FI93101C

FI93101C - Jatkuva menetelmä tetrafosforipolysulfidien valmistamiseksi

Info

Publication number: FI93101C
Application number: FI910353A
Authority: FI
Inventors: Philippe Engel; Alain Courant
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1995-02-27
Also published as: FI93101B; JPH04214018A; US5198202A; ATE109752T1; FI910353A; EP0439391B1; DK0439391T3; KR910014307A; DE69103290T2; FR2657341B1; PT96555A; FR2657341A1; DE69103290D1; PT96555B; IE64721B1; TW249219B; FI910353A0; IE910199A1; US5334360A; KR970005186B1

Description

1 93101

Jatkuva menetelmä tetrafosforipolysulfidien valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä tetrafosforipo-5 lysulfidien, erityisesti P4S10:n valmistamiseksi nestefaasissa.

Keksinnön kohteena on myös laite tämän menetelmän toteuttamiseksi .

10

On tunnettua, että P4Sxo:n valmistus nestemäistä rikkiä ja nestemäistä fosforia käyttäen 250-515*C:ssa on voimakkaasti eksoterminen reaktio.

15 Patentissa US-2794705 tuodaan esiin, että tämä reaktio voidaan toteuttaa liikkumattomassa reaktorissa saattamalla nestemäiset fosfori ja rikki sulamislämpötilassa (515 ’C) P4S10-astian pohjaosaan. Reaktiosta vapautuva lämpöenergia käytetään muodostuvan P4S10:n höyrystämiseen.

20 Tällä menetelmällä on haittapuolensa. Reaktioseoksen ollessa erittäin viskoottinen - P4S10 on sulamislämpötilaansa korkeammassa lämmössä huomattavan viskoottista - vapautuva lämpöenergia jakautuu epätasaisesti, kiehuminen hidastuu ja 25 tuotteessa tapahtuu ylikuumenemista, joka ilmenee voimakkaina sysäyksinä, jotka voivat vahingoittaa reaktoria ja siihen liittyvää laitteistoa tai huonontaa saatavaa tuotetta.

30 Olemme keksineet menetelmän valmistaa tetrafosforipolysul-fideja P4S„, jossa x on vähintään 3, saattamalla reaktioon fosfori ja rikki. Menetelmässä syötetään kiertävään reak-tioseokseen jatkuvalla syötöllä nestemäistä fosforia ja rikkiä, suhteessa, joka vastaa haluttua polysulfidia tai 35 polysulfideja, säädellään reaktioseoksen lämpötilaa ja erotetaan polysufidi tai polysulfidit sanotusta reaktioseok-sesta kaasumaisena. Menetelmä on tunnettu siitä, että reaktioseoksen kierto toteutetaan kierrätysreaktorissa, 2 931 01 jossa kierto syntyy olennaisesti reaktioseoksessa vallitsevien tiheyksien eroista.

Reaktioseoksen tiheyserot syntyvät tetrafosforipolysulfidi-5 en aseittaisesta höyrystymisestä reaktorin jossain osassa, ja se saa nesteen liikkeeseen.

Reaktion eksotermisyydestä johtuva höyrystyminen tapahtuu lähellä reaktorin sitä kohtaa, josta reaktioon osallistuvat 10 aineet syötetään sisään. Tällä alueella reaktioseoksen tiheys pienenee kun muodostuvat tuotteet höyrystyvät ja lämpötila kohoaa.

Tämä saa reaktioseoksen kiertoliikkeseen termosifonivaiku-15 tuksen ansiosta ja tekee reaktioseoksesta tasakoosteisen.

Vaikka reaktiosta vapautuva lämpö riittäisikin termosifoni-vaikutuksen aikaansaamiseen, reaktorin joitain osia on edullista kuumentaa lisää, erityisesti kohtaa, jossa varsi-20 nainen reaktio toteutuu eli reagenssien syöttöaluetta.

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan tiheyseroista johtuva reaktioseoksen kierto voidaan avunomaisesti saattaa alkuun ja pitää yllä käyttämällä kiertopumppua, joka voi sijaita 25 missä kohtaa reaktoria tahansa, mieluiten kuitenkin lähellä reagenssien sisäänsyöttökohtaa.

Tätä menetelmää voidaan käyttää valmistettaessa tetrafosforipolysulf ide ja P4S„, jossa x on vähintään 3. Erityisen 30 hyvin menetelmää soveltuu tetrafosforidekasulfidin P4S10 valmistukseen.

Reaktioseoksen kiertonopeus lähtöfaasia lukuunottamatta on vähintään 0,01 m/s, edullisesti 0,01 - 1 m/s.

Reaktioseoksen tavallinen keskilämpötila on vähintään 300 'c, edullisesti 300-600 °C.

II

35 93101 3

Reaktio toteutetaan yleensä inertin kaasun alla absoluuttisen paineen ollessa vähintään 0,1 baaria, yleisesti ottaen 0,1 - 10 baaria, edullisimmin 1-2 baaria.

5 Fosfori ja rikki saatetaan yleensä reaktioseokseen lämpötilan ollessa korkeampi kuin niiden sulamispiste ja matalampi kuin niiden kiehumapiste. Edullinen fosforin syöttölämpö-tila on 60-100 *C, rikin syöttölämpötila 120-150 °C.

10 On edullista, jos reaktoriin pannaan ensin tetrafosforipo-lysulfidia, joka kuumennetaan sulamispistettään korkeampaan ja kiehumapistettään matalampaan lämpötilaan, ja johon sitten lisätään fosfori ja rikki.

15 Valmistettaessa P4S1D:a lähtötetrafosforidekasulfidin lämpötila on edullista nostaa 350-550 °C:een, edullisesti noin 400 eC:een.

Fosforia ja rikkiä lisätään olennaisesti stökiömetriset 20 määrät, jotta saadaan halutunlainen lopputuote.

P4S10:n valmistuksessa sopiva suhde P/S on 4:10. Ylimäärä jompaa kumpaa ainetta saattaa johtaa sivutuotteiden muodostumiseen ja pienentää saantoa.

25 Käytettävä fosfori saisi olla valkofosforia, joka voi olla etukäteen puhdistettua.

Menetelmä voidaan toteuttaa laitteessa, joka on kuviossa 1 30 näkyvän kaltainen.

Tämä laite on tunnettu siitä, että siinä on yleensä sylin-terimäinen ja olennaisesti pystysuora osa (1) - nk. sivu-reaktori - yleensä sylinterimäinen ja olennaisesti sivu-35 reaktorin kanssa samansuuntainen osa (2), nämä kaksi osaa liittyvät toisiinsa ylä- ja alaosistaan putkien (3) ja (4) välityksellä; poikkileikkaukselta olennaisesti sama kuin sivureaktori vähintään yksi nestemäisen fosforin syöttöput- 93101 4 ki (6) ja vähintään yksi nestemäisen rikin syöttöputki (7), joiden avulla nestemäinen fosfori ja rikki saatetaan sivu-reaktorin alaosaan; poistokohta (5) kaasumaiselle tetrafos-foripolysulfidille tai -sulfideille, lähellä osan (1) tai 5 (2) yläosaa.

Osan (2) läpimitta on yleisesti ottaen vähintään sama kuin sivureaktorin (l) läpimitta. Osan (2) läpimitan suhde si-vureaktorin (1) läpimittaan voi olla 1-5, edullisesti 2-3.

10

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvassa laitteessa voi yläosassa olla, edullisesti osan (2) yläkär-jessä, kaasumaisessa muodossa olevan tuotteen poistamiseen soveltuva osa (5).

15

Tuotteet voivat sitten kulkea läpi täytekappaleisen kolonnin (8), joka pidättää reaktioon osallistuvista aineista mahdollisesti syntyviä epäpuhtauksia samoin kuin reaktion aikana mahdollisesti muodostuvia sivutuotteita.

20

Epäpuhtaudet ja sivutuotteet voidaan koota astiaan (10) käyttäen venttiiliä (11), joka sijaitsee jonkin osien (1), (2) tai (4) alaosassa ja jonka avulla voidaan suorittaa jatkumattomia puhdistuksia.

25

Kolonnista (8) saapuvat tuotteet kondensoidaan putkimaisessa vaihtiraessa (9) ja ne tulevat ulos nestemäisinä. Jäähdyttämisen jälkeen niille voidaan suorittaa tavalliset käsittelyt (kuorinta, hienontaminen, sopivaan muotoon sääte-30 ly).

Nestemäinen rikki ja nestemäinen fosfori kannattaa saattaa * reaktioseokseen yhdestä tai useammasta kohdasta, jotka sijaitsevat olennaisesti sivureaktorin alimmassa kolmannek-35 sessa. Ne voidaan syöttää samasta kohtaa, mutta saattaa olla edullisempaa tuoda rikki eri tasoon kuin astiaan tuotava fosfori.

n 93101 5

Rikki ja fosfori voidaan syöttää sivureaktorin yläosaan käyttäen putkia kuten nähdään kuviossa 1 (yhtenäisin viivoin piirretyt 6 ja 7).

5 On myös mahdollista johtaa rikki ja fosfori sivureaktorin johonkin muuhun osaan, esimerkiksi suoraan tämän osan alaosaan (katkoviivoin piirretyt 6 ja 7).

Tällaisten uppoputkien läpi voidaan syöttää myös hieman 10 jotain inerttiä kaasua kuten typpeä.

Sivureaktorin ominaispiirteet liittyvät ennen kaikkea reak-tioseoksen kiertonopeuteen ja sen seurauksena valmistettavan tetrafosforipolysylfidin fysikaaliskemiallisiin ominai-15 suuksiin. Tiedetään esimerkiksi, että P«S10 on sulapisteen-sä yläpuolella erittäin viskoottista ja tarvitaan voimakasta sekotusta reaktiosta vapautuvien kaloreitten tasaamiseksi ja siitä seuraten suurta kiertonopeutta lämpöenergian tasaamiseksi ja muodostuvan tuotteen haihtumisen edistämi-20 seksi.

Tämän vuoksi valitaan pituudeltaan sellainen sivureaktori, että aineen sielläoloaika jää lyhyeksi. On edullista valita sivureaktori, jonka korkeuden suhde läpimittaan on 2-20, 25 edullisemmin 5-10.

Korkeus voi vaihdella alueella 0,5 - 5 m, mutta edullisinta on valita korkeudeksi 1,5 - 3 m.

30 Osissa (1), (2) ja (4) voi olla kuumennuslaitteet ( ei esitetty kuviossa 1), jotka voivat toimia yhdessä tai erik-, seen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää myös eri-35 koislaitetta, joka tulee esiin kuvion 2 kaavakuvassa.

Laitteessa osa (8) on asetettu suoraan osan (2) yläpuolelle, poisto-osa (5) on jätetty pois ja muodostuvat kaasumaiset tuotteet tulevat suoraan kolonniin (8).

6 93101

Keksinnön mukainen menetelmä on erittäin joustavakäyttöi-nen. Reaktioseoksen kiertonopeutta voidaan vaihdella paljon, se takaa lämpöenergian hyvän jakautumisen reaktioseok-sessa ja ehkäisee ylikuumentumista tai valmistettavien 5 tuotteiden kiehumisen viivästymistä.

Kierron hyvä nopeus vähentää myös reaktioon osallistuvien aineiden haihtumismäärää systeemissä ja edistää siis reaktion stökiömetrian säilymistä.

10

Menetelmässä ei tarvita sekoitusta, mahdollisuus, että rea-genssit ja valmiit tuotteet joutuisivat tahattomasti ulkopuolelle, vähenee. Tämä on suuri etu turvallisuuden ja ympäristön kannalta.

15

Esimerkki A Käytettävä laitteisto on samanlainen kuin kuviossa l esitetty, ominaispiirteet ovat: .20 - sivureaktorin (1) mitat: * . korkeus 2m . sisäläpimitta 0,300 m - osan (2) sisäläpimitta: 0,8 m - sisään tulevat reagenssit (6) ja (7) sivureakto- 25 rin yläosaan, ruiskutus reaktorin (1) alimpaan kolmannekseen, - kaasumainen P«S10 (520°C) poistuu (5) - P4S10:n kondensointi (9), jäähdytys paineisella typpikierrolla (4 baaria, 320 *C), kondensaatto-

30 rista tulevan P4S10:n lämpötila 335°C

, - kuumennus osissa (1) ja (2): • - kuumennusteho: (1) 20 Kw (2) 5 Kw B Toimintaolosuhteet

Kuvatunlaiseen laitteseen pannaan 600 kg P4S10, joka kuumennetaan asteittain 400 °C:een.

35 li 93101 7 Tässä lämpötilassa syötetään jatkuvalla syötöllä rikki ja fosfori.

Syötettävän rikin lämpötila on 140 °C, virtausnopeus 720 5 kg/h.

Syötettävän fosforin lämpötila on 60 °c, virtausnopeus 280 kg/h.

10 Samanaikaisesti fosforin ja rikin kanssa syötetään uppoput-kia pitkin hieman typpeä.

Sivureaktorin lämpötilaa nostetaan asteittain ja annetaan sen stabiloitua 520 eC:een. Tässä vaiheessa neste liikkuu, 15 kiertonopeus 0,3 m/s.

Reaktori toimii näin 60 tuntia ja tuottaa P4slc:a 1000 kg/h. Paine osan (2) yläpäässä on noin 1 absoluuttinen baari.

20 : Saatavan P«S10:n ominaisuudet ovat: - P (paino%) : 27,8-28,5 - S (paino%) : 71,5 - 72,2 25 - Fe (paino%) : <0,05

- sulaminen : 278-280°C

Claims

93101
1. Jatkuva menetelmä tetrafosforipolysulfidien P4SX/ jossa x on vähintään 3, valmistamiseksi saattamalla reaktioon fosfori ja rikki, jossa menetelmässä syötetään kiertävään reak- 5 tioseokseen jatkuvalla syötöllä nestemäistä fosforia ja nestemäistä rikkiä suhteessa, joka vastaa haluttua polysulfidia tai polysulfideja, säädellään reaktioseoksen lämpötilaa ja erotetaan tetrafosforipolysulfidi tai tetrafosforipolysulfi-dit sanotusta reaktioseoksesta kaasumaisina, tunnettu siitä, 10 että reaktio toteutetaan kierrätysreaktorissa, jossa kierto syntyy olennaisesti reaktioseoksessa vallitsevista tiheys-eroista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että reaktioseoksen keskimääräinen lämpötila on vähintään 300°C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen keskimääräinen lämpötila on 20 300-600°C.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen kiertonopeus on vähintään 0,01 m/s.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä, että reaktioseoksen kiertonopeus on 0,01-1 m/s.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan absoluuttisen paineen ollessa 30 vähintään 0,1 baaria. .. 7. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että reaktio toteutetaan absoluuttisen paineen ollessa 0,1-10 baaria. 1 35 II Patenttivaatimuksen 1, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan absoluuttisen paineen ollessa 1-2 baaria. 93101
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen fosfori ja nestemäinen rikki saatetaan nestemäistä tetrafosforipolysulfidia sisältävän astian alaosaan. 5
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetrafosforipolysulfidi on tetrafosfo-ridekasulf idi P4S10.
11. Laite jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen menetel män toteuttamiseksi, tunnettu siitä, että siinä on yleisesti ottaen sylinterimäinen ja olennaisesti pystysuora osa (1) -nk. sivureaktori - sekä yleisesti ottaen sylinterimäinen ja olennaisesti sivureaktorin kanssa samansuuntainen osa (2), 15 nämä kaksi osaa liittyvät yleisesti ottaen toisiinsa ylä- ja alaosistaan putkien (3) ja (4) välityksellä; leikkaukselta olennaisesti sama kuin sivureaktori vähintään yksi nestemäisen fosforin syöttökohta (6) ja vähintään yksi nestemäisen rikin syöttökohta (7), joiden avulla nestemäinen fosfori ja 20 nestemäinen rikki saatetaan sivureaktorin alaosaan; poisto-kohta (5) kaasumaiselle tetrafosforipolysulfidille tai tet-rapolyfosforisulfideille, lähellä osan (1) tai (2) yläosaa.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, 25 että osan (2) läpimitta on vähintään sama kuin sivureaktorin (1) läpimitta.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että osan (2) ja osan (1) läpimittasuhde voi olla 1-5, edul- 30 lisesti 2-3. ..! 14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, että nestemäinen rikki ja nestemäinen fosfori saatetaan reaktioseokseen yhdestä tai useammasta kohdasta, jotka si-35 jaitsevat olennaisesti sivureaktorin alimmassa kolmanneksessa. » 93101
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen laite, tunnettu siitä, että rikki ja fosfori syötetään sisään niin, että rikin syöttö tapahtuu eri tasossa kuin fosforin syötttö.
16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, että sivureaktorin (1) korkeuden suhde läpimittaan on vähintään 2.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen laite, tunnettu siitä, 10 että sivureaktorin (1) korkeuden suhde läpimittaan on alueella 2-20, edullisemmin 5-10.
18. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, että sivureaktori on vähintään 0,5 m korkea. 15
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen laite, tunnettu siitä, että sivureaktorin korkeus on 0,5-5 m, edullisemmin 1,5-3 m.
20. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, 20 että osissa (1), (2), (3) ja (4) on kuumennuslaitteet, jotka voivat toimia yhdessä tai erikseen.
21. Patenttivaatimuksen 11 mukainen laite, tunnettu siitä, että poistokohta (5) liittyy fraktiointiosaan (8) ja jäähdy- 25 tysosaan (9).
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen laite, tunnettu siitä, että osat (2) ja (8) sijaitsevat päällekkäin.
30 Patentkrav