FR2474513A1 - Particules de copolymere de greffe insolubles dans l'eau, leur procede de preparation et leurs applications notamment comme pigments organiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DE NOUVEAUX PIGMENTS ORGANIQUES. CES PIGMENTS ORGANIQUES SONT ESSENTIELLEMENT CONSTITUES PAR DES PARTICULES DE COPOLYMERE DE GREFFE INSOLUBLES DANS L'EAU COMPRENANT LE PRODUIT DE LA COPOLYMERISATION AVEC GREFFAGE PAR CATALYSE RADICALAIRE D'AU MOINS UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE CHOISI PAR EXEMPLE PARMI L'A-CHLOROACRYLATE DE METHYLE, L'A-CHLOROACRYLATE D'ETHYLE ET D'UN PREPOLYMERE CATIONIQUE SOLUBLE DANS L'EAU AYANT UNE VISCOSITE SPECIFIQUE REDUITE D'ENVIRON 0,1 A ENVIRON 2,5. APPLICATION DES PIGMENTS ORGANIQUES COMME CHARGES POUR PAPIER.

Description

NouveauxDiaments organiques utiles comme charges Pour le papier.

La présente invention concerne de nouveaux pigments organiques convenant particulièrement comme charges pour le papier.

On additionne souvent le papier de charges minérales telles que l'argile, le carbonate de calcium ou le dioxyde de titane. Les charges minérales ont pour effet d'accroître l'opacité du papier et d'éviter la "transparence"; une faible opacité permet de voir à travers les pages d'ouvrages imprimés tels que les livres, les magazines et les journaux. Bien que les charges minérales remplissent très bien ce rtle pour un prix relativement faible, elles présentent également des inconvénients. Tout d'abord elles réduisent fortement la résistance mécanique du papier. Ce défaut peut poser des problèmes lors de l'utilisation ultérieure mais surtout la faible résistance mais surtout la faible résistance mécanique des feuilles peut nécessiter que l'on réduise la vitesse des machines à papier.Le second inconvénient est que les charges minérales ont des densités relativement élevées (2,5-4,0) ce qui accroît le poids du papier chargé. Ce défaut est de plus en plus indésirable en raison de l'accroissement des coûts d'expédition par la poste des matières imprimées telles que les magazines, si bien que l'on recherche de plus en plus des papiers légers. Donc l'industrie du papier recherche pour le papier un opacifiant à faible densité ne nuisant pas à la résistance mécanique du papier.

L'utilisation de particules de latex comme charges légères du papier est connue dans l'aYt. On commercialise des latex de polystyrène utiles à cet effet. Comme les charges minérales, ces latex de polystyrène sont constitués de particules anioniques qui nécessitent des adjuvants de rétention cationiques pour qu'on obtienne une bonne rétention sur les fibres de papier anioniques. De plus les charges faites de latex de polystyrène réduisent la résistance mécanique du papier chargé bien que cette réduction soit moindre que celle que provoquent les charges minérales.

On a également utilisé comme charges pour le papier, de petites particules de résine urée-formaldéhyde.

On a indiqué que ces particules sont-légères et que lorsqu'on les utilise comme charges pour le papier, elles améliorent l'opacité, le brillant, la régularité superficielle et le bouffant du papier ; cependant elles ont un effet nuisible sur la résistance mécanique du papier bien qu'on indique que cet effet est moindre que celui des charges minérales.

Le brevet US n9 3 824 114 décrit des micro capsules ayant une paroi polymère solide et un noyau polymère solide non poisseux qui est greffé sur la paroi polymère. On peut revêtir des substrats cellulosiques de ces microcapsules ou incorporer ces microcapsules à de tels substrats puis effectuer une fusion pour obtenir des substrats cellulosiques unis à une pellicule polymère et ayant une résistance mécanique accrue. Ce même brevet indique (colonne 3, lignes 29-40) que l'on peut former des microcapsules contenant un polymère ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,5 et environ 1,0 Fm. On indique également que les particules peuvent conférer une forte opacité à des revetements superficiels de divers substrats.On indique également que l'on peut former une dispersion mutuelle de microcapsules et de fibres cellulosiques et transformer l'ensemble en un matelas fibreux et que les microcapsules polymères se comportent commets agents opacifiants non abrasifs qui confèrent une forte opacité au substrat cellulosique finalement formé.

Un des buts de l'invention est de fournir des pigments organiques que l'on peut utiliser comme charges pour les papiers légers et qui confèrent au papier de l'opacité, du brillant et de la régularité superficielle sans nuire à sa résistance mécanique ; et un autre but de l'invention est de fournir des pigments organiques qui sont auto-retenus pendant le processus de fabrication du papier, c'est-à-dire des pigments organiques qui sont bien retenus sur les fibres de la pgte sans emploi d'adjuvants de rétention classiques.

L'invention concerne des particules de copolymère de greffe convenant comme pigments organiques et en particulier comme charges pour le papier et constituées essentiellement du produit de la copolymérisation avec greffage par catalyse radicalaire de (1) au moins un monomère à insaturation éthylénique et (2) un prépolymère cationique soluble dans l'eau ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,1 à environ 2,5 (NaCl 1 M ; 1 % ; 250C), le fragment de prépolymère des particules de copolymère de greffe étant présent sur la surface des particules,
le monomère (1) étant choisi parmi la-chloroacrylate
de méthyle, l'a-chloroacrylate d'éthyle, le méthacrylate
de méthyle, le méthacrylate dtisopropyle, le méthacrylate
de phényle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le
méthacrylonitrile et les monomères répondant à la
formule

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
Y représente un radical méthyle ou chloro et n est égal à O, 1, 2 ou 3, et le prépolymère (2) étant le produit de la polymérisation par addition de
(a) environ 5 moles % à 100 moles % d'au moins un
monomère cationique choisi parmi ceux de formule

où RX représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

où Yreprésente un radical hydroxy, halogéno,

et - (CH2CH20)nH où n est un nombre entier égal à 1 ou plus et X- est un anion,

où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué et R3 et X ont la même définition que dans la formule (I),

où R1, R2, R3 et Z ont la mime définition que dans la formule (I),

où R1, R3 et X- ont la même définition que dans la formule (1)

où R1, R2, R3 et Z ont la même définition que dans la formule (I), et n est égal à 1, 2 ou 3 et

où R1, R2, R3 et Z ont la même définition que
dans la formule (I), et
(b) environ 95 moles ffi à O mole % d'au moins un
monomère non ionique à insaturation éthylénique
choisi parmi la N-vinylpyrrolidone, les
monomères à insaturation éthylénique ayant une
fonction amide et les monomères à insaturation
éthylénique ayant une fonction hydroxy, la quantité de prépolymère (2) utilisée pour préparer les particules de copolymère de greffe étant comprise entre environ 1 partie et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère (1) utilisé. Pratiquement la totalité des fragments de prépolymère cationique des particules de copolymère de greffe est à la surface des particules produites.

Lorsqu'on met les particules de copolymère de greffe de l'invention en suspension dans l'eau en présence de fibres de pâte cellulosique, elles sont attirées vers les sites anioniques de la surface des fibres et adhèrent aux fibres de la pote. Pendant la fabrication du papier qui comporte l'égouttage de l'eau d'une suspension de fibres de pute, les particules cationiques demeurent avec les fibres de la pâte et sont ainsi bien retenues dans le papier.

Les particules de copolymère de greffe préparées avec des prépolymères solubles dans l'eau contenant une teneur optimale en fonctions cationiques, sont autoretenues pendant la fabrication du papier ; donc lorsqu'on met ces particules en suspension avec les fibres de pate avant la formation de la feuille, les particules adhèrent fortement aux fibres anioniques de la pgte et sont très peu ou pas perdues lorsque l'eau est éliminée lors de la fabrication du papier. il n'est donc pas nécessaire d'utiliser un adjuvant de rétention pour maintenir les particules avec les fibres de la pâte.

Cependant, on peut utiliser si on le désire pour la fabrication du papier des adjuvants de rétention connus. De plus le papier chargé des particules de copolymère de greffe préparées selon l'invention, a des propriétés de résistance mécanique généralement équivalentes, et parfois meilleures, à celles d'un papier non chargé de meme poids. Les papiers chargés de pigments minéraux tels que l'argile ou le dioxyde de titane, ont des propriétés de résistance mécanique nettement inférieures à celles du papier non chargé correspondant.

Les monomères utilisés pour préparer ces particules sont tels qu'ils se polymérisent avec greffage sur le prépolymère cationique soluble dans l'eau pour former un copolymère de greffe insoluble dans l'eau. C'est cette insolubilité du copolymère de greffe qui permet la formation de particules distinctes essentiellement sphériques en suspension dans l'eau. Le rôle initial du prépolymère cationique soluble dans l'eau est de stabiliser la suspension et d'éviter la coagulation des particules individuelles.

Après que la copolymérisation avec greffage initiale est effectuée, une certaine homopolymérisation du monomere peut se produire à l'intérieur des particules. Selon l'invention, on prépare des latex essentiellement stables des particules de copolymère de greffe sans que la présence d'un stabilisant additionnel soit nécessaire. Les particules de copolymère de greffe préparées selon l'invention doivent satisfaire à deux conditions principales. Elles doivent (1) etre insolubles dans l'eau et (2) avoir un point de fusion ou de ramollissement suffisamment élevé pour n'entre pratiquement pas déformées dans les conditions de température et/ou de pression auxquelles elles sont soumises lors de l'emploi.

L'emploi comme charge pour le papier nécessite que les particules demeurent distinctes et essentiellement sphériques lors de la formation du matelas fibreux, du séchage et du calandrage. De préférence le copolymère de greffe doit avoir une température de transition de second ordre (température de transition vitreuse, Tg) d'environ 7500 ou plus. Tous les copolymères de greffe préparés dans les exemples ci-après ont une température de transition vitreuse supérieure à 75 Oc.

On peut utiliser dans l'invention tout monomère qui se copolymérise avec greffage sur les prépolymères cationiques solubles dans l'eau décrits ci-après pour former des particules de copolymère de greffe satisfaisant aux conditions ci-dessus. Des monomères appropriés sont des monomères à insaturation monoéthylénique, tels que par exemple des esters acryliques comme la-chloroacrylate de méthyle et la-chloroacrylate d'éthyle, des esters méthacryliques tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isopropyle et le méthacrylate de phényle, et des monomères répondant à la formule

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
Y représente un radical méthyle ou chloro et n est égal à 0, 1, 2 ou 3.On peut citer comme exemples de tels monomères, le styrène, l'a-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le dichlorostyrène, le trichlorostyrène, le monométhylstyrène, le diméthylstyrène, et le triméthylstyrène. D'autres monomères appropriés sont le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

On peut utiliser dans l'invention des mélanges de deux monomères à insaturation monoéthylénique ou plus sous réserve que les particules de c opolymère de greffe obtenues soient insolubles dans l'eau et aient une température de transition vitreuse d'environ 750C ou plus. On peut également utiliser des monomères à insaturation polyéthylénique, tels que le divinylbenzène, en mélange avec des monomères à insaturation mono éthylénique pour obtenir des particules de copolymère de grefferéticulé. Parmi les monomères à insaturation monoéthylénique précités on préfère le styrène, le chlorure de vinyle, laerylonitrile et le méthacrylate de méthyle.

On peut choisir le prépolymère cationique soluble dans l'eau parmi divers polymères. Le critère principal du choix est qu'on obtienne la charge cationique optimale pour une bonne rétention dans le papier des particules de copolymère de greffe produites. Par exemple dans un latex préparé avec environ 10% de prépolymère par rapport au poids du monomère utilisé, l'opacité est maximale lorsque le pourcentage molaire des fragments de monomère cationique du prépolymère soluble dans l'eau est compris entre environ 5 et 50, la gamme optimale étant comprise entre environ 10 et environ 30 moles %. Bien entendu ces gammes dépendent de la teneur du prépolymère cationique soluble dans l'eau-utilisé pour préparer le latex. Ainsi lorsqu'on utilise environ 5% de prépolymère soluble dans l'eau par rapport au monomère, la gamme est comprise entre environ 10 et environ 100 moles % de fragments de monomère cationique et la gamme optimale est comprise entre environ 20 et environ 60 moles %. Pour d'autres teneurs du polymère soluble dans l'eau, on peut effectuer des corrections semblables qui sont de la compétence du spécialiste.

Les prépolymères cationiques solubles dans l'eau qui conviennent particulièrement bien dans l'invention sont des polymères d'addition préparés à partir de monomères cationiques à insaturation éthylénique répondant aux formules (I), (il), (III), (Iv), (v) et (VI) ci-dessous

Dans la formule (I), R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4 tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle ;R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

où Y représente un radical hydroxy ou halogéno, tel que chloro ou bromo,

et -tCH2CH20)nH où n est un nombre entier au moins égal à 1, de préférence de 1 à 20 ; et Z est un anion tel que Cl-, Br-, CH3 0S03 et CH3COO .

Les monomères de formule (I) sont des sels d'ammonium quaternaire et des sels acides d'aminoacrylates tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. On peut citer comme sels quaternaires monomères caractéristiques répondant à la formule (I), le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium. On peut citer comme exemples caractéristiques de sels acides monomères répondant à la formule (I), le chlorure de méthaoryloyloxyéthyldiméthylammonium et l'acétate de méthacryloyloxyéthyldiméthylammonium.

Dans la formule (II), R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué.

R2 peut de façon typique représenter des radicaux alkyles comportant 1 à 18 atomes de carbone et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, tert-butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, et octadécyle. R2 peut également représenter un radical alkyle substitué par des substituants appropriés quelconques ne gênant pas la polymérisation par l'intermédiaire d'une double liaison vinylique. De façon typique, les substituants peuvent être des fonctions carboxylate, cyano, éther, amino (primaire, secondaire ou tertiaire), amide, hydrazide, et hydroxy. R3 et Z ont la même définition que dans la formule (I). Les monomères de formule (II) sont des sels d'ammonium quaternaire ou des sels acides d'une diallylamine répondant à la formule

où R1 et R2 ont la même définition que ci-dessus.On peut citer comme exemples caractéristiques de sels d'ammonium quaternaires monomères répondant à la formule (II), le chlorure de diméthyldiallylammonium et le bromure de diméthyldiallylammonium. On peut citer comme exemples caractéristiques de sels acides monomères répondant à la formule (II), l'acétate de méthyldiallylammonium, le chlorure de diallylammonium, le bromure de N-méthyldiallylammonium, le chlorure de diméthyl-2,2' N-méthyldiallylammonium, le bromure de N-éthyldiallylammonium, le chlorure de N-isopropyldiallylammonium, le bromure de N-butyldiallylammonium, le chlorure de N-tert-butyldiallylammonium, le chlorure de N-hexyl- diallylammonium, le chlorure de N-octadécyldiallylammonium, le chlorure de N-acétamidodiallylammonium, le chlorure de
N-cyanométhyldiallylammonium, le bromure de N-ss-propionamido- diallylammonium, le chlorure de N-acétoxyéthyldiallylammonium, le bromure de N-éthoxyméthyldiallylammonium, le chlorure de N-B-éthylaminodiallylammonium, le bromure de
N-hydroxyéthyldiallylammonium et le chlorure de
N-acéthlhydrazinodiallylammoniu.

Dans la formule (III), R1, R2, R3 et X ont la même définition que dans la formule (I). On peut citer comme exemples caractéristiques de monomères de formule (III), le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, et le bromure de vinylbenzyltriméthylammonium.

Dans la formule (IV), R1, R3 et X ont la même définition que dans la formule (I). On peut citer comme exemples caractéristiques de monomères de formule (IV) le chlorure de vinyl-2 pyridinium et le bromure de vinyl-2 pyridinium.

Dans la formule (V), R1, R2, R3 et X ont la meme définition que dans la formule (I) et n est égal à 1, 2 ou 3. On peut citer comme exemple caractéristique de monomère de formule (V), le chlorure de méthacrylamidopropyldiméthylamoium.

Dans la formule (VI), R1 R2 > w et Z ont la même définition que dans la formule (I). On peut citer comme exemple caractéristique de monomère de formule (VI) le chlorure de méthacryloyloxy-3 hydroxy-2 propyldiméthylammo nium.

Le prépolymère cationique soluble dans l'eau utilisé dans l'invention peut également être un polymère naturel tel que la caséine ou un dérivé d'un polymère naturel tel que le chitosane.

Comme précédemment indiqué, il existe une teneur optimale de la charge cationique2es particules de polymère permettant d'obtenir une bonne rétention dans le papier.

Dans le cas d'un homopolymère cationique, on peut, pour obtenir la charge optimale ajuster la quantité d'homopolymère utilisée pour préparer le latex de copolymère de greffe.

On préfère cependant pour ajuster la charge cationique, utiliser un copolymère d'au moins un monomère cationique et d'au moins un monomère insaturé non ionique capable de polymérisation par addition. On peut citer comme exemples de monomères non ioniques des amides à insaturation monoéthylénique monomères tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-acétamidoacrylamide, le N-acétamidométhacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le diacétoneacryl amide, le diacétoneméthacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N-méthylacrylamide. D'autres monomères non ioniques appropriés sont l'acétate de vinyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, et la N-vinylpyrrolidone. On hydrolyse ultérieurement les copolymères d'acétate de vinyle pour remplacer essentiellement tous les groupes acétates par des groupes hydroxy.

Les prépolymères cationiques solubles dans l'eau utilisés dans l'invention peuvent être (A) des homo polymères des monomères cationiques illustrés par les formules (I) à (vu) ; (3) des copolymères de deux ou plus de ces monomères illustrés par les formules (I) à (VI) et (C) des copolymères d'au moins un des monomères illustrés par les formules (I) à (v') et d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique, de préférence un monomère non ionique. Donc, les prépolymères cationiques insolubles dans l'eau préférés sont constitués essentiellement d'environ 5 moles % à 100 moles % d'au moins un monomère illustré par les formules (I) à (VI) et d'environ 95 moles % à O mole % d'au moins un autre monomère non ionique à insaturation éthylénique.

Des prépolymères cationiques solubles dans l'eau très satisfaisants utiles pour préparer les particules de copolymère de greffe de l'invention sont (1) les prépolymères préparés à partir d'environ 70 moles % à environ 98 moles %, de préférence d'environ 82 moles % à environ 90 moles % d'acrylamide et d'environ 30 moles % à environ 2 moles %, et de préférence d'environ 18 moles % à environ 10 moles % de chlorure de diméthyldiallylammonium (2) les prépolymères préparés à partir d'environ 67 moles % à environ 98 moles %, de préférence d'environ 67 moles % à environ 89 moles %, d'acrylamide et d'environ 33 moles % à environ 2 moles % et de préférence d'environ 33 moles % à environ 11 moles %, de chlorure de méthyldiallylammonium (3) les prépolymères préparés à partir d'environ 70 moles % à environ 98 moles %, de préférence d'environ 82 moles % à environ 91 moles %, d'acrylamide et d'environ 30 moles % à environ 2 moles %, de préférence d'environ 18 moles % à environ 9 moles %, d'acétate de méthyldiallylammonîum, et (4) les prépolymères préparés à partir d'environ 70 moles % à environ 95 moles %, de préférence d'environ 70 moles % à environ 88 moles % d'acrylamide et d'environ 30 moles % à environ 5 moles %, de préférence d'environ 30 moles % à environ 12 moles %, de méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium.

On prépare facilement et rapidement les prépolymères cationiques solubles dans l'eau par introduction, simultanément, des monomères désirés, en les quantités désirées et en solution aqueuse et d'un amorceur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau en solution aqueuse, dans un réacteur contenant de l'eau maintenue à une température d'environ 800C à environ 9000. Des initiateurs de polymérisation radicalaire appropriés sont ceux utilisés pour préparer les particules de copolymère de greffe de l'invention et qui sont décrits ci-après.La quantité d'initiateur utilisée est telle qu'elle suffise à l'obtention des prépolymères cationiques solubles dans l'eau ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,1 à environ 2,5 et de préférence d'environ 0,1 à environ 1,0, mesurée sous forme d'une solution à 1 % dans NaCl 1 M à 250C.

Dans certains cas il est souhaitable de disposer d'une fonctionnalité réactive, c'est-à-dire de groupes réactifs, sur la surface des particules du copolymère de greffe. De façon générale, les groupes réactifs accroissent les propriétés de fixation des particules de copolymère de greffe. les groupes réactifs préférés sont ceux qui réagissent avec la cellulose.

On peut introduire des groupes réactifs dans le monomère cationique avant la préparation du prépolymère ou les introduire dans le prépolymère après sa préparation ou les introduire dans les particules de copolymère de greffe après leur préparation.

On peut introduire des groupes réagissant avec la cellulose par réaction d'une épihalogénohydrine, telle que l'épichlorhydrine, avec des polymères comportant une fonction amine secondaire et/ou une fonction amine tertiaire.

les groupes réactifs apportés par l'épihalogénohydrine peuvent être des groupes époxydes, la forme halogénohydrine de l'époxyde ou un groupe azétidinium.

On peut introduire les groupes réactifs au moyen d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde, le glyoxal ou le glutaraldéhyde dans le cas des polymères contenant une fonction amide tels que les prépolymères préparés par copolymérisation d'un monomère cationique et d'acrylamide ou les polymères contenant une fonction amine secondaire tels que les prépolymères préparés à partir de sels de diallylamine.

Lorsqu'on utilise des dialdéhydes tels que le glyoxal, le groupe réactif est un groupe aldéhyde. Lorsqu'on utilise le formaldéhyde, le groupe réactif est le groupe N-méthylol.

La quantité de l'agent que l'on utilise pour introduire des groupes réactifs sur les particules de copolymère de greffe de l'invention nst comprise entre environ 0,25 mole et environ 3 moles, de préférence entre environ 1 mole et environ 2 moles par mole de fonction amide ou amine.

On effectue la réaction à une température d'environ 200C à environ 60 C à un pH d'environ 8 à 10 sauf dans le cas où l'on utilise le formaldéhyde pour former les groupes réactifs, auquel cas on opère avec un pH d'environ 2 à 3.

Les groupes réactifs peuvent améliorer la résistance mécanique du papier en permettant aux particules de copolymère de greffe de réagir avec les fibres de cellulose. Les charges classiques diminuent généralement la résistance mécanique du papier car elles interfèrent avec l'union entre les fibres de cellulose. L'emploi de particules de copolymère de greffe ayant des groupes réagissant avec la cellulose permet d'accroître la résistance mécanique du papier par union mutuelle des fibres par l'intermédiaire des groupes fonctionnels réactifs des particules.

La quantité de prépolymère que l'on utilise pour préparer les copolymères de greffe de l'invention, peut varier entre environ 1 partie et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère utilisé.

La gamme préférée est comprise entre environ 2 et environ 10 parties de prépolymère pour 100 parties de monomère.

Pour effectuer la copolymérisation avec greffage, on ajoute le monomère à une solution aqueuse du prépolymère cationique soluble dans l'eau en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire.

le prépolymère soluble dans l'eau peut être présent en totalité dans le réacteur au début de la réaction ou on peut en ajouter la totalité ou une partie en même temps que le monomère. On ajoute généralement l'initiateur en continu avec le monomère. La durée totale de réaction peut varier entre environ 1 -et environ 24 heures et la durée préférée est d'environ-2 à 6 heures. Les latex préparés selon l'invention ont des teneurs en matières sQlides d'environ 15% à environ 60%. De préférence la quantité d'eau que l'on utilise pour préparer les latex est telle qu'on obtienne des latex ayant une teneur en solides d'environ 25% à environ 55%. Dans certains cas on peut déshydrater le latex sous forme d'une poudre fine. Dans ce cas on peut redisperser la poudre dans de l'eau puis l'ajouter à la suspension de psste avant la formation du papier.Il n'est généralement pas possible de déshydrater le latex sous forme d'unepoudre fine lorsque les particules de copolymère de greffe ont une fonctionnalité réactive.

Le produit final est une suspension stable de particules de copolymère de greffe essentiellement sphériques dans l'eau. Selon l'invention on peut préparer des particules de copolymère de greffe ayant une taille comprise entre environ 0;1 pm et environ 2 pm.

On peut utiliser une grande diversité d'initiateurs chimiques de polymérisation pour préparer les latex de l'invention et les composés de type peroxy sont particulièrement utiles. On préfère que l'initiateur soit soluble dans l'eau.

Des initiateurs solubles dans l'eau appropriés sont ceux qui sont activés par la chaleur tels que le persulfate de sodium et le persulfate d'ammonium. Avec ces initiateurs on effectue généralement les polymérisations à des températures de 70 à 950C. L'autres initiateurs solubles dans l'eau appropriés sont les systèmes initiateurs redox tels que les systèmes persulfate d'ammonium-bisulfite de sodium-ions ferreux et hydroperoxyde de tert-butyleformaldéhydesulfoxylate de sodium. Les initiateurs redox sont activés à des températures relativement basses et on peut effectuer des polymérisations avec ces systèmes à des températures d'environ 20 à 800C. La quantité d'initiateur utilisée est connue dans l'art.Généralement on utilise environ 0,1 partie à environ 5 parties en poids d'initiateur pour 100 parties en poids de monomère utilisées.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1.
Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, on introduit 87,0 g d'eau distillée. On introduit dans les ampoules à robinet : (1) 71,25 g d'acrylamide (1,0 mole) dans 166,0 g d'eau distillée, (2) 3,75 g de chlorure de diméthyldiallylammonium (DMDAAC, 0,023 mole) dans 8,75 g d'eau distillée et (3) 1,88 g de persulfate d'ammonium (0,008 mole) dans 35,6 g d'eau distillée. On chauffe le contenu du réacteur à 85-890C et on ajoute goutte à goutte le contenu des trois ampoules à robinet en trois heures. Après 15 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit la solution à la température ordinaire (environ 230C). La solution produite contient 21,9% de matières solides et a une viscosité spécifique réduite de 0,32 (solution à 1% dans NaCl 1 M à 250C).

Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, on introduit 493,0 g d'eau distillée et 54,4 g d'une solution à 10% de matières solides du copolymère ci-dessus (5,44 g de copolymère sec). Dans les ampoules à robinet, on introduit (1) 164,0 g d'une solution à 10% de matières solides totales du copolymère ci-dessus (16,4 g de copolymère sec), (2) 218,0 g de styrène et (3) 6,0 g de persulfate d'ammonium dans 24,2 g d'eau distillée. On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 880C. On ajoute le contenu des trois ampoules en trois heures en maintenant la température du réacteur entre 88 et 9300. Après 15 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit le produit à la température ordinaire.Le produit est un latex blanc ayant une teneur en matières solides de 25,2%. On dialyse environ la moitié
o du latex avec une membrane de cellulose régénérée de 48 A pour éliminer le prépolymère soluble dans l'eau n'ayant pas réagi.

On introduit un échantillon de 240,0 g du latex dialysé (50,0 g de polymère sec, 0,056 mole d'acrylamide) dans un réacteur et on ajuste le pH entre 4,2 et 9,1 avec 0,9 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 M. On ajoute 16,2 g d'une solution aqueuse à 40fiv de glyoxal (0,112 mole) et on ajuste le pH de 6,2 à 9,0 avec 0,8 ml d'une solution 1 M d'hydroxyde de sodium. On ajoute 56 ml d'eau pour réduire la teneur en matières solides.

On chauffe le mélange pendant 4 heures à 500C puis on abaisse le pH à 2,0 avec 0,5 mi d'acide chlorhydrique concentré. Le produit final contient 18,2% de matières solides.

EXEMPLES 2 à 5.
On prépare quatre latex additionnels selon le procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on modifie le rapport de l'acrylamide au DMDAAC comme indiqué dans le tableau 1 ci-après.

(voir tableau 1 page suivante) Prépolymère
Rapport Soluti % de matiè- Taille des
Acryl- (NB4)2- molaire de pré Sty- (NH4)2 -res selides particules
amide DMDAAC S2O8 Acrylamide/. % pelymè rène S2O8 Pro- Dia- (um)
Ex. (g) (g) (g) DMDAAC S.T. VSR a (g) 10% (g) (g) duit lisé. (1) 1 71,25 3,75 1,88 97,75 /2,25 21,9 0,32 218,4 218 6,0 25,2 20,8 0,4-0,6 2 67,5 7,5 1,88 95 /5 21,7 0,37 218,4 218 6,0 25,9 21,3 0,4-0,6 3 60,0 15,0 1,88 90 /10 21,6 0,28 218,4 218 6,0 26,1 19,7 0,4-1,0 4 56,3 18,7 1,88 87 /13 21,4 0,24 218,4 218 6,0 26,0 18,3 0,5-0,8 5 37,5 37,5 1,88 70 /30 21,3 0,18 218,4 218 6,0 25,2 17,6 0,8-1,26
Modified Latex modifié
Latex 40% Total de
dialysé Glyoxal Eau matières
Ex. (g) (g) (g) solides du produit 1 240.0 16.2 56.0 18.2 2 234.0 13.9 60.0 18.2 3 253.0 12.2 39.0 18.3 4 218.0 9.2 14.0 18.3 5 226.6 5.8 2.0 17.9 (g) = grammes (1) On mesure la taille des particules par microscopie électronique en transmission.

S.T. - solides totaux
VSR (viscosité spécifique réduite) mesurée en solution à 1% dans
NaCl 1 M à 25 C.

EXEMPLE 6.
On évalue les compositions des exemples 1 à 5 comme charges pour le papier. On prépare des feuilles d'essai avec un appareil Noble & Wood. La patte est constituée d'un mélange 50/50 de pâte de bois dur blanchie et de pâte de bois tendre blanchie, affinée à un degré d'égouttage standard canadien de 300 ml. On fabrique le papier à un pH de 4,5 (acide sulfurique, pas d'alun). On évalue les latex avec des teneurs d'addition de 4% et 8% (en valeur sèche).

les témoins consistent en un papier sans charge et un papier chargé. de 10% ou 20% d'argile de type kaolin. Pour retenir l'argile, on utilise 1% d'alun et O,05%.d'un adjuvant de rétention constitué d'un polyacrylamide cationique de poids moléculaire élevé. les résultats des essais des papiers sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.

(Voir tableau 2 page suivante) Tableau 2
Poids surfa- Résistance à Résistance
Adjuvant de cique (g/m) Opacité (1) (%) la traction à à
Charge (%) rétention sec l'éclatement
(da N/cm) Mullen (bar)
Néant - 64,1 73,6 3,26 2,23
Argile de type Alun (1%) plus kaolin (10) polyaorylamide 68,2 80,3 2,63 1,77
(20) cationique (0,05%) 72,6 84,5 2,36 1,54
Exemple 1 (4) - 64,4 74,3 3,43 2,50
(8) - 65,9 75.1 3,47 2,36
Exemple 2 (4) - 65,1 78,0 3,48 2,57
(8) - 66,2 82,7 3,54 2,63
Exemple 3 (4) - 65,2 80,0 3,57 2,57
(8) - 67,4 85,1 3,47 2,38
Exemple 4 (4) - 65,4 85,1 3,36 2,36
(8) - 67,7 86,3 3,33 2,34
Exemple 5 (4) - 65,4 79,3 3,45 2,36
(8) - 66,4 83,6 3,22 2,34 (1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425 (Opacity Meter Hunter)
EXEMPLES 7 à 10.
On prépare quatre latex selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec 10% de divers copolymères d'acrylamide et de DMDAAC. On ne fait pas réagir les latex avec du glyoxal. Les conditions de synthèse des latex figurent dans le tableau 3.

EXEMPLE 11.
On évalue les copolymères de greffe des exemples 7 à 10 comme charges pour papier selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. Les résultats des essais sont regroupés dans le tableau 4.

EXEMPLES 12 à 16.
On prépare plusieurs latex selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que les prépolymères solubles dans l'eau utilisés pour préparer les copolymères de greffe sont des copolymères d'acrylamide et de méthylsulfate de méthacryloyloxydthyltriméthylammonillm (MTMMS).

Les conditions réactionnelles sont regroupées dans le tableau 5. On ne fait pas réagir les latex avec du glyoxal.

EXEMPLE 17.
On évalue les particules de copolymère de greffe des exemples 12 à 16 comme charges pour papier selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. Dans cette expérience on utilise comme témoin additionnel un latex de polystyrène du commerce. Les particules du latex de polystyrène portent des charges négatives et on utilise donc un adjuvant de rétention comme indiqué.

EXEMPLE 18.
On évalue une argile et un latex de polystyrène du commerce comme charges pour papier selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. On évalue les deux charges avec et sans un adjuvant de rétention constitué d'un polyacrylamide cationique. Les résultats des essais sont regroupés dans le tableau 7.

(Voir tableaux 3, 4, 5, 6 et 7 pages suivantes) Tableau 3
Prépolymère soluble dans l'eau Lateux
Rapport Solution
molaire à 10% de Taille
Acryl- (NH4)2 Acryl- copoly- Sty (NH4)2 % de ma- des
amide DMDAAC S2O8 amide/ % mère rène S2O8 tières particu
Ex. (g.) (g.) (g.) DMDAAC S.T. VSR (g.) (g.) (g.) Solides les (um) 7 60,0 15,0 1,88 90 /10 21,6 0,28 218,4 218 6,0 26,1 0,4-1,0 (1) 8 56,3 18,7 1,88 87 /13 21,4 0,24 218,4 218 6,0 26,0 0,5-1,0 (1) 9 46,9 28,1 1,88 79 /21 21,3 0,24 218,4 218 6,0 25,7 # 0,5 (2) 10 37,5 37,5 1,88 70 /30 21,3 0,18 218,4 218 6,0 26,2 0.8-1,26 (1) (1) On mesure la taille des particules par microscopie électronique en transmission (2) Onévalue la taille des particules par microscopie optique (g) grammes
S.T. solides totaux
VSR (viscosité spécifique réduite) mesurée en solution à 1% dans du NaCl 1 M à 25 C.

Tableau 4
Poids Résistance à Résistance à
Charge (%) Adjuvant de surfacique Opacité (1) la traction à l'éclatement
rétention (g/m) (%) sec Mullen
(da N/cm) (bar)
Néant - 66,2 75,2 2,85 2,15
Argile de type kaolin (10) Alun (1%) plus 69,5 79,1 2,57 1,82
(20) polyacrylamide 72,1 81,0 2,68 1,72
cationique (0,05%)
Exemple 7 (4) - 67,8 80,2 2,96 2,07
(8) - 69,8 84,5 2,75 1,94
Exemple 8 (4) - 67,7 81,7 2,75 2,07
(8) - 69,6 86,0 2,66 1,83
Exemple 9 (4) - 68,0 81,6 2,68 1,98
(8) - 69,8 86,3 2,47 1,78
Exemple 10 (4) - 67,0 79,3 2,71 1,93
(8) - 68,2 82,9 2,54 1,92 (1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425 (Opacity Meter Hunter) Tableau 5
Prépolymère soluble dans l'ean Latex
Rapport
molaire Solution % de Taille
Acryl- (NH4)2 Acryl- à 10% de Sty- (NH4)2 matières moyenne
amide MTMMS S2O8 amide/ % copolymère rène S2O8 solides des parti
Ex. (g.) (g.) (g.) MTMMS S.T. VSR (g.) (g.) (g.) cules (um) 12 120,0 180,0 22,5 70/30 21,6 0,16 2402 2398 66,0 26,0 0,8 13 150,0 150,0 22,5 78/22 21,6 0,154 2402 2398 66,0 25,6 0,8 14 201,0 99,0 22,5 88/12 21,6 0,187 2402 2398 66,0 25,6 0,7 15 225,2 74,8 22,5 91/9 21,7 0,143 2402 2398 66,0 25,6 0,8 16 255,0 45,0 22,5 95/5 21,7 0,168 2402 2398 66,0 25,6 0,0 (g) grammes (1) On évalue la taille des particules par turbidimétrie selon la méthode A.B. Loebel (Official Digest, 200, février 1959).

S.T. solides totaux
VSR (viscosité spécifique réduite) mesurée en solution à 1% dans du NaCl 1 M à 25 C.

Tableau 6
Cjarge (%) Adkivant de Poids Résistance à Résistance à
rétention surfacique Opacité (1) la traction à l'éclatement
(g/m) % sec Mullen
(da N/cm) (bar)
Néant - 64,9 79,6 3,19 2,10
Argile de type Alun (1%) plus kaolin (10) polyacrylamide 72,4 86,0 2,43 1,48
(20) cationique (0,05%) 79,6 89,4 2,03 1,14
Exemple 12 (4) - 66,1 85,0 3,06 2,00
(8) - 68,5 89,4 2,59 1,68
Exemple 13 (4) - 66,2 85,1 3,13 2,09
(8) - 67,4 89,1 2,80 2,27
Exemple 14 (4) - 64,4 83,9 3,01 2,03
(8) - 67.4 88,0 2,70 1,83
Exemple 15 (4) - 64,4 81,0 3,22 2,14
(8) - 66,1 83,9 3,20 2,20
Exemple 16 (4) - 64,4 78,3 3,03 2,25
(8) - 64,3 78,5 3,13 2,12
Polystyrène (4) Alun (1%) plus poly- 66,5 86,5 2,71 1,65 du commerce (8) acrylamide catio- 70,0 90,6 2,74 1,37
nique (0,05%) (1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425 (Opacimeter Diano).

Tableau 7
Résistance à Résistance à
Poids la traction à l'éclatement
Charge (%) Adjuvant de surfacique Opacité (1) sec Kullen (bar)
rétention (g/m) (%) (da N/cm)
Argile de type Alun (1%) 65,6 75,9 2,84 1,99 kaolin (10) Alun (1%) plus 69,6 80,4 2,84 1,84
Argile de type polyacrylamide kaolin (10) cationique (0,05%)
Polystyrène du commerce (4) Alun (1%) 64,8 76,3 3,31 2,11
Polystyrène du Alun (1%) plus commerce (4) polyacrylamide 66,4 80,5 3,20 2,03
cationique (0,05%) (1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425 (Opacity Meter Hunter).

EXEMPLE 19.
On ajoute goutte à goutte 157 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle à 98 g d'acide chlorhydrique à 37%.

Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température en dessous de 300C. On ajoute 38 ml d'eau et 12,2 mi d'isopropanol pour obtenir une solution à 30%. On chauffe cette solution à 500C, on y fait diffuser de l'azote pendant 30 minutes, on chauffe à 750C et on ajoute 3,6 mi de FeSO4, 7H20 0,1 M puis 10,9 ml d'hydroperoxyde de tertbutyle (à 90%). Lorsque l'addition du catalyseur est achevée, on agite la solution pendant 30 minutes et on refroidit à la température ordinaire. On dilue la solution visqueuse à 15,85% de matières solides. VSR = 0,53 (NaCl 1 M, 1%, 250C).

On introduit 269 mi d'eau distillée dans un réacteur de 2 litres ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet. On introduit dans les ampoules à robinet (1) 183 g d'un solution aqueuse à 12,3% du poly(chlorure de méthaeryloyloxyéthyldiméthylammonium) préparé ci-dessus, (2) 225 g de styrène et (3) 6 g de persulfate d'ammonium dans 25 ml d'eau distillée. On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 880C sous azote. On ajoute le contenu des ampoules goutte à goutte en deux heures en maintenant la température du réacteur à 88-95,50C. Après 15 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit le produit à la température ordinaire.Le produit final est dépourvu de styrène et a une teneur totale en matières solides de 36,4%.

EXEMPLE 20.
On prépare du poly(chlorure de méthacryloyloxyéthyldiméthylammonium) comme dans l'exemple 19, si ce n'est qu'on dilue la solution à 30% de matières solides au lieu de 15,85%. On introduit 161,5 g de cette solution à 30% dans un réacteur avec 359 g d'eau distillée. On ajuste le pH de la solution entre 1,9 et 1,0 avec 3,6ml d'acide chlorhydrique concentré. On introduit dans le réacteur 34,7 g d'épichlorhydrine pour obtenir une concentration en matières solides réagissantes de 15%. On agite ce mélange pendant 6,5 heures après lesquelles le pH s'élève à 7,6.

On ajuste ensuite le pH à 0,5 avec 13,7 ml d'acide chlorhydrique concentré. Teneur totale en matières solides 12,3 %.

On introduit 269 ml d'eau distillée dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet. On introduit dans les ampoules (1) 183 g d'une solution aqueuse à 12,3 % du prépolymère modifié par l'épichlorhydrine, soluble dans l'eau préparé cj-dessus, (2) 225 g de styrène et (3) 6 g de persulfate d'ammonium dans 25 ml d'eau distillée. On agite le contenu du réacteur et on le chauffe å 890C sous azote. On ajoute goutte à goutte le contenu des ampoules en deux heures en maintenant la température du réacteur entre 89 et 970C. Après 15 minutes de chauffage additionnel, on refroidit le produit à la température ordinaire.Le produit final ne contient pas de styrène et a une teneur totale en matieres solides de 36,8%.

EXEMPLE 21.
Dans un réacteur on introduit 4 130 g d'eau distillée et 145,5 g d'une solution aqueuse à 51,95% de poly(chloru- re de méthyldiallylammonium). On chauffe le contenu du réacteur à 870C sous azote. On ajoute simultanément goutte à goutte en deux heures, 228 g de poly(chlorure de méthyldiallylammonium) dans 1 597 g d'eau distillée, 3 040 g de styrène et 83,7 g de persulfate d'ammonium dans 338 g d'eau distillée. On maintient la température à 87-10O0C. On agite le contenu du réacteur pendant encore 15 minutes, on refroidit à la température ordinaire et on filtre sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. Le latex obtenu a une teneur totale en matières solides de 37,2 % et la taille des particules mesurée selon la méthode de Loebel (voir tableau 5) est de 0,5 pm. On introduit 806,5 g du latex ci-dessus (300 g de matières solides) dans un réacteur et on ajuste le pH de 1,6 à 1,1 avec 8,8 ml d'acide chlorhydrique concentré.

On ajoute 34,2 g d'épichlorhydrine puis on agite à la température ordinaire. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, le pH s'relève à 7,3 et on l'ajuste alors à 1,55 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le latex obtenu a une teneur en matières solides de 37%.

EXEMPLE 22.
Dans un réacteur on introduit 200 g d'eau distillée, 0,24 g d'acide acétique, 3,64 g d'acétate de sodium et 1 g d'isopropanol. On chauffe à 600C sous azote et on maintient à cette température pendant 15 minutes. On ajoute goutte à goutte simultanément en environ 1,8 heure, 40 g de méthylolacrylamide dans 160 g d'eau distillée, 13,3 g de chlorure de méthyldiallylammonium dans 53,1 g d'eau distillée et 0,8 g de persulfate d'ammonium dans 20 g d'eau distillée puis on agite pendant une heure. On refroidit à la température ordinaire la solution de copolymère visqueuse et on ajuste le pH de 5,0 à 7,2 avec 1,4 ml d'hydroxyde de sodium 5 M.

La teneur totale en matières solides de la masse réactionnelle est de 12,8'. Pour synthétiser le latex, on introduit dans un réacteur 493 g d'eau distillée, 54,4 g d'une solution aqueuse à 10% du copolymère préparé ci-dessus et on chauffe à 890C sous azote. On ajoute simultanément en deux heures 164 g d'une solution aqueuse à 10% du copolymère préparé ci-dessus, 218 g de styrène et 6 g de persulfate d'ammonium dans 24,2 g d'eau distillée. On ajuste la température entre 89 et 960C. Après 15 minutes d'agitation, on refroidit le latex à la température ordinaire et on le filtre sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille.

Le latex filtré a une teneur en matières solides de 26foi.

EXEMPLE 23.
Dans un réacteur on introduit 200 g d'eau distillée, 0,24 g d'acide acétique, 3,64 g d'acétate de sodium et 1,5 g d'isopropanol. On chauffe à 60-62 C sous azote et on maintient cette température pendant 15 minutes.

On ajoute simultanément goutte à goutte en 2 heures, 40 g de méthylolacrylamide dans 160 g d'eau distillée, 13,3 g de chlorure de diméthyldiallylammonium dans 53,1 g d'eau distillée et 0,8 g de persulfate d'ammonium dans 20 g d'eau distillée puis on agite pendant une heure. On refroidit à la température ordinaire la solution de copolymère qui a une teneur en matières solides de 12,3 % et on ajuste son pH à 7,3 avec 0,5 mi d'hydroxyde de sodium 5 M. Dans un réacteur on introduit 439 g d'eau distillée, et 54,4 g d'une solution aqueuse à 10% du copolymère ci-dessus. On chauffe le contenu du réacteur à 88-900C sous azote.On ajoute simultanément goutte à goutte en environ 2 heures au contenu du réacteur, 164 g d'une solution aqueuse à 10% du copolymère ci-dessus, 218 g de styrène et 6 g de persulfate d'ammonium dans 24,2mol d'eau distillée. Lorsque l'addition est achevée, on agite le contenu du réacteur pendant 15 minutes et on le refroidit à la température ordinaire. Le latex obtenu a une teneur en matières solides de 25,4 %.

EXEMPLE 24.
Dans un réacteur on introduit 170 ml d'eau distillée et on chauffe à 850C en faisant diffuser de l'azote. Après 15 minutes de diffusion d'azote, on ajoute simultanément goutte à goutte en 1,75 heure 110,3 g d'acrylamide dans 257,3 ml d'eau distillée, 133,2 g d'une solution aqueuse à 29,8 % d'acétate de méthyldiallylammonium et 7,5 g de persulfate d'ammonium dans 71,3 ml d'eau distillée puis on agite pendant 15 minutes et on refroidit. La teneur totale en matières solides est de 20,4 % et la viscosité spécifique réduite de 0,35 (NaCl 1 M, 1%, 250C).

Pour synthétiser le latex, on introduit 798 ml d'eau distillée et 1 308 g d'une solution aqueuse à 10% du copolymère préparé ci-dessus dans un réacteur. On chauffe à 930C sous azote. On ajoute simultanément goutte à goutte en 3 heures, 1 308 g de styrène, 14,6 g d'hydroperoxyde de tert-butyle dans 127,6 g d'eau distillée et 14,4 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dans 127,8 ml d'eau distillée puis on agite pendant 15 minutes et on refroidit à la température ordinaire. On filtre le latex sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. La teneur totale en matières solides est de 39,7% et la taille des particules mesurée selon la méthode de Loebel (voir le tableau 5) est de 0,65 um.

EXEMPLE 25.
On modifie de façon suivante par le glyoxal le latex de l'exemple 24. On introduit 214 g de ce latex dans un réacteur et on ajuste le pH entre 4,9 et 8,5 avec 1,4 ml d'hydroxyde de sodium 5 M. On ajoute 9,3 g de glyoxal dans 13,9 g d'eau distillée pour obtenir un pH de 6. On réajuste le pH à 8,5 avec 1,3 ml d'hydroxyde de sodium 5 M. On agite le mélange de latex et de glyoxal en maintenant le pH à 8,5 et en ajoutant périodiquement au total 0,2 ml d'hydroxyde de sodium 5 M. Après environ 30 minutes, la viscosité s'est élevée de 31 à 60 cP. Pour arrêter la réaction, on ajoute 0,4 ml d'acide sulfurique concentré. La teneur totale en matières solides est de 39,2 %.

EXEMPLE 26.
On évalue les latex des exemples 24 et 25 comme charges-pour papier selon le procédé décrit dans l'exemple 6.

Les résultats figurent dans le tableau 8 ci-dessous.

Tableau 8
Poids sur- Résistance Résistance
Charge (%) cacique à la à l'éclate- Opacité
(g/m2) traction ment Mullen @ (daN/cm) (bar)
Néant 65,7 3,10 2,13 79,4
Exemple 24 (4) 67,0 3,05 2,24 86,2
24 (8) 68,8 2,63 1,89 89,2
" 25 (4) 67,S 3,41 2,47 86,3
25 25 (8) 68,8 3,08 2,13 89,3
Argile de type kaolin * (10) 71,9 2,66 1,52 86,2
(20) 77,4 2,21 1,23 89,4
* On utilise comme adjuvant de rétention de
l'argile de type kaolin, 0,05% par rapport au
poids du papier d'un polyacrylamide
cationique.

(1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425
(Opacimeter Diano).

EXEMPLE 27.
Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de quatre ampoules à robinet, on introduit 30,0 g d'eau distillée, 0,6 g d'acide acétique, et 0,85 g d'acétate de sodium. On introduit dans les ampoules (1) 60,0 g de styrène, (2) 6,0 g de chitosane, 6,0 g d'acide acétique et 114,0 g d'eau distillée, (3) 0,65 g d'une solution aqueuse à 20% d'hydroperoxyde de tert-butyle et 25,0 g d'eau distillée et (4) 0,65 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 25,0 g d'eau distillée. On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 880C. On ajoute goutte à goutte le contenu des quatre ampoules en 4 heures en maintenant la température à 600C.Après 30 minutes additionnelles de chauffage on refroidit le produit à la température ordinaire et comme tout le styrène n'a pas réagi, on chasse le styrène résiduel avec un évaporateur rotatif. Le produit est un latex ayant une teneur en matières solides de 28,8 %. On évalue les particules de ce latex comme charge pour papier selon le mode opératoire de l'exemple 6. Les résultats figurent dans le tableau 9 ci-dessous.

Tableau 9
Poids 1 Résistance Résistance
Charge (%) surfaci- Opacité ) à la à l'éclate
que (g/m2) traction ment Mullen @ (daN/cm) (bar)
Néant 66,1 80,d 3,29 2,20
Exemple 27 (4) 66,4 84,1 3,24 1,98
(8) 68,2 86,6 3,10 1,96
Argile de type kaolin * (10) 72,6 85,7 2,66 1,58
(20) 75,3 87,5 2,33 1,28
Polystyrène du commerce * (4) 66,7 83,5 3,10 1,95
(8) 67,0 86,1 2,85 1,81
* On utilise comme aide de rétention de la charge,
0,05% par rapport au poids du papier d'un poly
acrylamide cationique.

(1) Opacité mesurée selon la norme Tappi T-425 (Opacity
Meter Hunter).

Les avantages remarquables des pigments organiques de l'invention apparaissent particulièrement à l'examen des tableaux 1 et 2. On compare les pigments organiques ajoutés à raison de 4% et 8% à de l'argile de type kaolin ajoutée à raison de 10% et 20% (ce qui équivaut en volume à 4% et 8% de pigments organiques de l'invention). On utilise de l'alun et un polyacrylamide cationique de poids moléculaire élevé comme adjuvants de rétention pour l'argile de type kaolin.

On n'utilise pas d'adjuvant de rétention avec les pigments organiques de l'invention. L'opacité du papier chargé constitue une mesure de la rétention de la charge dans le papier.

La résistance à la traction à sec et l'éclatement
Mullen dont les valeurs figurent dans le tableau 2, montrent les avantages relatifs à la résistance mécanique qu'apportent les pigments organiques de l'invention. On voit que l'argile de type kaolin réduit les propriétés de résistance mécanique par rapport au-papier non chargé d'environ 20 à 30%.

Au contraire les pigments organiques de l'invention qui produisent l'opacité maximale (compositions des exemples 3 et 4) améliorent également la résistance mécanique d'environ 5 à 15% par rapport au papier non chargé. Lorsqu'on compare ces pigments organiques à l'argile, on voit qu'ils donnent une opacité équivalente à celle de l'argile et que de plus les propriétés de résistance mécanique sont supérieures de 20 à 50% à celles qu'on obtient avec l'argile.

Un autre avantage des charges (pigments organiques) de l'invention ressort de l'examen du tableau 2.

le papier contenant une charge d'argile est considérablement plus lourd que le témoin tandis que le papier contenant la charge de l'invention n'est que légèrement plus lourd que le témoin.

Dans les tableaux 3 et 4 sont regroupées les valeurs de l'évaluation d'une série semblable de pigments organiques stabilisés avec des copolymères de chlorure d'acrylamidodiméthyldiallylammonium comme prépolymères cationiques solubles dans l'eau mais que l'on n'a pas fait réagir avec du glyoxal. Comme les particules ne comportent pas de fonctionnalité réactive, les propriétés de résistance mécanique sont plus faibles dans cette expérience que dans l'expérience précédente.

Les tableaux 5 et 6 regroupent les données d'une expérience semblable dans laquelle on prépare des pigments organiques avec divers copolymères d'acrylamide et de méthylsulfate de mé thatryloyloxyéthyltriméthylammonium comme prépolymère cationique soluble dans l'eau. Comme les particules n'ont pas de fonctionnalité réactive, les valeurs de la résistance mécanique sont dans certains cas légèrement inférieures à celles du témoin mais elles sont toujours nettement supérieures à celles du papier additionné d'une charge d'argile. Dans cette expérience, pour établir une comparaison complémentaire, on évalue un latex de polystyrène du commerce. Les particules de ce latex sont des charges anioniques et l'on utilise donc de l'alun et un adjuvant de rétention polymère.Les résultats montrent que les particules de polystyrène conduisent à un papier ayant une opacité légèrement supérieure à celle obtenue avec les pigments organiques de l'invention mais dont le poids est également accru. Les particules de polystyrène réduisent la résistance mécanique du papier bien que cette réduction ne soit pas aussi importante que celle observée avec l'argile.

Les valeurs du tableau 7 montrent-que pour obtenir les performances optimales avec les charges classiques telles que l'argile et le polystyrène, il est nécessaire d'utiliser des adjuvants de rétention. Dans les deux cas, en l'absence d'adjuvant de rétention, l'opacité est très faible. Comme le montrent les tableaux 2, 4 et 6, les pigments organiques de l'invention permettent d'obtenir une bonne opacité sans emploi d'un quelconque adjuvant de rétention.

EXEMPLE 28.
Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigé rant et d'une ampoule à robinet, on introduit 89 g d'eau distillée, et 436 g d'une solution aqueuse à 10% de poly(chlorure de méthyldiallylammonium). On chauffe la solution obtenue à 87-880C par circulation d'eau chaude à travers l'enveloppe du réacteur. On mélange 425,2 g de styrène et 10,9 g de divinylbenzène et on les introduit dans l'ampoule à robinet. On introduit dans une burette 13,3 g d'une solution aqueuse à 90% d'hydroperoxyde de tert-butyle et 108 g d'eau distillée et on introduit dans une autre burette 13,6 g de bisulfite de sodium dissous dans 124,5 g d'eau distillée.On ajoute goutte à goutte simultanément- en 2 heures au contenu du réacteur, le mélange de styrène et de divinylbenzène, la solution d'hydroperoxyde de tert-butyle et la solution de bisulfite de sodium. Après 20 minutes d'agitation, on observe une légère odeur de styrène. On ajoute à la masse réactionnelle une quantité additionnelle de solution d'hydroperoxyde de tert-butyle (3,4 g dthydroperoxyde de tert-butyle dissous dans 27 g d'eau distillée) et une quantité additionnelle de solution de bisulfite de sodium (3,4 g de bisulfite de sodium dissous dans 31 g d'eau distillée) et on lagite la masse réactionnelle pendant encore 20 minutes. On refroidit le latex obtenu à la température ordinaire et on le filtre sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. La teneur totale en matières solides est de 27,7 %.La taille des particules mesurée avec un Coulter Counter est de 0,8 pm.

Comme précédemment indiqué, on peut utiliser les monomères à insaturation polyéthylénique tels que le divinylbenzène en mélange avec des monomères insaturation monoéthylénique pour obtenir des particules de copolymère de greffe réticulé. On peut citer comme exemples d'autres monomères à insaturation polyéthylénique que l'on peut utiliser à cet effet, le phtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de butylèneglycol-1,3, le diméthacrylate d'hexanediol-1,6, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polypropylèneglycol, le trivinylbenzène, le divinylnaphtalène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane et le tétraacrylate de pentaérythritol.Les monomères à insaturation polyéthylé nique que l'on préfère et que l'on appelle également monomères de réticulation sont le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et le diméthacrylate de butylèneglycol-1,3.

Bien que les pigments organiques de l'invention soient particulièrement utiles comme charges pour le papier, on peut également les utiliser dans des revêtements pour papier avec un liant approprié. De plus on peut les utiliser dans des peintures, des encres et similaires. On peut les appliquer sous forme de revêtements avec un liant approprié à des surfaces de verre, de métal, de bois, de plâtre et similaires.

EXEMPLE 29.
Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, on introduit 75,0 g d'eau distillée. On introduit dans les ampoules (1) 35,0 g d'acrylamide (0,49 mole) dans 70,0 g d'eau distillée, (2) 15,0 g de chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium (0,07 mole) dans 60,0 g d'eau distillée et (3) 1,25 g de persulfate d'ammonium dans 50,0 g d'eau distillée. On chauffe le contenu du réacteur à 800C et on ajoute goutte à goutte en 2,5 heures le contenu des ampoules en maintenant la température entre 80 et 85 C. Après 30 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit la solution à la température ordinaire (environ 230C).

La solution produite contient 22,0 % de matières solides et a une viscosité spécifique réduite de 0,27 (solution à 1% dans du chlorure de sodium 1 M à 250C).

Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, on introduit 503,8 g d'eau distillée et 26,2 g de la solution de copolymère ci-dessus (5,8 g de copolymère sec). On introduit dans l'ampoule (1) 78,6 g de la solution du copolymère ci-dessus (17,3 g de copolymère sec) et 120,0 g d'eau distillée, dans l'ampoule (2) 230,0 g de styrène et dans l'ampoule (3) 5,1 g de persulfate d'ammonium dans 120,0 g d'eau distillée.

On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 790C.

On ajoute goutte à goutte le contenu des trois ampoules en 4 heures en maintenant la température du réacteur à 79-8800.

Après 15 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit le produit à la température ordinaire et on ajuste le pH de 1,9 à 7,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 25%.

On filtre le produit sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. Le produit est un latex blanc contenant 25,1% de solides totaux et ayant une taille moyenne des particules de 0,62 pm (méthode de A.B. Loebel, Official Digest, 200, février 1959).

EXEMPLE: 30.
On introduit 200 g d'eau distillée dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de deux ampoules à robinet.

On introduit dans les ampoules (1) 77,0 g d'acrylamide (1,08 mole), 17,1 g de vinyl-4 pyridine (0,16 mole) et 16,0 g d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique (0,19 mole) dans 200 g d'eau distillée et (2) 2,5 g de persulfate d'ammonium dans 100 g d'eau distillée. On chauffe le contenu du réacteur à 800C et on ajoute goutte à goutte le contenu des ampoules en 2 heures et 25 minutes en maintenant la température entre 80 et 850C. Après 30 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit la solution à la température ordinaire (environ 230C). La solution obtenue contient 21,6 de matières solides et a une viscosité spécifique réduite de 0,34 (solution à 1% dans du NaCl 1 M à 250C).

On introduit dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, 503,4 g d'eau distillée et 26,6 g de la solution de copolymère cidessus (5,7 g de copolymère sec). On introduit dans l'ampoule (1) 79,8 g de la solution de copolymère ci-dessus (17,2 g de copolymère sec) et 120 g d'eau distillée, dans l'ampoule (2) 230 g de styrène et dans l'ampoule (3) 5,1 g de persulfate d'ammonium dans 120,0 g d'eau distillée.

On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 780C.

On ajoute goutte à goutte simultanément le contenu des ampoules. On ajoute le contenu des ampoules (1) et (2) en quatre heures. On ajoute le contenu de l'ampoule (3) en quatre heures et 15 minutes. On maintient la température du réacteur à 78-840C pendant les additions. On refroidit le produit à la température ordinaire et on ajuste le pH de 2,0 à 4,6 avec une solution à 10% d'hydroxyde de sodium.

On filtre le produit sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. Le produit est un latex blanc contenant 25,8 % de matières solides totales et ayant une taille moyenne des particules de 0,45 pm (méthode de Loebel, Official Digest, 200, février 1959).

EXEMPLE 31.
On introduit 200 g d'eau distillée dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de deux ampoules à robinet. On introduit dans l'ampoule : (1) 69,0 g d'acrylamide (0,97 mole) et 31,0 g de chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (0,14 mole) dans 200 g d'eau distillée et dans l'ampoule (2) 2,5 g de persulfate d'ammonium dans 100 g d'eau distillée.On chauffe le contenu du réacteur à 770C et on ajoute goutte à goutte le contenu des ampoules en-2,5 heures en maintenant la température à 77-85 C. Après 15 minutes additionnelles de chauffage on refroidit la solution àla température ordinaire (environ 230C),
La solution obtenue contient 22,7 % de matières solides et a une viscosité spécifique réduite de 0,52 (solution à 1% dans le chlorure de sodium 1 M à 250C).

On introduit dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, 504,7 g d'eau distillée et 25,3 g de la solution de copolymère cidessus (5,7 g de copolymère sec). On introduit dans l'ampoule (1) 76,1 g de la solution de copolymère ci-dessus (17,3 g de copolymère sec) et 120,0 g d'eau distillée, dans l'ampoule (2) 230,0 g de styrène et dans l'ampoule (3) 5,1 g de persulfate d'ammonium dans 120 g d'eau distillée.

On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 790C.

On ajoute les contenus des ampoules simultanément et goutte à goutte. On ajoute les contenus des ampoules (1) et (2) en 4 heures. On ajoute le contenu de l'ampoule (3) en 4 heures et 15 minutes. On maintient la température du réacteur à 79-87 C pendant les additions. On refroidit le produit à ia température ordinaire et on ajuste le pH de 2,1 à 8,0 avec une solution à 25% d'hydroxyde de sodium. On filtre le produit, sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille.

Le produit est un latex blanc contenant < 25,5 % de solides totaux et ayant une moyenne de la taille des particules de 0,47 pm (méthode de Loebel, Official Digest, 200, février 1959).

EXEMPLE 32.
On introduit 200 g dreau distillée dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de deux ampoules à robinet.

On introduit dans l'ampoule (1) 67 g d'acrylamide (0,94 mole) et 33 g de chlorure de méthacryloyloxy-3 hydroxy-2 propyltriméthylammonium (0,14 mole) dans 200 g d'eau distillée et dana l'ampoule (2) 2,5 g de persulfate d'ammonium dans 100 g d'eau distillée. On chauffe le contenu du réacteur à 80 C et on ajoute goutte à goutte les contenus des ampoules en 2 heures et 25 minutes en maintenant la température à 80-84 C.

Après 15 minutes additionnelles de chauffage, on refroidit la solution à la température ordinaire (environ 230C).

La solution obtenue contient 21,3% de matières solides et a une viscosité spécifique réduite de 0,46 (solution à 1 % dans du NaCl 1 M à 250C).

Dans un réacteur ayant une enveloppe à circulation d'eau, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et de trois ampoules à robinet, on introduit 503 g d'eau distillée et 27 g de la solution de copolymère ci-dessus (5,8 g,de copolymère sec). On introduit dans l'ampoule (1) 81 g de la solution de copolymère ci-dessus (17,3 g de copolymère sec) et 120 g d'eau distillée, dans l'ampoule (2) 230 g de styrène et dans l'ampoule (3) 5,1 g de persulfate d'ammonium dans 120 g d'eau distillée. On agite le contenu du réacteur et on le chauffe à 770C. On ajoute les contenus des ampoules goutte à goutte et simultanément. On ajoute les contenus des ampoules (1) et (2) en quatre heures. On ajoute le contenu de l'ampoule (3) en quatre heures et 15 minutes.

On maintient la température du réacteur à 77-88 C pendant les additions. On refroidit le produit à la température ordinaire et on ajuste le pH de 1,9 à 6,5 avec une solution à 25% d'hydroxyde de sodium. On filtre le produit sur un tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille. Le produit est un latex blanc contenant 25,5 % de matières solides totales avec une taille moyenne des particules de 0,8 pm (méthode de Loebel,
Official Digest, 200, février 1959).

EXEMPLE 33.
On évalue les compositions des exemples 29 à 32 comme charges pour papier. On prépare des feuilles d'essai avec un appareil Noble & Wood. La pâte est constituée d'un mélange 50/50 de patte de bois dur blanchie et de patte de bois tendre blanchie affiné à un degré d'égouttage standard canadien de 500. On fabrique le papier à un pH de 4,5 (acide sulfurique, pas d'alun). On évalue les latex avec des teneurs d'addition de 4% et 8% (valeurs à sec). Le témoin est un papier sans charge. Les résultats des essais des papiers sont regroupés dans le tableau 10 ci-après.

(voir tableau 10 page suivante) Tableau 10
Poids Résistance à Résistance
Charge (%) surfacique Opacité (1) Brillance (2) la traction à l'éclate
(g/m) (%) (%) à sec ment Mullen
(da N/cm) (3) (bar) (3)
Néant 64,4 73,4 80,2 3,36 2,14
Exemple 29 (4) 65,7 78,4 81,6 3,40 2,24
(8) 66,7 83,0 82,6 3,17 2,11
Exemple 30 (4) 68,5 79,2 83,6 3,83 2,31
(8) 66,5 83,0 85,5 3,76 2,27
Exemple 31 (4) 67,7 79,2 82,8 3,43 2,12
(8) 67,5 78,3 83,1 3,68 2,29
Exemple 32 (4) 63,9 81,4 79,8 3,61 2,14
(8) 67,7 80,8 83,6 3,76 2,16 (1) On mesure l'opacité selon la norme Tappi T-425 (Opacity Meter Diano) moyenne de 4 essais.

(2) On mesure la brillance selon la norme Tappi T-452 (Brightness Meter Diano) moyenne de 4 essais.

(3) Moyene de 8 essais.

On peut utiliser les nouveaux pigments organiques de l'invention séparément ou en combinaison avec d'autres pigments organiques et/ou pigments minéraux comme charges et revttements pour papier.

La description et les exemples ci-dessus n'ont qu'un caractère illustratif mais nullement limitatif.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement du produit de la copolymérisation avec greffage par catalyse radicalaire de (1)-au moins un monomère à insaturation éthylénique et (2) un prépolymère cationique soluble dans l'eau ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,1 à environ 2,5 (NaCl 1 M, 1%, 25oC) les fragments de prépolymère des particules de copolymère de greffe étant présents sur les surfaces des particules, et en ce que

le monomère (1) est choisi parmi lta-chloroacrylate

de méthyle, l'achloroacrylate d'éthyle, le méthacrylate

de méthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le

méthacrylate de phényle, le chlorure de vinyle,

l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les monomères

répondant à la formule

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Y représente un radical méthyle ou chloro et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, et en ce que le prépolymère (2) est le produit de la polymérisation par addition de

(a) environ 5 moles ffi à 100 moles % d'au moins un

monomère cationique choisi parmi ceux de formule

où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4,

où Y représente un radical hydroxy ou halogéno,

et - (CH2CH2O)nH où n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et X est un anion,

où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué et R3 et X ont la même définition que dans la formule (I),

où R1, R2, R3 et X ont la même définitin que dans la formule (I),

où R1, o et X ont la même définition que dans la formule (I)

où R1, R2, R3 et Z ont la même définition que dans la formule (I) et n est égal à 1, 2 ou 3 et

où R1, R2, R3 et Z ont la même définition que

dans la;formule (I) et

(b) environ 95 moles ffi à O mole % d'au moins un

monomère non ionique à insaturation éthylénique

choisi parmi la N-vinylpyrrolidone, les monomères

à insaturation éthylénique ayant une fonctionnalité

amide et les monomères à insaturation éthylénique

ayant une fonctionnalité hydroxy, et en ce que la quantité de prépolymère (2) utilisée pour préparer les particules de copolymère de greffe est comprise entre environ 1 partie et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère (1) utilisé.

2. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon la revendication 1, caractérisées en ce que le monomere (1) est le styrène et le constituant (a) du prépolymère (2) est choisi de façon quelconque parmi les monomères de formule I, II, 9II, IV, V, VI indiquées dans la revendication 1 et le constituant (b) du prépolymère (2) est un amide à insaturation monoéthylénique, la quantité de prépolymère (2) utilisée pour préparer les particules de copolymère de greffe étant comprise entre environ 2 parties et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère (1) utilisé et la viscosité spécifique du prépolymère étant d'environ 0,1 à environ 1,0.

3. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'amide à insaturation monoéthylénique (b) est l'acrylamide.

4. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1, 2, et 3 , caractérisées en ce que le fragment de prépolymère des particules est uni chimiquement à un groupe aldéhyde réagissant avec la cellulose.

5. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le constituant (b) du prépolymère (2) est l'acrylamide et le fragment de prépolymère des particules est uni chimiquement à un groupe réagissant avec la cellulose.

6. Procédé pour la fabrication du papier dans lequel on utilise un agent opacifiant pour obtenir comme produit final un papier opaque, soit par revêtement soit par addition interne à la pâte à papier, caractérisé en ce que l'agent opacifiant est constitué au moins en partie des particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.

7. Procédé pour la fabrication du papier dans lequel on utilise un agent opacifiant pour obtenir comme produit final un papier opaque, soit par revêtement soit par addition interne à la patte à papier, caractérisé en ce que l'agent opacifiant est constitué au moins en partie des particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dont le constituant (b) du prépolymère (2) est l'acrylamide.

8. Procédé pour la fabrication du papier dans lequel on utilise un agent opacifiant pour obtenir comme produit final un papier opaque, soit par revêtement soit par addition interne à la patte à papier, caractérisé en ce que l'agent opacifiant est constitué au moins en partie des particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon l'une quelconque des revendications l à 5 dont le fragment de prépolymère est uni chimiquement à un groupe aldéhyde réagissant avec la cellulose.

9. Procédé pour préparer un latex de particules de copolymère de greffe caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une copolymérisation avec greffage dans des milieux aqueux et en présence d'un initiateur radicalaire de (1) au moins un monomère à insaturation éthylénique et (2) un prépolymère cationique soluble dans l'eau ayant une viscosité spécifique réduite d'environ 0,1 à environ 2,5 (NaCl 1 M, 1%, 25OC) et en ce que le monomère (1) est choisi parmi.le groupe constitué par I'a-chloroacrylate de méthyle, la-chloroacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de phényle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les monomères de formule

où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,

Y représente un radical méthyle ou chloro, et n est égal à 0, 1, 2 ou 3 et en ce que le prépolymère (2) est le produit de la polymérisation par addition de

(a) environ 5 moles % à 100 moles % d'au moins un

monomère cationique choisi parmi ceux de formule

où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,

R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en c1 -c4, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 C4,

où Y représente un radical hydroxy ou halogéno,

et -(CH2CH2O)n où n est un nombre entier égal à 1 ou plus et X- est un anion,

où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkyle substitué et R3 et X ont la même définition que dans la formule (I),

où R1, R2, R3 et X ont la même définition que dans la formule (I),

où R1, R3 et Z ont la même définition que dans la formule (I),

où R1, R2, R3 et Z ont la même définition que dans la formule (I) et n est égal à 1, 2 ou 3 et

où R1, R2, R3 et X ont la même définition que dans la formule (I) et (b) environ 95 moles % à O mole % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique choisi parmi le groupe constitué par la N-vinylpyrrolidone,

les monomères à insaturation éthylénique ayant une

fonctionnalité amide et les monomères à insaturation

éthylénique ayant une fonctionnalité hydroxy, et en ce que la quantité de prépolymère (2) utilisée pour préparer les particules de copolymère de greffe est comprise entre environ 1 partie et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère (1) utilisé.

1Q Procédé selon la revendication 9 , caractérisé en ce que le monomère (1) est le styrène et le constituant (a) du prépolymère (2) est le monomère choisi parmi l'un quelconque des monomères de formule I, II, III, IV, V et Vl et le constituant (b) du prépolymère (2) est un amide à insaturation monoéthylénique, la quantité de prépolymère (2) utilisée étant comprise entre environ 2 parties et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère (1) utilisé et la viscosité spécifique réduite du prépolymère étant d'environ 0,1 à environ 1,0.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce quç l'amide à insaturation monoethylenique (b) est l'acrylamide.

12 Procédé selon la revendication 9 , caractérisé en ce qu'avant la copolymérisation avec greffage on fait réagir le prépolymère avec un composé qui lui apporte des groupes réagissant avec la cellulose.

13. Procédé selon la revendication 9 , caractérisé en ce que l'on fait ultérieurement réagir les particules de copolymère de greffe avec un composé qui apporte des groupes réagissant avec la cellulose à la surface des particules.

14. Papier caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 6 à 13.

15. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'on utilise en combinaison avec le monomère (1), un monomere à insaturation polyéthylénique en une quantité au moins suffisante pour obtenir des particules de copolymère de greffe réticulé, ce monomère insaturé étant choisi parmi le groupe constitué par le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycols le diméthacrylate de butylèneglycol-1 '3, le diméthacrylate d'hexanediol-1,6, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polypropylèneglycol, le trivinylbenzène, le divinylnaphtalène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol et leurs mélanges.

16. Particules de copolymère de greffe insoluble dans l'eau, selon la revendication 1, caractérisées en ce que le monomère (1) est le styrène.