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FR3046606B1 - Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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FR3046606B1
FR3046606B1 FR1650195A FR1650195A FR3046606B1 FR 3046606 B1 FR3046606 B1 FR 3046606B1 FR 1650195 A FR1650195 A FR 1650195A FR 1650195 A FR1650195 A FR 1650195A FR 3046606 B1 FR3046606 B1 FR 3046606B1
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Abstract

Composition (méth) acrylique liquide comprenant un polymère à phases multiples et un monomère (méth) acrylique, son procédé de préparation et son utilisation. La présente invention concerne une composition (méth) acrylique liquide comprenant un monomère (méth) acrylique, un polymère (méth) acrylique et un polymère à phases multiples. En particulier, la présente invention concerne une composition liquide, comprenant un monomère (méth) acrylique, un polymère méth (acrylique) et un polymère à phases multiples, qui peut être utilisée comme un sirop et particulièrement comme un sirop pour l'imprégnation. Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition liquide comprenant un monomère (méth) acrylique, un polymère (méth) acrylique et un polymère à phases multiples.

Description

COMPOSITION (METH)ACRYLIQUE LIQUIDE COMPRENANT UN POLYMERE APHASES MULTIPLES ET UN MONOMERE (METH)ACRYLIQUE, SON PROCEDEDE PREPARATION ET SON UTILISATION
[Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition(méth)acrylique liquide comprenant un monomère (méth)acrylique,un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples.
[002] En particulier, la présente invention concerne unecomposition liquide, comprenant un monomère (méth)acrylique, unpolymère méth(acrylique) et un polymère à phases multiples, qui peutêtre utilisée comme un sirop et particulièrement comme un sirop pour1'imprégnation.
[003] Plus particulièrement, la présente invention concerneégalement un procédé de préparation d'une composition liquidecomprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acryliqueet un polymère à phases multiples.
[Problème technique] [004] Les additifs chocs sont utilisés dans une large mesure pouraméliorer la résistance aux chocs pour compositions polymères dansle but de compenser leur fragilité inhérente ou la friabilité quiapparaît à température ambiante, mais également et particulièrementaux températures inférieures à zéro, la sensibilité à l'entaille etla propagation des fissures. Ainsi un polymère modifié par impactest un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la soliditéont été augmentées par l'incorporation de microdomaines de phased'un matériau élastomerique.
[005] Ceci est habituellement réalisé par l'introduction dans lamatrice de polymère de particules microscopiques d'élastomère quipeuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilitéconsiste à introduire les particules élastomèriques sous forme departicules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce qui possèdenttrès généralement un coeur en élastomère et une écorce polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule adéquate pour lecoeur en élastomère pour un durcissement efficace et l'écorcegreffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec lamatrice thermoplastique.
[006] La performance de la résistance aux chocs est une fonctionde la taille des particules, en particulier de la partieélastomerique de la particule et de sa quantité. Il existe unetaille moyenne de particules optimale pour obtenir la résistanceaux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particulesd'additif choc ajoutées.
[007] Ces particules primaires des additifs chocs sont généralementajoutées sous forme de particules de poudre au matériau polymère.Ces particules de poudre sont des particules primaires aggloméréesd'additif choc. Pendant l'homogénéisation du matériauthermoplastique avec les particules de poudre, les particulesprimaires d'additif choc sont récupérées et sont dispersées demanière plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique.
[008] Tandis que la taille de particules des particules d'additifchoc est dans la plage des nanomètres, la plage des particules depoudre agglomérée est dans la plage des micromètres. Cettedernière est bien plus commode pour la manipulation.
[009] Pour de nombreux polymères, des polymères thermoplastiquesou thermodurcissables, il est très difficile ou presqueimpossible de disperser correctement ces polymères à couchesmultiples sous forme de particules coeur-écorce en poudres sèchesagglomérées Une dispersion homogène idéale de la particule coeur-écorce n'a pas d'agglomérats après la dispersion dans le matériauthermoplastique également appelé matrice.
[010] Ceci est encore plus difficile si les polymères à couchesmultiples doivent être distribués de manière homogène dans unematrice polymère qui comprend également un substrat fibreux commepar exemple des composites polymères renforcés par des fibres.
[011] Le substrat fibreux est habituellement imprégné par unecomposition liquide, soit un polymère fondu soit une compositionliquide comprenant des monomères, des oligomères et/ou despolymères.
[012] L'objectif de la présente invention est d'obtenir unecomposition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, unpolymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avecune dispersion homogène du polymère à phases multiples.
[013] Un objectif de la présente invention est également d'obtenirune composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique,un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples,avec une dispersion homogène du polymère à phases multiples, quipeut être utilisée dans un procédé de polymérisation.
[014] Un autre objectif de la présente invention est d'éviter ou deréduire significativement l'agglomération du polymère à phasesmultiples.
[015] Un autre objectif supplémentaire est l'obtention d'unprocédé pour préparer une composition liquide comprenant unmonomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et unpolymère à phases multiples, avec une dispersion homogène dupolymère à phases multiples.
[016] Encore un autre objectif est l'utilisation de la compositioncomprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique pour lamodification d'impact de polymères.
[017] Encore un autre objectif est d'obtenir une composition liquidecomprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acryliqueet un polymère à phases multiples, avec une dispersion homogène dupolymère à phases multiples comme liquide d'imprégnation pour unsubstrat fibreux ou l'utilisation de la composition liquide dans unprocédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux.
[018] Encore un autre objectif de la présente invention est demouiller complètement, correctement et d'une manière homogène unsubstrat fibreux pendant l'imprégnation avec une compositionliquide comprenant un polymère à phases multiples.
[ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION] Technique antérieure [019] Le document W02014/013028 décrit un procédé d'imprégnation pourun substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour leprocédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un articlestructuré qui en est obtenu. Le sirop comprend un monomère(méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et facultativement unadditif choc sous forme de particules fines.
[020] Aucun document de la technique antérieure ne décrit unecomposition telle que revendiquée ou un procédé pour l'obtenir ouson utilisation.
[Brève description de l'invention] [021] De manière surprenante, on a trouvé qu'une composition liquidecomprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas lepolymère (méth)acrylique (Pl).
[022] De manière surprenante, on a également trouvé qu'unecomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl) , b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre1/99 et 25/75, possède une meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[023] De manière surprenante, on a également trouvé qu'unecomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phasesmultiples au monomère (Ml) dans la composition liquide est comprisentre 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour préparer unemeilleure dispersion du polymère à phases multiples dans lemonomère (Ml) qu'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[024] De manière surprenante, on a également trouvé qu'un procédé defabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre1/99 et 25/75, fournit une composition liquide qui est moinsvisqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[025] De manière surprenante, on a également trouvé qu'un procédé defabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère (Ml) dans la composition liquide étant entre 1/99 et25/75, fournit un liquide d'imprégnation sous forme d'un sirop(méth)acrylique.
[026] De manière surprenante, on a également trouvé qu'unecomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, peut être utilisée pour imprégner un substrat fibreux.
[027] De manière surprenante, on a également trouvé qu'unecomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport le rapport pondéral du polymère à phasesmultiples au monomère dans la composition liquide est comprisentre 1/99 et 25/75, peut être utilisée dans un procédéd'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substratfibreux étant constitué de longues fibres.
[Description détaillée de l'invention] [028] Selon un premier aspect, la présente invention concerne unecomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75.
[029] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne unprocédé de fabrication d'une composition liquide comprenant lesétapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75.
[030] Selon un troisième aspect, la présente invention concernel'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère au monomère dans lacomposition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, pour imprégnerun substrat fibreux.
[031] Dans un quatrième aspect, la présente invention concernel'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substratfibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de longuesfibres.
[032] Le terme « poudre polymère » tel qu'il est utilisé, désigneun grain de poudre comprenant du polymère dans la plage d'aumoins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particulesprimaires comprenant du polymère dans la plage nanométrique.
[033] Le terme « particule primaire » tel qu'il est utilisé, désigneune particule sphérique comprenant du polymère dans la plagenanométrique. De préférence, la particule primaire a une taillemoyenne de particules en poids entre 20 nm et 800 nm.
[034] Le terme « taille de particules » tel qu'il est utilisé,désigne le diamètre moyen du volume d'une particule considérée commesphérique.
[035] Le terme « copolymère » tel qu'il est utilisé, indique quele polymère est constitué d'au moins deux monomères différents.
[036] « polymère à phases multiples » tel qu'il est utilisé,désigne un polymère formé de manière séquentielle par un procédéde polymérisation à couches multiples. Un procédé préféré est unprocédé de polymérisation en émulsion à couches multiples danslequel le premier polymère est un polymère de première phase et lesecond polymère est un polymère de seconde phase, c'est-à-dire quele second polymère est formé par polymérisation en émulsion enprésence du premier polymère d'émulsion.
[037] Le terme « (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, désignetoutes les sortes de monomères acryliques et méthacryliques.
[038] Le terme « polymère (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé,indique que le polymère (méth)acrylique est constituéessentiellement de polymères comprenant des monomères(méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50 % en poids oudavantage du polymère (méth)acrylique.
[039] Le terme « résine époxy » tel qu'il est utilisé, désignen'importe quel composé organique ayant au moins deux groupesfonctionnels de type oxyrane qui peut être polymérisé parouverture de cycle.
[040] Le terme « résine (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé,désigne des adhésifs à base de monomères acryliques etméthacryliques.
[041] Le terme « mélange maître » tel qu'il est utilisé, désigneune composition qui comprend un additif à une concentrationélevée dans une matière véhiculaire. L'additif est dispersé dansla matière véhiculaire.
[042] Le terme « additif choc» tel qu'il est utilisé désigne unematière qui une fois incorporée dans un matériau polymère augmentela résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère pardes microdomaines de phase d'un matériau caoutchouteux ou d'unpolymère élastomère.
[043] Le terme « élastomère » tel qu'il est utilisé, désigne l'étatthermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse.
[044] Le terme « élastomère polymère » tel qu'il est utilisédésigne un polymère qui a une température de transition vitreuse(Tg) inférieure à 0 °C.
[045] La viscosité dynamique de la composition liquide selonl'invention est dans une plage de 10 mPa.s à 1 000 000 mPa.s, depréférence de 10 mPa.s à 500 000 mPa.s, et avantageusement de 50mPa*s à 300 000 mPa.s. La viscosité de la composition liquide(parfois également appelée sirop) peut être facilement mesuréeavec un rhéomètre avec un taux de cisaillement compris entre0,1 s-1 et 100 s-1. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.S'il y a une fluidisation par cisaillement, la viscosité estmesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1.
[04 6] En ce qui concerne le polymère (méth) acrylique (Pl) , il a unemasse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole,de préférence inférieure à 90 000 g/mole, plus préférablementinférieure à 80 000 g/mole, encore plus préférablement inférieureà 70 000 g/mole, avantageusement inférieure à 60 000 g/mole, pluspréférablement inférieure à 50 000 g/mole et encore plusavantageusement inférieure à 40 000 g/mole.
[047] Le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculairemoyenne en masse Mw supérieure à 2000 g/mole, de préférencesupérieure à 3000 g/mole, plus préférablement supérieure à4000 g/mole, encore plus préférablement supérieure à 5000 g/mole,avantageusement supérieure à 6000 g/mole, plus avantageusementsupérieure à 6 500 g/mole et encore plus avantageusementsupérieure à 7000 g/mole et le plus avantageusement supérieure à10 000 g/mole.
[048] La masse moléculaire moyenne en masse Mw du polymère(méth)acrylique (Pl) est comprise entre 2000 g/mole et100 000 g/mole, de préférence entre 3000 g/mole et 90 000 g/mole etplus préférablement entre 4 000 g/mole et 80 000 g/mole,avantageusement entre 5000 g/mole et 70 000 g/mole, plusavantageusement entre 6000 g/mole et 50 000 g et le plusavantageusement entre 10 000 g/mole et 40 000 g/mole.
[049] De préférence, le polymère (méth) acrylique (Pl) est uncopolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un polymère(méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère(méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomèreschoisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. De manièreavantageusement préférée, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprendau moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des monomèresméthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et acrylate d'alkyle en Cl à C8 etdes mélanges de ceux-ci.
[050] De préférence, la température de transition vitreuse Tg dupolymère (méth) acrylique (Pl) est comprise entre 30 °C et 150 °C.La température de transition vitreuse du polymère(méth)acrylique (Pl) est plus préférablement entre 40 °C et150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plusavantageusement entre 50 °C et 150 °C.
[051] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pasréticulé.
[052] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pasgreffé sur n'importe quel(s) autre(s) polymère(s).
[053] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère(méth) acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poidsde méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à100 % en poids de méthacrylate de méthyle, encore pluspréférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylatede méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids d'un monomèred'acrylate d'alkyle en Cl à C8. Le monomère d'acrylate d'alkyleen Cl à C8 est avantageusement choisi parmi l'acrylate deméthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle.
[054] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère(méth) acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poidsd'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère(méth) acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poidsdu monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % enpoids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids etle plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids.
[055] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode deréalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomèrefonctionnel a la formule (1) ou (2) :
[056] dans laquelle pour les deux formules (1) et (2) Ri estchoisi parmi H ou CH3 ; et dans la formule (1) Y est O, R5 est Hou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atomequi n'est pas C ou H ; et dans la formule (2) Y est N et R4 et/ouR3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique.
[057] De préférence, le monomère fonctionnel (1) ou (2) est choisidans le groupe constitué par : (méth)acrylate de glycidyle, acideacrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides telsque par exemple, diméthylacrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sontfacultativement rendus quaternaires, monomères d'acrylate ou deméthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, alkylimidazolidinone (méth)acrylates, (méth)acrylates de polyéthylèneglycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des(méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaireallant de 400 g/mole à 10 000 g/mole.
[058] Le polymère à phases multiples selon l'invention a au moinsdeux couches qui sont différentes dans leur composition en polymère.
[059] Le polymère à phases multiples est de préférence sous laforme de particules de polymères considérées comme des particulessphériques. Ces particules sont également appelées particulescoeur-écorce. La première phase forme le coeur, la deuxième outoutes les couches suivantes forment les écorces respectives.
[060] En ce qui concerne la particule polymère selon 1' invention,qui est la particule primaire, elle a une taille moyenne departicules en poids comprise entre 15 nm et 900 nm. . Depréférence, la taille moyenne de particules en poids du polymèreest comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre,plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore pluspréférablement entre 30 nm en 550 nm, encore plus préférablemententre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm,encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm etavantageusement entre 80 nm et 300 nm. Les particules primairesde polymères peuvent être agglomérées, donnant une poudrepolymère comprenant soit le polymère à phases multiples soit lepolymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples.
[061] La particule de polymères est obtenue par un procédé à étapesmultiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois ou plus detrois phases.
[062] La particule de polymères a une structure à couches multiplescomprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayantune température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et uneautre couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une températurede transition vitreuse supérieure à 30 °C.
[063] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (Bl)ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C estla couche externe de la particule de polymères ayant la structureà couches multiples.
[064] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (Bl)ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C estune couche intermédiaire de la particule de polymères ayant lastructure à couches multiples, avant que le polymère à phasesmultiples ne soit mis en contact avec le monomère (Ml).
[065] De préférence, la phase (A) est la première phase et laphase (B) comprenant le polymère (Bl) est greffée sur la phase (A)comprenant le polymère (Al) ou une autre couche intermédiaire.Première phase signifie que la phase (A) comprenant lepolymère (Al) est réalisée avant la phase (B) comprenant lepolymère (Bl).
[066] Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuseinférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est jamais produit pendant ladernière phase du procédé à phases multiples. Ceci signifie que lepolymère (Al) n'est jamais dans la couche externe de la particule àstructure à couches multiples. Le polymère (Al) ayant unetempérature de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans lacouche (A) est soit dans le coeur de la particule de polymères soitdans l'une des couches internes.
[067] De préférence, le polymère (Al) ayant une température detransition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) estproduit pendant la première phase du procédé à phases multiplesformant le coeur pour la particule de polymères ayant lastructure à couches multiples et/ou avant le polymère (Bl) ayantune température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. Depréférence, le polymère (Al) a une température de transitionvitreuse inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à -15 °C, avantageusement inférieure à -25 °C.
[068] Dans un premier mode de réalisation préféré, lepolymère (Bl) ayant une température de transition vitreusesupérieure à 60 °C est produit pendant la dernière phase duprocédé à phases multiples formant la couche externe de laparticule de polymères ayant la structure à couches multiples.
[069] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, lepolymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'aumoins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule depolymères ayant la structure à couches multiples, qui est produiteau cours d'une phase après la phase de formation du polymère (Al)du procédé à phases multiples.
[070] Il pourrait y avoir une couche ou des couches intermédiairessupplémentaires obtenues par une phase intermédiaire ou des phasesintermédiaires.
[071] La température de transition vitreuse Tg des polymèresrespectifs peut être estimée par exemple par des procédés dynamiqueset 1'analyse thermomécanique.
[072] Pour obtenir un échantillon des polymères (Al) et (Bl)respectifs, ils peuvent être préparés seuls, et non par unprocédé à phases multiples, pour estimer et mesurer plus facilement la température de transition vitreuse Tg individuelledes polymères respectifs des phases respectives.
[073] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un premier mode deréalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant aumoins 50 % en poids de monomères d'acrylates d'alkyle.
[074] Plus préférablement, le polymère (Al) comprend un comonomèreou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylated'alkyle, pour autant que le polymère (Al) ait une température detransition vitreuse inférieure à 0 °C.
[075] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sontchoisis de préférence parmi des monomères (méth)acryliques et/oudes monomères de vinyle.
[076] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprenddes monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl àC12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acryliquedans le polymère (Al) comprend des monomères de méthacrylated'alkyle en Cl à C4 et/ou des monomères d'acrylate d'alkyle en Clà C8.
[077] Plus préférablement, les comonomères acryliques ouméthacryliques du polymère (Al) sont choisis dans le groupeconstitué de : acrylate de méthyle, acrylate de propyle, acrylated'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate de tert-butyle,méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate debutyle et des mélanges de ceux-ci, pour autant que lepolymère (Al) ait une température de transition vitreuseinférieure à 0 °C.
[078] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. Ceci signifiequ'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou auxautres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deuxgroupes qui peuvent être polymérisés.
[079] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est unhomopolymère d'acrylate de butyle.
[080] Dans un autre mode de réalisation spécifique, lepolymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'aumoins un agent de réticulation. L'agent de réticulation présentemoins de 5 % en poids de ce copolymère.
[081] Plus préférablement, la température de transition vitreuseTg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est compriseentre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °Cet -5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 °C, et plusavantageusement entre -90 °C et -25 °C.
[082] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un deuxième mode deréalisation, le polymère (Al) est un polymère à base de élastomèrede silicone. Le élastomère de silicone, par exemple, est lepolydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température detransition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième mode deréalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore pluspréférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre -140 °C et -15 °C, et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C.
[083] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un troisième mode deréalisation, le polymère (Al) ayant une température de transitionvitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids demotifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et laphase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymèreayant la structure à couches multiples. En d'autres termes, laphase (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particulede polymères.
[084] À titre d'exemple, le polymère (Al) du coeur du deuxième modede réalisation, il peut être fait mention d'homopolymèresd'isoprène ou d'homopolymères de butadiène, de copolymèresd'isoprène-butadiène, de copolymères d'isoprène avec au plus 98 %en poids d'un monomère de vinyle et de copolymères de butadièneavec au plus 98 % en poids d'un monomère de vinyle. Le monomère devinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, 1'acrylonitrile, un(méth)acrylate d’alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans unmode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène.
[085] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tgdu polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant aumoins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène oudu butadiène est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore pluspréférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre -90 °Cet -15 °C et encore plus avantageusement entre -90 °C et -25 °C.
[086] En ce qui concerne le polymère (Bl) , il peut être faitmention d'homopolymères et de copolymères comprenant desmonomères avec des doubles liaisons et/ou des monomèresvinyliques. De préférence, le polymère (Bl) est un polymère(méth)acrylique.
[087] De préférence, le polymère (Bl) comprend au moins 70 % en poidsde monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12.Encore plus préférablement, le polymère (Bl) comprend au moins 80 %en poids de monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou demonomères acrylate d'alkyle en Cl à C8.
[088] Le polymère (Bl) peut être réticulé.
[089] Idéalement, les monomères acryliques ou méthacryliques dupolymère (Bl) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylatede méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylatede méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et desmélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (Bl) ait unetempérature de transition vitreuse d'au moins 30 °C.
[090] Avantageusement, le polymère (Bl) comprend au moins 50 % enpoids, plus avantageusement au moins 60 % en poids, et encore plusavantageusement au moins 70 % en poids de motifs monomères provenantdu méthacrylate de méthyle.
[091] De préférence, la température de transition vitreuse Tg dupolymère (Bl) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La températurede transition vitreuse du polymère (Bl) est plus préférablemententre 50 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 70 °C et150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plusavantageusement entre 90 °C et 130 °C.
[092] Dans un autre mode de réalisation, le polymère à phasesmultiples tel que décrit précédemment a une phase supplémentaire,qui est le polymère (méth)acrylique (Pl). La particule primairede polymères selon ce mode de réalisation de l'invention a unestructure multicouche comprenant au moins une phase (A)comprenant un polymère (Al) ayant une température de transitionvitreuse inférieure à 0 °C, au moins une phase (B) comprenant unpolymère (Bl) ayant une température de transition vitreusesupérieure à 30 °C et au moins une phase (P) comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transitionvitreuse entre 30 °C et 150 °C.
[093] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est greffésur aucun des polymères (Al) ou (Bl).
[094] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication dupolymère à phases multiples selon l'invention, il comprend lesétapes de :
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins unecouche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température detransition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B)comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transitionvitreuse d'au moins 30 °C le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère ou lemélange de monomères (Bm) sont choisis parmi les monomères selonla composition du polymère (Al) et du polymère (Bl) donnéeprécédemment.
[095] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b) .Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence dupolymère (Al) obtenu à l'étape a), s'il n'y a que deux étapes.
[096] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition depolymère à phases multiples selon l'invention est un procédé àétapes multiples comprenant les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins unecouche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température detransition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B)comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transitionvitreuse d'au moins 30 °C.
[097] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am)et (Bm) pour former les couches (A) et (B) respectivementcomprenant les polymères (Al) et (Bl) respectivement et lescaractéristiques des polymères respectifs (Al) et (Bl) sont lesmêmes que ceux définis auparavant.
[098] Le procédé pour la fabrication du polymère à phasesmultiples peut comprendre des étapes supplémentaires pour desétapes supplémentairesentre les étapes a) et b).
[099] Le procédé pour la fabrication du polymère à phasesmultiples peut également comprendre des étapes supplémentairespour des étapes supplémentaires avant les étapes a) et b) . Unesemence pourrait être utilisée pour la polymérisation parpolymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères(Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) ayantune température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. Lasemence est de préférence un polymère thermoplastique ayant unetempérature de transition vitreuse d'au moins 20 °C.
[0100] Le polymère à phases multiples est obtenu sous forme d'unedispersion aqueuse de particules de polymères. La teneur ensolides de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 %en poids.
[0101] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication dupolymère (méth)acrylique (Pl) selon l'invention, il comprend lesétapes de polymérisation des monomères (méth)acryliquesrespectifs (Plm) . Les monomères (méth)acryliques (Plm) respectifssont les mêmes que ceux définis auparavant pour le polymère(méth)acrylique (Pl) et les deux modes réalisation préférés dupolymère (méth)acrylique (Pl).
[0102] L'homopolymère ou copolymère (méth)acrylique (Pl) pourraitêtre produit selon un procédé batch ou semi-continu : pour le procédébatch, le mélange de monomères est introduiten un seul ajout juste avant ou après l'introduction dusystème amorceur ou d'une partie de celui-ci pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères estajouté en plusieurs fois ou en continu, parallèlement àl'ajout d'armorceur (l'armorceur est également ajouté en plusieurs fois ou en continu) pendant une période définied'ajout qui pourrait être dans la plage de 30 à 500 minutes.
[0103] Le procédé de préparation de la composition de polymèrescomprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère àphases multiples comporte deux modes de réalisation préférés.
[0104] Dans un premier mode de réalisation préféré du procédé, lepolymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé en présence dupolymère à phases multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pl) estproduit en tant que phase supplémentaire du polymère à phasesmultiples.
[0105] Dans un deuxième mode de réalisation préféré du procédé, lepolymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé oucombiné avec le polymère à phases multiples.
[0106] En ce qui concerne le procédé selon le premier mode deréalisation préféré pour la préparation de la composition depolymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymèreà phases multiples, il comprend les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dansla phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une températurede transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dansla phase (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une températurede transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'unmonomère ou d'un mélange de monomères (Plm) pour obtenir unecouche à cette phase supplémentaire comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) ayant une température de transitionvitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique (Pl) a une massemoléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole.
[0107] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b).
[0108] Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence dupolymère (Al) obtenu à l'étape a).
[0109] Avantageusement, le procédé de fabrication de la compositionde polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et lepolymère à phases multiples est un procédé à étapes multiples etcomprend les étapes consécutives de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dansla phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une températurede transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomèreou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dansla phase (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une températurede transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'unmonomère ou d'un mélange de monomères (Plm) pour obtenir unecouche à cette phase supplémentaire comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) ayant une température de transitionvitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique (Pl) a une massemoléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole.
[0110] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (An),(Bm) et (Plm) pour former les couches (A), (B) et la phasesupplémentaire respectivement comprenant les polymères (Al), (Bl) et(Pl) respectivement, sont les mêmes que ceux définis précédemment.Les caractéristiques des polymères (Al) , (Bl) et (Pl)respectivement, sont les mêmes que celles définies précédemment.
[0111] De préférence, le procédé de fabrication de la compositionde polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et lepolymère à phases multiples comprend l'étape supplémentaire d) derécupération de cette composition de polymères.
[0112] Par récupération, on entend une séparation partielle oucomplète entre la phase aqueuse et la phase solide, cettedernière comprenant la composition de polymères.
[0113] Selon l'invention, la récupération de la composition depolymères est plus préférablement réalisée par coagulation ou parséchage par atomisation.
[0114] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour larécupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'unecomposition de poudre polymère selon la présente invention si lepolymère (Al) ayant une température de transition vitreuseinférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifspolymères provenant de l'acrylate d'alkyle et la phase (A) est lacouche la plus interne de la particule de polymères ayant lastructure multicouche.
[0115] La coagulation est le procédé préféré pour la récupérationet/ou le séchage pour le procédé de fabrication pour unecomposition de poudre polymère selon la présente invention si lepolymère (Al) ayant une température de transition vitreuseinférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifspolymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A)est la couche la plus interne de la particule de polymères ayantla structure multicouche.
[0116] Le procédé de fabrication de la composition de polymèresselon l'invention peut comprendre facultativement l'étapesupplémentaire e) de séchage de la composition de polymères.
[0117] De préférence, l'étape de séchage e) est réalisée si l'étape d) de récupération de la composition de polymères est réalisée parcoagulation.
[0118] De préférence, après l'étape de séchage e), la compositionde polymères comprend moins de 3 % en poids, plus préférablementmoins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humiditéou d'eau.
[0119] L'humidité d'une composition de polymères peut être mesuréeavec une thermobalance.
[0120] Le séchage du polymère peut être réalisé dans un étuve ou unétuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à50 °C.
[0121] En ce qui concerne le procédé selon le deuxième mode deréalisation pour préparer la composition de polymères comprenant lepolymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, ilcomprend les étapes de a) mélange du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère àphases multiples b) récupération du mélange obtenu de la première étape sousforme d'une poudre polymère le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiplesde l'étape a) étant sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse.
[0122] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère(méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère àphases multiples sont choisies de manière à ce que le rapportpondéral du polymère à phases multiples basé sur la fractionsolide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au moins 5 % enpoids, de préférence d'au moins 10 % en poids, plus préférablementd'au moins 20 % en poids et avantageusement d'au moins 50 % enpoids.
[0123] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère(méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère àphases multiples sont choisies de manière à ce que le rapportpondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solideuniquement dans le mélange obtenu soit d'au plus 99 % en poids, depréférence d'au plus 95 % en poids, et plus préférablement d'au plus90 % en poids.
[0124] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère(méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère àphases multiples sont choisies de manière à ce que le rapportpondéral du polymère à phases multiples basé sur la fractionsolide uniquement dans le mélange obtenu soit entre 5 % en poidset 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % enpoids, et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % enpoids.
[0125] L'étape de récupération b) du procédé de fabrication de lacomposition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl)et le polymère à phases multiples est réalisée de préférence parcoagulation ou par atomisation.
[0126] Le procédé de fabrication de la composition de polymèrescomprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples peut facultativement comprendre l'étapesupplémentaire c) pour le séchage de la composition de polymères.
[0127] Sèche signifie que la composition de polymères selon laprésente invention contient moins de 3 % en poids d'humidité et depréférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et plus préférablementmoins de 1,2 % en poids d'humidité.
[0128] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance quichauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids.
[0129] Le procédé de fabrication de la composition de polymèrescomprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère àphases multiples donne de préférence une poudre polymère. Lapoudre polymère de l'invention est sous forme de particules. Uneparticule de poudre polymère comprend des particules primaires depolymères agglomérées produites par le procédé à étapes multipleset le polymère (méth)acrylique (Pl).
[0130] En ce qui concerne la poudre polymère comprenant lepolymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiplesselon les deux modes de réalisation du procédé de préparation,elle a une taille médiane de particules en volume D50 compriseentre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille médiane departicules en volume de la poudre polymère est comprise entre10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm etavantageusement entre 20 pm et 300 pm.
[0131] Le D10 de la distribution de la taille de particules envolume est d'au moins 7 pm et de préférence 10 pm.
[0132] Le D90 de la distribution de la taille de particules envolume est d'au plus 950 pm et préférablement 500 pm, pluspréférablement d'au plus 400 pm.
[0133] Le rapport pondéral r du polymère (méth)acrylique (Pl) parrapport au polymère à phases multiples est d'au moins 5 % en poids,plus préférablement d'au moins 7 % en poids, et encore pluspréférablement d'au moins 10 % en poids.
[0134] Selon l'invention, le rapport r du polymère(méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiplesest d'au plus 95 % en poids.
[0135] De préférence, le rapport pondéral du polymère(méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiplesest compris entre 5 % en poids et 95 % en poids, et de préférenceentre 10 % en poids et 90 % en poids.
[0136] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (Ml) ils'agit d'un monomère liquide au moins dans la plage detempératures entre 0 °C et 60 °C. Le monomère(méth)acrylique (Ml) comprend une double liaison carbone C=C.
[0137] Le monomère (méth)acrylique (Ml) selon l'invention est unmonomère qui est un solvant pour le polymère (méth)acrylique (Pl).En d'autres mots, le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dansle monomère (méth)acrylique (Ml).
[0138] Soluble signifie qu'en un certain laps de temps, le polymère(méth)acrylique (Pl) en contact avec le monomère(méth)acrylique (Ml) thermodynamiquement compatible est dissous etqu'une solution de polymère (méth)acrylique (Pl) dans le monomère(méth)acrylique (Ml) est obtenue.
[0139] La solubilité du polymère (méth)acrylique (Pl) dans lemonomère (méth)acrylique (Ml) peut être testée simplement enmélangeant les deux composés sous agitation à 25 °C. Pour lespécialiste de la technique, les solvants incluant les monomèrestels que le monomère (méth)acrylique (Ml) pour un grand nombre depolymères sont connus. D'autre part, les valeurs des paramètresde solubilité sont données pour un grand nombre de polymères etde solvants, ces derniers comprenant un grand nombre de monomèrespar exemple dans Polymer Handbook (4ème édition) Ed. J. Brandrup,E.H. Immergut et E.A. Grulke ; Pub. : John Wiley and Sons Inc.1999, Chapitre « Solubility Parameter Value » par Eric A. GulkeVII/675 à VII/714.
[0140] Le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi de préférenceparmi des monomères (méth)acrylique et des mélanges de ceux-ci. Sile monomère (méth)acrylique (Ml) est un mélange de plusieursmonomères, le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans lemélange comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) [0141] Le monomère (méth)acrylique (Ml) est plus préférablementchoisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques etdes mélanges de ceux-ci.
[0142] Encore plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (Ml)est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, desmonomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques etdes mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 carbones,étant soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique ; de préférence, legroupe alkyle a 1 à 12 carbones, étant soit linéaire, soit ramifié,soit cyclique.
[0143] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) estchoisi dans le groupe constitué par : méthacrylate de méthyle,méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle,acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle,acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylated'iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate decyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle etdes mélanges de ceux-ci.
[0144] Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) estchoisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyleou l'acide acrylique et des mélanges de ceux-ci.
[0145] Dans un premier mode de réalisation le plus avantageux, aumoins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids dumonomère (méth)acrylique (Ml) est le méthacrylate de méthyle.
[0146] Dans un deuxième mode de réalisation le plus avantageux, aumoins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, pluspréférablement au moins 70 % en poids, et avantageusement au moins80 % en poids et même plus avantageusement 90 % en poids du monomère(méth)acrylique (Ml) est un mélange de méthacrylate de méthyle avecde l'acrylate d'isobornyle et/ou de l'acide acrylique.
[0147] La composition liquide de la présente invention est moinsvisqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl).
[0148] La composition liquide de la présente invention peut êtreutilisée pour préparer un polymère à phases multiples mieuxdispersé au lieu d'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[014 9] En ce qui concerne le procédé de fabrication de lacomposition liquide, il comprend les étapes de a) préparation d'une composition comprenant un polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) dans lequel le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère (méth)acrylique (Ml) dans la composition liquide estcompris entre 1/99 et 25/75.
[0150] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) a une massemoléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. Lepolymère (méth)acrylique (Pl) est le même que celui définiauparavant.
[0151] La composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) etun polymère à phases multiples peut être sous la forme de la poudrepolymère telle qu'obtenue par les deux modes de réalisation préférésde la préparation.
[0152] Le procédé fournit une composition liquide qui est moinsvisqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[0153] Le procédé donne une composition liquide qui possède unemeilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'unecomposition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl).
[0154] La poudre polymère agglomérée est mieux dispersée dans lesolvant lorsque le polymère (méth)acrylique (Pl) est présent.
[0155] Le procédé de l'invention pour la fabrication de lacomposition liquide peut être utilisé pour préparer un polymère àphases multiples mieux dispersé qu'une composition ne comprenantpas le polymère (méth)acrylique (Pl).
[0156] Un aspect supplémentaire de l'invention est que lacomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl) , b) un polymère à phases multiples et c) un monomère(méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre 1/99 et 25/75, peut être utilisée pour préparer une meilleuredispersion du polymère à phases multiples dans le monomère (Ml)qu'une composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[0157] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est que lacomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl) , b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, peut être utilisée pour la préparation de polymèresmodifiés par impact, par polymérisation du monomère(méth)acrylique (Ml).
[0158] La composition liquide selon l'invention peut également êtremélangée avec d'autres monomères et polymères qui ne font pas partiede la composition liquide avant la polymérisation. La compositionliquide selon l'invention peut être utilisée comme un mélange maîtreliquide.
[0159] Le polymère à phases multiples est mieux distribué dans lamatrice de polymère après la polymérisation plutôt que d'utiliserune composition ne comprenant pas le polymère(méth)acrylique (Pl).
[0160] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est que lacomposition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, peut être utilisée comme un sirop (méth)acrylique liquided'imprégnation, de préférence pour un substrat fibreux.
[0161] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est un procédéde fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant le polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère (Ml) dans la composition liquide est compris entre1/99 et 25/75, pour une imprégnation liquide sous forme d'unsirop (méth)acrylique, de préférence un liquide d'imprégnationpour un substrat fibreux.
[0162] Un autre aspect supplémentaire de l'invention concerne unprocédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, danslequel ledit substrat fibreux comprend des fibres longues et leditprocédé comprend une étape d'imprégnation du dit substrat fibreuxavec une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75.
[0163] Un autre aspect supplémentaire de l'invention concernel'utilisation d'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substratfibreux.
[0164] De préférence, ledit substrat fibreux comprend des fibreslongues.
[0165] La composition liquide selon l'invention peut être utiliséecomme un mélange-maître liquide pour l'utilisation comme un sirop(méth)acrylique liquide d'imprégnation ou dans un procédéd'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. La compositionliquide est diluée avec un autre monomère.
[0166] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionnerdes tissus, feutres ou non-tissés qui peuvent être sous la formede bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Lematériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions,soit unidimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Unsubstrat fibreux comprend un assemblage d'une ou plusieursfibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage formedu tissu.
[0167] La forme unidimensionnelle est des fibres longueslinéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Lesfibres peuvent être disposées de manière aléatoire ou en unfilament continu parallèlement les unes aux autres. Une fibre estdéfinie par son rapport d'aspect, qui est le rapport entre lalongueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans laprésente invention sont des fibres longues ou des fibrescontinues. Les fibres ont un rapport d'aspect d'au moins 1000, depréférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000,avantageusement au moins 3000 et le plus avantageusement au moins5000.
[0168] Les formes bidimensionnelles sont des nattes fibreuses oudes renforts non tissés ou du tissu stratifil ou des faisceaux defibres qui peuvent également être tressés.
[0169] Les formes tridimensionnelles sont par exemple des nattesfibreuses empilées ou pliées ou des renforts non tissés ou desfaisceaux de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage dela forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[0170] L'origine du matériau fibreux peut être naturelle ousynthétique. Comme matériau naturel on peut mentionner les fibresvégétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibresminérales.
[0171] Les fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute,le chanvre, le lin, le coton, les fibres de coco et les fibres de banane. Les fibres animales sont par exemple la laine ou lespoils.
[0172] Comme matériau synthétique on peut mentionner les fibrespolymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables,de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges.
[0173] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide(aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique,polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène,polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[0174] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmiles fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, les fibresde carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice.
[0175] Le substrat fibreux de la présente invention est choisiparmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibresanimales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques,les fibres de verre, les fibres de carbone ou des mélanges decelles-ci.
[0176] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi desfibres minérales.
[Procédés d'évaluation] [0177] Mesures de viscosité
La viscosité est mesurée avec un rhéomètre MCR 301 d'Anton Paar.La géométrie Couette est utilisée. La température est de 25 °C etavec un taux de cisaillement de 0,1 s-1 à 100 s-1.
[0178] Température de transition vitreuse
Les transitions vitreuses (Tg) des polymères sont mesurées avecun équipement capable de réaliser une analyse thermomécanique. Unanalyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé parRheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécaniquemesure avec précision les modifications viscoélastiques d'unéchantillon en fonction de la température, de la contrainte ou dela déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu ladéformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe,pendant un programme contrôlé de variation de la température.
Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de latempérature, le module élastique (G'), le module de perte et la tandelta. La Tg est la valeur de température la plus élevée lue dans lacourbe tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est égale à zéro.
[0179] Masse moléculaire
La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) des polymères est mesuréepar chromatographie d'exclusion stérique (SEC).
[0180] Analyse de la taille de particules
La taille de particules des particules primaires après lapolymérisation en couches multiples est mesurée avec un Zetasizer.
La taille de particules de la poudre de polymère après récupérationest mesurée avec un Mastersizer 3000 Malvern de MALVERN.
Pour l'estimation de la taille moyenne de particules de poudre enpoids, de la distribution de la taille de particules et durapport des particules fines, un appareil Mastersizer 3000Malvern avec des optiques de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à880 pm est utilisé.
[Exemples] [0181] La synthèse du polymère à phases multiples (particulescoeur-écorce) est réalisée selon l'exemple de l'échantillon 1 deWO2012/038441 pour obtenir un polymère à phases multiples. Lepolymère à phases multiples CS1 est obtenu. Il comprend unephase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température detransition vitreuse inférieure à 0 °C (constitué essentiellementd'acrylate de butyle) et une phase (B) comprenant un polymère (Bl)ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C(constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle). Lepolymère à phases multiples CS1 est conservé en tant quedispersion aqueuse pour une utilisation ultérieure.
[0182] La synthèse d'un type de polymère (méth)acrylique (Pl) estréalisée selon deux modes de réalisation : premièrement, le polymère(méth)acrylique (Pl) est polymérisé en présence du polymère à phasesmultiples CS1. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit commeune couche additionnelle du polymère à phases multiples CS. Et dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique (Pl)est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère àphases multiples après la fin de la polymérisation du polymère(méth)acrylique (Pl).
[0183] Exemple comparatif 1 : Le polymère à phases multiples CS1 estmélangé avec le méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitationde manière à ce que 15 % en poids de CS1 soient dans la compositionliquide par rapport au MMA.
[0184] Exemple 1 : Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produitcomme couche additionnelle du polymère à phases multiples CS1. Lamasse moléculaire moyenne en masse du polymère (méth)acrylique Plest Mw= 28 000 g/mole.
[0185] La composition finale de polymères a été ensuite récupérée,la composition de polymères étant séchée par séchage paratomisation. La composition de polymères obtenue est mélangéeavec du méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation demanière à ce que 15 % en poids de CS1 par rapport au MMA soientdans la composition liquide comprenant le MMA, le polymère(méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1.
[0186] Exemple 2 : le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymériséà part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiplesCS1. Synthèse du polymère (méth)acrylique (Pl): procédé semi-continu : chargement dans un réacteur, avec agitation, de 1700 gd'eau désionisée, 0,01 g de FeSO4 et 0,032 g d'acideéthylènediaminetétraacétique, sel de sodium (dissous dans 10 gd'eau désionisée), 3,15 g de sodium formaldéhyde sulfoxylatedissous dans 110 g d'eau désionisée et 21,33 g d'émulsifiant selde potassium de suif de bœuf (dissous dans 139,44 g d'eau), et lemélange a été agité jusqu'à dissolution complète. Trois purges àl'azote sous vide ont été effectuées à la suite et le réacteur aété laissé sous vide modéré. Le réacteur a été ensuite chauffé.Dans le même temps, un mélange comprenant 960, 03 g deméthacrylate de méthyle, 106,67 g de diméthylacrylamide et10,67 g de n-octyl mercaptan a été dégazé à l'azote pendant30 minutes. Le réacteur est chauffé à 63 °C et maintenu à cettetempérature. Ensuite, le mélange de monomères a été introduit dans le réacteur en 180 minutes en utilisant une pompe. Enparallèle, une solution de 5,33 g d'hydroperoxyde de tert-butyle(dissous dans 100 g d'eau désionisée) est introduite (même tempsd'addition) . Les tubulures ont été rincées avec 50 g et 20 gd'eau. Ensuite le mélange réactionnel a été chauffé à unetempérature de 80 °C et on a ensuite laissé la polymérisation seterminer pendant 60 minutes après la fin de l'ajout desmonomères. Le réacteur a été refroidi à 30 °C. La teneur ensolides obtenue est de 34,2 %. La masse moléculaire moyenne enmasse du polymère (méth)acrylique Pl est Mw= 28 000 g/mole.
[0187] La dispersion aqueuse du polymère à phases multiples CS1 etle polymère (méth)acrylique (Pl) sont mélangés en quantités tellesque le rapport pondéral basé sur le polymère solide entre lepolymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1est 15/85. Le mélange a été récupéré sous la forme d'une poudre parséchage par atomisation.
[0188] Le mélange obtenu est mélangé avec du méthacrylate deméthyle à 20 °C sous agitation de manière à ce que 15 % en poidsde CS1 par rapport au MMA soient dans la composition liquidecomprenant le MMA, le polymère (méth) acrylique (Pl) et lepolymère à phases multiples CS1.
[0189] Exemple 3 : l'exemple 2 est répété, mais le rapportpondéral basé sur le polymère solide entre le polymère(méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples CS1 est25/75.
[0190] La viscosité des compositions liquides respectives estmesurée.
[0191] Tableau 1 - résultats de viscosité
[0192] Comme indiqué dans le tableau 1, la teneur globale ensolides du polymère augmente tandis que le rapport du polymèrecoeur-écorce reste constant à 15 % en poids par rapport aumonomère, mais la viscosité dynamique de la composition diminue.
[0193] Les particules coeur-écorce sont dispersées plusefficacement en ayant un volume effectif inférieur dans lacomposition liquide, lorsque le polymère méthacrylique estprésent.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition liquide comprenant. : a) un polymère (méth)acrylique (Pl) , b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans laquelle le rapport pondéral du polymère à phases multiplesau monomère dans la composition liquide est compris entre 1/99et 25/75, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a unemasse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à50 000 g/mole.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quele polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculairemoyenne en masse Mw entre 6000 g/mole et 50 000 g/mole. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ceque le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans lemonomère (méth)acrylique (Ml). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisée en ce que le monomère (Ml) est choisi dans legroupe constitué par : acide acrylique, acide méthacrylique,monomères alkvl acryliques, monomères alkyl méthacryliques etdes mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22carbones, soit linéaire, ramifié ou cyclique ; de préférence,le groupe alkyle ayant de 1 à 12 carbones, soit linéaire,ramifié ou cyclique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisée en ce que le monomère (Ml) est choisi dans legroupe constitué par : méthacrylate de méthyle, méthacrylated’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acideméthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle,acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylated’iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d’isobornyleet des mélanges de ceux-ci.
  3. 6. Compo.sit.ion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère à phases multiples comprend a) une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) une phase (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 ’C.
  4. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenantle polymère (Bl) est greffée sur la phase (A) comprenant lepolymère (Al).
  5. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7caractérisée en ce que les polymères (Al) et (Bl) sont despolymères acryliques ou méthacryliques. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7caractérisée en ce que le polymère (Al) comprend au moins 50 %en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou dubutadiène. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl)comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des(méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl)comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate deméthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en poids deméthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % enpoids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et. de 0,2 %en poids à 20 % en poids de monomère d'acrylate d'alkyle en Cla C8. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl)comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomèrefonctionnel. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl)comprend entre 1 % en poids et 30 % sei poids d'un monomèrefonctionnel. 14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi dans le groupeconstitué de : (méth)acrylate de glycidyle, acide acrylique ouméthacrylique, les amides dérivés de ces acides, acrylate ouméthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates ou lesméthacrylates de 2-aminoéthyle sont facultativement rendusquaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant, un groupe phosphonate ou phosphate, (méth) acrylatesd'alkyl imidazolidinone, (méth)acrylates de polyéthylène glycol.
  6. 15. Procédé de fabrication d'une composition liquide selon l'unequelconque des revendications 1 à 14 comprenant les étapes de a) préparation d'une composition comprenant un polymère(méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec unmonomère (méth)acrylique (Ml) le rapport, du polymère à phases multiples au monomère dans lacomposition liquide étant entre 1/99 et 25/75.
  7. 16. Procédé selon la revendication 15f caractérisé en ce que le.polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenneen masse Mw entre 10 000 g/mole et 40 0Q0 g/mole g/mole. 17. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, danslequel ledit substrat fibreux comprend de longues fibres et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substratfibreux avec une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et. c) un monomère (méth)acrylique (Ml) dans lequel le rapport pondéral du polymère à phases multiples aumonomère dans la composition liquide est compris entre 1/99 et25/75, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl)a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à50 000 g/mole.
  8. 18. Procédé d'imprégnation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une massemoléculaire moyenne en masse Mw entre 6000 g/mole et 50 000 g/mole.
  9. 19. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconquedes revendications 1 à 14, ou obtenue par le procédé selonl'une quelconque des revendications 15 à 16 pour préparer unemeilleure dispersion du polymère à phases multiples dans lemonomère (Ml). 20. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque desrevendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'unequelconque des revendications 15 à 16 pour la préparation depolymères modifiés par impact. 21. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'unequelconque des revendications 15 à 16 comme sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation, de préférence pour unsubstrat fibreux.
  10. 22. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconquedes revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'unequelconque des revendications 15 à 16 dans un procédéd'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux.
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