FI95190B - Mikrobeja tuhoavia seoksia - Google Patents

Description

1 95190

Mikrobeja tuhoavia seoksia Tämä keksintö koskee stabiileja mikrobeja tuhoavia 3-iso-tiatsoloniseoksia ja niiden käyttöä elävien organismien säätelyyn. Isotiatsoloneja, joita tämän keksinnön mukaisesti stabiloidaan, ovat US-patenteissa A 3523121 ja 3761488 selitetyt, joilla on seuraava rakennekaava:

R yO

-/

C N-Y

jossa: - Y on jokin seuraavista: (C,-C18) -alkyyli tai (C3-C,2)-syk-loalkyyli, joista kumpikin voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla hydroksi-, halo-, syano-, alkyyliamino-, dialkyyliamino-, aryyliamino-, karboksi-, alkoksi-, aryy-lioksi-, alkyylitio-, aryylitio-, haloalkoksi-, sykloal-kyyliamino-, karbamoksi- tai isotiatsolonyyliryhmällä; jokin substituoimaton tai halosubstituoitu (C2-C8)-alkenyy-li tai -alkynyyli; jokin (C7-C10)-aralkyyli, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, (Ci-C4) -alkyylillä tai (C,-C4) -alkoksilla; tai jokin aryyli, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, nitrolla, (C,-C4) -alkyylillä, (Ct-C4) -alkyyliasyyliaminolla, karb- (Cj-C4) -alkoksilla tai sulfamyylillä; - R on vety, halogeeni tai (Cj-C4) -alkyyli ja R1 on vety, halogeeni tai (C,-C4) -alkyyli.

Edustavia Y:n substituentteja ovat metyyli, etyyli, pro-pyyli, isopropyyli, butyyli, heksyyli, oktyyli, syklohek-syyli, bentsyyli, 3,4-diklooribentsyyli, 4-metoksibentsyy-li, 4-klooribentsyyli, 3,4-dikloorifenyyli, 4-metoksife-.· nyyli, hydroksimetyyli, kloorimetyyli ja klooripropyyli.

2 95190

Parhaiksi todettuja isotiatsoloneja ovat 5-kloori-2-metyy1i- 3-isotiatsoloni, 2-metyyli-3-isotiatsoloni, 2-oktyyli-3-isotiätsoIoni, 4,5-dikloori-2-sykloheksyyli-3-isotiatsoloni ja 4,5-dikloori-2-oktyyli-3-isot iatsoloni.

JP-patentissa 12243/83 kuvataan erään isotiatsolonin ja 2-hydroksimetyy1i-2-nitro-1,3-propaanidiolin stabilointia jollakin diol i 1 iuottimel la. 2-Hydroksimetyyl i-2-nitro-1 , "1-propaanidioli on kuitenkin formaldehydiä vapauttava aine, jonka tiedetään stabiloivan isotiatsoloneja (katso US A 4165318 ja 4129448).

Julkaisussa EP A 194146 kuvataan isotiatsolonien stabilointia vedettömissä, suolattomissa systeemeissä useilla hydrok-syy1i1iuottimi 1 la, joiden joukosta mainitaan etenkin dipro-py1een i g1yko1i.

Useissa patenteissa, joiden hakijoina ovat Burk et ai, kuvataan halogenoitujen amidipohjaisten mikrobeja tuhoavien aineiden, kuten 2,2-dibrominitrilopropionamidin, stabilointia tavallisesti pienen vesimäärän läsnäollessa erilaisilla orgaanisilla stabilointiaineilla. US-patentissa A 4241080 kuvataan happo- ja happoanhydridistabilointiaineitä. Niissä ei ehdoteta, että mitään näistä stabilointiaineista voitaisiin käyttää isotiatsolonien puhtaaseen tai vedettömään stabilointi in.

Tähän asti isotiatsolonien stabilointi lämmössä tapahtuvan tai varastonnissa tapahtuvan hajoamisen estämiseksi onkin yleensä suoritettu metal1isuolojen, formaldehydin tai formaldehydiä vapauttavien aineiden avulla.

Isotiatsolonien sekä formaldehydillä tai formaldehydiä vapauttavilla aineilla tai suoloilla tapahtuvaan stabilointiin liittyy joitakin haittoja. Formaldehydiä epäillään karsinogeeniseksi eikä ole suositeltavaa käyttää formaldehydiä sovelluksissa, joissa se saattaa joutua kosketukseen ihmisen ihon tai keuhkojen kanssa.

3 95190 Tämä keksintö koskee stabiileja mikrobeja tuhoavia isotiat-soloniseoksia, joissa (1) vesi voidaan olennaisesti eliminoida, (2) suolan neutralointi voidaan eliminoida ja (3) nitraattistabilointisuolojen tarve voidaan olennaisesti eliminoida. Tällainen stabilointi suoritetaan lisäämällä orgaanisia anhydridejä.

Tässä termi "mikrobeja tuhoava" on tarkoitettu kattamaan bakteerejä, sieniä ja leviä tuhoavan vaikutuksen, mutta ei rajoittumaan niihin.

Tässä keksinnössä käytetyt anhydridit (I-IV, alla) ovat sellaisia, joilla on seuraavat yleiset kaavat:

R2-C(0)-0-(0)C-R3 I

jossa R2 ja R3 ovat samanlaisia tai erilaisia radikaaleja ja kukin niistä on alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, alkyyli-aryyli, aryy1ialkyy1i, tai -C(0)-0R^, jossa R^ on vety, • « alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, alkyy1iaryy1i tai aryyli-alkyy1i; C(O) / \

X O

\ /

C(O) II

jossa X on CR5«CR6, CR5R6-CR5*CR6 tai (CR5R6)n, jossa n on 2 tai 3, ja jossa R3 ja R® ovat samanlaisia tai erilaisia ja valitut ryhmistä R2, r3, h tai Cl; CH — C{0) / \

Z O III

\ / CH-C(O) „ 95190 4 jossa Z täydentää 4-, 5-, 6- tai 7-jäsenisen tyydyttyneen tai tyydyttymättömän renkaan, joka voi olla heterosyklinen, ja Z voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmistä R5 tai R6; (O)C C(O) / \ / \

O W O IV

\ / \ / (O)C C(O) jossa W on aromaattinen ydin, mieluiten bentseeniydin (vaikka myös ytimet, joissa on kaksi tai useampia fuusioituneita renkaita, ovat mahdollisia).

Tämä keksintö kattaa seokset, jotka sisältävät yhden tai useamman isotiatsolonin ja vaikuttavan määrän jotakin kaavojen I-IV (yllä) mukaista anhydridiä, anhydridin määrän ollessa mieluiten 0,1-99,9 paino-osaa isotiatsoloni(e)n ja anhydridi(e)n kokonaispainosta.

Vielä mieluummin seos sisältää vähintään yhden isotiatsolo-nin, jossa Y on C-j-C-| g-alkyyl i tai C3-C1 2~sykloalkyy 1 i , R on vety tai halogeeni ja R1 on vety tai halogeeni. Tyypillisiä formulaatioalueita on esitetty seuraavassa taulukossa (kaikki prosenttimäärät ovat paino-osia) sekä väkevää iso-tiatsoloni1iuosta että laimeaa liuosta varten. Tietyissä käytöissä, kuten suurten erien laivauksissa, voidaan käyttää väkevämpiä liuoksia. Tietyissä tapauksissa, joissa anhydridi on kiinteä lämpötiloissa, joita saattaa esiintyä varastoitaessa, kuten noin 55°C:ssa ja sitä korkeammissa lämpötiloissa, saattaa olla suotavaa sekoittaa isotiatsoloni ja anhydridi kiinteäksi seokseksi. Happoanhydrideinä voidaan käyttää maleiinihappoanhydridiä (sp. 60°C), suksiinihappo-anhydridiä (sp. 120°C) ja ftaalihappoanhydridiä (sp. 132°C).

5 95190

On selvää, että tässä taulukossa ja muualla prosenttimäärinä mainitut osuudet vastaavat osuuksia, jotka on ilmaistu paino-osina muualla tässä selityksessä.

Formu1aat i ot au1ukko

Isotiatsoloni Anhydridi Liuotin > (I-IV), yllä) 0,1 - 99,9 % 0,1 - 99,9 % 0 - 99,8 %

Hyväksi todettu 1 - 50 % 1 - 25 % 25 - 98 %

Parhaimmaksi todettu 1 - 25 % 1 - 10 % 65 - 98 %

Kun isotiatsoloni halutaan pakata pelkästään stabilointiaineen kanssa ilman että mitään muuta orgaanista liuotinta tai vettä on mukana, stabilointiainetta tai stabilointiaineiden seosta voidaan yleensä käyttää noin 1 prosentista noin 25 prosenttiin. Isotiatsoloni voi olla irtotavarana tai jollakin tavalla pakattuna tai kapseloituna, mukaanluettuna sellainen muoto, jossa se vapautuu säädellysti. Anhyd-ridin ja isotiatsolonin suhde on mieluiten noin 1:7 - noin 1,5:1.

Muita liuottimia kuin anhydridejä voidaan käyttää isotiatso-' Ionin liuottamiseen ja sellaisena voi olla mikä tahansa orgaaninen liuotin, johon isotiatsoloni liukenee, joka sopii aiottuun lopulliseen käyttöön, joka ei destabiloi isot iätso-lonia ja joka ei reagoi anhydridin kanssa eliminoiden sen stabiloivan vaikutuksen. Tästä syystä hydroksyy1i1iuottimet, £> 5190 6 esimerkiksi polyolit, kuten glykolit, alkoholit ja senkaltaiset, ovat vähemmän hyviä.

Tietyissä formulaatioissa hiilivedyt, joko alifaattiset tai aromaattiset, ovat käyttökelpoisia liuottimina.

Parhaiksi todettuja liuottimia ovat suojatut polyolit, joissa vapaa hydroksiryhmä on korvattu funktionaalisella eette- j ri- tai esteriryhmällä. Erityisen hyviksi todettuja ovat 2,5,8,11-tetraoksadekaani, joka tunnetaan yleensä trietylee-niglykolidimetyy1ieetterinä tai triglyyminä, ja 4,7-dioksa-undekanoli-1-asetaatti, joka tunnetaan yleensä dietyleeni-glykolibutyylieetteriasetaattina.

Käytetyt anhydridimäärät vaihtelevat riippuen käyttöolosuhteista ja isotiatsolonipitoisuuksista seoksessa. Väkevämmis-sä liuoksissa isotiatsoloniin perustuvia vaikuttavia anhyd-ridimääriä ovat noin 1:4 noin 1:2. Suurempiakin määriä voidaan käyttää, mutta lisäkustannuksin. Kun isotiatsoloni on .. laimeampana liuoksessa (kuten 1-2 prosenttia isotiatsolonia 1iuottimessa), stabilointiaineen suhde isotiatsoloniin voi olla noin 1:7 - noin 2:1.

Tämän keksinnön mukaisesti isotiatsoloni voidaan stabiloida niin, että aikaisemmin tarpeellisia stabilointisuoloja voidaan käyttää vähemmän ja jopa jättää ne pois kokonaan. Käyttökelpoisia stabilointisuoloja ovat US-patenteissa A 3870795 ja 4067878 mainitut ja niitä ovat stabilointisuolat, jotka on valittu seuraavista: 1) Metal 1 initraatit, joissa metalli on barium, kadmium, kalsium, kromi, koboltti, kupari, rauta, lyijy, litium, magnesium, mangaani, elohopea, nikkeli, natrium, hopea, strontium, tina, sinkki ja senkaltaiset; ja 2) Kupari(2+)suolat, joissa anioni on halidi, sulfaatti, nitraatti, nitriitti, asetaatti, kloraatti, perkloraatti, bisulfaatti, bikarbonaatti, oksalaatti, melaatti, karbonaatti tai fosfaatti ja senkaltaiset.

, 95190 Näitä uusia orgaanisesti stabiloituja mikrobeja tuhoavia aineita käytetään yleensä missä tahansa paikassa, jossa esiintyy tai voi esiintyä bakteereja, sieniä tai leviä. Tyypillisesti tällaisia paikkoja ovat vesijärjestelmät, kuten vesijäähdytysjärjestelmät, pyykinpesuvesi, öljyjär-jestelmät, kuten poraöljyt, öljykentät ja senkaltaiset, missä mikro-organismeja joudutaan tuhoamaan tai missä niiden kasvua joudutaan torjumaan.

Tämän keksinnön mukaiset stabiloidut mikrobeja tuhoavat seokset ovat edullisempia kuin suolan avulla stabiloidut isotiatsolonit, joita kuvataan alan kirjallisuudessa ja jotka ovat erinomaisia biosidejä, joissa suola tuottaa ongelmia. Esimerkiksi eräät emulsiot saattavat suolan lisäyksen yhteydessä koaguloitua. Tämän keksinnön mukaisilla seoksilla voidaan välttää tämä ongelma ja sen vuoksi niitä voidaan käyttää emulsioissa, kuten valokuvausemulsloissa, pinnoitusemulsioissa (esim. maaleissa) kiinteän suoja- tai koristepinnan aikaansaamiseksi, sähkövirtapiireissä, puussa, metalleissa, muoveissa, kuiduissa, kalvoissa, mattojen alustoissa, keramiikassa ja senkaltaisissa pinnoissa, jotka joudutaan pinnoittamaan tai suojaamaan, liimoissa, tiivisteissä ja herkissä emulsioissa.

Monissa tunnetun tekniikan mukaisissa suolalla stabiloiduissa mikrobeja tuhoavissa systeemeissä saattaa muodostua kiinteitä aineita muiden systeemin sisältämien suolojen yhteisvaikutuksen, eräiden suoloja muodostavien orgaanisten aineiden yhteisvaikutuksen, orgaanisiksi suoloiksi muuttumisen tai yksinkertaisesti systeemiin sopimattomuuden vuoksi.

Tämän keksinnön mukaiset stabiloidut mikrobeja tuhoavat seokset olisivat parempia tuollaisissa systeemeissä. Tämän keksinnön mukaisia seoksia voidaankin käyttää polttoaine-järjestelmissä, kuten dieselöljyjen, bensiinin, kerosiinin, tiettyjen alkoholien ja senkaltaisten yhteydessä, koska ne eliminoivat mahdollisuuden suolan kerrostumisesta komponentteihin. Toinen syy suolojen eliminoimiseen on sellaisen 95190 8 ympäristön välttäminen, jossa saattaisi esiintyä korroosiota. Esimerkiksi kloridisuoloi1 la {muun muassa) on korroosiota aiheuttava vaikutus moniin metal leihin ja niitä on vältettävä kaikkialla, missä se on mahdollista. Vedenkäsittely-järjestelmissä, joissa matalat kationi- ja anionitasot ovat tärkeitä, tämä pätee erityisesti. Alan ammattilaiset, jotka toimivat eri aloilla, joilla biologista kasvua joudutaan säätelemään, tunnistavat nopeasti ne sovellutukset, joissa suolojen merkittävä vähentäminen tai niiden eliminoiminen on toivottavaa. Monissa tapauksissa on tarpeen eliminoida stabilointisuolojen ja systeemin muiden komponenttien tai formulaatioon kuuluvien komponenttien vuorovaikutus, joka saattaisi heikentää tällaisten systeemien suorituskykyä tai arvoa.

Ymmärretään myös, että tämän keksinnön mukaisia isotiatso-lonin stabilointiaineita voidaan käyttää muihin alan ammattilaisten tuntemiin sovelluksiin. Esimerkiksi anhydridien tiedetään toimivan aktiivisina puhdistimina molekyyleille, ” jotka sisältävät -OH, -NH2/ -SH tai muita nukleofii1 isiä ryhmiä. Jollakin anhydridillä stabiloitu mikrobeja tuhoava seos olisi erityisen edullinen sellaisessa sovelluksessa, jossa biodisi/biostaattinen aktiivisuus ja puhdistustoiminta tuottaisivat edullisia tuloksia.

Koska isotiatsolonimikrobisidit ovat kovin tehokkaita, alhainen taso, joka vaaditaan niiden stabiloimiseen, tekee ne myös ihanteellisiksi, kun niitä verrataan moniin tunnettuihin mikrobisideihin, koska näin alhaisilla tasoilla ne eivät vaikuta systeemin muihin komponentteihin, joita on suojeltava, tai systeemeihin, joihin käytetään suojajärjes-telmiä.

Mahdollisia yleiskäyttöalueita ovat desinfiointiaineet, saniteettitarvikkeet, puhdistusaineet, ilmanraikastimet, nestemäiset ja jauhemaiset saippuat, nahanpoistoaineet, öljyn ja rasvan poistoaineet, ruoanvalmistuskemikaalit, meijerikemikaalit, elintarvikkeiden säilöntäaineet, eläinten -e 9 95190 ruokien säilöntäaineet, puunsuoja-aineet, maalit, lasuurit, värit, homesieniä tuhoavat aineet, sairaala- ja lääkintä-antiseptit, metal 1intyöstönesteet, jäähdytysvesi, ilmanpuh-distimet, öljyntuotanto, paperin käsittely, paperitehtaiden 1imantorjunta-aineet, öljytuotteet, liimat, tekstiilit, pigmentti1ietteet, lateksit, nahan ja vuotien käsittely, öljypolttoaine, pyykinpesuaineet, maatalousseokset, painovärit, kaivosteollisuus, non-woven-kankaat, öljyn varastointi, kuminjalostus, sokerinjalostus, tupakka, uima-altaat, kosmetiikka, pesutarvikkeet, farmaseuttiset tuotteet, kemialliset WC:t, kotitalouksien pyykinpesuaineet, dieselöljyn lisäaineet, vahat ja kii1lotusaineet ja monet muut sovellukset, joissa vesi ja orgaaniset aineet joutuvat kosketuksiin toistensa kanssa olosuhteissa, jotka mahdollistavat epäsuo-tavien mikro-organismien kasvun.

Muovituotteiden stabiloinnissa on suotavaa eliminoida suolat isotiatsolonista, koska suolat saattavat heikentää optisia ominaisuuksia ja/tai lisätä veden kerääntymistä ja sumuun-_· tumista.

Eräissä kosmeettisissa seoksissa saattaa myös olla tärkeää, että vesi- ja suolapitoisuudet ovat pienet. Eliminoimalla nitraattisuolat vältetään se mahdollisuus, että nitrosamii-nia muodostuu joidenkin seoksessa mukana olevien amiinien kanssa. Moniarvoisten kationien poistaminen mikrobeja tuhoavasta aineesta eliminoi myös sen tunnetun mahdollisuuden, että tietyissä kosmeettisissa seoksissa syntyy fysikaalisia epäsopivuusongelmia suolojen tai kompleksien saostuessa.

Alalla tiedetään myös, että mikrobeja tuhoavien aineiden . suorituskykyä voidaan usein parantaa yhdistämällä niihin yhtä tai useampaa muuta mikrobisidiä. Esimerkkejä mikrobi-sidien synergist isistä kombinaatioista on ollutkin paljon. Niinpä muita tunnettuja mikrobeja tuhoavia aineita voidaan yhdistää edullisesti tämän keksinnön mukaisiin stabiloituihin isotiatsoloneihin.

10 95190

Isotiatsoloneja käytetään desinfiointiaineina öljykentillä veden käsittelyssä, vesi jäähdytysjärjestelmien mikrobisidei-nä, säilöntäaineina vesipitoisissa dispersioissa tai orgaanisissa polymeereissä, paperitehtaan jäteveden limanpoisto-aineena, kosmetiikassa säilöntäaineina, poraöljyjen, suihku-moottorien polttoaineen ja lämmitysöljyn säilöntäaineina, ja senkaltaisina. Isotiatsoloni1iuoksia levitetään myös kiinteisiin substraatteihin, kuten kankaaseen, nahkaan t£.i puuhun säilöntäaineeksi, tai sekoitettuna muoveihin. Tämän keksinnön mukaiset tuotteet ovat erityisen käyttökelpoisia säilöntäaineina seuraavissa tuotteissa: 1. Kosmeettiset aineet, koska niitä käyttämällä saadaan eliminoiduksi tai olennaisesti vähennetyksi nitraatteja, jotka tietyissä olosuhteissa amiinien tai amiinien prekurso-rien läsnäollessa saattavat johtaa nitrosoamiinien muodostumiseen.

2. öljyt ja polttoaineet, koska lisäsuolat ja kosteus saadaan eliminoiduiksi tai niiden määrä minimoiduksi, jolloin estetään mahdollinen korroosio, kerrostuminen tai lietteen muodostus.

3. Emulsiot ja dispersiot, jotka ovat herkkiä kaksiarvoisille kationeilla ja joita on erittäin monenlaisissa tuotteissa, kuten maaleissa, kosmeettisissa aineissa, lattian kii1loitusaineissa ja sideaineissa.

4. Muovit, koska niitä käyttämällä saadaan eliminoiduksi tai olennaisesti vähennetyksi saostuneiden suolojen määrää, jotka saattavat suoraan tai välillisesti aiheuttaa sumua, sameutta tai fysikaalista heikkoutta pinnassa.

Seuraavat esimerkit valaisevat edelleen tätä keksintöä, .* mutta ne eivät ole tarkoitetut rajaamaan sitä mitenkään.

Kaikki osat ja prosentit ovat paino-osia ja -prosentteja ja kaikki lämpötilat ovat celsiusasteita, jollei muuta mainita.

Tämän keksinnön mukaisten seosten stabiloinnin vertailemiseksi tunnettuihin aineisiin käytettiin seuraavia kokeita: 95190 11 käyttäen lämpösäädeltyä kiinteää metal 1ikappaletta, johon oli porattu reikiä ampulleja varten ja jossa oli lämpötilan säädön näyttö, stabilointiaine-, liuotin- ja isotiatsoloni-ampullit valmisteltiin ja niitä kuumennettiin määrätynpitui-siä aikoja. Lähtöisotiatsolonista jäljellä oleva prosentuaalinen osuus määritettiin korkean suorituskyvyn nestekroma-tografialla (HPLC). Kokeissa käytettiin lämpötiloja 40°C, 55°C ja 70°C. Tulosten katsottiin osoittavan hyväksyttäkää stabiliteettia, kun loppuarvot eivät osoittaneet juuri minkäänlaista hävikkiä kysymyksessä olevana aikana, jota käytettiin tutkitulle isotiatsoloni1 le tai isotiatsoloniseok-selle.

I - 5-kloori-2-metyyli-isotiatsolin-3-oni/2-metyy1i-isoti-atsolin-3-onin stabi1iteettikoe 5-kloori-2-metyyli-i sot i atsolin-3-oni/2-metyyli- isot iät-solin-3-onin 3:1 seos (16,2 %) sekoitetaan siten, että tehoainetta (TA) on 14 % triglyymissä (76,8 %), valitun stabilointiaineen (7 %) kanssa. Tehoaineen retentio mitataan neljän viikon 40°C:ssa pitämisen jälkeen ja kahden ja puolen viikon 70°C:ssa pitämisen jälkeen. Tehoaineen mittaamiseen käytetään HPLC:aa. Tätä verrataan 5-kloori-2-metyyli- isoti-atsolin-3-oni/2-metyyli-isotiatsolin-3-onin 3:1 seokseen, joka on stabiloitu magnesiumnitraati1la (15 %).

Saatiin seuraavat tulokset.

Esimerkki 1

Orgaanisilla anhydridei1lä suoritettu stabilointi

Stabilointiaine 1 viikko 2 viikkoa 4 viikkoa 70°C:ssa 70°C:ssa 40°C:ssa 1lman - <10 32

Mg(N03)2» 15 % >85 >85 >85

Etikkahappoanhydridi 74 20 95

Pivaiiinihappoanhydridi 97 0 97

Meripihkahappoanhydridi 0 0 76 95190 12

Maleiinihappoanhydridi 0 - 71

Dikloorimaleiinihappoanhydridi 72 30 101

Glutaarihappoanhydridi 12 0 64 13 95190 0 *> w A m 0) οι α > •Η ρ 1 Ρ •Ρ I «ί C ·η Φ Φ —ι ρ ο ο Φ Ο Φ <-· Β) >1 >1 <ί ρ —I -Ρ ω ο» ό I I ·Η •Η -»4 4·> β —' Ρ -t >1 Λ Ρ >ι Φ

ρ ^ -ρ ιη τα) φ φ τ- CN

η w μ Φ >» Φ •Η ·Η Ρ θ' ρ Ε* ' ·Ρ •Η β ·-< φ I I I -Ρ φ -ρ -ρ ·ρ 4-) • ρ ρ ρ )i IÖ >> Ο >» Φ Φ σ' γ— -Ρ Λ! >ι -Ρ ρ ττ τ- φ >1 Ρ Ρ Φ •ρ ·“· 3 Φ Μ Q ö< Λ Φ Φ ι •ρ β ·-* φ I I I Ρ φ ·ρ -ρ -ρ ρ Ρ ρ ρ ι) >. Ο >1 Φ φ α μ >. ρ ρ τ* ο ο >1 Ρ Ρ φ Τ* ρ -ι φ φ m Α θ' Ε Φ Φ ι •Η β Φ Φ . >ι -ρ Α —· 0 0 ο Ο U Μ α >.

Η D 0» 1 ·Η Φ Ε ^ >ι γ— ο Ρ >1 £Ν Φ ιΗ Η θ' 95190 14

Esimerkki 3

Puhtaan 2-metyyli-5-kloori-isotiatsolonin ja 3-metyyli-iso-tiatsolonin 3:1 seoksen stabilointi

Valmistettiin isotiatsolonien seos (ilman metal 1isuolastabi-lointlainetta) käyttäen 5 % ja 10 % seuraavia stabilointiaineita, varastoitiin 40°C:ssa neljä viikkoa ja mitattiin tehoaine kuten edellisissä esimerkeissä.

)

Retent ioakt i ivisuus

Stabilointiaine (S) 5 % S 10 % S

- (vertailu) 73,8 73,8

Etikkahappoanhydridi 84,3 82,3

Esimerkki 4 Hiustenpesuaine

Liuosta, joka sisälsi 1,5 % N-metyyli-5-kloori-isotiatsolin-: 3-onia ja N-metyyli-isotiatsolin-3-onia (noin 3:1 seos) ja 2,0 % pyromel1iittihappoanhydridistabilointiainetta 96,5 % dipropyleeniglykolidiasetaattissa, käytettiin säilöntäaineena tukanpesuaineessa, jossa tehoainepitoisuus oli 15 ppm.

Esimerkki 5

Emulsioiden suolashokki

Suolashokin eliminoimisesta polymeeriemulsioista saatava etu osoitetaan seuraavassa esimerkissä. Suolashokki havaitaan saostumana tai hyytelömäisenä massana, joka muodostuu polymeeriemulsiossa, kun siihen lisätään isotiatsoloni, • joka sisältää kaksiarvoisista metal 1i-ioneista (esim. Mg++,

Cu++) koostuvia stabilointiaineita säilöntäaineeksi.

Polymeeriemulsio ohjataan ensiksi 325 meshin seulan läpi mahdollisen valmistusvaiheesta peräisin olevan hyytelön poistamiseksi. Isotiatsolonia lisätään niin, että tehoaineen kokonaispitoisuus on 30 ppm polymeeriemulsion kokonaismää- 95190 15 rästä laskettuna. Käytetään 250 g:n emulsioerää puolen litran astiassa. Näytettä pyörteilytetään hieman senjälkeen kun siihen on pipetoitu sopiva määrä isotiatsolonia. Näyte kaadetaan kahdesti ylösalaisin sen sekoittamiseksi ja sitten sen annetaan seistä huoneenlämpötilassa kuusikymmentä minuuttia. Näyte ohjataan uudestaan 325 meshin seulan läpi. Seulaan jäävä hyytelö tai sakka pestään deionoidulla vedellä jäljelle jäävän koaguloitumattoman polymeeriemulsion poista- miseksi. Seulaan jäävä materiaali otetaan talteen ja sitä kuivataan yön yli 50°C:ssa. Sitten sitä kuumennetaan 1 tunti 150°C:ssa mahdollisen jäämäveden poistamiseksi. Sitten jäännös punnitaan. Anhydridistabilointiaineen määrä on sama kuin isotiatsolonin määrä ja liuottimena on butyylikarbitoliase-taatt i.

Vain pieni määrä hyytelöä muodostuu, kun emulsio säilötään suolattomalla, anhydridillä stabiloidulla isotiatsoloni1 la eikä tämä määrä haittaa emulsion käytössä erilaisissa sovelluksissa, kuten maaleissa, tiivisteissä ja senkaltaisissa.

: Määrä, joka hyytelöä muodostuu, kun säilöntäaineena käyte- « tään suolalla stabiloitua isotiatsolonia, on helposti havaittavissa ja ikävä.

Esimerkki 6

Mikrobien tuhoamisnopeus

Seuraava koe, jossa määritetään happoanhydridi1lä stabiloidun isotiatsolonin mikrobien tuhoamisnopeus verrattuna nitraatilla stabiloidun isotiatsolonin tuhoamisnopeuteen, valaisee samanarvoista bakteerientuhoamisaktiviteettia, kun ei käytetä nitraatti- eikä anhydridistabilointlainetta.

. Tuhoamisnopeuskoe mittaa bakterisidiaktiivisuutta vedessä, jossa ei ole orgaanista ainetta. Siinä mitataan solun elinvoimaisuutta bakteerisoluja sisältävässä vesisuspensiossa ajan funktiona, kun nämä solut saatetaan kosketukseen määrätyn koeyhdisteen määrätyn pitoisuuden kanssa vedessä. Tämä toteutetaan ottamalla solususpensiosta alikvootteja sopivin aikavälein ja arvioimalla laskemalla elinvoimaisten solujen 95190 16 lukumäärä millilitraa kohti määrittämällä se petrimaljassa agarissa tai todennäköisyyslaskentamenetelmällä (MPN). Nämä mittaukset suoritetaan solususpensioista, jotka eivät sisällä koeyhdistettä. Sitten koeyhdisteen näytteiden ja vertai -lunäytteiden elinvoimaisten solujen määrää verrataan solu-kuo11e isuuden määr i 11 äm iseks i.

Ympe valmistetaan viljelemällä bakteereja viistolla pinnälla 24 tuntia ja sitten kokoamalla solut fosfaattipuskuriin. Kokeen aloittamiseksi ajassa nolla yksi ti1avuusmitta bakteeri vi1jelmää lisätään 100 tilavuusosaan koeliuosta, joka sisältää yhdistettä loppukoepitoisuutena. Sopivin aikavälein, kuten 2, 4 ja/tai 24 tunnin välein, analysoidaan alik-vootteja kaikista koenäytteistä ja vertailunäytteistä elinvoimaisten solujen laskemiseksi ja tulos ilmoitetaan todennäköisenä lukumääränä (MPN) millimitraa kohti.

Tässä kokeessa anhydridistabilointiaineen lisääminen ei vähennä jossakin orgaanisessa liuottimessa olevan tuoreen metal 1isuolattoman isot iätsoIoni 1iuoksen tehoa, kun se on joko suhteellisen suurina (14 % tehoainetta) tai suhteellisen pieninä (1,5 %) isotiatsolonipitoisuuksina. Kokeessa vertaillaan stabiloimattoman seoksen ja metal1isuolalla stabiloidun vesiliuoksen, joissa tehoainepitoisuus on samaa tasoa, tuloksia.

Esimerkki 7

Pienimmän estopitoisuuden koe

Pieninestopitoisuuskoetta (PEP) käytetään koeyhdisteen mikrobeja tuhoavan vaikutuksen arvioimiseksi säilöntäainesovel-luksissa. PEP-arvo saadaan seuraavasti. Tilavuusmitta varas-toliuosta, joka sisältää 1 % tehoainetta, kaadetaan rikas-tusliemeen, jolloin saadaan alkuperäinen lähtökoekonsentraa-tio 250 ppm yhdistettä. Kokeen alussa laimennussarjän kukin astia, ensimmäistä astiaa lukuunottamatta, sisältää yhtä suuren tilavuusmäärän yhdistettä ilman rikastuslientä. Ensimmäinen astia sisältää kaksinkertaisen tilavuusmäärän rikastuslientä, jossa on lähtökonsentraatio koeyhdistettä.

95190 17

Puolet ensimmäisen astian sisältämästä liemestä siirretään toiseen astiaan. Kun ne on sekoitettu, puolet saadusta tilavuudesta siirretään toisesta astiasta kolmanteen astiaan.

Koko jakso toistetaan 8-12 kerta, halutusta laimennusten määrästä riippuen. Tuloksena on kaksinkertainen sarjalaimen-nus koeyhdisteestä rikastusliemessä.

Sitten kuhunkin astiaan ympätään sopivan koeorganismin sslu-suspensio. Bakteereita kasvatetaan liemessä ja sieniä agar-maljoissa kokeen kohteena olevalle lajille sopivaa aikaa ja lämpötilaa käyttäen. Kasvatusjakson päättyessä liemi pyörresekoitetaan solujen dispergoimiseksi. Kun kysymys on sienistä, itiöt kerätään pipetoimalla vettä levyyn ja poistamalla itiöt steriilillä silmukalla. Solu/itiösuspensiot standardoidaan säätelemällä inkubaatioaikaa ja -lämpötilaa ja laimentimen tilavuutta. Kun ymppäys on suoritettu, astioita inkuboidaan sopivassa lämpötilassa ja sitten tarkastetaan kasvu/ei kasvu. Pienin estopitoisuus (PEP) määritetään pienimpänä yhdistepitoisuutena, jonka tuloksena koeorganismin kasvu estyy täysin.

Tässä kokeessa tavallisia arvoja vesiperustaisissa suolalla stabiloiduissa systeemeissä on esitetty alla. TA - isotiat-soloni I 3 osaa (R1-Cl, R-H, Y-CH3) + 1 osa (R1»R«H, Y«CH3).

Systeemi I: 14 % TA vedessä, 15 % magnesiumnitraattia.

Systeemi II: 1,5 % TA vedessä, 1,6 * Mg(N03)2/ 0,15 % kupa-rinitraatt ia.

Mikro-organismi Systeemi I Systeemi II

Psfl » Pseudomas fluorescens 2 2

Psal · Pseudomas aeruginosa 4 4

Saur Staphylococcus aureus 16 16

Ecol « Escherichia coli 8 4

Calb - Cabdida albicans 2 2

Anig - Aspergillus niger 2 2

Apul - Aureobasidium pullulans 1 2/1 95190 18

Arvot, jotka saatiin tuoreista suolattomista liuoksista samoilla TA-tasoilla, ovat suunnilleen samoja kuin edellä esitetyt ja näihin arvoihin ei olennaisesti vaikuta tämän keksinnön mukaisten anhydridistabilointlaineiden läsnäolo tässä esitetyillä käyttötasoi1 la (suhteessa valittuun ΤΆ-pitoisuuteen). Käyttökelpoisia seoksia ovat: 1,5 % TA, 2 % maleiinihappoanhydridiä, 96,5 % dietyleeniglykolibutyy1 -eetteriasetaattia tai 14 % TA, 9 % meripihkahappoanhydridiä, 77 % propyleeniglykolimetyylieetteriasetaatt ia.

Claims (9)

19 95190 l. Stabiloitu mikrobeja tuhoava seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä isotiatsolonia, jolla on kaava: R .0 \_✓ C N-Y jossa: Y on jokin seuraavista : (Cj-Cjg) -alkyyli tai (C3-C12) -syk- loalkyyli, joista kumpikin voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla hydroksi-, halo-, syano-, alkyyliamino-, dialkyyliamino-, aryyliamino-, karboksi-, alkoksi-, aryylioksi-, alkyylitio-, aryylitio-, haloalkoksi-, syk-loalkyyliamino-, karbamoksi- tai isotiatsolonyyliryhmäl-lä; jokin substituoimaton tai halosubstituoitu (C2-C8) -alkenyyli tai -alkynyyli; jokin (C7-C10) -aralkyyli, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, (Q-C4) -alkyylillä tai (C1-C4) -alkoksilla; tai jokin aryyli, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, nitrolla, (Q-C4) -alkyylillä, (Q-C4) -alkyyliasyyliaminolla, karb- (C!-C4) -alkoksilla tai sulfa-myylillä; R ja R1 ovat toisistaan riippumatta vety, halogeeni tai alkyyli; ja vaikuttavan määrän jotakin anhydridiä, joka on valittu seuraavista: R2-C(0) -0- (O)C-R3 I jossa R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta alkyyli, syk-loalkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli tai -C(0)-0R4, jossa R4 on vety, alkyyli, sykloalkyyli, aryy-.· li, alkyyliaryyli tai aryylialkyyli; •e 20 9 5 1 90 C (0) / \ X 0 \/ C(O) II jossa X on CR5=CR6, CR5R6-CR5=CR6 tai (CR5R6)n, jossa n on 2 tai 3, ja jossa R5 ja R6 ovat toisistaan riippumatta R2, R1, H tai Cl; CH-C(0) z^ III \ / ^CH-C(O) jossa Z täydentää 4-, 5-, 6- tai 7-jäsenisen tyydyttyneen tai tyydyttymättömän renkaan, joka voi olla hetero-syklinen, ja Z voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmistä R5 tai R6; (O)C C (O) /\ /\ O W 0 IV \ /\/ (0)C NC(0) jossa W on aromaattinen ydin, mieluiten bentseeniydin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää 0,1-99,9, mieluiten 1-50, paino-osaa isotiatsolonia tai kutakin isotiatsolonia, 0,1-99,9, mieluiten 1-25, paino-osaa anhydridiä ja 0-99,8, mieluiten 25-98, paino-osaa jotakin liuotinta. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää 1-25 osaa isotiatsolonia tai kutakin isotiatsolonia, 1-10 osaa anhydridiä ja 65-98 osaa jotakin liuotinta. 95190

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että Y on C,-CIg-alkyyli tai C3-C12-sykloalkyyli, R ja R1 ovat kumpikin toisistaan riippumatta vety tai halogeeni, R2, R3, R5 ovat kukin jokin alempi alkyyli ja X on vety, alkyyli tai aryyli.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää 14 osaa joko 5-kloori-2-metyyli-3-isotiatsolonia, 2-metyyli-3-isotiatsolonia, 2-oktyyli-3-isotiatsolonia tai 4,5-dikloori-2-oktyyli-3-isotiatsolo-nia.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että se käsittää 1,5 osaa joko 5-kloori-2-metyyli-3-isotiatsolonia, 2-metyyli-3-isotiatsolonia, 2-oktyyli-3-isotiatsolonia tai 4,5-dikloori-2-oktyyli-3-isotiatsolo-nia.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että anhydridi on etikkahappoan-hydridi, pivaliinihappoanhydridi, meripihkahappoanhydri-di, maleiinihappoanhydridi, monokloorimaleiinihappoan-hydridi, glutaarihappoanhydridi, ftaalihappoanhydridi tai pyromelliittihappoanhydridi.

8. Menetelmä bakteerien, sienien tai levien kasvun estämiseksi jossakin paikassa, jossa niitä esiintyy tai saattaa esiintyä, tunnettu siitä, että paikalle tai paikkaan levitetään määrä, joka on tehokas estämään bakteerien, sienten tai levien kasvun, jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaista seosta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paikka on jokin vesipitoinen väliaine, pora-öljyseos, vesijäähdytysjärjestelmä, kiinteä suoja- tai koristekalvo, kangas, nahka, paperi tai puu, pyykinpesu-vesi, kosmeettinen seos, polttoainejärjestelmä, muovi tai emulsio. 95190