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EP2414445A1 - Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition. - Google Patents

Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.

Info

Publication number
EP2414445A1
EP2414445A1 EP10713607A EP10713607A EP2414445A1 EP 2414445 A1 EP2414445 A1 EP 2414445A1 EP 10713607 A EP10713607 A EP 10713607A EP 10713607 A EP10713607 A EP 10713607A EP 2414445 A1 EP2414445 A1 EP 2414445A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
composition according
phr
rubber
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10713607A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Lavialle
Jacques Besson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2414445A1 publication Critical patent/EP2414445A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
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    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10765—Characterized by belt or breaker structure

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of a protective elastomeric layer having an improved air impermeability, which can be used in particular for the manufacture of tires.
  • a tire with a radial carcass reinforcement in known manner, comprises a crown topped with a tread, two beads intended to be in contact with a mounting rim, two sidewalls connecting the beads to the top.
  • the crown comprises a belt circumferentially reinforcing the tire and arranged radially between the carcass reinforcement and the tread.
  • This belt consists of several layers (or "layers") of rubber reinforced or not by reinforcements such as cables or mono filaments, metal or textile type.
  • One of the concerns of the tire manufacturers is to increase the service life and in particular to improve the endurance, vis-à-vis oxidizing processes, rubber compositions, metal or textile reinforcements and the interfaces between these mixtures and these reinforcements.
  • One of the solutions consists in arranging a protective elastomer layer next to the components of the tire to be protected.
  • the protection can be increased by increasing the thickness of this protective elastomer layer.
  • Such an increase in mass leads to an increase in the cost price of the tire, and a rise in rolling heating of the mixtures that are used inside the tire.
  • Other solutions propose to fix the oxygen in the protective elastomeric layer by decreasing the level of antioxidant, but this does not allow an improvement in the service life of the carcass reinforcement.
  • compositions based on a diene elastomer, a crosslinking system, a reinforcing filler, and comprising at least one metal salt, a lamellar filler, which makes it possible to overcome all the disadvantages of the various solutions mentioned above.
  • This composition has in fact as good processability and mechanical properties as the compositions of the prior art, as well as improved properties of impermeability to oxygen over a wide temperature range, from ambient temperatures when the tire is stopping until temperatures of the tire in operation.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system characterized in that it comprises at least:
  • the tires of the invention are particularly intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), planes, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles”. - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates to the above tires both in the green (i.e., before firing) and the fired (i.e., after crosslinking or vulcanization) state.
  • the invention also relates to the use as an oxygen barrier layer, in a rubber article, of an elastomeric composition whose formulation is as defined above.
  • the invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description and the following exemplary embodiments, as well as FIGS. 1 and 2 relating to these examples, which schematize, in radial section, two examples of radial tires in accordance with FIG. 'invention.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the composition in the green state (ie, before firing) is molded in a cylindrical enclosure heated to 100 ° C.
  • T 1 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction.
  • the permeability values are measured using a MOCON OXTRAN 2/60 permeability tester at 40 ° C. and 80 ° C. Samples baked in the form of discs of a determined thickness (approximately 0.8 to 1 mm) are mounted on the apparatus and sealed with vacuum grease. One side of the disc is kept under 10 psi (about 0.7 bar) of nitrogen while the other side is kept under 10 psi of oxygen. The increase in oxygen concentration is monitored by using a "Coulox" oxygen sensor on the face maintained under nitrogen. The oxygen concentration is noted on the face maintained under nitrogen to reach a constant value, used to determine the permeability to oxygen.
  • the rubber composition according to the invention is based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler and a crosslinking system characterized in that it comprises at least:
  • the abbreviation "pce” means part by weight per 100 parts by weight of the elastomer or all of the elastomers present in the composition.
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known way (one or more elastomers), at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-to-carbon double bonds). , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, viny lnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequence, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups such as as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or groups polyethers (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to - 80 0 C, isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg comp between - 25 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units - 1,2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1 , 2 plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1,4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene copolymer -styrene-isoprene having a Tg between -
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, the polyisoprenes of synthesis (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes of synthesis
  • isoprene copolymers examples include isobutene isoprene (butyl rubber - HR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the secondary rubber composition according to the invention has a diene elastomer having a glass transition temperature (Tg) greater than -35 ° C., hereinafter referred to as elastomer.
  • Tg glass transition temperature
  • elastomer glass transition temperature
  • the rubber composition comprises between 0 and 80 phr, in particular between 30 and 70 phr, of "high Tg" elastomer.
  • the "High Tg" elastomer is a styrene-butadiene copolymer (SBR).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a high Tg SBR with a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 50%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65% is used.
  • the person skilled in the art knows how to modify the microstructure of an SBR elastomer to adjust its Tg.
  • the high SBR Tg has a Tg preferably between -35 ° C. and 0 ° C., in particular greater than -30 ° C., and more preferably between -30 ° C. and -50 ° C. .
  • SBR high Tg is, for example SBR Tg of -25 ° C, which comprises 24% of vinyl 1,2, 41% of styrene, 50% butadiene trans-1,4, 26% butadiene cis-1, 4.
  • the "high Tg” elastomer is an epoxidized natural rubber (abbreviated "ENR").
  • Epoxidized natural rubbers are used for their properties of excellent abrasion resistance, fatigue strength, flexural strength, and known to be particularly used in tire flanks. They can be obtained by epoxidation of natural rubber, for example by chlorohydrin or bromohydrin-based processes or processes based on hydrogen peroxides, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid).
  • the epoxidation rate of the epoxidized natural rubber is preferably at least 3% (mol%), more preferably at least 5%, for example in a range of 10 to 40%.
  • the epoxidation rate is less than 3%, the intended technical effect (improvement of the oxygen barrier effect) may be insufficient.
  • the epoxidation rate is preferably at most 60%, more preferably at most 50%; when the epoxidation rate exceeds 60%, the molecular weight of the polymer decreases sharply.
  • the invention relates to a rubber composition which comprises at least 0.01 to 0.3 phr of a metal salt.
  • This metal salt is preferably selected from the first series, the second series or the third series of transition metals of the periodic table, or from the lanthanides.
  • the metals may be for example manganese II or III, iron II or III, cobalt II or III, copper I or II, rhodium II, III, IV and ruthenium.
  • the oxidation state of the metal when it is introduced is not necessarily that of the cationic active form.
  • the metal is preferably manganese, nickel or copper, more preferably cobalt and even more preferably iron.
  • the counterion for the metal includes especially chloride, acetate, stearate, palmitate, 2-ethylhexanoate, neodecanoate or naphthenate.
  • iron (III) salts of fatty acids As iron (III) salts of fatty acids according to the invention, mention may be made of fatty acid salts: tridecanoic, myristic, pentadecanoic, palmitic, heptadecanoic, stearic, nonadecanoic, eicosanoic, henicosanoic, docosanoic and tricosanoic .
  • the iron (III) salt is iron (III) acetylacetonate or iron (III) stearate.
  • the lanthanide is selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, erbium, and the mixture of these rare earths, and more preferably cerium (IV) sulphate.
  • Sulphide and molybdenum (IV) oxide are also particularly suitable.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the N234, N326, N330 blacks, or the higher series blacks (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in the applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, or else the organic fillers of polyvinyl non-aromatic functionalized as described in applications WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words apt to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia
  • the Hi-SiI silica EZ150G from the PPG company
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the content of total reinforcing filler is between 10 and 200 phr, more preferably between 20 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • the rubber composition comprises carbon black and silica.
  • the carbon black content is preferably in a range from 5 to 90 phr, more preferably from 10 to 60 phr
  • the silica content is preferably between 5 and 90 phr, more preferably between 10 and 60 phr. pc.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups C 1 -C 18 or arylene groups C 2 -C 6, particularly alkylene Ci-Cio, in particular C 1 -C 4, particularly the propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group C 1 -C 18 alkyl, C5-C 1 8 or C 6 cis (preferably alkyl groups -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group of C 1 -C 18 cycloalkoxy or C5-C 1 8 (preferably a group selected from Ci-Cs alkoxyl and cycloalkoxyls Cs-Cs, more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4 ) -alkyl (C 1 -C 4 ) -alkyl (especially disulfide, trisulphide or tetrasulfide) polysulphides. ), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • POS polyorganosiloxanes
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 20 phr, more preferably between 4 and 12 phr.
  • the composition according to the invention has the essential characteristic of comprising from 10 to 150 phr of a lamellar filler.
  • This charge can be either an inert filler or a reinforcing or semi-reinforcing filler, any filler capable of reducing the gas permeability characteristics through a protective elastomeric element, from the composition.
  • the so-called lamellar charges (in English "platy fi llers”) are well known to those skilled in the art. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gas-tight layers ("inner-liners”) based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 25 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • They are generally in the form of plates, platelets, sheets or stacked sheets, with a more or less marked anisometry of these particles.
  • this aspect ratio is between 1 and 1000, in particular between 1 and 500.
  • lamellar fillers are preferably of micro-metric size, that is to say that they are in the form of microparticles whose median size or length (L) is greater than 0.05 ⁇ m.
  • the median length (L) of the particles is between 0.05 and 500 ⁇ m, more preferably between 0.2 and 250 ⁇ m.
  • the median thickness (E) of the particles is for its part between 10 and 500 nm, preferably between 50 and 250 nm.
  • the lamellar filler is present in the composition according to the invention in levels ranging from 10 phr to 150 phr, in particular from 20 to 100 phr, preferably from 15 to 80 phr, and even more preferably from 15 to 50 phr. .
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • Lamellar fillers with a low surface energy are preferably used, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, the latter being able to be modified or not, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • the graphites can be used natural graphites such as synthetic graphites.
  • compositions of the invention may contain a single graphite or a mixture of several graphites.
  • talcs As an example of talcs, mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • micas examples include micas marketed by CMMP ("Mica-MU®”, “Mica-Soft®”, “Briomica®” for example), vermiculites (especially Shawatec® vermiculite sold by CMMP or "Microlite®” vermiculite marketed by WR Grace), modified or treated micas (for example, the “Iriodin®” range marketed by Merck).
  • non-reinforcing fillers are used as lamellar fillers, and more particularly the silicon-based lamellar mineral fillers are suitable.
  • lamellar inorganic fillers based on silicon are suitable phyllosilicates and particularly those included in the group consisting of smectites, kaolin, talc, mica, vermiculite and montmorillonites.
  • the organic structure with which the inert filler is associated is a surfactant of formula: - M + R 1 R 2 R 3 -, where M represents a nitrogen, sulfur, phosphorus or pyridine and wherein R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an allyl group, R 1 , R 2 , and R 3 being identical or different.
  • the phy Ho silicates of montmorillonite organo-modified type are suitable for the invention.
  • montmorillonites modified with a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • Such organo-modified montmorillonite is marketed in particular by the company Southern Clay Products under the trade name: "CLOISITE 2OA", of density 2.6 and whose particle diameter is between 0.2 and 0.5 microns.
  • surfactants based on quaternary ammonium salts can be further used to modify phy Ho silicates as described in patent application WO 2006/047509.
  • the lamellar fillers are kaolin particles previously described, commercially available, and sold by Imerys under the name "Kerbrient SP20”.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, according to a reason for progression, with meshes of 75, 105, 150 , 180, etc.); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • a defined quantity of sample for example 200 g
  • different sieve diameters for example, according to a reason for progression, with meshes of 75, 105, 150 , 180, etc.
  • the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • the rubber compositions according to the invention also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical ozonants, antioxidants, plasticizers, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the rubber compositions of the invention preferentially use a high temperature glass transition plasticizing resin (Tg), whose Tg is greater than 20 ° C.
  • plasticizing resin is reserved in this application, by definition, to a compound which is solid on the one hand at room temperature (23 ° C.) (as opposed to a plasticizer compound).
  • liquid such as an oil
  • on the other hand compatible that is to say miscible with the rate used
  • the level of plasticizing hydrocarbon resin is preferably in a range from 1 to 20 phr. Below the minimum indicated, the intended technical effect may prove to be insufficient, whereas beyond 20 phr it is exposed to an increase in the tackiness of the compositions in the green state, on the mixing tools, which can in some cases become prohibitive from an industrial point of view.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics: a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol;
  • Ip Mw / Mn with Mw weight average molecular weight
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to ASTM D3418 (1999), and the softening point ("softening point”) is measured according to the ASTM E-28 standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon plasticizing resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ m porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the above resins can be aliphatic, naphthenic, aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferentially exclusively hydrocarbons, that is to say that they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • hydrocarbon plasticizing resins mention may be made in particular of the resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene, C5-cut, for example of C5-cut copolymer / styrene or of C5-cut / C9-cut copolymer, can be used alone or in combination with plasticizing oils, for example MES or TDAE oils.
  • plasticizing oils for example MES or TDAE oils.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. of the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 0 C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 0 C, for example between 40 0 C and 100 0 C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 0 C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • the method according to the invention for preparing a rubber composition comprises the following steps: incorporating in a diene elastomer, during a first step (called “non-productive"), at least one reinforcing filler, a lamellar filler and a metal salt, by thermomechanically kneading the whole (for example in one or several times), until a maximum temperature of between 0 ° C. and 190 ° C. is reached; cool the assembly to a temperature below 100 0 C; then incorporate, during a second step (called “productive"), a crosslinking system; knead everything to a maximum temperature below 110 ° C.
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents (the diene elastomer, the reinforcing filler, from 10 to 150 phr of the lamellar filler and from 0.01 to 0.3 phr of metal salt), then in a second stage, for example after one to two minutes of mixing, the other additives any additional charge recovery or processing agents, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 0 C and 100 0 C), the crosslinking system.
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1.5 and 8, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile intended to be used as an elastomeric layer protection of a tire.
  • Axial a direction parallel to the axis of rotation of the tire; this direction can be oriented “axially inward” when it is directed towards the inner cavity of the tire and “axially outward” when it is directed towards the outside of the tire;
  • Ring plane plane containing the axis of rotation of the tire
  • Ring direction means a direction intersecting the axis of rotation of the tire and perpendicular thereto; this direction can be oriented “radially inward” or “radially outward” as it moves towards the axis of rotation of the tire or out of said axis; - “reinforcement” or “reinforcing element”, both monofilaments and multifilaments, or assemblies such as cables, twisted or even any type of equivalent assembly, and this, whatever the material and the treatment of these reinforcements, for example surface treatment or coating such as scrubbing, or pre-gluing to promote adhesion to the rubber; - "radially oriented reinforcement” or “radial reinforcement”, a reinforcement contained substantially in the same radial plane or in a plane forming with a radial plane an angle less than or equal to 10 degrees.
  • the rubber composition described above can be used in the tire as a protective layer in at least a portion of the tire.
  • layer rubber protection means any three-dimensional element, rubber composition (or “elastomer”, both considered synonymous), of any shape and thickness, including sheet, strip, or other element of any straight section, for example rectangular or triangular.
  • the protective elastomer layer may be used as a sub-layer disposed in the crown of the tire, on the one hand between the tread, ie, the portion intended to come into contact with the road during driving, and on the other hand the belt reinforcing said vertex.
  • the thickness of this protective elastomeric layer is preferably in a range from 0.5 to 10 mm, especially in a range of 1 to 3 mm.
  • the composition according to the invention can be used to form a protective elastomeric layer, annular, disposed in the region of the shoulder of the tire, radially between the carcass reinforcement and the crown frame.
  • Another preferred embodiment of the invention may be the use of the composition according to the invention to form a protective elastomer layer disposed against the carcass ply.
  • Figures 1 and 2 appended represent in radial section, very schematically (particularly without respecting a specific scale), two preferred examples of radial carcass reinforcement tires, according to the invention.
  • the schematized tire 1 comprises a crown 2 surmounted by a tread 3, two inextensible beads 4 in which is anchored a carcass reinforcement 6.
  • the crown 2, joined to said beads 4 by two flanks 5, is in a manner known per se reinforced by a crown reinforcement or "belt" 7 at least partly metallic and radially external with respect to the carcass reinforcement 6, constituted by two superposed plies, each of these plies being reinforced by metal cables parallel to each other in each layer and crossed from one sheet to another.
  • the carcass reinforcement 6 is here anchored in each bead 4 by winding around a bead wire 4a, 4b, to form in each bead a turnaround 6a, 6b.
  • the tire 1 is here shown mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 6 consists of at least one ply reinforced by radial textile cables, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other. other and extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is situated midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 7.
  • this tire 1 also comprises, in known manner, an inner liner layer 10 (commonly called “inner liner” or “inner liner”) which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the carcass ply from the air diffusion from the inner cavity to the tire.
  • an inner liner layer 10 commonly called “inner liner” or “inner liner”
  • FIG. 1 illustrates a possible embodiment of the invention, according to which the protective elastomer layer 8, and disposed below the tread (ie, radially inwardly from the tread) and above the belt (ie, radially outwardly from the latter), in other words between the tread 3 and the belt 7.
  • At least one annular protective elastomeric layer 8a, 8b is disposed in the region of the shoulder 11 of the tire, radially between the carcass reinforcement 6 and the outer parts of the crown frame 7.
  • a protective elastomer layer may be disposed against the carcass reinforcement 6, in particular between the inner liner 10 and the carcass reinforcement 6, or possibly in the zone outside the carcass reinforcement 6.
  • the protective elastomeric layer is preferably disposed in at least one zone of the tire located:
  • this protective elastomer layer gives the tires of the invention an effective protection against the spurious effects of oxygen in the air that can penetrate through their tread and their sidewalls. , and spread to their belt and carcass ply, as demonstrated in the following rubber testing.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a layer to make tires. .
  • Example 1 Rubber compositions with a lamellar filler and a metal salt
  • This test is intended to show the improvement in oxygen impermeability performance of three compositions of a tire protection elastomer layer according to the invention, compared to a control composition.
  • compositions comprise a natural rubber, iron acetylacetonate.
  • the compositions according to the invention further comprise a platy filler; either graphite whose particle diameter is of the order of 20 microns (composition C 1.2), or graphite whose particle diameter is about 3 microns (composition Cl.3), or kaolin (composition C 1.4), and a high hydrocarbon plasticizing resin Tg for compositions C1.2 and C1.3.
  • compositions according to the invention with or without plasticizing resin have, in the green state, a better processability (lower Mooney viscosity) than the control composition C 1.1.
  • compositions C 1.2 to C 1.4 are not significantly modified with respect to the control composition Cl. After firing, it can be seen that the MA10 modules of compositions C 1.2, C 1.3 and C 1.4 according to the invention are globally equivalent to those of control composition C 1.1.
  • compositions C 1.2, C 1.3 and C 1.4 in accordance with the invention comprising a metal salt and as lamellar filler respectively graphite and kaolin, have a permeability much lower than that of the control composition C 1.1.
  • this decrease in the permeability of the mixtures is more marked for the compositions C 1.2 and C 1.3, which additionally comprise a high-level hydrocarbon plasticizing resin Tg.
  • Example 2 Rubber compositions with a lamellar filler, a metal salt and a so-called "high Tg” elastomer
  • This test is intended to show the improvement in oxygen impermeability performance of three compositions of a tire protection elastomer layer according to the invention, compared to a control composition.
  • compositions in accordance with the invention additionally comprise, with respect to compositions C 1.2 to C 1.4, a diene elastomer called "high Tg", which is a styrene-butadiene copolymer for compositions C2.3 to C2.6, and a rubber epoxidised natural for the composition C2.2.
  • compositions according to the invention have in the green state a better processability (Mooney lower) than the control composition C2.1.
  • compositions C2.4 to C2.6 are not significantly impacted with respect to control composition C2.1.
  • the rheological properties of compositions C2.2 and C2.3 allow their use in pneumatics.
  • compositions C2.2 to C2.6 according to the invention comprising a metal salt, a lamellar filler and a high Tg elastomer, have a permeability much lower than that of the control composition C2.1 and the compositions C 1.2 to C 1.4.
  • this decrease in the permeability of the compositions is more marked for compositions C2.2 and C2.3 which comprise a montmorillonite-type lamellar filler.
  • Acetylacetonate iron Fe (Acac) 3 from the company CPAS;
  • Epoxidized natural rubber "ENR-25" (Guthrie Polymer Company);
  • Acetylacetonate iron Fe (Acac) 3 from the company CPAS;

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 10 à 150 pce d'une charge lamellaire et de 0,01 à 0,3 pce d'un sel métallique. Cette composition possède de bonnes propriétés de processabilité et mécaniques, ainsi que des propriétés améliorées d'imperméabilité à l'oxygène sur une large gamme de température, depuis des températures ambiantes quand le pneu est à l'arrêt jusqu'à des températures du pneumatique en fonctionnement. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomère de protection dans au moins une partie du pneumatique.

Description

Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication d'une couche élastomère de protection ayant une imperméabilité à l'air améliorée, pouvant être utilisé notamment pour la fabrication des pneumatiques.
Un pneumatique à armature de carcasse radiale, de manière connue, comporte un sommet surmonté d'une bande de roulement, deux bourrelets destinés à être en contact avec une jante de montage, deux flancs reliant les bourrelets au sommet. Le sommet comporte une ceinture renforçant circonférentiellement le pneumatique et disposée radialement entre l'armature carcasse et la bande de roulement. Cette ceinture est constituée de plusieurs nappes (ou « couches ») de caoutchouc renforcé ou non par des renforts tels que des câbles ou des mono filaments, du type métalliques ou textiles.
Or, il est connu que les agents corrosifs tels que l'eau ou l'air, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques peuvent cheminer jusqu'à la ceinture. La présence d'air dans la ceinture, risque de provoquer de la corrosion et d'accélérer les processus de fatigue (phénomènes dits de « fatigue-corrosion »), tout en pénalisant l'adhésion entres les renforts et la composition de caoutchouc avoisinante, jouant finalement un rôle majeur dans la pérennité des performances des pneumatiques.
Une des préoccupations des manufacturiers de pneumatiques est d'augmenter la durée de vie et notamment d'améliorer l'endurance, vis-à-vis des processus oxydants, des compositions de caoutchouc, des renforts métalliques ou textiles et des interfaces entre ces mélanges et ces renforts.
Il est connu, pour réduire ces phénomènes d'oxydation, de limiter la quantité d'oxygène qui arrive dans une zone sensible à l'oxydation, en provenance de l'air de gonflage ou de l'air extérieur. Pour limiter la migration de l'oxygène, la personne de l'art peut agir de nombreuses manières physiques, chimiques et physico-chimiques.
Une des solutions consiste à disposer une couche élastomère de protection à côté des composants du pneumatique à protéger. Par ailleurs, la protection peut être accrue en augmentant l'épaisseur de cette couche élastomère de protection. Cependant une telle augmentation de la masse entraîne une augmentation du prix de revient du pneumatique, et une élévation de réchauffement en roulage des mélanges qui sont utilisés à l'intérieur du pneumatique. D'autres solutions proposent de fixer l'oxygène dans la couche élastomère de protection en diminuant le taux d'agent anti-oxydant, mais ceci ne permet pas une amélioration de la durée de vie de l'armature de carcasse.
Enfin d'autres solutions préconisent d'utiliser, comme indiqué dans ENCYCLOPEDIA KIRK-OTHMER, third édition, Wiley, volume 3, page 483 au chapitre « barrier polymers », un polymère moins perméable à l'oxygène en augmentant sa température de transition vitreuse Tg, sa polarité, sa cristallinité, sa rigidité de chaîne, son degré de compacité (ordre, symétrie).
Au cours de leurs recherches les Demanderesses ont découvert une nouvelle composition, à base d'un élastomère diénique, un système de réticulation, une charge renforçante, et comprenant au moins un sel métallique, une charge lamellaire, qui permet de pallier l'ensemble des inconvénients des différentes solutions précédemment citées. Cette composition possède en effet d'aussi bonnes propriétés de processabilité et mécaniques que les compositions de l'art antérieur, ainsi que des propriétés améliorées d'imperméabilité à l'oxygène sur une large gamme de température, depuis des températures ambiantes quand le pneu est à l'arrêt jusqu'à des températures du pneumatique en fonctionnement.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de vulcanisation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins :
- 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ;
- de 0,01 à 0,3 pce d'un sel métallique.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne les pneumatiques ci-dessus tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
L'invention concerne également l'utilisation comme couche barrière à l'oxygène, dans un article en caoutchouc, d'une composition élastomère dont la formulation est telle que définie ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 et 2 relatives à ces exemples qui schématisent, en coupe radiale, deux exemples de pneumatiques radiaux conformes à l'invention.
I - MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
I- 1. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 1000C.
Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=O, 83 Newton.mètre).
1-2. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 1500C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidifïcation de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T1 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
1-3. Essais de traction
Ces essais sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MAlO") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 1.4 - Perméabilité à 40 0C et 80 0C
Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un « testeur » de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 400C et 80 0C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous 10 psi (environ 0,7 bar) d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène « Coulox » sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.
IL CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins :
- de 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ; de 0,01 à 0,3 pce d'un sel métallique.
L'abréviation « pce » signifie partie en poids pour 100 parties en poids de l'élastomère ou de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) exprimés en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est- à-dire incluant les bornes strictes a et b). IL 1 - Elastomère diénique
Par elastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) elastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un elastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par elastomère diénique "fortement insaturé" un elastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par elastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-Cs)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le viny lnaphtalène .
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 00C et - 700C et plus particulièrement entre - 100C et - 600C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 400C à - 800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 500C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -
200C et - 700C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 100C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène- isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention a pour caractéristique secondaire de comporter un élastomère diénique qui présente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à -350C , dénommé ci-après élastomère "à haute Tg" ou "élastomère haute Tg", ladite température étant mesurée (par DSC, selon ASTM D3418 - 1999) sur élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension).
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend entre 0 et 80 pce, en particulier entre 30 et 70 pce, d'élastomère à « haute Tg ».
En particulier, l'élastomère à « Haute Tg » est un copolymère de styrène-butadiène (SBR). On utilise de préférence un SBR haute Tg ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50 %, une teneur en liaisons- 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. La personne du métier sait comment modifier la microstructure d'un élastomère SBR pour ajuster sa Tg.
Selon, un autre mode préférentiel de réalisation, le SBR haute Tg présente une Tg préférentiellement comprise entre - 35 0C et 0 0C, notamment supérieure à - 30 0C, et plus préférentiellement comprise entre - 30 0C et - 5 0C.
Le SBR haute Tg est par exemple du SBR de Tg de -25°C, qui comporte 24% de vinyl 1,2, 41% de styrène, 50 % de butadiène trans-1,4, 26% de butadiène cis-1,4.
Selon un autre mode préférentiel, l'élastomère à « haute Tg » est un caoutchouc naturel époxydé (en abrégé « ENR »).
Les caoutchoucs naturels époxydés sont utilisés pour leurs propriétés d'excellente résistance à l'abrasion, résistance en fatigue, résistance en flexion, et connus pou être notamment utilisés dans des flancs de pneumatiques. Ils peuvent être obtenus par époxydation du caoutchouc naturel, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'alkyl hydropéroxides ou de peracides (tel que acide peracétique ou acide performique).
Ils sont disponibles commercialement et par exemple vendus sous la dénomination "ENR-25" (taux d'époxydation : 25 % par mole, température de transition vitreuse : -41°C) par la société Guthrie Polymer.
Le taux d'époxydation du caoutchouc naturel époxydé est préférentiellement d'au moins 3 % (% en moles), plus préférentiellement d'au moins 5 %, par exemple dans un domaine de 10 à 40%. Quand le taux d'époxydation est inférieur à 3%, l'effet technique visé (amélioration de l'effet barrière à l'oxygène) risque d'être insuffisant. Par ailleurs, le taux d'époxydation est préférentiellement d'au plus 60 % plus préférentiellement d'au plus 50 %; quand le taux d'époxydation dépasse 60 %, la masse moléculaire du polymère diminue fortement.
112 - Sel métallique
L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comporte au moins de 0,01 à 0,3 pce d'un sel métallique. Ce sel métallique est préférentiellement sélectionné parmi la première série, la seconde série ou la troisième série des métaux de transition du tableau périodique, ou parmi les lanthanides.
Les métaux peuvent être par exemple du manganèse II ou III, le fer II ou III, le cobalt II ou III, le cuivre I ou II, le rhodium II, III, IV et le ruthénium. L'état d'oxydation du métal quand il est introduit n'est pas nécessairement celui de la forme active cationique. Le métal est préférentiellement du manganèse, du nickel ou du cuivre, plus préférentiellement du cobalt et encore plus préférentiellement du fer.
Le contre-ion pour le métal inclut notamment le chlorure, l'acétate, le stéarate, le palmitate, le 2- éthylehexanoate, le néodécanoate ou le naphthénate.
On peut citer notamment, les sels de manganèse II ou III et notamment le carbonate, l'acétate, l'acétylacétonate de manganèse (II), l'acétylacétonate de manganèse (III), les sels de cuivre (II) et notamment l'hydroxyde, le carbonate, le stéarate, l'acétate, l'acétyl acétonate de cuivre (II), les sels de chrome (III) et notamment l'acétylacétonate de chrome, les sels de cobalt et notamment le néodécanoate de cobalt, le 2-éthylhexanoate de cobalt, l'acéthylacétonate de cobalt. A titre de sels de fer(III) d'acides gras conforme à l'invention, on peut citer les sels d'acides gras : tridécanoique, myristique, pentadécanoique, palmitique, heptadécanoique, stéarique, nonadécanoique, eicosanoique, hénéicosanoique, docosanoique et tricosanoique.
De préférence, le sel de fer (III) est l'acétylacétonate de fer(III) ou le stéarate de fer(III).
Le lanthanide est sélectionné dans le groupe constitué par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'erbium, et le mélange de ces terres rares, et plus préférentiellement le sulfate de cérium (IV).
Conviennent également particulièrement le sulfure et l'oxyde de molybdène (IV).
II.3 - Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N234, N326, N330, ou les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifîée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone et de la silice. Dans ce cas, la teneur de noir de carbone est préférentiellement comprise dans un domaine de 5 à 90 pce, plus préférentiellement de 10 à 60 pce, et la teneur de silice est préférentiellement comprise entre 5 et 90 pce, plus préférentiellement entre 10 et 60 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
— ,
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-CiS (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(C !-C4)SiIyI- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HsO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement entre 4 et 12 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II .4 - Charge lamellaire
La composition selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter de 10 à 150 pce d'une charge lamellaire. Cette charge peut être soit une charge inerte ou une charge renforçante ou semi-renforçante, toutes charges capables de réduire les caractéristiques de perméabilité des gaz à travers un élément élastomère de protection, à partir de la composition. Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fîllers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été notamment utilisées dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles ("inner-liners") à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 25 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée des ces particules.
Ces charges sont caractérisées par leur rapport de forme (F = L/E) (ou "aspect ratio"), L représentant la longueur (ou plus grande dimension) médiane et E l'épaisseur médiane de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Préférentiellement, ce rapport de forme est compris entre 1 et 1000, notamment entre 1 et 500.
Ces charges lamellaires sont préférentiellement de taille micro métrique, c'est-à-dire qu'elles se présentent sous la forme de microparticules dont la taille ou longueur médiane (L) est supérieure à 0,05 μm. Selon un mode préférentiel, la longueur médiane (L) des particules est comprise entre 0,05 et 500 μm, plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 250 μm. Selon un autre mode préférentiel, l'épaisseur médiane (E) des particules est quant à elle comprise entre 10 et 500 nm, de préférence entre 50 et 250 nm.
La charge lamellaire est présente dans la composition conforme à l'invention dans des taux compris dans un domaine de 10 pce à 150 pce, en particulier de 20 à 100 pce, de préférence de 15 à 80 et encore plus préférentiellement de 15 à 50 pce.
En dessous des minima ci-dessus, tant pour le taux que pour la taille des particules, l'effet technique visé n'est pas obtenu ; la perméabilité de la couche élastomère de protection n'est pas suffisamment réduite. Au-delà des maxima indiqués, tant pour le taux que pour la taille des particules, on s'expose à un risque de détérioration des propriétés mécaniques de la composition.
Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays"). On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être utilisés les graphites naturels comme les graphites synthétiques.
A titre d'exemple, les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites.
Les graphites sont disponibles commercialement, notamment vendus par la société Imerys sous les dénominations :
- « TIMREX GA 95/75 », de D50 de 20 μm ;
- « TIMREX GB 99/6 », avec D50 de 3 μm.
Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.
Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (« Mica-MU® », « Mica-Soft® », « Briomica® » par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite « Shawatec® » commercialisée par CMMP ou la vermiculite « Microlite® » commercialisée par W.R. Grâce), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme « Iriodin® » commercialisée par Merck).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, à titre de charges lamellaires sont utilisées des charges non renforçantes et plus particulièrement ici conviennent les charges minérales lamellaires à base de silicium.
En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite et les montmorillonites.
Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l'invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un surfactant de formule : - M+R1R2R3-, où M représente un atome d'azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine et où R1, R2, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un group aryle ou un groupe allyle, R1, R2, et R3 étant identiques ou différents. En particulier, les phy Ho silicates de type montmorillonites organo -modifiées conviennent pour l'invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un surfactant tel qu'un sel d'ammonium quaternaire dioctadecyldimethyl-dihydrogéné.
Une telle montmorillonite organo-modifîée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : « CLOISITE 2OA », de densité 2,6 et dont le diamètre des particules est compris entre 0,2 et 0,5 μm.
D'autres surfactants à base de sels d'ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phy Ho silicates tels que décrits dans la demande de brevet WO 2006/047509.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les charges lamellaires sont des particules de kaolin décrites précédemment, disponibles commercialement, et vendues par la société Imerys sous la dénomination « Kerbrient SP20 ».
L'introduction des charges lamellaires dans la composition élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des (micro) particules de charge lamellaire, différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).
On peut aussi utiliser, de manière simple et préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression, avec des mailles de 75, 105, 150, 180, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
IL 5 - Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent préférentiellement une résine plastifiante hydrocarbonée à haute température de transition vitreuse (Tg), dont la Tg est supérieure à 200C.
De manière connue de la personne du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (230C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
Le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est préférentiellement compris dans un domaine de 1 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 20 pce on s'expose à une augmentation du pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, qui peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramolissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM E-28.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine plastifiante hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Les résines ci-dessus peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme par exemple des huiles MES ou TDAE.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
II.6 - Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1100C et 1900C, de préférence entre 1300C et 1800C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc comporte les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), au moins une charge renforçante, une charge lamellaire et un sel métallique, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre HO0C et 19O0C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 11O0C.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (l'élastomère diénique, la charge renforçante, de 10 à 150 pce de la charge lamellaire et de 0,01 à 0,3 pce de sel métallique), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 400C et 1000C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1,5 et 8, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc destiné à être utilisé comme couche élastomère de protection d'un pneumatique.
II.7 - Pneumatique de l'invention
11.7. a - Définitions
Dans la présente demande, on adopte les définitions suivantes :
« axiale », une direction parallèle à l'axe de rotation du pneumatique ; cette direction peut être orientée « axialement vers l'intérieur » lorsqu'elle est dirigée vers la cavité interne du pneumatique et "axialement vers l'extérieur" lorsqu'elle est dirigée vers l'extérieur du pneumatique ;
« plan radial », plan contenant l'axe de rotation du pneumatique ;
« bourrelet », la portion du pneumatique adjacente radialement intérieurement à chaque flanc et cette portion étant destinée à être en contact avec une jante de montage ; - « flanc », la portion du pneumatique reliant chaque bourrelet au sommet ;
« direction radiale », une direction coupant l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci ; cette direction peut être orientée "radialement vers l'intérieur" ou "radialement vers l'extérieur" selon qu'elle se dirige vers l'axe de rotation du pneumatique ou vers l'extérieur dudit axe ; - « renfort » ou « élément de renforcement », aussi bien des monofilaments que des multifïlaments, ou des assemblages comme des câbles, des retors ou bien encore n'importe quel type d'assemblage équivalent, et ceci, quels que soient la matière et le traitement de ces renforts, par exemple traitement de surface ou enrobage tel que gommage, ou encore préencollage pour favoriser l'adhésion sur le caoutchouc ; - « renfort orienté radialement » ou « renfort radial », un renfort contenu sensiblement dans un même plan radial ou dans un plan faisant avec un plan radial un angle inférieur ou égal à 10 degrés.
II.7.b - Couche de protection
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche de protection dans au moins une partie du pneumatique. Par « couche » de protection en caoutchouc, on entend tout élément tridimensionnel, en composition de caoutchouc (ou « élastomère », les deux étant considérés comme synonymes), de forme et d'épaisseur quelconques, notamment feuille, bande, ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.
Tout d'abord la couche élastomère de protection peut être utilisée en sous couche disposée dans le sommet du pneumatique, entre d'une part la bande de roulement, i.e., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet. L'épaisseur de cette couche élastomère de protection est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm, notamment dans un domaine de 1 à 3 mm.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention peut être utilisée pour former une couche élastomère de protection, annulaire, disposée dans la région de l'épaulement du pneumatique, radialement entre l'armature carcasse et l'armature sommet.
Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention peut être l'utilisation de la composition selon l'invention pour former une couche élastomère de protection disposée contre la nappe carcasse.
Les figures 1 et 2 annexées représentent en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), deux exemples préférentiels des pneumatiques à armature de carcasse radiale, conformes à l'invention.
Sur cette figure 1 , le pneumatique 1 schématisé comporte un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3, deux bourrelets inextensibles 4 dans lesquels est ancrée une armature de carcasse 6. Le sommet 2, réuni auxdits bourrelets 4 par deux flancs 5, est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" 7 au moins en partie métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse 6, constituée par deux nappes superposées, chacune de ces nappes étant renforcées par des câbles métalliques parallèles entre eux dans chaque nappe et croisés d'une nappe à l'autre.
L'armature de carcasse 6 est ici ancrée dans chaque bourrelet 4 par enroulement autour d'une tringle 4a, 4b, pour former dans chaque bourrelet un retournement 6a, 6b. Le pneumatique 1 est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 6 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7. Bien entendu, ce pneumatique 1 comporte en outre de manière connue une couche de gomme intérieure 10 (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de la cavité intérieure au pneumatique.
La figure 1 illustre un mode possible de réalisation de l'invention, selon lequel la couche élastomère de protection 8, et disposée en dessous de la bande de roulement (i.e., radialement intérieurement par rapport à cette dernière) et au-dessus de la ceinture (i.e., radialement extérieurement par rapport à cette dernière), en d'autres termes entre la bande de roulement 3 et la ceinture 7.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention illustré par exemple à la figure 2, au moins une couche élastomère de protection annulaire 8a, 8b est disposée dans la région de l'épaulement 11 du pneumatique, radialement entre l'armature carcasse 6 et les parties extérieures de l'armature sommet 7.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une couche élastomère de protection peut être disposée contre l'armature carcasse 6, notamment entre la gomme intérieure 10 et l'armature carcasse 6, ou éventuellement dans la zone extérieure à l'armature carcasse 6.
En résumé, la couche élastomère de protection est préférentiellement disposée dans au moins une zone du pneumatique située :
- entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7), ou entre la ceinture (7) et l'armature carcasse (6), ou - contre l'armature carcasse
Grâce à ses propriétés de barrière à l'oxygène améliorées, cette couche élastomère de protection confère aux pneumatiques de l'invention une protection efficace contre les effets parasites de l'oxygène de l'air pouvant pénétrer à travers leur bande de roulement et leurs flancs, et diffuser vers leur ceinture et leur nappe carcasse, comme cela est démontré dans les tests de caoutchouterie qui suivent.
III - EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III.1 - Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 0C, successivement l'élastomère diénique, la charge renforçante (silice et/ou noir de carbone), l'agent de couplage en présence de silice, de 10 à 150 pce de la charge lamellaire et de 0,01 à 0,3 pce de sel métallique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-fmisseur) à 30 0C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'une couchée pour confectionner des pneumatiques.
III.2 - Essais
Exemple 1 : compositions de caoutchouc avec une charge lamellaire et un sel métallique
Cet essai a pour but de montrer l'amélioration de performance d'imperméabilité à l'oxygène de trois compositions d'une couche élastomère de protection de pneumatique conforme à l'invention, comparativement à une composition témoin.
Pour cela, quatre compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, trois conformes à l'invention (notées ci-après C 1.2, C 1.3 et C 1.4) et une composition témoin comportant seulement de l'actéylacétonate de fer mais pas de charge lamellaire (notée ci-après C 1.1).
Les quatre compositions comprennent un caoutchouc naturel, de l'acétylacétonate de fer. Les compositions selon l'invention comprennent en plus une charge lamellaire ; soit du graphite dont le diamètre des particules est de l'ordre de 20 μm (composition C 1.2), soit du graphite dont le diamètre de particules est d'environ 3 μm (composition Cl.3), ou soit du kaolin (composition C 1.4), et une résine plastifiante hydrocarbonée haute Tg pour les compositions C1.2 et C1.3.
Les compositions selon l'invention avec ou sans résine plastifiante présentent à l'état cru une meilleure processabilité (viscosité Mooney plus faible) que la composition témoin C 1.1.
Les propriétés rhéo logiques des compositions C 1.2 à C 1.4 ne sont pas notablement modifiées par rapport à la composition témoin Cl .1. Après cuisson, on constate que les modules MAlO des compositions C 1.2, C 1.3 et C 1.4 selon l'invention sont globalement équivalents à ceux de la composition témoin C 1.1.
Enfin et surtout, on note que les compositions C 1.2, C 1.3 et C 1.4 conformes à l'invention, comprenant un sel métallique et comme charge lamellaire respectivement du graphite et du kaolin, présentent une perméabilité très inférieure à celle de la composition témoin C 1.1. En outre, cette diminution de la perméabilité des mélanges est plus marquée pour les compositions C 1.2 et C 1.3 qui comprennent en plus, une résine plastifiante hydrocarbonée haute Tg.
Exemple 2 : compositions de caoutchouc avec une charge lamellaire, un sel métallique et un élastomère dit « à haute Tg »
Cet essai a pour but de montrer l'amélioration de performance d'imperméabilité à l'oxygène de trois compositions d'une couche élastomère de protection de pneumatique conforme à l'invention, comparativement à une composition témoin.
Pour cela, six compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, cinq conformes à l'invention (notées ci-après C2.2, C2.3, C2.4, C2.5, C2.6) et une composition témoin (notée ci-après C2.1). Les compositions conformes à l'invention comprennent en plus par rapport aux compositions C 1.2 à C 1.4, un élastomère diénique dit « haute Tg », qui est un copolymère de styrène butadiène pour les compositions C2.3 à C2.6, et un caoutchouc naturel époxidé pour la composition C2.2.
Les compositions selon l'invention présentent à l'état cru une meilleure processabilité (Mooney plus faible) que la composition témoin C2.1.
Les propriétés rhéologiques des compositions C2.4 à C2.6 ne sont pas signifîcativement impactées par rapport à la composition témoin C2.1. Les propriétés rhéologiques des compositions C2.2 et C2.3 permettent leur utilisation en pneumatique.
Après cuisson, on constate que les modules MAlO des compositions C2.2 à C2.6 selon l'invention sont globalement équivalents à celle de la composition témoin C2.1.
Surtout, les compositions C2.2 à C2.6 conformes à l'invention, comprenant un sel métallique, une charge lamellaire et un élastomère haute Tg, présentent une perméabilité très inférieure à celle de la composition témoin C2.1 ainsi qu'aux compositions C 1.2 à C 1.4. Toutefois, cette diminution de la perméabilité des compositions est plus marquée pour les compositions C2.2 et C2.3 qui comprennent une charge lamellaire de type montmorillonite. Tableau 1
(1) Caoutchouc naturel ;
(2) Noir de carbone : N683 ;
(3) Acétylacétonate de fer : Fe(Acac)3 de la société CPAS ;
(4) Graphite 1 : « TIMREX GB 99/6 » graphite naturel de la société Imerys ; (5) Graphite 2 : « TIMREX GA 95/75 » graphite naturel de la société Imerys ;
(6) Kaolin naturel « Kerbrient SP20 » de la société Imerys ;
(7) Résine hydrocarbonée de coupe C5 « Hikorez Al 100 » de la société Kolon ;
(8) stéarine : « Pristerene » de la société Uniquema ;
(9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (10) soufre ;
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys)
(12) N-1 ,3 -diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys).
Tableau 2
Tableau 3
Tableau 4
(1) Caoutchouc naturel ;
(2) Noir de carbone : N683 ;
(3) Caoutchouc naturel époxydé : « ENR-25 » (société Guthrie Polymer) ;
(4) Copolymère SBR solution ; 24 % de vinyl-1,2, 41 % de styrène, 50 % de butadiène trans- 1 ,4, 26 % de butadiène cis- 1 ,4 ; (Tg = -25°C) ;
(5) Acétylacétonate de fer : Fe(Acac)3 de la société CPAS ;
(6) Montmorillonite : « Cloisite 2OA » de la société Southern Clay ;
(7) Graphite 1 : « TIMREX GB 99/6 » de la société Imerys ;
(8) Graphite 2 : « TIMREX GA 95/75 » graphite naturel de la société Imerys ; (9) Kaolin naturel « Kerbrient SP20 » de la société Imerys ;
(10) Résine hydrocarbonée coupe C5 « Hikorez A1100 » de la société Kolon ;
(11) stéarine "Pristerene" de la société Uniquema);
(12) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(13) soufre ; (14) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) ;
(15) N-1 ,3 -diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys). Tableau 5
Tableau 6

Claims

Revendications
1 - Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation caractérisée en ce qu'elle comporte au moins :
- 10 à 150 pce d'une charge lamellaire ;
- de 0,01 à 0,3 pce d'un sel métallique.
2 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l' élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 2, dans laquelle le taux de charge lamellaire est compris dans un domaine de 20 à 100 pce.
4 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 3, dans laquelle la charge lamellaire est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les phyllo silicates et les mélanges de telles charges.
5 - Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de graphite.
6 - Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de phyllosilicates.
7 - Composition de caoutchouc selon la revendication 6, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de phyllosilicates choisies dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica, le vermiculite, les montmorillonites et les mélanges de tels phyllosilicates.
8 - Composition de caoutchouc selon la revendication 7, dans laquelle la charge lamellaire comporte des particules de montmorillonites organo-modifïées avec un surfactant.
9 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8, dans laquelle le sel métallique est choisi dans le groupe constitué par la première série, la seconde série et la troisième série des métaux de transition, les lanthanides et les mélanges de tels sels. 10 - Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle le sel métallique est un sel de fer.
11 - Composition de caoutchouc selon la revendication 10, dans laquelle le sel de fer est l'acétylacétonate de fer.
12 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 11, comportant en outre une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 200C.
13 - Composition de caoutchouc selon la revendication 12, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris dans un domaine de 1 à 20 pce.
14 - Composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 13, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone et/ou de la silice.
15 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la quantité de charge renforçante est comprise dans un domaine de 10 à 200 pce.
16 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant en outre un élastomère « à haute Tg », dont la température de transition vitreuse
(Tg) est supérieure à -350C.
17 - Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans la quelle l'élastomère « à haute Tg » est choisi dans le groupe constitué par le SBR, et le caoutchouc naturel époxidé et les mélanges de ces élastomères.
18 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, dans laquelle le taux d' élastomère « à haute Tg » est compris dans un domaine de 0 à 80 pce.
19 - Utilisation comme couche barrière à l'oxygène, dans un article en caoutchouc, d'une composition de caoutchouc telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20 - Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle l'article en caoutchouc est un pneumatique.
21 - Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22 - Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3), deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4), ledit sommet (2) étant renforcé par une armature de sommet ou ceinture (7) disposée entre l'armature de carcasse (6) et la bande de roulement (3), caractérisé en ce qu'au moins une couche élastomère de protection comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, est disposée dans au moins une zone du pneumatique située :
- entre la bande de roulement (3) et la ceinture (7), ou entre la ceinture (7) et l'armature carcasse (6), ou contre l'armature carcasse.
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