FR2943680A1 - Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 10 à 150 pce d'une charge lamellaire et un sel métallique. Cette composition possède de bonnes propriétés de processabilité et mécaniques, ainsi que des propriétés améliorées d'imperméabilité à l'oxygène sur une large gamme de température, depuis des températures ambiantes quand le pneu est à l'arrêt jusqu'à des températures du pneumatique en fonctionnement. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomère de protection dans au moins une partie du pneumatique.

Description

La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication d'une couche élastomère de protection ayant une imperméabilité à l'air améliorée, pouvant être utilisé notamment pour la fabrication des pneumatiques.

Un pneumatique à armature de carcasse radiale, de manière connue, comporte un sommet surmonté d'une bande de roulement, deux bourrelets destinés à être en contact avec une jante de montage, deux flancs reliant les bourrelets au sommet. Le sommet comporte une ceinture renforçant circonférentiellement le pneumatique et disposée radialement entre l'armature carcasse et la bande de roulement. Cette ceinture est constituée de plusieurs nappes (ou couches ) de caoutchouc renforcé ou non par des renforts tels que des câbles ou des monofilaments, du type métalliques ou textiles.

Or, il est connu que les agents corrosifs tels que l'eau ou l'air, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques peuvent cheminer jusqu'à la ceinture. La présence d'air dans la ceinture, risque de provoquer de la corrosion et d'accélérer les processus de fatigue (phénomènes dits de fatigue-corrosion ), tout en pénalisant l'adhésion entres les renforts et la composition de caoutchouc avoisinante, jouant finalement un rôle majeur dans la pérennité des performances des pneumatiques.

Une des préoccupations des manufacturiers de pneumatiques est d'augmenter la durée de vie et notamment d'améliorer l'endurance, vis-à-vis des processus oxydants, des compositions de caoutchouc, des renforts métalliques ou textiles et des interfaces entre ces mélanges et ces renforts.

Il est connu, pour réduire ces phénomènes d'oxydation, de limiter la quantité d'oxygène qui arrive dans une zone sensible à l'oxydation, en provenance de l'air de gonflage ou de l'air extérieur. Pour limiter la migration de l'oxygène, la personne de l'art peut agir de nombreuses manières physiques, chimiques et physico-chimiques.

Une des solutions consiste à disposer une couche élastomère de protection à côté des composants du pneumatique à protéger. Par ailleurs, la protection peut être accrue en augmentant l'épaisseur de cette couche élastomère de protection. Cependant une telle augmentation de la masse entraîne une augmentation du prix de revient du pneumatique, et une élévation de l'échauffement en roulage des mélanges qui sont utilisés à l'intérieur du pneumatique. P10-2142 35 D'autres solutions proposent de fixer l'oxygène dans la couche élastomère de protection en diminuant le taux d'agent anti-oxydant, mais ceci ne permet pas une amélioration de la durée de vie de l'armature de carcasse.

Enfin d'autres solutions préconisent d'utiliser, comme indiqué dans ENCYCLOPEDIA KIRK-OTHMER, third edition, Wiley, volume 3, page 483 au chapitre barrier polymers , un polymère moins perméable à l'oxygène en augmentant sa température de transition vitreuse Tg, sa polarité, sa cristallinité, sa rigidité de chaîne, son degré de compacité (ordre, symétrie).

Au cours de leurs recherches les Demanderesses ont découvert une nouvelle composition, à base d'un élastomère diénique, un système de réticulation, une charge renforçante, et comprenant au moins un sel métallique, une charge lamellaire, qui permet de pallier l'ensemble des inconvénients des différentes solutions précédemment citées. Cette composition possède en effet d'aussi bonnes propriétés de processabilité et mécaniques que les compositions de l'art antérieur, ainsi que des propriétés améliorées d'imperméabilité à l'oxygène sur une large gamme de température, depuis des températures ambiantes quand le pneu est à l'arrêt jusqu'à des températures du pneumatique en fonctionnement.

Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de vulcanisation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ; - un sel métallique.

Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" û c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil û, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention concerne les pneumatiques ci-dessus tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). L'invention concerne également l'utilisation comme couche barrière à l'oxygène, dans un article en caoutchouc, d'une composition élastomère dont la formulation est telle que définie ci-dessus. P10-2142 L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 et 2 relatives à ces exemples qui schématisent, en coupe radiale, deux exemples de pneumatiques radiaux conformes à l'invention. I û MESURES ET TESTS UTILISES

Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-10 après.

I-1. Plasticité Mooney

On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 15 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 20 Newton.mètre).

I-2. Rhéométrie

Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme 25 DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : Ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée 30 en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.

I-3. Essais de traction

35 Ces essais sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2°C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité 40 relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

P10-2142 I.4 û Perméabilité à 40 °C et 80 °C

Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un testeur de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 40°C et 80 °C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous 10 psi (environ 0,7 bar) d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène Coulox sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.

II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - de 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ; - un sel métallique.

L'abréviation pce signifie partie en poids pour 100 parties en poids de l'élastomère ou de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) exprimés en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est- à-dire incluant les bornes strictes a et b). 4 P10-2142 I1.1 - Elastomère diénique

Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:

(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. 5 MO-2142 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et P10-2142 - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).

Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique.

Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène- P10-2142 isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.

Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention a pour caractéristique secondaire de comporter un élastomère diénique qui présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à -35°C , dénommé ci-après élastomère "à haute Tg" ou "élastomère haute Tg", ladite température étant mesurée (par DSC, selon ASTM D3418 - 1999) sur élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension).

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend entre 0 et 80 pce, en particulier entre 30 et 70 pce, d'élastomère à haute Tg .

En particulier, l'élastomère à Haute Tg est un copolymère de styrène-butadiène (SBR). On utilise de préférence un SBR haute Tg ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50 %, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. La personne du métier sait comment modifier la microstructure d'un élastomère SBR pour ajuster sa Tg.

Selon, un autre mode préférentiel de réalisation, le SBR haute Tg présente une Tg préférentiellement comprise entre ù 35 °C et 0 °C, notamment supérieure à ù 30 °C, et plus préférentiellement comprise entre ù 30 °C et ù 5 °C.

Le SBR haute Tg est par exemple du SBR de Tg de -25°C, qui comporte 24% de vinyl 1,2, 41% de styrène, 50 % de butadiène trans-1,4, 26% de butadiène cis-1,4.

Selon un autre mode préférentiel, l'élastomère à haute Tg est un caoutchouc naturel époxydé (en abrégé ENR ).

Les caoutchoucs naturels époxydés sont utilisés pour leurs propriétés d'excellente résistance à l'abrasion, résistance en fatigue, résistance en flexion, et connus pou être notamment utilisés dans des flancs de pneumatiques. P10-2142 Ils peuvent être obtenus par époxydation du caoutchouc naturel, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'alkyl hydropéroxides ou de peracides (tel que acide peracétique ou acide performique).

Ils sont disponibles commercialement et par exemple vendus sous la dénomination "ENR-25" (taux d'époxydation : 25 % par mole, température de transition vitreuse : -41°C) par la société Guthrie Polymer.

Le taux d'époxydation du caoutchouc naturel époxydé est préférentiellement d'au moins 3 % (% en moles), plus préférentiellement d'au moins 5 %, par exemple dans un domaine de 10 à 40%. Quand le taux d'époxydation est inférieur à 3%, l'effet technique visé (amélioration de l'effet barrière à l'oxygène) risque d'être insuffisant. Par ailleurs, le taux d'époxydation est préférentiellement d'au plus 60 % plus préférentiellement d'au plus 50 %; quand le taux d'époxydation dépasse 60 %, la masse moléculaire du polymère diminue fortement.

II.2 û Sel métallique L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comporte au moins un sel métallique. Ce sel métallique est préférentiellement sélectionné parmi la première série, la seconde série ou la troisième série des métaux de transition du tableau périodique, ou parmi les lanthanides.

Les métaux peuvent être par exemple du manganèse II ou III, le fer II ou III, le cobalt II ou III, le cuivre I ou II, le rhodium II, III, IV et le ruthénium. L'état d'oxydation du métal quand il est introduit n'est pas nécessairement celui de la forme active cationique. Le métal est préférentiellement du manganèse, du nickel ou du cuivre, plus préférentiellement du cobalt et encore plus préférentiellement du fer.

Le contre-ion pour le métal inclut notamment le chlorure, l'acétate, le stéarate, le palmitate, le 2- éthylehexanoate, le néodécanoate ou le naphthénate.

On peut citer notamment, les sels de manganèse II ou III et notamment le carbonate, l'acétate, l'acétylacétonate de manganèse (II), l'acétylacétonate de manganèse (III), les sels de cuivre (II) et notamment l'hydroxyde, le carbonate, le stéarate, l'acétate, l'acétyl acétonate de cuivre (II), les sels de chrome (III) et notamment l'acétylacétonate de chrome, les sels de cobalt et notamment le néodécanoate de cobalt, le 2-éthylhexanoate de cobalt, l'acéthylacétonate de cobalt. P10-2142 A titre de sels de fer(III) d'acides gras conforme à l'invention, on peut citer les sels d'acides gras : tridécanoique, myristique, pentadécanoique, palmitique, heptadécanoique, stéarique, nonadécanoique, eicosanoique, hénéicosanoique, docosanoique et tricosanoique.

De préférence, le sel de fer (III) est l'acétylacétonate de fer(III) ou le stéarate de fer(III).

Le lanthanide est sélectionné dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'erbium, et le mélange de ces terres rares, et plus préférentiellement le sulfate de cérium (IV).

Conviennent également particulièrement le sulfure et l'oxyde de molybdène (IV).

De préférence, la quantité du composé métallique dans la composition est compris dans un domaine de 0,01 à 0,3 pce. II.3 û Charge renforçante

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une 20 charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type 25 HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N234, N326, N330, ou les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la 30 forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de 35 polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine 40 (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge 15 P10-2142 non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone et de la silice. Dans ce cas, la teneur de noir de carbone est préférentiellement comprise dans un domaine de 5 à 90 pce, plus préférentiellement de 10 à 60 pce, et la teneur de silice est préférentiellement comprise entre 5 et 90 pce, plus préférentiellement entre 10 et 60 pce.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge P10-2142 ùSiùRI R2 R2 R2 RI RI R2 ùSiùR2 ùSiùR2 inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:

(I) Z - A - S, - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-Clo, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). P10-2142 Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement entre 4 et 12 pce.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

I1.4 û Charge lamellaire

La composition selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter de 10 à 150 pce d'une charge lamellaire. Cette charge peut être soit une charge inerte ou une charge renforçante ou semi-renforçante, toutes charges capables de réduire les caractéristiques de P10-2142 perméabilité des gaz à travers un élément élastomère de protection, à partir de la composition.

Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été notamment utilisées dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles ("inner-liners") à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 25 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).

Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée des ces particules.

Ces charges sont caractérisées par leur rapport de forme (F = L/E) (ou "aspect ratio"), L représentant la longueur (ou plus grande dimension) médiane et E l'épaisseur médiane de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Préférentiellement, ce rapport de forme est compris entre 1 et 1000, notamment entre 1 et 500.

Ces charges lamellaires sont préférentiellement de taille micrométrique, c'est-à-dire qu'elles se présentent sous la forme de microparticules dont la taille ou longueur médiane (L) est supérieure à 0,05 m. Selon un mode préférentiel, la longueur médiane (L) des particules est comprise entre 0,05 et 500 m, plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 250 m. Selon un autre mode préférentiel, l'épaisseur médiane (E) des particules est quant à elle comprise entre 10 et 500 nm, de préférence entre 50 et 250 nm.

La charge lamellaire est présente dans la composition conforme à l'invention dans des taux compris dans un domaine de 10 pce à 150 pce, en particulier de 20 à 100 pce, de préférence de 15 à 80 pce et encore plus préférentiellement de 15 à 50 pce.

En dessous des minima ci-dessus, tant pour le taux que pour la taille des particules, l'effet technique visé n'est pas obtenu ; la perméabilité de la couche élastomère de protection n'est pas suffisamment réduite. Au-delà des maxima indiqués, tant pour le taux que pour la taille des particules, on s'expose à un risque de détérioration des propriétés mécaniques de la composition.

Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre P10-2142 d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays").

On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être utilisés les graphites naturels comme les graphites synthétiques.

A titre d'exemple, les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites.

Les graphites sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Imerys sous les dénominations : - TIMREX GA 95/75 , de D50 de 20 m ; - TIMREX GB 99/6 , avec D50 de 3 m.

Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.

Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP ( Mica-MU , Mica-Sorte , Briomica par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite commercialisée par W.R.Grace), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin commercialisée par Merck).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, à titre de charges lamellaires sont utilisées des charges non renforçantes et plus particulièrement ici conviennent les charges minérales lamellaires à base de silicium.

En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite et les montmorillonites.

Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l'invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un surfactant de formule : - M+R'R2R3-, où M représente un atome d'azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine et où R', R2, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un group aryle ou un groupe allyle, R', R2, et R3 étant identiques ou différents. P10-2142 En particulier, les phyllosilicates de type montmorillonites organo-modifiées conviennent pour l'invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un surfactant tel qu'un sel d'ammonium quaternaire dioctadecyldimethyl-dihydrogéné.

Une telle montmorillonite organo-modifiée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : CLOISITE 20A , de densité 2,6 et dont le diamètre des particules est compris entre 0,2 et 0,5 m. D'autres surfactants à base de sels d'ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet WO 2006/047509.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les charges lamellaires sont des particules de kaolin décrites précédemment, disponibles commercialement, et vendues par la société Imerys sous la dénomination Kerbrient SP20 .

L'introduction des charges lamellaires dans la composition élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.

Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des (micro) particules de charge lamellaire, différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).

On peut aussi utiliser, de manière simple et préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression, avec des mailles de 75, 105, 150, 180, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.

II.5 - Additifs divers

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de P10-2142 réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent préférentiellement une résine plastifiante hydrocarbonée à haute température de transition vitreuse (Tg), dont la Tg est supérieure à 20°C.

De manière connue de la personne du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.

Le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est préférentiellement compris dans un domaine de 1 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 20 pce on s'expose à une augmentation du pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, qui peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel.

De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).

La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramolissement ( softening point ) est mesurée selon la norme ASTM E-28.

La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine plastifiante hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 gm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").

Les résines ci-dessus peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. 40 Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, MO-2142 connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.

Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE.

Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

II.6 û Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.

Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc comporte les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante, une charge lamellaire et un sel métallique, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou P10-2142 plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de 5 réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne 10 usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (l'élastomère diénique, la charge renforçante, de 10 à 150 pce de la charge lamellaire et le sel métallique), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- 15 productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) 20 pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase 25 non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1,5 et 8, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. 30 On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement 35 choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De 40 préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. P10-2142 35 La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc destiné à être utilisé comme couche élastomère de protection d'un pneumatique.

II.7 - Pneumatique de l'invention II.7.a û Définitions Dans la présente demande, on adopte les définitions suivantes : - axiale , une direction parallèle à l'axe de rotation du pneumatique ; cette direction peut être orientée axialement vers l'intérieur lorsqu'elle est dirigée vers la cavité interne du pneumatique et "axialement vers l'extérieur" lorsqu'elle est dirigée vers l'extérieur du pneumatique ; - plan radial , plan contenant l'axe de rotation du pneumatique ; - bourrelet , la portion du pneumatique adjacente radialement intérieurement à chaque flanc et cette portion étant destinée à être en contact avec une jante de montage ; - flanc , la portion du pneumatique reliant chaque bourrelet au sommet ; - direction radiale , une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci ; cette direction peut être orientée "radialement vers l'intérieur" ou "radialement vers l'extérieur" selon qu'elle se dirige vers l'axe de rotation du pneumatique ou vers l'extérieur dudit axe ; - renfort ou élément de renforcement , aussi bien des monofilaments que des multifilaments, ou des assemblages comme des câbles, des retors ou bien encore n'importe quel type d'assemblage équivalent, et ceci, quels que soient la matière et le traitement de ces renforts, par exemple traitement de surface ou enrobage tel que gommage, ou encore pré-encollage pour favoriser l'adhésion sur le caoutchouc ; - renfort orienté radialement ou renfort radial , un renfort contenu sensiblement dans un même plan radial ou dans un plan faisant avec un plan radial un angle inférieur ou égal à 10 degrés. II.7.b - Couche de protection Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche de protection dans au moins une partie du pneumatique. P10-2142 Par couche de protection en caoutchouc, on entend tout élément tridimensionnel, en composition de caoutchouc (ou élastomère , les deux étant considérés comme synonymes), de forme et d'épaisseur quelconques, notamment feuille, bande, ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.

Tout d'abord la couche élastomère de protection peut être utilisée en sous couche disposée dans le sommet du pneumatique, entre d'une part la bande de roulement, i.e., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet. L'épaisseur de cette couche élastomère de protection est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm, notamment dans un domaine de 1 à 3 mm.

Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention peut être utilisée pour former une couche élastomère de protection, annulaire, disposée dans la région de l'épaulement du pneumatique, radialement entre l'armature carcasse et l'armature sommet.

Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention peut être l'utilisation de la composition selon l'invention pour former une couche élastomère de protection disposée contre la nappe carcasse. Les figures 1 et 2 annexées représentent en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), deux exemples préférentiels des pneumatiques à armature de carcasse radiale, conformes à l'invention.

25 Sur cette figure 1, le pneumatique 1 schématisé comporte un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3, deux bourrelets inextensibles 4 dans lesquels est ancrée une armature de carcasse 6. Le sommet 2, réuni auxdits bourrelets 4 par deux flancs 5, est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" 7 au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse 6, constituée par deux nappes 30 superposées, chacune de ces nappes étant renforcées par des câbles métalliques parallèles entre eux dans chaque nappe et croisés d'une nappe à l'autre.

L'armature de carcasse 6 est ici ancrée dans chaque bourrelet 4 par enroulement autour d'une tringle 4a, 4b, pour former dans chaque bourrelet un retournement 6a, 6b. Le pneumatique 1 35 est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 6 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux 40 bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7. Bien entendu, ce pneumatique P10-2142 1 comporte en outre de manière connue une couche de gomme intérieure 10 (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de la cavité intérieure au pneumatique.

La figure 1 illustre un mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la couche élastomère de protection 8, et disposée en dessous de la bande de roulement (i.e., radialement intérieurement par rapport à cette dernière) et au-dessus de la ceinture (i.e., radialement extérieurement par rapport à cette dernière), en d'autres termes entre la bande de roulement 3 to et la ceinture 7.

Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention illustré par exemple à la figure 2, au moins une couche élastomère de protection annulaire 8a, 8b est disposée dans la région de l'épaulement 11 du pneumatique, radialement entre l'armature carcasse 6 et les parties 15 extérieures de l'armature sommet 7.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une couche élastomère de protection peut être disposée contre l'armature carcasse 6, notamment entre la gomme intérieure 10 et l'armature carcasse 6, ou éventuellement dans la zone extérieure à l'armature carcasse 6. 20 En résumé, la couche élastomère de protection est préférentiellement disposée dans au moins une zone du pneumatique située : - entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7), ou - entre la ceinture (7) et l'armature carcasse (6), ou 25 - contre l'armature carcasse Grâce à ses propriétés de barrière à l'oxygène améliorées, cette couche élastomère de protection confère aux pneumatiques de l'invention une protection efficace contre les effets parasites de l'oxygène de l'air pouvant pénétrer à travers leur bande de roulement et leurs flancs, et diffuser vers leur ceinture et leur nappe carcasse, comme cela est démontré dans les 30 tests de caoutchouterie qui suivent.

III û EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 35 III.1 û Préparation des compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement l'élastomère diénique, la charge 40 renforçante (silice et/ou noir de carbone), l'agent de couplage en présence de silice, de 10 à P10-2142 40 150 pce de la charge lamellaire et le sel métallique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

10 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une couchee pour confectionner des pneumatiques.

15 I11.2 û Essais

Exemple 1 : compositions de caoutchouc avec une charge lamellaire et un sel métallique

Cet essai a pour but de montrer l'amélioration de performance d'imperméabilité à l'oxygène 20 de trois compositions d'une couche élastomère de protection de pneumatique conforme à l'invention, comparativement à une composition témoin.

Pour cela, quatre compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, trois conformes à l'invention (notées ci-après C1.2, C1.3 et C1.4) et une 25 composition témoin comportant seulement de l'actéylacétonate de fer mais pas de charge lamellaire (notée ci-après C1.1).

Les quatre compositions comprennent un caoutchouc naturel, de l'acétylacétonate de fer. Les compositions selon l'invention comprennent en plus une charge lamellaire ; soit du graphite 30 dont le diamètre des particules est de l'ordre de 20 m (composition C1.2), soit du graphite dont le diamètre de particules est d'environ 3 m (composition C1.3), ou soit du kaolin (composition C1.4), et une résine plastifiante hydrocarbonée haute Tg pour les compositions C1.2 et C1.3.

35 Les compositions selon l'invention avec ou sans résine plastifiante présentent à l'état cru une meilleure processabilité (viscosité Mooney plus faible) que la composition témoin Cl.1.

Les propriétés rhéologiques des compositions C1.2 à c 1.4 ne sont pas notablement modifiées par rapport à la composition témoin C1.1.

P10-2142 Après cuisson, on constate que les modules MA 10 des compositions C1.2, C1.3 et C1.4 selon l'invention sont globalement équivalents à ceux de la composition témoin C1.1.

Enfin et surtout, on note que les compositions C1.2, C1.3 et C1.4 conformes à l'invention, comprenant un sel métallique et comme charge lamellaire respectivement du graphite et du kaolin, présentent une perméabilité très inférieure à celle de la composition témoin Cl.l. En outre, cette diminution de la perméabilité des mélanges est plus marquée pour les compositions C1.2 et C1.3 qui comprennent en plus, une résine plastifiante hydrocarbonée haute Tg.

Exemple 2 : compositions de caoutchouc avec une charge lamellaire, un sel métallique et un élastomère dit à haute Tg

Cet essai a pour but de montrer l'amélioration de performance d'imperméabilité à l'oxygène 15 de trois compositions d'une couche élastomère de protection de pneumatique conforme à l'invention, comparativement à une composition témoin.

Pour cela, six compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, cinq conformes à l'invention (notées ci-après C2.2, C2.3, C2.4, C2.5, C2.6) et une 20 composition témoin (notée ci-après C2.1). Les compositions conformes à l'invention comprennent en plus par rapport aux compositions C1.2 à C1.4, un élastomère diénique dit haute Tg , qui est un copolymère de styrène butadiène pour les compositions C2.3 à C2.6, et un caoutchouc naturel époxidé pour la composition C2.2.

25 Les compositions selon l'invention présentent à l'état cru une meilleure processabilité (Mooney plus faible) que la composition témoin C2.1. Les propriétés rhéologiques des compositions C2.4 à C2.6 ne sont pas significativement impactées par rapport à la composition témoin C2.1. Les propriétés rhéologiques des compositions C2.2 et C2.3 permettent leur utilisation en pneumatique. 30 Après cuisson, on constate que les modules MA10 des compositions C2.2 à C2.6 selon l'invention sont globalement équivalents à celle de la composition témoin C2.1.

Surtout, les compositions C2.2 à C2.6 conformes à l'invention, comprenant un sel métallique, 35 une charge lamellaire et un élastomère haute Tg, présentent une perméabilité très inférieure à celle de la composition témoin C2.1 ainsi qu'aux compositions C1.2 à C1.4. Toutefois, cette diminution de la perméabilité des compositions est plus marquée pour les compositions C2.2 et C2.3 qui comprennent une charge lamellaire de type montmorillonite. P10-2142 20 25 Tableau 1 Composition n° C1.1 C1.2 C1.3 C1.4 NR (1) 100 100 100 100 Noir de carbone (2) 60 40 40 40 Fe(ACAC)3 (3) 0,13 0,13 0,13 0,13 Graphite 1 (4) - 20 - - Graphite 2 (5) - - 20 - Kaolin (6) - 30 Résine (7) - 10 10 - Acide stéarique (8) 0,6 0,6 0,6 0,6 ZnO (9) 5 5 5 5 Soufre (10) 4,5 4,5 4,5 4,5 Accélérateur (11) 0,9 0,9 0,9 0,9 Agent antioxydant (12) 2 2 2 2 Caoutchouc naturel ; Noir de carbone : N683 ; Acétylacétonate de fer : Fe(Acac)3 de la société CPAS ; Graphite 1 : TIMREX GB 99/6 graphite naturel de la société Imerys ; Graphite 2 : TIMREX GA 95/75 graphite naturel de la société Imerys ; Kaolin naturel Kerbrient SP20 de la société Imerys ; Résine hydrocarbonée de coupe C5 Hikorez A1100 de la société Kolon ; stéarine : Pristerene de la société Uniquema ; oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; soufre ; N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) ; N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys). P10-2142 10 26 Tableau 2 Composition n° Cl.! C1.2 C1.3 C1.4 Propriété avant cuisson 96 59 53 80 Mooney Rhéométrie 1,8 3 3 2,7 0,52 0,49 0,57 0,58 Ti (min) K (min-') Tableau 3 Composition n° C1.1 C1.2 C1.3 C1.4 MAI 0 (MPa) 5,7 5,3 5,3 5,7 MA100 (MPa) 4 3,8 2,9 3,5 Perméabilité à 02 à 40°C (%) 100 59 60 79 Perméabilité à 02 à 80°C (%) 100 64 65 80 15 20 25 P10-2142 Tableau 4 Composition n° C2.1 C2.2 C2.3 C2.4 C2.5 C2.6 NR (1) 100 50 50 50 50 50 Noir de carbone (2) 60 40 40 40 40 40 ENR 25 (3) - 50 - - - - SBR (4) - - 50 50 50 50 Fe(ACAC)3 (5) 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Montmorillonite (6) - 20 20 - - - Graphite 1 (7) - - - 20 - - Graphite (8) - - - - 20 - Kaolin (9) - - - - - 30 Résine (10) - 10 10 10 10 5 Acide stéarique (11) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 ZnO (12) 5 5 5 5 5 5 Soufre (13) 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Accélérateur(14) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Agent antioxydant (15) 2 2 2 2 2 2 (1) Caoutchouc naturel ; (2) Noir de carbone : N683 ; (3) Caoutchouc naturel époxydé : ENR-25 (société Guthrie Polymer) ; (4) Copolymère SBR solution ; 24 % de vinyl-1,2, 41 % de styrène, 50 % de butadiène trans-1,4, 26 % de butadiène cis-1,4 ; (Tg = -25°C) ; (5) Acétylacétonate de fer : Fe(Acac)3 de la société CPAS ; (6) Montmorillonite : Cloisite 20A de la société Southern Clay ; (7) Graphite 1 : TIMREX GB 99/6 de la société Imerys ; (8) Graphite 2 : TIMREX GA 95/75 graphite naturel de la société Imerys ; (9) Kaolin naturel Kerbrient SP20 de la société Imerys ; (10) Résine hydrocarbonée coupe C5 Hikorez A1100 de la société Kolon ; (11) stéarine "Pristerene" de la société Uniquema); (12) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (13) soufre ; (14) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) ; (15) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys). P10-2142 5 10 Tableau 5 Composition n° C2.1 C2.2 C2.3 C2.4 C2.5 C2.6 Propriété avant cuisson 98 45 43 56 51 84 Mooney Rhéométrie 2 0,5 0,8 2,4 3,8 3,4 0,48 0,7 0,25 0,41 0,44 0,31 Ti (min) K (min-1) Tableau 6 Composition n° C2.1 C2.2 C2.3 C2.4 C2.5 C2.6 MA10 (MPa) 6,3 7,1 8 6,1 6 6,8 MA100 (MPa) 4,5 2,5 2,8 4,5 3,5 4,5 Perméabilité à 02 à 40°C (%) 100 28 30 37 34 41 Perméabilité à 02 à 80°C (%) 100 32 36 45 41 47 15 20 25 P10-2142 35

Claims (22)

1. Revendications1 - Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ; - un sel métallique.
2. 2 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. 3 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 2, dans laquelle le taux de charge lamellaire est compris dans un domaine de 20 à 100 pce.
4. 4 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 3, dans laquelle la charge lamellaire est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges.
5. 5 - Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de graphite.
6. 6 - Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de phyllosilicates.
7. 7 - Composition de caoutchouc selon la revendication 6, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de phyllosilicates choisies dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica, le vermiculite, les montmorillonites et les mélanges de tels phyllosilicates.
8. 8 - Composition de caoutchouc selon la revendication 7, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de montmorillonites organo-modifiées avec un surfactant.
9. 9 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8, dans laquelle le sel métallique est choisi dans le groupe constitué par la première série, la seconde série et la troisième série des métaux de transition, les lanthanides et les mélanges de tels sels. P10-2142
10. 10 - Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le sel métallique est un sel de fer.
11. 11 - Composition de caoutchouc selon la revendication 10, dans laquelle le sel de fer est 5 l'acétylacétonate de fer.
12. 12 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 11, dans laquelle le taux de sel métallique est compris dans un domaine de 0,01 à 0,3 pce. 10
13. 13 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 12, comportant en outre une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 20°C.
14. 14 - Composition de caoutchouc selon la revendication 13, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris dans un domaine de 1 à 20 pce. 15
15. 15 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 14, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone et/ou de la silice.
16. 16 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans 20 laquelle la quantité de charge renforçante est comprise dans un domaine de 10 à 200 pce.
17. 17 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comportant en outre un élastomère à haute Tg , dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à -35°C. 25
18. 18 - Composition de caoutchouc selon la revendication 17, dans la quelle l'élastomère à haute Tg est choisi dans le groupe constitué par le SBR, et le caoutchouc naturel époxidé et les mélanges de ces élastomères. 30
19. 19 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, dans laquelle le taux d'élastomère à haute Tg est compris dans un domaine de 0 à 80 pce.
20. 20 - Utilisation comme couche barrière à l'oxygène, dans un article en caoutchouc, d'une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19. 35
21. 21 - Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle l'article en caoutchouc est un pneumatique.
22. 22 û Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des 40 revendications 1 à 19. P10-2142 1523 - Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3), deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4), ledit sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3), caractérisé en ce qu'au moins une couche élastomère de protection comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, est disposée dans au moins une zone du pneumatique située : lo - entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7), ou - entre la ceinture (7) et l'armature carcasse (6), ou contre l'armature carcasse. P10-2142