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FR3039837A1 - Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur - Google Patents

Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer le pre-allumage dans un moteur Download PDF

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FR3039837A1
FR3039837A1 FR1559665A FR1559665A FR3039837A1 FR 3039837 A1 FR3039837 A1 FR 3039837A1 FR 1559665 A FR1559665 A FR 1559665A FR 1559665 A FR1559665 A FR 1559665A FR 3039837 A1 FR3039837 A1 FR 3039837A1
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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène choisis parmi les composés dithiophosphate de molybdène pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR PREVENIR OU DIMINUER LE PRE-ALLUMAGE
DANS UN MOTEUR L’invention concerne l’utilisation d’une composition lubrifiante pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur. Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile.
La présente invention concerne également un procédé pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, notamment de véhicule automobile, mettant en oeuvre cette composition lubrifiante.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicules, notamment de véhicules automobiles.
Arrière plan technologique
Dans des conditions idéales, une combustion normale dans un moteur à allumage par étincelle se produit quand un mélange de combustible, et notamment de carburant et d'air est enflammé dans la chambre de combustion à l'intérieur du cylindre par la production d'une étincelle provenant d'une bougie d'allumage. Une telle combustion normale est généralement caractérisée par l'expansion du front de flamme à travers la chambre de combustion d'une manière ordonnée et maîtrisée.
Cependant, dans certains cas, le mélange air / carburant peut être prématurément enflammé par une source d'inflammation avant l’allumage par l’étincelle de la bougie, ce qui conduit à un phénomène connu sous le nom de pré-allumage.
Or, il est préférable de réduire voire de supprimer le pré-allumage, car cela se traduit généralement par la présence d'une forte augmentation des températures et des pressions dans la chambre de combustion, et ainsi avoir un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur. De plus, le pré-allumage peut causer des dommages significatifs aux cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur et dans certains cas, peut même aboutir à une panne de moteur, voire à une casse de moteur. Récemment, le pré-allumage à basse vitesse (Low Speed Pre-lgnition en anglais ou "LSPI") a été identifié, notamment par les constructeurs automobiles, comme un problème potentiel pour les moteurs de taille réduite (ou moteurs downsizés). Le LSPI se produit généralement à de faibles vitesses et charges élevées, et peut entraîner de graves dommages aux pistons et / ou aux cylindres.
Ainsi il serait souhaitable de disposer d’un lubrifiant pouvant prévenir ou diminuer le risque de pré-allumage, y compris le LSPI.
Des solutions consistant à diminuer la teneur en calcium ou augmenter la teneur en dithiophosphate de zinc ou dithiocarbamate de molybdène dans un lubrifiant ont été décrites (Takeuchi et al, "Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines," SAE Int. J. Fuels Lubr. 5(3):1017-1024, 2012; Hirano et al, "Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection - Spark Ignition Engines (Part 2)," SAE Technical Paper 2013-01-2569, 2013). Toutefois, ces solutions restent aujourd’hui insuffisantes pour réduire significativement le pré-allumage et difficiles à mettre en oeuvre, notamment dans les pays où un niveau important de basicité est exigé sur les carburants. De plus, des problèmes de stabilité des lubrifiants ou de compatibilité avec les systèmes de post-traitement sont associés à ces solutions.
La demande WO 2015023559 décrit une méthode pour réduire le pré-allumage par ajout, dans une composition lubrifiante, d’un additif permettant de retarder l’allumage, ledit additif étant choisi parmi des composés organiques comprenant au moins un noyau aromatique. Toutefois, ces composés organiques légers pourraient entraîner une augmentation excessive de la volatilité du lubrifiant.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir des composés ainsi qu’une composition lubrifiante comprenant ces composés palliant tout ou partie aux inconvénients précités.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur et dont la formulation est facile à mettre en oeuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur tout en conservant des propriétés satisfaisantes voire améliorées de lubrification.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification permettant de prévenir ou de réduire le pré-allumage dans un moteur. Résumé de l’invention L’invention ainsi a pour objet l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi : • les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou • les complexes de molybdène exempts de soufre.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la présence d’au moins composé organomolybdène choisi parmi les Mo-DTP et les complexes de molybdène exempts de soufre dans une composition lubrifiante permet à la composition lubrifiante, une fois mise en oeuvre dans un moteur, de prévenir ou de diminuer le pré-allumage dans le moteur.
Ainsi la présente invention permet de formuler des compositions lubrifiantes présentant à la fois une bonne stabilité et de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du préallumage une fois mise en oeuvre dans un moteur.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention présentent de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du pré-allumage une fois mise en oeuvre dans un moteur sans avoir besoin de les associer avec d’autres solutions techniques permettant de prévenir ou de diminuer le pré-allumage, et notamment des solutions techniques nécessitant de réduire la teneur en calcium ou en magnésium ou entraînant une augmentation excessive de la volatilité de la composition lubrifiante.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention présentent de bonnes propriétés de prévention ou de réduction du pré-allumage une fois mise en oeuvre dans un moteur et dont la formulation est facile à mettre en oeuvre.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre choisi parmi les complexes organiques de molybdène avec des ligands de type amide et préparés par réaction d’une source de molybdène et d’un dérivé d’amine, et d’acides gras comprenant préférentiellement de 4 à 28 atomes de carbones, plus préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé choisi parmi : - les composés de formule (A)
(A) dans laquelle • X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; - les composés de formule (B)
(B) dans laquelle • X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; • R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone. - un mélange d’au moins un composé de formule (A) et d’au moins un composé de formule (B).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule (A1 )
(A1 ) dans laquelle R: représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant un composé de formule (A1) dans laquelle R: représente un groupement alkyle comprenant 11 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant au moins un composé de formule (A2)
(A2) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène est un composé Mo-DTP comprenant • de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15%, avantageusement de 5 à 12% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ; • de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15% en masse de soufre, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ; • de 1 à 10%, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés Mo-DTP dimériques ou les composés Mo-DTP trimériques.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C)
(C) dans laquelle • R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, • R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C1)
(C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, de préférence un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques, représentent un groupement C8-alkyle, de préférence un groupement ethylhexyle.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1%.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante comprend en outre un additif supplémentaire choisi parmi les modificateurs de frottements à l’exception des composés Mo-DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l’indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence de véhicule, avantageusement de véhicule automobile. L’invention concerne également un procédé pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact d’une pièce mécanique du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. L’invention concerne également l’utilisation d’un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi : • les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou • les complexes de molybdène exempts de soufre.
Description détaillée de l’invention
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages en masse de matière active.
La composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins composé organomolybdène choisi parmi : • les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou • les complexes de molybdène exempts de soufre.
Complexe de molybdène exempts de soufre
Dans un mode de réalisation de l’invention, le composé organomolybdène peut être choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre tels que les carboxylates, les esters, les amides de molybdène, pouvant être obtenus par réaction d’oxyde de molybdène ou de molybdates d’ammonium avec des corps gras, glycérides, acides gras ou dérivés d’acides gras (esters, amines, amides...).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre avec des ligands de type amide, principalement préparés par réaction d’une source de molybdène, qui peut être par exemple le trioxyde de molybdène, et d’un dérivé d’amine, et d’acides gras comprenant préférentiellement de 4 à 28 atomes de carbones, plus préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US 4889647, EP 0546357, US 5412130, EP 1770153.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes de molybdène exempts de soufre obtenus par réaction : (i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) d’une source aminée de formule (D) :
(D) dans laquelle : - X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote, - X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote, - n et m représentent 1 lorsque X1 ou X2 représentent un atome d’oxygène, - n et m représentent 2 lorsque X1 ou X2 représentent un atome d’azote, (iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 30% de molybdène par rapport au poids total de complexe.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le complexe de molybdène exempt de soufre peut comprendre de 2 à 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le complexe de molybdène exempt de soufre comprend au moins un composé choisi parmi : - les composés de formule (A)
(A) dans laquelle : • X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; - les composés de formule (B)
(B) dans laquelle : • X1 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • X2 représente un atome d’oxygène ou un atome d’azote ; • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d’oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d’oxygène ; • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d’azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d’azote ; • Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone ; • R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone. - un mélange d’au moins un composé de formule (A) et d’au moins un composé de formule (B).
Dans un mode de réalisation de l’invention, le complexe de molybdène exempt de soufre est préparé par réaction : (i) d’un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras, (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol, (iii) et d’une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d’ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le complexe de molybdène exempt de soufre comprend au moins un composé de formule (A1) ou un composé de formule (A2), pris seuls ou en mélange :
(A1) dans laquelle représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone,
(A2) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé organomolybdène est un complexe de molybdène exempt de soufre et comprenant un composé de formule (A1) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle comprenant 11 atomes de carbone.
Comme exemples de complexes de molybdène exempts de soufre, on peut citer le produit Molyvan 855 commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny.
Composé dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP)
Les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP) sont des complexes formés par ’un noyau métallique lié à un ou plusieurs ligands, le ligand étant un groupement dithiophosphate d’alkyles.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15%, avantageusement de 5 à 12% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15% en masse de soufre, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP.
Dans un mode de réalisation, le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peut comprendre de 1 à 10%, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale masse totale du composé Mo-DTP.
Le composé Mo-DTP utilisé dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peut être choisi parmi les composés dont la structure comprend deux atomes de molybdène (aussi appelé Mo-DTP dimériques) et ceux dont la structure comprend trois atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTP trimériques).
Le composé Mo-DTP trimérique répond à la formule suivante Mo3SkLn dans laquelle : - k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7, - n représente un entier allant de 1 à 4, et - L représente un groupement dithiophosphate d’alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
Comme exemples de composés Mo-DTP trimériques selon l’invention, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents WO 98/26030 et US 2003/022954.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP utilisé dans le cadre de l’invention est un composé Mo-DTP dimérique.
Comme exemples de composés Mo-DTP dimériques, on peut citer les composés tels que décrits dans les documents EP 0757093 ou EP 0743354.
Les Mo-DTP dimériques correspondent généralement aux composés de formule (C) :
(C) dans laquelle : • R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, • R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
Dans un mode de réalisation, R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation, R5, R6, R7 et R8 peuvent être identiques et peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un autre mode de réalisation, R5, R6, R7 et R8 peuvent être identiques et peuvent représenter un atome d’oxygène.
Dans un autre mode de réalisation, R5 et R6 peuvent représenter un atome de soufre et R7 et R8 peuvent représenter un atome d’oxygène.
Dans un autre mode de réalisation, R5 et R6 peuvent représenter un atome d’oxygène et R7 et R8 peuvent représenter un atome de soufre.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C) dans laquelle : - R5 et R6 représentent un atome d’oxygène, - R7 et R8 représentent un atome de soufre, - R3 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, - R4 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, - R9 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, - R10 représente un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C) dans laquelle : - R5 et R6 représentent un atome d’oxygène, - R7 et R8 représentent un atome de soufre, - R3 représente un groupement ethylhexyle, - R4 représente un groupement ethylhexyle, - R9 représente un groupement ethylhexyle, - R10 représente un groupement ethylhexyle.
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C1)
(C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10 sont tels que définis pour la formule (C).
De manière avantageuse, le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, de préférence un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone.
De manière encore plus avantageuse le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés de formule (C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10 représentent un groupement C8-alkyle, de préférence un groupement ethylhexyle.
Comme exemples de composés Mo-DTP, on peut citer le produit Molyvan L commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 300 ou Sakuralube 310G commercialisés par la société Adeka.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1%.
La composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend également au moins une huile de base.
De manière générale, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut comprendre tout type d’huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l’Homme du métier.
Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges.
Tableau A
Les huiles de base minérales selon l’invention incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes utilisées selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule.
Les huiles de bases des compositions lubrifiantes utilisées selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1,5 et 15 mrrf.s"1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296.
De manière préférée, les huiles de base de la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins 50 % en masse d’huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d’huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend de 60 à 99,5% en masse d’huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d’huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.
De nombreux additifs peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante utilisée selon l’invention.
Les additifs préférés pour la composition lubrifiante utilisée selon l’invention sont choisis parmi les modificateurs de frottements à l’exception des composés Mo-DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l’indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De manière préférée, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges.
Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces.
Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR11)(OR12))2, dans laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d’additifs antiusure et d’additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement supplémentaire à l’exception des composés Mo-DTP et des complexes de molybdène exempts de soufre. L’additif modificateur de frottement supplémentaire peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2% en masse ou de 0,01 à 5% en masse, préférentiellement de 0,1 à 1,5% en masse ou de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d’additif modificateur de frottement supplémentaire.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les Ν,Ν'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Cr C10, de préférence un groupement alkyle en CrC6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR13R14R15 dans laquelle R13 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R14 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R15 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R16S(0)zR17 dans laquelle R16 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R17 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d’au moins un additif antioxydant.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d’écoulement.
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention.
Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent dispersant. L’agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d’agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante de la présente invention peut également comprendre au moins un additif améliorant l’indice de viscosité. Comme exemples d’additifs améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l’isoprène, notamment les les polyacrylates, les polyméthacrylates (PMA) ou encore les copolymères oléfines, notamment les copolymères ethylène/propylène.
La composition lubrifiante selon l’invention peut se présenter sous différentes formes. La composition lubrifiante selon l’invention peut notamment être une composition anhydre.
De manière préférée, cette composition lubrifiante n’est pas une émulsion.
La composition lubrifiante définie ci-dessus est utilisée pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur.
Par moteur selon l’invention, on entend plus particulièrement les moteurs de véhicules, tels que : - les moteurs de véhicules automobiles, incluant les moteurs essence et les moteurs diesel mais également les moteurs fonctionnant au gaz et à l’essence (moteurs dual fuel gaz/essence) ainsi que les moteurs fonctionnant au gaz et au gazole (moteurs dual fuel gaz/gazole) ; - les moteurs de véhicules poids lourds, et plus spécifiquement les moteurs de véhicules poids lourds fonctionnant au gaz.
Par moteur selon l’invention, on entend également les moteurs 4 temps, et plus spécifiquement les moteurs 4 temps marins, préférentiellement les moteurs 4 temps marins fonctionnant au gaz.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
Par pré-allumage selon l’invention, on inclut le phénomène de vibration basse fréquence produisant un effet sonore de ronflement (ou « Rumble >> en anglais).
Par pré-allumage selon l’invention, on entend plus particulièrement le pré-allumage à basse vitesse (LSPI).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition lubrifiante est utilisée pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence dans un moteur de véhicule, avantageusement de véhicule automobile. L’invention a également pour objet un procédé pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact d’une pièce mécanique du moteur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. L’ensemble des caractéristiques et préférences décrites pour l’utilisation ci-dessus s’applique également à ce procédé. L’invention a également l’utilisation d’un composé organomolybdène dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le préallumage dans un moteur, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi : • les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP), ou • les complexes de molybdène exempts de soufre. L’ensemble des caractéristiques et préférences relatives au composé organomolybdène et la composition lubrifiante décrites ci-dessus s’applique également à cette utilisation.
Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent :
Exemple 1 : préparation de compositions lubrifiantes selon l’invention
On mélange les différents composants des compositions lubrifiantes selon l’invention CM et CI2 en fonction de la nature et des quantités présentées dans le tableau 1
Tableau 1
Exemple 2 : préparation de compositions lubrifiantes comparatives
On mélange les différents composants de la composition lubrifiante comparative CC1 en fonction de la nature et des quantités présentées dans le tableau 2
Tableau 2
Exemple 3 : évaluation des propriétés de réduction du pré-allumaae des compositions lubrifiantes selon l’invention CM et CI2 et de la composition lubrifiante comparative CC1
Cette évaluation est effectuée par évaluation de l’impact de chaque composition lubrifiante sur le pré-allumage à faible vitesse (LSPI).
Pour cela, le phénomène LSPI est quantifié au moyen d’un moteur turbocompressé à allumage commandé de modèle GM Ecotech composé de 4 cylindres en ligne pour une cylindrée totale de 2,0L.
Après une période de chauffe de 20 minutes à un régime moteur de 2000 tr/min et une charge moteur de 4.105 Pascal de pression moyenne effective (PME), la procédure d’essai se compose de 2 séquences sous forte charge (23.105 Pascal de PME à un régime de 2.000 tr/min), 2 séquences sous faible charge (13.105 Pascal de PME à un régime de 1.250 tr/min) et 2 séquences sous forte charge identiques aux 2 premières. Chaque séquence comporte 25000 cycles moteur pour assurer une bonne représentativité statistique du phénomène étudié.
Chaque cylindre est équipé d’un capteur permettant de mesurer la pression régnant dans la chambre de combustion au cours du fonctionnement moteur. Un enregistreur à haute fréquence enregistre le signal de pression permettant une analyse fine de la combustion. Une combustion est considérée comme un évènement LSPI si l’un des 2 critères suivant est rempli : - la pression maximum d’un cycle est supérieure à la moyenne des pressions maximum sur toute la séquence considérée + 4,7 fois la déviation standard de pression maximum mesurée sur la séquence ; L’angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible a brûlé sur un cycle donné est inférieur à la moyenne des angles vilebrequin auxquels 2% de la masse de mélange combustible à brûlé sur toute la séquence considérée additionné de 4,7 fois la déviation standard sur l’angle vilebrequin auquel 2% de la masse de mélange combustible à brûlé sur toute la séquence.
La somme des évènements LSPI est comptabilisée sur l’ensemble des 6 séquences de la procédure pour une composition lubrifiante donnée. Cet essai est répété 4 fois pour chaque composition lubrifiante testée.
On compare l’impact de la composition lubrifiante sur le LSPI en comparant la moyenne du nombre d’évènement LSPI sur les 4 essais moteur et en tenant compte de la déviation standard calculé sur les 4 essais moteur.
Les résultats concernant les compositions lubrifiantes selon l’invention CM et CI2 et la composition lubrifiante comparative CC1 sont donnés dans le tableau 3 ; plus le nombre d’évènements LSPI est faible, meilleure est la performance de la composition lubrifiante pour prévenir ou réduire le pré-allumage.
Tableau 3
Les résultats montrent que les compositions lubrifiantes selon l’invention comprenant respectivement un Mo-DTP (composition CM) et un complexe de molybdène exempt de soufre (composition CI2) présentent des propriétés de réduction du LSPI améliorées par rapport à une composition lubrifiante comprenant un composé organomolybdène de type dithiocarbamate de molybdène (Mo-DTC).

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS
    1. Utilisation d’une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et au moins un composé organomolybdène pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, ledit composé organomolybdène étant choisi parmi les composés dithiophosphate de molybdène (Mo-DTP).
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le composé organomolybdène est un composé Mo-DTP comprenant • de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15%, avantageusement de 5 à 12% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ; • de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, encore plus préférentiellement de 4 à 15% en masse de soufre, par rapport à la masse totale du composé Mo-DTP ; • de 1 à 10%, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 6% en masse de phosphore, par rapport à la masse totale masse totale du composé Mo-DTP.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le composé Mo-DTP est choisi parmi les composés Mo-DTP dimériques ou les composés Mo-DTP trimériques.
  4. 4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C)
    (C) dans laquelle • R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, • R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’oxygène ou un atome de soufre.
  5. 5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C1)
    (C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle, de préférence un groupement alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 10 atomes de carbone.
  6. 6. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le composé Mo-DTP est un composé Mo-DTP dimérique de formule (C1) dans laquelle R3, R4, R9 et R10, identiques, représentent un groupement C8-alkyle, de préférence un groupement ethylhexyle.
  7. 7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en poids de composé organomolybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, va de 0,05 à 3%, de préférence de 0,1 à 2%, avantageusement de 0,1 à 1%.
  8. 8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition lubrifiante comprend en outre un additif supplémentaire choisi parmi les modificateurs de frottements à l’exception des composés Mo-DTP, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les améliorants de l’indice de viscosité, les dispersants, les antioxydants, les améliorants du point d’écoulement, les anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
  9. 9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur de véhicule, de préférence de véhicule automobile.
  10. 10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes pour prévenir ou diminuer le pré-allumage à basse vitesse (LSPI) dans un moteur, de préférence de véhicule, avantageusement de véhicule automobile.
  11. 11. Utilisation d’un composé organomolybdène choisi parmi les composés Mo-DTP dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour prévenir ou diminuer le pré-allumage dans un moteur.
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