FR2616429A1 - Procede de preparation du 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation du 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane HBCD dans des solvants polaires anhydres, par bromation du 1,5,9-cis,trans,trans-cyclododécatriène aux températures relativement élevées suivi de la mise en contact du mélange réactionnel avec du NH3 .
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation
du 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane (HBCD). Plus particuliè-
rement, la présente invention concerne un procédé substantiellement anhydre de préparation du HBCD par bromation du 1,5,9-cis,trans, transcyclododécatriène (CDT) dans des solvants polaires, aux températures relativement élevées et avec des pertes de solvant et
de brome très faibles.
Le HBCD est un agent retardateur de flamme bien connu pouvant convenir pour l'incorporation dans diverses matières plastiques, spécialement les résines de polystyrène. Comme pour d'autres additifs retardateurs de flamme, le HBCD doit remplir plusieurs conditions requises de base, telles que l'intervalle de
fusion, la stabilité de la couleur durant les conditions de trai-
tement - ou bien, en d'autres termes, il doit rester incolore afin de ne pas communiquer une couleur indésirable à l'article auquel il est incorporé - et il peut contenir seulement une quantité réduite
de produits contaminants et d'impuretés, tels que les bromures.
Ainsi, bien que la réaction entre le CDT et le brome pour donner le HBCD soit facile à conduire en laboratoire dans un intervalle large de conditions opératoires, les conditions requises de qualité et d'économie du produit posent des limitations très strictes
lorsqu'il s'agit de production industrielle du HBCD. -
La préparation du HBCD a été conduite dans différents solvants, tels que l'acide acétique, les acides carboxyliques, les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, les alcools inférieurs et leurs mélanges avec d'autres solvants. Le solvant préféré pour la bromation du CDT trouvé -est un solvant
comprenant un alcool inférieur.
La bromation du CDT conduit à la production de trois
isomères différents du HBCD, ayant des propriétés physiques diffé-
rentes, mais également à des réactions secondaires telles que la bromation allylique, la déhydrobromation et la bromation du solvant. La qualité du HBCD - comme cela se produit souvent avec des produits qui sont constitués d'un mélange d'un certain nombre de composés différents - dépend donc des conditions employées pour
la préparation du produit.
SeLon l'art antérieur, on a essayé de résoudre Le problème de l'obtention du HBCD ayant des propriétés uniformes de diverses façons. Le brevet EP O 037 895, par exemple, enseigne le recycLage d'une partie du solvant restant après la séparation des solides, Le soutirage de la liqueur mère étant d'au moins 10 %. Ce soutirage est nécessaire, lorsqu'on opère selon le brevet mentionné, en vue d'éliminer une partie du HBr qui reste dans la liqueur mère et qui
s'accumulerait autrement.
Selon l'art antérieur, on a également essayé de fournir des moyens pour séparer le HBr et le Br2 résiduel du produit. Par
exemple, un excès de brome peut être séparé par traitement de la.
liqueur mère avec NaHS03, NH40H, NH4HC03, (NH4)2CO3 et CDT. Le HBr peut être séparé par traitement de la liqueur mère avec K2C03, NaHC03, CaC03, NaOH, Na2C03, NH, NH NH4HC03,(NH4)2C03, les époxydes et les dérivés de l'éthanolamine. Tous les traitements précédents présentent l'inconvénient soit de produire du H20, soit de former des produits résiduaires qui doivent être évacués. La formation du H20 dans le milieu de réaction est nuisible au procédé, du fait que l'eau, qui s'accumule dans le système, abaisse à la fois le rendement et la qualité du HBCD. Le brevet DE-3 447 631 enseigne l'utilisation du CL2 pour convertir le HBr en Br2 à l'état naissant qui réagit avec le CDT. Toutefois, ce brevet ne résout pas le problème majeur de l'accumulation d'acide dans la liqueur mère et ajoute également un inconvénient supplémentaire en
raison de la présence des impuretés chlorées dans le produit.
Par ailleurs, l'art antérieur enseigne l'emploi des tempé-
ratures de réaction qui ne dépassent pas 40oC, et qui sont habi-
tuellement nettement inférieures (10 -30 C).
Dans un exemple (DE 30 13 002), il a été décrit que le procédé revendiqué peut être conduit d'une manière continue. Ce
brevet toutefois, ne décrit comme exemple qu'un procédé semi-
continu qui ne donne qu'une faible production, comme il est clair à l'homme du métier. Toutefois, lorsque le procédé du brevet allemand mentionné ci-dessus est mis en oeuvre d'une manière continue, on n'obtient aucun résultat industriel utile, car il se produit un encrassement continu des parois du réacteur et des
accessoires,ainsi que le bouchage des tuyauteries.
Selon un premier objet de la présente invention, on a trouvé qu'il est possible de préparer du HBCD par bromation du CDT aux températures relativement élevées sans qu'il soit nécessaire de procéder à une purification ou à un soutirage intentionnel de solvant. Selon un autre objet de l'invention, on a trouvé qu'il est possible de conduire toutes les étapes de neutralisation requises pour éliminer l'excès de brome et de HBr, tout en maintenant un
environnement substantiellement anhydre dans la liqueur mère.
Le procédé de préparation du 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclo-
dodécane (HBCD) est caractérisé en ce que du brome et du 1,5,9-
cis,trans,trans-cyclododécatriène (CDT) sont mis à réagir dans un soLvant approprié et le mélange réactionnel est mis en contact avec
du NH3 après l'achèvement substantiel de la réaction de bromation.
Selon un mode de réalisation préféré de ltinvention, le mélange réactionnel restant après la réaction avec le NH3 est alimenté dans une étape de filtration et la liqueur mère restant après la filtration est employée dans une réaction subséquente sans aucun traitement de purification. Cette liqueur mère recyclée est employée ensemble avec des quantités d'appoint de solvant pour
compenser les pertes de solvant durant l'opération.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le NH3 est employé sous forme gazeuse. Conformément à un autre mode de réalisation préféréde l'invention, le NH3 est utilisé en solution dans un solvant approprié autre que l'eau, de préférence dans le
solvant dans lequel est conduite la réaction de bromation.
Le Br2 résiduel et le HBr qui se forme dans la réaction, réagissent avec Le NH3 pour former du NH4Br qui est insoluble et qui est séparé par filtration en même temps que le produit. La séparation du NH4Br du produit peut ensuite être réalisée par
lavage, par des moyens connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le solvant est un alcool inférieur, choisi de préférence parmi
l'éthanol, le n-propanol et le n-butanol.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la température de réaction est comprise entre 40 0C et 60 0C. Une température d'environ 50 C s'est révélée commode lorsqu'on opère
conformément au procédé de l'invention.
La température relativement élevée, outre qu'elle donne un taux de bromation supérieur, est également importante pour éviter l'encrassement du réacteur et des accessoires,qui est un phénomène communément rencontré lorsque l'on essaie d'obtenir des taux de production de HBCD élevés. Toutefois, comme il est clair à l'homme du métier, la bromation aux températures inférieures est possible,
mais dans ce cas, il faut renoncer aux avantages mentionnés ci-
dessus ou une partie de ces avantages.
L'étape de bromation et la réaction avec le NH3 peuvent être conduites de différentes manières, bien connues de l'homme du
métier, telles que le mode en semi-continu ou le mode en continu.
Par exemple, toutes les étapes peuvent être conduites en semi-
continu dans un seul réacteur. Dans ce cas, après la fin de la réaction de bromation, le NH3 est alimenté dans le mélange de réaction et le mélange neutralisé résultant est évacué vers l'étape de filtration. La liqueur mère récupérée de l'étape de filtration est recyclée vers le réacteur ensemble avec une quantité d'appoint
de solvant frais, pour remplacer le solvant retenu dans le gâteau-
filtre. Ce recyclage continu donne des rendements pratiquement
quantitatifs, après avoir atteint un état stable d'opération.
Lorsque l'on désire séparer l'étape de bromation de la réaction avec le NH3, le mélange de réaction est envoyé dans un
second réacteur dans lequel on introduit du NH3 gazeux. Ces opé-
rations peuvent être effectuées d'une manière commode, quelconque, comme il est clair à l'homme du métier, par exemple d'une manière
semi-continue ou d'une manière continue.
Le 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane, lorsqu'il est préparé par le procédé selon l'invention, forme également partie de la présente invention. Ce produit est caractérisé par un point de
fusion supérieur à 178 C et une teneur Br- inférieure à 0,05 %.
Les caractéristiques et avantages de L'invention mention-
nés ci-dessus ainsi que d'autres seront mieux compris à La lecture
de L'exempLe iLLustratif et non Limitatif qui suit.
ExempLe Un réacteur de SchweLmer vitrifié de 500 L (moteur de 4CV; vitesse de rotation de L'agitateur 35-130 tr/min) équipé d'une pompe de recirculation externe (recycLage externe 1 m3/h) est chargé de 200 L d'éthanoL et La température est éLevée à environ 50 C. L'admission du brome (environ 90 kg/h) et du CDT (environ 30 kg/h) est commencée. Le contenu du réacteur est maintenu à une température de 50 C + 20C pendant toute l'étape. de
réaction (1,25 h).
A la fin de la réaction, le méLange réactionnel (produit en forme de bouillie) est refroidi à environ 40 C et du gaz ammoniac est introduit par un tube pLongeur positionné au voisinage de l'agitateur. La quantité de NH3 requise (environ 1,0 kg) est
déterminée par le pH de la bouillie de recirculation, et son intro-
duction est stoppée lorsque le pH lu a atteint 6-7. La température du mélange réactionnel est maintenue à environ 400 C pendant toute
l'étape de neutralisation. A la fin de l'introduction de l'ammo-
niac, le contenu du réacteur est envoyé dans une centrifugeuse (ELLerwerk Model 935 H) présentant une surface de filtration de 0,83 m2, et fonctionnant à environ 650 tr/min. Le réacteur est vidé en trois cycles de filtration. La liqueur mère sortant de la centrifugeuse est renvoyée au réacteur pour le cycle subséquent, en
même temps que du méthanol frais d'appoint.
Les résultats de treize cycles de production, avec recy-
clage de la liqueur mère sont donnés dans le tableau I. La quantité totale de solvant employée durant ces cycles est de 200 l d'éthanol initial auquel ont été ajoutés 229 I supplémentaires d'éthanoL durant tes treize cycles pour maintenir le volume total de la
liqueur mère à 200 l.
Les résultats typiques obtenus sont les suivants: teneur moyenne en solvant retenu dans le gâteau humide de HBCD (déterminée par la quantité d'appoint requise et par le HBCD produit): < 10 % en poids. Teneur en NH4Br dans le gâteau humioe de HBCD: environ 5 % en poids. Teneur en brome et en Br dans la poudre de
HBCD (après lavage et séchage): Br > 73,9 %; Br: < 500 ppm.
Rendement global basé sur le CDT: > 98 %.
La teneur des trois isomères différents du HBCD (désignée par HBCD-1, HBCD-2 et HBCD-3; F = 208 -210 C; 169 -170 C et 171 -173 C, respectivement dans la liqueur mère est mesurée par analyse par HPLC (chromatographie liquide haute performance) comme suit: 1,5 g de solution est dissous dans du dioxanne. La solution est analysée sur une colonne Zorbax ODS de 4,6 mm x 25 cm utilisant du CH3CN-H20 (85: 15) comme éluant. Le détecteur de UV est réglé sur 230 nm. Des exemples purs de chacun des trois isomères de HBCD
sont utilisés comme standard.
La description et les exemples précédents ont été donnés
uniquement à titre d'illustration et ne sont pas limitatifs. On peut apporter diverses modifications au procédé de l'invention. Par exemple, on peut employer différents solvants; différents types de réacteurs à écoulement peuvent être utilisés ou bien des opérations en discontinu ou en semi-continu peuvent être employées, sans
sortir du cadre de l'invention.
Tableau I: Résumé des cycles de production de HBCD Composition de la liqueur mère Prépara- Appoint de Total CDT Total Br2 F. (2) P NH4Br2 HBCD1 HBCD-2 HBCD-3 tion n EtOH tI) (kg) (kg) ( C) (g/cm3) (% en poids) (% en poids) (% en poids) (% en poids)
I 0 45,1) 138,0 179-190 0,874 2,83 2,4 3,6 4,6
2 20 37,8 116,0 180-191 0,914 2,79 2,7 5,0 4,4
3 15 37,8 116,0 180-191 0,938 2,76 3,0 5,6 5,6
4 20 37,8 116,0 178-190 0,939 2,78 3,2 5,5 6,5
20 37,8 116,0 180-191 0,945 2,83 3,3 5,9 6,2
6 15 37,8 116,0 178-190 0,965 2,78 3,2 7,5 6,3
7 24 37,8 116,0 178-190 0,970 2,67 3,9 7,8 6,9
8 18 37,8 116,0 178-189 0,983 2,78 3,7 8,5 6,4
9 15 37,8 116,0 178-189 0,985 2,83 3,7 9,2 7,0
15 37,8 116,0 179-190 0,990 2,82 3,5 7,8 7,0
11 13 37,8 116,0 179-191 0,996 2,75 3,8 8,2 7,8
12 18 37,8 116,0 178-190 0,990 2,78 3,9 7,7 8,5
13 19(3) 37,8 116,0 178-190 0,992 2,84 3,9 7,7 8,3
(1) durée de la préparation: 1,5 h (2) après lavage et séchal(ge
(3) 20 l de EtOH sont ajoutés à la liqueur mère finale pour compléter à 200 l -
go
Claims (13)
1. Un procédé de préparation du 1,2,5,6,9,10-hexabromocy-
clododécane (HBCD), caractérisé en ce que l'on fait réagir du brome et du 1,5,9-cis,trans,trans-cyclododécatriène (CDT) dans un solvant approprié et on met en contact le mélange réactionnel avec du NH3
lorsque la réaction de bromation est pratiquement achevée.
2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel restant après la réaction avec du NH3 est envoyé dans une étape de filtration et la liqueur mère restant après la ffiltration est employée dans une réaction subséquente,
sans aucun traitement de purification.
3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que le NH3 est utilisé sous forme gazeuse.
4. Un procédé seLon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le NH3 est utilisé en solution dans un solvant approprié
autre que l'eau.
5. Un procédé selon la revendication4,caractériséencequeLe solvant est le solvant dans lequel est conduite la réaction de
bromation.
6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes 1
à 5, caractérisé en ce que le solvant est en alcool inférieur.
7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool inférieur est choisi parmi l'éthanol, le n-propanol et
le n-butanol.
8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1
à 7, caractérisé en ce que la température de bromation est comprise
entre 40 C et 60 C.
9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que toutes les &tapes de réaction sont conduites
dans un seul réacteur.
10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que le mélange réactionnel obtenu à la fin de l'étape de bromation est introduit dans un second réacteur dans
lequel est ajouté du NH3.
11. Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé
en ce que la réaction est conduite en semi-continu.
12. Un procédé selon La revendication 10, caractérisé en
ce que la réaction est conduite en continu.
13. 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane préparé par le
procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 précé-
dentes.
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Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5004847A (en) * | 1989-12-27 | 1991-04-02 | Ethyl Corporation | Recovery of hexabromocyclododecane particles |
| US5004848A (en) * | 1990-02-05 | 1991-04-02 | Ethyl Corporation | Method of elevating the melting point of a hexabromocyclododecane product |
| US5025110A (en) * | 1990-02-06 | 1991-06-18 | Ethyl Corporation | Alcohol reaction media for production of hexabromocyclododecane |
| IL97107A0 (en) * | 1990-03-05 | 1992-03-29 | Ethyl Corp | Production of hexabromocyclododecane |
| US5091057A (en) * | 1990-07-20 | 1992-02-25 | Ethyl Corporation | Stripping process for water removal from alcohol |
| US5043492A (en) * | 1990-08-20 | 1991-08-27 | Ethyl Corporation | Method for producing hexabromocyclododecane |
| US5077444A (en) * | 1990-11-15 | 1991-12-31 | Ethyl Corporation | Process for drying hexabromocyclododecane |
| US5593619A (en) * | 1992-10-22 | 1997-01-14 | Albemarle Corporation | Granulated flame retardant products |
| US6506952B2 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-14 | Albemarle Corporation | Production of hexabromocyclododecane of enhanced gamma isomer content |
| US6284935B1 (en) | 1999-02-22 | 2001-09-04 | Albemarle Corporation | Process for producing hexabromocyclododecane |
| CN103086840B (zh) * | 2012-07-11 | 2016-04-06 | 山东旭锐新材有限公司 | 高γ异构体含量的六溴环十二烷的制备方法 |
| US11072744B2 (en) | 2018-10-11 | 2021-07-27 | International Business Machines Corporation | Covalently-bound polybromocyclododecane flame retardants |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3447631A1 (de) * | 1984-12-28 | 1986-07-10 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von hexabromcyclododecan |
| EP0276859A1 (fr) * | 1987-01-29 | 1988-08-03 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Procédé de préparation d' hexabromocyclododécane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1290543B (de) * | 1967-05-12 | 1969-03-13 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan |
| US3833675A (en) * | 1970-12-18 | 1974-09-03 | Cities Service Co | Bromination of unsaturated hydrocarbons in mixed solvents |
-
1987
- 1987-06-11 IL IL82858A patent/IL82858A0/xx not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-02 US US07/201,547 patent/US4918253A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-03 GB GB8813104A patent/GB2205830B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-08 NL NL8801473A patent/NL8801473A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-06-08 KR KR1019880006860A patent/KR890000386A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-06-10 FR FR888807815A patent/FR2616429B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 DE DE3819830A patent/DE3819830A1/de not_active Withdrawn
- 1988-06-10 IT IT20935/88A patent/IT1218065B/it active
- 1988-06-11 JP JP63144549A patent/JPS6456633A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3447631A1 (de) * | 1984-12-28 | 1986-07-10 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von hexabromcyclododecan |
| EP0276859A1 (fr) * | 1987-01-29 | 1988-08-03 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Procédé de préparation d' hexabromocyclododécane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4918253A (en) | 1990-04-17 |
| FR2616429B1 (fr) | 1990-07-06 |
| IT1218065B (it) | 1990-04-12 |
| NL8801473A (nl) | 1989-01-02 |
| GB2205830A (en) | 1988-12-21 |
| IL82858A0 (en) | 1987-12-20 |
| GB8813104D0 (en) | 1988-07-06 |
| IT8820935A0 (it) | 1988-06-10 |
| GB2205830B (en) | 1991-05-15 |
| JPS6456633A (en) | 1989-03-03 |
| KR890000386A (ko) | 1989-03-14 |
| DE3819830A1 (de) | 1988-12-22 |
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