FR2555184A1 - Resine acrylique du type modifie, sa preparation et composition resineuse de revetement - Google Patents

Abstract

LA NOUVELLE RESINE SELON L'INVENTION REPOND A FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN RESIDU D'HYDROCARBURE ALIPHATIQUE, ALICYCLIQUE, AROMATIQUE OU HETEROCYCLIQUE, X EST UNE CHAINE DE PREPOLYMERE ACRYLIQUE ET N EST UN NOMBRE REEL DE 2 A 6, AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN POIDS (CHROMATOGRAPHIE DE PERMEATION DE GEL, CONVERSION EN POLYSTYRENE) DE 2000 A 200000 ET UNE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE -20 A 100C.

Description

La présente invention concerne une nouvelle résine

acrylique du type ramifié, sa préparation et une composition rési-

neuse de revêtement la contenant. L'invention s'étend également à la technique de modification de ladite résine pour améliorer la dispersibilité du pigment. Jusqu'à présent, on a largement utilisé comme résine pour peinture une résine acrylique, une résine alkydique et une résine polyester. Parmi celles-ci, on a porté un intérêt particulier à une résine acrylique à cause de son excellente durabilité, résistance aux intempéries, résistance aux agents chimiques etc. et son aspect de revêtement comme le poli etc. Cependant, les résines acryliques qui remplissent les conditions ci-dessus ont en général un poids moléculaire plus élevé que les

résines alkydiques et les résines polyesters habituellement uti-

lisées dans des compositions de revêtement et par conséquent, au même degré de dilution, elles conduisent à des solutions très

visqueuses. Il y a donc l'inconvénient qu'elles sont difficile-

ment formulées à une teneur plus élevée en matières non volatiles.

Selon les plus récentes préoccupations sociales de moindre danger du public et de consommation minimale d'énergie, il est évidemment préféré que la quantité de solvant dans une composition de revêtement soit aussi faible que possible. On a donc longtemps souhaité disposer d'une résine de très faible viscosité, mesurée à la même teneur en matières non volatiles, dans les limites

du possible.

Pour abaisser la viscosité d'une résine acrylique, on adopte généralement les mesures suivantes. La première consiste à abaisser le poids moléculaire de la résine acrylique elle-même

et la seconde à copolymériser un monomère ayant une bonne solubi-

lité. Cependant, dans le premier cas, il y a une tendance à l'abais-

sement de la durabilité caractéristique, c'est-à-dire résistance aux intempéries, résistance aux agents chimiques etc. de la résine acrylique, et dans le second cas, on rencontre des inconvénients

tels que l'abaissement de la résistance aux solvants et la résis-

tance mécanique à cause de l'utilisation d'un monomère facilement soluble. Ayant constaté que les techniques proposées jusqu'à présent ne tenaient pas compte de la structure tridimensionnelle de la résine, la demanderesse a cherché à élucider la corrélation

entre les caractéristiques de structure et les propriétés physico-

chimiques de la résine acrylique et a abouti à la présente inven- tion.

Un objet principal de l'invention est donc de pro-

poser une résine acrylique dont la composition est très semblable-

à celle des résines proposées jusqu'à présent pour les applications

de revêtement et dont la viscosité est très faible, sans la néces-

sité d'abaisser son poids moléculaire.

Un autre objet de l'invention est de proposer une résine acrylique ayant une excellente dispersibilité des pigments

telle que définie en détail ci-après.

L'objet principal de l'invention peut être atteint par la nouvelle résine acrylique du type ramifié répondant à la formule générale R - (O -CH2 - C -Ci- CH - 0 - CO - X) 2, 2 n OH

dans laquelle R est un résidu d'hydrocarbure aliphatique, alicy-

clique, aromatique ou hétérocyclique; X est une chaîne de prépo-

lymêre acrylique, et n est un nombre réel de 2 à 6, et ayant un poids moléculaire moyen en poids (chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène) de 2 000 à 200 000

et un point de transition vitreuse de -20 à 100 C.

Ladite nouvelle résine peut être avantageusement préparée par le procédé de l'invention consistant à faire réagir un composé époxydique polyfonctionnel de formule R - (O - CH2 -CH - CH)n

0

dans laquelle R et n sont comme définis ci-dessus, avec un prépolymère acrylique ayant un groupe carboxyle terminal de formule

X - COOH

dans laquelle X est une chaîne de prépolymère acrylique ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1 000 à 100 000 et un point de transition vitreuse de -20 à 100 C, et elle est très utile comme véhicule résineux dans une composition

de revêtement.

Pour atteindre cet objet supplémentaire, l'invention propose une nouvelle résine acrylique du type ramifié qui est com- posée d'une résine acrylique ramifiée de formule

R - (0 - CH H H- CH2 -0 - CO - X)

OH qui porte un groupe accepteur d'électrons et/ou un groupe donneur

d'électrons.

Pour obtenir la nouvelle résine acrylique de l'in-

vention, on utilise comme substance"nucléaird'un composé époxy-

dique polyfonctionnel ayant deux ou plusieurs groupes glycidyles, dont on fait réagir les groupes glycidyles avec le groupe carboxyle du prépolymère acrylique de formule

X - COOH

de manière à former un polymère' n étoil' ayant le composé époxy-

dique comme substance nucléaire.

Donc, dans ce nouveau type de résine acrylique, on pense que l'abaissement de la viscosité a été atteint par la

combinaison de la solubilité dérivée du composé époxydique poly-

fonctionnel utilisé comme substance nucléaire et de la structure

en étoile de la molécule de résine.

Un autre avantage de la nouvelle résine acrylique de l'invention réside en ce que, comme la portion de squelette du prépolymère acrylique a carboxyle terminal peut être composée de n'importe quelle combinaison de monomères autres que les monomères carboxylés habituellement utilisés pour la préparation de résines acryliques pour les applications de revêtement, le polymère en étoile peut posséder une composition chimique très semblable à celle des résines acryliques de revêtement classiques et par conséquent, il pouvait ne pas se produire de différence notable des propriétés des films, en comparaison avec celles des résines classiques. Dans l'obtention du prépolymère acrylique à groupes carboxyles, on amorce d'abord la polymérisation du (des) monomère(s) choisi(s) autres que le monomère carboxylique avec un inducteur

classique, par exemple un azo-nitrile (par exemple 2,2'-azo-bis-

isobutyro-nitrile, 1, l'-azo-bis-l-cyclobutanenitrile, 2,2'-azo-

bis-2-méthylbutyronitrile etc.), un composé azo (par exemple 2,3-diazobicyclo[2,2,1]-heptène-2, 2,2'-azo-bispropane, 1,1'- azo-bis-lphényléthane etc.) ou un peroxyde (par exemple peroxyde de t-butyle, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de t-butyle,

hydroperoxyde de cumène), et ensuite on introduit le groupe car-

boxyle dans le prépolymère acrylique en utilisant comme agent de transfert de chaînes un composé carboxylé,par exemple acide

mercaptoacétique, acide 2-mercaptopropionique, acide 3-mercapto-

propionique, acide o-mercaptobenzoique, etc. (procédé 1).

On peut également introduire le groupe carboxyle dans le prépolymère acrylique en amorçant la polymérisation du

ou des monomères autres que le monomère carboxylé avec un induc-

teur contenant un groupe carboxyle,comme par exemple l'acide 4,4'-azobis(4-cyano-pentanoYque), le peroxyde diglutarique,

etc. (procédé 2).

Les monomères autres que le monomère carboxylé à utiliser pour la polymérisation du prépolymère acrylique sont divisés en deux groupes: les monomères neutres et les monomères

contenant un groupe fonctionnel.

Des exemples de ces monomères neutres sont les suivants: éthylène, propylène, butadiène, isoprène, chloroprène, chlorure de vinyle, bromure de vinyle, fluorure de vinyle, chlorure de vinylidène, éther méthylvinylique, esters acryliques (par

exemple esters de méthyle, d'éthyle, de butyle), esters métha-

cryliques (par exemple esters de méthyle, d'éthyle, de butyle), nitriles (par exemple acrylonitrile, méthacrylonitrile, etc.), styrène, dérivés de styrène (par exemple a.-méthylstyrène) etc. Comme exemples de monomères contenant un groupe fonctionnel, on citera les monomères contenant un groupe amide telsqu'acrylamide, méthacrylamide, etc., les monomères contenant

un groupe alcoxy tels que N-méthoxy-méthyl-acrylamide, N-butoxy-

méthylacrylamide etc., les monomères contenant un groupe hydroxy telsqu'acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-hydroxypropyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-hydroxypropyle, Nméthylolacrylamide etc. Dans la polymérisation de ces prépolymères acryliques, on peut utiliser l'une quelconque des techniques connues de polymérisation en masse, polymérisation en solution et si on le désire, polymérisation en suspension, combinées avec le système de chargement en une fois, le système d'addition goutte à goutte

d'inducteur ou le système d'addition goutte à goutte des monomnères.

La réaction est ordinairement mise en oeuvre à une

température supérieure à la température de décomposition de l'in-

ducteur utilisé, généralement à 70-170 C, pendant 1 à 8 h.

La quantité d'agent de transfert de chaînes conte-

nant un groupe carboxyle utilisée dans le procédé 1 ci-dessus pour l'introduction du groupe carboxyle terminal est ordinairement dans la gamme de 0,2 à 8 % en poids, de préférence de 0,3 à 5 % en poids, par rapport au solide du prépolymère. Par contre, dans le procédé 2 utilisant un inducteur contenant un groupe carboxyle, la quantité dudit inducteur est habituellement dans la gamme de 0,3 à 12 % en poids, de préférence de 0,4 à 8 % en poids, par

rapport au solide du prépolymère.

Si la quantité d'agent de transfert de chainescon-

tenant un groupe carboxyle dépasse lesdits 8 % en poids dans le procédé 1, ou si la quantité de l'inducteur contenant un groupe carboxyle dépasse lesdits 12 % en poids dans le procédé 2, il y a un très fort abaissement du poids moléculaire du prépolymère, et par conséquent de la résine acrylique, d'o il résulte que

l'on ne peut pas obtenir une durabilité améliorée telle que résis-

tance aux intempéries, résistance aux agents chimiques etc. Par contre,si la quantité de l'agent de transfert de chaînes contenant le groupe carboxyle est inférieure à la limite inférieure de 0,2 % en poids, ou si la quantité de l'inducteur contenant le groupe carboxyle est inférieure à la limite inférieure de 0,3 % en poids,

il y a une très forte augmentation du poids moléculaire du prépo-

lymère, et par conséquent de la résine acrylique, qui provoquera

une augmentation de viscosité à un degré o la résine sera inuti-

lisable comme véhicule résineux dans une composition de revête-

ment. Il y a également un abaissement de la réactivité du prépolymère avec les groupes glycidyles du composé époxydé polyfonctionnel et, par conséquent, la synthèse de la résine acrylique peut durer plus longtemps. Pour atteindre l'objet de l'invention, c'est-à-dire disposer d'une résine acrylique ayant

une viscosité plus faible sans sacrifier les propriétés souhai-

tables telles que résistance aux intempéries, résistance aux agents chimiques, résistance aux solvants, résistance mécanique, etc., le prépolymère acrylique doit donc avoir de préférence un poids moléculaire moyen en poids (chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène) de 1 000 à 100 000 et un point de transition vitreuse de -20 à 100 C. Le prépolymère acrylique à groupes carboxyles terminaux ainsi obtenu est ensuite mis à

réagir avec les groupes glycidyles du composé époxydique poly-

fonctionnel portant plus de 2 groupes glycidyles, pour obtenir

le nouveau polymère en étoile de l'invention.

Gomme composé époxydique polyfonctionnel ci-dessus, on peut utiliser n'importe lequel des composés saturés ou insaturés, aliphatiques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques, pourvu

qu'il ait 2 ou plusieurs groupes glycidyles. Ils peuvent être subs-

titués par le chlore ou par des groupes hydroxyles, des groupes éthers, etc., et peuvent être des composés soit monomères soit polymères. Lescomposésépoxydiquespolyfonctionnels de l'invention peuvent comprendre des esters époxydés de polyacides aliphatiques avec

des monoalcools insaturés, comme par exemple adipate de bis(2,3-

époxyhexyle), oxalate de bis(2,3-époxybutyle), succinate de bis-

(2,3-époxyhexyle), phtalate de bis(2,3-époxybutyle), etc., et des

composés azoté comme par exemple diglycidylaniline, di- et tri-

glycidylamine,etc.

Des composés époxydiques polyfonctionnels particu-

lièrement préférés sont les éthers glycidyliqueset en particulier

les éthers glycidyliques de polyphénols ou de polyalcools.

On peut obtenir des éthers glycidyliques de poly-

phénols et de polyaleools par la réaction de l'épichlorhydrine avec les polyphénols ou polyalcools choisis. Des exemples de ces éthers glycidyliques sont les suivants: éther diglycidylique de

bisphénol A, éther diglycidylique de résorcinol, éther triglyci-

dylique de fluoroglucitol, éther triglycidylique de trihydroxy-

biphényle, éther polyglycidylique de novolaque o-crésol-formaldéhyde, éther diglycidylique de butanediol, éther diglycidylique de polypropylèneglycol, éther diglycidylique de néopentylglycol, éther

triglycidylique de glycérol, éther triglycidylique de triméthylol-

propane, éther tétraglycidylique de pentaérythritol, éther polyglyci-

dylique de sorbitol, etc. D'autres composés époxydiques polyfonction-

nels comprennent l'isophtalate de diglycidyle, le phtalate de digly-

cidyle, l'éther diglycidylique d'acide linolique dimère, l'isocya-

nurate de triglycidyle, le tétraphényloléthane-époxy, etc.

La réaction entre le composé époxydique polyfonction-

nel ayant 2 ou plusieurs groupes glycidyles et le prépolymère acry-

lique à groupe carboxyle terminal peut être mise en oeuvre avec un

rapport molaire des groupes glycidyles du composé époxydique poly-

fonctionnel aux groupes carboxyles du prépolymère acrylique à groupe carboxyk terminal de 1:0,6 à 1:1,4, de préférence de 1:0,8 à 1:1,2, si on le désire en présence d'un solvant inerte vis-à-vis du groupe glycidyle ou carboxyle, à 80-180 C, de préférence à 100-160 C, jusqu'au degré de réaction de 80 % ou plus, mesuré et déterminé par

l'indice d'acide des groupes carboxyles n'ayant pas réagis du pré-

polymère acrylique à groupe carboxyle terminal.

Dans la réaction desdits groupes glycidyles et car-

boxyles, on peut utiliser si on le désire,un catalyseur de réaction, tel qu'un catalyseur basique. Des exemples de ces catalyseurs basiques sont les amines organiques telles que: pyridine, isoquinoléine, quinoléine, N, N-diméthylcyclohexylamine, a-picoline, tri-n-butylamine,

triéthylamine, N-éthylmorpholine, N,N-diméthylaniline, N-(P-hydroxy-

éthyl)-amine, N-éthyl-3,.5-diméthylmorpholine, diméthyl-coco-amine, etc., et les bases inorganiques telles qu'hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, etc. La résine acrylique ainsi obtenue a une structure en

étoile, le noyau étant constitué par le composé époxydique polyfonc-

tionnel dont les chaînes de prépolymère acrylique s'étendent vers l'extérieur par l'intermédiaire de groupes de liaison

- COOCHCH -

2H OH-

obtenus par la réaction du groupe glycidyle dudit composé époxy-

dique avec le groupe carboxyle du prépolymère acrylique.

Pour atteindre l'abaissement de viscosité sans sacri-

fier les propriétés désirées,telles que résistance aux intempéries, résistance aux agents chimiques, résistance aux solvants, résistance

mécanique, etc., la résine acrylique ainsi obtenue doit avoir de pré-

férence un poids moléculaire moyen en poids de 2 000 à 200 000 et une

température de transition vitreuse de -20 à 100 C.

Dans la formulation d'une peinture transparente acrylique, la nouvelle résine acrylique de l'invention peut être utilisée seule ou en combinaison avec d'autres résines, par exemple résine acrylique (ne faisant pas partie de l'invention), résine alkydique, résine polyester, résine polyéther, nitrate de cellulose, résine d'uréthanne, résine d'acétate de vinyle, résine d'alcool polyvinylique, résine de chlorure de vinyle et/ou un agent durcissant tel que résinè phénolique, résine de mélamine, composé isocyanate, résine époxydique, etc. Dans l'opération réelle, on peut utiliser un solvant organique habituellement utilisé dans les compositions de revêtement, par exemple des solvants hydrocarbonés (par exemple,toluène xylène, "Solvesso 100", "Solvesso 150" etc.), des esters (par exemple acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de 2- éthoxyéthyle, acétate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle etc.), des cétones (par exemple méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone, isophorone, etc.), des alcools (par exemple n-propanol, n-butanol, isobutanol, méthylisobutylcarbinol, cyclohexanol, etc.), des éthers- alcools et

des éthers (par exemple 2-méthoxyéthanol, 2-éthoxyéthanol, 2-butoxy-

éthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, dioxanne, etc.), et on peut ajouter un tensioactif tel que des tensioactifs de la série des silicones, de la série fluorée, de la série acrylique et de la série

des polyéthers.

Lorsque l'on envisage de l'utiliser comme peinture émail acrylique, on mélange les pigments inorganiques ou organiques

désirés avec la résine acrylique de l'invention ou avec la composi-

tion résineuse contenant la résine acrylique et on ajoute encore, si on le désire, au mélange le solvant et/ou le tensioactif ci-dessus mentionné et on mélange bien dans un appareil mélangeur classique tel qu'une calandre à cylindres,un broyeur à billes, un broyeur à sable, un mélangeur planétaire, un appareil disperseur à vitesse élevée, etc. pour obtenir une pâte de dispersion de pigment. On ajoute ensuite

2555' 84

à la pâte la résine acrylique de l'invention ou d'autres matières résineuses et/ou un solvant, un tensioactif, etc., de manière à

obtenir une peinture émail acrylique.

Les vernis et peintures ainsi obtenus contenant la résine acrylique de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent aux exigences de plus faible viscosité et de teneur plus élevée en matières non volatiles et lorsqu'on les applique, de donner un revêtement ayant une résistance aux intempéries, une résistance aux agents chimiques, une résistance aux solvants et une résistance mécanique excellentes qui sont les caractéristiques

essentielles d'une résine acrylique.

Comme la résine acrylique de type ramifié de l'inven-

tion a par elle-même une viscosité plus faible, elle est très avan-

tageuse dans la préparation de pâte de dispersion de pigments pour augmenter la vitesse de dispersion et abaisser la viscosité de la

pâte résultante.

Cependant, les propriétés de surface des pigments

pour peintures varient et par conséquent, dans certaines circons-

tances, le résultat de dispersion n'est pas toujours satisfaisant,

même avec la résine acrylique de type ramifié de l'invention.

A partir de l'observation que les propriétés de surface des pigments peuvent être classées selon les concepts d'acide ou de base, la demanderesse a découvert selon l'invention que, par modification acide et/ou basique de la résine acrylique de type ramifié de l'invention selon les propriétés de surface du pigment à utiliser, on peut obtenir une pâte de dispersion de

pigment très améliorée quant à la vitesse de dispersion, la vis-

cosité de la dispersion, le rendement en surface, la stabilité au stockage, la stabilité au mélange de couleur, la teneur en matières non volatiles, les caractéristiques d'application, la tonalité de couleur, le brillant, la finesse, etc. Donc, dans le second aspect de l'invention, on propose une résine acrylique de type ramifié pour l'utilisation dans les dispersions de pigments composée de la résine de formule R-(O-CH2-CH-CH20-CO-X)n OH

(dans laquelle R est un résidu d'hydrocarburesaliphatique, alicy-

clique, aromatique ou hétérocyclique de valence n; X est une chaine de prépolymère acrylique et n est un nombre réel de 2 à 6, portant un groupe accepteur d'électrons et/ou un groupe donneur d'électrons.

(1) La résine acrylique de type ramifié de l'inven-

tion portant un groupe accepteur d'électrons peut être préparée par réaction d'une résine acrylique de type ramifié portant des hydrogènes actifs avec un anhydride d'acide et/ou une sultone, et

(2) la résine acrylique de type ramifié de l'inven-

tion portant un groupe donneur d'électrons peut être préparée par un procédé (a) dans lequel on prépare d'abord un prépolymère acrylique portant un groupe carboxyle en utilisant comme partie des composants monomères un composé basique polymérisable et la résine acrylique de type ramifié désirée est ensuite préparée en utilisant ledit prépolymère à groupes basiques, ou bien le procédé (b) dans lequel on fait réagir les hydrogènes actifs contenus dans

la résine acrylique ramifiée ou.les groupes alcoxy actifs intention-

nellement introduits dans celle-ci avec un composé basique de bas poids moléculaire et/ou une résine basique ayant des groupes alcoxy

actifs et/ou des hydrogènes actifs.

(3) La résine acrylique de type ramifié amphotère ayant à la fois des groupes donneurs d'électrons et des groupes accepteurs d'électrons peut être facilement préparée par combinaison

du procédé 1 et du procédé 2 (a) ou 2 (b) ci-dessus mentionnés.

Le terme "hydrogène actif" s'entend ici pour désigner un atome d'hydrogène réactif relié à un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou analogue, tel qu'inclus dans des groupes hydroxyles primaires secondaires et tertiaires, des liaisons amides, des liaisons uréthannes, des groupes carboxyles, etc. Le terme "groupe alcoxy actif" désigne un groupe alcoxy

réactig tel que le groupe obtenu par substitution de l'atome d'hydro-

gène d'un méthylol actif par un groupe alkyle.

L'expression "groupe fonctionnel réactif avec l'hydro-

gène actif" désigne le groupe capable de réagir facilement avec un hydrogène actif, comme des groupes hydroxyles primaires, secondaires, tertiaires, le groupe isocyanate, le groupe glycidyle, etc. L'expression "groupe fonctionnel réactif avec un groupe alcoxy" désigne le groupe capable de réagir facilement avec un groupe alcoxy réactif,comme les groupes hydroxyies primaires,

secondaires et tertiaires.

Le terme "groupe accepteur d'électrons" désigne le groupe qui a tendance à attirer un électron d'autres groupes, en jugeant sur la base de l'hydrogène dans la molécule, comme par exemple carboxyle, sulfone, nitro, etc. Le terme "groupe donneur d'électrons" désigne le groupe qui a tendance à céder un électron à d'autres groupes, en jugeant sur la base de l'hydrogène dans la molécule, parce qu'il

a un atome -N- avec une paire d'électrons non mise en commun.

Le terme "résine basique" désigne une résine à groupes basiques telle qu'une résine d'urée, une résine de mélamnine, une résine de polyamide, une résine de polyuréthanne, etc. habituellement

utilisée dans le domaine des peintures.

Le terme "composé basique de bas poids moléculaire" désigne des composés tels que des prépolymères de résines basiques, des amines hydroxylées (par exemple monoéthanolamine, diéthanolamine, aminopentanol, alcool aminobenzylique, 2-diméthylaminoéthanol, etc.), et des aminoacides (par exemple acide 3-diméthylaminobenzoîque, acide 2-aminoisobutyrique, acide 4-amino-n-butyrique) etc. On décrit ci-après les préparations de ces résines acryliques de type ramifié portant des groupes donneurs d'électrons

et/ou des groupes accepteurs d'électrons.

(A) Résines acryliques de type ramifié portant des groupes accepteurs d'électrons Le polymère acrylique de départ à groupe carboxyle peut être préparé en utilisant comme composant des monomères Lu monomère à hydrogène actif pour donner un prépolymère à hydrogène actif, ou bien on peut le préparer sans utiliser ce monomrre. Ceci est dû à ce que la résine acrylique ramifiée obtenue par la réaction du prépolymère acrylique à groupe carboxyle et du composé époxydique polyfonctionnel et répondant à la formule

R-(O-CH2-CH-CH2-O-COX)

2 2 n OH possède dans sa molécule de groupes hydroxyles secondaires qui

peuvent être utilisés comme groupes à hydrogène actif.

25551 84

Pour introduire des groupes accepteurs d'électrons dans la résine acrylique de type ramifié à hydrogènes actifs, on peut avantageusement utiliser n'importe lequel des composés réactifs vis-à-vis de ces hydrogènes actifs et capables de conduire à des groupes acides libres. Des exemples typiques sont les composés réactifs vis-à-vis de l'hydrogène actif pour donner des groupes carboxyles, comme les anhydrides d'acides(par exemple, anhydride acétique, anhydride succinique, anhydride phtalique, anhydride

maléique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride hexahydrophta-

lique, anhydride trimellitique, etc.), les composés réactifs vis-

à-vis de l'hydrogène actif pour donner des groupes acides sul-

foniques comme les sultones d'acides aliphatiques (par exemple,

i1,3-propanesultone, 1,3-butanesultone, 2,4-butanesultone, 1,4-butane-

sultone, 1,3-octanesultone, 2,3-décanesultone, etc) et les anhy-

drides d'acides inorganiques (par exempleacide métaphosphorique).

Dans la réaction d'addition avec cette sultone, on fait réagir une solution de la résine acrylique de type ramifié et la sultone d'acide aliphatique à 60 - 150 C pendant 2 à 10 heures pour donner une résine acrylique de type ramifié modifiée par une

sultone.

La quantité de sultone est ordinairement choisie dans une gamme de 0,01 à 6 % en poids, de préférence de 0,02 à 4 % en

poids, par rapport aux solides de la résine acrylique ramifiée.

Si la quantité chargée dépasse la limite supérieure

de 6 % en poids, il y a une tendance à l'augmentation de la vis-

cosité à l'état fondu du polymère, provoquant ainsi des difficultés

dans la préparation du polymère recherché.

(B) Résine acrylique de type ramifié portant un groupe donneur d'électrons. Ce type de résine peut être préparé par la combinaison des étapes suivantes: (1) préparation du prépolymère acrylique à groupe carboxyle en

utilisant comme composants des monomères un composé basique poly-

mérisable, par exemple acrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, acrylate de diéthylaminoéthyle, méthacrylate diéthylaminoéthyle, méthacrylate de butylaminoéthyle, acrylate de

hutylaminoéthyle, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-méthyl-5-vinyl-

pyridine, 2-éthyl-5-vinylpyridine, diméthylallylamine, diallylamine,

vinylpyrroline, vinylisoquinoléine, éther N,N-diméthylaminoéthyl-

vinylique, 2-(N,N-diméthylamino- 4-vinylpyrimidine, trans-1,2-di-

pyridyléthylène, 3-cinnamoylpyridine, 2-méthyl-5-cinnamoylpyridine, 4,6diamino-2-vinyl-s-triazine,etc, et ensuite (2) synthèse de la

résine acrylique de type ramifié désirée à partir de ce prépolymère.

On peut également préparer cette résine par la combi-

naison des étapes de préparation du prépolymère acrylique à groupecarboxyle en utilisant comme composantsdes monomères un monomère à groupesalcoxy actifset/ou un monomère à atomesd'hydrogène actifs préparation à partir du prépolymère du polymère acrylique de type ramifié portant des atomes d'hydrogène actifset/ou des groupes alcoxy actifset ensuite réaction de ladite résine acrylique de type ramifié avec un composé basique et/ou une résine basique de

bas poids moléculaire.

On peut également préparer cette résine par réaction de la résine acrylique ramifiée ayant des atomes d'hydrogène actifs avec un polyisocyanate ou un composé glycidylique de manière qu'il reste une quantité desdits groupes isocyanates ou glycidyles et ensuite réaction de ceux-ci avec les atomes d'hydrogènes actifs

dans la résine basique et/ou le composé basique de bas poids molé-

culaire. On peut utiliser de manière satisfaisante comme résine basique n'importe quelles résines habituellement utilisées dans le domaine des peintures comprenant les résines d'urée, les résines de

mélamine, les résines de polyamide et les résines de polyuréthanne.

Les résines d'urée et les résines de mélamine sont préparées par condensation de l'urée ou de la mélamine avec le formaldéhyde. Si on le désire, on peut utiliser comme partie des

matières premières un alcool (par exemple méthanol, éthanol, pro-

panol, butanol, etc.), en formant ainsi une résine de méthylolurée

alkylée ou une résine de méthylolmélamine alkylée.

La résine de polyamide est habituellement obtenue par la réaction de condensation d'une diamine aliphatique et d'un diacide

ou condensation de l'urée et d'un lactame cyclique.

Des exemples de ces diamines aliphatiques sont les suivants: 1,2éthanediamine, N,N'-diméthyl-1,2-éthanediamine,

1,6-hexanediamine, etc. et des exemples de diacides sont les sui-

vants: acide succinique, acide adipique, acide sébacique, etc. Des exemples de lactames cycliques sont les suivants "-pyrrolidone, &caprolactame, C-caprillactame, etc.

Comme la résine basique peut porter des atomes d'hy-

drogène actifs ou des groupes alcoxy actifs en plus du groupe don-

neur d'électrons, il est possible de les faire réagir (réaction d'addition ou de condensation) avec les groupes fonctionnels de la

résine acide (A).

La résine de polyuréthanne peut être obtenue par la réaction d'addition d'un composé polyhydroxylé comme par exemple une résine de polyester sans huile, une résine alkydique longue ou courte en huile, une résine acrylique et une résine de polyéther portant des groupes hydroxyles, avec un composé isocyanate. Les polyéthers ci-dessus sont les résines obtenues par la polymérisation d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène, etc. à l'aide d'un inducteur tel que sorbitol, pentaérythritol, saccharose, amidon, etc. Des exemples desdits composés isocyanates sont les diisocyanates tels

qu'hexaméthylènediisocyanate, tolylènediisocyanate, xylènediiso-

cyanate, etc., et les polyisocyanates tels que "Desmodur N" et

"Desmodur L", et.

(C) La résine acrylique ramifiée ayant à la fois des groupes accepteurs

d'électrons et des groupes donneurs d'électrons peut être pré-

parée par la combinaison des procédés déjà indiqués en rapport avec les résines (A) et (B) Les résines acryliques de type ramifié (A), (B) et (C) obtenues ont chacune, par rapport aux résines acryliques classiques portant des groupes accepteurs d'électrons et/ou des groupes donneurs d'électrons,la caractéristique commune que la viscosité de la résine

est très faible pour le même poids moléculaire.

Egalement, par le choix d'une résine (A), (B) ou (C) appropriée selon les propriétés de surface du pigment à utiliser, on peut obtenir des effets plus avantageux sur la dispersion du pigment, les caractéristiques d'application, les résultats du film,

etc. -

Cependant, dans l'industrie des peintures, on utilise un grand nombre de pigments inorganiques et organiques, dont les

propriétés de surface varient considérablement avec l'espèce.

Du point de vue des concepts d'acide ou de base, l'acidité ou la basicité de ces pigments peut également varier avec l'espèce. En conséquence, l'acidité ou la basicité optimale de la résine de dispersion peut bien entendu varier avec le pigm.ent

à choisir.

Dans ces circonstances, la demanderesse a imaginé qu'il y a probablement, du point de vue du plus grand commun diviseur, certaines gammes optimales d'acidité et de basicité des résines à utiliser comme dispersants en combinaison avec ces pigments; elle a effectivement préparé diverses dispersions de pigments avec lesdites résines dispersantes et étudié la corrélation entre l'acidité et la basicité de la résine respective et l'effet sur la dispersibilité

du pigment choisi.

* Comme il n'y a pas de méthode simple connue pour la déterminationdel'aciditéetde la basicité des résines dispersantes dans un système non aqueux, la demanderesse a mis au point ces propres méthodes pour déterminer et évaluer les acidités et basicités réelles de diverses résines dispersantes. Ces méthodes sont les suivantes: La résine essayée est dissoute dans l'aniline et soumise a une détermination quantitative par potentiométrie non aqueuse avec titrage par l'hydroxyde de ntétrabutylammonium et l'acidité de ladite résine est déterminée à partir de la quantité molaire dudit réactif nécessaire

pour la neutralisation de la solution de résine.

Comme méthode de détermination de la basicité, la résine essayée est dissoute dans l'acide acétique et soumise à une détermination quantitative par potentiométrie en milieu non aqueux avec titrage par l'acide perchlorique et la basicité de ladite résine est déterminée à partir de la quantité molaire dudit réactif

nécessaire pour la neutralisation.

A partir des résultats d'essais obtenus, la demanderesse est arrivée à la conclusion que l'on obtient d'excellentes dispersions, indépendamment du type de pigments inorganiques et organiquas, avec unerésine de type amphotère dont l'acidité est de 1,0 à à 1,0. 10- 2 mol/g de solide et spécialement de 0,8 à 2,0. 10-2 mmol/g de solide, et l'acidité de 1,0 à 5. 10-3 mmol/g

de solide et spécialement de 1,0 à 1. 10-2 mmol/g de solide.

Donc, dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, on utilise des résines de type amphotère satisfaisant

lesdites conditions.

A la suite de recherches approfondies, la demanderesse a trouvé que l'on obtient des résultats particulièrement bons avec la résine acrylique de type ramifié portant des groupes accepteurs d'électrons préparée en utilisant 99,9 à 50 % en poids (par rapport aux solides, ci-après également) de la résine acrylique de type ramifié contenant des atomes d'hydrogène actifs et 0,1 à 50 % en

poids d'un anhydride d'acide et/ou d'une sultone, et plus parti-

culièrement de 99,9 à 70 % en poids de la première et 0,1 à 30 % en poids du second; avec la résine acrylique de type ramifié portant des groupes donneurs d'électrons préparée en utilisant 99,9 à 50 % en poids de résine acrylique de type ramifié portant des atomes d'hydrogène actifs et/ou des groupes alcoxy actifs et 0,1 à 50 % en poids du composé basique et/ou de la résine basique de bas poids moléculaire portant des groupes alcoxy actifs et/ou des atomes d'hydrogène actifs, et plus particulièrement 99,9 à 70 % en poids de la première et 0,1 à 30 % en poids du second; et avec la résine de type ramifié portant à la fois des groupes accepteurs d'électrons et des groupes donneurs d'électrons préparée en utilisant 99, 5 à 40 % en poids de la résine acrylique du type ramifié portant des groupes accepteurs d'électrons et des groupes fonctionnels et 0,5

à 60 % en poids de la résine basique portant des groupes fonction-

nels, et plus particulièrement 99,5 à 60 % en poids de la première

et 0,5 à 60 % en poids de la seconde.

Ces résines doivent de préférence avoir un poids moléculaire moyen en poids (chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène) de 2 000 à 200 000, de préférence de 4 000 à 100 000, et un point de transition vitreuse de -20 à 100 C, et de préférence de -10 à 80 C. Donc, dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise pour la dispersion de pigments

des résines remplissant toutes les exigences ci-dessus.

La composition de base de dispersion de l'invention peut être obtenue en utilisant les résines de l'invention définies

dans la présente description et en y dispersant divers pigments.

Comme pigments, on peut utiliser de manière satis-

faisante n'importe lesquels des pigments inorganiques et organiques habituellement utilisés dans les compositions de peinture. Des exemples de pigments inorganiques sont le noir de carbone, le blanc de zinc, le dioxyde de titane, le blanc d'antimoine, le noir de fer, le rouge de fer, le rouge de plomb, le jaune de cadmium, le sulfure de zinc, la lithopone, le sulfate de baryum, le sulfate de plomb, le carbonate de baryum, le blanc de plomb, le blanc d'alumine, etc. et des exemples de pigments inorganiques sont les pigments azoiques, les pigments azoîques de polycondensation, les complexes métalliques de pigments azolques, les pigments de la série de la benzimidazolone, de la phtalocyanine (bleu vert), du thioindigo, de l'anthraquinone, de la flavanthrone, de l'indanthrène, de l'anthrapyridine, de la pyranthrone, de l'isoindolinone, du pérylène, de la pérynone et de la quinacridone. Le rapport de mélange de ladite résine au pigment n'est pas critique dans l'invention et peut être choisi dans n'importe quelle gamme souhaitée. Cependant, du point de vue économique et du point de vue l'efficacité de dispersion, il est généralement déterminé dans la gamme de 10 à 90 % en poids de (solides de) résine pour 90 à 10 % en poids de pigment, de préférence de 30 à % en poids de (solides de) résine pour 70 à 30 % en poids de

pigment.

Dans la formulation de la composition de base de dispersion de l'invention, la résine de dispersion ci-dessus mentionnée portant des groupes accepteurs d'électrons et/ou des groupes donneurs d'électrons est facultativement mélangée avec au moins une autre résine choisie parmi les résines acryliques ne faisant pas partie de l'invention, les résines alkydiques, les résines de polyester, les résines de polyéther, le nitrate de cellulose, les résines d'uréthanne, les résines d'acétate de vinyle, les résines d'alcool polyvinylique, les résines de chlorure de vinyle, les résines phénoliques, les résines de mélamine, les résines de guanamine, les résines d'urée, les résines époxydiques, etc., auquel on ajoute au moins un pigment et facultativement un solvant habituellement utilisé dans le domaine des peintures comme par

exemple des hydrocarbures (par exemple le toluène, xylène, Sol-

vesso 100, Solvesso 150) des esters (par exemple acétate d'éthyle, acétate de butyle), des cétones (par exemple MEK et MIBK), et le mélange ainsi obtenu est bien mélangé dans un appareil courant de broyage tel qu'une calandre à cylindres, un broyeur à billes, un broyeur à sable, un mélangeur planétaire et un appareil disperseur

à vitesse élevée.

La composition de base de dispersion de l'invention présente une excellente dispersibilité du pigment, une excellente stabilité au stockage et une excellente compatibilité avec d'autres résines, et elle est donc tout à fait intéressante pour la préparation

de compositions de revêtement.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, sauf autres

indications, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids.

Exemple de synthèse 1 Préparation du prépolymère acrylique

Dans un réacteurmuni d'une ampoule à brome, d'un con-

denseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place 224 parties de xylène et on chauffe à 130 C. On

place dans une ampoule à brome un mélange de 45 parties de métha-

crylate de 2-hydroxyéthyle, 336 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties d'acrylate de n-butyle, 127 parties de styrène, 26 parties d'acide thioglycolique et 5,4 parties d'azobisisobutyronitrile et on ajoute le mélange goutte à goutte dans le réacteur à une vitesse constante à 130 C sous atmosphère d'azote. Lorsque l'addition est

terminée, on maintient le contenu du réacteur à 130 C pendant 30 mi-

nutes. On place ensuite dans une ampoule à brome une solution de 0,56 parties d'azobisisobutyronitrile dans 176 parties de xylène et on ajoute goutte à goutte dans le réacteur à un débit constant en 30 minutés. Après la fin de l'addition, on maintient le contenu

du réacteur à 130 C pendant 1 heure pour terminer la polymérisation.

Après refroidissement, on sépare le contenu du réacteur pour obtenir un prépolymère acrylique A limpide, incolore, dont les caractéristiques

sont indiquées dans le tableau I ci-après.

Exemples de synthèse 2 à 4 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple de synthèse 1 mais en suivant les prescriptions indiquées dans le

tableau 1, on prépare des prépolymères acryliques B, C et D, res-

pectivement. Les caractéristiques de ces prépolymères sont indiquées

dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Exemple de synthèse _ 2 3 4 Mom du vernis A B C D xylène 224 747 262 285 méthacrylate de 2-livdroxyéthyle 45 45

45 45 4

i.La, ryTte d 336 336 336 336 srh lyle acrylate de n-butyle 60 60 60 _ r stvrène monomère 127 127 127 127 acide thioglycolique 26 14 6,5 3,6

_.. ...

azobisisobutyro-

nitrile 5,4 2,6 2,7 2,9

azobisisobutyro-

nitrile 0,56 0,35 0,30 033 xylène 176 129 123 132

matières non vola-

tiles % 60,3 34,7 62,2 60, 7 iscosit nPa.s 770 3620 [Ldi, d'acide '"dv K01{/3 de

I ":/des 20,8 15,5 6,4 4.

_. __.-,,,.........

PM moyen en nombre 2700 3100 6800 7800 Mn. i PM moyen en poids

5900 6800 15900 21500

Indice d'ol mg de K0OH/g de solides 34 34 34 34 Ta t _76 76 76 76 Exemple de synthèse 5 Préparation de la résine acrylique de type ramifié Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place 451 parties du prépolymère acrylique A obtenu à l'exemple de synthèse 1 ci-dessus, 28 parties d'éther polyglycidylique de diglycérol (fabriqué par la société Nagase Kasei Kogyo) sous le nom de "Denacol

EX 411", 21 parties de xylène et 0,72 partie de "Farmin DMC" (fabri-

qué par Kaoh Sekken K.K.) et on chauffe le contenu du réacteur à 140'C.

On maintient le mélange à 140 C pendant 10 heures pour terminer la réaction d'addition et obtenir ainsi une résine acrylique de type ramifié E. Les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 2 ci-après. Exemplesde synthèse 6 à 10 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à. l'exemple de synthèse 5,mais en suivant les prescriptions indiquées dans le tableau 2, on prépare les résines acryliques de type ramifié E à J.

Les caractéristiques de ces résines sont indiquées dans le tableau 2.

Exemples de synthèse 11 à 13 (résinescomparatives) En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple de synthèse 5,mais en suivant les prescriptions indiquées dans le tableau 3, on prépare un jeu de résines comparatives K à M. Les

caractéristiques de ces résines sont indiquées dans le tableau 3.

TABLEAU 2

Exemple de synthèse 5 6 7 10 Nom du vernis E F-F GI J Prépol. acrylique A 451 436 463

: _ B _460 _

" c 475 - t' D 450 diglycidyléther *1 37 polyglycidylither de triméthylolpropane 20

_ ___.,2 __ _ _

tétraglycidyléthler de pentaérythritol 28 23 9 5 i._._._*...__ xylène 21 17 15 26 16 9 Farmin DXC 0,72 0,46 0,72 0,72 0,72 0O67

latières non vola-

tiles Z 54,4 69,7 54j2 56,7 62,5 62,1 iscosité mPa.s 525 656700 3773 402 2883 ndice d'.cide g de KOH/g de solides 0,5 1,0 0,5 2,2 1,2 0,3 PM moyen cn nombre Mynenobe 4600 6200 10800 3800 4600 10700 Mn PM moyen en poids 1 0 C4 8

11500 1G400 33300 7000 I0800 18800

Mw Indice d'OH mg de KOH/g de 12 101 78 90 4 sol ides 122 99 I01 78 90 114

Tg.C 76 76 76 76 _76 76.

* 1 Sumi Epoxy ELG-300 (fabriqué par Sumitomo Chem. Co.) * 2 Denacor EX321 (fabriqué par Nagase Kasei K.K.) * 3 Denacor EX-411 (fabriqué par Nagase Kasei K.K.)

TABLEAU 3

Exemple de synthèse 1 lIZ 13 Nom du vernis K L M

_. _ . -.., _...

Xylène 168 168 168 Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 45 45 45 ?\thacrylatedeméthyle 194 194 194 Acrylate de n-butyl 39 39 3 Styrène monomère 57 57 57

_ _..,,, _.

Acétate de butyle 67 67 67 Iaurylmercaptan 5,0 2,3 1,f

_, - -.. .. _, -

Acétate de butyle 10' 101 10i

Azobisisobutyro-

nitrile 3,8 3,8 38 Matières non volatiles %, 50 5003 Viscosité mPa.s * 770 1780 2900 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 69 71 78

.,......,,..DTD: PM moyen en nombre 7500 11000 13500 Mn PM moyen en poids 18200 30600 35800 Mw** Indice d'OH mg de KOH/g de solides 58 58 68

__,, , _. ..._ ,,,, ,

Tg C 68,4 68,4 68,4 * Type E viscosimètre Tokyo Keiki ** Chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène

Exemple 1

On dilue chacun des prépolymères acryliques A à C obtenus dans les exemples de synthèse 1 à 3, chacune des résines acryliques de type ramifié E à J obtenues dans les exemples de synthèse 5 à 10 et chacune des résines comparatives K à M obtenues dans les exemples de synthèse 11 à 13 par un solvant (xylène/acétate debutyle = 1/1) pour obtenir chaque fois un vernis ayant une teneur en solides de 50 %. On mesure la viscosité du vernis en utilisant un viscosimètre du type Corn Plate. Les viscosités ainsi déterminées

des vernis résineux sont indiquées dans le tableau 4.

TABLEAU 4

_,,i,, Prépolymère acrylique Résine acrylique ramifiée Exem)le de 1 2 3 6 7 syntltêse Nom du vernis A B C E F G

_ -,,_, _ _

Mw 5900 8800 15900 11500 16400 33300 Viscosité mPa.s 169 300 544 209 451 1441 j.,,,, IRésine acrylique ramifiée Résine comparative Exemple de 10 13 spnthèse __. __ Nom du vernis. H I K M

,,..,..

Mw 7600 10600 46800 18200 35800

_,.... . __ , ,

Viscosité mPa.s 115 186 2035 765 2900

On peut déduire de ces résultats qu'à poids molé-

culaire moyen en poids égal, la résine acrylique de type ramifié de l'invention présente une viscosité plus faible en comparaison

avec les autres.

Exemple 2

En utilisant la résine acrylique de type ramifié G obtenue à l'exemple de synthèse 7 et la résine comparative M obtenue à l'exemple de synthèse 13 (ayant chacune à peu près le même poids moléculaire moyen en poids), on prépare des dispersions de pigment selon les prescriptionsdu tableau 5 ciaprès et en utilisant un agitateur à peinture (Société Red Devil Co.) de manière à obtenir un brillant miroir à 20 de plus de 40 (glarimètre GM26D

de la société Mlurakami).

TABLEAU 5

Pâte en dispersion. O Dioxyde de titane R- 820 *62 62 Résine comparative M 18 Résine acrylique de type ramifié G xylène 8 8 Acétate de butyle 12 12

* fabriqué par Ishihara Sangyo K.K.

On mesurela viscosité de chaque pâte en dispersion en utilisant un viscosimètre du type à plaque en équerre ("corn plate type", viscosimètre type E, fabriqué par Tokyo Keiki K.K.). Les

résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 6.

TABLEAU 6

I.oii Tep de...

pAte en dispersion viscosité I viscosité II l Rapport I/II olr n-Temps de

à dispersion (mPa. s_ On (min) (mPa.s) * 1 (mPa.s) *2..DTD: N 127 122 1,0 46 230

0. 82 84 1j0 42 170

*1) viscosité à la vitesse de cisaillement de 76,8 s-

*2) viscosité à la vitesse de cisaillement de 384,0 s-1 M Ln Ln o1 CD Il peut etre évident d'après ces résultats que la viscosité de la pâte en dispersion est abaissée d'environ 35 % par

l'utilisation de la résine acrylique de type ramifié de l'invention.

Exemple 3

Selon les prescriptions indiquées dans le tableau 7 ci-dessous et en utilisant soit la résine acrylique de type ramifié G soit la résine comparative M, on disperse du noir de carbone ("MA-100", fabriquée par Mitsubishi Carbon K.K.) comme à l'exemple 2 pour obtenir des pâtes-en dispersion en effectuant la dispersion jusqu'à un polymirroir de 80 et de plus de 60. Leurs viscosités sont

indiquées dans le tableau 8.

D'après ce tableau, il est clair que par l'utilisation de la résine acrylique de type ramifié de l'invention, il y a un net abaissement de viscosité jusqu'à environ 1/5e de sel de la résine classique et que la pâte en dispersion présente un écoulement newtonien.

TABLEAU 7

Prescription de la pâte en dispersion Dispersion en pâte Q noir de carbone M 10 0 16 16 Résine comparative M 59 Résine acrylique de type ramifié G 5

,,..............,,..... w-._--

xylène 7 32 acétate de butyle 20 O

TABLEAU 8

Pate en dispersion viscosité I viscosité II Rapport I/II Poli- Temps de miroir dispersion (mPa.s) (1) (mPa.s) (2) 3 60o (min) à60 (min)

P 1738 1128 1,5 83 820

Q 300 282 l,1 91 110 (1) viscosité la vitesse de cisaillement à 19,2 -1 (2) viscosité A la vitesse de cisaillement de 38,4 s1 (2) viscosit la vitesse de cisaillement de 38,4 s-1'J

Exemple 4

Selon les prescriptions indiquées dans le tableau 9, en utilisant la résine comparative K, la résine acrylique de type ramifié F et le prépolymère acrylique Cayant presque un poids moléculaire moyen en poids du même ordre de grandeur, et en suivant les modes opératoires indiqués dans le tableau 2, on prépare des pâtes en dispersion de "Mapico Yellow LLXLO" (dispersion effectuée

jusqu'à un polimiroir de 50 et de plus de 60).

Les viscosités sont indiquées dans le tableau 10.

Il est clair d'après ces résultats que la pâte en dispersion avec la résine acrylique de type ramifié de l'invention présente une viscosité plus faible que celles d'autres pâtes en dispersion, c'est-à-dire une réduction de viscosité de la pâte

en dispersion d'environ 60 % avec la résine comparative et d'envi-

ron 80 % avec le prépolymère acrylique.

TABLEAU 9

Prescription de la pâte en dispersion Dispersion en pate R S T "Mapico yellov.w LLXLO" * 51 51 51 Résine comparative K 47 Résine acrylique de type ramifié F

_ __ __ __ _-___3_ _ _4-

prépolymère acrylique C 38 xy l'ene _ 2 15 l

* fabriqué par Kogyo K.K.

TABLEAU 10

i i _,,, 1iil l.... i _ _ i Dispersion enViscosité I Viscosité II Rapport I/II Polimi- Temps de pâte (mPa.s) *1 (mPa.s) *2 roir à dispersion (min)

R _. g.

R 3990 4170 1,0 53 120

S 1540 1590 1,0 89 180

T - 9220 - - 75 120

* 1 viscosité à la vitesse de cisaillement de 19,2 s-1 * 2 viscosité à la vitesse de cisaillement de 38,4 s- 1 ul co Exemple de synthèse 14 Préparation du prépolymère acrylique

Dans un réacteur muni d'une ampoule à brome d'un con-

denseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place 33 parties de xylène et on chauffe à 130 C. On place dans une ampoule à brome un mélange de parties de méthacrylate de 2hydroxyéthyle, 336 parties de

méthacrylate de méthyle, 60 parties d'acrylate de n-butyle, 127 par-

ties de styrène, 6,5 parties d'acide thioglycolique et 2,7 parties d'azobisisobutyronitrile et on ajoute le mélange goutte à goutte

dans le réacteur à un débit constant à 130 C pendant 30 minutes.

Ensuite, on place dans une ampoule à brome une solution de 0,3 partie d'azobis-isobutyronitrile dans 123 parties de xylène et on ajoute goutte à goutte dans le réacteur à un débit constant pendant 30 minutes. Lorsque l'addition est terminée, on maitient le contenu du réacteur à 130 C pendant 1 heure pour déterminer la polymérisation. Après refroidissement, on retire le contenu du réacteur pour obtenir un prépolymère acrylique 1 limpide, incolore

dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 11.

Exemple de synthèse 15 Préparation d'une résine acrylique de type ramifié Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place une solution consistant en 747 parties du prépolymère acrylique obtenu à l'exemple de synthèse 14 cidessus, 14 parties de "Denacol EX 411" (fabriqué par Nagase Kasei Kogyo K. K.) et 1,19 partie de "Farmin DMC" (abriqué par Kaoh Sekken K.K.) et on chauffe la solution à 130 C. Ensuite on maintient à la même température pendant 7 heures pour terminer la réaction d'addition et on agite le mélange avec 119 parties de xylène et 119 parties d'acétate de butyle et ensuite on laisse reposer pour obtenir une résine acrylique de type ramifié II. Les caractéristiques de cette résine sont

indiquées dans le tableau 12 ci-arpès.

Exemple de synthèse 16

Préparation d'un adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié.

Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place une solution de 865 parties de la résine acrylique de type ramifié II

obtenue à l'exemple de synthèse 15 et 7,2 parties d'anhydride suc-

cinique et on chauffe la solution à 130 C. Ensuite, on maintient la solution à 130 C pendant 1 heure pour terminer la réaction de l'addition et on ajoute 0,1 partie de xylène et 0,1 partie d'acétate de butyle pour obtenir un adduct d'acide succinique de résine acrylique de type ramifié III. Les caractéristiques de cette résine

sont indiquées dans le tableau 13.

Exemple de synthèse 17

Préparation d'un adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié.

En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple de synthèse 16, mais en suivant les prescriptions données dans le tableau 13, on prépare un adduct d'anhydride phtalique de résine acrylique de type ramifié. A ce moment, on charge en même temps le DBTO (fabriqué par Wako Junyaku Kagaku Kogyo K.K.) et l'anhydride phtalique. Les caractéristiques de la résine IV sont

indiquées dans le tableau 13.

Exemple de synthèse 18 Préparation d'un adduct d'acide de résine acrylique du type ramifié Dans un réacteur muni d'un condenseur d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place une solution consistant en 865 parties de la résine acrylique de type ramifié II obtenue à l'exemple de synthèse 15 ci-dessus, 1,3 partie de propanesultone (fabriquéepar Daisel Co.), 0,1 partie

de xylène et 0,1 partie d'acétate de butyle et on chauffe à 105 C.

On maintient la solution à 105 C pendant 5 heures pour terminer la réaction d'addition et obtenir un adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié V. Les caractéristiques de la résine

sont indiquées dans le tableau 13.

Exemple de synthèse 19 En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple de synthèse 14 mais en suivant les prescriptions données dans le tableau 14, on prépare la résine comparative VI. Les caractéristiques

de cette résine sont indiquées dans le tableau 14.

Exemple de synthèse 20 Préparation d'un adduct de base d'une résine acrylique de type ramifié. Dans un réacteur muni d'une ampoule à brome, d'un condenseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place 33 parties de xylène et 156 parties d'acétate de butyle et on chauffe le mélange à 130 C. Séparément, on place dansl'amoule à brome 45 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 336 parties de méthacrylate de butyle, 60 parties d'acrylate de n-butyle, 127 parties de styrène, 11,5 parties de

méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, 6,5 parties d'acide thio-

glycolique et 2,7 parties d'azobis-isobutyronitrile et on ajoute goutte à goutte le contenu de l'ampoule à brome dans le réacteur

à un débit constant à 130 C en 3 heures sous courant d'azote.

Ensuite, on maintient le mélange à 130 C pendant 30 minutes. On place ensuite dans l'ampoule à brome une solution de 0,3 partie d'azobisisobutyronitrile et 123 parties de xylène et on ajoute la solution goutte à goutte dans le réacteur en 30 minutes à u n débit constant. Lorsque l'addition est terminée, on maintient le mélange ainsi obtenu à 130 C pendant 1 heure, on ajoute 17 parties de '"Denacor EX-411" (fabriqué par Nagase Kasei Kogyo K.K.) et 1,44 partie de "Farmin DMC", on maintient à 130 C pendant 7 heures pour terminer la réaction d'addition, on ajoute 1, 44 partie de xylène et 144 parties d'acétate de butyle et on laisse refroidir

pour obtenir un adduct de base de résine acrylique du type ramifié VII.

Les caractéristiques de cette résine sont indiquées dans le tableau 17.

Exemple de synthèse 21

Préparation d'un adduct de base de résine acrylique de type ramifié.

Dans un réacteur muni d'un condenseur,d'une tublure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on place une solution consistant en 192 parties de résine acrylique du type ramifié II, 4 parties de "U-20 SE 50" (fabriquée par Mitsui Toatsu K.K) 2 parties de xylène et 2 parties d'acétate de butyle et on fait réagir à 110 C jusqu'à ce que la viscosité dépasse Y, mesurée au

viscosimètre à bulle.

Les caractéristiques de l'adduct de base de résine acrylique de type ramifié VIII ainsi obtenu sont indiquées dans

le tableau 18.

Exemple de synthèse 22 Préparation d'une résine acrylique de type ramifié, amphotère. Dans un réacteur muni d'un condenseur, d'une tubulure d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur, on ajoute une solution consistant en 665 parties d'adduct de base de la résine acrylique de type ramifié VII obtenu à l'exemple de synthèse 20 ci-dessus, 9,1 parties d'anhydride phtalique, 0,44 partie de DBTO (fabriqué par Wako Junyaku Kogyo K.K.) et on chauffe à 130 C. On maintient ensuite le mélange à 130 C pendant 1 heure pour terminer la réaction d'addition et on ajoute 105 parties de xylène et 105

parties d'acétate de butyle.

Les caractéristiques de la résine acrylique de type

ramifié amphotère IX ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 20.

Exemple 5

En utilisant la résine comparative VI et l'adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié III obtenu à l'exemple de synthèse 16, ayant un poids moléculaire moyen en poids semblable) et en suivant les prescriptions données dans les tableau 15 et 16, on prépare des dispersions de pigments au moyen de l'agitateur à peinture (Red Davil Co.) et on mesure le polimiroir de chaque dispersion au moyen d'un glarimètre type GM-26D de la société Murakami. On détermine également les viscosités par le viscosimètre

type "Corn Plate" (viscosimètre type E fabriqué par Tokyo Keiki K.K..

Les résultats sont indiqués dans les tableaus 15 et 16.

On observe quepar l'utilisation de l'adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié, on peut abaisser la viscosité de la pâte en dispersion jusqu'à une valeur de 40 à 50 % de celle de la pâte comparative, à la fois dans le cas du noir de carbone

et du pigment de phtalocyanine.

On indique également dans les tableaux 15 et 16 les résultats des essais de stabilité au stockage des pâtes en dispersion respectives. Il est clair que la viscosité succesive de la pâte en dispersion est également à une valeur inférieure de 50 à 70 % à

celle de la pâte comparative.

Exemple 6

En utilisant le même mode opératoire qu'à l'exemple 5 et en suivant les prescriptions indiquées dans le tableau 16, on prépare des pâtes en dispersion avec l'adduct d'anhydride phtalique

de résine acrylique de type ramifié IV et avec la résine compara-

tive VI. Le polymiroir et la viscosité de chaque pâte et les résultats d'essais de stabilité au stockage sont indiqués dans les tableaus 15

et 16.

A partir de ces résultats d'essais, il est clair que, par l'utilisation de l'adduct d'acide phtalique de résine acrylique de type modifié de l'invention, dans les cas du noir de carbone et de la phtalocyanine, la viscosité de la pâte en dispersion est inférieure de presque 60 % et la viscosité successive de la pâte en dispersion est inférieure de 20 à 70 % à celles de la pâte

comparative avec la résine VI.

- Exemple 7

En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à

l'exemple 5 et en suivant les prescriptions données dans le ta-

bleau 16, on prépare des pâtes en dispersion avec un adduct de sultone de résine acrylique de type ramifié V et avec la résine comparative VI. Les résultats d'essais de dispersion sont indiqués dans les tableaux 15 et 16. D'après ces résultats d'essais, il est clair que par l'utilisation de l'adduct de sultone de résine acrylique de type ramifié de l'invention, la viscosité de la pâte est inférieure de 40 à 60 % à celles de la pâte comparative avec la résine VI, à la fois dans les cas du noir de carbone et de la phtalocyanine.

Exemple 8

En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à

l'exemple 5 et en suivant les prescriptions données dans le ta-

bleau 19, on prépare des pâtes en dispersion avec l'adduct de base de résine acrylique type ramifié VII obtenu à l'exemple de synthèse 20. Les résultats d'essais de dispersion sont indiqués dans le tableau 19. Il est clair d'après les résultats d'essais du tableau 19 et les résultats du tableau 15 concernant la résine comparative VI,que par l'utilisation de l'adduct de base de résine acrylique type ramifié, la viscosité de la pâte est inférieure de presque 70 % et la viscosité successive est inférieure de presque

% à celles de la pâte comparative dans le cas du noir de carbone.

Exemple 9

En utilisant les mêmes modes opératoires qu'à

l'exemple 5 et en suivant les prescriptions données dans le ta-

bleau 9, on prépare une pâte en dispersion avec l'adduct de base de résine acrylique type ramifié VIII. Les résultats d'essais pour cette pâte sont indiqués dans le tableau 19. Par comparaison des résultats des essais du tableau 19 et du tableau 5, il est clair que,par l'utilisation de l'adduct de base de résine acrylique type ramifié, la viscosité de la pâte est inférieure de presque % et la viscosité successive est inférieure de presque 60 % aux valeurs correspondantes de la pâte en dispersion avec la résine

comparative VI.

Exemple 10

En utilisant les memes imdes opératoires i'à l'exemle 5 et en suivant les prescriptions indiquées dans le tableau 21, on prépare des pâtes en dispersion avec la résine acrylique de type ramifié amphotère IX. Par comparaison des résultats d'essais du tableau 21 et du tableau 15, il est clair que,par l'utilisation de la résine acrylique de type ramifié, amphotère de l'invention, les viscosités de la pâte sont inférieures de presque 60 % à celies de la pâte comparative,à la fois dans le cas du noir de carbone et de la phtalocyanine,et que les viscosités successives sont également inférieures d'environ 60 % à celles de la pâte comparative

avec la résine VI.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus-

tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit

de l'invention.

TABLEAU 11

Exemple de synth__se_ 14 Nom du vernisI xylène:33 acétate de butyle 156 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 45 méthacrylate de méthyle 338 acrylate de n-butyle 60 styrene 127 acide thioglycolique 6j 5 azobisisobutyronitri le 2)7 azobi sisobutyronitrile 0,30 xy 16e 123 matières non volatiles % 67 Indice d'acide mg KOH/g de solides 6,7 PM moyen en nombre Mn * 8200 PM tooyen en poids Mw* 16900 Indice d'OH mg de KOH/g de solides 34

TE " 76

À chromatographie de permeation de gel, conversion en polystyrène.

2555 184

TABLEAU 12

Exemple de synthètse nom du vernis I prépolym-re acrylique I 747 Deriacor EX-411 (3) 14 Farmin DMC 109 xyIlne 119 acétate de butyle 119 Matières non volatiles 7 50 viscosité mPa.s (viscosimètre type E)* 2130 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 04 P'PM1 moyen en nombre Mn ** 7870 PM moyen en poids Mw *-:; 2890 Indice d'OH mg de KOH/g de solides 40 Te 'C 7G

* fabriqué par Tokyo Keiki K.K.

** chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène.

TABLEAU 13

Exemple de synthèse 16 17 18 Nom du vernis TII IV V Resine acrylique ramifîie II

865 B65 865

anhydride succinique 7,2 anhydride phtalique 0,1 propane- sultone 1,3 xyJ. ène 0,1 457 0 1 acétate de butyle 0,1 4,7 0,1

DITO 0,44

Matières non volatiles % 54 50 50 viscosité mPa.s * 6000 1700 1400 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 3,7 8,5 0,4 PM moyen en nombre Mn * 2 9210 12920 8000 PM moyen en poids Mw * 2 31000 32900 24000 Indice d'OR mg de KOH/g de solides 31,2 39

*76 76 76

1 viscosimètre type E, fabriqué par Tokyo Keiki K.K.

* 2 chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène.

TABLEAU 14

Exemple de synthlse 19 Uom du vernis VI xy lene 168 mdthacrylate de 2hydroxyéthyle 45 méthacrylate de méthyle 194 acrylate de n-butyle 39 st; yr ne 57 acétate de butyle 67 lauryl -mercaptan 1,6 acétate de butyle 101 azobisi sobutyronitrile 3,8

_, -,, ,

ÀMatiZres non volatiles % 50 viscosité mPa.s 2900 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 7,8 PM moyen en nombre Mhn 13500 PM moyen en poids Mi * 35800 Indice d'OH mg de KOH/g de solides B8 Tg t,_ _ _ _ -68

* chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène.

I'ABLEAIJ 15

Dispersion en pàte 1 2 3 Dioxyde de titane CR-95 (t) 02 carbone "AlO00" (2) 1l "Fastgen blue-NK" (3) 22 résine comparative VI 20 57 55 xylène 9 14 12

_-...,._ _ _ _ _.A_.... '-_ _._.__ __ _S_________ ____ k.

acétate de butyld 9 13 I

4..........._

polimiroir à 20 41 polimiroir à 60 83 79

.,, _

viscosité-I (mPa.s) 192 1740 1640 Stabilité au stockage polimiroir à 20 40 polimiroir à 60 65 81 viscositd-II (mPa.s) 206 6740 2170 Rapport II/I

1,1 3,9 1 3

(1) fabriqué par Ishihara Sangyo K.K.

(2) fabriqué par Mitubishi Kasei Kogyo K.K.

(3) fabriqué par DainichiSeika Kogyo K.K.

TABLEAU 16

Dispersion en pte 4 5 G 7 j 8 9 10 i f 12 dioxyde de titane "CR-95'j 62 62 I 62 carbone "MA 100" 16 16 16 "Fastgel blue NK" 22 22 22 Adduct d'acide de résine acryliqoede type ramifié 57 55 ibid IV 20 57 55

57 55

_.........s, _v.os ibid V 20 57 55 xylène 9 14 12 9 14 12 9 14 I2 C acétate de butyle 9 13 l 9 13 1l 9 13 I1 polimiroir à 20 57 49 50 polimiroir à 60 90 76 90 87 go0 a0 viscosité-I (mPa.s) 150 680 56 130 7?20 680 180 750 600 Stabilité au stockage polimiroir à 20 50 56 47 polimiroir à 600 75 78 75 88 75 75 tviscosité-II (mPa.s) 170 3230 670 100o 2360 1100 200 3300 700 Rapport II/I, 4,7| 1,2 O|s 3 | I,6 1.,1 4 1,4 co __ _,._ ._.., _. _.__" "...... _ _ _, _... w1-1

TABLEAU 17

Exemple de synthèse 20 Nom du vernis VII [_ xylene 33 acétate de butyle 156 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 45 méthacrylate de méthyle 336 acrylate de n-butyle 60 styrène 127 acide thioglycolique 6,5 azobisisobutyronitrile 2,7

méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 11- -

azobisisobutyronitrile - 0,30 xylène 123 "Denacor EX-411" 17 "Farmin D1C' 1, 44 xylène 144

]........ _... .

acétate de butyle 144 Matières non volatiles % bU Indice d'acide mg de KOH/g de solides 6,6 PM moyen en nombre n * 8300 PM moyen en poids}M* 17000 Indice d'OH mg de KOH/g de solides 34 Tg oc 76

* chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène.

TABLEAU 18

Exemple de synthèse 21 Nom du vernis VIII Résine acrylique de type ramifié II

"UOSE -6 VI 4

xylène 2 acétate de butyle 2 Matières non volatiles % 50 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 0,4 PM moyen en nombre Mn 9000 PM moyen en poids Mw 62000 Tg c 76 . c

TABLEAU 19

Dispersion en pâte 13 14 15 Ii 16 [ 17 18 L - r t

I T

Dioxyde de titane "CR-%" 62 62 | fié vii 20 57 55 I Faste ibidVIII 20 57 55 22

.....,,. ... . ....,, ,....DTD: |Adduct de résine. I

I acrylique de type rami-

ç fié VlI 20 57 55 _ ibid VIII 20 57 55 Ixylène 9 14 12 9 14 12 acétate de butyle 9 13 1l 9 13 polimiroir à 20 40 40 polimiroir à 60 80 80 80 80 viscosité-I (mPa.s) 210 550 2000 220 550 2100 Stabilité au stockage polimiroir à 20 37 3 3

I 37

polini.roir à 600 73 74 j 75 75 .._.___............ t..... _ vicosité-I0 (mPa.s)2000 2500 24 230 25002 0 _,, ___ _ _ _.._ _/-t 1,1lj)porL llXllwl 3,6 1J3 | 1,1 42 1 I,2 fui cri

TABLEAU 20

Exemple de synthèse...22 Nom du vernis lx Adduct d'acide de résine acrylique de type ramifié VII65 anhydride phtalique, [ xylène 105 acétate de butyle 105

DBTO 0,44

Matières non volatiles % 50 Indice d'acide mg de KOH/g de solides 8 PM moyen en nombre Mn 88000 PM moyen en poids M4w 27000 Indice'd'OH de KOH/g de solides 32 Tg t 76

TABLEAU 21

Dispersion en pâte 19 20 21 Dioxyde de titane "CR-95" 62 carbone "MA 100" 16 "Fastgel blue NK" 22 Résine acrylique de type ramifié amphotère IX

57 55

xylène 9 14 12 acétate de butyle 9 13 1 polimiroir à 20 40

h., ,,,.

polimiroir à 60 80 80 viscosité-I (mPa.s) 160 700 600

_,,,, _ _

Stabilité au stockage polimiroir à 20 36 polimiroir à 60 73 74

. .., -...._

viscosité-II (mPa.s) 200 3000 900 Rapport II/I | 1,.J Iq15

25551 84

REV E N D I C A T I ON S

1. Nouvelle résine acrylique de type ramifié, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale:

R-(O-CH -CH-CH -O-CO-X)

OH

dans laquelle R est un résidu d'hydrocarbure aliphatique,alicyclique,

aromatique ou hétérocyclique, X est une chaîne de prépolymère acryli-

que et n est un nombre réel de 2 à 6, ayant un poids moléculaire moyen en poids (chromatographie de perméation de gel, conversion en polystyrène) de 2000 à 200 000 et

une température de transition vitreuse de -20 à 100 C.

2. Résine acrylique de type ramifié selon la revendica-

tion 1, caractérisée en ce que le prépolymère acrylique a un poids moléculaire moyen en poids de 1000 à 100 000 et une température de

transition vitreuse de -20 à 100 C.

3. Procédé pour fabriquer une résine acrylique de type ramifié de formule générale:

R-(O-CH -CH-CH -O-CO-X)

2,1 2 n OH dans laquelle R, X et n sont comme définis à la revendication 1,

caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé époxydique poly-

fonctionnel de formule générale: R-(O-CH 2-CH-CII2)n

dans laquelle R et n sont conmme définis à la revendication 1 ave..

un prépolymère acrylique portant un groupe carboxyle de formule générale:

X-COOH

dans laquelle X est comme défini à la revendication 1.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le prépolymère acrylique est du type préparé en utilisant

un agent de transfert de chaînes carboxylé en quantité correspondant.

a 0-0,8Z en poids, par rapport au poids des solides du prépolymere.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le prépolymère acrylique est du type préparé en utilisant un inducteur carboxylé en quantité correspondant à 0,3-12% en

poids,par rapport au poids des solides du prépolymère.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaînes carboxylé est choisi parmi l'acide mercaptoacétique, l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide

3-mercaptopropionique et l'acide o-mercaptobenzoique.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en

ce que l'inducteur carboxylé est choisi parmi l'acide 4,4'-azobis-

cyanopentanoique et l'acide peroxy-diglutarique.

8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé époxydique polyfonctionnel est choisi parmi l'éther diglycidylique de néopentylglycol, l'éther triglycidylique de triméthylolpropane, l'éther tétraglycidylique de pentaérythritol

et l'éther polyglycidylique de sorbitol.

9. Composition résineuse de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend comme composantfilmogène une résine acrylique

de type ramifié selon la revendication 1.

10. Résine acrylique de type ramifié modifiée, caractérisée

en ce qu'elle consiste en la résine acrylique de type ramifié-

représentée par la formule générale:

R-(O-CH 2-CH-CH -O-CO-X)

OH dans laquelle R est un résidu d'hydrocarbure aliphatique, alicyclique,

aromatique ou hétérocyclique de valence n, X est une chaîne de pré-

polymère acrylique et n est un nombre réel de 2 à 6, portant un

groupe accepteur d'électrons et/ou un groupe donneur d'électrons.

11. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par réaction d'une résine acrylique de type ramifié portant des atomes d'hydrogène actifs de formule générale:

R-(O-CH2-CH-CH2-0-CO-X)

OH

2555 13 4

dans laquelle R, X et n sont comme définis à la revendication 10

et d'un anhydride d'acide, d'une sultone ou leurs combinaisons.

12. Résine modifiée selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide est choisi parmi l'anhydride acétique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride

hexahydrophtalique et l'anhydride trimellitique.

13. Résine modifiée selon la revendication 11,

caractérisée en ce que la sultone est choisie parmi la 1,3-propane-

sultone, la 1,3-butanesultone, la 1,3-octanesultone et la 1,3-décane-

sultone. 14. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la réaction d'une résine acrylique de type ramifié portant des atomes d'hydrogène actifs ou des groupes alcoxy actifs factultativement introduits ou leurs combinaisons,répondant à la formule générale: R-(O-CH2-CH-CH2-0-CO-X)n OH dans laquelle R, X et n sont comme définis à la revendication 10 et d'un composé basique portant des groupes alcoxy actifs, des atomes

d'hydrogène actifs ou leurs combinaisons.

15. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la réaction d'un composé époxydique polyfonctionnel de formule générale: R-(O-CH2-CH CH2)n o dans laquelle R et n sont comme définis à la revendication 10, et d'un prépolymère acrylique carboxylé de formule générale:

X'-COOH

dans laquelle X' est une chaîne de prépolymère acrylique à groupe(s) basique(s). 16. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la combinaison des

procédés selon les revendications 11 et 14, 11 et 15 ou 11, 14 et 15,

de manière à donner une résine portant des groupes accepteurs

d'électrons et des groupes donneurs d'électrons.

17. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire moyen en poids (chromatographic de perméation de gel, conversion en polystyrène) de 2000 à 200 000 et une température de transition vitreuse de -20

à 100 C.

18. Résine modifiée selon la revendication 10, caractérisée en ce que son acidité est de l,0 à 1,0 x 10-2 mmol/g de -3 solides et sa basicité est de 1,0 à 5,0 x 10 3 mmol. de solides, déterminées par un titrage potentiométrique en milieu non aqueux

par (n-Bu)4NOH dans C6H5NH2 et par HClO4 dans AcOH, respectivement.

19. Composition de base de dispersion, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en la résine acrylique de type

ramifié selon la revendication 10 et un pigment.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le rapport de mélange de la résine acrylique de type ramifié et du pigment est de 10 à 90% en poids des solides de la

résine et 90 à 10% en poids du pigment.