NL8801473A - Werkwijze voor de bereiding van 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor de bereiding van 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclo-dodecaan.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan (HBCD). Meer in het bijzonder betreft deze uitvinding een in wezen water-vrije werkwijze voor de bereiding van HBCD door bromering van 5 l,5,9-cis,trans,trans-cyclododecatrieen (CDT) in een polair oplosmiddel, bij betrekkelijk hoge temperaturen en met heel weinig verlies van oplosmiddel of broom.

HBCD is een goed bekende brandvertrager, geschikt voor opname in diverse kunstharsen, vooral polystyreen. Net 10 als met andere brandvertragers moet HBCD aan meerdere basis eisen voldoen, zoals smelttraject en kleurstabiliteit onder verwerkingsomstandigheden - met andere woorden het moet kleurloos blijven om het voorwerp waarin het opgenomen wordt geen ongewenste kleur te geven - en het mag slechts een beperkte 15 hoeveelheid verontreinigingen en onzuiverheden zoals bromiden bevatten. Daarom stellen kwaliteit en economische eisen van het produkt zeer strenge eisen aan de industriële bereiding van HBCD, ook al is de reactie van CDT met broom tot HBCD in het laboratorium gemakkelijk uit te voeren onder heel uit-. 20 eenlopende omstandigheden.

De bereiding van HBCD is uitgevoerd in verschillende oplosmiddelen, zoals azijnzuur, carbonzuren, halogeen-koolwaterstoffen zoals tetrachloorkcolstof, lagere alkoholen en hun mengsels met andere oplosmiddelen. Het bevoorkeurde 25 oplosmiddel voor de bromering van CDT was tot dusver een mengsel dat een lagere alkohol bevat.

De bromering van CDT leidt tot de vorming van drie verschillende isomeren van HBCD, met verschillende fysische eigenschappen, en ook tot bijreacties zoals allyΙ-ΒΟ bromering, dehydrobromering en bromering van het oplosmiddel.

De kwaliteit van het HBCD - zoals vaak met produkten die mengsels van meerdere verschillende verbindingen zijn - is daarom sterk afhankelijk van de omstandigheden tijdens de , 88 0 1 47.5 * - 2 -

U

bereiding van het produkt.

Tot nog toe heeft men op verschillende wijzen getracht toch tot HBCD met uniforme eigenschappen te komen. Bijvoorbeeld leert EP 0 037 895 een deel van de oplossing te 5 recirculeren nadat de vaste stof daaruit afgescheiden is, waarbij ten minste 10 % van de moederloog afgedankt wordt.

Dit afdanken is nodig bij werken volgens het genoemde octrooi-schrift om een deel van het HBr te verwijderen dat in de moederloog achterblijft en dat zich anders zou ophopen.

10 Ook heeft men eerder getracht HBr en het restant

Br2 uit het produkt te verwijderen. Bijvoorbeeld kan overmaat broom verwijderd worden door de moederloog met NaHSO^, NH^OH, ΝΗ^ΗΟΟ^, (NH^)2^0^ en CDT te behandelen. Het HBr kan verwijderd worden door de moederloog met K^CO^, NaHCO^, CaCO^, 15 NaOH, Na2C03, NH^OH, NH^HCO^ (NH^CC^ of met epoxyden en derivaten van ethanolamine te behandelen. Al de genoemde behandelingen hebben het ernstige nadeel dat ze 'of water vormen ^of afval waar men vanaf moet komen. De vorming van water in het reactiemedium is ongunstig voor het proces doordat 20 water, dat zich in het systeem ophoopt, zowel de opbrengst aan als de kwaliteit van het HBCD verlaagt. DE 3.447,631 leert het gebruik van Cl2 om HBr om te zetten in ontluikend Br2 dat met CDT reageert. Deze aanpak geeft echter geen oplossing voor het hoofdprobleem van ophopend zuur in de moe-25 derloog en schept het aanvullende nadeel van de aanwezigheid van chloorhoudende onzuiverheden in het produkt.

Verder is wel voorgesteld geen temperaturen boven 40°C toe te passen en gewoonlijk dan veel lager (10-3Ö°C).

In een geval (DE 3.013.002) is voorgesteld de 30 werkwijze continu uit te voeren. Dit octrooischrift geeft echter als voorbeeld alleen een semi-continue werkwijze die tot lage omzet leidt, hetgeen een vakman direct ziet. Maar als men de werkwijze van dit Duitse octrooischrift continu probeert uit te voeren verkrijgt men geen voor de industrie 35 bruikbare produkten, daar men dan voortdurend vervuilen van reactorwanden en hulpstukken bemerkt, en ook verstoppen van de pijpleidingen.

Nu werd gevonden, en dat is het hoofddoel van de uitvinding, dat het mogelijk is HBCD door bromering van CDT

.8801475 - 3 - bij gematigd verhoogde temperaturen uit te voeren zonder dat enige zuivering of bewust aftappen van de oplossing nodig is.

Verder werd gevonden, en dat is een ander oog-5 merk van de uitvinding, dat het mogelijk is alle noodzakelijke neutraliseringen, voor het verwijderen van HBr en overmaat broom, uit te voeren terwijl de moederloog in hoofdzaak watervrij blijft.

De werkwijze voor de bereiding van 1,2,5,6,9,10-10 hexabroomcyclododecaan (HBCD) wordt hierdoor gekenmerkt dat men broom en 1,5,9-cis»trans,trans-eyclododecatrieen (CDT) in een geschikt oplosmiddel met elkaar laat reageren en dat het reactiemengsel met NH^ in contact gebracht wordt nadat de bromering in hoofdzaak voltooid is.

15 Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uit vinding wordt het reactiemengsel, dat men na de reactie met ΝΗ^ heeft, gefiltreerd en wordt de daarvan overgehouden moederloog zonder enige zuivering voor een volgende reactie gebruikt. Deze gerecirculeerde moederloog wordt samen met aan-20 vullende hoeveelheden oplosmiddel gebruikt om oplosmiddel- verliezen tijdens de bewerkingen te compenseren.

Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het NH^ in gasvorm ingezet. Bij een andere bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt NH^ in— 25 gezet als oplossing in een geschikt oplosmiddel anders dan water, bij voorkeur in het oplosmiddel waarin ook de bromering uitgevoerd wordt.

Het restant broom en het HBr dat bij de reactie gevormd wordt reageren met NH^ tot NH^Br, dat onoplosbaar is 30 en samen met het produkt afgefiltreerd wordt. Verwijdering van NH^ uit het produkt kan dan gebeuren door uitwassen, met middelen die de vakman bekend zijn.

Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding is het oplosmiddel een lagere alkohol, bij voorkeur 35 ethanol, n-propanol of n-butanol.

Bij een andere bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding ligt de reactietemperatuur tussen 40° en 60°C.

Een temperatuur van ongeveer 50°C is geschikt gebleken bij werken op de wijze van de uitvinding.

.8801477 fi - 4 -

De betrekkelijk hoge temperatuur geeft niet alleen een snellere bromering maar is ook van belang voor het voorkomen van vervuiling van reactor en hulpstukken, hetgeen een gebruikelijk verschijnsel is als men een hogere HBCD-vormings-5 snelheid probeert. Maar, zoals een vakman zal inzien, brome ring bij lagere temperaturen blijft mogelijk, hoewel men dan van de bovengenoemde voordelen afziet.

De bromering en de reactie met Mg kunnen op verschillende wijzen uitgevoerd worden, die de vakman bekend 10 zijn, te weten zowel semi-continu als continu. Bijvoorbeeld kunnen alle stappen op semi-continue wijze in ëën enkele reactor uitgevoerd woden. In dat geval wordt, nadat de bromering voltooid is, Mg in het reactiemengsel geleid en gaat men het geneutraliseerde mengsel dan filtreren. De bij het 15 filtreren teruggewonnen moederloog gaat naar de reactor terug, samen met aanvullend vers oplosmiddel ter vervanging van oplosmiddel dat in de filterkoek blijft zitten. Dit voortdurende recirculeren leidt tot een in hoofdzaak kwantitatieve opbrengst van de werkwijze zodra eenmaal een stationaire toe-20 stand ingesteld is.

Indien het wenselijk is de bromering en de reactie met te scheiden wordt het reactiemengsel in een tweede reactor gebracht waarin Mg-gas geleid wordt. Deze bewerkingen kunnen op iedere geschikte wijze gebeuren, zoals de 25 vakman zal inzien, te weten zowel semi-continu als echt continu.

Het met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan wordt gekenmerkt door een smeltpunt boven 178°C en een Br-gehalte beneden 30 0,05 %.

De voordelen en kenmerken van de uitvinding worden beter begrepen uit het volgende, toelichtende en niet-beperkende voorbeeld.

Voorbeeld 35 In een geëmailleerde Schwelmer-reactor van 500 liter, voorzien van een roerder die 35-130 rpm maakte (motor van 4 PK) en een uitwendige circulatiepomp (debiet 1 m3/uur) bracht men 200 liter ethanol op een temperatuur van 50°C.

Men begon met de aanvoer van broom (ongeveer 90 kg/uur) en .8801473 - 5 - f» van CDT (ongeveer 30 kg/uur). De reactorinhoud werd tijdens de hele bewerking (5 kwartier) op 50±2°C gehouden.

Toen de reactie afgelopen was werd het reactie-mengsel (een suspensie) tot ongeveer 40°C afgekoeld en werd 5 ammoniakgas ingeleid door een dompelpijp die naast de roerder geplaatst was. De benodigde hoeveelheid NH^ (ongeveer 1,0 kg) werd bepaald door de pH van de circulerende suspensie, en de aanvoer daarvan werd gestopt toen de pH 6-7 bereikte. De temperatuur van het reactiemengsel werd tijdens het gehele neu-10 traliseren op ongeveer 40°C gehouden. Nadat de ammoniak- toevoer gestopt was werd de inhoud van de reactor naar een centrifuge gebracht (Ellerwerk Model 935 H) met een filtrerend oppervlak van 0,83 m2, die op ongeveer 650 rpm werkte.

De reactor werd in drie keer gefiltreerd. De moederloog die 15 uit de centrifuge kwam werd voor een volgende cyclus naar de reactor teruggebracht, samen met vers ethanol ter aanvulling.

De uitkomsten van dertien produktiecycli met terugvoer van moederloog staan in tabel I. De totale hoeveelheid bij deze cycli gebruikt oplosmiddel was 200 liter 20 ethanol waarmee men begon aangevuld met nog 229 liter in die dertien cycli om het totale volume op 200 liter te houden.

Typerende uitkomsten waren als volgt: Gemiddelde hoeveelheid oplosmiddel in de vochtige HBCD-koek (bepaald uit de hoeveelheid ethanol die met moest toevoegen en de 25 verkregen hoeveelheid HBCD): <10 gew.%. NH^Br-gehalte van de vochtige HBCD-koek ^5 gew.%. Broom- en bromide-gehalte van het HBCD-poeder (na uitwassen en drogen): Br : >73,9 %,

Br : <500 dpm. Totale opbrengst aan CDT van deze werkwijze: >98 %.

30 De gehalten van de moederloog aan de drie ver schillende HBCD-isomeren (aangeduid als HBCD-1, HBCD-2 en HBCD-3, met smp. van resp. 208-210°, 169-170° en 171-173°) in de moederloog werd met HPLC gemeten; hiertoe werd een monster van 1,5 g in dioxaan opgenomen en die oplossing werd 35 geleid over een kolom Zorbax ODS van 25 cm lengte en 4,6 mm doorsnede met acetonitril/water 85:15 als loopvloeistof.

De UV-detector werd op 230 nm ingesteld. Als standaarden dienden zuivere monsters van de drie HBCD-isomeren.

c 8 8 0 U ? 3 ( - 6 - Λ

Tabel I

Samenvatting van HBCD-produktiecycli

Samenstelling van de moederloog m

Portie Aan- Totaal Totaal Smp. P NH^Br HBCD-1 HBCD-2 HBCD-3

W ”s) fë> '°C) <6/Cm3) <«"» <*-·»(*«.*) («-.O

EtOH

_O)___ ï Ö 45,1(1) 138,0179-190 0,8742783274sTë476 2 20 37,8 116,0 180-191 0,914 2,79 2,7 5,0 4,4 3 15 37,8 116,0 180-191 0,938 2,76 3,0 5,6 5,6 4 20 37,8 116,0 178-190 0,939 2,78 3,2 5,5 6,5 5 20 37,8 116,0 180-191 0,945 2,83 3,3 5,9 6,2 6 15 37,8 116,0 178-190 0,965 2,78 3,2 7,5 6,3 7 24 37,8 116,0 178-190 0,970 2,67 3,9 7,8 6,9 8 18 37,8 116,0 178-189 0,983 2,78 3,7 8,5 6,4 9 15 37,8 116,0 178-189 0,985 2,83 3,7 9,2 7,0 10 15 37,8 116,0 179-190 0,990 2,82 3,5 7,8 7,0 11 13 37,8 116,0 179-191 0,996 2,75 3,8 8,2 7,8 12 18 37,8 116,0 178-190 0,990 2,78 3,9 7,7 8,5 13 19(3) 37,8 116,0 178-190 0,992 2,84 3,9 7,7 8,3 (1) Deze eerste portie kostte 1,5 uur (2) Na wassen en drogen (3) 20 liter EtOH werden aan de laatste moederloog toegevoegd om tot 200 liter te komen.

- £ i! CM 4 ? 3

Claims (14)

1. Werkwijze voor de bereiding van 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan (HBCD), hierdoor gekenmerkt dat men 5 broom en l,5,9-cis,trans,trans-cyclododecatrieen (CDT) in een geschikt oplosmiddel met elkaar laat reageren en dat het reactiemengsel met NH^ in contact gebracht wordt nadat de bromering in hoofdzaak voltooid is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, hierdoor ge- 10 kenmerkt, dat het reactiemengsel dat men na de reactie met ΝΗ^ heeft gefiltreerd wordt en dat de daarvan overgehouden moederloog zonder enige zuivering voor een volgende reactie gebruikt wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij 15 het NH^in gasvorm ingezet wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het NH^ als oplossing in een geschikt oplosmiddel anders dan water ingezet wordt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het 20 oplosmiddel hetzelfde oplosmiddel is als waarin de bromering uitgevoerd wordt.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies waarbij het oplosmiddel een lagere alkohol is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de 25 lagere alkohol ethanol, n-propanol of n-butanol is.

. 8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de bromeringstemperatuur tussen 40° en 60°C ligt.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 8, 30 waarbij alle stappen in één enkele reactor uitgevoerd worden.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1 t/m 8, waarbij het reactiemengsel dat men na de bromering heeft in een tweede reactor gebracht wordt waarin het NH^ toegevoegd wordt.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10 waarbij de reactie semi-continu uitgevoerd wordt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de reactie continu uitgevoerd wordt.

13. Het 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan, .6801473 «r -8- r) indien bereid op een wijze volgens een der voorafgaande conclusies.

14. Werkwijze voor het bereiden van 1,2,5,6,9,10-hexabroomcyclododecaan, in hoofdzaak volgens beschrijving 5 en/of voorbeeld. -o-o-o-o-o- BB N 473