FR3142915A1 - Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique à base de cuivre, son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l’ utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol, le catalyseur. (Pas figure)
Description
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation, en particulier pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de l’hydrogénation d’oxamide ou d’oxamate.
L’éthylène glycol est une matière importante dans l’industrie chimique, permettant diverses applications comme antigel ou fluide réfrigérant, mais surtout notamment la production de fibres textiles et de résines de polyesters. L’éthylène glycol peut être utilisé comme monomère dans la fabrication de polyester, et notamment le PET (Polytéréphtalate d'éthylène) en présence d’acide téréphtalique. Le PET est un polymère très utilisé dans l’industrie du textile, qui aujourd’hui est majoritairement produit à partir de produits pétrosourcés qui génèrent une grande quantité de gaz à effet de serre, entre autres le dioxyde de carbone.
Une méthode classique de fabrication de l’éthylène glycol est réalisée à partir du naphta et est schématisé ci-dessous :
La valorisation du dioxyde de carbone CO2est un enjeu majeur pour diminuer les émissions de gaz à effet de serre. Une autre voie de synthèse de l’éthylène glycol, peu étudiée, est l'hydrogénation des oxamides ou des oxamates.
Les composés oxamides peuvent être synthétisés directement par une double carbonylation oxydative d’une amine, en présence d’un catalyseur, notamment au palladium (Pd).
Les composés oxamates peuvent être synthétisés directement par carbonylation oxydative d’un alcool et d’une amine, en présence d’un catalyseur, notamment au palladium (Pd).
Ainsi la consommation de CO2peut être réalisée lors de la synthèse des oxamides ou des oxamates, qui sont des précurseurs pour produire de l’éthylène glycolviaune réaction d’hydrogénation catalysée avec des métaux de transition, comme catalyseurs homogènes ou hétérogènes, comme schématisé ci-dessous :
On désigne par catalyseur homogène à base de métaux de transition un catalyseur soluble dans le solvant de la réaction, formant une seule phase.
Un catalyseur hétérogène à base de métaux de transition est un catalyseur qui n’est pas soluble impliquant une réaction impliquant deux phases, par exemple liquide-solide.
La réaction d’hydrogénation de l’oxamide ou de l’oxamate vers l’éthylène glycol est catalysée par des métaux. L’étape d’hydrogénation des oxamides décrit dans Dong et al (Nature Communication, 7:12075, DOI: 10.1038/ncomms12075, 2016) est réalisée en catalyse homogène avec des complexes organométalliques de ruthénium ou de fer.
Depuis de nombreuses années, il existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement.
À ce jour, il est recherché un catalyseur hétérogène, de préparation aisée, permettant une synthèse efficace d’éthylène glycol propre pour l’environnement à partir d’oxamide ou d’oxamate, facilement industrialisable et sécurisée.
L‘éthylène glycol représente aussi un composé modèle pour le clivage par action de l’hydrogène, à savoir l'hydrogénolyse, des liaisons carbone-carbone (C-C) et/ou carbone-oxygène (C-O) des groupements diols -CHOH-CHOH- présents dans les molécules carbohydrates (polyols) contenues dans la biomasse. Ainsi un catalyseur permettant par hydrogénolyse le clivage des liaisons C-C et C-O de l’éthylène glycol permettrait une dépolymérisation de la biomasse par clivage des liaisons C-C et/ou C-O des groupements diols présents dans la biomasse.
L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, à partir d’oxamide ou oxamate par une réaction utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène, en particulier à base de cuivre associé à un autre métal.
Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol ne mettant pas en œuvre de réactifs toxiques.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol, utilisant des réactifs recyclables ou recyclés et un catalyseur hétérogène efficace et réutilisable.
Un autre but de l’invention est de proposer un procédé d’hydrogénolyse de l’éthylène glycol utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène.
Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de dépolymérisation de la biomasse utilisant un catalyseur bimétallique hétérogène.
Un autre but de l’invention est de proposer un nouveau catalyseur bimétallique hétérogène sur support.
Un autre but de l’invention est de proposer un catalyseur hétérogène utilisable dans un procédé en flux continu.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation simple, industrialisable et optimisé de ce catalyseur.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont observé de façon inattendue et surprenante, qu’un catalyseur bimétallique de cuivre et d’un métal M choisi par Mn, Co, Ni et Fer, sur un support permet de catalyser l’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol, notamment avec un rendement pouvant atteindre 80% en éthylène glycol.
Au sens de la présente invention, on entend par « oxamide » le dérivé d’oxamide 1,1’-oxalyl diamine correspondant à l’amine NRaRb, de formule :
Au sens de la présente invention, on entend par « oxamate » le dérivé d’oxalate comprenant un groupement amine (NRaRb) et un groupement alcoxyde ou alcool, de formule suivante :
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un mélange d’oxamide et d’oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit mélange d’oxamide et d’oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
On comprend que le catalyseur Cu-M / Support est un catalyseur hétérogène, le catalyseur étant en phase solide et les réactifs étant sous forme liquide ou gazeux.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur et de limiter la contamination du produit avec les métaux de transition.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempts de catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur» ou « catalyseur supporté », un matériau constitué d’un support sur lequel sont situés des sites catalytiques. On comprend que le catalyseur bimétallique comprend un support et des atomes des éléments de cuivre et du métal M. Le poids total du catalyseur correspond au poids du support et de celui des deux métaux, à savoir cuivre et le métal M.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol, dans laquelle ledit support est un oxyde, en particulier le dioxyde de zirconium (ZrO2) ou l’alumine (γ-Al2O3).
Avantageusement le support est un oxyde tel que le dioxyde de zirconium ZrO2et l’alumine (γ-Al2O3).
Au sens de la présente invention, on entend par « oxyde », un oxyde de métaux de transition sous forme solide et insoluble dans les solvants.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Mn / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support, de formule Cu-Mn / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en oxyde, de formule Cu-Mn / Oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en alumine γ, de formule Cu-Mn / γ - Al2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Co / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support, de formule Cu-Co / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en oxyde, de formule Cu-Co / oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en alumine γ, de formule Cu-Co / γ – Al2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Ni / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support, de formule Cu-Ni / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en oxyde, de formule Cu-Ni / oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du nickel sur un support en alumine γ, de formule Cu-Ni / γ – Al2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Utilisation avec un catalyseur Cu-Fe / Support
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support, de formule Cu-Fe / support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en oxyde, de formule Cu-Fe / oxyde, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrO2, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du fer sur un support en alumine γ, de formule Cu-Fe / γ- Al2O3, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
Oxamide
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit oxamide est de formule 1 suivante :
dans laquelle Raet Rbreprésentent indépendamment l’un de l’autre :
- un atome d’hydrogène,
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement alcényle en C2à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement hétéroalkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,,
- un groupement aryle ou hétéroaryle en C3à C20
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5à C20,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
au moins un des groupements Raou Rbétant différent de l’hydrogène,
Raet Rbpouvant être liés de façon covalente et former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit oxamide est choisi parmi les oxamides préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine.
Oxamate
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit oxamate est de formule 2 suivante :
dans laquelle Raet Rbreprésentent indépendamment l’un de l’autre :
- un atome d’hydrogène,
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement alcényle en C2à C20, linéaire ou ramifié
- un groupement hétéroalkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement aryle ou hétéroaryle en C3à C20
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5à C20,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
au moins un des groupements Raou Rbétant différent de l’hydrogène,
Raet Rbpouvant être liés de façon covalente et former un cycle,
dans laquelle Rcreprésente un groupement choisi parmi :
- alkyle en C1à C10, linéaire ou ramifié, et
- cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement aryle ou héréroaryle en C3à C20,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit oxamate est choisi parmi les oxamates préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine et avec de l’eau, du méthanol, de l’éthanol ou l’isopropanol.
Issus du CO2
Avantageusement les oxamides utilisés peuvent être obtenus par une réaction de carbonylation d’une amine en présence de CO et d’oxygène.
Avantageusement les oxamates utilisés peuvent être obtenus par une réaction de carbonylation d’une amine et d’un alcool ou de l’eau en présence de CO et d’oxygène.
Avantageusement le monoxyde de carbone CO pour la préparation de l’oxamide ou l’oxamate est issu de l’électrolyse du dioxyde de carbone CO2en monoxyde de carbone CO.
Ainsi avantageusement la synthèse de l’éthylène glycol est réalisée à partir de la valorisation du CO2.
Utilisation avec préparation du catalyseur par chimie douce
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, suivi d’un séchage et d’une calcination.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dépourvue d’additif ou de surfactant, notamment dépourvue d’une solution d’ammoniaque, suivi d’un séchage du matériau obtenu et d’une calcination de celui-ci.
On comprend que le mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe consiste en la mise en contact d’une solution de sels de cuivre et du métal M avec un support et donc à une imprégnation du support par les sels de cuivre et du métal M, à savoir le dépôt des atomes de cuivre et du métal M à la surface du support.
On entend par « séchage » une opération consistant à chauffer le matériau à l’air ambiant dans une enceinte fermée à une température de l’ordre de 60 à 100°C pendant de 10 à 24 heures afin de sécher le matériau, à savoir à éliminer les molécules d’eau, à savoir l’eau libre, adsorbée en surface ou interstitielle.
On entend par « calcination » une opération consistant à chauffer le matériau solide à l’air ambiant dans une enceinte fermée à une température élevée de l’ordre de 400 à 1 000°C afin de l’activer ou de modifier les caractéristiques physiques du support et éliminer l’eau de constitution et les sels des précurseurs métalliques tels que les nitrates et les acétates. Après calcination, ledit matériau est dépourvu d’eau.
Avantageusement le catalyseur utilisé est préparé comme suit avec un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit mélange homogène, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec pour obtenir ledit catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « mélange homogène », le matériau homogène obtenu par le mélange d’une solution aqueuse de sels métalliques avec le support sous forme d’une poudre solide, ladite solution aqueuse de sels métalliques étant répartie de façon homogène à la surface des particules constituant le support et dans les interstices desdites particules.
Par « mélange homogène sec » on entend un mélange homogène dans lequel la majorité des molécules d’eau libre, adsorbé en surface ou dans les interstices des particules du support sont éliminées, par exemple par un séchage de 60 à 100°C, en particulier 80°C pour obtenir une poudre. La préparation du catalyseur entraine la formation des oxydes métalliques non solubles correspondants car les sels métalliques des métaux tels que le nitrate, sont totalement éliminés après l’étape de calcination à 600°C.
Avantageusement dans l’étape A d’imprégnation ladite solution aqueuse contenant les sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est dépourvue d’additif et de surfactant. En d’autres termes, ladite solution aqueuse d’imprégnation consiste en une solution déminéralisée d’eau dans laquelle sont dissous les sels de cuivre et du métal M.
Avantageusement le sel du métal M est du nitrate et le sel de cuivre est du nitrate de cuivre.
L’utilisation selon l’invention est donc mise en œuvre avec un catalyseur préparé avec une solution aqueuse, un solvant vert sans dangerosité en comparaison des solvants organiques, mis en œuvre dans l’art antérieur. Avantageusement des additifs supplémentaires et des surfactants dans la synthèse du catalyseur ne sont pas nécessaires, ce qui le rend plus industrialisable à moindre coût.
On entend par « solvant vert » un solvant de substitution non toxique biodégradable ou agrosourcé qui possède les mêmes propriétés que les solvants toxiques qu’il remplace.
Utilisation avec un catalyseur présentant une caractéristique relative à la surface spécifique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g.
La gamme de 1 à 250 m²/g comprend les gammes suivantes ; de 1 à 25 m²/g ; de 25 à 50 m²/g ; de 50 à 75 m²/g ; de 75 à 100 m²/g ; de 100 à 125 m²/g ; de 125 à 150 m²/g ; de 150 à 175 m²/g ; de 175 à 200 m²/g ; de 200 à 225 m²/g ; de 225 à 250 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m²/g.
La gamme de 1 à 50 m²/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 10 m²/g ; de 10 à 20 m²/g ; de 20 à 30 m²/g ; de 30 à 40 m²/g ; de 40 à 50 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m²/g, de préférence environ 5 m²/g.
La gamme de 1 à 10 m²/g comprend les gammes suivantes : de 1 à 2 m²/g ; de 2 à 3 m²/g ; de 3 à 4m²/g ; de 4 à 5 m²/g ; de 5 à 6 m²/g ; de 6 à 7 m²/g ; de 7 à 8 m²/g ; de 8 à 9 m²/g, de 9 à 10 m²/g, en particulier environ 5 m²/g.
Utilisation avec un catalyseur sur support ZrO
2
présentant une structure cristalline spécifique
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, d’un catalyseur Cu-M / ZrO2dans laquel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Par « système cristallin monoclinique », on désigne un système ayant pour groupe ponctuel de symétrie l’un des groupes ponctuels suivant : 2, m ou 2/m.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrO2dans laquelle ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrO2dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’un catalyseur Cu-M / ZrO2dans laquel le support du catalyseur est du dioxyde de zirconium (ZrO2) naturel cristallisant dans la baddeleyite monoclinique.
Au sens de la présente invention, on entend par « baddeleyite » un oxyde de zirconium naturel de formule ZrO2, contenant de 0,1% à 5 % d’oxyde d’hafnium, et cristallisant dans un système cristallin monoclinique. Les caractéristiques de la baddeleyite telles que la composition et la structure cristallographique notamment le groupe d’espace avec les dimensions de la maille cristalline sont reportées et accessibles dans l’art antérieur et connues de l’Homme du métier tels que dans Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerals 13, 233–237 (1986)) ou McCullough J D. et al. ( Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur en dioxyde de zirconium ZrO2comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes d’Hafnium et les atomes de zirconium ( Hf / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Rhénium et les atomes de zirconium ( Re / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Silicium et les atomes de zirconium ( Si / Zr) est inférieur à 2 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur a une microstructure dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm.
La structure cristalline du catalyseur peut être analysée par diffraction des RX sur poudre. L’analyse des phases présentes et celle de leur structure sont réalisées par l’attribution des pics de diffraction présents dans le diagramme de diffraction obtenu en comparaison avec des fichiers de référence.
La phase cristalline de la baddeleyite du dioxyde de zirconium ZrO2est par exemple indiquée dans le fichier de référence ICDD n° 00-037-1484.
A partir du diagramme de diffraction, la taille des cristallites peut être évaluée selon la formule de Scherrer suivante :
La gamme « de 15 à 100 nanomètres » comprend les gammes suivantes : de 15 à 20 nm ; de 20 à 30 nm ; de 30 à 40 nm ; de 40 à 50 nm ; de 50 à 60 nm ; de 60 à 70 nm ; de 70 à 80 nm ; de 80 à 90 nm ; de 90 à 100 nm.
Utilisation avec un catalyseur présentant des teneurs en Cu et en métal M particulières
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Le poids total du catalyseur comprend la masse du support et la masse des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M.
La gamme de 0,5 à 25 % comprend les gammes suivantes : de 0,5 à 5% ; de 5 à 10% ; de 10 à 15% ; de 15 à 20% ; de 20 à 25%
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la teneur totale des éléments bimétallique cuivre et du métal M est de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Par « teneur totale des éléments bimétalliques du cuivre et du métal M », on entend une teneur correspondant à l’addition des éléments cuivre et métal M dans le catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la teneur totale de l’élément métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle :
- la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur,
- et la teneur totale de l’élément métal M est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, en particulier de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la quantité massique du cuivre est supérieure à celle du métal M.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la quantité massique du métal M est supérieure à celle du cuivre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, de préférence de 1 : 1 à 1 : 5, en particulier le ratio est de 1 : 2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition en masse du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe et de cuivre du catalyseur est M(5%)Cu(10%).
La composition en masse M(5%)Cu(10%) correspond à une teneur de 5% de métal M en poids total du catalyseur et de 10% de Cu en poids total du catalyseur, soit un ratio massique entre le métal M et le cuivre de 1 : 2.
Utilisation avec un catalyseur CuMn / Support présentant une caractéristique de surface sur Cu et Co
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ Support et ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou dans lequel l’élément manganese est présent aux degrés d’oxydation (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ ZrO2et ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganese à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuMn/ γ-Al2O3el ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganese à un degré d’oxydation (III).
Utilisation avec un catalyseur CuCo / ZrO
2
présentant une caractéristique de surface sur Cu et Co
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur est CuCo/ZrO2et possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Les inventeurs ont de façon inattendue constaté que pour la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol, les catalyseurs bimétalliques CoCu /ZrO2pouvaient être directement utilisés après préparation par calcination sous air sans étape préalable de réduction sous hydrogène des atomes de cuivre et de cobalt avant utilisation du catalyseur dans la réaction d’hydrogénation.
Avantageusement l’utilisation d’un catalyseur dans lequel une majorité des éléments cuivre et cobalt sont déjà présents à l’état oxydé permet d’utiliser ledit catalyseur sans réduction préalable des éléments cuivre et cobalt du catalyseur avant la mise en œuvre de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou oxamate en éthylène glycol. Ceci permet aussi de s’affranchir du stockage des catalyseurs dans une atmosphère inerte pour éviter l’oxydation des atomes de cuivre et de cobalt.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède une quantité de plus de 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 65% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède :
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
-et une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2possède :
- une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO,
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
- une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0),
- et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Utilisation avec un catalyseurCuCo / ZrO2 de morphologie particulière
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2est sous forme d'une population de particules micrométriques de 1 à 500 µm.
La gamme de 1 à 500 µm comprend les gammes suivantes : de 1 à 50 µm ; de 50 à 100 µm ; de 100 à 200 µm ; de 200 à 300 µm, de 300 à 400 µm.
Par « particules », on entend des amas distincts ayant une cohérence soit visuelle soit mécanique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur CuCo / ZrO2est sous forme d'une population de particules de morphologie arrondie.
Au sens de la présente invention, on entend par « particules arrondies », des particules ne présentant pas d’arête, d’angle ou de bord en biseau.
Un deuxième objet de l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe.
Catalyseur Cu-M / γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en alumine γ, de formule Cu-M/ γ-Al2O3,
dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, de préférence de 100 à 200 m²/g, préférentiellement de 150 à 160 m²/g
et éventuellement dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, comprenant une taille des cristallites inférieure à 10 nm.
Catalyseur Cu-M/ ZrO
2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrO2,
dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, de préférence de 1 à 50 m²/g, préférentiellement de 1 à 10 m²/g, notamment d’environ 5 m²/g
et dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, de préférence ladite phase cristalline étant de la baddeleyite et de préférence comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm.
Surface spécifique
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m²/g, de préférence environ 5 m²/g.
Structure
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ladite phase cristalline est de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel le support du catalyseur en dioxyde de zirconium ZrO2comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes d’Hafnium et les atomes de zirconium ( Hf / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Rhénium et les atomes de zirconium ( Re / Zr) est inférieur à 5 %.
Avantageusement le ratio en pourcentage massique entre les atomes de Silicium et les atomes de zirconium ( Si / Zr) est inférieur à 2 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur a une microstructure dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²g,
- et ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m²/g,
- et ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm.
- et comprenant des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et du Silicium (Si).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2tel que défini ci-dessus, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrO2,
dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, de préférence de 1 à 50 m²/g, préférentiellement de 1 à 10 m²/g, notamment d’environ 5 m²/g
et dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, de préférence ladite phase cristalline étant de la baddeleyite et de préférence comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm.
Composition
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétallique cuivre et métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétallique cuivre et métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel la teneur totale de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel la teneur totale de l’élément métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / Support tel que défini ci-dessus, dans lequel le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, de préférence 1 :2.
Cu-Mn /Support, ZrO
2
ou Al
2
O
3
: Degré d’oxydation du Mn et Cu en surface
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ Support tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou dans lequel l’élément manganese est présent aux degrés d’oxydation (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganese à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuMn/ γ-Al2O3tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément manganese à un degré d’oxydation (III).
CuCo / ZrO
2
: Degré d’oxydation du Co et Cu en surface
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Avantageusement, dans certains cas un catalyseur bimétallique CuCo/ ZrO2dans lequel la majorité des éléments cuivre et cobalt sont déjà présents à l’état oxydé permet éventuellement d’utiliser ledit catalyseur sans réduction préalable des éléments cuivre et cobalt du catalyseur avant la mise en œuvre de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol. Ceci permet aussi de s’affranchir du stockage des catalyseurs dans une atmosphère inerte pour éviter l’oxydation des atomes de cuivre et de cobalt.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 65% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
-et une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO,
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
- une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0),
- et une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et de plus de 50% d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II),
- une surface spécifique de 1 à 50 m²/g
- une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur possède :
- une quantité supérieure à 70% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) sous forme de CuO,
- une quantité de 10 à 30% molaire d’élément cuivre à l’état métallique à un degré d’oxydation (0) ou à un degré d’oxydation (I) sous forme de Cu2O
- une quantité de 10 à 35% molaire d’élément cobalt à l’état métallique à un degré d’oxydation (0),
- une quantité supérieure à 65% molaire d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II) sous forme de Co2O3ou Co(OH)2.
- une surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g analysée par BET,
- et une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, notamment de la baddeleyite, en particulier comprenant des impuretés d’Hafnium, de Rhénium et de Silicium.
Morphologie catalyseurCu-M/ ZrO2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-M / ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 µm, de préférence sous forme d'une population de particules de morphologie arrondie.
Morphologie catalyseurCu-Mn / ZrO2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-Mn / ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 µm, de préférence sous forme d'une population de particules de morphologie arrondie.
Morphologie catalyseurCuCo/ ZrO2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 µm.
A titre d’exemple non limitatif, la morphologie et la taille moyenne peuvent être évaluées par microscopie électronique à balayage (MEB).
Des tailles micrométriques permettent une manipulation plus aisée du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique CuCo/ ZrO2tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur totale des éléments bimétallique cuivre et cobalt de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence le ratio en poids entre le cobalt et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, préférentiellement de 1 : 1 à 1 : 5,
et/ou dans lequel ledit catalyseur possède une quantité de plus de 50% molaire d’élément cuivre à un degré d’oxydation (II) et/ou d’élément cobalt à un degré d’oxydation (II),
et/ou dans lequel ledit catalyseur est sous forme d’une population de particules micrométriques de 1 à 500 µm, de préférence sous forme d'une population de particules de morphologie arrondie.
Morphologie catalyseur Cu-Mn / γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur supporté bimétallique Cu-Mn/ γ-Al2O3tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 µm, de préférence sous forme d'une population de particules de morphologie arrondie.
Un troisième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une étape d’hydrogénation par de l’hydrogène d’un composé oxamide ou oxamate, en éthylène glycol, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel le support est choisi parmi un oxyde, en particulier le dioxyde de zirconium (ZrO2) et l’alumine γ (γ-Al2O3).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit composé oxamide est de Formule 1 suivante :
dans laquelle Raet Rbreprésentent indépendamment l’un de l’autre :
- un atome d’hydrogène,
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement alcényle en C2à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement aryle ou hétéroaryle en C3à C20,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5à C20,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
au moins un des groupements Raou Rbétant différent de l’hydrogène,
Raet Rbpouvant former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus dans lequel ledit composé oxamide est choisi parmi les oxamides préparés avec la diéthylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et l’aniline, de préférence la pipéridine.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit composé oxamate est de Formule 2 suivante,
dans laquelle Raet Rbreprésentent indépendamment l’un de l’autre :
- un atome d’hydrogène,
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement alcényle en C2à C20, linéaire ou ramifié
- un groupement hétéroalkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié, ,
- un groupement aryle ou hétéroaryle en C3à C20
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hérétoaryle en C5à C20,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
au moins un des groupements Raou Rbétant différent de l’hydrogène,
Raet Rbpouvant être liés de façon covalente et former un cycle,
dans laquelle Rcreprésente un groupement choisi parmi :
- alkyle en C1à C10, linéaire ou ramifié, et
- cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement aryle ou héréroaryle en C3à C20
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe,
- d’une base
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe,
- d’une base
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel,
- un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Mn / Support , ZrO
2
ou γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support, de formule Cu-Mn / Support,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en oxyde, de formule Cu-Mn / oxyde,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn / ZrO2,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du manganèse sur un support en alumine γ, de formule Cu-Mn / γ-Al2O3,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Co / Support , ZrO
2
ou γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support, de formule Cu-Co / Support,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en oxyde, de formule Cu-Co / oxyde,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrO2,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du cobalt sur un support en alumine γ, de formule Cu-Co / γ-Al2O3,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Ni / Support , ZrO
2
ou γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support, de formule Cu-Ni / Support,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en oxyde, de formule Cu-Ni / oxyde,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrO2,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du nickel sur un support en alumine γ, de formule Cu-Ni / γ-Al2O3,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Cu-Fe / Support , ZrO
2
ou γ-Al
2
O
3
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support, de formule Cu-Fe / Support,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en oxyde, de formule Cu-Fe / oxyde,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrO2,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et du fer sur un support en alumine γ, de formule Cu-Fe / γ-Al2O3,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Procédé de préparation de l’éthylène glycol avec des conditions sur le catalyseur utilisé
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est selon le catalyseur de l’invention tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et de cobalt, suivi d’une calcination.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est préparé par un mélange du support sous forme de poudre et d’une solution aqueuse de sels de cuivre et de cobalt, sans ajout d’additif ou de surfactants, suivi d’une calcination.
Avantageusement le catalyseur utilisé Cu-M / Support dans le procédé tel que défini ci-dessus, est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, en particulier du dioxyde de zirconium ou de l’alumine γ, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit mélange homogène, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec pour obtenir ledit catalyseur.
Avantageusement dans l’étape A d’imprégnation ladite solution aqueuse contenant les sels de cuivre et du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, est dépourvue d’additif et de surfactant. En d’autres termes, ladite solution aqueuse d’imprégnation consiste en une solution déminéralisée d’eau dans laquelle sont dissous les sels dudit métal M et de cuivre.
Avantageusement le sel du métal M est un sel de nitrate et le sel de cuivre est du nitrate de cuivre.
Le procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus selon l’invention est donc mis en œuvre avec un catalyseur préparé avec une solution aqueuse, avantageusement dépourvue d’additif et de surfactant, ce qui le rend plus industrialisable et à moindre coût.
Avec catalyseur Cu-M/ZrO
2
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur Cu-M / ZrO2possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g, préférentiellement environ 5 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur Cu-M / ZrO2comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier de la baddeleyite,
éventuellement dans lequel ladite phase cristalline du catalyseur Cu-M / ZrO2représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur,
éventuellement la taille des cristallites de ladite phase cristalline est de 15 à 40 nm.
Conditions du procédé de préparation de l’éthylène glycol
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est utilisé à raison de 0,1 à 10 mmol en cuivre, en particulier à raison de 4 mmol en Cu.
La gamme de 0,1 à 10 mmol comprend les gammes suivantes : de 0,1 à 0,5 mmol, de 0,5 à 1 mmol, de 1 à 2 mmol, de 2 à 3 mmol, de 3 à 4 mmol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le composé oxamide ou oxamate est utilisé à raison de 2 à 400 équivalents molaires, en particulier à raison de 5 équivalents, par rapport au métal Cu.
La gamme de 2 à 400 équivalents molaires (eq.) comprend les gammes suivantes : de 2 à 3 eq., de 3 à 4 eq., de 4 à 5 eq., de 5 à 10 eq., de 10 à 50 eq., de 50 à 100 eq., de 100 à 200 eq., de 200 à 300 eq., de 300 à 400 eq.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le dihydrogène est utilisé sous une pression de 2 à 10 MPa, notamment 6 MPa.
L’expression MPa correspond à 106Pascal et est équivalente à 10 bars.
L’expression « de 2,0 à 10,0 MPa » correspond aux gammes : de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa ; de 8,0 à 8,5 MPa ; de 8,5 à 9,0 MPa ; de 9,0 à 9,5 MPa ; de 9,5 à 10 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le solvant est choisi parmi le dioxane, le xylène, le mesitylène, le tétrahydrofurane (THF), le 2-methyltétrahydrofurane, le toluène, en particulier le THF.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est mis sous une pression de 2 à 10 MPa, en particulier 6 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, en particulier de 180 à 200°C.
La gamme de 100 à 250°C comprend les gammes suivantes : de 100 à 110°C, de 110 à 120°C, de 120 à 130°C, de 130 à 140°C, de 140 à 150°C, de 150 à 160°C, de 160 à 170°C, de 170 à 180°C, de 180 à 190°C, de 190 à 200°C, de 200 à 210 °C, de 210 à 220°C, de 220 à 230°C, de 230 à 240°C, de 240 à 250°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le milieu réactionnel est chauffé pendant 5 à 24 heures, en particulier de 8 ou 16 heures.
Conditions procédé en flux
À titre non limitatif, le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre dans un appareil de chimie en flux, par exemple dans les réacteurs commerciaux tels que « H-Cube Pro® » ou « Phoenix® » de la société ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hongrie) ou tels que les réacteurs « E-Series » ou « R-Series flow chemistry systems » de la société Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Centre/Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP28 6TS, Royaume-Uni).
Avantageusement le procédé en flux continu est réalisé à une température de 100°C à 250°C.
Avantageusement, le procédé en flux continu est réalisé à une pression de 0,1 MPa à 10 MPa. »
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur dans lequel les gaz représentent 10 à 90% du volume du réacteur.
L’expression de « 10 à 90% » correspond aux gammes suivantes : de 10 à 20% ; de 20 à 30% ; de 30 à 40% ; de 40 à 50% ; de 50 à 60% ; de 60 à 70% ; de 70 à 80% ; de 80 à 90%.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé par des moyens permettant un temps de contact entre les réactifs de 1 seconde à 2 heures, en particulier de 1 seconde à 2 minutes.
L’expression de « 1 seconde à 2 heures » correspond aux gammes : de 1 à 15 secondes ; de 15 à 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute ; de 1 à 2 minutes ; de 2 à 15 minutes ; de 15 à 30 minutes ; de 30 minutes à 1 heure ; de 1 à 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle d’hydrogénation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux d’hydrogène en contact avec le substrat (oxamide ou oxamate).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le substrat, à savoir l’oxamide ou l’oxamate ou leur mélange, circule sous flux et/ou le dihydrogène circule sous flux, à travers ou en contact avec ledit catalyseur.
Un quatrième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / Support, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / oxyde, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en oxyde sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / ZrO2, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M/ZrO2sous forme d’un mélange homogène,
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M/ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Mn / ZrO2, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de manganèse, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Mn/ZrO2sous forme d’un mélange homogène,
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Mn/ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Co / ZrO2, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de cobalt, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Co/ZrO2sous forme d’un mélange homogène,
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Co/ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Ni / ZrO2, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de nickel, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Ni/ZrO2sous forme d’un mélange homogène,
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Ni/ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Fe / ZrO2, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et de fer, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Fe/ZrO2sous forme d’un mélange homogène,
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, en particulier de 1 à 50 m²/g, de préférence de 1 à 10 m²/g
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Fe/ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / γ-Al2O3, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel d’un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine γ-Al2O3sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-M / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / γ-Al2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Mn / γ-Al2O3, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de manganèse, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine γ-Al2O3sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Mn / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Mn / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Mn / γ-Al2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Co / γ-Al2O3, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de cobalt, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine γ-Al2O3sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Co / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Co / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Co / γ-Al2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Ni / γ-Al2O3, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de nickel, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine γ-Al2O3sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Ni / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Ni / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Ni / γ-Al2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Cu-Fe / γ-Al2O3, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel de fer, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support en alumine γ-Al2O3sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Cu-Fe / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène,
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-Fe / γ-Al2O3sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-Fe / γ-Al2O3.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A , ledit sel du métal M est un sel de nitrate et/ou ledit sel de cuivre est du nitrate de cuivre.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A , ledit support est utilisé à raison de 1 à 50 gammes.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse des éléments bimétalliques cuivre et métal M est de 0,5 à 25% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse des éléments bimétalliques cuivre et métal M est de 5 à 20% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse de l’élément cuivre est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10 % en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, la teneur totale en masse de l’élément métal M est de 1 à 25% en poids total du catalyseur, de préférence de 1 à 10 % en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, le ratio en poids entre le métal M et le cuivre varie de 1 : 1 à 1 : 10, en particulier de 2 : 10 à 5 : 10.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape B, ledit mélange homogène est séché à 80°C pendant 16h.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/Support selon l’invention, dans lequel dans l’étape C, ledit mélange homogène sec est calciné à 600°C pendant 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrO2selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé a une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 50 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé du catalyseur Cu-M/ZrO2possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrO2selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé a une phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrO2selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé comporte de la baddeleyite.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-M/ZrO2selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, ledit support utilisé comporte de la baddeleyite dont la taille des cristallites est de 15 à 100 nm, de préférence de 15 à 50 nm, et éventuellement comprenant des impuretés d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) et de silicium (Si).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus de préparation d’un catalyseur Cu-Co/ZrO2selon l’invention, dans lequel dans l’étape A, le support est sous forme de particules micrométriques de 1 à 500 µm.
Catalyseurs préparés selon le procédé de l’invention
Un cinquième objet de la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M / Support, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en oxyde, de formule Cu-M / oxyde, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M / ZrO2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de manganèse sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Mn / ZrO2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de cobalt sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Co / ZrO2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de nickel sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Ni / ZrO2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de fer sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-Fe / ZrO2, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en alumine γ-Al2O3de formule Cu-M / γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de manganèse sur un support en alumine γ-Al2O3de formule Cu-Mn / γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de cobalt sur un support en alumine γ-Al2O3de formule Cu-Co / γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de nickel sur un support en alumine γ-Al2O3de formule Cu-Ni / γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et de fer sur un support en alumine γ-Al2O3de formule Cu-Fe / γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Utilisation du catalyseur pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol ou pour dépolymériser la biomasse
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur Cu-M / Support selon l’invention tel que défini ci-dessus, pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont de façon surprenante observé que le catalyseur Cu-M/ Support selon l’invention permet de catalyser la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates en éthylène glycol mais aussi l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol présent dans le mélange issu de la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates. Les modifications des conditions avec des paramètres tels que la température, permet de moduler en favorisant notamment la réaction d’hydrogénation des oxamides ou des oxamates.
Au sens de la présente invention, on entend par « hydrogénolyse » la réaction de clivage d’au moins une liaison covalente carbone-carbone (C-C) ou carbone-hétéroatome telle que la liaison carbone-oxygène, par action d’hydrogène.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d’hydrogénolyse de l’éthylène glycol comprenant :
- une étape de mise en contact de l’éthylène glycol en présence d’hydrogène et d’un catalyseur supporté bimétallique hétérogène comprenant du cuivre et un métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M / Support tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé d’hydrogénolyse de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, comprenant :
- la mise en contact :
- de l’éthylène glycol,
- du dihydrogène, en particulier de 20 à 100 bars, de préférence à 60 bars
- dudit catalyseur supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe,
- en particulier en dioxyde de zirconium ou en alumine γ,
- éventuellement d’un solvant, en particulier le tétrahydrofurane (THF),
- éventuellement d’une base, en particulier le ter-butylate de potassium (KOtBu),
pour obtenir un milieu réactionnel éventuellement mis sous pression,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir une dégradation de l’éthylène glycol par un clivage d’au moins une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-oxygène.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour dépolymériser la biomasse.
Un autre objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur Cu-M / Support selon l’invention tel que défini ci-dessus pour dépolymériser la biomasse.
Les inventeurs ont de façon surprenante observé en se basant sur l’éthylène glycol comme composé modèle que le catalyseur Cu-M / Support selon l’invention pouvait catalyser la réaction d’hydrogénolyse des groupements diols présents dans les molécules carbohydrates contenues dans la biomasse en clivant les liaisons carbone-carbone (C-C) ou carbone-oxygène (C-O).
Au sens de la présente invention, on entend par « biomasse » la matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source d'énergie (bioénergie). La biomasse comprend notamment des molécules carbohydrates ou des polyols, dans lesquelles sont présents des groupements diols -CHOH-CHOH-, contenant des liaisons covalentes (C-C) et (C-O).
Au sens de la présente invention, on entend par « dépolymériser la biomasse » l’action de cliver des liaisons covalentes carbone-carbone (C-C) ou carbone-hétéroatome (C-X) telle que la liaison carbone-oxygène (C-O), des molécules carbohydrates contenues dans la biomasse.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de dégradation de la biomasse comprenant :
- une étape d’hydrogénolyse des liaisons C-C et C-O dans les groupements diols contenues dans les molécules carbohydrate contenues dans la biomasse, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, en particulier en oxyde, de préférence en dioxyde de zirconium ou en alumine γ, de formule Cu-M / Support tel que défini ci-dessus.
Les exemples et figures suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1 –Matériel et méthodes
Deux supports différents, l’un en dioxyde de zirconium ZrO2et le deuxième en alumine (γ-Al2O3) ont été utilisés pour la préparation des catalyseurs.
Le support de dioxyde de zirconium ZrO2 ,présentant une surface spécifique de 5 à 7 m²/g est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) de numéro de référence 93-4013.
Le support de dioxyde de zirconium ZrO2fourni par Sterm Chemicals comprend en poids environ 97% de dioxyde de zirconium, 1,86 % de dioxyde d’Hafnium (HfO2) et des traces de silice (SiO2) et d’oxyde d’Yttrium (Y2O3).
Le support γ-Al2O3est fourni par Strem Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) de référence 13-2525, de surface spécifique d’environ 185 m²/g et volume de pore de 0,43 cc/g.
Le support SiO2(40-63 mm) a été fourni par VWR chemicals de référence 154425P.
Le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.3H2O, le nitrate de cobalt (Co(NO3)2.3H2O), le nitrate de manganèse, de nickel et de fer, ont été fournis par Fischer.
L’autoclave est fourni par la société Parr Instrument Compagny.
Exemple 2 - Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Cu-M / Support
Un sel de nitrate du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe et le nitrate de cuivre Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, de 5 à 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support, et a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a ensuite été séché à 80°C pendant 16 h, puis a été calciné à 600 °C sous air pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 1 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Cu-M/ZrO2et Cu-M / γ-Al2O3préparés selon l’exemple 2.
Tableau 1 : Composition des catalyseurs Cu-M/ZrO2et Cu-M / γ-Al2O3préparés.
Exemple 3 – Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation des oxamides dans un réacteur de 450 mL.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre (4 mmol Cu) et de métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, l’oxamide (10 mmol), une base le ter-butylate de potassium ou tert-butoxide de potassium (KOtBu) ( 2 mmol) et comme solvant du toluène ou du THF (40 à 75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 60 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à une température de 180 à 200°C pendant 8h , 15h ou 24h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été dilué puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer le rendement à l’aide de la GC-MS.
Exemple 4 – Essais réalisés avec les catalyseurs Cu-M / Support
Les essais ont été réalisés selon l’exemple 3 selon le schéma réactionnel suivant :
Le tableau 2 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec un catalyseur Cu-M / Support préparé selon l’exemple 2. Le rendement d’hydrogénation est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne. La conversion de l’oxamide correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction.
Tableau 2 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs bimétaliques Cu-M / Support et les résultats obtenus.
Exemple 5 – Essais réalisés – Influence des paramètres du procédé d’hydrogénation
A) Catalyseur monométallique
Le tableau 3 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec des catalyseurs monométallique Cu / ZrO2, Co / ZrO2et Ni / ZrO2 .Le rendement d’hydrogénation est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne. La conversion de l’oxamide correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction.
Ces résultats indiquent que dans les catalyseurs monométalliques ne permettent pas l’hydrogénation de l’oxamide en éthylène glycol.
Tableau 3 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs monométalliques et les résultats obtenus.
B) Influence de la température et de la durée de réaction
Le tableau 4 reporte les conditions des essais d’hydrogénation respectivement avec un catalyseur Cu-Co / ZrO2préparé selon l’exemple 2. La conversion de l’oxamide, correspondant à la quantité de substrat qui est consommé lors de la réaction, est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène étant utilisé comme étalon interne.
Tableau 4 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs Cu-Co / ZrO2et les résultats obtenus.
C) Influence de la base
Le tableau 5 reporte les conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Cu-Co / ZrO2sans l’introduction d’une base. Le rendement et la conversion de l’oxamide, sont calculés à l’aide de la GC-MS, le mésitylène étant utilisé comme étalon interne.
Tableau 5 : Conditions des essais d’hydrogénation avec le catalyseur Cu-Co / ZrO2sans introduction d’une base et les résultats obtenus.
Exemple 6 – Analyses BET des catalyseurs Cu-M / Support
Le tableau 6 ci-après indique la surface spécifique moyenne, analysée par BET, des catalyseurs Cu(10%)-Co(5%) / ZrO2, Cu(10%)-Mn(5%) / ZrO2et Cu(10%)-Mn(5%) / γ-Al2O3 préparés selon l’exemple 2 après calcination à 600°C pendant 2 heures.
Tableau 6 : Surface spécifique moyenne par BET des catalyseurs
Exemple 7 : Analyse structurale
- Analyse des phases
Les diffractogrammes RX sur poudre des matériaux ( catalyseurs ou support) ont été réalisées avec un diffractomètre MINIFLEX II de la marque Rigaku, dont le rayonnement X émis via tube et une source au Cuivre (longueur d’onde Kα 1,54 Å).
Les résultats de l’exploitation des différents diffractogrammes obtenus sont présentés dans les tableaux 7 à 10 ci-dessous, respectivement pour :
- le support ZrO2(A) dans le tableau 7
- le catalyseur Cu(10%)Co(5%) / ZrO2dans le tableau 8 ,
- le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / ZrO2dans le tableau 9 ,
- le catalyseur Cu(10%) Mn (5%) / γ-Al2O3dans le tableau 10.
Tableau 7 : Analyse des phases dans le support calciné ZrO2
Tableau 8 : Analyse des phases dans le catalyseur Co(5%)Cu(10%) / ZrO2
Tableau 9 : Analyse des phases dans le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / ZrO2
Tableau 10 : Analyse des phases dans le catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / γ-Al2O3
Catalyseurs sur dioxyde de zirconium ZrO2
Les diffractogrammes des catalyseurs sur dioxyde de zirconium montrent la présente de phases cristallisées.
Les analyses DRX indiquent que la phase cristalline de baddeleyite (ZrO2) est présente dans les échantillons ZrO2catalysé, Cu(10%)Co(5%) /ZrO2et Cu(10%) Mn(5%) / ZrO2.
Le diffractogramme de l’échantillon Co(5%)Cu(10%)/ ZrO2révèle la présence de deux phases cristallines supplémentaires d’oxyde de Cuivre (I), Cu2O, et d’oxyde de Cuivre (II), CuO avec une faible signature.
Le diffractogramme de l’échantillon Cu(10%) Mn(5%)/ ZrO2révèle la présence majoritaire d’une phase cristalline de baddeleyite et plus minoritairement la présence d’oxyde de cuivre CuO et d’un oxyde de manganèse et de cuivre CuMn2O4.
Catalyseurs sur alumine Cu(10%) Mn(5%) / γ-Al2O3
Le diffractogramme de l’échantillon Cu(10%) Mn(5%)/ γ-Al2O3révèle la présence d’une phase cristalline d’oxyde d’aluminium proche de l’alumine ainsi que des phases cristallines d’oxyde de cuivre CuO et d’un oxyde de manganèse et de cuivre CuMn2O4et d’oxyde de manganèse et d’aluminium.
- Cristallinité -Microstructure : Analyse de la taille de cristallite
Taille des cristallites
La cristallinité des matériaux est caractérisée par la taille des cristallites.
La taille des cristallites a été estimée de manière qualitative afin de comparer les différents supports en ZrO2des catalyseurs.
La taille des cristallites a été évaluée selon la formule de Scherrer suivante :
La largeur à mi-hauteur a été estimé à l’aide du logiciel de traitement ImageJ ( développé par National Institutes of Health).
Les calculs de taille des cristallites à partir des diffractogrammes des catalyseurs Co(5%)Cu(10%)/ ZrO2sont reportés dans le tableau 11 suivant :
Tableau 11 : Tailles des cristallites
Exemple 8 : Analyse morphologique et analyse de la composition
Les images MEB des figures 3 à 6 ont été réalisées à l’aide d’un microscope à balayage MEB-FEG Zeiss à pression contrôlée, rendant possible l’observation de matériaux peu ou pas conducteurs sans préparation spécifique.
L’échantillon a été stabilisé sur un papier adhésif en carbone pour permettre l’observation MEB. Il est donc à noter que la teneur de l'élément carbone peut être associée à l'utilisation de ce dernier.
Les résultats des observations MEB et des analyses EDX sont présentés de façon synthétique ci-dessous.
Support ZrO
2
calciné
Les observations MEB des images de la révèlent la présence de plusieurs populations de particules (morphologies de type arrondi, sphérique et angulaire). La population majoritaire présente une morphologie de type arrondi, similaire à celle de l’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrO2. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O) et de Carbone (C) avec des traces de Rhénium (Re), d’Hafnium (Hf) et de Silicium (Si).
La population secondaire présentant une morphologie de type sphérique est composée majoritairement de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O) et de Carbone (C), minoritairement d’Hafnium (Hf) et de Rhénium (Re) avec des traces de Silicium (Si).
La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur deux zones des particules du support calciné à 600°C pendant deux heures. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 12.
Tableau 12 : Composition chimique par EDX du support ZrO2
Catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrO
2
Les observations des images MEB de la révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi similaire à celle du support ZrO2calciné. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O), de Carbone (C) et de Cobalt (Co), minoritairement d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re) avec des traces de Silicium (Si). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 13.
Tableau 13 : Composition chimique par EDX du catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / ZrO
2
Les observations des images MEB de la révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi sous forme d’agglomérats similaires à celle du support ZrO2calciné. Ces particules sont composées majoritairement de Zirconium (Zr), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O) et de Manganèse (Mn), minoritairement d’Hafnium (Hf), de Rhénium (Re). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 14.
Les observations MEB ont été également réalisées en électrons rétrodiffusés et ne montrent pas de différence de contraste chimique sur les particules.
Tableau 14 : Composition chimique par EDX du catalyseur Cu(10%) Mn(%) /ZrO2
Catalyseur Cu(10%) Mn(5%) / γ-Al
2
O
3
Les observations des images MEB de la révèlent la présence d’une population de particules avec une morphologie de type arrondi de différentes tailles. L’ensemble de cette population est recouverte de très petites particules avec une morphologie en aiguille. Ces particules sont composées majoritairement d’Aluminium (Al), de Cuivre (Cu), d’Oxygène (O) et de Manganèse (Mn). La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur une zone de ces particules. Les résultats exprimés en pourcentage massique sont représentés au tableau 15.
Les observations MEB ont été également réalisées en électrons rétrodiffusés et ne montrent pas de différence de contraste chimique sur les particules.
Tableau 15 : Composition chimique par EDX du catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3
Example 9 : Analyse de la composition par ICP-AES
La composition des catalyseurs Cu(10%) Mn(%) /ZrO2et Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3a été analysée par ICP-AES. Les résultats sont reportés respectivement dans les tableaux 16 et 17.
Les échantillons ont été minéralisés dans une solution de 2 mL d’acide nitrique HNO3+ 1 mL d’acide fluoridrique HF pendant 2h à 100°C.
Tableau 16 : Composition chimique par ICP-AES du catalyseur Cu(10%) Mn(%) /ZrO2
Tableau 17 : Composition chimique par ICP-AES du catalyseur Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3
Exemple 10 : Analyse de surface par XPS
Les analyses sont réalisées avec un spectromètre de photoémission PHI QUANTES. Cet appareil est équipé d’une source de rayons X monochromatée (raie Kα de l’aluminium) ainsi qu’une source chrome de rayons X permettant de faire du Hard XPS, d’un système de neutralisation de charge pour les échantillons isolants électriques et d’un analyseur d’électrons hémisphérique.
Les analyses XPS ont été réalisées sur le catalyseur Co(5%)Cu(10%) /ZrO2calciné à 600°C pendant 2 heures et un échantillon du support ZrO2calciné aussi à 600°C pendant 2 heures.
Les spectres XPS sont représentés à la .
A. Quantification de l’extrême surface
La quantification de l’extrême surface, exprimée en pourcentage massique, sur les deux échantillons ZrO2calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2est présentée dans le tableau 18 ci-dessous :
Tableau 18 : Composition chimique en extrême surface par XPS de ZrO2calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Les deux échantillons présentent un faible taux de carbone provenant majoritairement de la pollution atmosphérique.
L’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrO2est constitué de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O), de Cuivre (Cu), de Cobalt (Co) avec des traces de Silicium (Si) et de Sodium (Na).
L’échantillon ZrO2est composé de Zirconium (Zr) et d’Oxygène (O) avec des traces de Silicium (Si) et de Sodium (Na).
La quantification de l’extrême surface, exprimée en pourcentage massique, sur les deux échantillons Cu(10%) Mn(5%) /ZrO2et Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3est présentée dans le tableau 19 ci-dessous :
Tableau 19 : Composition chimique en extrême surface par XPS de Cu(10%) Mn(5%) /ZrO2et Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3
Les deux échantillons présentent un faible taux de carbone provenant majoritairement de la pollution atmosphérique.
L’échantillon Cu(10%) Mn(5%) / ZrO2est constitué majoritairement en extrême surface de Zirconium (Zr), d’Oxygène (O), de Manganèse (Mn).
L’échantillon Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3est composé majoritairement en extrême surface d’Aluminium (Al) et d’Oxygène (O).
B. Détermination des environnements chimiques de ZrO2calciné et Co(5%)Cu(10%) /ZrO2
Les résultats des déconvolutions gaussiennes des spectres sont présentés dans le tableau 20 ci-dessous :
Tableau 20 : Résultats des analyses XPS
Spectres C1s :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres carbone C1s présente deux composantes :
- La composante majoritaire à 285,0 eV est caractéristique des liaisons C-C et C-H. Ces liaisons proviennent de la pollution atmosphérique.
- La composante à 288,40 eV est caractéristique des liaisons C-O et C=O. Ces liaisons sont également représentatives de la pollution de surface.
Spectres O1s :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres oxygène O1s présente deux composantes :
- La composante majoritaire à 531,0 eV est caractéristique des oxydes de manière générale.
- La composante à 531,2 eV est caractéristique des oxydes de métaux de transition.
Spectres Si2p :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres Silicium Si2p présente deux composantes :
- La composante majoritaire à 103,3 eV est caractéristique des oxydes de Silicium SiOx.
- La composante à 102,0 eV est caractéristique de l’oxyde de Silicium SiO2.
Il est à noter que la composante caractéristique de l’oxyde de Cobalt (II) CoO se situe à la même énergie que la composante correspondant au SiOx.
Spectres Na1s :
Pour l’ensemble des échantillons, la déconvolution des spectres Sodium Na1s présente une unique composante caractéristique de la pollution atmosphérique.
Spectre Cu2p3/2 :
Pour l’échantillon Co(5wt%)Cu(10wt%)ZrO2, la déconvolution du spectre du Cuivre 2p3/2 présente 2 composantes :
- La composante majoritaire à 934,0 eV est caractéristique de l’Oxyde de Cuivre (II) CuO.
Les deux fortes composantes satellites à 943,5 eV et 963,5 eV sont caractéristiques des ions Cu2+et donc de l’oxyde de Cuivre (II) CuO.
- La composante à 932,6 eV est caractéristique du Cuivre métallique ou de l’oxyde de Cuivre (I) Cu2O.
Spectre Co2p3/2 :
Pour l’échantillon Co(5%)Cu(10%)ZrO2, la déconvolution du spectre du Cobalt 2p3/2 présente 2 composantes :
- La composante majoritaire à 781,3 eV est caractéristique de l’Oxyde de Cobalt (III) Co2O3ou de l’Hydroxyde de Cobalt (II) Co(OH)2
- La composante à 779,5 eV est caractéristique du Cobalt métallique.
Spectres XPS haute résolution du Zirconium 3d5/2
Les analyses XPS révèlent pour l’ensemble des échantillons, la présence majoritaire d’oxyde de Zirconium (ZrO2), avec des traces d’oxydes de Silicium (SiO2et SiOx) ainsi que la présence de pollution de surface (Carbone et Sodium).
L’échantillon Co(5%)Cu(10%)/ZrO2montre la présence supplémentaire de Cuivre sous deux formes oxydées : CuO et Cu2O. Les analyses XPS révèlent également la présence de Cobalt pour cet échantillon sous forme métallique mais également sous forme d’hydroxyde de Cobalt Co(OH)2ou bien d’oxyde de Cobalt Co2O3.
C. Détermination des environnements chimiques des catalyseurs Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) et Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3(spectre D)
Les résultats des déconvolutions gaussiennes des spectres sont décrits ci-dessous :
Spectres Carbone C1s :
Les spectres C1s des deux échantillons montrent la présence de deux contributions liées aux liaisons CC/CH et aux liaisons C=O. Ces liaisons sont typiques de la pollution atmosphérique.
Spectres Oxygène O1s:
Le spectre O1s de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) présente 3 contributions liées à l’oxyde de Cuivre (II) CuO, à l’oxyde de Zirconium ZrO2et aux liaisons O=C, déjà identifiées sur le spectre du Carbone.
Le spectre O1s de Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3(spectre D) présente 4 contributions et met en évidence la présence d’Alumine Al2O3, d’oxyde de cuivre (II) CuO ainsi que de liaisons O=C liées à la pollution de surface.
Spectres Cuivre Cu2p:
Les spectres du Cuivre Cu2p ne s’interprètent pas uniquement par déconvolutions, la position des différents pics et la forme globale du spectre nous informent sur le degré d’oxydation de l’élément. La forme global spectre Cu2p de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) montre la présence très marquée de pics satellites autour de 943 eV et de 963 eV, typique des ions Cu2+ pouvant notamment intervenir dans la forme oxydée CuO.
La déconvolution du pic Cu2p3/2 montre également la présence plus minoritaire de Cuivre sous forme métallique et sous forme ionique Cu+.
La forme global spectre Cu2p de Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3(spectre D) correspond également à la présence majoritaire d’ions Cu2+ ainsi que d’ions Cu+ dans une plus faible proportion.
Spectres Manganèse Mn2p:
A l’instar de Cuivre Cu2p, la forme du spectre du Manganèse Mn2p nous renseigne sur son degré d’oxydation.
Cu(10%)Mn(5%) / ZrO
2
(spectre C)
La forme global spectre Mn2p de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2montre la présence d’un pic satellite autour de 648 eV, typique des ions Mn2+. La déconvolution du pic Mn2p3/2 nous confirme que ce degré d’oxydation (II) est majoritairement représenté à la surface de l’échantillon avec la présence plus minoritaire d’ions Mn3+ et d’ions Mn4+.
Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al
2
O
3
(spectre D)
La forme global spectre Mn2p de Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3ne semble pas comporter de pic satellite lié aux ions Mn2+.
La déconvolution du pic Mn2p3/2 nous confirme que pour cet échantillon, les ions majoritairement présents à la surface sont les ions Mn3+. Les ions Mn2+ et Mn4+ sont également identifiés dans de plus faibles proportions.
Spectre Zirconium Zr3d :
Le spectre Zr3d de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) est composé d’un doublet spin-orbite dont les contributions sont toutes liées à l’Oxyde de Zirconium ZrO2
Spectre Aluminium Al2p:
Le spectre Aluminium Al2p de Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3(spectre D) présente une unique composante liée à l’alumine Al2O3. L’épaulement observé autour de 77 eV correspond au pic 3p du Cuivre.
Spectre Silicium Si2p et Sodium Na1s:
Le spectre Silicium Si2p de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) montrent la présence d’oxyde de Silicium SiO2.
Le spectre Sodium Na1s Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2(spectre C) présente une unique composante caractéristique de la pollution atmosphérique.
Conclusion
Cu(10%)Mn(5%) / ZrO
2
(spectre C)
Les analyses XPS de Cu(10%)Mn(5%) / ZrO2montrent la présence majoritaire d’oxyde de Zirconium ZrO2en surface. La présence de Manganèse dans une plus faible proportion est également identifiée. Le Manganèse apparait sous différentes formes ioniques Mn2+, Mn3+ et Mn4+. La forme majoritaire Mn2+ relevée pourrait être compatible avec la présence d’oxyde MnO. La présence plus minoritaire d’ions Mn3+ pourrait être compatible avec le composé CuMn2O4 identifié en DRX. La présence de Cuivre est également identifiée sous forme d’ions Cu2+. Cette forme ionique est compatible avec l’oxyde de Cuivre (II) CuO ainsi que le composé CuMn2O4
Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al
2
O
3
(spectre D)
Les analyses XPS de Cu(10%)Mn(5%) / γ-Al2O3montrent la présence majoritaire d’oxyde d’Aluminium Al2O3en surface. La présence de Manganèse dans une plus faible proportion est également identifiée. Le Manganèse apparait sous différentes formes ioniques Mn2+, Mn3+ et Mn4+. La forme majoritaire Mn3+ relevée pourrait être compatible avec le composé CuMn2O4identifié par DRX. La présence de Cuivre est également identifiée sous forme d’ions Cu2+. Cette forme ionique est compatible avec l’oxyde de Cuivre (II) CuO ainsi que les composés CuMn2O4et CuAl2O4identifiés en DRX.
Exemple 11 - Procédure d’hydrogénation en flux continu
Une solution d’oxamide entre 0,05 et 0,5 M dans le THF est pompée dans le réacteur à un débit entre 0,3 et 3 mL/min. Ensuite, la pression du système est fixée entre 30 et 100 bars en utilisant un déverseur, puis le réacteur est chauffé entre 150 et 220 °C. Le réacteur est composé d’un tube en inox dans lequel se trouve le catalyseur utilisé pour la réaction (entre 150 et 700 mg). Enfin, l’hydrogène - produit in situ dans l’équipement ou introduit de l’extérieur via une vanne - est injecté dans le système au débit désiré entre 20 et 100 mLN/min. Eventuellement le catalyseur est préalablement mis en contact avec le flux d’hydrogène avant l’introduction des réactifs. Une fois le système stabilisé, le produit est collecté à la sortie du réacteur dans des vials avant d’être analysé par GC-MS.
Exemple 12 – Procédure de dégradation de l’éthylène glycol par réduction sous hydrogène en présence du catalyseur CuCo / ZrO2
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre (4 mmol Cu) et de cobalt, l’éthylène glycol (10 mmol), une base, le tert-butoxide de potassium (KOtBu) et comme solvant le tétrahydrofurane (THF) (75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 60 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation de 180 à 200°C pendant 15h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été dilué puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer la conversion de l’éthylène glycol à l’aide de la GC-MS.
Le bilan de la réaction de dégradation de l’éthylène glycol par hydrogénation en présence du catalyseur CuCo / ZrO2 s’écrit comme suit
Exemple 13 – Essais réalisés avec le catalyseur Cu-Co / ZrO2.
Le tableau 21 reporte les conditions des essais de dégradation de l’éthylène glycol par hydrogénation en présence d’un catalyseur CoCu / ZrO2préparé selon l’exemple 5. La conversion de l’éthylène glycol est calculé à l’aide de la GC-MS, le mésitylène est utilisé comme étalon interne.
Tableau 21 : Conditions des essais d’hydrogénation de l’éthylène glycol en présence d’un catalyseur CoCu / ZrO2et les résultats obtenus.
Claims (11)
- Utilisation d’un catalyseur supporté bimétallique, comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un composé oxamide ou oxamate par une réaction d’hydrogénation dudit composé oxamide ou oxamate par de l’hydrogène (H2) pour obtenir l’éthylène glycol.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit support est un oxyde, en particulier le dioxyde de zirconium (ZrO2) ou l’alumine (γ-Al2O3).
- Catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support en dioxyde de zirconium, de formule Cu-M/ ZrO2,
dans lequel ledit catalyseur possède une aire de surface, analysée par BET, de 1 à 250 m²/g, de préférence de 1 à 50 m²/g, préférentiellement de 1 à 10 m²/g, notamment d’environ 5 m²/g
et dans lequel ledit catalyseur comporte une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique, en particulier ladite phase cristalline représente de 50 à 90% en poids total du catalyseur, de préférence ladite phase cristalline étant de la baddeleyite et de préférence comprenant une taille des cristallites de 15 à 100 nm. - Procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une étape d’hydrogénation par de l’hydrogène d’un composé oxalate ou oxamate, en éthylène glycol, en présence d’un catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe.
- Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 4, dans lequel :
- l’étape d’hydrogénation comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxamide ou oxamate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur bimétallique supporté comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi le manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente Mn, Co, Ni ou Fe,
- éventuellement d’un base
- éventuellement d’un solvant,
- éventuellement un chauffage dudit milieu réactionnel,
- l’étape d’hydrogénation comprend
- Procédé de préparation d’un catalyseur Cu-M / Support, comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0 ;
- une étape B de séchage dudit matériau homogène, à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / Support sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination sous air dudit mélange homogène sec à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / Support.
- Procédé selon la revendication 6 de préparation d’un catalyseur Cu-M / ZrO2selon la revendication 3 comprenant :
- une étape A d’imprégnation d’un sel de cuivre et d’un sel du métal M, M étant choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, dissous dans une solution aqueuse, dépourvue d’additif et de surfactant, dans un volume d’eau de 5 à 10 mL, sur un support sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support compris de 0,6 à 1,0
ledit support
ayant une aire de surface de 1 à 250 m²/g, de préférence de 1 à 50 m²/g, préférentiellement de 1 à 10 m²/g, notamment d’environ 5 m²/g,
et comportant une phase cristalline, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans un système cristallin monoclinique,- une étape B de séchage dudit mélange homogène, de préférence à une température de 60 à 100°C, pendant une durée de 10 à 24 heures, pour obtenir le catalyseur Cu-M / ZrO2sous forme d’un mélange homogène sec,
- une étape C d’activation, comprenant une calcination dudit mélange homogène sec, de préférence à une température de 200 à 1000°C, pendant une durée de 1 à 15 heures, pour obtenir ledit catalyseur Cu-M / ZrO2.
- Catalyseur supporté bimétallique comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi Mn, Co, Ni et Fe, sur un support, de formule Cu-M / Support, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une des revendications 6 ou 7.
- Procédé de préparation d’éthylène glycol selon l’une des revendications 4 ou 5, dans lequel ledit catalyseur est selon l’une des revendications 3 ou 8.
- Utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, , pour l’hydrogénolyse de l’éthylène glycol.
- Utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre et un métal M choisi parmi manganèse, le cobalt, le nickel et le fer, sur un support, de formule Cu-M / Support, dans laquelle M représente respectivement Mn, Co, Ni ou Fe, pour dépolymériser la biomasse.
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