KR101784626B1 - 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 - Google Patents
전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101784626B1 KR101784626B1 KR1020160121387A KR20160121387A KR101784626B1 KR 101784626 B1 KR101784626 B1 KR 101784626B1 KR 1020160121387 A KR1020160121387 A KR 1020160121387A KR 20160121387 A KR20160121387 A KR 20160121387A KR 101784626 B1 KR101784626 B1 KR 101784626B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide
- carbon dioxide
- coated
- metal catalyst
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 241001331845 Equus asinus x caballus Species 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZNMRPQBBZBTSW-UHFFFAOYSA-N [Au]=O Chemical compound [Au]=O KZNMRPQBBZBTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 claims description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 claims 1
- KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N diarsenic trioxide Chemical compound O1[As](O2)O[As]3O[As]1O[As]2O3 KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N [Ir]=O Chemical class [Ir]=O YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001017 electron-beam sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- -1 non-oxide Chemical compound 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C25B11/0478—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C25B11/041—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
-
- C25B3/04—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원한 후 조촉매를 코팅하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고 그 결과, 석유 제품의 고갈 문제가 발생하고, 지구 온난화 현상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 친환경 에너지 개발 기술이 요구되고 있으며, 이산화탄소를 환원해서 다양한 에너지를 얻을 수 있는 이산화탄소 환원 기술이 활발히 연구되고 있다. 이산화탄소 환원에 쓰이는 대표적인 기술 중 하나는 금속촉매를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 방법으로 환원 시키는 것이다. 이산화탄소를 환원시키는 대표적인 금속 촉매로는 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨 등이 있다. 이러한 금속 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소의 에너지 전환 효율과 선택도가 낮기 때문에 이에 따라 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기적 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 기존의 연구는 금속 나노구조체를 형성하는 방법, 조촉매를 코팅하는 방법 등을 통해 반응 면적 및 활성점을 증가시키는 것이 대안으로 제시되고 있지만, 1차원 금속 촉매는 반응 면적 및 활성점이 작기 때문에 생산물의 생성 속도가 느리다는 한계가 있다. 또한 1차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅해도 선택도는 증가하지만 높은 과전압에서 생산물이 얻어진다는 단점이 있다.
본 발명은 이산화탄소 환원을 통한 에너지 생산 효율을 증가시키기 위해서 조촉매가 코팅된 3차원 나노구조를 갖는 금속 촉매를 효율적이고 경제적으로 형성할 수 있는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 짧은 공정시간 및 적은 비용으로 대면적의 금속 촉매 전극을 형성할 수 있는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
도 6(a)는 구리 기판 상에 형성된 1차원 나노구조체가 형성된 구리 금속 촉매의 SEM 사진이고, 도 6(b)는 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 나노구조체가 형성된 금속 촉매의 SEM 사진이다.
도 7은 구리 기판상에 형성된 구리 수산화물, 구리 산화물 및 구리 금속 나노구조체 촉매, 총 5개의 샘플에 대한 X선 회절패턴 그래프이다.
도 8은 이산화탄소의 환원 생성물인 일산화탄소에 대해서 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
도 6(a)는 구리 기판 상에 형성된 1차원 나노구조체가 형성된 구리 금속 촉매의 SEM 사진이고, 도 6(b)는 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 나노구조체가 형성된 금속 촉매의 SEM 사진이다.
도 7은 구리 기판상에 형성된 구리 수산화물, 구리 산화물 및 구리 금속 나노구조체 촉매, 총 5개의 샘플에 대한 X선 회절패턴 그래프이다.
도 8은 이산화탄소의 환원 생성물인 일산화탄소에 대해서 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율(%)을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법은 기판을 준비하는 단계(S100), 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계(S200), 상기 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원하여 3차원 금속 촉매를 형성하는 단계(S300), 및 상기 3차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
이하에서는, 도 2 내지 도 5를 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
단계 S100에서는, 도 2와 같이 불순물을 제거한 기판(100)을 준비할 수 있다. 여기서, 기판(100)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
단계 S200에서는, 도 3과 같이 기판(100) 상에 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 양극산화법(Anodization) 및 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 형성할 수 있다. 이때, 양극산화법은 준비된 기판(100)에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 1차원 수산화물 나노구조체를 형성시키는 방법이다.
구체적으로, 단계 S200에서는, 양극산화법(Anodiaztion)을 이용하여 반응 시간에 따라 수산화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다. 이때, 반응 시간이 증가함에 따라 나노구조체의 밀도와 길이가 증가할 수 있다.
또한, 용액의 농도가 낮으면 일차원 수산화물 나노구조체의 밀도가 높아지고, 얇고 길어지면서 종횡비가 커지게된다. 용액의 농도가 매우 높아지게 되면 일차원 수산화물 나노구조체의 거의 사라지고 응집된 산화물 입자가 형성된다.
또한, 반응 온도가 높아지게 되면 나노구조체의 형상이 달라지게 되고 수산화물 나노구조체가 아니라 산화물 구조체가 바로 생성되기도 한다. 온도가 80도 이상에서는 일차원 나노구조체가 형성되는 과정에서 탈수(Dehydration) 과정이 동시에 진행되기 때문에 일차원 수산화물 나노구조체가 아닌 일차원 산화물 나노구조체가 형성되고 그 길이 또한 짧다.
또한, 양극산화법에서는 약 0.5V ~ 약 60V의 인가 전압을 이용할 수 있다. 만약, 인가전압이 0.5V 미만일 경우에는, 양극산화 반응이 발생하지 않을 수 있고, 인가전압이 60V 초과일 경우에는, 수산화물 나노구조체가 합성되지 않고 다른 산화물이 표면에 형성된다.
또한, 양극산화법에서는 약 5초 ~ 약 12시간의 반응시간을 이용할 수 있다. 만약, 반응시간이 5초 미만일 경우에는 일차원 수산화물 나노구조체가 충분히 성장하지 못하며, 반응시간이 12시간 초과일 경우에는 표면이 모두 반응에 참여하여 더 이상 반응이 진행되지 않는다.
예를 들면, 수산화나트륨(sodium hydroxide) 용액이 담긴 이중 비커에 구리 기판을 넣어서 일정한 전압을 일정한 시간동안 인가시키면 구리 수산화물 나노구조체가 성장한다.
이러한 양극산화법은 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 온도가 약 -20℃ 미만일 경우에는 실질적으로 온도 제어 또는 수산화물 나노구조체의 형성을 제어하기 어렵고, 온도가 약 80℃ 초과일 경우에는 산화물 나노구조체가 생성되어 수산화물 나노구조체를 형성하기 어렵다.
다음, 열처리 과정(annealing)을 통해 수산화물 나노구조체를 산화물 나노구조체로 변환시킬 수 있다. 이때 열처리 온도는 50℃에서 700℃까지 가능하다. 단순히 수산화물에서 탈수반응을 통해 산화물을 형성시키는 것이 목적이기 때문에 700℃ 이상의 온도는 필요하지 않다. 50℃ 이하의 온도에서는 탈수 과정이 원활하게 일어나지 않는다.
다음, 열 증착법, 전자선 증착법, 및 스퍼터 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 씨앗층을 형성할 수 있다. 여기서, 씨앗층은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg 중 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
다음, 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 용액의 농도와 씨앗층의 두께에 따라 산화물 3차원 산화물 나노구조체(110)를 성장시킬 수 있다.
예를 들면, 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
단계 S300에서는, 도 4를 참조하여, 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 3차원 금속 촉매(120)로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있다.
여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 금속 촉매(120)로 환원할 수 있다. 이때, 전기화학적 환원 방법은 3차원 산화물 나노구조체(110)에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 환원시키는 1단계 환원법이다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용할 수 있다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 -0.1V ~ 약 -20V의 인가 전압을 이용할 수 있다. 만약, 인가전압이 -0.1V 미만일 경우에는, 환원 반응이 발생하지 않을 수 있고, 인가전압이 -20V 초과일 경우에는, 3차원 산화물 나노구조체(110)가 과전압에 의해서 모두 무너질 수 있다.
또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 10초 ~ 약 12시간의 반응시간을 이용할 수 있다. 만약, 반응시간이 10초 미만일 경우에는 금속 산화물이 금속으로 충분히 환원되지 못하며, 반응시간이 12시간 초과일 경우에는 3차원 산화물 나노구조체(110)가 무너질 수 있다.
이러한, 전기화학적 환원 방법에서는 전기화학 반응에 사용되는 전압, 시간, 용액에 대한 설정 조건을 변경하여 3차원 금속 촉매(120)의 패턴 형상과 화학 조성을 조절할 수 있다.
여기서, 3차원 금속 촉매(120)는 약 100nm ~ 약 20um의 길이로 형성할 수 있다. 만약, 3차원 금속 촉매(120)의 길이가 100nm 미만이거나, 20um 초과일 경우, 3차원 금속 촉매(120)는 거대 입자와 유사한 특성을 갖기 때문에 이산화탄소 환원 반응의 새로운 촉매점을 생성하는 효과가 미미할 수 있다.
또한, 3차원 금속 촉매(120)는 약 0.0001 ~ 약 50.0 중량%의 산소 함량을 포함할 수 있다. 여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)에 포함된 산소를 0.0001 중량% 미만으로 환원하는 것은 열역학적으로 불가능하며, 금속 촉매(120)의 산소 함량이 50.0 중량%를 초과할 경우 금속이 아닌 금속 산화물로 간주될 수 있다.
단계 S400에서는, 도 5를 참조하여, 3차원 금속 촉매(120) 상에 조촉매(130)를 형성할 수 있다.
여기서, 조촉매(130)는 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 조촉매(130)는 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
이때, 조촉매(130)는 약 1nm ~ 약 10nm의 증착 두께로 형성할 수 있다. 만약, 조촉매(130)가 약 1nm 보다 낮은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)의 형성이 어렵고, 조촉매(130)가 약 10nm 보다 높은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)가 두꺼워져 반응물의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 반응물의 선택도가 낮아지는 것은 이산화탄소를 미리 설정된 기체로 환원시킬 때 기체 생성 효율이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, Ag이 일산화탄소에 대해서 선택도가 높은 물질이고, Cu가 메탄에 대해서 선택도가 높은 물질이므로, Ag 또는 Cu를 조촉매로 사용할 경우, 일산화탄소 또는 메탄의 생성 효율이 저하될 수 있다.
여기서, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄 또는 일산화탄소 등의 설정된 기체를 생성할 때 설정된 기체의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하기 위하여 메탄 생성에 적합한 물질로 형성되고, 3차원 금속 촉매(120)에 결합되어 메탄 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
먼저, 표면에 유기물을 제거한 구리 기판을 H3PO4 용액 (85 wt%) 내에서 전해연마를 시켜서 표면을 균일하게 만든다. 전해연마된 구리기판을 수산화나트륨 (1M) 용액 내에서 전압 1.2V를 20분간 인가하여 구리 수산화물 나노구조체를 형성시킨다. 다음, 구리 수산화물 나노구조체를 200℃의 로(furnace) 내에서 2시간동안 열처리하면서 구리 산화물 구조체로 변환한다. 다음, 전자빔 증착을 통해서 구리 산화물 구조체에 80nm의 구리 씨앗층을 증착한다. 이어지는 화학 침전법(Chemical Precipitation)은 질산구리 삼수화물(0.3M)과 수산화나트륨(0.75M)을 포함하는 용액을 사용하였다. 화학 침전법을 통해 형성된 3차원 나노구조체의 구리 산화물을 0.1몰농도의 KHCO3 용액에서 전기화학적 방법으로 환원한다. 전기화학적 환원방법은 -0.4V 전압을 70분 동안 샘플에 가해주는 환원법이다.
도 6(a)는 구리 기판 상에 형성된 1차원 구리 금속 촉매의 SEM 사진이다. 도 6(b)는 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 금속 촉매의 SEM 사진이다. 1차원 금속 촉매는 10um 정도 사이즈의 나노 와이어들이 형성되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 구리 기판상에 형성된 수산화물, 구리 산화물 및 구리 금속 나노구조체 촉매, 총 5개의 샘플에 대한 X선 회절패턴 그래프이다. 모든 샘플들은 구리 기판위에 형성되었기 때문에 구리 기판에서 (111), (200), (220) 면이 검출된다. 구리 산화물에서는 (002), (111)면이 검출되며, 구리 수산화물에서는 (021), (002), (111) 면이 검출된다. 환원으로 만들어진 구리 금속 촉매의 경우에는 구리 산화물에서 검출되는 패턴이 사라지게 된다. 구리 산화물이 모두 금속으로 환원되었으며, 구리 금속 촉매가 형성된 것을 알 수 있다.
도 8은 이산화탄소의 환원 생성물인 일산화탄소에 대해서 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율(%)을 나타내는 그래프이다. 전해연마된 구리기판, 1차원 나노구조체가 형성된 구리 기판 그리고 3차원 나노구조체가 형성된 구리기판, 3가지 기판 위에 주석이 코팅된 3가지 샘플을 비교하고 있는 그래프이다. 구조체가 형성되었을 때, 보다 높은 일산화탄소 생성 효율을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
100: 기판
110: 3차원 산화물 나노구조체
120: 3차원 금속 촉매
130: 조촉매
110: 3차원 산화물 나노구조체
120: 3차원 금속 촉매
130: 조촉매
Claims (22)
- (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
(b) 전기화학적 반응을 통해서 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하되,
상기 (a) 단계는,
상기 기판 상에 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계;
상기 수산화물 나노구조체로부터 산화물 나노구조체를 제조하는 단계;
씨앗층을 형성하는 단계; 및
화학 침전법 또는 수열합성법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계;
를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수산화물 나노구조체는 양극산화법(Anodization)에 의해 합성되는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 수산화물 나노구조체는 수산화나트륨(sodium hydroxide)을 포함하는 수산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 0.5V 내지 60V의 인가 전압을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 5초 내지 12시간의 반응시간을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화물 나노구조체는 열처리 과정(annealing)을 통해 상기 수산화물 나노구조체로부터 변환하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 열처리는 50℃ 내지 700℃의 온도를 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 씨앗층은 전자선 증착법, 스퍼터 증착법 및 열 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 씨앗층은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg 중 적어도 하나를 이용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 산화물 나노구조체는 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 산화물 나노구조체는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, 전기화학적 환원 방법에 따라 상기 3차원 산화물 나노구조체에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, -0.1V 내지 -20V의 인가 전압을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, 10초 내지 12시간의 반응시간을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 금속 촉매 전극은, 100nm 내지 20um의 길이로 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3차원 금속 촉매 전극은, 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 산소 함량을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서는, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조촉매를 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 조촉매는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160121387A KR101784626B1 (ko) | 2016-09-22 | 2016-09-22 | 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160121387A KR101784626B1 (ko) | 2016-09-22 | 2016-09-22 | 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101784626B1 true KR101784626B1 (ko) | 2017-11-06 |
Family
ID=60384419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160121387A Active KR101784626B1 (ko) | 2016-09-22 | 2016-09-22 | 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101784626B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110773141A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-02-11 | 北京化工大学 | 氧化镁/中空碳球复合材料、制备及应用 |
| KR102187859B1 (ko) * | 2019-06-12 | 2020-12-08 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법 |
| KR20220130049A (ko) * | 2020-10-19 | 2022-09-26 | 전남대학교산학협력단 | 양극산화 기반 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자 |
| CN115928121A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-07 | 广西民族大学 | 一种电化学co2还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法 |
| EP4443566A1 (en) | 2023-04-03 | 2024-10-09 | POSTECH Research and Business Development Foundation | Selective electrochemical redox catalyst with schottky conjunction |
| KR20250053522A (ko) | 2023-10-13 | 2025-04-22 | 광주과학기술원 | 이산화탄소 전해용 촉매 및 이를 포함하는 전기화학 셀 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006026532A (ja) | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Electric Power Dev Co Ltd | 単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法 |
-
2016
- 2016-09-22 KR KR1020160121387A patent/KR101784626B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006026532A (ja) | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Electric Power Dev Co Ltd | 単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Christina W. Li등. Journal of the american chemical society. 2012.04.16., vol. 134, pp. 7231~7234 |
| Qian Xu등, Journal of the electrochemical society. 2016.08.20., vol.163, no.10, pp.976~981 끝. |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102187859B1 (ko) * | 2019-06-12 | 2020-12-08 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소 환원 및 에틸렌 생산용 염기성 전기촉매, 이를 포함하는 전극과 장치, 및 상기 전극의 제조방법 |
| CN110773141A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-02-11 | 北京化工大学 | 氧化镁/中空碳球复合材料、制备及应用 |
| KR20220130049A (ko) * | 2020-10-19 | 2022-09-26 | 전남대학교산학협력단 | 양극산화 기반 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극 및 이를 포함하는 물 분해 소자 |
| KR102511780B1 (ko) | 2020-10-19 | 2023-03-21 | 전남대학교산학협력단 | 전기화학적 양극산화 및 질화에 의한 다공성의 탄탈륨 질화물을 포함하는 광전극의 제조방법 |
| CN115928121A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-04-07 | 广西民族大学 | 一种电化学co2还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法 |
| EP4443566A1 (en) | 2023-04-03 | 2024-10-09 | POSTECH Research and Business Development Foundation | Selective electrochemical redox catalyst with schottky conjunction |
| KR20240148067A (ko) | 2023-04-03 | 2024-10-11 | 포항공과대학교 산학협력단 | 쇼트키 접합 형태의 선택적 산화환원반응용 전기화학촉매 |
| KR20250053522A (ko) | 2023-10-13 | 2025-04-22 | 광주과학기술원 | 이산화탄소 전해용 촉매 및 이를 포함하는 전기화학 셀 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101784626B1 (ko) | 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 | |
| KR101771368B1 (ko) | 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법 | |
| Chandrasekaran et al. | Recent advances in metal sulfides: from controlled fabrication to electrocatalytic, photocatalytic and photoelectrochemical water splitting and beyond | |
| Lu et al. | Crystal phase control of gold nanomaterials by wet-chemical synthesis | |
| Qi et al. | Enhancing the CO2-to-CO conversion from 2D silver nanoprisms via superstructure assembly | |
| Fan et al. | Template synthesis of noble metal nanocrystals with unusual crystal structures and their catalytic applications | |
| CN109321943B (zh) | 铜/氧化铜纳米晶体的合成方法 | |
| Xiang et al. | Bimetallic Pd-Ni core-shell nanoparticles as effective catalysts for the Suzuki reaction | |
| Wu | Sophisticated construction of Au islands on Pt–Ni: an ideal trimetallic nanoframe catalyst | |
| Peng et al. | Enhanced stability of Pd/ZnO catalyst for CO oxidative coupling to dimethyl oxalate: Effect of Mg2+ doping | |
| Wang et al. | Structural reconstruction of catalysts in electroreduction reaction: identifying, understanding, and manipulating | |
| WO2021020377A1 (ja) | 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法 | |
| JP2020044534A (ja) | 複合光触媒の製造方法、及び、複合光触媒 | |
| Wang et al. | Amorphous sulfur decorated gold nanowires as efficient electrocatalysts toward ambient ammonia synthesis | |
| Coutanceau et al. | Modification of palladium surfaces by bismuth adatoms or clusters: Effect on electrochemical activity and selectivity towards polyol electrooxidation | |
| JP7157456B2 (ja) | ＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、ＰｔＲｕ固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにＡｕＲｕ固溶体ナノ粒子及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | Ordered PdCu-based core–shell concave nanocubes enclosed by high-index facets for ethanol electrooxidation | |
| EP2747887B1 (en) | Plate-shaped catalyst product and method for manufacturing same | |
| Das et al. | A concise discussion on MoS 2 basal plane activation toward the ennoblement of electrocatalytic HER output | |
| CN112777634B (zh) | 高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法 | |
| Castilla-Amorós et al. | Tailoring morphology and elemental distribution of Cu-In nanocrystals via galvanic replacement | |
| Lee et al. | Wet chemistry methods for synthesizing High-Entropy nanoparticles: A review of the synthesis strategies and various applications | |
| Kim et al. | Reactive nanotemplates for synthesis of highly efficient electrocatalysts: beyond simple morphology transfer | |
| CN109261979B (zh) | 一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用 | |
| Kwon et al. | Metal nitride catalysts for photoelectrochemical and electrochemical catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20160922 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20170323 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20170627 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20170927 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20170927 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200622 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210624 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230620 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240624 Start annual number: 8 End annual number: 8 |