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FR2810041A1 - Monoacylalkylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation comme produits de depart dans la preparation de phosphines, leur oxydes et leurs sulfures - Google Patents

Monoacylalkylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation comme produits de depart dans la preparation de phosphines, leur oxydes et leurs sulfures Download PDF

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FR2810041A1
FR2810041A1 FR0107438A FR0107438A FR2810041A1 FR 2810041 A1 FR2810041 A1 FR 2810041A1 FR 0107438 A FR0107438 A FR 0107438A FR 0107438 A FR0107438 A FR 0107438A FR 2810041 A1 FR2810041 A1 FR 2810041A1
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France
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alkyl
substituted
oxide
unsubstituted
phosphine
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Jean Pierre Wolf
Gebhard Hug
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BASF Schweiz AG
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Abstract

L'invention a pour objet des composés de formule I (CF DESSIN DANS BOPI) où Ar est (CF DESSIN DANS BOPI) ou cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou un hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N; R1 et R2 sont alkyle en C1 -C20 , OR11 , CF3 ou halogène; R3 , R4 et R5 sont H, alkyle en C1 -C20 , OR11 ou halogène; R6 est alkyle en C1 -C24 , alkyle en C2 -C24 interrompu par O, S ou NR14 ; alcényle en C2 -C24 , interrompu ou non par O, S ou NR14 ; arylalkyle en C7 -C24 ; cycloalkyle en C4 -C24 , interrompu ou non par O, S et/ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 - C24 ; R11 est alkyle en C1 -C20 , cycloalkyle en C3 -C8 , phényle, benzyle ou alkyle en C2 -C20 , interrompu par O ou S; R12 et R13 sont H, alkyle en C1 -C20 , cycloalkyle en C3 -C8 , phényle, benzyle ou alkyle en C2 -C20 , interrompu par O; ou R12 et R13 sont ensemble alkylëne en C3 -C5 , interrompu ou non par O, S ou NR14 ; R14 est H, phényle, alkyle en C1 -C12 ou alkyle en C2 -C12 , interrompu par O ou S; et M est H, Li, Na ou K.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
La présente demande concerne des monoacylalkylphosphines organométalliques, la préparation de celles-ci et leur utilisation comme matériaux de départ pour la préparation de mono- et bisacylphosphines dissymétriques, d'oxydes ou de sulfures de ces phosphines.
On connaît différentes phosphines métallatées comme intermédiaires dans la préparation d'oxydes d'acylphosphines. Ainsi, par exemple, dans EP 40721, on obtient des acylphosphines par réaction d'halogénures d'acyle avec des diorganophosphines métallatées ou des phosphines ou des diorganophosphines silylées.
Par oxydation des acyldiorganophosphines, on peut préparer les photo-initiateurs d'oxyde d'acylphosphine correspondants. WO 00/32612 décrit un procédé en un seul lot pour la préparation d'oxydes de bisacylphosphines dans lesquels des dichloroorganophosphines sont métallatées, puis mises à réagir avec des halogénures d'alkyle pour donner les alcylphosphines correspondantes et ensuite, par oxydation ou sulfuration, on obtient les oxydes ou sulfures de bisacylphosphine.
Les alkylacylphosphines et les composés métallatés correspondants ne sont pas connus dans l'art antérieur.
US 5 399 770 décrit un oxyde de bisacylphosphine ayant deux groupes acyle différents, et US 5 218 009 décrit spécifiquement un oxyde de monoacylphosphine ayant deux substituants non-acyle différents sur l'atome de phosphore.
Pour la technologie, des matériaux de départ facilement accessibles pour la préparation d'oxydes et de sulfures d'acylphosphine sont d'une grande importance. Sont particulièrement intéressants des
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matériaux de départ qui permettent la préparation d'oxydes et de sulfures de bisacylphosphine dissymétriques , c'est-à-dire ceux ayant deux groupes acyle différents, d'une manière simple.
Un procédé pour la préparation d'alkylacylphosphines métallatées qui sont appropriées comme matériaux de départ pour la préparation de photoinitiateurs sulfure d'acylphosphine ou oxyde d'acylphosphine a été trouvé. La majorité des phosphines, des oxydes de phosphine et des sulfures de phosphine obtenus sont nouveaux.
L'invention se rapporte à des composés de formule I
Figure img00020001

il M Ar#C#P (I1), dans laquelle R6
Figure img00020002

R5 R1 Ar est un groupe R3 \ , ou Ar est un groupe 4 R2 cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C4 et/ou alcoxy en Ci à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Ci à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ;
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R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, ORn ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en C1 à C20, qui peut être interrompu par 0, S ou NR14 ; R6 est un groupe alkyle en Ci à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle, phényle, CN,
Figure img00030001

C(0)Rn, C 0 ORll, C(O)N(R14)2, OC (O) Rll, OC (O) ORll, N (R14 ) C (O) N (R14) , OC (O) NR14, N (R14) C (0) 0Rn, cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupe OR11, SRn, N(R12) (R13)
Figure img00030002

0 ou -H 0 CH2 ; H un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle,
Figure img00030003

OR11, Sur,,, N (R12) (R13) , CN, C (O) Rll, C(0)ORn,
Figure img00030004

(O) (R14 ) et/ou 0 C (0) N (Rl4) et/ou -C-CH2 H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par
Figure img00030005

OR11, SR,, ou N ( R12 ) ( R13 ) arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Ci à C12, alcoxy en Ci à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d' une fois par 0, S et/ou NR14 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) :
<Desc/Clms Page number 4>
ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en Cg à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en Cl à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes d'oxygène non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 R14 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en Ci à C12 ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; et M est un atome d'hydrogène, Li, Na ou K.
Le groupe alkyle en Ci à C24 est linéaire ou ramifié et est par exemple un groupe alkyle en C2 à C24, alkyle en Cl à C20, alkyle en Cl à C18, alkyle en Cl à C12 , alkyle en Cl à C8, alkyle en Cl à C6 ou alkyle en Ci à C4. Les exemples sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, isosyle ou tétraicosyle.
Par exemple, Rl, R2, R3, R1', R2' et R3' sont un groupe alkyle en Cl à C8, en particulier alkyle en C1 à C6, de alkyle en Cl à C4, de manière particulièrement préférée un groupe méthyle.
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Les groupes alkyle en Ci à C20, alkyle en C1 à C18, alkyle en CI à C12, alkyle en C1 à C6 et alkyle en Ci à C4 sont également linéaires ou ramifiés et ont, par exemple, les significations données ci-dessus pour le nombre d'atomes de carbone correspondant.
Figure img00050001
R5, R6, R7, R8, R9, Rlo, Rm R12, Ri3. Ri9' R20, R21, R22 et R23 sont, par exemple, un groupe alkyle en C1 à C8, en particulier alkyle en C1 à C6, de préférence alkyle en Ci à C4, par exemple méthyle ou butyle.
Un groupe alkyle en C2 à C24, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 est, par exemple, interrompu 1 à 9 fois, par exemple de 1 à 7 fois ou une ou deux fois, par 0, S ou NR14. Si les radicaux sont interrompus par deux ou plus de deux groupes 0, S ou NR14, alors les atomes 0, les atomes S ou les groupes NR14 sont dans chaque cas séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène. Les atomes 0, les atomes S ou les groupes NR14 ne sont par conséquent pas directement consécutifs. Le radical alkyle peut être linéaire ou ramifié. On trouve, par exemple, des motifs de structure tels que -CH2-O-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]2-CH3, où z = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3, -CH2- CH(CH3)-0-CH2-CH3, -CH2-SCH3 ou -CH2-N(CH3)2.
Les groupes alkyle en C2 à C20, alkyle en C2 à C18, alkyle en C2 à C12, qui sont interrompus par 0 et éventuellement par S, sont également linéaires ou ramifiés et peuvent par exemple avoir les significations données ci-dessus correspondant au nombre donné d'atomes de carbone. Les atomes O ne sont pas non plus consécutifs ici.
Un groupe halogénoalkyle en C1 à C18 est un groupe alkyle en Ci à C18 tels que décrit ci-dessus qui est mono- ou polysubstitué par un halogène. Ceci est
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par exemple un groupe alkyle en Ci à C18 perfluoré. Des exemples sont les groupes chlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ou 2-bromopropyle, en particulier trifluorométhyle ou trichlorométhyle.
Un groupe cycloalkyle en C3 à C24, par exemple cycloalkyle en C4 à C24, cycloalkyle en C5 à C12, cycloalkyle en C4 à C12, cycloalkyle en C3 à C12, cycloalkyle en C3 à C8, représente à la fois des systèmes cycliques alkyle individuels et également des systèmes cycliques alkyle pontés. En outre, les radicaux peuvent aussi contenir des groupes alkyle linéaires ou ramifiés (tels que décrits ci-dessus correspondant au nombre d'atomes de carbone). Des exemples sont les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, cycloicosyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle, de
Figure img00060001

préférence cyclohexyle. D'autres exemples sont #f\y ,
Figure img00060002
Les groupes cycloalkyle en C3 à C8, par exemple cycloalkyle en C3 à C6, peuvent avoir les significations données ci-dessus, mis à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Les groupes cycloalkyle en C3 à C18 substitués par un groupe alkyle en Cl à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène sont de préférence substitués dans les deux positions ortho du cycle cycloalkyle. La préférence est donnée au 2,4,6-triméthylcyclohexyle et 2,6diméthoxycyclohexyle.
Les radicaux alcényle en C2 à C24 sont mono- ou polyinsaturés, et sont linéaires ou ramifiés, et sont,
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par exemple, un groupe alcényle en C2 à C18, alcényle en C2 à C8, alcényle en C2 à C6 ou alcényle en C2 à C4.
Les exemples sont les groupes vinyle, allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 1-hexényle, 1-octényle, décényle ou dodécényle, en particulier allyle. Un groupe alcényle en C2 à C18 a les mêmes significations que donné cidessus, mis à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Si les radicaux alcényle en C2 à C24 sont interrompus, par exemple, par 0, alors les structures suivantes sont, par exemple, incluses :
Figure img00070001

- ( CH2 ) y-O- ( CH2 ) X- CH=CH2 , - ( CH2 ) y-O- (CH2) X- C (CH3) =CH2 ou -(CH2)y-0-CH=CH2, où x et y indépendamment l'un de l'autre sont un nombre compris entre 1 et 21.
Un groupe cycloalcényle en C3 à C24, par exemple cycloalcényle en C5 à C12, cycloalcényle en C3 à C12, cycloalcényle en C3 à C8, représente à la fois des systèmes cycliques alkyle individuels et également des systèmes cycliques alkyle pontés, et peut être monoou polyinsaturé, par exemple mono- ou di-insaturé. En outre, les radicaux peuvent aussi contenir des groupes alkyle linéaires ou ramifiés (tels que décrit cidessus à part le nombre correspondant d'atomes de carbone). Des exemples sont le cyclopropényle, le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cyclooctényle, le cyclododécényle, le cycloicosényle, en particulier le cyclopentényle et le cyclohexényle, de préférence le cyclohexényle.
Un groupe arylalkyle en C7 à C24 est, par exemple un groupe arylalkyle en C7 à C16, arylalkyle en C7 à C11. Les radicaux alkyle dans ce groupe peuvent être soit linéaires ou ramifiés. Des exemples sont le benzyle, le phényléthyle, l'a-méthylbenzyle, le phénylpentyle, le phénylhexyle, l'a, a-diméthylbenzyle, le naphtylméthyle, le naphtyléthyle, le naphtyléth-1-
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Figure img00080001

yle ou le naphtyl-1-méthyl-éth-l-yle, en particulier benzyle. Un groupe arylalkyle en C7 à C24 substitué est substitué d'une à quatre fois, par exemple une fois, deux fois ou trois fois, en particulier une fois ou deux fois, sur le cycle aryle.
Un groupe arylcycloalkyle en C8 à C24 est, par exemple un groupe arylcycloalkyle en Cg à C16, arylcycloalkyle en Cg à C13 et est un groupe cycloalkyle qui est fusionné avec un ou plusieurs
Figure img00080002

cycles aryle. Des exemples sont ' /)f1 ' 14
Figure img00080003
Un groupe alkylthio en CI à C12 représente des radicaux linéaires ou ramifiés et est, par exemple, un groupe alkylthio en C1 à C8, alkylthio en Ci à C6 ou alkylthio en C1 à C24. Des exemples sont les groupes méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tertbutylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, 2,4,4triméthylpentylthio, 2-éthylhexylthio, octylthio, nonylthio, décylthio ou dodécylthio, en particulier méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tertbutylthio, de préférence méthylthio.
Un groupe alkylthio en C1 à C8 est de préférence linéaire ou ramifié et a, par exemple, les spécifications données ci-dessus, mis à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe alkylène en Ci à C24 est linéaire ou ramifié et est, par exemple, un groupe alkylène en Ci à C20, alkylène en Ci à C12, alkylène en C1 à C8, alkylène en C2 à C8, alkylène en C1 à C4 , par exemple un groupe méthylène, éthylène, propylène,
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isopropylène, n-butylène, sec-butylène, isobutylène, tert-butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène, heptadécylène, octadécylène, icosylène ou, par exemple alkylène en Ci à C12, par exemple éthylène, décylène,
Figure img00090001
Figure img00090002
Un groupe alkylène en C2 à C18 est aussi linéaire ou ramifié, par exemple alkylène en C2 à C8 ou alkylène en C2 à C4 et a les significations données ci-dessus mis à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Si le groupe alkylène en C2 à C18 est interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14, alors il est, par exemple, interrompu de 1 à 9 fois, par exemple de 1 à 7 fois ou une ou deux fois, par 0, S ou NR14, et, par exemple, il se produit des motifs de structure tels que -CH2-0-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH20]z-, où z = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-SCH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, - (CH2) 3-S- (CH2) 3-S- (CH2)3-, -CH2- (NR14) -CH2- ou -CH2CH2- (NR14) -CH2CH2- . Les radicaux alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés et, si les radicaux alkylène sont interrompus par deux groupes 0, S ou NR14 ou plus, alors les 0, S et N14 ne sont pas consécutifs, mais dans chaque cas sont séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène.
Le groupe alcénylène en C2 à C24 est mono- ou polyinsaturé et linéaire ou ramifié et est, par exemple un groupe alcénylène en C2 à C18 ou alcénylène en C2 à C8. Des exemples sont les groupes éthénylène,
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propénylène, buténylène, penténylène, hexénylène, octénylène, par exemple 1-propénylène, 1-buténylène, 3-buténylène, 2-buténylène, 1,3-pentadiénylène, 5-hexénylène ou 7-octénylène.
Un groupe alcénylène en C2 à C24, interrompu une fois ou plus d' une fois par 0, S ou NR14 est mono- ou polyinsaturé et linéaire ou ramifié, et est, par exemple, interrompu de 1 à 9 fois, par exemple de 1 à 7 fois ou une ou deux fois, par 0, S ou NR14, ou dans le cas de deux 0, S ou NR14 ou plus, ils sont dans chaque cas séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène. Ici, les significations pour un groupe alcénylène en C2 à C24 sont telles que définies ci-dessus.
Un groupe cycloalkylène en C4 à C18 est linéaire ou ramifié et peut être soit un cycle isolé ou un cycle alkylique ponté, par exemple adamantyle. Il est par exemple un groupe cycloalkylène en C4 à C12 ou cycloalkylène en C4 à C8, par exemple cyclopentylène, cyclohexylène, cyclooctylène, cyclododécylène, en particulier cyclopentylène et cyclohexylène, de préférence cyclohexylène. Cependant, un groupe cycloalkylène en C4 à C18 représente aussi des motifs
Figure img00100001

de structure tels que -(CH2) (CSH2S}- , dans lesquels r et s indépendamment l'un de l'autre sont 0 à 12 et la somme r + s est inférieure ou égale à 12, ou
Figure img00100002

-(CrH2r)-Û-(CsH2S)-' dans lesquels r et s, indépendamment l'un de l'autre, sont 0 à 13 et la somme r + s est inférieure ou égale à 13.
Un groupe cycloalkylène en C4 à C18 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 représente des motifs cycloalkylène tels que décrits ci-dessus qui peuvent être interrompus soit dans le motif
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cyclique ou dans le motif de chaîne latérale, par exemple de 1 à 9 fois, de 1 à 7 fois ou une ou deux fois, par 0, S ou NR14-
Un groupe cycloalkylène en C3 à C24 est linéaire ou ramifié et peut être soit un cycle isolé ou des cycles pontés et est mono- ou polyinsaturé. Il est, par exemple un groupe cycloalcénylène C3 à C12 ou cycloalcénylène C3 à C8, par exemple cyclopenténylène, cyclohexénylène, cycloocténylène, cyclododécénylène, en particulier cyclopenténylène et cyclohexénylène, de préférence cyclohexénylène. Un groupe cycloalcénylène en C3 à C24 représente aussi, cependant, des
Figure img00110001

motifs de structure tels que -(CH2) (CSH2s)-,
Figure img00110002

-(C,H2,)O(C,H,,>~, dans lesquels r et s indépendamment l'un de l'autre sont 0 à 12 et la somme r + s est inférieure ou égale à 12, ou
Figure img00110003

-(CrH2r)--(CsH)- ou -(CrH2r)-Û- (CsH2s)- , dans lesquels r et s, indépendamment l'un de l'autre, sont 0 à 13 et la somme r + s est inférieure ou égale à 13.
Un groupe cycloalcénylène en C5 à C18 a les significations données ci-dessus pour un groupe cycloalcénylène en C3 à C24, mis à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe cycloalcénylène en C3 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 représente des motifs cycloalcénylène tels que décrits ci-dessus qui peuvent être interrompus soit dans le motif cyclique ou dans le motif de chaîne latérale, par exemple de 1 à 9 fois, de 1 à 7 fois ou une ou deux fois, par 0, S ou NR14. Des exemples sont
Figure img00110004

u -(CrH2r)-~-(CsH2,)- et --(CrH2r)-- 7--(CsH2s)- .
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Un atome d'halogène est un atome de fluor, chlore, brome ou iode, en particulier fluor, chlore et brome, de préférence chlore. R1, R1', R2, R2', R3 et R3' en tant qu'atomes d'halogène sont, en particulier, le chlore.
Si dans chaque cas des radicaux RI, R2, R3, R4 ou R5 ou dans chaque cas deux des radicaux R19, R20, R21, R22 ou R23 forment un groupe alkylène en CI à C12, alors par exemple se produisent les structures suivantes
Figure img00120001
En connexion avec la présente demande, le terme et/ou signifie que non seulement une des alternatives définies (substituants) peut être présente, mais aussi deux ou plus de deux alternatives différentes définies (substituants) ensemble, c'est-àdire des mélanges de différentes alternatives (substituants).
Le terme au moins est destiné à définir un ou plus d'un, par exemple un ou deux ou trois, de préférence un ou deux.
Comme système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, Ar est par exemple un groupe furyle, thiényle, pyrrolyle, oxinyle, dioxinyle ou pyridyle. Lesdits radicaux hétérocycliques peuvent être mono- ou polysubstitués, par exemple mono- ou disubstitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci à C4 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle et/ou alcoxy en C1 à C4. Des exemples de ceux-ci sont le diméthylpyridyle, le diméthylpyrrolyle ou le méthylfuryle.
Ar est par exemple un groupe 2-méthylnapht-2yle, 2-méthoxynapht-2-yle, 1,3-diméthylnapht-2-yle, 2,8-diméthylnapht-1-yle, 1,3-diméthoxynapht-2-yle,
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1,3-dichloronapht-2-yle, 2,8-diméthoxynapht-1-yle, 2,4,6-triméthylpyrid-3-yle, 2,4-triméthoxyfuran-3-yle ou 2,4,5-triméthylthién-3-yle.
La préférence est donnée à des composés de
Figure img00130001

Rs R1 formule I dans laquelle Ar est un radical R3 \ / R4 R2
Sont particulièrement intéressants les composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en Ci à C4, alcoxy en C1 à C4, un atome de chlore ou un groupe CF3, en particulier le méthyle ou le méthoxy.
R1 et R2 sont de préférence identiques.
R1 et R2 sont de préférence un groupe alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C4.
R3, R4 et R5 dans les composés de la formule I sont, en particulier, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, Cl ou un groupe alcoxy en Ci à C4, en particulier un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy.
R3 est de préférence un groupe alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en CI à C4, en particulier méthyle, méthoxy ou un atome d'hydrogène, et R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène.
R6 dans les composés de la formule I est en particulier un groupe alkyle en Ci à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle, CN, C(O)R11,
Figure img00130002

C (O) OR11, C (O) N (R14) 2, cycloalkyle, un atome halogène ; alkyle en C2 à C24, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs, et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11, N(Ri2) (R13),
Figure img00130003

CN, C(0)Rn, C(O)ORl1, phényle et/ou C (O) N (R14 ) 2 ; alcényle en C2 à C24, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non
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consécutifs, et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N (Rl2) (R13) ; benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C24.
Les composés de la formule I dans laquelle R12 et R13 sont par exemple un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C24, phényle ou benzyle ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou est substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino, sont aussi intéressants. Ri2 et R13 sont de préférence un groupe alkyle en C1 à C4, ou R12 et R13 sont ensemble un groupe morpholino.
R14 dans les composés de formule I est, en particulier, un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en Ci à C4 ou alkyle en C2 à C4 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH, de préférence un atome d'hydrogène et un groupe alkyle en Ci à C4.
M dans les composés de la formule I est de préférence un atome d'hydrogène ou Li, en particulier Li.
Sont particulièrement intéressants les composés de formule I dans laquelle
R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Ci à C12, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ;
R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI à C12, OR11 ou un atome d'halogène ;
R6 est un groupe alkyle en Ci à C12, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle,
Figure img00140001

CN, C (O) Rll, c (0) OR,,, phényle, C (O) N (R14) z,
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cycloalkyle ; alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs, et qui est non substitué ou substitué par
Figure img00150001

OR11, Su, N(R12) (R13 ) , CN, C (O) Rll, C(0)ORn et/ou C(O)N(R14)2 ; alcényle en C2 à C12, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs, et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C12 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C12 ;
Ru est H, un groupe alkyle en C1 à C12, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle ou benzyle ;
R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en Cl à C12, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino ;
R14 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C12 ; et
M est un atome d'hydrogène ou Li.
Sont particulièrement intéressants les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en Ci à C4 ou OR11 ;
R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C4 ou OR11 ;
R6 est un groupe alkyle en Cl à C12, non substitué ou substitué par CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 ; alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 non consécutif et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11, N(R12) (R13) , CN, C(0)Rn, C(O)OR11, phényle ou C(O)N(R14)2 ; alcényle en C2 à C8, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus
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d'une fois par 0 non consécutif, et qui est non substitué ou substitué par OR11 ; benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C8 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C12 ;
R11 est H ou un groupe alkyle en Ci à C12 ;
R14 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C8 ; et
M est Li.
Des exemples de composés de la formule I sont le (2,6-diméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,6triméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétraméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,5,6-tétraméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diphénoxyméthylbenzoyl)- éthylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthylbenzoyl)- éthylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2-phényl-6méthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,6triméthoxybenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4diméthoxybenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,6triméthoxybenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6diéthoxybenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6- diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-bromobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoyl)- éthylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5bromobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6diméthoxy-3,5-dichlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoyl)éthylphosphine
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lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,4,6-trichlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétrachlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)- éthylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3méthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2-chloro-6méthylbenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2-méthoxy- 3,6-dichlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2méthoxy-6-chlorobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-bis-(trifluorométhyl)benzoyl)éthylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylthiobenzoyl)éthylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)- éthylphosphine lithium, le (2,6-dimêthylbenzoyl)-n- butylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)-nbutylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)-nbutylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,5,6tétraméthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)n-butylphosphine lithium, le (2,4,5,6-tétraméthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6- diphénoxyméthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthylbenzoyl)n-butylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétramêthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2-phényl-6-méthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)-nbutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4méthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6diméthoxy-3-bromobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le
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(2,6-diméthoxy-3-chloro-benzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)-nbutylphosphine lithium, le (2,6-dimêthoxy-3,5- dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,6- trimêthoxy-5-bromobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétrachlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3-méthylbenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylbenzoyl)-n- butylphosphine lithium, le (2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2-mêthoxy-6- chlorobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6bis(trifluorométhyl)benzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylthiobenzoyl)n-butylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)-n-butylphosphine lithium, le (2,6-diméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoyl)isobutyl- phosphine lithium, le (2,3,5,6-tétraméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-isopropylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,5,6- tétraméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diphénoxyméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,6triméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2-phényl-6-méthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine
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lithium, le (2,6-diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy- 3-bromobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6diméthoxy-3-chlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5dichlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,6triméthoxy-5-bromobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,4,6-trichlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétrachlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3-méthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2-méthoxy-6chlorobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6bis(trifluorométhyl)benzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylthiobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)isobutylphosphine lithium, le (2,6-diméthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)- 1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6- pentaméthylbenzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétraméthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)-1méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,5,6-
Figure img00190001

tétraméthylbenzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4-tert-butyl-
Figure img00190002

benzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6- diphénoxyméthylbenzoyl)-l-méthylpropylphosphine
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lithium, le (2,3,6-triméthylbenzoyl)-1-méthyl-propyl-
Figure img00200001

phosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)-1méthylpropylphosphine lithium, le (2-phényl-6-méthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,6triméthoxybenzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diéthoxybenzoyl)-1méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5diméthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-bromobenzoyl)- 1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3- chlorobenzoyl)-l-méthyl-propylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5dichlorobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoyl)-1-méthyl-propyl- phosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,4,6-trichloro-benzoyl)- 1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,6-trichloro-
Figure img00200002

benzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,5,6- tétrachlorobenzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)-1-méthyl-propylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3-méthylbenzoyl)- 1-méthylpropylphosphine lithium, le (2-chloro-6méthylbenzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2- méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2-méthoxy-6-chlorobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-bis(trifluorométhyl)- benzoyl)-l-méthylpropylphosphine lithium, le (2- chloro-6-méthylthiobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)-1-méthylpropylphosphine lithium, le (2,6-diméthylbenzoyl)-2,4,4triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le
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(2,4,6-triméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoyl)- 2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,5,6tétraméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)-2,4,4triméthylpentylphosphine lithium, le (2,4,5,6tétraméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diphénoxyméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthyl- benzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2-phényl-6-méthylbenzoyl)- 2,4,4-trimêthylpentylphosphine lithium, le (2,4,6triméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)- 2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6diéthoxybenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)-2,4,4triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4méthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-bromobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)-2,4,4-triméthyl-pentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5dichlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoyl)-2,4,4triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,4,6-trichlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)-2,4,4triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétra-
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chlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3-méthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl)- 2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2-méthoxy- 6-chlorobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-2,4,4- triméthylpentylphosphine lithium, le (2-chloro-6méthylthiobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine lithium, le (2,6-diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6pentaméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétraméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,5,6-tétraméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tertbutyl-benzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diphénoxyméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2-phényl-6méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,6triméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3bromobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-
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diméthoxy-3-chlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,4,6-trichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétrachlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6- pentachlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2, 6-dichloro-3-méthylbenzoyl) cyclopentylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl)- cyclopentylphosphine lithium, le (2-méthoxy-6chlorobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylthiobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)cyclopentylphosphine lithium, le (2,6-diméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diéthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,5,6tétraméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,6-triisopropylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,5,6-tétraméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6diphénoxyméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2-phényl-6-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4-diméthoxybenzoyl)-
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cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6diméthoxy-3,5-diméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3-bromobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3chlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,4,6trichloro-benzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,6-trichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,5,6-tétrachlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-dichloro-3-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2-méthoxy- 3,6-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2-méthoxy-6-chlorobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2-chloro-6-méthylthiobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium, le (2,6-dibromobenzoyl)cyclohexylphosphine lithium.
Les composés de la formule (I') sont, par exemple, obtenus sélectivement par réaction d'halogénures d'acyle (IV) avec des organophosphines (V) dimétallatées :
Figure img00240001
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Ar et R6 ont les significations décrites ci-dessus. X est Cl ou Br et M1 est Na, Li ou K.
Les matériaux de départ sont mis avantageusement à réagir dans le rapport molaire 1/1. Un léger excès de l'un ou de l'autre des composants, par exemple jusqu'à 20 % n'est pas, cependant, critique. Dans ce cas aussi le produit désiré est formé, bien que la proportion de sous-produits non désirés puisse être influencée.
La réaction est avantageusement réalisée dans un solvant. En particulier, comme solvants, il est possible d'utiliser des éthers qui sont liquides à pression atmosphérique et à température ambiante. Des exemples sont le diméthyléther, le diéthyléther, le méthylpropyléther, le 1,2-diméthoxyéthane, le bis-(2méthoxyéthyl) éther, le dioxane ou le tétrahydrofurane.
On donne la préférence à l'utilisation du tétrahydrofurane.
Les températures de réaction sont avantageusement comprises entre -60 C et +120 C, par exemple entre -40 C et 100 C, par exemple entre -20 C et +80 C.
Il est conseillé d'agiter le mélange réactionnel.
Il est avantageux d'introduire initialement le composé de la formule V et d'ajouter goutte à goutte le composé de formule IV aux températures données cidessus. Ici, le composé de formule IV peut être ajouté sans diluant ou autrement dilué avec le solvant de réaction.
Si on le souhaite, le déroulement de la réaction peut être suivi en utilisant les procédés courants dans la technique, par exemple par RMN, par exemple 31p-RMN, chromatographie (couche mince, HPLC, CPG), etc.
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Dans les réactions décrites ci-dessus, il est essentiel de travailler sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple avec un gaz protecteur tel que l'argon ou l'azote, pour exclure l'oxygène atmosphérique.
Pour préparer les composés de formule I dans laquelle M est un atome d'hydrogène, la réaction donnée ci-dessus est suivie par une étape d'hydrolyse :
Figure img00260001
La procédure pour de telles réactions d'hydrolyse est connue de l'homme de l'art et est réalisée dans les conditions généralement usuelles.
L'hydrolyse de phosphines primaires et secondaires métallatées est décrite par exemple dans Houben-Weyl, XII/1, pages 56 et 57. Il est également concevable de préparer des composés de formule (I) dans laquelle M = hydrogène, par réaction entre un composé de formule (IV) et un composé alkylphosphine en présence d'un agent fixateur d'acide, tel que le carbonate de baryum, le carbonate de calcium ou le carbonate de potassium, tel que décrit, par exemple, dans HoubenWeyl, XII/1, pages 73 et 74 ou dans K. Issleib et R. Kümmel, Z. Naturf. B (1967), 22,784.
Les composés de formule I selon l'invention sont identifiés par spectroscopie 31P-RMN et sont stables dans la solution sous gaz inerte à température ambiante pendant un grand nombre de semaines.
L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation sélective de composés de formule I
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(1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
Figure img00270001

o Il (IV) dans laquelle Ar-C-X
Ar est tel que défini ci-dessus, et
X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V
Figure img00270002

Rg#P (V) dans laquelle Mi
R6 est tel que défini ci-dessus ; et
M1 est Na, Li ou K. dans le rapport molaire 1/1 ; et (2) si, approprié, de réaliser ensuite une hydrolyse si les composés de formule I dans laquelle M est l'hydrogène doivent être obtenus.
Les halogénures d'acyle (IV) utilisés comme matériaux de départ sont des substances connues, dont certains sont disponibles commercialement, ou peuvent être préparés par analogie avec des composés connus.
Un précédé pour la préparation d'alkylphosphines métallatées est, par exemple, la réaction d'alkylphosphines appropriées avec le métal alcalin correspondant, l'hydrure de métal alcalin ou un composé alkyl-lithium.
Figure img00270003
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Figure img00280001
(M1 est tel que défini ci-dessus)
La réaction est avantageusement réalisée à l'exclusion de l'air dans un solvant inerte à des températures de, par exemple, -80 C à +120 C.
Avantageusement, 2 à 4 équivalents en moles des métaux alcalins, des hydrures de métaux alcalins ou un composé alkyllithium sont utilisés. Des solvants appropriés sont par exemple les éthers, tels que décrits ci-dessus, ou des solvants inertes, tels que les alcanes, les cycloalcanes, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène, le mésitylène.
La préparation des alkylphosphines R6-PH2 est généralement connue. Par exemple, les composés peuvent, par exemple, être obtenus en mettant à réagir PH3 avec des alcènes en présence d'un agent de formation de radicaux libres ou par des chlorures d'alkylphosphines réducteurs, par exemple avec l'hydrure de lithium et d'aluminium. Ceux-ci et d'autres procédés sont, par exemple, décrits dans Organic Phosphorous Compounds, vol. 1-7, WileyInterscience 1972, Editors R. M. Kosalapoff et L. Maier .
Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la préparation de mono- et bisacylphosphines, d'oxydes de mono- et bisacylphosphines et de sulfures de mono- et bisacylphosphines dissymétriques. Dissymétrique signifie dans ce contexte que dans les bisacylphosphines, les oxydes et
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les sulfures de bisacylphosphines, deux groupes acyle différents sont présents, et dans les monoacylphosphines, les oxydes et les sulfures de monoacylphosphines, en plus du groupe acyle, deux radicaux différents sont liés à l'atome de phosphore.
De telles mono- et bisacylphosphines, oxydes de mono- et bisacylphosphines et sulfures de mono- et bisacylphosphines dissymétriques sont, à quelques exceptions près, nouveaux.
En conséquence, l'invention se rapporte également à des composés de formule II
Figure img00290001

il il il Ar#C##P##C#Y. (II), dans laquelle R6 A est 0 ou S ; X est 0 ou 1 ;
Figure img00290002

R5 R1 Ar est un groupe R3 \ / ou Ar est un groupe R4 R2 cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci à C4 et/ou alcoxy en Cl à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1 à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ;
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R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d' hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C20, OR11 ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en C1 à C2o, qui peut être interrompu par 0, S ou NR14 ; R6 est un groupe alkyle en C1 à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle, phényle, CN,
Figure img00300001

C(0)Rn, C (O) ORll, C (O) N (R14) 2. OC (O) Rll, OC(0)ORn, N(R14))C(0)N(R14)), 0C(0)NR14, N(Ri4)C(0)ORn, cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupe OR11, SR11, N(R12) (R13)
Figure img00300002

,e0\ ou #c#CH H un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle,
Figure img00300003

ORll. SRll, N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(O)ORl1,
Figure img00300004

0 C(O)N(R14)2 et/ou # C-2CH2 ; H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N (Rl2) (R13) ; arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Ci à C12, alcoxy en C1 à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ;
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ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en C8 à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en Ci à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C2o, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; Y1 est un groupe alkyle en Cl à C18 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes phényle ; halogénoalkyle en Cl à C18, alkyle en C2 à C18, qui est interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ou S et qui peut être substitué par OH et/ou SH ; cycloalkyle en C3 à C18 non substitué ou cycloalkyle en C3 à C18 substitué par un groupe alkyle en Cl à C20, ORn, CF3 ou un atome d' halogène ; alcényle en C2 à C18 ; ou Y1 est ORn, N(R12) (Ri3) ou l'un des radicaux
Figure img00310001

ou Y1 est un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système
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hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C4 et/ou alcoxy en CI à C4 ; Y2 est une liaison directe ; un groupe alkylène en C1 à C18 non substitué ou substitué par un groupe phényle, un groupe cycloalkylène en C4 à C18 non substitué ou cycloalkylène en C4 à C18 substitué par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; cycloalkylène en C5 à C18 non substitué ou cycloalkylène en C5 à C18 substitué par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; un groupe phénylène non substitué ou phénylène substitué une à quatre fois par un groupe alkyle en Ci à C12, OR11, un atome d' halogène, - (CO) OR14, - (CO) N (Rl2) (R13) et/ou un groupe phényle ;
Figure img00320001

ou Y2 est un radical Y3 ou ~f~ T T~' dans laquelle ces radicaux sont non substitués ou sont substitués une à quatre fois sur un ou les deux cycles aromatiques par un groupe alkyle en Ci à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; Y3 est 0, S, SO, S02, CH2, C (CH3) 2, CHCH3, C (CF3) 2, (CO), ou une liaison directe ; R14 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en Ci à C12 ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S qui peut être substitué par OH et/ou SH ; R1' et R2' indépendamment l'un de l'autre ont les mêmes significations que donné pour R1 et R2 ; et R3', R4' et R5' indépendamment les uns des autres ont les mêmes significations que donné pour R3, R4 et R5 ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1', R2' , R3' , R4' et R5' forment ensemble un groupe alkylène en Ci à C20 qui peut être interrompu par 0, S ou -NR14 ;
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avec la condition que Y1 ne soit pas identique à Ar.
Dans les composés de formule II, les significations préférées des radicaux R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont analogues à celles données ci-dessus pour les composés de formule I.
Dans les composés de formule II, x est de préférence 1. En particulier, A est l'oxygène et Ar
Figure img00330001

Rs Ri est un groupe R3 R4 p2
Les composés de formule II dans laquelle Y1 est un groupe alkyle en Cl à C12, en particulier alkyle en Cl à C12 ramifié ; cycloalkyle en C3 à C18 non substitué ou cycloalkyle en C3 à C18 substitué par un groupe alkyle en Cl à C2o, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ;
Figure img00330002

R1' Rs' ou est \ / R3 ont une importance particulière. Yx R2 R4' en tant que groupe alkyle en Ci à C12 est de préférence ramifié en position a par rapport à la liaison au groupe CO. L'atome de carbone en position a par rapport au groupe CO est de préférence un atome de carbone tertiaire.
Les significations préférées pour R1', R2' , R3', R4' et R5' sont analogues aux significations préférées de R1, R2, R3, R4 et R5 données ci-dessus pour la formule I.
Sont également intéressants les composés de formule II dans laquelle R1, R2 et R3, sont un groupe alkyle en Ci à C4, en particulier le méthyle ; R1' et R2' sont un groupe alcoxy en Ci à C4, en particulier
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méthoxy, ou un atome de chlore ; et R4, R5, R3' , R4' et R5' sont un atome d'hydrogène.
Dans les composés préférés de formule II, A est l'oxygène et x est 1 ; R1 et R2 sont un groupe alkyle en Ci à C4 , alcoxy en Cl à C4, Cl ou CF3 ; R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C4 ou alcoxy en Cl à C4 ; R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène ; R6 est un groupe alkyle en Cl à C12, phényle non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle,
Figure img00340001

CN, C (O) Rll, C (O) ORll, phényle, C (O) N (R14) z. cycloalkyle ; alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SRn,
Figure img00340002

N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(O)ORn et/ou C (O) N (R14 ) 2 : alcényle en C2 à C12, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs, et qui est non substitué ou substitué par OR11, SRn ou N(R12) (R13) ; benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C12 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C12 ; R11 est H, un groupe alkyle en Cl à C12, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle ou benzyle ; R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en Ci à C12, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes d'oxygène non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ouR12 et R13 sont ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino ; R14 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C12 ; et
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Figure img00350001

Fil' R51 Y, est un groupe alkyle en Cl à C12 ou / R3 ; R2' R4' R1' et R2' ont les mêmes significations que donné pour R1 et R2 ; et R3', R4' et Rs' indépendamment les uns des autres ont les mêmes significations que donné pour R3, R4 et R5.
Des exemples de composés préférés de formule II sont l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl) éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4diméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4méthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl}- éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diéthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-dimêthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6triméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-
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diéthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-di- chlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6bis (trifluorométhyl)benzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6triméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)- éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,4,6-triméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4-di-méthoxybenzoyl)éthyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)- éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6dichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6- diéthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6- dimêthyl-4-tert-butylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)- éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,6-diéthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)éthyl-
Figure img00360001

phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-f2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-
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tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6- triméthylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl- 4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)- éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)éthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-tri méthylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-nbutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-nbutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6- trichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-
Figure img00370001

triméthylbenzoyl)-2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-n- butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-
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triméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-nbutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-nbutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- {2,6-bis-(trifluorométhyl)benzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4méthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-
Figure img00380001

diméthylbenzoyl)-f2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl}-n- butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-nbutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-
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phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6bis(trifIuorométhyl)benzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butyl-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6triméthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-n-butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)- isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl-
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benzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-
Figure img00400001

triméthylbenzoyl)-f2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)- isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6triméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-
Figure img00400002

2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl}isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butyl- benzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4- méthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-
Figure img00400003

diméthylbenzoyl)-{2,6-bis(trifIuorométhyl)benzoyl)-
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isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-trimêthoxybenzoyl)-(2,6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6dichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthoxybenzoyl)-(2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl- isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6diéthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthyl- benzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-benzoyl)-(1- méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-(1-méthyl-
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propyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6- triméthoxybenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(1méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6- diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6- diméthylbenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diéthoxybenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4- méthylbenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1- méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-{2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)-(l-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6- diéthylbenzoyl)-(l-méthylpropyl)-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(1-
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méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl- benzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(1-méthyl- propyl)-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6- diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6- dichlorobenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1- méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-
Figure img00430001

benzoyl)-2,6-bis(trifIuorométhyl)benzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxy- benzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6diéthylbenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(1- méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxy- benzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6- diéthoxybenzoyl)-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxy- benzoyl)-(2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butyl- benzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(1-méthyl-
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propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butyl-
Figure img00440001

benzoyl ) - ( 2 , 6 -diéthoxybenzoyl ) - ( 1-méthylpropyl ) - phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butyl- benzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butyl- benzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butyl-
Figure img00440002

benzoyl)-f2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)-(1-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diéthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobbnzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-
Figure img00440003

{2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-(2,4,4-triméthyl- pentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-
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diéthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine,
Figure img00450001

l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-f2,6-bis(trifluoro- méthyl)benzoyl}-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6- trichlorobenzoyl)-(2,4,4-trimêthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoro- méthyl)benzoyl}-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-
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benzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-(2,4,4- triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4- tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxy- benzoyl)-{2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl}-(2,4,4- triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4- tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4méthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6dichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6- trichlorobenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6bis(trifluorométhyl)benzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-
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phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl)cyclopentyl- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6triméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclo- pentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,6-diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthyl- benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentyl- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de
Figure img00470001

(2,4,6-triméthylbenzoyl)-f2,6-bis(trifluorométhyl)- benzoylcyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diéthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6- diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthoxy- benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6- diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloro- benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-
Figure img00470002

diméthoxybenzoyl)-f2,6-bis(trifIuorométhyl)benzoyl)- cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclopentyl-
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phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6triméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4diméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxy-
Figure img00480001

benzoyl ) ( 2 , 6 -bis ( trif luorométhyl ) benzoyl ) cyclopentyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)(2,6-diméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6triméthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4tertbutylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de
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(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy4-méthylbenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6- trimêthylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclohexyl- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthylbenzoyl)cyclohexyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diéthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylphosphine,
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l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloro- benzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-
Figure img00500001

diméthoxybenzoyl)-f2,6-bis(trifIuorométhyl)benzoyl)- cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)- (2,6-diéthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6- dimêthyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxy- benzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-dimêthylbenzoyl)(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthylbenzoyl)-(2,6bis(trifluorométhyl)benzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6diméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)(2,6-diéthylbenzoyl)-cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)- (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthoxybenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-
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diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthoxybenzoyl)-
Figure img00510001

{2,6-bis(trifluorométhyl}benzoyl}cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl4-tert-butylbenzoyl)-(2,6diméthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-diéthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,4,6-triméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,4-diméthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoyl)-(2,6-diéthoxybenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)(2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)(2,6-dichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6trichlorobenzoyl)cyclohexylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-bis(trifluoro- méthyl)benzoyl)cyclohexylphosphine.
Les composés de formule II dans laquelle x = 0 (formule II') sont obtenus en mettant à réagir une alkylacylphosphine de formule I avec un halogénure d'acide de formule (IV) :
Figure img00510002
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Les significations des radicaux Ar, R6 , M, X et Y1 sont telles que définies ci-dessus.
Les matériaux de départ sont mis avantageusement à réagir dans un rapport molaire de 1/1. Un léger excès de l'un ou de l'autre des composants, par exemple jusqu'à 20 %, n'est cependant pas critique. Le produit désiré se forme dans ce cas aussi, bien que la proportion de sous-produits non désirés puisse être influencée. Les conditions de réaction pour cette réaction correspondent à celles données ci-dessus en relation avec la préparation des composés de formule I.
Les composés de formule II dans laquelle x = 1 et A est l'oxygène sont préparés par oxydation des composés de formule (II'), et des composés de formule II dans laquelle A est le soufre sont préparés par sulfuration des composés de formule (II') :
Figure img00520001
Avant l'oxydation ou la sulfuration, la phosphonine II' peut être isolée par des procédés habituels de séparation familiers à l'homme de l'art, bien que la réaction puisse également être réalisée immédiatement après l'étape réactionnelle précédente sans isolement de la phosphine. Pendant la préparation de l'oxyde, l'oxydation de la phosphine est réalisée en utilisant des agents oxydants usuels dans la
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technique. Les agents oxydants appropriés sont principalement le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxy organiques, par exemple l'acide peracétique ou l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'air ou l'oxygène pur.
L'oxydation est réalisée avantageusement en solution. Les solvants appropriés sont les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le m-xylène, le p-xylène, l'éthylbenzène ou le mésitylène, ou des hydrocarbures aliphatiques, par exemple des alcanes et des mélanges d'alcanes, tels que l'éther de pétrole, l'hexane ou le cyclohexane.
D'autres exemples appropriés sont le diméthyléther, le diéthyléther, le méthylpropyléther, le 1,2-diméthoxy- éthane, le bis(2-méthoxyéthyl)éther, le dioxane ou le tétrahydrofurane. La préférence est donnée à l'utilisation du toluène.
La température de réaction pendant l'oxydation est maintenue avantageusement entre 0 C et 120 C, de préférence entre 20 C et 80 C.
Les produits de réaction de la formule (II) peuvent être isolés et purifiés par des mesures de traitement habituelles familières à l'homme de l'art.
La préparation du sulfure respectif est réalisée par réaction avec du soufre. Les bisacylphosphines (II') sont ici mises à réagir avec une quantité équimolaire à deux fois molaire de soufre élémentaire, par exemple sans diluant ou éventuellement dans un solvant organique inerte approprié. Les exemples de solvants appropriés sont ceux décrits pour la réaction d'oxydation. Il est cependant également possible d'utiliser, par exemple, des éthers aliphatiques ou aromatiques, par exemple le dibutyléther, le dioxane, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol ou le diphényléther à des températures comprises entre 20 C et 250 C, de préférence entre 60 C et 120 C. Le
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sulfure de bisacylphosphine résultant, ou sa solution, est avantageusement libéré par filtration de soufre élémentaire quelconque qui peut encore être présent. A la suite de l'élimination du solvant, le sulfure de bisacylphosphine peut être séparé sous forme pure par distillation, recristallisation ou des procédés de séparation chromatographique.
Il est avantageux de réaliser toutes les réactions décrites ci-dessus en l'absence d'air dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple sous hydrogène ou argon gazeux. De plus, l'agitation du milieu réactionnel respectif est avantageusement appropriée.
L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation des composés de formule II, à partir de composés de formule I comme matériaux de départ, (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
Figure img00540001

0 il (IV) dans laquelle Ar-C-X
Ar est tel que défini ci-dessus, et
X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V
Figure img00540002

M R6 P; (V) dans laquelle Mi
R6 est tel que défini ci-dessus ; et
M1 est Na, Li ou K. dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; (2) ensuite, par réaction du produit avec un halogénure d'acyle de formule IVa
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Figure img00550001

0 il (IVa) dans laquelle
Y1 est tel que défini ci-dessus ; et
X est tel que défini ci-dessus ; à la condition que l'halogénure d'acyle de la formule IV ne soit pas identique à l'halogénure d'acyle de la formule IVa ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; et, (3) s'il faut obtenir des composés de formule II dans laquelle A est l'oxygène ou le soufre, ensuite une oxydation ou une sulfuration des composés de phosphine résultant.
En outre, les composés de formule II peuvent aussi être préparés en mettant à réagir le composé de formule I avec le phosgène, par analogie à la description de W. A. Henderson et coll., J. Am.
Chem. Soc. 1960,82, 5794 ou GB 904 086 ou dans Organic Phosphorous Compounds, Editors : R. M.
Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, page 28 ou Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, page 201 , pour donner le chlorure de phosphine correspondant (Ii).
Les composés de formule (Ii) peuvent, comme décrit dans Organic Phosphorous Compounds, Editors : R. M.
Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, pages 268-269 , être mis à réagir avec des alcools pour donner des composés de formule (Iii), qui sont ensuite mis à réagir directement avec un halogénure d'acyle de formule IVa, par analogie avec la description de U.S. n 4 324 744 (par réaction de Michaelis-Arbuzov), pour donner les composés de formule II. Dans ce cas, l'étape d'oxydation est superflue.
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Figure img00560001
Ar et Y1 sont tels que définis précédemment, bien que Ar et Y1 dans ce cas puissent aussi être des radicaux identiques ; X est Cl ou Br ; M et R6 sont aussi tels que définis précédemment, et R est un radical alcool quelconque, par exemple alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C5 à C8, par exemple cyclopentyle ou cyclohexyle, ou benzyle.
On réalise la chloration avec le phosgène avec élimination de monoxyde de carbone avantageusement en introduisant le phosgène, sous agitation, dans une solution de (I) dans un solvant inerte. Par exemple, le phosgène est introduit à -70 C à 20 C, en particulier à -40 C à 0 C. Les solvants qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les alcanes chlorés, par exemple le dichlorométhane, le dichloroéthane ou le tétrachlorométhane ; les alcanes, par exemple l'hexane ; les cycloalcanes, par exemple le cyclohexane, ou les solvants aromatiques, par exemple le toluène. La séparation de (Ii) est réalisée, par exemple, par distillation sous pression réduite.
De telles réactions sont également décrites par exemple par R. Schmutzler et coll., dans Z. Anorg.
Allg. Chemie 1999,625, pages 1979-1984.
La transformation de (Ii) en (Iii) est réalisée par l'exemple dans un solvant inerte en présence d'une amine tertiaire, par exemple la triéthylamine, la
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tributylamine ou la pyridine. Ici, l'alcool (ROH) est avantageusement ajouté goutte à goutte à une solution (Ii) et une amine tertiaire dans le solvant.
L'addition est réalisée de préférence à une température comprise entre 60 C et 140 C. Les solvants qui peuvent être utilisés sont, par exemple, les alcanes chlorés, tels que le tétrachlorométhane, le dichlorométhane, le dichloroéthane ; les alcanes, par exemple l'hexane ; les cycloalcanes, par exemple le cyclohexane ; ou les solvants aromatiques, par exemple le toluène. La séparation de (Iii) est réalisée, par exemple, par distillation sous pression réduite. De telles réactions ont aussi été publiées par exemple par Y. A. Veits et coll., dans J. Gen.
Chem. (USSR) 1991,61, pages 108 et suivantes.
La transformation de composés de formule (Iii) en composés de formule (II) est réalisée en ajoutant les halogénures d'acyle correspondants (IVa) à une solution de (Iii) dans un solvant inerte. Ici, l'halogénure d'acyle est avantageusement dissous dans le même solvant dans lequel l'étape précédente de réaction s'est produite. L'addition est réalisée, par exemple, à une température comprise entre 40 C et 140 C, de préférence entre 60 C et 120 C, l'halogénure d'alkyle (RC1) libéré pendant la réaction étant avantageusement éliminé par distillation de la solution de réaction. Les solvants qui peuvent être utilisés ici sont, par exemple, les alcanes, par exemple l'hexane, l'octane ; les cycloalcanes, par exemple le cyclohexane ; éthers, par exemple le tert-butyméthyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane ; ou les solvants aromatiques, par exemple le toluène ou le xylène. Les composés de structure (II) sont avantageusement séparés et purifiés, par exemple, par distillation sous pression réduite, cristallisation ou par chromatographie.
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Les composés de formule (Iii) peuvent être oxydés en utilisant des agents oxydants appropriés, tels que les peroxoacides, le peroxyde d'hydrogène ou le peroxyde d'hydrogène/urée, pour donner les esters phosphiniques correspondants (Iiii) :
Figure img00580001

Ce procédé de préparation est nouveau. Les composés préparés de cette manière sont aussi des photoinitiateurs et sont, par exemple, tels que ceux décrits dans U.S. n 4 323 744.
L'invention se rapporte par conséquent aussi à un procédé pour la préparation de composés de formule II dans laquelle A est l'oxygène et x est 1, (1) par réaction des composés de formule (I), tels que décrits ci-dessus
Figure img00580002

Il M Ar-I-p (1), dans laquelle As
Ar, M et R6 sont tels que décrits ci-dessus, avec le phosgène pour donner le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Figure img00580003

(2) ensuite, par réaction avec un alcool pour donner le composé de formule (Iii)
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Figure img00590001

10 OR il 1--l (Iii) , dans laquelle 1 (Iii), dans laquelle M6
R est le radical d'un alcool, en particulier alkyle en Ci à C12, cycloalkyle en C5 à C8 ou benzyle ; et (3) par réaction du composé résultant de formule (Iii) avec un halogénure d'acyle
Figure img00590002

0 Y1 # C-X (I) , dans lequel
Y1 est tel que défini ci-dessus, et
X est Cl ou Br, pour donner un composé de formule II dans laquelle Y1 et Ar n'ont pas nécessairement à être différents.
Comme déjà mentionné, les monoacylphosphines, les oxydes ou les sulfures de monoacylphosphine légèrement dissymétriques peuvent aussi être obtenus à partir des composés de formule I.
L'invention se rapporte par conséquent aussi à des composés de formule III
Figure img00590003

il il Ar # C # P # Z, (III), dans laquelle R6 A est 0 ou S ; x est 0 ou 1 ;
Figure img00590004

RS R1 Ar est un groupe R3 / ou Ar est un groupe R4 R2 cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle,
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biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C4 et/ou alcoxy en C1 à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1 à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C2o, OR11 ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2 , R3 , R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en C1 à C20, qui peut être interrompu par 0, S ou -NR14 ; R6 est un groupe alkyle en' C1 à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle en C5 à C24,
Figure img00600001

phényle, CN, C (O) R11, C(O)ORl1, C(0)N(Ri4)2, OC(O)Rl1, OC(O)OR,,, N(Ri4)C(0)N(Ri4), OC(0)NR14, N (R14) C (0) 0Rn, cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupe OR11, SR11,
Figure img00600002

N(Ri2) (Ri3) ou -COCH2 ; H un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle,
Figure img00600003

ORll, SRl, N (R12) (R13 ) . CN, C (O) Rll, C (O) ORll,
Figure img00600004

0 C (O) N (R14) 2 et/ou -C-CH2 H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non
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consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (Rl3) ; arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Cl à C12, alcoxy en Cl à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NRi4 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) : ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en C8 à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en Cl à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; Z1 est un groupe alkyle en Ci à C24 qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15,
Figure img00610001

SR15 , N ( R16 ) ( Rl ) , un groupe phényle, un atome
Figure img00610002

A A d'halogène, CN, -N=C=A, #CCH,#C#Rg,#C#ORg et/ou il ou Z, est un groupe alkyle en C2 à qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 et qui peut être substitué par OR15, SR15, N(R16) (R17), un groupe phényle, un atome d'halogène,
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Figure img00620001

est un groupe alcoxy en Ci à C24 qui est substitué une ou plus d'une fois par un groupe phényle, CN,-N=C=A,
Figure img00620002
Figure img00620003

; ou Z1 est un groupe cycloalkyle en C3 à C24 non substitué ou cycloalkyle en C3 à C24 substitué par un groupe alkyle en Cl à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; un groupe alcényle en C2 à C24 non substitué ou alcényle en C2 à C24 substitué par un groupe aryle en C6 à C12, CN, (CO)OR15 ou (CO)N(R18)2 ; ou Z1 est un groupe cycloalcényle en C3 à C24 ou est l'un des radicaux
Figure img00620004
Figure img00620005
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Figure img00630001

groupe alkylthio en Cl à C24, dans lequel le radical alkyle est ininterrompu ou interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ou S non consécutifs, et est non substitué ou substitué par OR15, SR15 et/ou un atome d'halogène, à la condition que Z1 et R6 ne soient pas identiques ; A1 est 0, S ou NR18a Z2 est un groupe alkylène en Cl à C24 ; alkylène en C2 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; alcénylène en C2 à C24 ; alcénylène en C2 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalkylène en C3 à C24 ; cycloalkylène en C3 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalcénylène en C3 à C24 ; cycloalcénylène en C3 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; où les radicaux alkylène en Cl à C24, alkylène en C2 à C24, alcénylène en C2 à C24, cycloalkylène en C3 à C24, et cycloalcénylène en C3 à C24 sont non substitués ou sont substitués par OR11, SR11, N(R12) (R13) et/ou un atome d'halogène ; ou Z2 est l'un des radicaux
Figure img00630002

ces radicaux sont non substitués ou sont substitués
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sur le cycle aromatique par un groupe alkyle en C1 à C20 ; alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; OR11, SR11, N(R12) (R13), phényle, un atome d'halogène, un groupe N02, CN, (CO) -OR11, (CO) -R11, (CO) -N(R12) (R13) , S02R24, OS02R24, CF3 et/ou CC13 ; ou Z2 est un groupe
Figure img00640001
Figure img00640002

Z3 est CH2, CH (OH) , CH(CH3) ou C (CH3) 2 ; Z4 est S, 0, CH2, C=O, NR14 ou une liaison directe ; Z5 est S, 0, CH2, CHCH3, C (CH3) 2, C(CF3)2, SO, S02, CO ; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C ( CH3 ) 2 ; r est 0, 1 ou 2 ; s est un nombre compris entre 1 et 12 ; q est un nombre compris entre 0 et 50 ; t et p sont chacun un nombre compris entre 0 et 20 ; E, G, G3 et G4 indépendamment les uns des autres sont un groupe alkyle en Ci à C12 non substitué ou alkyle en CI à C12 substitué par un atome d'halogène, ou sont un groupe phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4 ; ou sont un groupe alcényle en C2 à C12 ; R11a est un groupe alkyle en C1 à C20 substitué une ou
Figure img00640003

o plus d'une fois par OR15 ou -C CH2 ; ou est un H groupe alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou
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plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et est non substitué ou substitué une ou plus d' une fois
Figure img00650001

o par 0R15, un atome d' halogène ou -C CH2 ; ou Rlla est H un groupe alcényle en C2 à C20, alcynyle en C3 à C12 ; ou 11a est un groupe cycloalcényle en C3 à C12 qui est substitué une ou plus d'une fois par un atome d'halogène, un groupe N02, alkyle en C1 à C6 , OR11, C(O)OR18 ; ou arylalkyle en C7 à C16 ou arylcycloalkyle en C8 à C16 ; R14' est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alcoxy en Ci à C12, alkyle en C1 à C12 ou alkyle en C1 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R15 a l'une des significations données pour R11, ou est
Figure img00650002

A A A un radical -C-R 18' #C#OFt ou -C-N(Rl8)2 ; R16et R17 indépendamment l'un de l'autre ont l'une des significations données pour R12, ou ont un radical
Figure img00650003

R18 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C24, alcényle en C2 à C12, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ; alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH ; 18a et R18b indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, qui est substitué une ou plus d'une fois par OR15, un atome d'halogène, un groupe styryle, méthylstyryle, -N=C=A
Figure img00650004

o ou -C CH2 ; ou alkyle en C2 à C2o, qui est H interrompu une fois ou plus d'une fois par des atomes
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0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15, un atome d'halogène, un groupe styryle, méthylstyryle ou
Figure img00660001

-H CH2 ; ou Riga et R18b sont un groupe alcényle en H C2 à C12, cycloalkyle en C5 à C12, qui est substitué par -N=C=A ou-CH2-N=C=A et est de plus non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4 ; ou R18a et R18b sont un groupe aryle en C6 à C12, non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par un atome d'halogène, un groupe N02, alkyle en C1 à C6 , alcényle en C2 à C4, OR11, -N=C=A ou -CH2-N=C=A ou C(O)OR18 ; ou R18a et R18b sont un groupe arylalkyle en C7 à C16 ; ou Risa et R18b sont ensemble un groupe arylcycloalkyle en C8 à C16 ; ou Risa et R18b sont indépendamment l'un de l'autre sont
Figure img00660002

Y3 est 0, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO), ou une liaison directe ; R19, R20, R21, R22 et R23 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C20 ; alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ;
Figure img00660003

ou R19, R2o, R21, R22 et R23 sont Oral, Sur,,, N(R12) (R13) , N02, CN, SO2R24 , OS02R24, CF3 , CCl3, un atome d'halogène ; ou un groupe phényle qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par un groupe alkyle en Cl à C4 ou alcoxy en Ci à C4 ; ou dans chaque cas deux des radicaux R19, R2o, R21, R22 et R23 forment ensemble un groupe alkylène en Cl à C20 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou -NR14 ;
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R24 est un groupe alkyle en Ci à C12, alkyle en C1 à C12 substitué par un atome d'halogène, phényle ou phényle substitué par OR11 et/ou SR11 ; à la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques.
Dans les composés de formule III, les significations préférées pour les radicaux Ar, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont analogues à celles données cidessous pour les composés de formule I.
A dans la formule III est, en particulier, l'oxygène, x est de préférence 1 et Ar est de
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Rs R1 préférence un groupe R3 \ / R4 R2 Une préférence est donnée aux composés de
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R5 R1 formule III, dans lesquels Ar est groupe R3 \ / R4 z2 A est 0 ; et x est 1 ; R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en C1 à C12, alcoxy en Ci à C12 , CF3 ou un atome d' halogène ; R3 , R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI à C12, alcoxy en Ci à Ci2 ou un atome d'halogène ; R6 est un groupe alkyle en Ci à C12, non substitué ou substitué par OR11,
Figure img00670003

cycloalcényle, CN, C (O) Rll, C (O) ORll, C (O) N (R14) 2, phényle, cycloalkyle ; alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d' une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par
Figure img00670004

Oral, SR11, N(Ri2) (R13) , CN, C (O) R11. C(O)OR1l et/ou C(O)N(R14)2 ; alcényle en C2 à C12, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué
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Figure img00680001

par OR,,, Su ou N ( Rlz ) ( R13 ) benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C12 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C12 ; R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, cycloalkyle en C3 à C6, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH, ou R12 et R13 ensemble sont un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino ; Z1 a la même signification que R6 à la condition que Z1 et R6 ne soient pas identiques, ou Z1 est un groupe cycloalkyle en C3 à C12 qui est non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; alcényle en C2 à C12, ou cycloalcényle en C3 à C12, ou Z1 est l'un des radicaux (g), (h), (i), (k), (1), (m), (n) , (o) , (p) , (q) , (t) , (u) , (v) ou (w) ; Z2 est un groupe alkylène en Cl à C18 ; alkylène en C2 à C12 interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; alcénylène en C2 à C12 ; alcénylène en C2 à C12 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalkylène en C3 à C12 ; cycloalkylène en C3 à C12 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalcénylène en C3 à C12 ; cycloalcénylène en C3 à C12 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; où les radicaux alkylène en Cl à C18, alkylène en C2 à C12, alcénylène en C2 à C12, cycloalkylène en C3 à C12 et cycloalcénylène en C3 à C12 sont non substitués ou substitués par OR11, SR11, N(R12) (R13) et/ou un atome d'halogène ; ou Z2 est l'un des radicaux
Figure img00680002
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Figure img00690001

-Z6 / Z où ces radicaux sont non substitués ou substitués sur le cycle aromatique par un groupe alkyle en C1 à C12 ; alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; OR11, SR11, N(Ri2) (R13) , un groupe phényle, un atome d'halogène, un groupe NO2, CN, (CO)OR18, (CO)-R18, (CO) -N(R18)2, S02R24 et/ou CF3 ; ou Z2 est un groupe (r) ; Z3 est CH2, CHCH3 ou C (CH3 ) 2 ; Z4 est S, 0, CH2, C=O, NR14 ou une liaison directe ; Z5 est S, 0, CH2, CHCH3, C (CH3) 2, C (CF3) 2, SO, S02 ; Z6 et Z7 indépendamment l'un de l'autre sont CH2, CHCH3 ou C(CH3)2 ; r est 0,1 ou 2 ; s est un nombre compris entre 1 et 12 ; q est un nombre compris entre 0 et 50 ; t et p sont chacun des nombres compris entre 0 et 20 ; E, G, G3 et G4 indépendamment les uns des autres sont un groupe alkyle en Ci à C12, ou phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en CI à C4 ; R14 est un atome d' hydrogène, un groupe phényle, alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en Ci à C4 ; R19, R20, R21, R22 et R23 ont l'une des significations données pour R6 ou sont N02, CN, S02R24, CF3 ou un atome d'halogène ; R24 est un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe alkyle en Ci à C12 substitué par un atome d'halogène, phényle, ou phényle substitué par OR11 et/ou SR11.
Les R6 préférés sont tels que donnés ci-dessus pour la formule I.
Rl2 et R13 dans les composés de formule II sont de préférence un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, ou Ri2 et R13 forment ensemble un cycle morpholino.
Sont également intéressants les composés de formule III dans laquelle Ar est un groupe
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Figure img00700001

R5 R1 R3 / A est 0 ; et x est 1 ; Ri et R2 Ra R2 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4, CF3 ou un atome d'halogène ; R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI à C4, alcoxy en C1 à C4 ou un atome de chlore ; R6 est un groupe alkyle en C1 à C12 non substitué ou substitué par OR11, un groupe cycloalcényle, CN,
Figure img00700002

C (O) Rll, C(O)ORl1, C (O) N (Rl4 ) 2, phényle, cycloalkyle ; alkyle en C2 à C12, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11, N(R12) (R13),
Figure img00700003

CN, C(0)Rn, C (O) OR11 et/ou C(0)N(Ri4)2 ; alcényle en C2 à C12, qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; benzyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloalkyle en C4 à C12 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 ; ou arylcycloalkyle en C8 à C12 ; R11 est H, un groupe alkyle en C1 à C8, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C6, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH ; R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C6, qui est interrompu une fois ou deux fois par 0 et qui est non substitué ou substitué par OH ; ou R12 et R13 ensemble sont un groupe morpholino ; Z1 a la même signification que R6 à la condition que Z1 et R6 ne soient pas identiques ; ou Z1 est l'un des radicaux
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(g), (h) , (i) , (k) , (1), (m) , (n) , (o) , (p) , (q) , (t) , (u), (v) ou (w) ; Z2 est un groupe alkylène en CI à C12 ; alkylène en C2 à C12 interrompu une ou plus d'une fois par 0 ; alcénylène en C2 à C12 ; alcénylène en C2 à C12 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ; cycloalkylène en C5 à C8 ; cycloalkylène en C3 à C5 interrompu par 0, S ou NR14 ; cycloalcénylène en C5 à C8 ; cycloalcénylène en C3 à C5 interrompu par 0, S ou NR14 ; où les radicaux alkylène en C1 à C12, alkylène en C2 à C12, alcénylène en C2 à C12, cycloalkylène en C5 à C8 et cycloalcénylène en C3 à C8 sont non substitués ou substitués par OR11 ; ou Z2 est l'un des radicaux
Figure img00710001

#\jT ' / Z5 / ou ~Z#\~j 7 ' où ces radicaux sont non substitués ou substitués sur le cycle aromatique par un groupe alkyle en Cl à C4, OR11, phényle, (CO)-OR18, (CO)-R18 et/ou (CO)-N(R18)2 ; ou Z2 est un groupe (r) ; Z3 est CH2, CHCH3 ou C (CH3) 2 ; Z4 est S, 0, CH2, C=O, NR14 ou une liaison directe ; Z5 est 0, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C (CF3) 2 ; Z6 et Z7 indépendamment l'un de l'autre sont CH2, CHCH3 ou C(CH3)2 ; r est 0,1 ou 2 ; est un nombre compris entre 1 et 12 ; est un nombre compris entre 0 et 50 ; t et p dans chaque cas sont un nombre compris entre 0 et 20 ; G, G3 et G4 indépendamment les uns des autres sont un groupe alkyle en Cl à C12, ou phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4 ; R14 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou alkyle en C1 à C4-
Des exemples de composés de formule III selon l'invention sont l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylméthyl- phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n- butyléthylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthyl- benzoyl-n-butylpropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-
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triméthylbenzoyl-di(n-butyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylpentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylhexylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylheptylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-nbutyloctylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyl-n-butylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylamylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-nbutyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(n-butyl)-(tert.-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-nbutylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-n-butylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)n-butyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-nbutyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)n-butyl- (ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester pentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester dodécylique d'acide 2-
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propionique) phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique) phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl- benzoyl)-n-butyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyl-(ester méthylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- (ester éthylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester propylique d'acide n-butylacétique) phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyl-(ester butylique d'acide n-butylacétique) phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester pentylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- (ester hexylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester octylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyl-(ester décylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- (ester docécylique d'acide n-butylacétique)phosphine,
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l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester isopropylique d'acide n-butylacétique)-phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyl-(ester isobutylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- (ester amylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl-(ester 2- éthylhexylique d'acide acétique) phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-n-butyl(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(ester 1-méthylpropylique d'acide nbutylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester isopentylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(ester benzylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-n-butyl(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-n-butylméthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butyléthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butyl-propylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-di-n-butylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylpentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylhexylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylheptylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butyloctylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-nbutyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-n-butylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylamylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butyltert-butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoyl-n-butylisopentylphosphine,
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l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-n-butylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-nbutyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester éthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester butylique d'acide 2propionique)-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxy- benzoyl)-n-butyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxy- benzoyl)-n-butyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl- (ester isopropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester isobutylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester amylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester tert-butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester isopentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2-
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propionique) phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de(2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-(ester méthylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl- (ester éthylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester propylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-(ester butylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl- (ester pentylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester hexylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-(ester octylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl- (ester décylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester dodécylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-(ester isopropylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl- (ester isobutylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester amylique d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-butyl(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique) phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyln-butyl(ester tert-butylique d'acide acétique) phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)n-butyl(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyi-n-butyl- (ester isopentylique d'acide acétique)-phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide n-butylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl- (ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-n-
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butyl(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoylisobutylméthylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyléthyl-phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylpropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl-(n-butyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylpentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylhexylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylheptylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylisobutyloctylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-diisobutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylamylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)isobutyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(tert- butyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-
Figure img00770001

isobutyl-(1-mêthylpropyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylisobutylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester éthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl- benzoyl)isobutyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester hexylique d'acide 2-
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propionique) phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylisobutyl(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl-(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-isobutyl- (ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylisobutyl(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-
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isobutyl(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylisobutyl(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylisobutyl(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de -(2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl- (ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl(ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutyl(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylméthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutyléthylphosphine, l'oxyde de 2,6-dimêthoxybenzoyiisobutylpropyl- phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutyl-(nbutyl)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylpentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylhexylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylisobutylheptylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutyloctylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylisopropylphosphine,
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l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyldi-isobutylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylamylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutyl(tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)isobutyl-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de, 2,6-diméthoxybenzoylisobutylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylisobutylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)isobutyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl- (ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester éthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester propylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2-
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propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-(ester méthylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl(ester éthylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl(ester propylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl(ester butylique d'acide isobutylacétique)-phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl(ester pentylique d'acide isobutylacétique)-phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-di-méthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique), l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester amylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl- (ester 2-éthylhexylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-
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(ester tert-butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester 1méthylpropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester isopentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)isobutyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl-(ester méthylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl- (ester éthylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester propylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl-(ester butylique d'acide isobutylacétique)-phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl- (ester pentylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester hexylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl-(ester octylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl- (ester décylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester dodécylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl-(ester isopropylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester isobutylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester amylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl-(ester tert-butylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2;6diméthoxybenzoyl)isobutyl(ester 1-méthylpropylique
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d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-(ester isopentylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl- (ester méthoxyéthoxy d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de2,6-diméthoxybenzoyl-(ester benzylique d'acide isobutylacétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-isobutyl(ester 2,4,4triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)méthylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl- benzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)éthyl-phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)propylphosphine, l'oxyde de(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)butylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenz-oyl)-(2,4,4triméthylpentyl)pentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthyl-pentyl)hexylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)heptylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)octylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)dodécylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)isopropylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4- triméthylpentyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-amylphosphine, l'oxyde de(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl- benzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4- triméthylpentyl)isopentylphosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)méthoxy- éthoxyphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)benzylphosphine, l'oxyde de
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(2,4,6-triméthylbenzoyl)-bis(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester méthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester éthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de(2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester propylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester pentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester octylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester décylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester dodécylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester isopropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester amylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester 2- éthylhexylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester tert-butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester isopentylique
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d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester benzylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,4,4-trimêthylpentyl)(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester octylique d'acide acétique) phosphine, l'oxyde (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine,
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l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthyl- pentyl)(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthyl- benzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester benzylique d'acide acétique)-phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)méthylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)êthyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-propylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)butylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)pentylphosphine,
* l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)hexyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)heptylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-octyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)dodécylphosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)isopropyl- phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)isobutylphosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)amylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4- triméthylpentyl)-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(tert- butyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-
Figure img00860001

(2,4,4-triméthylpentyl)-(1-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)isopentylphosphine, l'oxyde de (2,6-
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diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)méthoxy- éthoxyphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)benzylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-bis(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester méthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester éthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester propylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester pentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester hexylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester octylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester décylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester dodécylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester isopropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthyl- pentyl)-(ester isobutylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester tert-butylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthyl- pentyl)-(ester 1-méthylpropionique d'acide 2-
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propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester isopentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester benzylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester 2- éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de
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(2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)- (ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4-triméthylpentyl)(ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)(ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-(2,4,4triméthylpentyl)(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoylcyclopentylméthylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-trimêthylbenzoylcyclopentyléthylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylpropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentylbutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylpentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentylhexylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylheptyl-phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyloctylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylamylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(l-méthylpropyl)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylméthoxy- éthoxyphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-
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triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester méthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester éthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-trimêthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester 1-méthyl-propylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester isopentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-
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triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester benzylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclopentyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentyl(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentyl(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentyl(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclopentyl(ester benzylique
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d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclopentyl(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-cyclopentylméthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyléthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylpropylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylbutylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylpentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylhexylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentylheptyl-phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyloctylphosphinp, l'oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoylcyclopentyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentylamylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,6- diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(l-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de 2,6-dimêthoxybenzoylcyclo- pentylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyiméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(2,4,4triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester méthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester éthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester pentylique d'acide 2-
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propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)-cyclopentyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclopentyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl- (ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxy-
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benzoylcyclopentyl-(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl- (ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-dimêthoxybenzoylcyclopentyl- (ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl- (ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclopentyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthyl-benzoylcyclohexylméthylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyléthylphosphineoxide, 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylpropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylbutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylpentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexylhexylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylheptylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyloctylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthyl-
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benzoylcyclohexylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylamylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-cyclohexyl-(2- éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-trimêthylbenzoyl)cyclohexyl(tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(1-méthylpropyl)- phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(2,4,4triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester éthylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester amylique d'acide 2-
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propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de(2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)cyclohexyl-(ester benzylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)-cyclohexyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester décylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester amylique d'acide
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acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 2-éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 2,4,4-trimêthylpentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclohexylméthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexyléthylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylpropylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylbutylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylpentylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylhexylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylheptylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexyloctylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyfcyclohexyldodécylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylisopropylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylisobutylphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylamylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(2-éthylhexyl)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(tert-butyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl(l-méthyl- propyl)phosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylisopentylphosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoylcyclohexylméthoxyéthoxyphosphine, l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylcyclohexylbenzylphosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclo-
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hexyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester méthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester éthylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester propylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester pentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester hexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester octylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester décylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester dodécylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester isopropylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester isobutylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester amylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester 2-éthylhexylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester tert-butylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester 1-méthylpropylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester isopentylique d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester méthoxyéthoxy d'acide 2propionique)phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester benzylique d'acide 2-
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propionique) phosphine, l'oxyde de (2,6-diméthoxybenzoyl)cyclohexyl-(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide 2-propionique)phosphine, l'oxyde de 2,6diméthoxybenzoyl-cyclohexyl(ester méthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester éthylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester propylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester pentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester hexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester octylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester dodécylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isopropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isobutylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester amylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 2- éthylhexylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester tert-butylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 1-méthylpropylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoylcyclohexyl(ester isopentylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester méthoxyéthoxy d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester benzylique d'acide acétique)phosphine, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylcyclohexyl(ester 2,4,4-triméthylpentylique d'acide acétique)phosphine.
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On obtient les composés de formule III par réaction d'un composé correspondant de formule I avec un composé Z-X (VI), dans lequel on prépare en premier lieu le composé de formule III dans laquelle x = 0 (III') :
Figure img01000001

Ar, M, X et R6 sont tels que définis ci-dessus. Z1' a la signification de Z1 donnée précédemment, à l'exception des groupes (v), (w) et alkylthio en C1 à C24. (La préparation de composés de formule III dans laquelle Z1 est (v) , (w) ou alkylthio en C1 à C24 est décrite ci-dessous). Si on doit préparer des composés de formule III dans laquelle A = 0 ou S, on réalise alors une oxydation ou une sulfuration du composé de formule (III'), soit après avoir préparé les composés de formule (III') par des procédés conventionnels, ou sans séparation de celui-ci. Les conditions de telles réactions sont analogues à celles décrites pour la préparation des composés de formule II.
S'il faut préparer un composé de formule (III)
Figure img01000002

R5 R1 dans laquelle Zx est un radical R3 \ / g - (v) ou R4 z2
Figure img01000003

R5 R1 R3 \ / H-S (w) dans lesquels Z, est un groupe 37 2 R4 R2
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alkylthio en C1 à C24, alors le composé de formule (I) est mis à réagir avec un composé de formule Z1-SO2-X, dans laquelle, sans étape intermédiaire, on obtient directement un composé de formule (III) dans laquelle A = 0 et x = 1. (Z1 et X sont tels que définis cidessus). La réalisation de l'étape d'oxydation n'est par conséquent pas nécessaire.
Des réactions similaires sont décrites, par exemple, dans Houben-Weyl, E2, Methoden der Organischen Chemie, 4e édition, pages 222-225.
Si on doit préparer des composés de formule (III) dans laquelle Z1 est un radical (v) ou (w), ou alkylthio en C1 à C24, et dans laquelle A est le soufre, alors il est, par exemple, possible de transformer le composé oxyde correspondant tel que décrit ci-dessus en sulfure. Ceci est possible, par exemple, en mettant à réagir l'oxyde de phosphine correspondant avec un excès de P2S5 ou de soufre élémentaire dans un solvant à point d'ébullition élevé. De telles réactions, c'est-à-dire des réactions dans lesquelles on transforme une liaison P=0 en liaison P=S, sont décrites par exemple dans L. Horner et coll., Chem. Ber. 92,2088 (1959) et U.S. n 2 642 461. En principe, il est également possible de réduire d'abord le composé oxyde de phosphine correspondant pour obtenir la phosphine respective et ensuite de sulfuriser la phosphine, c'est-à-dire la liaison P=0 est réduite pour donner la phosphine en utilisant un agent réducteur approprié, et est ensuite sulfurisée avec du soufre élémentaire pour donner la liaison P=S. Des agents réducteurs qui peuvent être utilisés sont, par exemple, LiAlH4, Ca(AlH4)2, CaH2, AlH3, SiHCl3, PhSiH3 et les agents tels que décrits dans Organic Phosphorous Compounds, WileyInterscience 1972, vol. 1, pages 45-46 et vol. 3, pages 408-413 .
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L'invention se rapporte à un procédé pour la préparation de composés de formule III à partir des nouveaux matériaux de départ de formule I, (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
Figure img01020001

0 il (IV) dans laquelle Ar-C-X
Ar est tel que défini ci-dessus, et
X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V
Figure img01020002

1 R6~~p\ (V) dans laquelle M1
R6 est tel que défini ci-dessus ; et
M1 est Na, Li ou K. dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; (2) ensuite, par réaction du produit avec un halogénure d'acyle de formule VI ou VI'
Z1-X (VI) Z1-X' (VI'), dans lesquelles
Z1 est tel que défini ci-dessus ; et
X est tel que défini ci-dessus ; et
Figure img01020003

à la condition que Z1 ne soit pas identique à R6 ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; et, (3) dans le cas où Z1 n'est pas un groupe (v), (w) ou alkylthio en C1 à C12 et où il faut obtenir des composés de formule III dans laquelle A est l'oxygène ou le soufre, par une oxydation subséquente ou une sulfuration des composés de phosphine résultant.
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L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation de composés de formule III (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
Figure img01030001

o Il (IV) dans laquelle Ar-C-X
Ar est tel que défini ci-dessus, et
X est Cl ou Br ; avec une phosphine dissymétrique de formule VII
Figure img01030002

R6 P-H (VII) dans laquelle Z1
R6 est tel que défini ci-dessus ; et
Z1 est tel que défini ci-dessus à la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1, en présence d'une base ou d'un composé organolithium, pour donner l'acylphosphine correspondante ; et (2) oxydation ou sulfuration subséquente de l'acyl- phosphine ainsi obtenue.
Ce procédé de préparation est nouveau et apporté également par l'invention.
Les bases appropriées pour ce procédé sont, par exemple, les composés organolithium, tels que le butyllithium, ou les bases organiques azotées, par exemple les amines tertiaires ou la pyridine.
De plus, on peut également préparer les composés de formule III en mettant à réagir le composé de formule I avec le phosgène, de manière analogue à la description de W. A. Henderson et coll., J. Am.
Chem. Soc. 1960,82, 5794 ou GB 904 086 ou dans Organic Phosphorous Compounds, Editeurs : R. M.
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Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, page 28 ou Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, page 201 , pour donner le chlorure de phosphine correspondant (Ii).
Les composés de formule (Ii) peuvent, comme décrit dans Organic Phosphorous Compounds, Editors : R. M.
Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, page 28 ou Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, page 201 , être mis à réagir avec des alcools pour obtenir les composés de formule (Iii), qui sont ensuite mis à réagir avec un organohalogénure de formule VI, par analogie à K. Sasse dans Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, page 433 (par la réaction de Michaelis-Arbuzov), pour donner les composés de formule III. Dans ce cas, l'étape d'oxydation ou de sulfuration est superflue.
Figure img01040001
Ar et Z1 sont tels que définis précédemment ; X est Cl ou Br ; M et R6 sont également définis comme précédemment, et R est un radical alcool quelconque, par exemple alkyle en Ci à C12, cycloalkyle en C5 à C8, par exemple cyclopentyle ou cyclohexyle, ou benzyle.
Les conditions de réaction pour la réaction des composés de formule (I) # formule (Ii) # formule (Iii) sont analogues à celles décrites ci-dessus pour
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la préparation des composés de formule (II) par ce procédé.
La transformation de composés de formule (Iii) en composés de formule (III) est réalisée en ajoutant les halogénures d'alkyle correspondants (Z1-X) à une solution de composés de formule (Iii) dans un solvant inerte. Ici, l'halogénure d'alkyle est avantageusement dissous, par exemple, dans le même solvant. L'addition est réalisée, par exemple, à une température comprise entre 40 C et 140 C, de préférence entre 60 C et 120 C, l'halogénure d'alkyle à point d'ébullition plus bas (RX) libéré pendant la réaction étant avantageusement éliminé de la solution de réaction par distillation. Les solvants qui peuvent être utilisés sont par exemple les alcanes tels que l'hexane, l'octane ; les cycloalcanes, tels que le cyclohexane, les éthers, tels que le tert-butylméthyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane ; ou les solvants aromatiques, tels que le toluène ou le xylène. Les composés de structure (III) sont isolés et purifiés, par exemple, par distillation sous pression réduite, cristallisation ou par chromatographie.
Les composés de formule (Iii) peuvent être oxydés en utilisant des agents oxydants appropriés tels que des peroxoacides, le peroxyde d'hydrogène ou le peroxyde d'hydrogène/urée pour donner les esters phosphiniques correspondants (Iiii) :
Figure img01050001
L'invention se rapporte également à un procédé pour la préparation de composés de formule III dans laquelle A est l'oxygène et x égale 1, (1) par réaction d'un composé de formule (I)
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Figure img01060001

Il /M Ar # C # P (I)' dans laquelle As
Ar, M et R6 sont tels que définis ci-dessus, avec le phosgène pour donner le chlorure de phosphine (Ii) correspondant
Figure img01060002

(2) ensuite, par réaction avec un alcool pour donner le composé de formule (Iii)
Figure img01060003

Il 1-1 (Iii) , dans laquelle Ar-C-P (Iii), dans laquelle M6
R est le radical d'un alcool, en particulier alkyle en Cl à C12, cycloalkyle en C5 à C8 ou benzyle ; et (3) réaction du composé résultant de formule (Iii) avec un organohalogénure
Z1-X, dans lequel
Z1 est tel que défini ci-dessus, mais n'est pas identique à R6 de la formule (I), et
X est Cl ou Br, pour donner le composé de formule III.
Il est également concevable d'obtenir les composés de formule III selon l'invention par un autre procédé. Par exemple, les procédés tels que décrits dans U.S. n 4 298 738 ou U.S. n 4 324 744 pourraient être utilisés.
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L'invention se rapporte à l'utilisation de composés de formule I comme matériaux de départ pour la préparation de mono- ou bisacylphosphine, d'oxydes de mono- ou bisacylphosphine ou de sulfures de monoou bisacylphosphine.
La préférence est aussi donnée aux composés de formules I, II et III, dans lesquelles
Figure img01070001

R5 Ri Ar est un groupe R3 R4 Ruz A est 0 ; x est 1 ; R1 et R2 sont des groupes méthyle ; R3 est un groupe méthyle ; R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène ; R6 est un groupe alkyle en C1 à C4 ; M est Li ;
Figure img01070002

R19 R2o Z, est un radical -:*R,,1 g R23 R22 Z3 est CH2 ; et R19, R20, R21, R22 et R23 sont un atome d'hydrogène.
La préférence est donnée, en particulier, aux composés de formules I, II et III
Figure img01070003

dans lesquelles
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Figure img01080001

R5 R1 Ar est un groupe R3 \ / R4 R2 R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Ci à C8 ou OR11 ; R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8 ; R6 est un groupe alkyle en C1 à C12 ; R11 est H ou un groupe alkyle en Ci à C8 ; R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C8 M est un atome d'hydrogène ou Li ; A est 0 ; x est 1 ;
Figure img01080002

R1' Rs' Y1 est 0Rll7 N(R12) (Ri3) ou un radical / R3 ; R2' R4' R1' et R2' indépendamment l'un de l'autre ont les mêmes significations que donné pour R1 et R2 ; etR3' , R4' et R5' indépendamment les uns des autres ont les mêmes significations que donné pour R3, R4 et R5 ; à condition que Y1 ne soit pas identique à Ar ; Z1 est un groupe alkyle en Cl à C12 qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15,
A un groupe phényle et/ou -C-OR18; ou Z1 est non
18 substitué ou cycloalkyle en C3 à C24 substitué par OR11 ; ou Z1 est l'un des radicaux
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Figure img01090001

Z3 est CH2 ou CH(OH) ; r est 0 ; s est 1 ; E, G et G3 sont indépendamment les uns des autres des groupes alkyle en C1 à C4 non substitués ; R15 a l'une des significations données pour R11 ; R18 est un groupe alkyle en C1 à C12 ; et R19, R20, R21, R22 et R23 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou d'halogène ; et avec la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques.
Selon l'invention, les composés des formules II et III peuvent être utilisés comme photo-initiateurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniquement insaturés ou de mélanges qui comprennent de tels composés.
Cette utilisation peut aussi être effectuée en combinaison avec un autre photo-initiateur et/ou d'autres additifs.
L'invention concerne également par conséquent des compositions photopolymérisables comprenant (a) au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé et (b) comme photo-initiateur, au moins un composé de formule II et/ou III, dans lesquelles la composition, en plus du composant (b), peut aussi comprendre d'autres photo-initiateurs (c) et/ou d'autres additifs (d).
La préférence est donnée à l'utilisation de ces compositions de composés de formule II ou III dans
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lesquelles x est 1, en particulier les composés dans lesquels x est 1 et A est l'oxygène. Une préférence très particulière est donnée pour les compositions de composés de formules II et III, dans lesquelles Ar est
Figure img01100001

R5 R1 un groupe R3 \ / A est l'oxygène et x est 1.
R4 R2
Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent être de bas poids moléculaire (monomériques) ou de poids moléculaire relativement élevé (oligomériques).
Des exemples de monomères ayant une double liaison sont les acrylates ou les méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Sont également intéressants les résines modifiées par du silicium ou du fluor, par exemple les acrylates de silicone. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, les (méth)acrylamides substitués sur l'azote, les esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, les éthers de vinyle, tels que l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, le styrène, les alkyl- et halogénostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène.
Des exemples de monomères ayant deux doubles liaisons ou plus sont le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate d'hexaméthylèneglycol ou le diacrylate de bisphénol A, le 4,4'-bis(2- acryloyloxyéthoxy)diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétraacrylate
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de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le disuccinate de vinyle, le diphtalate d'allyle, le triphosphate d'allyle, le triisocyanurate d'allyle ou le tris(2-acryloyléthyl)isocyanurate.
Des exemples de composés polyinsaturés de poids moléculaire plus élevé (oligomériques) sont les résines époxy acrylées, les polyuréthanes, les polyéthers et polyesters qui sont acrylés ou contiennent des groupes éther de vinyle ou époxy.
D'autres exemples d'oligomères insaturés sont les résines polyester insaturées qui sont le plus souvent préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et ont des masses moléculaires comprises entre environ 500 et 3000. De plus, il est également possible d'utiliser des monomères d'éther de vinyle et des oligomères, et des oligomères à terminaison maléate ayant des chaînes principales polyester, polyuréthane, polyéther, polyéther de vinyle et époxy. En particulier, les combinaisons d'oligomères qui portent des groupes éther de vinyle et les polymères tels que décrits dans WO 90/01512 sont extrêmement appropriés. Cependant, les copolymères d'éther de vinyle et de monomères à fonctionnalité acide maléique sont également appropriés. De tels oligomères insaturés peuvent aussi être désignés sous le nom de prépolymères.
Des exemples de composés particulièrement appropriés sont les esters d'acides carboxyliques et de polyols ou de polyépoxydes éthyléniquement insaturés, et les polymères contenant des groupes éthyléniquement insaturés dans la chaîne ou dans les groupes latéraux, par exemple les polyesters insaturés, les polyamides et polyuréthanes et copolymères de ceux-ci, les résines alkyde, le polybutadiène et les copolymères de butadiène, le polyisoprène et les copolymères d'isoprène, les
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polymères et copolymères contenant des groupes (méth)acryliques dans les chaînes principales, et les mélanges d'un ou plusieurs de tels polymères.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, les acides gras insaturés tels que l'acide linolénique ou l'acide oléique. Une préférence est donnée à l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques et, en particulier, aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4-dihydroxydiphényle, le 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane, et également les novolaques et résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux fondés sur lesdits polyols, en particulier les polyols aromatiques et les épichlorhydrines. De plus, les polymères et les copolymères qui contiennent des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans les groupes latéraux, par exemple l'alcool polyvinylique et les copolymères de celui-ci ou les polyméthacrylates d'hydroxyalkyle ou les copolymères de ceux-ci, sont aussi appropriés comme polyols.
D'autres polyols appropriés sont les oligoesters contenant des groupes terminaux hydroxyle.
Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont les alkylènediols ayant, de préférence, de 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les polyéthylèneglycols ayant des masses moléculaires, de préférence, de 200 à 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(ss-hydroxyéthyl)amine, le
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triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol.
Les polyols peuvent être partiellement ou complètement estérifiés en utilisant un ou différents acides carboxyliques insaturés, dans lesquels les groupes hydroxyle libres dans les esters partiels peuvent être modifiés, par exemple éthérifiés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques.
Des exemples d'esters sont : le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylol- éthane, le diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, le tétraacrylate de dipentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, l'hexaacrylate de dipenta- érythritol, l'octaacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipenta- érythritol, le tétraméthacrylate de dipentaérythritol, l'octaméthacrylate de tripentaérythritol, le diitaconate de pentaérythritol, le tris-itaconate de dipentaérythritol, le penta-itaconate de dipenta- érythritol, l'hexa-itaconate de dipentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de 1,3butanediol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le diitaconate de 1,4-butanediol, le triacrylate de sorbitol, le tétraacrylate de sorbitol, le triacrylate modifié pentaérythritol, le tétraméthacrylate de sorbitol, le pentaacrylate de sorbitol, l'hexaacrylate de sorbitol, les acrylates et méthacrylates oligoester, le di- et triacrylate de glycérol, le
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diacrylate de 1,4-cyclohexane, les bisacrylates et bisméthacrylates de polyéthylèneglycol ayant des masses moléculaires comprises entre 200 et 1500, ou les mélanges de ceux-ci.
Sont également appropriés comme composants (a) les amides d'acides carboxyliques insaturés identiques ou différents de polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant, de préférence, 2 à 6, en particulier de 2 à 4, groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont l'êthylènediamine, la 1,2- ou 1,3-propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylènediamine, la 1,5pentylènediamine, la 1,6-hexylènediamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylènediamine, la bisphénylènediamine, le di-p-aminoéthyléther, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di (ssaminoéthoxy)éthane ou le di(-aminopropoxy)éthane.
D'autres polyamines appropriées sont les polymères et copolymères avec ou sans groupes amino additionnels dans la chaîne latérale et les oligoamides contenant des groupes terminaux amino. Des exemples de tels amides insaturés sont : le méthylènebisacrylamide, le 1,6-hexaméthylènebisacrylamide, le diéthylènetriaminetrisméthacrylamide, le bis(méthacrylamidopropoxy)êthane, le méthacrylate de P-méthacrylamido- éthyle, le N[(-hydroxyéthoxy)éthyl]acrylamide.
Les polyesters et polyamides insaturés appropriés sont obtenus, par exemple, à partir d'acide maléique et de diols ou de diamines. Une partie de l'acide maléique peut être remplacée par d'autres acides dicarboxyliques. Ils peuvent être utilisés ensemble avec des comonomères éthyléniquement insaturés, par exemple le styrène. Les polyesters et polyamides peuvent aussi être obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diols ou de diamines
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éthyléniquement insaturés, en particulier de composés à relativement longue chaîne contenant, par exemple, de 6 à 20atomes de carbone. Des exemples de polyuréthanes sont ceux construits à partir de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols saturés ou insaturés.
Le polybutadiène et le polyisoprène et les copolymères de ceux-ci sont connus. Des comonomères appropriés sont, par exemple, les oléfines, telles que l'éthylène, le propène, le butène, l'hexène, les (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. Les polymères contenant des groupes (méth)acrylate dans la chaîne latérale sont également connus. Ils peuvent, par exemple, être les produits de la réaction de résines époxy à base de novolaque avec l'acide (méth)acrylique, des homo- ou copolymères d'alcools vinyliques ou des dérivés hydroxyalkyle de ceux-ci qui ont été estérifiés en utilisant l'acide (méth)acrylique, ou des homo- et copolymères de (méth)acrylates qui ont été estérifiés en utilisant des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle.
Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés tels quels ou dans des mélanges désirés quelconques. La préférence est donnée à l'utilisation de mélanges de (méth)acrylates de polyols.
Il est également possible d'ajouter des liants aux compositions selon l'invention ; ceci est particulièrement avantageux si les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut, par exemple, être comprise entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 10 et 90 % en poids et en particulier de 40 à 90 % en poids, sur la base des solides totaux. Le liant est choisi en fonction du champ d'application et des propriétés exigées de celui-ci, telles que la facilité de développement dans des systèmes de
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solvants aqueux ou organiques, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l'oxygène.
Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant une masse moléculaire comprise entre environ 5000 et 2 000 000, de préférence entre 10 000 et 1 000 000. Des exemples sont : les acrylates et méthacrylates homo- et copolymériques, par exemple les copolymères de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, les polyméthacrylates d'alkyle, polyacrylates d'alkyle ; les esters de cellulose et les éthers de cellulose, tels que l'acétate de cellulose, l'acétate de cellulose butyrate, la méthylcellulose, l'éthylcellulose ; le polyvinylbutyral, le polyvinylformal, le caoutchouc cyclisé, les polyéthers, tels que le polyoxyde d'éthylène, le polyoxyde de propylène, le polytétrahydrofurane ; le polystyrène, le polycarbonate, le polyuréthane, les polyoléfines chlorées, le polychlorure de vinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène, les copolymères de chlorure de vinylidène avec l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, le polyacétate de vinyle, le copoly(éthylène/acétate de vinyle) ; les polymères tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylèneadipamide), et les polyesters tels que polytéréphtalate d'éthylèneglycol et le polysuccinate d'hexaméthylèneglycol.
Ces composés insaturés peuvent aussi être utilisés dans des mélanges avec des composés filmogènes non photopolymérisables. Ceux-ci peuvent, par exemple, être des polymères séchant physiquement ou des solutions ceux-ci dans des solvants organiques, par exemple, la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Cependant, ce peut être aussi des résines durcissables chimiquement ou thermiquement, par exemple des polyisocyanates, des polyépoxydes ou des
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résines mélamine. Le co-usage de résines durcissables thermiquement est important pour l'utilisation dans les systèmes dits hybrides, qui sont photopolymérisés dans une première étape et sont réticulés par posttraitement thermique dans une seconde étape.
Les photo-initiateurs selon l'invention sont aussi appropriés comme initiateurs pour le durcissement de systèmes séchant par oxydation, tels qu'ils sont décrits ; par exemple, dans Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Volume III, 296-328, éditeur W. A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976) .
A part le photo-initiateur, les mélanges photopolymérisables peuvent également contenir différents additifs (d) . Des exemples de ceux-ci sont des inhibiteurs thermiques, qui sont destinés à empêcher une polymérisation prématurée, par exemple, l'hydroquinone, les dérivés de l'hydroquinone, le pméthoxyphénol, le (3-naphtène ou les phénols à empêchement stérique, par exemple le 2,6-di(tertbutyl)-p-crésol. Pour augmenter la stabilité en stockage dans l'obscurité, il est possible, par exemple, d'utiliser des composés du cuivre, tels que le naphténate de cuivre, le stéarate ou l'octoate, des composés du phosphore, par exemple la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le triphosphite d'éthyle, le triphosphite de phényle ou le triphosphite de benzyle, les composés d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou les dérivés d'hydroxylamine, par exemple la N-diéthylhydroxylamine. Pour exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polymérisation, il est possible d'ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires qui migrent à la surface au début de la polymérisation à cause de leur
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manque de solubilité dans les polymères, et forment une couche de surface transparente qui empêche l'entrée de l'air. Il est aussi possible d'appliquer une couche imperméable à l'oxygène. Les agents de protection contre la lumière qui peuvent être utilisés sont les absorbeurs d'UV, par exemple ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphénylbenzophénone, oxalamide ou hydroxyphényl-s-triazine. Les composés peuvent être utilisés individuellement ou en mélanges, avec ou sans l'utilisation d'amine à empêchement stérique (HALS).
Des exemples de tels absorbants d'UV et d'agents de protection contre la lumière sont :
Figure img01180001

1. Les 2-(21-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le dérivé 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)- benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxy- phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'- sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzo- triazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3,5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
Figure img01180002

2-(3',5'-bis(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthyl-
Figure img01180003

hexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-
Figure img01180004

(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(31- tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(31-dodécyl-21-hydroxy-
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5'-méthylphényl)benzotriazole et 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phénylbenzo-
Figure img01190001

triazole, 2,2'méthylènebis[4-(1,1,3,3-tétramêthyl- butyl)-6-benzotriazol-2-ylphénol]; le produit de transestérification de 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300 ; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-dans lequel R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzo- triazol-2-ylphényle.
2. Les 2-hydrobybenzophénones, par exemple le dérivé 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'- hydroxy-4,4'-diméthoxy.
3. Esters d'acides benzoïques substitués ou non substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényl, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tertbutylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
4. Acrylates, par exemple l'[alpha]-cyano-ss,ss- diphénylacrylate d'éthyle et d'isooctyle, l'acarbométhoxycinnamate de méthyle, l'[alpha]-cyano-ss-méthyl- p-méthoxycinnamate de méthyle et de butyle, l'acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et la N- ( p- carbométhoxy- P-cyanovinyl) -2-méthylindoline .
5. Amines à empêchement stérique, par exemple le bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)sébacate, le bis- (2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)succinate, le bis- (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl) sébacate, le bis- (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-n-butyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylmalonate, le produit de la condensation de 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-
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hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit
Figure img01200001

de la condensation de N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)hexaméthylènediamine et de 4-tert-octyl- amino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, le tris(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)nitrilotriacétate, le tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-
Figure img01200002

butanetétraoate, le 1,1'-(1,2-éthanediyl)bis-(3,3,5,5- tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-
Figure img01200003

pipéridine, le bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-2- n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate, la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]décane-2,4-dione, le bis(l-octyloxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridyl)sébacate, le bis(l-octyloxy-
Figure img01200004

2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)succinate, le produit de la condensation de N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)hexaméthylènediamine et de 4-morpholino-2,6dichloro-1,3,5-triazine, le produit de la condensation de 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpiperidyl)-1,3,5-triazine et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de la condensation de 2- chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- piperidyl)-1,3,5-triazine et de 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9,-tétra- méthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la
Figure img01200005

3-dodécyl-1-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl)- pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 2,4-
Figure img01200006

bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4yl)-N-butylamino]-6-(2-hydroxyéthyl)amino-1,3,5- triazine, le produit de la condensation de 2,4-bis[l- cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butyl- amino]-6-chloro-s-triazine et de N,N'-bis(3-aminopropyl)éthylènediamine.
6. Oxalamides, par exemple le 4,4'-dioctyl- oxyoxanilide, le 2,2'-diéthoxyoxanilide, le 2,2'-
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dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'- didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-
Figure img01210001

2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et les mélanges de ceux-ci avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 5,4-di-tert-butyloxanilide, et les mélanges d'oxanilides o- et p-méthoxy- et o- et p-éthoxydisubstitués.
7. 2-(2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple la 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5- triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-
Figure img01210002

dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,5-diméthylphényl?-1,3,5triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,4-diméthylphênyl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5- triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phényl]-4,6- bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine et la 2-[4dodécyl/tridécyloxy(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-
Figure img01210003

phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine.
8. Phosphites et phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de dialkylphényle, les phosphites de phényldialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle) le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le tris(2,4di-tert-butylphényl)phosphite, le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-
Figure img01210004

di-tert-butylphényl)pentaêrythritol, le diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bisisodécyloxy-pentaérythritol, le
Figure img01210005

diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-mêthylphényl)-
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pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tritertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le tétrakis-(2,4-di-tertbutyl-
Figure img01220001

phényl)-4,4'-biphénylènediphosphonite, le 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2dioxaphosphocine, le 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tertbutyl-12-méthyl-dibenz[d,g]1,3,2-dioxaphosphocine, le bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)méthylphosphite et le bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)- éthylphosphite.
Des exemples d'absorbants d'UV et d'agents de protection contre la lumière appropriés comme composants (d) sont également les Krypto-UVA , tels qu'ils sont décrits, par exemple, dans EP 180548. Il est également possible d'utiliser des absorbants d'UV latents, tels que décrits, par exemple, par Hida et coll. dans RadTech Asia 97, 1997, page 212.
Il est également possible d'utiliser des additifs usuels dans la technique, par exemple des antistatiques, des adjuvants de nivelage et des agents d'amélioration d'adhérence.
Pour accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter, comme autres additifs (d), un grand nombre d'amines, par exemple, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, le para-diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michlers. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques, par exemple du type benzophénone. Des exemples d'amines qui peuvent être utilisées comme absorbeurs d'oxygène sont les N,Ndialkylanilines substituées, telles que décrites dans EP 339841.
D'autres accélérateurs, co-initiateurs et autooxydants sont les thiols, les thioéthers, les disulfures et phosphines, tels que décrits, par exemple, dans EP 438123 et GB 2180358.
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Il est également possible d'ajouter des réactifs de transfert de chaîne conventionnels dans la technique aux compositions selon l'invention. Des exemples de ceux-ci sont les mercaptans, les amines et les benzothiazoles.
La photopolymérisation peut aussi être accélérée par l'addition de photosensibilisateurs comme autres additifs (d) ; ceux-ci déplacent et/ou élargissent la sensibilité spectrale. Ils sont, en particulier, les composés carbonyle aromatiques, par exemple la benzophénone, la thioxanthone, en particulier également l'isopropylthioxanthone, l'anthraquinone et les dérivés de 3-acylcoumarine, les terphényles, les styrylcétones et les 3-(aroylmêthylène)thiazolines, la camphroquinone, mais également les colorants éosine, rhodamine et érythrosine.
Comme photosensibilisateurs, il est également possible, par exemple, de considérer les amines données ci-dessus. D'autres exemples de tels photosensibilisateurs sont : 1. Thioxanthones thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-dodécylthioxanthone, 2,4-diéthylthioxanthone, 2,4-diméthylthioxanthone, 1-méthoxycarbonylthioxanthone, 2-éthoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-méthoxyéthoxycarbonyl)thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-méthylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-éthoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-éthoxycarbonyl-3- éthoxythioxanthone, 1-éthoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-éthoxycarbonyl-3-phénylsulfurylthio-
Figure img01230001

xanthone, 3,4-di-[2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxycarbonyl]- thioxanthone, 1-éthoxycarbonyl-3-(1-méthyl-1morpholinoéthyl)thioxanthone, 2-méthyl-6-diméthoxyméthylthioxanthone, 2-méthyl-6-(1,1-diméthoxybenzyl)thioxanthone, 2-morpholinométhylthioxanthone, 2-
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méthyl-6-morpholinométhylthioxanthone, n-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, n-octylthioxanthone-3,4dicarboximide, N-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)thioxanthone-3,4-dicarboximide, 1-phénoxythioxanthone, 6- éthoxycarbonyl-2-méthoxythioxanthone, 6-éthoxycarbonyl-2-méthylthioxanthone, thioxanthone-2-poly- éthylèneglycol ester, chlorure de 2-hydroxy-3-(3,4diméthyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,Ntriméthyl-1-propanaminium ; 2. Benzophénones benzophénone, 4-phénylbenzophénone, 4-méthoxybenzophénone, 4,4'-diméthoxybenzophénone, 4,4'diméthylbenzophénone, 4,4'-dichlorobenzophénone, 4,4'-diméthylaminobenzophénone, 4,4'-diéthylamino- benzophénone, 4-méthylbenzophénone, 2,4,6-triméthylbenzophénone, 4-(4-méthylthiophényl)benzophénone, 3,3'-diméthyl-4-méthoxybenzophénone, 2-benzoylbenzoate de méthyle, 4-(2-hydroxyéthylthio)benzophénone, 4-(4-tolylthio)benzophénone, chlorure de 4benzoyl-N,N,N-triméthylbenzèneméthanaminium, chlorure de 2-hydroxy-3-(4-benzoylphénoxy)-N,N,N-triméthyl-1- propanaminium monohydrate, 4-(13-acryloyl-1,4,7,10,13- pentaoxa-tridécyl)benzophénone, chlorure de 4-benzoyl-
Figure img01240001

N,N-diméthyl-N-[2-(1-oxo-2-propényl)oxy]éthylbenzène- méthanaminium ; 3. 3-Acylcoumarines 3-benzoylcoumarine, 3-benzoyl-7-méthoxycoumarine, 3benzoyl-5,7-di(propoxy)coumarine, 3-benzoyl-6,8dichlorocoumarine, 3-benzoyl-6-chlorocoumarine, 3,3'- carbonylbis[5,7-di(propoxy)coumarine], 3,3'-carbonylbis(7-méthoxycoumarine), 3,3'-carbonylbis(7-diéthylaminocoumarine), 3-isobutyroylcoumarine, 3-benzoyl- 5,7-diméthoxycoumarine, 3-benzoyl-5,7-diéthoxycoumarine, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarine, 3-benzoyl- 5,7-di(méthoxyéthoxy)coumarine, 3-benzoyl-5,7-di- (allyloxy)coumarine, 3-benzoyl-7-diméthylamino-
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coumarine, 3-benzoyl-7-diéthylaminocoumarine, 3isobutyroyl-7-diméthylaminocoumarine, 5,7-diméthoxy-3- (1-naphthoyl)coumarine, 5,7-diméthoxy-3-(1-naphthoyl)coumarine, 3-benzoylbenzo[f]coumarine, 7-diéthylamino- 3-thiénoylcoumarine, 3-(4-cyanobenzoyl)-5,7-diméthoxycoumarine ; 4. 3-(Aroylméthylène)thiazolines
Figure img01250001

3-méthyl-2-benzoylméthylène-(3-naphtothiazoline, 3- méthyl-2-benzoylméthylènebenzothiazoline, 3-éthyl-2propionylméthylène-ss -naphtothiazoline ; 5. Autres composés carbonyle acétophénone, 3-méthoxyacétophénone, 4-phénylacétophénone, benzyle, 2-acétylnaphtalène, 2-naphtaldéhyde, 9,10-anthraquinone, 9-fluorénone, dibenzosubérone, xanthone, 2,5-bis(4-diéthylaminobenzylidène)cyclopentanone, a-(para-diméthylaminobenzylidène)cétones, telles que la 2-(4-diméthylaminobenzylidène)indan-1one ou la 3-(4-diméthylaminophényl)-1-indan-5-yl- propénone, le 3-phénylthiophtalimide, le N-méthyl-3,5di(éthylthio)phtalimide.
Le procédé de durcissement peut aussi être aidé, en particulier, par des compositions pigmentées (par exemple avec du dioxyde de titane), également par l'addition d'additifs additionnels (d) d'un composant qui forme les radicaux dans les conditions de chauffage thermique, par exemple un composé azoïque, tel que le 2,2'-azobis(4-mêthoxy-2,4-diméthylvaléro- nitrile), un triazène, un sulfure diazoïque, le pentazadiène ou un composé peroxy compound, par exemple hydroperoxyde ou peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, tel que décrit, par exemple, dans EP 245639.
Comme autre additif (d), les compositions selon l'invention peuvent aussi comprendre un colorant photosensible, par exemple le xanthène, le benzoxanthène, le benzothioxanthène, la thiazine, la
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pyronine, la porphyrine ou les colorants acrydine, et/ou un composé trihalogénométhyle clivable sous l'action du rayonnement. Des compositions similaires sont décrites, par exemple, dans EP 445624.
En fonction de l'usage visé, d'autres additifs conventionnels (d) sont les brillanteurs optiques, les charges, les pigments, les pigments à la fois blancs et colorés, les colorants, les antistatiques, les agents mouillants ou les auxiliaires nivelants.
Pour le durcissement de revêtements épais et pigmentés, l'addition de microperles de verre ou de fibres de verre pulvérisées, telles que décrites, par exemple dans U.S. n 5 013 768, est appropriée.
Les formulations peuvent aussi comprendre des colorants et/ou des pigments blancs ou colorés. En fonction de l'usage final, il est possible d'utiliser à la fois des pigments organiques et inorganiques. De tels additifs sont connus de l'homme de l'art, des exemples étant les pigments dioxyde de titane, par exemple de type rutile ou anatase, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, tel que le blanc de zinc, les oxydes de fer tels que l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer rouge, le jaune de chrome le vert de chrome, le jaune de nickel titane, le bleu ultramarine, le bleu cobalt, le vanadate de bismuth, le jaune de cadmium ou le rouge de cadmium. Des exemples de pigments organiques sont les pigments mono- or bisazoïques, et les complexes métalliques de ceux-ci, les pigments phtalocyanine, les pigments polycycliques, par exemple les pigments perylène, anthraquinone, thioindigo, quinacridone ou triphénylméthane, et les pigments dicétopyrrolopyrrole, isoindolinone, par exemple tétrachloroisoindolinone, isoindoline, dioxazine, benzimidazolone et quinophtalone. Les pigments peuvent être utilisés individuellement ou autrement sous forme de mélanges dans les formulations.
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En fonction de l'usage final, les pigments sont ajoutés dans les formulations en quantités conventionnelles dans la technique, par exemple en une quantité comprise entre 0,1 et 60 % en poids, 0,1 et 30 % en poids ou 10 et 30 % en poids, sur la base de la composition totale.
Les formulations peuvent, par exemple, comprendre également des colorants organiques provenant de classes très diverses. Des exemples sont les colorants azoïques, les colorants méthine, les colorants anthraquinone ou les colorants complexes métalliques. Les concentrations conventionnelles sont, par exemple, comprises entre 0,1 et 20 %, en particulier entre 1 et 5 %, sur la base des compositions totales.
Le choix d'additifs dépend du champ d'application en question et des propriétés désirées pour ce champ. Les additifs décrits ci-dessus (d) sont conventionnels dans la technique et sont utilisés en conséquence en quantités usuelles dans la technique.
L'invention se rapporte également à des compositions comprenant, comme composant (a), au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé qui est émulsifié ou dissous dans l'eau.
De telles dispersions aqueuses de prépolymères durcissables sous l'action du rayonnement sont disponibles commercialement dans de nombreuses variantes. Ceci est compris comme signifiant une dispersion d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé à l'intérieur. La concentration de l'eau dans ces systèmes est par exemple de 2 à 80 % en poids, en particulier de 30 à 60 % en poids. Le mélange de prépolymères ou les prépolymères durcissables sous l'action du rayonnement est présent, par exemple, en concentrations comprises entre 95 et 20 % en poids, en particulier entre 70 et 40 % en poids. Dans ces
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compositions, le total des pourcentages donnés pour l'eau et les prépolymères est dans chaque cas 100, les agents auxiliaires et additifs étant ajoutés en quantités variables, en fonction de l'usage final.
Les prépolymères filmogènes durcissables sous l'action du rayonnement qui sont dispersés, et souvent également dissous, dans l'eau sont des prépolymères éthyléniquement insaturés mono- ou polyfonctionnels qui peuvent être initiés par des radicaux libres et sont connus en soi pour les dispersions aqueuses de prépolymères, qui ont, par exemple, une concentration comprise entre 0,01 et 1,0 mol pour 100 g de prépolymère de doubles liaisons polymérisables, et également une masse moléculaire moyenne de, par exemple, au moins 400, en particulier entre 500 et 10 000. Cependant, en fonction de l'usage final, des prépolymères avec des masses moléculaires plus élevées sont également appropriées.
Les polyesters contenant des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables et ayant un indice d'acide d'au moins 10, les polyéthers contenant des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables, les produits contenant des groupes hydroxyle issus de la réaction d'un polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule avec au moins un acide carboxylique a,(3-insaturé, les (méth)acrylates de polyuréthane et les copolymères acryliques contenant des radicaux acryliques [alpha],ss éthyléniquement insaturés, tels qu'ils sont décrits dans EP 12339. Les mélanges de ces polymères peuvent aussi être utilisés. Sont également appropriés les prépolymères polymérisables décrits dans EP 33896, qui sont des composés d'addition de thioéthers de prépolymères polymérisables ayant une masse moléculaire moyenne d'au moins 600, une teneur en groupe carboxyle comprise entre 0,2 et 15 % et une teneur en doubles liaisons carbone-
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carbone polymérisable comprise entre 0,01 et 0,8 mol pour 100 g de prépolymères. D'autres dispersions aqueuses appropriées basées sur des polymères d'esters alkyliques d'acide (métha)crylique spécifique sont décrits dans EP 41125, et des prépolymères durcissables sous l'action du rayonnement dispersibles à l'eau appropriés d'acrylates d'uréthane peuvent être trouvés dans DE 2936039.
Comme autres additifs, ces dispersions de prépolymères aqueuses durcissables sous l'action du rayonnement peuvent également comprendre les additifs additionnels (d) ci-dessus décrits, par exemple des agents de dispersion auxiliaires, des émulsifiants, des anti-oxydants, des stabilisants contre la lumière, des colorants, des pigments, des charges, par exemple, le talc, le gypse, la silice, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, les oxydes de fer, les accélérateurs de réaction, les agents nivelants, les lubrifiants, les agents mouillants, les épaississants, les agents matifiants, les antimousses et autres agents auxiliaires habituels dans la technologie de revêtement de surface. Des adjuvants de dispersion appropriés sont des composés organiques hydrosolubles de poids moléculaire élevé ayant des groupes polaires, par exemple les alcools polyvinyliques, la polyvinylpyrrolidone ou les éthers de cellulose. Des émulsifiants qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants non ioniques, et, lorsque cela est approprié, également ioniques.
Les photo-initiateurs de formule II ou III selon l'invention peuvent aussi être dispersés tels quels dans des solutions aqueuses et ajoutés sous cette forme dispersée aux mélanges à durcir. Traités avec des émulsifiants non ioniques appropriés ou, si appropriés, également ioniques, les composés de formule II ou III selon l'invention peuvent être
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incorporés par mélange et, par exemple, liaison dans l'eau. Ceci produit des émulsions stables qui peuvent être utilisées telles qu'elles comme photoinitiateurs, en particulier pour des mélanges photodurcissables aqueux tels que décrits ci-dessus.
Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux des photo-initiateurs ou plus selon l'invention. Il est bien sûr également possible d'utiliser des mélanges avec des photoinitiateurs connus, par exemple des mélanges avec la camphroquinone, la benzophénone, les dérivés de la benzophénone, en particulier les dérivés substitués par un groupe alkyle, l'acétophénone, les dérivés d'acétophénone, par exemple les a-hydroxycycloalkylphénylcétones ou la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl- propanone, les dialcoxyacétophénones, les a-hydroxy ou a-aminoacétophénones, par exemple le 4-méthyl- thiobenzoyl-1-méthyl-1-morpholinoéthane, le 4- morpholinobenzoyl-1-benzyl-1-diméthylaminopropane, les 4-aroyl-1,3-dioxolanes, les éthers alkyliques de benjoin et les benzylcétals, par exemple le benzyl- diméthylcêtal, les glyoxalates de phényle et les dérivés de ceux-ci, les glyoxalates de phényle dimérique, les peresters, par exemple les peresters d'acide benzophénonetétracarboxylique, tels que décrits, par exemple, dans EP 126541, les oxydes de monoacylphosphine, par exemple l'oxyde de (2,4,6- triméthylbenzoyl)phénylphosphine, les oxydes de bisacylphosphine, par exemple l'oxyde de bis(2,6- diméthoxybenzoyl)(2,4,4-triméthylpent-1-yl)phosphine,
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l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6-trimêthylbenzoyl)(2,4- dipentoxyphényl)phosphine, les oxydes de trisacylphosphine, les halogénométhyltriazines, par exemple la
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2-[2-(4-méthoxyphényl)vinyl]-4,6-bistrichlorométhyl- [1,3,5]triazine, la 2-(4-méthoxyphényl)-4,6-bis-
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trichlorométhyl-[1,3,5]triazine, la 2-(3,4-diméthoxy- phényl)-4,6-bistrichlorométhyl-[1,3,5]triazine, la 2- méthyl-4,6-bistrichlorométhyl-[1,3,5]triazine, les systèmes hexaarylbisimidazole/co-initiateurs, par exemple l'ortho-chlorohexaphénylbisimidazole en combinaison avec le 2-mercaptobenzothiazole ; les composés ferrocénium ou titanocènes, par exemple le dicyclopentadiénylbis(2,6-difluoro-3-pyrrolophényl)- titane. Des co-initiateurs qui peuvent être également utilisés sont les composés borate.
On utilise dans le cas de l'utilisation des photo-initiateurs selon l'invention dans des systèmes hybrides, dans ce contexte, on utilise des mélanges de systèmes à durcissement cationique et par voie radicalaire qui sont destinés par conséquent, en plus des agents durcissant par voie radicalaire selon l'invention, à contenir des photo-initiateurs cationiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, (d'autres peroxydes appropriés sont décrits dans U.S. n 4 950 581, colonne 19, lignes 17-25), des sels de sulfonium, de phosphonium ou d'iodonium aromatiques, tels que décrits, par exemple dans U.S. n 4 950 581, colonne 18, ligne 60 à colonne 19, ligne 10, ou les sels complexes cyclopentadiénylarène-fer(II), par exemple l'hexafluorophosphate de (6-isopropylbenzène) (5-cyclopentadiényl)fer(II).
L'invention se rapporte également à des compositions dans lesquelles les initiateurs additionnels (c) sont des composés de formules VIII, X, XI, ou des mélanges de ceux-ci,
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dans lesquelles R25 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C18, alcoxy en C1 à C18, -OCH2CH2-OR29, morpholino, SCH3,
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CHg cHg un groupe H2C=C # ou un groupe G cH2 c i n G2 ; n a une valeur comprise entre 2 et 10 ; G1 et G2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes terminaux du motif polymérique, en particulier l'hydrogène ou CH3 ; R26 est un groupe hydroxyle, alcoxy en Cl à C16, morpholino, diméthylamino ou -(OCH2CH2O)m-alkyle en Cl à C16 ; R27 et R28 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6, phényle, benzyle, alcoxy en Cl à C16 ou -O(CH2CH2O)m-alkyle en Cl à C16, ou R27 et R28 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cyclohexyle ; m est un nombre compris entre 1 et 20 ; dans lesquels R26, R27 et R28 ne sont pas tous un groupe alcoxy en Ci à C16 ou -O(CH2CH2O)m-alkyle en Cl à C16 en même temps, et
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0 R29 est un atome d'hydrogène, #C#CH=CH ou 0 CH, I il #C-C=CH ; R30 et R32 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R31 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phénylthio, dans lequel le groupe phényle du radical phénylthio est non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Cl à C4 en position 4-, 2-, 2,4- ou 2,4,6 ; R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl à C2o, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, où ces radicaux sont non substitués ou sont substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C12 et/ou alcoxy en Cl à C12, ou R33 est un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ou
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0 sont -C-R35 R35 est un groupe cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI à C4 et/ou alcoxy en C1 à C4, ou R35 est un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant S ou N ; R36 et R37 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe cyclopentadiényle non substitué ou cyclopentadiényle substitué une fois, deux fois ou trois fois par un groupe alkyle en C1 à C18, alcoxy en Ci à C18, cyclopentyle, cyclohexyle ou un atome d'halogène ; et R38 et R39 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle qui est substitué dans au moins l'une des deux positions ortho par rapport à la
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liaison titane-carbone par des atomes de fluor ou CF3, et qui peut contenir sur le cycle aromatique, comme autres substituants, un groupe pyrrolinyle non substitué ou pyrrolinyle substitué par un ou deux groupes alkyle en C1 à C12, di (alkyle en Ci à C12)amino- méthyle, morpholinométhyle, alcényle en C2 à C4, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, triméthylsilyle, formyle, méthoxy ou phényle ; ou polyoxaalkyle,
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R40 R40 ou R 38 et R39 sont -rR41 ou # f N '=1 R42 R42 R40, R41 et R42 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcényle en C2 à C12, alcoxy en Ci à C12, alcoxy en C2 à C12 interrompu par 1 à 4 atomes 0, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy, benzyloxy, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alcoxy en Cl à C4, un atome d'halogène, un groupe phénylthio, ou alkylthio en Ci à C4 ; ou biphényle, ou R40 et R42 ne sont pas tous deux en même temps un
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R40 atome d'hydrogène et dans le radical - - R41 au -N R42 moins un radical R40 ou R42 est un groupe alcoxy en Ci à C12, alcoxy en C2 à C12 interrompu par 1 à 4 atomes 0, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy ou benzyloxy ; E1 est 0, S ou NR43 ; et R43 est un groupe alkyle en Cl à C8, phényle ou cyclohexyle.
R25 en tant que groupe alkyle en C1 à C18 peut avoir les mêmes significations que décrites pour les composés des formules I, II ou III. Egalement, R27 et
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R28 en tant que groupe alkyle en Cl à C6, et R26 en tant que groupe alkyle en Ci à C4, peuvent avoir les mêmes significations que décrites ci-dessus à part le nombre respectif d'atomes de carbone.
Un groupe alcoxy en Cl à C18 est, par exemple, un groupe alcoxy ramifié ou non ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-triméthylpent-1-yloxy, 2- éthylhexyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy.
Un groupe alcoxy en C2 à C12 a les significations données ci-dessus à part le nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe alcoxy en Cl à C16 a les mêmes significations que décrites ci-dessus à part le nombre correspondant d'atomes de carbone et les groupes décyloxy, méthoxy et éthoxy sont préférés, en particulier méthoxy et éthoxy.
Le radical -0(CH2CH2O)m-alkyle en Cl à C16 représente de 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène consécutifs dont la chaîne se termine avec un groupe alkyle en Cl à C16. De préférence, m est compris entre 1 et 10, par exemple entre 1 et 8, en particulier entre 1 et 6. De préférence, la chaîne de motifs d'oxyde d'éthylène est terminé avec un groupe alkyle en Ci à C10, par exemple alkyle en Cl à C8, en particulier avec un alkyle en Ci à C4.
R31, en tant que cycle phénylthio substitué est de préférence le p-tolylthio.
R33 et R34 en tant que groupe alkyle en Cl à C20 sont linéaires ou ramifiés et sont, par exemple, un groupe alkyle en Ci à C12, alkyle en Cl à C8, alkyle en Ci à C6 ou alkyle en C1 à C4. Des exemples sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle,
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hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle. De préférence, R33 en tant qu'alkyle est alkyle en Ci à C8.
R33, R34 et R35 en tant que phényle substitué sont mono- à pentasubstitués, par exemple mono-, di- ou trisubstitués, en particulier tri- ou disubstitués, sur le cycle phényle. Les groupes phényle, naphtyle ou biphényle substitués sont substituée par exemple avec un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou tert-butyle ou avec un groupe alcoxy en C1 à C4 linéaire ou ramifié tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy ou tert-butoxy, de préférence avec un groupe méthyle ou méthoxy.
Si R33, R34 et R35 sont un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ils sont par exemple le thiényle, pyrrolyle ou pyridyle.
Dans l'expressions di (alkyle en C1 à C12)aminométhyle, alkyle en C1 à C12 a les mêmes significations que données ci-dessus.
Un groupe alcényle en C2 à C12 est linéaire ou ramifié, peut être mono- ou polyinsaturé et est par exemple un groupe allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle, 1-butényle, 2-butényle, 1,3-pentanediényle, 1hexényle ou 1-octényle, en particulier allyle.
Un groupe alkylthio en C1 à C4 est linéaire ou ramifié et est, par exemple, un groupe méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio ou t-butylthio, de préférence méthylt-hio.
Un groupe alcényle en C2 à C4 est, par exemple, un groupe allyle, méthallyle, 1-butényle ou 2butényle.
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Un atome d'halogène est un atome de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de préférence le fluor, le chlore et le brome.
Le terme polyoxaalkyle comprend un groupe alcényle en C2 à C20 interrompu par 1 à 9 atomes 0 et représente, par exemple, des motifs de structure tels que CH3-0-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH3O[CH2CH2O]y-, où y = 1 à 9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH2CH3.
On donne la préférence aux compositions dans lesquelles R25 est un atome d'hydrogène, -OCH2CH2OR29, un groupe
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CH3 1 morpholino, SCH3, un groupe H2C= C- ou un groupe
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R26 est un groupe hydroxyle, alcoxy en C1 à C16, morpholino ou diméthylamino ; R27 et R28 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en C1 à C4, phényle, benzyle ou alcoxy en Ci à C16, ou R27 et R28 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cyclohexyle ;
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0 R29 est un atome d'hydrogène ou -C-CH=CH 2 ; R30, R31 et R32 sont des atomes d'hydrogène ; R33 est un groupe cycloalkyle en Cl à C12, phényle non substitué ou phényle substitué par un groupe alkyle en Cl à C12 et/ou alcoxy en Ci à C12 ;
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R35 est un groupe phényle qui est substitué par un groupe alkyle en C1 à C4 et/ou alcoxy en C1 à C4.
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Les composés préférés des formules VIII, IX, X et XI sont l'a-hydroxycyclohexylphénylcétone ou la 2- hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropanone, le (4-méthylthio-
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benzoyl)-1-méthyl-1-morpholinoéthane, le (4morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diméthylaminopropane, le benzyldiméthylcétal, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, l'oxyde de bis(2,6-diméthoxy- benzoyl)-(2,4,4-triméthyl-pent-1-yl)phosphine, l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)(2,4-dipentoxy- phényl)phosphine et le dicyclopentadiényl-bis(2,6difluoro-3-pyrrolo)titane.
La préférence est également donnée à des compositions dans lesquelles, dans la formule VIII R27 et R28 indépendamment l'un de l'autre sont un groupe alkyle en Cl à C6, ou forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cyclohexyle, et R26 est un groupe hydroxyle.
La proportion de composés de formule II et/ou III (composé photo-initiateur (b)) dans le mélange avec les composants des formules VIII, IX, X et/ou XI (= composé photo-initiateur (c)) est comprise entre 5 et 99 %, par exemple entre 20 et 80 %, de préférence entre 25 et 75 %.
Sont également importantes les compositions dans lesquelles, dans les composés de formule VIII, R27 et R28 sont identiques et sont le méthyle, et R26 est hydroxyle ou isopropoxy.
On préfère également les compositions comprenant les composés de formule II et/ou III et les composés de formule X, dans lesquelles R33 est un groupe phényle non substitué ou substitué par un mono- à trialkyle en Cl à C12 et/ou alcoxy en Cl à C12 ou un groupe alkyle en Cl à C12 ;
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o R34 est le groupe #C-R ou phényle ; et R35 est un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle en Ci à C4 ou alcoxy en Cl à C4.
Les compositions telles que décrites ci-dessus qui comprennent des mélanges de photo-initiateurs des formules II, III, VIII, IX, X et/ou XI et sont liquides à température ambiante ont un intérêt particulier.
La préparation des composés des formules VIII, IX, X et XI est généralement connue de l'homme de l'art et certains des composés sont disponibles commercialement. La préparation de composés oligomériques de formule VIII est décrite, par exemple, dans EP 161463. Une description de la préparation de composés de formule IX peut, par exemple, être trouvée dans EP 209831. La préparation de composés de formule X est décrite, par exemple, dans EP 7508, EP 184095 et GB 2259704. La préparation de composés de formule XI est décrite, par exemple, dans EP 318894, EP 318893 et EP 565488.
Les compositions photopolymérisables comprennent avantageusement le photo-initiateur en une quantité comprise entre 0,05 et 20 % en poids, par exemple entre 0,05 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, sur la base de la composition. La quantité de photo-initiateur indiquée est fondée sur le total de tous les photo-initiateurs ajoutés si on utilise des mélanges de ceux-ci, c'est-à-dire à la fois du photo-initiateur (b) et des photo-initiateurs (b) + (c) .
Les composés selon l'invention dans lesquels Z1 ou Z2 sont des radicaux contenant du siloxane sont particulièrement appropriés comme photo-initiateurs pour des revêtements de surface, en particulier des
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peintures pour véhicules. Ces photo-initiateurs ne sont pas répartis de manière aussi homogène que possible dans la formulation à durcir, mais enrichis d'une manière ciblée sur la surface du revêtement à durcir, c'est-à-dire qu'une orientation ciblée de l'initiateur à la surface de la formulation se produit.
On peut utiliser les compositions photopolymérisables pour différentes applications, par exemple, comme encres d'impression, telles que des encres de sérigraphie, des encres d'impression flexographiques ou des encres d'impression offset, sous forme de revêtements transparents, sous forme de revêtements en couleur, sous forme de revêtements blancs, par exemple pour le bois ou le métal, sous forme de revêtements pulvérulents, sous forme de peintures, entre autres pour le papier, l'eau, le métal ou le plastique, comme revêtements durcissables à la lumière du jour pour le marquage d'immeubles et de routes, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregistrement holographiques, pour des procédés d'enregistrement d'images ou pour la production de plaques d'impression qui peuvent être développés en utilisant, par exemple, des solvants organiques ou des milieux aqueux alcalins, pour la production de masques pour la sérigraphie, comme matériaux de remplissage dentaire, comme adhésifs, comme adhésifs sensibles à la pression, comme résines stratifiées, comme photoresists, par exemple galvanoresists, resists de gravure ou permanent, films à la fois liquide et sec, comme diélectriques photostructurables, et comme masques antisoudure pour les circuits électroniques, comme resists pour la préparation de filtres en couleur pour un type quelconque d'écran ou pour la production de structures dans le procédé de production
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d'afficheurs à plasma et d'afficheurs par électroluminescence, pour la production d'interrupteurs optiques, de réseaux optiques (réseaux interférentiels), pour la préparation d'objets tridimensionnels par durcissement en masse (durcissement UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie, tel qu'il est décrit, par exemple, dans U.S. n 4 575 330, pour la préparation de matériaux composites (par exemple des polyesters styréniques qui peuvent contenir des fibres de verre et/ou d'autres fibres et/ou d'autres adjuvants) et d'autres matériaux à couche épaisse, pour la préparation de revêtements en gels, pour l'enduction ou le scellement de composants électroniques ou comme revêtements pour fibres optiques. Les compositions sont également appropriées pour la préparation de lentilles optiques, par exemple de lentilles de contact et de lentilles de Fresnel, et pour la préparation d'instruments médicaux, d'accessoires ou d'implants.
Les compositions sont également appropriées pour la préparation de gels ayant des propriétés thermotropes. De tels gels sont décrits, par exemple, dans DE 19700064 et EP 678534.
En outre, les compositions peuvent être utilisées dans des peintures à film sec, telles qu'elles sont décrites, par exemple, dans Paint & Coatings Industry, avril 1997, 72, ou Plastics World, volume 54, n 7, page 48(5).
Les composés selon l'invention peuvent aussi être utilisés comme initiateurs pour des polymérisations en émulsion, en gouttes ou en suspension ou comme initiateurs de polymérisation pour figer des états ordonnés de mono- et oligomères à cristaux liquides, ou comme initiateurs pour fixer des colorants à des matériaux organiques.
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Dans les revêtements de surface, on utilise souvent des mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés qui contiennent également un monomère monoinsaturé. Le prépolymère ici est d'abord responsable des propriétés du film déposé, et une variation de celui-ci permet à l'homme de l'art d'influer sur les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé fonctionne comme agent de réticulation qui rend insoluble le film d'enduction.
Le monomère monoinsaturé fonctionne comme un diluant réactif, au moyen duquel la viscosité est réduite sans la nécessité d'utiliser un solvant.
Les résines polyester insaturées sont le plus souvent utilisées dans des systèmes à deux composants ensemble avec un monomère monoinsaturé, de préférence avec du styrène. Pour les photoresists, on utilise souvent des systèmes spécifiques à un composant, par exemple les polymaléimides, les polychalcones ou les polyimides, tels qu'ils sont décrits dans DE 2308830.
Les composés selon l'invention et les mélanges de ceux-ci peuvent aussi être utilisés comme photoinitiateurs par voie radicalaire ou systèmes de photoinitiation pour des revêtements de poudre durcissables sous l'action du rayonnement. Les revêtements en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, des éthers de vinyle, ,des acrylates, des acrylamides et des mélanges de ceux-ci.
Un revêtement en poudre durcissable sous l'action des UV par voie radicalaire peut être formulé en mélangeant des résines de polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le glycolate de méthylméthacrylamide) et avec un photo-initiateur par voie radicalaire selon l'invention, tel que décrit, par exemple, dans la présentation Radiation Curing of Powder Coating , Conference Proceedings, Radtech
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Europe 1993 par M. Wittig et Th. Gohmann. De manière similaire, des revêtements en poudre durcissables sous UV par voie radicalaire peuvent être formulés en mélangeant des résines de polyester insaturées avec des acrylates solides, des méthacrylates ou des éthers de vinyle et avec un photo-initiateur (ou un mélange de photo-initiateurs) selon l'invention. Les revêtements en poudre peuvent aussi comprendre des liants, tels que décrits, par exemple, dans DE 4228514 et EP 636669. Les revêtements en poudre durcissables sous l'action des UV peuvent aussi comprendre des pigments blancs ou colorés. Par conséquent, par exemple, on peut utiliser de préférence le dioxyde de titane de type rutile en concentrations allant jusqu'à 50 % en poids pour obtenir un revêtement en poudre durci avec un bon pouvoir couvrant. Le procédé implique normalement les opérations consistant à réaliser une pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, à fondre la poudre en chauffant et, après la formation d'un film lisse, à réaliser un durcissement par rayonnement du dépôt avec la lumière ultraviolette et/ou visible, par exemple en utilisant des lampes à mercure à pression moyenne, des lampes à halogénure métallique ou des lampes xénon. Un avantage particulier des revêtements en poudre durcissables sous l'action du rayonnement en comparaison de leurs contreparties durcissables thermiquement est que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être étendu si on le souhaite pour assurer la formation d'un revêtement lisse, hautement brillant. Par contraste avec les systèmes durcissables thermiquement, les revêtements en poudre durcissables sous l'action du rayonnement peuvent être formulés sans l'influence désirée d'une réduction dans la durée de vie utile de sorte qu'ils
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fondent à des températures relativement basses. Pour cette raison, ils sont aussi appropriés comme revêtements pour des substrats sensibles à la température, par exemple le bois ou le plastique. En plus des photo-initiateurs selon l'invention, les formulations de revêtements en poudre peuvent aussi comprendre des absorbants d'UV. Des exemples appropriés ont été cités ci-dessus dans les points 1 à 8.
Les compositions photodurcissables selon l'invention sont appropriées, par exemple, comme substances d'enduction pour des substrats de toutes sortes, par exemple le bois, les textiles, le papier, la céramique, le verre, les plastiques tels que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, en particulier sous la forme de films, et aussi les métaux tels que Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou Si02, sur lesquels il faut appliquer un revêtement protecteur ou, par exemple, une image par exposition selon une image.
Les substrats peuvent être enduits en appliquant une composition liquide, une solution ou une suspension au substrat. Le choix du solvant et la concentration dépendent premièrement du type de composition et de la procédure d'enduction. Le solvant peut être inerte, c'est-à-dire qu'il ne doit pas réagir chimiquement avec les composés et doit être capable d'être éliminé de nouveau après l'opération d'enduction, dans le procédé de séchage. Des exemples de solvants appropriés sont les cétones, les éthers et les esters, tels que la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le 1-méthoxy- 2-propanol, le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétate
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d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-éthoxypropionate d'éthyle.
En utilisant des procédés d'enduction connus, la formulation est déposée sur un substrat, par exemple par enduction centrifuge, enduction au trempé, enduction à la râcle, enduction à rideau fondu, enduction à la brosse, pulvérisation, en particulier, par exemple, par pulvérisation électrostatique et pulvérisation par rouleaux inversés, et par dépôt électrophorétique. Il est également possible de déposer la couche photosensible sur un support temporaire, flexible et ensuite d'enduire le substrat final, par exemple une carte de circuit stratifiée avec du cuivre, au moyen d'un transfert de couche via stratification.
La quantité déposée (épaisseur de couche) et le type de substrat (support de couche) dépendent du domaine désiré d'application. Les épaisseurs de couches appropriées pour les domaines respectifs d'application, par exemple dans le domaine des photoresists, le domaine des encres d'impression ou le domaine des peintures sont connues de l'homme de l'art. En fonction du domaine d'application, la gamme d'épaisseurs de couche comprend généralement des valeurs comprises entre environ 0,1 m à plus de 10 mm.
Les compositions sensibles au rayonnement selon l'invention sont utilisées, par exemple, comme resists négatifs qui ont une photosensibilité très élevée et peuvent être développés dans un milieu aqueux alcalin sans gonfler. Ils sont appropriés comme photo-resists pour l'électronique, tels que des resists de galvanoplastie, des resists de gravure, tous deux dans des films liquides et aussi secs, des resists résistant à la brasure, comme resists pour la production de filtres de couleur pour un type quelconque désiré
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d'écran, ou pour la formation de structures dans le procédé de fabrication d'afficheurs à plasma et d'afficheurs par électroluminescence, pour la production de plaques imprimées, par exemple de plaques d'impression offset, pour la production de formes d'impression pour l'impression typographique, l'impression planographique, l'impression intaglio, l'impression flexographique ou les formes de sérigraphie, la production de copies en relief, par exemple pour la production de textes en Braille, pour la production de tampons, pour l'utilisation dans la gravure de moulage ou l'utilisation comme microresists dans la production de circuits intégrés. Les compositions peuvent aussi être utilisées comme diélectriques photostructurables, pour l'encapsulation de matériaux ou comme revêtements d'isolement pour la production de pastilles d'ordinateur, de circuits imprimés et d'autres composants électriques ou électroniques. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats enduits sont modifiés en conséquence.
Les composés selon l'invention sont aussi utilisés pour la production de matériaux monocouche ou multicouche pour l'enregistrement d'images ou la duplication d'images (copies, reprographie), qui peuvent être monochromes ou polychromes. En outre, ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme systèmes de test de couleur. Dans cette technologie, il est également possible d'utiliser des formulations qui contiennent des microcapsules et, pour générer l'image, une étape thermique peut être reliée en aval de l'étape d'exposition. De tels systèmes et technologies et leurs applications sont décrites, par exemple, dans U.S. n 5 376 459.
Pour l'enregistrement d'informations photographiques, les films faits de polyester, d'acétate de
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cellulose ou de papiers revêtus de plastique, par exemple, sont utilisés, et pour les formes d'impression offset, ou utilise par exemple de l'aluminium spécialement traité, pour la production de circuits imprimés, on utilise des stratifiés à face cuivrée par exemple, et pour la production de circuits intégrés, on utilise des tranches de silicium. Les épaisseurs de couches usuelles pour les matériaux photographiques et les formes d'impression offset sont généralement comprises entre environ 0,5 m et 10 m, et pour les circuits imprimés sont comprises entre 1,0 m et environ 100 m.
Après que les substrats aient été enduits, le solvant est usuellement éliminé par séchage, pour laisser une couche du photoresist sur le support.
Le terme d'exposition selon une image recouvre à la fois l'exposition via un photomasque contenant un motif prédéterminé, par exemple une diapositive, l'exposition par un faisceau laser qui est mis en mouvement, par exemple sous le contrôle d'un ordinateur, sur la surface du substrat enduit, générant ainsi une image, et l'irradiation avec des faisceaux d'électrons contrôlés par ordinateur. Il est également possible d'utiliser des masques de cristaux liquides qui peuvent être contrôlés pixel par pixel pour générer des images digitales, telles que décrites par exemple par A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre dans Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry 1997,107, p. 275-281 et par K. -P. Nicolay dans Offset Printing 1997,6, p. 34- 37.
Les polymères conjugués, par exemple les polyanilines, peuvent être transformés d'un état semiconducteur à un état conducteur par dopage avec des protons. Les photo-initiateurs selon l'invention peuvent aussi être utilisés pour l'exposition selon
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une image de composition polymérisable qui contiennent de tels polymères pour former des structures conductrices (dans les régions insolées) qui sont enrobées dans le matériau isolant (zones non exposées). De tels matériaux peuvent, par exemple, être utilisés comme composants d'interconnexion ou de connexion pour la production de composants électriques ou électroniques.
A la suite de l'exposition selon une image du matériau et avant le développement, il peut être avantageux de réaliser un traitement thermique pendant une période relativement courte. Ici, seulement les parties exposées sont durcies thermiquement. Les températures utilisées sont généralement comprises entre 50 et 150 C, de préférence entre 80 et 130 C ; le temps de traitement thermique est usuellement compris entre 0,25 et 10 minutes.
En outre, la composition photodurcissable peut être utilisée dans un procédé pour la production de formes d'impression ou de photoresists, comme décrit, par exemple, dans DE 4013358. Ici, avant, simultanément pendant ou à la suite de l'insolation selon une image, la composition est brièvement exposée à de la lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm sans masque. A la suite de l'exposition et du traitement thermique éventuel, les zones non exposées du photoresist sont éliminées en utilisant un révélateur d'une manière connue en soi.
Comme déjà mentionné, des compositions selon l'invention peuvent être développées par des milieux aqueux alcalins. Des solutions de développement aqueuses alcalines sont, en particulier, les solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou de silicates de métaux alcalins, de phosphates, d'hydroxydes et de carbonates. Des quantités relativement faibles d'agents mouillants et/ou de
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solvants organiques peuvent aussi être ajoutées à ces solutions. Les solvants organiques typiques qui peuvent être ajoutés aux liquides de développement en petites quantités sont, par exemple, la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et les mélanges de telles solutions.
Le photodurcissement a une grande importance pour les encres d'impression étant donné que le temps de séchage du liant est un facteur crucial pour la vitesse de production de produits graphiques et devrait être de l'ordre de grandeur de fractions de secondes. Les encres durcissables par UV sont importantes en particulier pour l'impression sérigraphique, flexographique et offset.
Comme déjà mentionné, les mélanges selon l'invention sont également hautement appropriés pour la production de plaques d'impression. Ici, on utilise des mélanges de polyamides linéaires solubles ou styrène/butadiène ou styrène/caoutchouc isoprène, de polyacrylates ou de polyméthacrylates de méthyle contenant des groupes carboxyle, des alcools polyvinyliques ou des acrylates d'uréthane avec des monomères photopolymérisables, par exemple les acrylou méthacrylamides ou les esters acryliques ou méthacryliques, et un photo-initiateur, par exemple.
Les films et plaques fabriqués à partir de ces systèmes (humide ou sec) sont exposés via le négatif (ou positif) de l'original imprimé, et les parties non durcies sont ensuite enlevées par lavage en utilisant un solvant approprié.
Un autre domaine d'utilisation pour le photodurcissement est l'enduction de métaux, par exemple l'enduction de feuilles et de tubes métalliques, de boîtes ou de capsules de bouteilles, et le photodurcissement de revêtements plastiques, par exemple des revêtements de sol à base de PVC ou de mur. Des
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exemples du photodurcissement de revêtements de papier sont l'enduction incolore d'étiquettes, des pochettes- étuis ou des couvertures de livres.
Est également intéressante l'utilisation des composés selon l'invention pour le durcissement de moulages fabriqués à partir de matériaux composites.
Le matériau composite est constitué d'un matériau de matrice indépendant, par exemple un tissu de fibres de verre, ou autres, par exemple, des fibres de plantes [cf. K. -P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststoffe 85 (1995), 366-370], qui est imprégné avec la formulation photodurcissable. Les moulages fabriqués de matériaux composites produits en utilisant les composés selon l'invention ont une stabilité et une résistance mécanique élevées. Les composés selon l'invention peuvent aussi être utilisés comme agents photodurcissants dans les matériaux de moulage, d'imprégnation ou d'enduction, tels que décrits, par exemple, dans EP 7086. De tels matériaux sont, par exemple, des résines d'enduction fines, qui sont soumises à des exigences strictes en ce qui concerne leur activité de durcissement et leur résistance au jaunissement, des moulages renforcés par fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière plans ou ondulés longitudinalement ou transversalement. Les procédés pour la production de tels moulages, par exemple les techniques multicouches manuelles, la pulvérisation multicouche sur fibres, les techniques centrifuges ou par enroulement, sont décrits, par exemple par P. H. Selden dans Glasfaserverstârke Kunststoffe [Plastiques renforcés par fibre de verre], page 610, édition Springer, Berlin-HeidelbergNew York 1967. Des exemples d'articles qui peuvent être produits par ce procédé sont des nacelles, des panneaux de particules ou des panneaux de contreplaqué revêtus sur les deux faces avec du plastique renforcé
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par fibres de verre, des tuyaux, des articles de sport, des revêtements de plafond, et des récipients, etc. D'autres exemples de matériaux de moulage, d'imprégnation et d'enduction sont les revêtements de fines résines UP pour des moulages contenant des fibres de verre (GFP), par exemple des feuilles ondulées et des stratifiés de papier. Les stratifiés de papier peuvent être à base de résines urée ou mélamine. L'enduction fine est produite sur un support (par exemple un film) avant la production du stratifié. Les compositions photodurcissables selon l'invention peuvent aussi être utilisées pour des résines de moulage ou pour des articles d'enrobage, par exemple de composants électroniques, etc. De plus, ils peuvent aussi être utilisés pour le chemisage de cavités et de tuyaux. Pour le durcissement, on utilise des lampes à mercure à moyenne pression, comme elles sont utilisées conventionnellement dans le durcissement UV. Cependant, des lampes moins intenses ont aussi un intérêt particulier, par exemple celles du type TL 40W/03 ou TL 40W/05. L'intensité de ces lampes correspond approximativement à celle de la lumière solaire. Il est également possible d'utiliser la lumière solaire directe pour le durcissement. C'est un autre avantage que le matériau composite puisse être retiré de la source lumineuse dans un état plastique, partiellement durci et puisse être déformé.
Un durcissement est ensuite réalisé jusqu'à l'obtention du durcissement.
Les compositions et composés selon l'invention peuvent aussi être utilisés pour la préparation de guides d'ondes optiques et d'interrupteurs optiques, en utilisant la génération d'une différence dans l'indice de diffraction entre les zones exposées et non exposées.
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Est également importante l'utilisation de compositions photodurcissables pour les procédés de formation d'image et pour la production optique de supports d'information. Ici, comme décrit déjà cidessus, le dépôt (humide ou sec) déposé sur le support est irradié avec de la lumière UV ou visible via un photomasque et des zones non exposées du revêtement sont retirées par traitement avec un solvant (= révélateur). La couche photodurcissable peut aussi être déposée sur le métal par une technique de dépôt électrolytique. Les zones exposées sont réticulées/ polymériques et par conséquent insolubles et restent sur le support. Une coloration appropriée produit des images visibles. Si le support est une couche métallisée, alors le métal peut être retiré des zones non exposées par gravure après exposition et développement, ou peut être renforcé par galvanoplastie. Les circuits imprimés électroniques et les photoresists peuvent être produits de cette manière.
La photosensibilité des compositions selon l'invention est généralement dans la gamme comprise entre environ 200 nm et environ 600 nm (gamme UV) . Un rayonnement approprié comprend, par exemple, la lumière solaire, ou la lumière de sources lumineuses artificielles. Par conséquent, un grand nombre de types très différents de sources lumineuses peut être utilisé. Les sources ponctuelles et des éléments radians plats (tapis de lampe) sont appropriées. Les exemples sont : les lampes à arc de carbone, les lampes à arc de xénon, les lampes à mercure à moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à halogénures métalliques), les lampes à vapeur métallique stimulées par micro-ondes, les lampes excimer, les tubes fluorescents super-
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actiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à argon incandescentes, les lampes flash, les lampes photographiques de lumière flood, les diodes photo- émissives (LED), les faisceaux d'électrons et les rayons X. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier en fonction de l'usage visé et du type de lampes et d'intensité, par exemple entre 2 cm et 150 cm. Sont particulièrement appropriées les sources lumineuses laser, par exemple les lasers excimer, tels que les lasers krypton F pour l'exposition à 248 nm. Il est également possible d'utiliser des lasers dans la région du visible. En utilisant ce procédé, il est possible de produire des circuits imprimés dans l'industrie électronique, des plaques d'impression en lithographie offset ou des plaques d'impression en relief, et également des matériaux d'enregistrement d'images photographiques.
L'invention se rapporte par conséquent aussi à un procédé pour la photopolymérisation de composés monomériques, oligomériques ou polymériques non volatils ayant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, qui comprend l'irradiation d'une composition telle que décrite ci-dessus avec de la lumière dans la gamme comprise entre 200 et 600 nm.
L'invention se rapporte également à l'utilisation des composés de formule II ou III comme photo-initiateurs pour la photopolymérisation de composés monomériques, oligomériques ou polymériques non volatils ayant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée en irradiant avec de la lumière dans la gamme comprise entre 200 et 600 nm.
L'invention se rapporte aussi à l'utilisation de la composition décrite ci-dessus ou à un procédé pour la préparation de revêtements de surface pigmentés et non pigmentés, d'encres d'impression, par exemple d'encres d'impression sérigraphiques, d'encres
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d'impression offset, d'encres d'impression flexographiques, d'enductions de poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de compositions dentaires, de guides d'ondes optiques, d'interrupteurs optiques, de systèmes de test de couleur, de matériaux composites, d'enductions par gels, d'enductions de câbles à fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de matériaux resists, de filtres de couleur, l'utilisation pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d'enregistrement magnétique, pour la production d'objets tridimensionnels en utilisant en utilisant la stéréolithographie, pour les reproductions photographiques et pour l'utilisation comme matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour les enregistrements holographiques, pour les matériaux de décoloration, pour les matériaux de décoloration pour les matériaux d'enregistrement d'images, pour les matériaux d'enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
L'invention se rapporte également à un substrat enduit qui a été revêtu sur au moins une surface avec une composition telle que décrite ci-dessus, et également à un procédé pour la production photographique d'images en relief dans lesquelles on soumet un substrat enduit à une exposition selon une image et ensuite les portions non exposées sont enlevées avec un solvant. L'exposition selon une image peut être réalisée à travers un masque ou au moyen d'un faisceau laser. Ici, le moyen d'exposition par un faisceau laser est particulièrement intéressant.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention avec plus de détails, bien qu'il ne soit pas destinés à limiter l'invention aux exemples. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont fondés, comme partout dans la description et dans les
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revendications, sur le poids. Qu'il soit fait référence à des radicaux alkyle ou alcoxy ayant plus de trois atomes de carbone sans citer l'isomère, on considère toujours les isomères n.
Exemple 1 : préparation de (2,4,6-triméthylbenzoyl)isobutylphosphine lithium
On ajoute lentement goutte à goutte 34,4 ml (0,055 mol, +10 %) de butyllithium 1,6M, à 0 C-10 C, à 4,5 g (0,025 mol) d'isobutylphosphine (solution à 50 % dans le toluène) dans 30 ml de tétrahydrofurane. A la même température, on ajoute ensuite goutte à goutte 4,6 g (0,025 mol) de chlorure de 2,4,6triméthylbenzoyle. Après chauffage à température ambiante, le composé en titre est obtenu sous la forme d'une suspension orange. Le déplacement de signal 8 dans le spectre 31P-RMN apparaît à 50 ppm, mesuré par rapport à CDC13 comme référence.
Exemple 2 : préparation de (2,4,6-triméthylbenzoyl)- (2,4,4-triméthylpentyl)phosphine lithium
Le composé est obtenu de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant le chlorure de chlorure de 2,4,6-triméthylbenzoyle et la 2,4,4triméthylpentylphosphine comme matériaux de départ. Le déplacement de signal 8 dans le spectre 31P-RMN apparaît à 49,2 ppm, mesuré par rapport à CDC13 comme référence.
Exemple 3 : préparation de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylphosphine
La suspension obtenue comme décrit à l'exemple 1 est ajoutée goutte à goutte à un mélange de toluène/eau et d'acide acétique. La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée à l'évaporateur rotatif (Rotavap) sous argon.
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Le résidu est distillé en utilisant une distillation en four avec tube à bulbe à 110 C et sous 0,1 Torr. On obtient 6 g du composé en titre sous la forme d'une huile jaune pâle. Le déplacement de signal 8 en ppm dans le spectre 31p-RMN apparaît à -37,5.
Déplacements de signaux # en ppm dans le spectre 1H-RMN . 1,01 (dd) ; 1, 85 (m) ; 1,98 (m) ; 2, 23 (s) ; 2,28 (s) ; 3,91 (t) ; 4,66 (t ; 1H sur le P) 6,82 (s) ; (mesuré dans C6D6)' Exemple 4 : préparation d'oxyde 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylbenzylphosphine
On ajoute doucement goutte à goutte à température ambiante à la suspension obtenue tel que décrit à l'exemple 1, 4,30 g (0,025 mol) de bromure de benzyle. Après agitation pendant une heure à température ambiante, la suspension de réaction orange est évaporée sur un Rotavap. Le résidu est repris dans 50 ml de toluène et traité avec 4,2 g (0,0375 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30 %. Après agitation pendant 2 heures à 20 à 30 C, la réaction est terminée.
L'émulsion de réaction est versée sur de l'eau et lavée avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis séchée sur du sulfate de magnésium et filtrée. Le filtrat est évaporé sur un Rotavap. Le résidu est purifié sur du gel de silice et séché sous vide poussé. On obtient 6,0 g du composé en titre sous la forme d'une huile jaune visqueuse.
Le déplacement de signal 8 dans le spectre 31pRMN apparaît à 39,6 ppm, mesuré par rapport à CDC13 comme référence.
Les signaux correspondants du spectre 1H-RMN (ppm), mesuré dans CDC13) sont : 7,1-7,2 (m) ; 6,7 (s) ; 3,1-3,4 (m) ; 2,15 (s) ; 2,0 (s) ; 1,6-1,9 (m) et 0,87-0,93 (q).
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Exemples 5 à 14 :
Ils ont été préparés de manière analogue :
Les composés des exemples 5 à 14 sont obtenus par analogie au procédé décrit dans l'exemple 4 en utilisant les matériaux de départ correspondants. Les structures et les résultats analytiques sont donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Figure img01570001
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Figure img01580001
<tb>
<tb> Ex. <SEP> R6 <SEP> Z1 <SEP> Matériaux <SEP> Résultats <SEP> RMN
<tb> de <SEP> départ <SEP> # <SEP> en <SEP> [ppm]
<tb>
Figure img01580002

5 2,4,4-triméthyl- benzyle (2,4,6-triméthyl- 31p : 39,25 pentyle benzoyl)-2,4,4- IH : 0,97-0,85 (d) ;
Figure img01580003
<tb>
<tb> pentyle <SEP> triméthylpentyl- <SEP> 1,01-1,05 <SEP> (q) <SEP> ; <SEP>
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> 1,19-1,24 <SEP> (t) <SEP> ; <SEP> 1,42bromure <SEP> de <SEP> 1,97 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,97 <SEP> (s);
<tb> benzyle <SEP> 1,99-2,22 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> 3,19-3,50 <SEP> (m),
<tb> 4,03-5,53 <SEP> (q) <SEP> ; <SEP> 6,78
<tb> (s); <SEP> 7,14-7,36 <SEP> (m)
<tb> 6 <SEP> 2,4,4-triméthyl- <SEP> allyle <SEP> (2,4,6-triméthyl- <SEP> 31P: <SEP> 39,06
<tb> pentyle <SEP> benzoyl) <SEP> -2,4,4- <SEP> 1H: <SEP> 1,1 <SEP> l(d) <SEP> ; <SEP> 1,13penty <SEP> triméthylpentyl- <SEP> 1,70 <SEP> (t) <SEP> ; <SEP> 1,76-1,39
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (m); <SEP> 1,72-2,14
<tb> bromure <SEP> d'allyle <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,28-2,31
<tb> (d) <SEP> ; <SEP> 2,76-2,88
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 5,20-5,27
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 5,77-5,90
<tb>
Figure img01580004

(m) ; 6,86 (s) 7 2,4,4-triméthyl- isobutyle (2,4,6-triméthyl- 31p : 42,0
Figure img01580005
<tb>
<tb> pentyle <SEP> benzoyl)-2,4,4- <SEP> 'H <SEP> : <SEP> 0,95 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,07Pentyl <SEP> triméthylpentyl- <SEP> 1,37 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,72phosphine <SEP> lithium/ <SEP> 2,15 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ;
<tb> bromure <SEP> 2,33 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 6,86 <SEP> (s)
<tb> d'isobutyle <SEP> ~~~~~~~~~~~~
<tb>
Figure img01580006

8 2,4,4-triméthyl- 2-éthylhexyle (2,4,6-triméthyl- 3'P : 40,77
Figure img01580007
<tb>
<tb> pentyle <SEP> benzoyl)-2,4,4- <SEP> 1H: <SEP> 0,92-0,95 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> triméthylpentyl- <SEP> 1,19-1,28 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> 1,46-1,59 <SEP> (m) <SEP> ;
<tb> bromure <SEP> de <SEP> 2- <SEP> 1,73-2,28 <SEP> (m) <SEP> ;
<tb> éthylhexyle <SEP> 2,46 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 6,69 <SEP> (s)
<tb>
Figure img01580008

9 isobutyle n-butyle (2,4,6-triméthyl- 3~'P : 42,5
Figure img01580009
<tb>
<tb> isobutyle <SEP> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 1,03(d);1,08
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (d); <SEP> 1,55-1,80
<tb> bromure <SEP> de <SEP> n- <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,25 <SEP> (m) <SEP> ;
<tb> butyle <SEP> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,31 <SEP> (s);
<tb> 6,86 <SEP> (s)
<tb>
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Figure img01590001

#i z 1 z I Matériaux [ Résultats RMN Ex. R6 Z, Matériaux Résultats RMN de départ 5en[ppm] 10 isobutyle allyle (2,4,6-triméthyl- 3'P : 39,2 benzoyl)-isobutyl- ~1H : 1,04 (d) ; 1,07
Figure img01590002
<tb>
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,83 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,19
<tb> bromure <SEP> d' <SEP> allyle <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,31
<tb> (s) <SEP> ; <SEP> 2,84 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 5,21
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 5,27 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 5,83
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 6,86 <SEP> (s)
<tb>
Figure img01590003

il isobutyle -CH2(CO)OCH3 (2,4,6-triméthYl- 31p : 36,0
Figure img01590004
<tb>
<tb> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H <SEP> : <SEP> 1,07(d); <SEP> 1,09
<tb> phosphine <SEP> lithium! <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 2,02 <SEP> (m); <SEP> 2,22
<tb> bromate <SEP> de <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,29 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,34
<tb> méthyle <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 3,21 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 3,72
<tb>
Figure img01590005

(s) ; 6,88 (s) 12 isobutyle -CH2Si(CH3)2Si(CH3)3 (2,4,6-triinéthY P-.41,9
Figure img01590006
<tb>
<tb> benzoyl) <SEP> -isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 0,10 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 0,22
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 0,32 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 1,02
<tb> chlorométhylpenta- <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,07 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP>
<tb> méthyldisiloxane <SEP> 1,20-1,42 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> 1,86 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,96-
<tb> 2,04 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP>
<tb> 2,31 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 6,86 <SEP> (s)
<tb>
Figure img01590007

13 isobutyle 2-éthylhexyle (2,4,6-triméthyl- 31P : 42,8
Figure img01590008
<tb>
<tb> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 0,87 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,06
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (d); <SEP> 1,09 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,26
<tb> bromure <SEP> de <SEP> 2- <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,45 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> éthylhexyle <SEP> 1,74 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,90
<tb> (m); <SEP> 2,17 <SEP> (m); <SEP>
<tb> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,33 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP>
<tb> 6,86 <SEP> (s) <SEP>
<tb>
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Figure img01600001
<tb>
<tb> 14 <SEP> isobutyle <SEP> -CH(CH3)(CO)OC8H17 <SEP> (2,4,6-triméthyl- <SEP> 31P: <SEP> 34,9
<tb> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 0,81-0,88 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> 1,07 <SEP> (dd) <SEP> ' <SEP> 1,15mélange <SEP> 1,34 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,40 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP>
<tb> d'isomères <SEP> de <SEP> 1,49 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 1,75
<tb> 2-bromopropionate <SEP> (m) <SEP> 2,05-2,40
<tb> d'oct <SEP> y <SEP> le <SEP> (m) <SEP> . <SEP> 2,26 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,28
<tb> (s) <SEP> ; <SEP> 2,29 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,33
<tb> (s) <SEP> ; <SEP> 3,63 <SEP> (m); <SEP> 4,01
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 6,85 <SEP> (s)
<tb>
Exemple 15 : préparation d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutyl-(2-hydroxycyclohexyl)phosphine
On ajoute goutte à goutte doucement à température ambiante à une suspension telle que décrite à l'exemple 1 2,30 g (0,02 mol) d'oxyde de cyclohexène. Après chauffage à 50 à 55 C et agitation pendant une heure à cette température, le mélange réactionnel est traité avec l'acide acétique et évaporé sur un Rotavap. Le résidu est repris dans 50 ml de toluène et traité avec 3,4 g (0,03 mol) de peroxyde d'hydrogène (30 %). Après agitation pendant 2 heures entre 20 et 30 C, la réaction est terminée.
L'émulsion de réaction est versée sur de l'eau et lavée avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium saturée, puis séchée sur du sulfate de magnésium et filtrée. Le filtrat est évaporé sur un Rotavap. Le résidu est purifié sur du gel de silice et séché sous un vide poussé. On obtient le composé en titre sous la forme d'un solide blanc.
Le déplacement de signal 8 (ppm) dans le spectre 31P-RMN apparaît à 48,0. Les signaux de déplacement 8 (ppm) dans le spectre 1H-RMN : 1,08 (d) ; 1,09 (d) ; 1,28 (m) ; 1,42 (m) ; 1,78-1,94 (m) ; 2,16 (m) ; 2,29 (s) ; 2,34 (s) ; 3,93 (m) ; 6,88 (s) ; (mesuré dans CDC13) .
<Desc/Clms Page number 161>
Exemples 16 et 17 :
On prépare les composés des exemples 16 et 17 de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 15 en utilisant le matériau de départ correspondant. Les structures et les résultats analytiques sont présentés dans le tableau 2.
<Desc/Clms Page number 162>
TABLEAU 2
Figure img01620001
Figure img01620002

Ex. R6 Z, Matériaux Résultats RMN de départ 5 en [ppm] (2,4,6-triméthyl- ~3'P : 43,8 oH - benzoyl)-isobutyl- 'H: 1,08 (d); 1,82 16 isobutyle -C-C# (v } phosphine lithium/ (m) ; 2,18 (m) ; H2 H \L- oxyde de styrène 2,27 (m) ; 2,32 (s) ; 2,36 (s) ; 4,55 (s) ; 5,11 (dd) ; 6,92 (s), 7,29-7,37 (m) (composant principal - deux diastéréoisomères) (2,4,6-triméthyl- 31p : 37,7 ; 38,3 OH benzoyl)-isobutyl- 'H : 0,82 (d) ; 0,87 17 isobutyle -U 1 ci p hos p hine lithium/ - (d) ; 1,71-1,85 (m); #v chlorobenzaldéhyde 2 22 (s) ; 2,29 (s) ; 5,33 (d) ; 6,85 (s) ; 7,32 (d) ; 7,41 (d) (contient un second diastéréoisomère) Exemple 18 : Préparation d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(2,6-diméthoxybenzoyl)isobutylphosphine
On ajoute goutte à goutte doucement à température ambiante à une suspension telle que décrite à l'exemple 1 5,30 g (0,026 mol) de chlorure de 2,6-diméthoxybenzoyle. Après avoir agité le mélange pendant une heure à température ambiante, la suspension de réaction orange est concentrée sur un Rotavap. Le résidu est repris dans 50 ml de toluène et traité avec 3,4 g (0,03 mol) de peroxyde d'hydrogène
<Desc/Clms Page number 163>
(30 %). Après agitation pendant 2 heures entre 20 et 30 C, la réaction est terminée. L'émulsion de réaction est versée sur de l'eau et lavée avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium saturée, puis séchée sur du sulfate de magnésium et filtrée. Le filtrat est évaporé sur un Rotavap. Le résidu est purifié sur du gel de silice et séché sous un vide poussé. On obtient 3,8 g du composé en titre sous la forme d'un solide légèrement jaune ayant un point de fusion de 105-106 C.
Le déplacement de signal 8 (ppm) dans le spectre 31P-RMN apparaît à 27,7. Les signaux de déplacement 8 (ppm) dans le spectre 1H-RMN . 1,05 (dd) ; 2,12-2,37 (m) ; 2,26 (2s) ; 3,56 (s) ; 6,54 (d) ; 6,85 ; 7,35 (t) ; (mesuré dans CDC13).
Exemples 19 à 21 :
On prépare les composés des exemples 19 à 21 de manière analogue au procédé décrit à l'exemple 18 en utilisant les matériaux de départ correspondants. Les structures et les résultats analytiques sont présentés dans le tableau 3.
<Desc/Clms Page number 164>
TABLEAU 3
Figure img01640001
Figure img01640002
<tb>
<tb> Ex. <SEP> R6 <SEP> Z, <SEP> Matériaux <SEP> Résultats <SEP> RMN
<tb> de <SEP> départ <SEP> 8 <SEP> en <SEP> [ppm]
<tb> 19 <SEP> 2,4,4-triméthyl- <SEP> 2,6-diméthoxy- <SEP> (2,4,6-triméthyl- <SEP> 31P: <SEP> 27,6
<tb> pentyle <SEP> phényle <SEP> benzoyl)-2,4,4- <SEP> 1H: <SEP> 0,7 <SEP> (d); <SEP> 0,87triméthylpentyl- <SEP> 1,22 <SEP> (m); <SEP> 1,83phosphine <SEP> lithium/ <SEP> 2,43 <SEP> (m) <SEP> 3,34 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> 6,32 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 6,66 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP>
<tb> diméthoxybenzoyle <SEP> 7,16 <SEP> (t)
<tb> 20 <SEP> isobutyle <SEP> éthoxy <SEP> (2,4,6-triméthyl- <SEP> 31P: <SEP> 24,1
<tb> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 1,07 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1, <SEP> Il <SEP>
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,29 <SEP> (t) <SEP> ; <SEP> 2,15chloroformate <SEP> 2,27 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 2,29 <SEP> (s) <SEP> ;
<tb> d'éthyle <SEP> 2,31 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 4,32 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> 6,88 <SEP> (s)
<tb> 21 <SEP> isobutyle <SEP> diéthylamino <SEP> (2,4,6-triméthyl- <SEP> 31P: <SEP> 29,5
<tb> benzoyl)-isobutyl- <SEP> 1H: <SEP> 1,02 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,03
<tb> phosphine <SEP> lithium/ <SEP> (t) <SEP> ; <SEP> 1,09 <SEP> (d) <SEP> ; <SEP> 1,15
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> diéthyl- <SEP> (t) <SEP> ; <SEP> 2,10-2,33 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP>
<tb> carbamoyle <SEP> 2,28 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP> 2,29 <SEP> (s) <SEP> ; <SEP>
<tb> 3,35 <SEP> (m) <SEP> ; <SEP> 3,93
<tb> (m) <SEP> ; <SEP> 6,85 <SEP> (s)
<tb>
Exemple 22
On prépare un revêtement blanc durcissable aux UV en mélangeant 67,5 parties d'oligomère de polyester acrylate (RTMEBECRYL 830, UCB, Belgique)
5,0 parties de diacrylate d'hexanediol
2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane 25,0 parties de dioxyde de titane rutile (RTMR-TC2,
Tioxide, France)
<Desc/Clms Page number 165>
2,0 parties de photo-initiateur de l'exemple 19 On dépose le revêtement sur une feuille d'aluminium à couchage sur bande en utilisant une râcle à filière de 100 m et ensuite durcie. On réalise le durcissement en convoyant deux fois le spécimen, sur une chaîne transporteuse qui se déplace à une vitesse de 10 m/min, devant une lampe à vapeur de mercure à moyenne pression de 80W/cm (Hanovia, USA). La dureté au pendule est ensuite déterminée selon Kônig (DIN 53157) en [s]. La dureté aux pendules est une mesure du durcissement à c#ur de la composition. Plus la valeur est élevée, plus le durcissement qui a été réalisé est efficace. On obtient une valeur de 163 s.
Après la première détermination de dureté au pendule, le spécimen est surexposé sous une lampe à mercure basse pression du type TL 40 W/03 (Philips, maximum d'émission à 430 nm), et après 15 minutes, la dureté au pendule est de nouveau déterminée. Après postexposition, on obtient une valeur de 183 s. L'indice de jaunissement selon ASTMD 1925-88 est 4,23.
*Exemples 23 à 25
A la place du composé photo-initiateur de l'exemple 19, on incorpore 2 parties du composé selon l'exemple 5, 20 ou 21 dans une formulation photodurcissable telle que décrite à l'exemple 22, et on les dépose sur une feuille d'aluminium à couchage sur bande tel que décrit à l'exemple 22. On réalise le durcissement en convoyant le spécimen de manière répétée sur une bande transporteuse qui se déplace à une vitesse de 10 m/min, devant une lampe à mercure à moyenne pression de 80 W/cm (Hanovia, USA). Le spécimen est ensuite post-exposé sous des lampes à mercure basse pression du type TL 40 W/03 (Philips, maximum d'émission à 430 nm), et après 15 minutes, la dureté aux pendules est déterminée selon Kônig
<Desc/Clms Page number 166>
(DIN 53157) en [s] et l'indice de jaunissement est déterminé selon ASTMD 1925-88. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
TABLEAU 4
Figure img01660001
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Indice <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> passages <SEP> au <SEP> pendule <SEP> jaunissement
<tb> [s]
<tb> 24 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 104 <SEP> 1,43
<tb> 25 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 112 <SEP> 1,51
<tb> 26 <SEP> 21 <SEP> 3 <SEP> 137 <SEP> 1,93
<tb>

Claims (3)

C(0)Rn, C (O) OR11, C(O)N(R14)2, OC (O) Rll, OC (O) ORll, N (R14) C (O) N (R14) , OC(0)NR14, N(R14) C (0) ORn, cycloalkyle, Il Ar#C#P (1) dans laquelle R6 R5 Ri Ar est un groupe R3 \ / ou Ar est un groupe R4 R2 cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci à C4 et/ou alcoxy en Cl à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, OR11 ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en Cl à C20, qui peut être interrompu par 0, S ou NR14 ; R6 est un groupe alkyle en Cl à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle, phényle, CN, REVENDICATIONS 1. Composé de formule I <Desc/Clms Page number 168> 0 C ( O ) N ( R14 ) et/ou #c#CH H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11ou N (R12) (R13) ; arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Cl à C12, alcoxy en Cl à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) ; ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en C8 à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en Cl à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par OR,,, SRll, N(R12) (Rl3) CN, C (O) Rll, C (O) ORll, un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle, un atome d'halogène, un groupe OR11, SR11, N(R12) (R13) <Desc/Clms Page number 169> des atomes d'oxygène non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; R14 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en Ci à C12 ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; et M est un atome d'hydrogène, Li, Na ou K. R5 R1 Ar est un groupe R3 \ / ou Ar est un groupe R4 R2 cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C4 et/ou alcoxy en Cl à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; il il il Ar-C- i -C-Y1 (II), dans laquelle R6 A est 0 ou S ; X est 0 ou 1 ; 2. Composé de formule II <Desc/Clms Page number 170> 0 C (0) N (R14) et/ou -C-CH2 ; H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (Ri3) ; cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N (R12) (R13) ; arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Cl à C12, alcoxy en Cl à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (R13) : OR11, SR11, N (R12) (R13) . CN, C(O)Rll, C (O) ORll, .,Oe 0 ou -H-CH2 ; H un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle, C(0)Rn, C (O) ORll, C(O)N(R14)2, OC (O) Rll, OC (O) ORll, N (R14) C (O) N (R14) , OC (O) NR14, N (R14) C (O) ORll, cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupe OR11, SR11, N(R12) (R13) R3 , R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, OR11 ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en C1 à C20, qui peut être interrompu par 0, S ou NR14 : R6 est un groupe alkyle en C1 à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle, phényle, CN, <Desc/Clms Page number 171> ou Y1 est un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système C,8 ; ou YI est ORll, N (R12 ) (R13 ) ou l'un des radicaux ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en C8 à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en C1 à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; Y1 est un groupe alkyle en Ci à C18 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes phényle ; halogénoalkyle en C1 à C18, alkyle en C2 à C18, qui est interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ou S et qui peut être substitué par OH et/ou SH ; cycloalkyle en C3 à C18 non substitué ou cycloalkyle en C3 à C18 substitué par un groupe alkyle en Ci à C20, OR11, CF3 ou un atome d' halogène ; alcényle en C2 à <Desc/Clms Page number 172> "-/\ / fri ou Y2 est un radical Y3 ou -fj- [ -1-, dans laquelle ces radicaux sont non substitués ou sont substitués une à quatre fois sur un ou les deux cycles aromatiques par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; Y3 est 0, S, SO, SO2, CH2, C (CH3) 2, CHCH3, C (CF3) 2, (CO), ou une liaison directe ; R14 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle en C1 à C12 ou alkyle en C2 à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S qui peut être substitué par OH et/ou SH ; R1' et R2' indépendamment l'un de l'autre ont les mêmes significations que donné pour R1 et R2 ; et R3' , R4' et R5' indépendamment les uns des autres ont les mêmes significations que donné pour R3, R4 et R5 ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1', R2', R3', R4' et R5' forment ensemble un groupe alkylène en Ci à C20 qui peut être interrompu par 0, S ou -NR14 : hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C4 et/ou alcoxy en C1 à C4 ; Y2 est une liaison directe ; un groupe alkylène en C1 à C18 non substitué ou substitué par un groupe phényle, un groupe cycloalkylène en C4 à C18 non substitué ou cycloalkylène en C4 à C18 substitué par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; cycloalkylène en C5 à C18 non substitué ou cycloalkylène en C5 à C18 substitué par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène et/ou un groupe phényle ; un groupe phénylène non substitué ou phénylène substitué une à quatre fois par un groupe alkyle en C1 à C12, OR11, un atome d'halogène, -(CO)OR14, -(CO)N(R12) (R13) et/ou un groupe phényle ; <Desc/Clms Page number 173> avec la condition que Y1 ne soit pas identique à Ar. phényle, CN, C (O) Rll, C(0)ORll, C (O) N (R14) 2. OC(O)Rll7 OC(0)ORll, N (R14) C (O) N (R14) , OC(O)NR14, N (R14) C (O) ORll, R5 R1 Ar est un groupe R3 \ / ou Ar est un groupe R4 Ruz cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle ou un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant 0, S ou N, où les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, anthracyle, biphénylyle et le système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons sont non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C4 et/ou alcoxy en Cl à C4 ; R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; R3, R4 et R5 indépendamment les uns des autres sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, OR11 ou un atome d'halogène ; ou dans chaque cas deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 forment ensemble un groupe alkylène en Cl à C20, qui peut être interrompu par 0, S ou -NR14 ; R6 est un groupe alkyle en Cl à C24, non substitué ou substitué par un groupe cycloalcényle en C5 à C24, R zei eux A-C- i -Z1 (III), dans laquelle R6 A est 0 ou S ; x est 0 ou 1 ; 3. Composé de formule III <Desc/Clms Page number 174> (O} (R14} et/ou 0 C(O)N(R14)2 et/ou --C---CH2 ; H alcényle en C2 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N(R12) (Ri3) ; cycloalcényle en C5 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11ou N(Ri2) (R13) ; arylalkyle en C7 à C24 qui est non substitué ou substitué sur le groupe aryle par un groupe alkyle en Cl à C12, alcoxy en Ci à C12 ou un atome d'halogène ; cycloalkyle en C4 à C24 qui est ininterrompu ou interrompu une ou plus d'une fois par 0, S et/ou NR14 et qui est non substitué ou substitué par OR11, SR11 ou N (R12)(R13) ; ou arylcycloalkyle en C8 à C24 ou arylcycloalcényle en C8 à C24 ; R11 est H, un groupe alkyle en Ci à C20, alcényle en C2 à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C20, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par ORll, SRn, N (R12) (Ri3), CN, C (O) Rl, 1c (0) OR,,, 0 N(R12) ( Ri3 ) ou -C-CH2 H un groupe alkyle en C2 à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par un groupe phényle, cycloalkyle, un atome d' halogène, un groupe OR11, SR11, <Desc/Clms Page number 175> à C24 qui non substitué ou cycloalkyle en C3 à C24 substitué par un groupe alkyle en C1 à C20, OR11, CF3 ou un atome d'halogène ; un groupe alcényle en C2 à C24 non substitué ou alcényle en C2 à C24 substitué par un groupe aryle en C6 à C12, CN, (CO)OR15 ou (CO)N(R18)2 ; ou Z1 est un groupe cycloalcényle en C3 à C24 ou est est un groupe alcoxy en Cl à C24 qui est substitué une ou plus d'une fois par un groupe phényle, CN, -N=C=A, A A il il d' halogène, CN, -N=C=A, -C-CH21 -C-R18 J -C-OR18 A, 111 et/ou -C-N(R1$)2 , ou Z1 est un groupe alkyle en Cl à C24 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 et qui peut être substitué par OR15, SR15, N(R16) (R17)' un groupe phényle, un atome d'halogène, 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R12 et R13 sont ensemble un groupe alkylène en C3 à C5 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou NR14 ; Z1 est un groupe alkyle en C1 à C24 qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15, SR15, N(R16) (R17),un groupe phényle, un atome <Desc/Clms Page number 176> groupe alkylthio en Cl à C24, dans lequel le radical alkyle est ininterrompu ou interrompu une fois ou plus d'une fois par 0 ou S non consécutifs, et est non substitué ou substitué par OR15, SR15 et/ou un atome d'halogène, à la condition que Z1 et R6 ne soient pas identiques ; A1 est 0, S ou NR18a ; <Desc/Clms Page number 177> ces radicaux sont non substitués ou sont substitués sur le cycle aromatique par un groupe alkyle en C1 à C20 ; alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; OR11, Sr1, N(R12) (R13), phényle, un atome d'halogène, un groupe N02, CN, (CO) -OR11, (CO) -R11, (CO) -N(R12) (R13) . Z2 est un groupe alkylène en C1 à C24 ; alkylène en C2 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; alcénylène en C2 à C24 ; alcénylène en C2 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalkylène en C3 à C24 ; cycloalkylène en C3 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NR14 ; cycloalcénylène en C3 à C24 ; cycloalcénylène en C3 à C24 interrompu une fois ou plus d'une fois par 0, S ou NRi4 ; où les radicaux alkylène en Ci à C24 , alkylène en C2 à C24, alcénylène en C2 à C24, cycloalkylène en C3 à C24, et cycloalcénylène en C3 à C24 sont non substitués ou sont substitués par OR11, SR11, N(R12) (R13) et/ou un atome d'halogène ; ou Z2 est l'un des radicaux Z3est CH2, CH(OH), CH(CH3) ou C(CH3)2 Z4 est S, O, CH2, C=O, NR14 ou une liaison directe ; ~iî ' E ou Z2 est un T1 Et E (r) ou {CH3ir s G G q [(IH3)js SO2R24, OS02R24, CF3 et/ou CC13 ; <Desc/Clms Page number 178> A A A un radical -C-R 18 -C-OR 18 ou -C-N(R18h ; par OR15, un atome d'halogène ou -C CH2 ou Rlla est H un groupe alcényle en C2 à C20, alcynyle en C3 à C12 ; ou R11a est un groupe cycloalcényle en C3 à C12 qui est substitué une ou plus d'une fois par un atome d'halogène, un groupe N02, alkyle en Cl à C6, OR11, C(O)OR18 ; ou arylalkyle en C7 à C16 ou arylcycloalkyle en C8 à C16 ; R14' est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alcoxy en Cl à C12, alkyle en Cl à C12 ou alkyle en Cl à C12 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; R15 a l'une des significations données pour R11, ou est plus d'une fois par OR,5 ou -O CH2 ; ou est un H groupe alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et est non substitué ou substitué une ou plus d' une fois Z5 est S, O, CH2, CHCH3, C (CH3) 2, C (CF3) 2, SO, SO2, CO ; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C ( CH3 ) 2 ; r est 0, 1 ou 2 ; s est un nombre compris entre 1 et 12 ; q est un nombre compris entre 0 et 50 ; t et p sont chacun un nombre compris entre 0 et 20 ; E, G, G3 et G4 indépendamment les uns des autres sont un groupe alkyle en Ci à C12 non substitué ou alkyle en Ci à C12 substitué par un atome d'halogène, ou sont un groupe phényle non substitué ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4 ; ou sont un groupe alcényle en C2 à C12 ; R11a est un groupe alkyle en Cl à C20 substitué une ou <Desc/Clms Page number 179> -H 0 CN2 ; ou R,8, et R,Sb sont un groupe alcényle en H C2 à C12, cycloalkyle en C5 à C12, qui est substitué par -N=C=A ou-CH2-N=C=A et est de plus non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4 ; ou R18a et R18b sont un groupe aryle en C6 à C12, non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par un atome d'halogène, un groupe NO2, alkyle en C1 à C6, alcényle en C2 à C4, OR11, -N=C=A ou -CH2-N=C=A ou C(O)OR18 ; ou Rl8a et R18b sont un groupe arylalkyle en C7 à C16 ; ou R18a et R18b sont ensemble un groupe arylcycloalkyle en C8 à C16 ; ou Rl8a et R18b sont indépendamment l'un de l'autre sont o ou -C CH2 ou alkyle en C2 à C201 qui est H interrompu une fois ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15, un atome d'halogène, un groupe styryle, méthylstyryle ou R18 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C24, alcényle en C2 à C12, cycloalkyle en C3 à C8, phényle, benzyle ; alkyle en C2 à C20 qui est interrompu une ou plus d'une fois par 0 ou S et qui est non substitué ou substitué par OH ; R18a et R18b indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C2o/ qui est substitué une ou plus d'une fois par OR15, un atome d'halogène, un groupe styryle, méthylstyryle, -N=C=A R16 et R17 indépendamment l'un de l'autre ont l'une des significations données pour R12, ou ont un radical <Desc/Clms Page number 180> Y3 est 0, S, SO, S02, CH2, C (CH3) 2, CHCH3, C (CF3) 2, (CO), ou une liaison directe ; R19, R2o. R21, R22 et R23 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20 ; alkyle en C2 à C20, qui est interrompu une ou plus d'une fois par des atomes 0 non consécutifs et qui est non substitué ou substitué par OH et/ou SH ; ou R19, R20, R21, R22 et R23 sont OR11, SR11, N(Rl2) (Rl3) N02, CN, S02R24, OS02R24, CF3, CCl3, un atome d'halogène ; ou un groupe phényle qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par un groupe alkyle en C1 à C4 ou alcoxy en C1 à C4 ; ou dans chaque cas deux des radicaux R19, R20, R21, R22 et R23 forment ensemble un groupe alkylène en Ci à C20 qui est ininterrompu ou interrompu par 0, S ou -NR14 ; R24 est un groupe alkyle en C1 à C12, alkyle en C1 à C12 substitué par un atome d'halogène, phényle ou phényle substitué par OR11 et/ou SR11 ; à la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques. R5 R1 Ar est un groupe R3 R4 R2 R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1 à C8 ou OR11 ; dans lesquelles 4. Composé de formule I, II ou III <Desc/Clms Page number 181> A un groupe phényle et/ou -C-OR18; ou Z1 est non R1' R5 Yi est Oral, N(R12) (R13) ou un radical \ / R3 ; R2 4 R1' et R2' indépendamment l'un de l'autre ont les mêmes significations que donné pour R1 et R2 ; et R3' , R4' et R5' indépendamment les uns des autres ont les mêmes significations que donné pour R3, R4 et R5 ; à condition que Y1 ne soit pas identique à Ar ; Z1 est un groupe alkyle en C1 à C12 qui est non substitué ou substitué une ou plus d'une fois par OR15, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C8 ; R6 est un groupe alkyle en Ci à C12 ; R11 est H ou un groupe alkyle en Cl à Cg ; R12 et R13 indépendamment l'un de l'autre sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C8 M est un atome d'hydrogène ou Li ; A est 0 ; x est 1 ; Z3 est CH2 ou CH (OH) ; r est 0 ; s est 1 ; 18 substitué ou cycloalkyle en C3 à C24 substitué par OR11 ; ou Z1 est l'un des radicaux <Desc/Clms Page number 182> E, G et G3 sont indépendamment les uns des autres des groupes alkyle en C1 à C4 non substitués ; R15 a l'une des significations données pour R11 ; R18 est un groupe alkyle en C1 à C12 ; et R19, R20, R21. R22 et R23 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou d'halogène ; et avec la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques. Ml est Na, Li ou K. dans le rapport molaire 1/1 ; et (2) si, approprié, de réaliser ensuite une hydrolyse si les composés de formule I dans laquelle M est l'hydrogène doivent être obtenus. R6 est tel que défini à la revendication 1 ; et .....M1 R6 P\ (V) dans laquelle mi X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V Ar est tel que défini à la revendication 1, et 0 il (IV) dans laquelle Ar-C-X 5. Procédé pour la préparation sélective de composés de formule I selon la revendication 1, (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV 6. Utilisation de composés de formule I comme matériaux de départ pour la préparation de mono- ou bisacylphosphines, d'oxydes de mono- ou bisacylphosphines ou de sulfures de mono- ou bisacylphosphines. <Desc/Clms Page number 183> X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V Ar est tel que défini à la revendication 2, et Il (IV) dans laquelle Ar-C-X 7. Procédé pour la préparation des composés de formule II selon la revendication 2, (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
1 R6 P (V) dans laquelle Mi
R6 est tel que défini à la revendication 2 ; etM1 est Na, Li ou K. dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; (2) ensuite, par réaction du produit avec un halogénure d'acyle de formule IVa
Figure img01830003
0 Y q x (IVa) dans laquelle
Y1 est tel que défini à la revendication 2 ; et
X est tel que défini ci-dessus ; à la condition que l'halogénure d'acyle de la formule IV ne soit pas identique à l'halogénure d'acyle de la formule IVa ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; et, (3) s'il faut obtenir des composés de formule II dans laquelle A est l'oxygène ou le soufre, ensuite une oxydation ou une sulfuration des composés de phosphine résultants.
<Desc/Clms Page number 184>
0 Y1 # C# X dans lequel
Figure img01840004
R est le radical d'un alcool, en particulier alkyle en Cl à C12, cycloalkyle en C5 à C8 ou benzyle ; et (3) par réaction du composé résultant de formule (Iii) avec un halogénure d'acyle
il 1-1 Ar#C##P (Iii) , dans laquelle M6
Figure img01840003
(2) ensuite, par réaction avec un alcool pour donner le composé de formule (Iii)
Figure img01840002
Ar, M et R6 sont tels que définis à la revendication 1, avec le phosgène pour donner le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Il M ( I ) , dans laquelle Ar#C#P (I) dans laquelle R6
Figure img01840001
8. Procédé pour la préparation des composés de formule II selon la revendication 2, dans lequel A est l'oxygène et x est 1, (1) par réaction d'un composé de formule (I), selon la revendication 1
<Desc/Clms Page number 185>
X est Cl ou Br, pour donner un composé de formule II mais dans lequel Ar et Y1 ne sont pas nécessairement différents.
Y1 est tel que défini à la revendication 2, et
R6 ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; et, dans le cas où Z1 n'est pas un groupe (v), (w) ou alkylthio en C1 à C12, et
X' est -N=C=A, -N=C=N=Zl, -H 0 CH2 ou -CHO ; H à la condition que Z1 ne soit pas identique à
Figure img01850003
X est tel que défini ci-dessus ; et
Z1 est tel que défini à la revendication 3 ; et
Z1-X (VI) Z1-X' (VI'), dans lesquelles
M1 est Na, Li ou K ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1 ; (2) ensuite, par réaction du produit avec un composé de formule VI ou VI'
R6 est tel que défini à la revendication 3 ; et
R6 P (V), dans laquelle Mi
Figure img01850002
X est Cl ou Br ; avec une organophosphine dimétallatée de formule V
Ar est tel que défini à la revendication 3, et
0 il (IV), dans laquelle Ar-C-X
Figure img01850001
9. Procédé pour la préparation de composés de formule III (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
<Desc/Clms Page number 186>
(3) s'il faut obtenir des composés de formule III, dans laquelle A est l'oxygène ou le soufre, une oxydation subséquente ou une sulfuration des composés de phosphine résultants.
R6 est tel que défini à la revendication 1 ; etZ1 est tel que défini à la revendication 3 à la condition que R6 et Z1 ne soient pas identiques ; dans le rapport molaire d'approximativement 1/1, en présence d'une base ou d'un composé organolithium, pour donner l'acylphosphine correspondante ; et (2) oxydation subséquente ou sulfuration de l'acyl- phosphine ainsi obtenue.
Rg#P#H 1 (VII), dans laquelle Z1
Figure img01860002
X est Cl ou Br ; avec une phosphine dissymétrique de formule VII
Ar est tel que défini à la revendication 1, et
0 Il (IV), dans laquelle Ar#C#X
Figure img01860001
10. Procédé pour la préparation de composés de formule III, selon la revendication 3, (1) par réaction d'un halogénure d'acyle de formule IV
11. Procédé pour la préparation de composés de formule III, selon la revendication 3, dans lequel A est l'oxygène et x est 1, (1) par réaction du composé de formule (I), selon la revendication 1
<Desc/Clms Page number 187>
X est Cl ou Br, pour donner le composé de formule III.
Z1 est tel que défini à la revendication 3, mais n'est pas identique à R6 de la formule (I), et
Z1-X, dans lequel
R est le radical d'un alcool, en particulier alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C5 à C8 ou benzyle ; et (3) réaction du composé résultant de formule (Iii) avec un organoylhalogénure
II/oR il (Iii), dans laquelle M6
Figure img01870003
(2) ensuite, par réaction avec un alcool pour donner le composé de formule (Iii)
Figure img01870002
Ar, M et R6 sont tels que définis à la revendication 1, avec le phosgène pour donner le chlorure de phosphine (Ii) correspondant
Il Ar-IC-p (1), dans laquelle A6
Figure img01870001
12. Composition photodurcissable comprenant (a) au moins un composé photopolymérisable éthyléniquement insaturé et
<Desc/Clms Page number 188>
(b) au moins un composé de formule II ou III comme photo-initiateur.
13. Composition photodurcissable selon la revendication 12, comprenant, en plus des composants (a) et (b), d'autres photo-initiateurs (c) et/ou d'autres additifs (d).
CH3 çh3 un groupe H2C=C- ou un groupe G1 CH2 C G2 ;
Figure img01880002
R25 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl à C18, alcoxy en Cl à C18, -OCH2CH2-OR29, morpholino, SCH3,
Figure img01880001
14. Composition photodurcissable telle que revendiquée à la revendication 13, comprenant, comme autres photo-initiateurs (c), au moins un composé de formules VIII, IX, X, XI
<Desc/Clms Page number 189>
R30 et R32 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R31 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou phénylthio, dans lequel le groupe phényle du radical phénylthio est non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C4 en position 4-, 2 - , 2,4- ou 2,4,6- ; R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe cycloalkyle en Cl à C20, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, où ces radicaux sont non substitués ou sont substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12 et/ou alcoxy en Ci à C12, ou R33 est un système
Figure img01890002
0 R29 est un atome d' hydrogène, -C-CH=CH2 ou
Figure img01890001
n a une valeur comprise entre 2 et 10 ; G1 et G2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes terminaux du motif polymérique, en particulier l'hydrogène ou CH3 ; R26 est un groupe hydroxyle, alcoxy en C1 à C16, morpholino, diméthylamino ou -O(CH2CH2O)m-alkyle en C1 à C16 ; R27 et R28 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, phényle, benzyle, alcoxy en CI à C6 ou -O(CH2CH2O)m-alkyle en Ci à C16, ou R27 et R28 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cyclohexyle ; m est un nombre compris entre 1 et 20 ; dans lesquels R26, R27 et R28 ne sont pas tous un groupe alcoxy en C1 à C16 ou -O(CH2CH2O)m-alkyle en CI à C16 en même temps, et
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R40, R41 et R42 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcényle en C2 à C12, alcoxy en C1 à C12, alcoxy en C2 à C12 interrompu par 1 à 4 atomes 0, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy, benzyloxy, phényle non
Figure img01900001
O sont -C-R35 ; R35 est un groupe cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C4 et/ou alcoxy en Cl à C4, ou R35 est un système hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant S ou N ; R36 et R37 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe cyclopentadiényle non substitué ou cyclopentadiényle substitué une fois, deux fois ou trois fois par un groupe alkyle en C1 à C18, alcoxy en Ci à C18, cyclopentyle, cyclohexyle ou un atome d'halogène ; et R38 et R39 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle qui est substitué dans au moins l'une des deux positions ortho par rapport à la liaison titane-carbone par des atomes de fluor ou CF3, et qui peut contenir sur le cycle aromatique, comme autre substituant, un groupe pyrrolinyle non substitué ou pyrrolinyle substitué par un ou deux groupes alkyle en Cl à C12 , di ( alkyle en Cl à C12)amino-méthyle, morpholinomêthyle, alcényle en C2 à C4, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, triméthylsilyle, formyle, méthoxy ou phényle ; ou polyoxaalkyle,
hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ou
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R40 atome d'hydrogène et dans le radical JN}-R41 au -N R42 moins un radical R40 ou R42 est un groupe alcoxy en Ci à C12, alcoxy en C2 à C12 interrompu par 1 à 4 atomes 0, cyclohexyloxy, cyxlopentyloxy, phénoxy ou benzyloxy ; E1 est 0, S ou NR43 ; et R43 est un groupe alkyle en Cl à C8, phényle ou cyclohexyle.
Figure img01910001
substitué ou phényle substitué par un groupe alcoxy en Cl à C4, un atome d'halogène, un groupe phénylthio, ou alkylthio en Cl à C4 ; ou biphényle, où R40 et R42 ne sont pas tout deux en même temps un
15. Utilisation de composés des formules II et III selon la revendication 2 ou 3 comme photo-initiateur pour la photopolymérisation de composés monomériques non volatils, oligomériques ou polymériques ayant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée par irradiation avec de la lumière dans la gamme de longueurs d'ondes comprise entre 200 nm et 600 nm.
16. Procédé pour la photopolymérisation de composés monomériques oligomériques ou polymériques non volatils ayant au moins une double liaison éthyléniquement insaturée, qui comprend l'irradiation d'une composition selon la revendication 12 avec de la lumière dans la gamme comprise entre 200 nm et 600nm.
17. Utilisation d'une composition selon la revendication 12 pour la préparation de revêtements de surfaces pigmentés et non pigmentés, d'encres d'impression, d'encres de sérigraphie, d'encres
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d'impression offset, d'encres d'impression flexographiques, de revêtements en poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de matériaux dentaires, de guides d'ondes optiques, d'interrupteurs optiques, de systèmes de test de couleur, de matériaux composites, de revêtements en gels, de revêtements de câbles en fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de matériaux resists, de filtres de couleur, pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matériaux d'enregistrement magnétique, d'objets tridimensionnels au moyen de stéréolithographie, de reproductions photographiques, de matériaux d'enregistrement d'images, en particulier pour les enregistrements holographiques, pour la préparation de matériaux de décoloration, en particulier les matériaux de décoloration pour les matériaux d'enregistrement d'images, pour la préparation de matériaux d'enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
18. Procédé selon la revendication 16 pour la préparation de revêtements de surfaces pigmentés et non pigmentés, d'encres d'impression, d'encres de sérigraphie, d'encres d'impression offset, d'encres d'impression flexographiques, de revêtements en poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de matériaux dentaires, de guides d'ondes optiques, d'interrupteurs optiques, de systèmes de test de couleur, de matériaux composites, de revêtements en gels, de revêtements de câbles en fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de matériaux resists, de filtres de couleur, pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matériaux d'enregistrement magnétique, d'objets tridimensionnels au moyen de stéréolithographie, de reproductions photographiques, de matériaux d'enregis-
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trement d'images, en particulier pour les enregistrements holographiques, pour la préparation de matériaux de décoloration, en particulier les matériaux de décoloration pour les matériaux d'enregistrement d'images, pour la préparation de matériaux d'enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
19. Substrat enduit qui a été revêtu sur au moins une surface avec une composition selon la revendication 12.
20. Procédé pour la production photographique d'images en relief dans lequel un substrat revêtu selon la revendication 19 est soumis à une exposition selon une image et ensuite les portions non exposées sont enlevées avec un solvant.
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