliages ou composés étant stœchiométriques ou non stœchiométriques ;
    des oxydes, carbures, nitrures, sulfures, phosphures, séléniures et tellurures de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn ou Cd, et leurs mélanges ou composites ;
    des oxydes (MeOx) des métaux (Me) ;
    et des composites des métaux (Me) avec du carbone ;
    des matériaux MXene, [MxC où X = 2,3,4).
    1. Pour une batterie Sodium-ion : des matériaux à base d’oxydes, de sulfures, de séléniures, de phosphures et de MOF et des matériaux à base de carbone ;les matériaux à base de carbone comprennent le graphite expansé, le graphite expansé dopé N, le noir de carbone, le carbone amorphe, les microsphères de carbone, le carbone dur, le carbone mou méso-puissant, les nanotubes de carbone, les nanofeuillets de graphène, les CNT dopés à l’azote, la mousse de graphène dopée N, les nanofibres poreuses dopées N, le carbone microporeux et le carbone poreux en forme de cube ; les oxydes comprennent les nanofleurs de MnO2, les nanofeuillets de NiO, le SnO poreux, les nanotubes de SnO2 poreux, le Fe3O4–C 3D poreux, le CuO-RGO poreux, les MnO-CNT dopés à l’azote ultrapetits, les micro-fleurs de CuS, SnS2-RGO, Co3S4-PANI, ZnS-RGO, NiS-RGO, Co3S4-PANI, MoS2–C, les nanofeuillets de WS2-carbone conducteur dopé à l’azote, les nanotiges de Sb3Se3-RGO, le MoSe2-fibre de carbone, les nanostructures de Sn4P3 à coquilles multiples, les nanosphères de Sn4P3–C, Se4P4, les nanoparticules de CoP, les matrices de nanotiges FeP sur du tissu de carbone, MoP-C, CUP2-C, le graphène NiO/Ni creux, le CoSe/C structuré en coquille-jaune dopé à l’azote ; le métal de Na.
  28. Batterie selon l’une des revendications 24 à 27 dans laquelle lorsque cathode est en LMNO alors l’anode est en graphite ou en LTO ; lorsque la cathode est en NMC532 alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en NMC622 alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en LFP alors l’anode est en graphite ; lorsque la cathode est en LFP alors l’anode est en LTO.
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