FR2505327A1 - Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl) alaninates et homologues - Google Patents
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Abstract
PROCEDE D'HALOGENATION EN META DE N-(O,O-DIALKYL PHENYL) ALANINATES ET HOMOLOGUES PAR ACTION D'UN HALOGENE EN PRESENCE D'UN ACIDE DE LEWIS.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé
de préparation de N-(métahalogénophényl)-alaninates et pro-
duits homologues.
Les N-(métahalogénophényl)-alaninates et leurs ho-
mologues sont des produits intermédiaires utiles dans la
fabrication de nombreux pesticides, en particulier ceux dé-
crits dans les brevets français 2267042 et européen 14167.
Il s'agit de produits de formule
R 2 R 1 R 3
NH_ CH COO R 4)
R 5 dans laquelle R 1 et R 5 représentent un groupe alkyle (de préférence de 1 à 4 atomes de carbone), R 2 représente un atome d'halogène, notamment le brome et le chlore mais
de préférence le chlore, R 3 représente l'atome d'hydro-
gène ou un radical méthyle, R 4 représente un groupe al-
kyle (de préférence de 1 à 4 atomes de carbone).
Jusqu'à présent on savait préparer les esters ana-
lino alcane carboxyliques à partir d'anilines préalablement substituées (J Org Chem 30 p 4101 ( 1965); Tetrahedron 1967 p.487-498 Dans le cas de la préparation de composés de
formule (I) et, plus généralement de N-(o,o'-dialkyl m-ha-
logénophényl) alaninates, cela suppose qu'on utilise comme
réactif de départ des o,o'-dialkyl m-halogéno anilines.
Un but de l'invention est d'éviter la nécessité de
mettre en oeuvre de tels réactifs.
Un but de l'invention, dérivé du premier, est donc de fournir un procédé commode d'halogénation en méta de
dérivés d'aniline o,o'-dialkylés et N-substitués.
On a déjà décrit l'halogénation en méta de dérivés d'aniline o,o'dialkylés et N-substitués (Synthesis, 1971 p 467) 'Ce procédé, qui donne de bons rendements, est caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'acide acétique mais ce procédé n'est pas satisfaisant dans le cas de la métahalogénation de produits de formule
R 1 R 3
NH CH COOR 4 (II)
R 5
danis laquelle R 1, R 5, R 3, R 4 ont les mêmes signi-
ficatlons que celles données ci-avant.
Un but de l'invention est donc de fournir un pro-
cédé convenable de métahalogénation des produits de formule (II). Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que ces buts pouvaient être atteints grâce à un procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène avec le composé de formule
R 1 R 3
R R i
NH CH COOR 4 (II)
R 5
dans laquelle R 1, R 5, R 3 et R 4 ont les signifi-
cations données ci-avant, en présence d'au moins 2 moles
d'acide de Lewis par mole de composé de formule (II).
Le rapport molaire acide de Lewis/composé de for-
mule (II) est généralement compris entre 2,5 et 4, de pré-
férence entre 3 et 3,5.
Comme halogène, on utilise en pratique un halogène
à l'état moléculaire, de préférence le chlore ou le brome.
Comme acides de Lewis utilisables on peut citer
AI Ci 3, Al Br 3, BF 3, Sn Ci 4, Ti Ci 4.
Le procédé de l'invention s'applique particulière-
ment bien au composé tel que RI= R 5 = R 3 = R 4 = CH 3 et R 2 = Cl ' La réaction est généralement effectuée en présence
d'un solvant inerte, c'est à dire ne réagissant pas chimi-
quement avec les réactifs ou produits de réaction dans les
conditions opératoires.
Comme solvants appropriés on peut citer les hydro-
carbures aliphatiques polyhalogénés liquides à la tempéra- ture mise en oeuvre, notamment le dichloro-1,2 éthane et le
tétrachlorure de carbone.
La température du mélange réactionnel est générale-
ment comprise entre -100 C et le point d'ébullition du sol-
vant, de préférence entre 15 et 400 C Il est particulière-
ment commode d'opérer à température ambiante.
La concentration en composés de formule (I) et (II) est généralement comprise, en tout, entre 0,2 et 5
mole/l de préférence entre 0,5 et 3 mole/l.
Il doit bien être entendu que le présent exposé n'indique pas la nature des mécanismes réacti onnels et se borne à décrire les moyens mis en oeuvre; en particulier le procédé de l'invention se caractérise par une réaction à l'aide de 3 produits (réactifs): le produit de formule (II), l'halogène et l'acide de Lewis, étant bien entendu qu'il peut intervenir des réactions préalables de nature
plus ou mo ins déterminée Ainsi l'acide de Lewis peut s'ad-
ditionner sur le composé de formule (II) avant même que
l'halogène réagisse; il est clair que ce déroulement par-
ticulier des opérations ou phénomènes réactionnels entre dans le cadre général qui a été décrit pour le procédé de l'invention.
Les exemples suivants, donnés à titre non limita-
tif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut
être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1
A une suspension de 801 g de Al C 13 dans 1,6 1 de
dichloro-1,2 éthane, on ajoute, goutte à goutte et en agi-
tant le milieu réactionnel, 414 g de N-(diméthyl-2,6 phé-
nyl) aléninate de méthyle On refroidit à 3 sindp d'iln hnin d'eau glacée de manière à maintenir le milieu réactionnel à C Après la fin de l'addition, on poursuit l'agitation en maintenant la température à 200 C On injecte alors dans
le milieu 142 g de chlore gazeux à raison de 2 g/mn Le mi-
lieu réactionnel est refroidi de manière à être maintenu à 250 C Après fin de l'addition on poursuit l'agitation pen- dant 1/2 heure puis on hydrolyse en versant lentement le
mélange réactionnel sur 3 kg de glace pilée sous agitation.
On décante, sépare la phase organique, lave celle-ci deux fois avec 0,3 1 d'acide chlorhydrique aqueux N chaque fois,
puis deux fois avec 0,3 1 d'eau chaque fois.
Cette phase organique lavée est évaporée de manière à éliminer le solvant On obtient 417 g (rendement: 86 %) d'une huile constituée du produit de formule cli CH 3 CH 3
NH CH COOCH 3
-.CH 3
Le produit peut être purifié par distillation à i O OOC sous pression absolue de 0,5 mm de mercure (= 0,66
millibar) Le produit ainsi purifié est un produit cristal-
lin fondant à 43,50 C. L'Ibtention de pesticides à partir de produits de
formule (I) peut être réalisée par tout moyen connu en par-
ticulier par réaction de chlorures d'acides porteurs des groupes fonctionnels adéquats Ces techniques sont décrites
en particulier dans les brevets français 2267042 et euro-
péen 14167.
EXEMPLE 2
On reproduit l'exemple 1, en remplaçant 1 'alaninate de départ par une même quantité molaire de N-(diéthyl-2,6
phényl) alaninate de méthyle.
On obtient le N-(chloro-3 diéthyl-2,6 phényl) ala-
ninate de méthyle avec un rendement de 64 % Son indice de réfraction à 200 C pour la raie O du sodium (n 2 I) est
gal 2 1,528 St, poino L d L'bullt Liun suus une pression ao-
solue de 0,4 mm de mercure (= 0,53 millibar) est de 1150 C.
EXEMPLE 3
On reproduit l'exemple 1, mais en remplaçant l'ala-
ninate par une même quantité molaire de N-(diisopropyl-2,6 phényl) alaninate de méthyle On obtient le N-(chloro-3 diisopropyl-2,6 phényl) alaninate de méthyle avec un rende- ment de 33 % sous forme d'une huile d'indice de réfraction (n 20 égal à 1,521) Son point d'ébullition, sous une pression absolue de 1 mm Hg (= 1,3 millibar) est de 130-135 o C,
Claims (2)
- l)Procédé de préparation de composés de formuleR 2 R 1 R 3NH CH COO R 4 ()R 5dans laquelle R 1 et R 5 représentent un groupe alkyle R 2 représente un atome d'halogène R 3 représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle R 4 représente un groupe alkylecaractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène avec un com-posé de formuleR 1 R 3NH CH COOR 4 (II)R 5dans laquelle R 1, R 5, R 3 et R 4 ont les significa-tions donn'ées ci-avant, en présence d'au moins deux molesd'acide de Lewis par mole de composé de formule (II).2)Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R 1, R 5 et R 4 ont de 1 à 4 atomes de carbone R 2 est l'atome de chlore ou de brome -.la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte l'halogène utilisé est à l'état moléculaire 3)Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R 1, R 5, R 3, R 4 sont le radical méthyle et R 2 estl'atome de chlore.4)Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractériséen ce qu'on utilise comme acide de Lewis A 1 C 13, Al Br 3,BF 3, Sn O 14, Ti C 14.)Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractériséen ce qu'on opère en présence d'un hydrocarbure polyhalo-géné liquide comme solvant.6)Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractériséen ce qu'on opère à température comprise entre -10 OC et la température d'ébullition du solvant.7)Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractériséen ce que la température réactionnelle est comprise entreet 40 C.8)Procédé selon l'une des revendications i à 7 caractériséen ce que la concentration en composés de formule (I) et(II) est comprise en tout entre 0,2 et 5 mole/l.9)Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractériséen ce que la concentration en composés de formule (I) et(II) est comprise, en tout, entre 0,5 et 3 moles/l.10)Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractériséen ce que le rapport molaire acide de Lewis/composé de for-mule (II) est compris entre 2,5 et 4.
- li)Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le rapport molaire acide de Lewis/composé de formule (II)est compris entre 3 et 3,5.
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|---|---|---|---|---|
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| US4918230A (en) * | 1988-06-14 | 1990-04-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation 4-bromoaniline hydrobromides |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1730729A (en) * | 1926-10-06 | 1929-10-08 | Gen Aniline Works Inc | Chlorsubstituted product of the 1-amino-2.4-dimethylbenzene and process of preparing it |
| US2813118A (en) * | 1953-07-16 | 1957-11-12 | American Cystoscope Makers Inc | X-ray contrast compounds |
| FR2267042A1 (fr) * | 1974-04-09 | 1975-11-07 | Ciba Geigy Ag |
-
1981
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1982
- 1982-04-28 NL NL8201764A patent/NL8201764A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-05-04 IT IT21070/82A patent/IT1152114B/it active
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- 1982-05-07 BE BE0/208038A patent/BE893117A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1730729A (en) * | 1926-10-06 | 1929-10-08 | Gen Aniline Works Inc | Chlorsubstituted product of the 1-amino-2.4-dimethylbenzene and process of preparing it |
| US2813118A (en) * | 1953-07-16 | 1957-11-12 | American Cystoscope Makers Inc | X-ray contrast compounds |
| FR2267042A1 (fr) * | 1974-04-09 | 1975-11-07 | Ciba Geigy Ag |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CA1964 * |
| EXBK/62 * |
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|---|---|
| IT1152114B (it) | 1986-12-31 |
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| FR2505327B1 (fr) | 1984-08-10 |
| IT8221070A0 (it) | 1982-05-04 |
| DE3217029A1 (de) | 1982-11-25 |
| NL8201764A (nl) | 1982-12-01 |
| LU84129A1 (fr) | 1984-03-07 |
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