FI79294C - Framstaellning av hoegre arylestrar. - Google Patents

Description

1 79294

Korkeampien aryyliesterien valmistus

Esillä olevan keksinnön kohteena on hapetusmenetelmä aryyli-estereiden valmistamiseksi saattamalla aromaattinen yhdiste, molekyylinen happi ja alifaattinen karboksyylihappo reagoimaan metalliyhdisteen kanssa.

Fenolin valmistaminen bentseenin suoralla hapetuksella hapel-la on tunnettua. On olemassa esimerkiksi menetelmiä, jotka suoritetaan erittäin korkeissa lämpötiloissa, joissa muodostunut fenoli on herkkä lisähapettumiselle niin, että tapahtuu saannon huomattavaa heikkenemistä, kuten US-patentissa 2 223 383 on esitetty. Katalyyttien läsnäollessa hapetus voidaan suorittaa jonkin verran alhaisemmissa lämpötiloissa, kuten US-patentissa 3 133 122, mutta alhaiset konversiot ja ylimäärin tapahtuva ei-toivottujen sivutuotteiden tuotanto ovat olleet tyypillisiä reaktioille, kuten on esitetty US-patentissa 2 392 875.

.· : Fenyyliasetaattien ja bifenyylin valmistamista bentseenistä ja etikkahaposta nestefaasissa palladiumasetaatin läsnäollessa ja ilman molekyylisen hapen lisäystä stökiometrisellä reaktiolla on jo ehdotettu julkaisussa Chem. and Ind., maaliskuun 12. 1966, sivu 457.

US-patentissa 3 542 852 esitetään oksiaromaattisten yhdisteit-ten valmistusta aromaattisen yhdisteen ja hapen reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa raudasta, jalo- 2 79294 metallista tai jomman kumman yhdisteestä nitraatti-ionin ja karboksyylihapon läsnäollessa. Vielä myöhemmin on esitetty fenyyliesterien ja fenolien valmistusta bentseenin, mole-kyylisen hapen ja alemman alifaattisen karboksyylihapon reaktiolla katalyytin läsnäollessa katalyytin koostuessa VIII ryhmän metallista (US-patentti 3 642 873) tai sellaisen metallin yhdisteestä (US-patentti 3 651 127). Vastaavasti tämän tyyppisen reaktion muunnoksia on esitetty US-patenteissa 3 646 111; 3 651 101; 3 772 383; 3 959 352 ja 3 959 354. US-patentissa 3 959 354 tehdään johtopäätös, että tämän tyyppiset nestefaasireaktiot katalyytin eluointiprobleemien vuoksi jne. ovat epäedullisia teolliseen prosessiin. US-pa-tentissa 3 772 383 kuvataan nestefaasireaktiota käyttäen erittäin kompleksista katalyyttisysteemiä, missä käytetään typpihappoa ja alempaa alifaattista karboksyylihappoa kuten etikka-, propion-, n-voi-, isovoi- tai kapronihappoa. Yleisesti ottaen nämä tekniikan tason menetelmät, jotka käsittelevät enimmäkseen höyryfaasireaktioita, missä kaikki reagoivat aineet (paitsi happi joissakin tapauksissa) sisällytetään alussa reaktioseoksiin, käyttävät alempia alifaattisia karboksyyli-happoja, kuten etikka- ja propionihappoa, ja vaativat usein alkalia tai maa-alkalimetallikarboksylaattia katalyytin osana. Tarkemmin sanottuna yleensä tekniikan tason katalyytti-prosessit ovat tuottaneet sangen alhaisia konversioita, yleensä vähemmän kuin 10 %, heikolla selektiivisyydellä haluttuun fenyyliesteriin nähden, ja fenoli on usein primaarinen tuote. Alempien tyydyttyneiden karboksyylihappojen käyttö, erityisesti etikkahapon, tekniikan tason menetelmissä saa aikaan suuresti korrodoivan systeemin, mikä voi aiheuttaa reaktiolaitteisto-ongelmia ja kohtuuttomia kierrä-tyskustannuksia, kuin myös alhaisia konversioita ja heikkoja selektiivisyyksiä kuten edellä mainittiin. Mikään tekniikan tason prosesseista ei esitä jatkuvaa aromaattisen hiilivedyn lisäystä eikä jatkuvaa veden poistamista reaktioseoksesta, kun sitä muodostuu, eikä niissä esitetä tai ehdoteta liuottimen käyttöä korkeammille aromaattisille yhdisteille hapetus-prosessissa .

3 79294

On keksitty parannettu hapetusprosessi korkeampien aromaattisten hiilivetyjen, jotka käsittävät 10 tai enemmän hiili-atomia ja kaksi tai useampia aromaattisia renkaita, kuten naf-taleenin, antraseenin, bifenyylin, fenantreenin, terfenyylin ja vastaavien, molekyylisen hapen ja korkeamman karboksyyli-hapon, muuntamiseksi vastaavaksi aromaattiseksi karboksylaa-tiksi hyvillä konversioilla ja selektiivisyyksillä haluttuun tuotteeseen nähden sisällyttämällä aromaattiselle hiilivedylle liuotin prosessissa. Keksinnölle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Keksintö perustuu mono- tai polykarboksyylihappojen käyttöön, joilla hapoilla on 5 tai useampia hiiliatomeja, kuten myös tietyn tyyppisen palladiumantimoni-katalyytin käyttöön liuottimen käytön yhteydessä korkeammalla aromaattisella hiilivedyllä.

On myös havaittu, että ko. nestefaasireaktio tuottaa korkeita konversioita ja huomattavia määrällisiä korkeampien aryylies-terien saantoja, kun korkeampi aromaattinen hiilivety joko reagoi karboksyylihapon kanssa, inertin liuottimen läsnäollessa tai sitä lisätään jatkuvasti liuoksena inertissä liuot-timessa reaktioseokseen reaktion kulun aikana ja liuotinta edullisesti jatkuvasti poistetaan reaktioseoksesta reaktion kulun aikana. Liuotin voi olla sellainen, jolla on kyky poistaa vettä pisaroina niin, että muodostunut vesi, kun korkeampi aromaattinen hiilivety konvertoituu esteriksi, poistetaan jatkuvasti menetelmässä reaktioseoksesta. Jos veden, joka on hapetusreaktion sivutuote, sallitaan jäädä reaktioseokseen, se voi aiheuttaa aryyliesterin hydrolyysin muodostaen aromaattisia hydroksiyhdisteitä, jotka puolestaan voivat aiheuttaa katalyytin turmeltumisen ja inaktivoinnin.

Ko. menetelmässä käyttökelpoiset katalyytit muodostuvat edullisesti palladiummetallista ja palladiumin yhdisteistä ja tavallisesti palladiumkarboksylaatista mukavuussyistä anti-moniyhdisteen ja tavallisesti antimonikarboksylaatin yhteydessä, ja myös vaihtoehtoisia erikoisia metallikarboksylaat-teja voi olla läsnä. Huomattavien määrien muiden materiaalien käyttö, kuten niiden, joita on kuvattu tekniikan tasossa katalyytin jouduttajina, oleellisten palladiumin ja antimonin sekä vaihtoehtoisesti erityismetalliyhdisteitten lisäksi kata- 4 79294 lyytissä on tavallisesti haitallista ko. menetelmälle. Tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää yksin tai niitä voidaan käyttää kantoaineen tai kantoaineiden yhteydessä. Sopivia kantoaineita ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, hiili, kvartsi, hohkakivi, piimää ja vastaavat sekä muut, joita tunnetaan tämän tekniikan alueen piirissä.

Keksinnön mukaiset käyttökelpoiset karboksyylihapot ovat monoja polykarboksyylihappoja, joissa on 5 tai enemmän hiiliatomia, mikä vastaa kaavaa R(COOH) , jossa n on kokonaisluku 1 n tai enemmän ja R on hiilivetyryhmä, jossa on vähintään 5-n hiiliatomia. Jokin karboksyylihappoanhydridi voi sisältyä karboksyylihapon kanssa reaktioon, jos tarvitaan.

Korkeampiin aromaattisten hiilivetyjen orgaanisiin liuottimiin, jotka myös voivat olla käyttökelpoisia veden poistamiseksi reaktioseoksesta, kuuluvat lineaariset hiilivedyt, joilla on kaava C H , jossa n on välillä 4-14 siten, että n 2n+2 heptaanilla, pentaanilla, heksaanilla, oktaaneilla ja vastaavilla, syklisillä hiilivedyillä on kaava C H , jossa n 2n n=4-14, ja lineaariset ja sykliset alifaattiset esterit.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa naftaleenin ollessa reagoivana aineena karboksyylihapon konversioita noin 10 % tai suurempia selektiivisyyksien ollessa naftyyliesteriin nähden noin 100 %. Täten ko. menetelmä tuottaa haluttua tuotetta niin merkittävissä määrissä, että se on heti kilpailukykyinen parhaitten nykyisten käytössä olevien teknillisten menetelmien kanssa alfa- ja betanaftyyliesterien ja itse naftolien valmistamiseksi. Naftyyliesterit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, voidaan helposti konvertoida vastaaviksi naftoleiksi ja vastaavaksi karboksyylihapoksi tunnetuin keinoin hydrolyysillä tai pyrolyysillä. Naftolit voidaan ottaa helposti talteen tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo, keteeni tai happoanhydridi on helposti kierrätettävissä uudelleen käyttöä varten tämän keksinnön mukaisessa hapetus-reaktiossa .

5 79294 Tämän keksinnön mukaisesti tyypillisessä reaktiossa nafto-leenin liuos heptaanissa ja karboksyylihappo saatetaan yhteyteen katalyytin kanssa happea sisältävässä ilmapiirissä reaktiolämpötilassa noin 100-300°C, ja edullisesti noin 140-200°C, ja 1-100, edullisesti 1-10 ilmakehän paineessa ja kaikkein edullisimmin ilmakehän paineessa tai lähellä sitä. Molekyylinen happi voi olla happea, tai jotakin kaasumaista seosta, mikä sisältää happea. Esimerkiksi molekyylinen happi voi olla ilman muodossa helppouden vuoksi. Katalyytti voi olla (CH^COO)2?d ja (CH^COO)^Sb seos esimerkiksi moolisuhteessa noin 1:1. Tämä Pd:Sb-moolisuhde voi vaihdella rajoissa 1:0,1-1:20 ja se on edullisesti välillä 1:0,1-1:10. Vaihtoehtoinen kromi-, koboltti-, nikkeli-, mangaani-, rauta- tai tinayhdiste voi olla läsnä katalyyttisessä moolisuhteessa 0-1-20-1/mooli palladiumia ja antimonia katalyytissä. Reaktion aikana nes-tereaktioseos muuttuu hitaasti tumman ruskeaksi ja muodostunut vesi poistetaan helposti naftaleeniorgaanisen liuottimen kanssa jatkuvasti haihduttamalla prosessin kuluessa. Päätuote (ja useimmissa tapauksissa ainut tuote) reaktiossa naftyyli-karboksylaatti ylittää huomattavasti parhaimmat saannot, joita tämän tekniikan alueella on saavutettu, pääasiallisesti määrällisessä selektiivisyydessä. Kuten aikaisemmin mainittiin täten saatu naftyylikarboksylaatti voidaan hydrolysoida jos halutaan, naftolin tai naftolien tuottamiseksi tunnetuin keinoin, ja karboksyylihappo ja katalyytti voidaan kierrättää takaisin hapetusreaktioon.

Koska oleellisesti naftolia ei valmistu tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, katalyyttiaktiivisuuden uskotaan pysyvän yllä pitkiä ajanjaksoja jatkuvassa käytössä. Veden nopea poistaminen reaktioseoksesta on todennäköisesti vähintään osittain syynä naftolin puuttumiseen reaktiotuotteessa. Naftolin läsnäolon reaktiotuotteessa, jos sitä sattuisi esiintymään, uskotaan olevan syynä katalyytin turmeltumiseen ja sen seurauksena lyhyeen katalyytin ikään. Tämän keksinnön mukaista menetelmää 6 79294 on seuraavissa esimerkeissä kuvattu lähemmin.

Esimerkki I

Naftaleenin asetoksylaatio suoritettiin lasireaktorissa, joka oli varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittimella,

Dean-Stark-tyyppisellä kollektorilla palautusjäähdyttimineen ja kaasu- ja nesteputkilla. Reaktoriin syötettiin 43,3 g (300 mmoolia) oktaanihappoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleeniä, 0,17 g (0,75 mmoolia) Pd(OAc) :ta, 0,22 g (0,75 mmoolia) Sb(OAc) :a 2 3 ja 0,17 g (0,75 mmoolia) Cr(OAc) . H 0:ta (Pd/Sb/Cr = 1:1:1).

3 2 Tähän lisättiin 10 mmoolia heptaania ja reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti, ja reaktiolämpötila pidettiin noin o 170 C:ssa, ja happea puhallettiin reaktionesteen läpi virtausnopeudella noin 50 cm /minuutti. Vettä muodostui reaktion aikana, ja sitä poistettiin jatkuvasti, kun sitä muodostui aseo- trooppisesti heptaanin kanssa. Reaktiolämpötila pidettiin ra-o o joissa +2 C + 170 C reaktion kulun aikana. Reaktiota jatkettiin tällä tavalla 4 tunnin ajan, jonka ajan kuluessa muodostui noin 1,3 moolia vettä. Reaktioseoksen GLC-analyysi 4 tunnin reaktioajan jälkeen osoitti, että 85 % naftaleenista oli konvertoitunut lähes määrällisesti selektiivisesti (noin 100 %) oktaanihapon naftyyliesteriksi (16,8 g; 66 mmoolia). Vain pieni määrä (vähemmän kuin 0,3 g) valmistui CO :ta. Tuotettu 2 naftyyliesterimooli moolimäärän palladiumkatalyyttiä per tunti (merkitty katalyytin käänteislukemina, T.N.) havaittiin olevan 16,5. Isomeerijakauman (alfa vastaan beta) havaittiin olevan 92 % (alfa-naftyyliesteriä) vastaan. 8 % (beta-naftyyliesteriä) .

Muut reaktiot suoritettuna identtisissä reaktio-olosuhteissa korvaten heptaani muilla hiilivetyliuottimilla kuten oktaanilla ja nonaanilla johtivat vastaavanlaisiin tuloksiin.

Esimerkki II

Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että 46,9 g (305 mmoolia) oktaanihappoa syötettiin samoin kuin 10,1 g (79 mmoolia) naftaleenia, 0,08 g (0,35 mmoolia) Pd (OAc)^:ta, 0,48 g (1,6 mmoolia) Sb 7 79294 (OAc) ^ :a ja 0,09 g (0,35 mmoolia) Cr (OAc)3 . IVOtta ja 10 ml heptaania. Analyysi osoitti, että 30 % syötetystä naftaleenista konvertoitui tuottaen 24 mmoolia oktaani-hapon naftyyliesteriä (5,4 g ) melkein 100 % selektiivisvy-dellä. Katalyytin T.N.:ksi saatiin noin 69 per 5 tuntia. Muodostui vain vähäisiä määriä C02:ta.

Esimerkki III

Tämä esimerkki suoritettiin hienoisesti esimerkin I proseduuria muuntaen. Naftaleenin liuos tehtiin heptaaniin (10 % liuos painon mukaan). Tätä johdettiin jatkuvasti reaktoriin hiljaisella nopeudella (0,5 ml/minuutti). Reaktoriin syötettiin alussa 41 g (284 mmoolia) oktaanihappoa, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 1,80 g (6 mmoolia) Sb (OAc)3:a, 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ . H20:ta ja 5 ml naftaleeniliuosta heptaanissa. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 160 _+ 2°C, 3 ja C^ita tuotettiin nopeudella 50 cm /min. Naftaleeniliuosta heptaanissa pumpattiin hitaasti (0,5 ml/minuutti) reaktioseokseen. Ylimäärä heptaani ja reaktiossa muodostunut vesi poistettiin jatkuvasti, mikä myös auttoi reaktiolämpö-tilan pitämisessä 160 _+ 2°C:ssa. Reaktiota jatkettiin täten 5 tuntia, jonka ajan kuluessa 14,3 g (112 mmoolia) naftaleenia johdettiin reaktoriin. GLC-analyysi reaktioseoksesta osoitti, että 5 tunnissa noin 82 % johdetusta naftaleenista konvertoi-" tui tuottaen melkein kvantitatiivisesti (noin 100 % selektiivi- syys) naftyyliesteriä (23 g; 91 mmoolia).

Esimerkki IV

Tässä kokeessa käytettiin Soxhletuuttotyyppistä tekniikkaa naf-taleenin johtamiseksi reaktoriin. Kiinteä naftaleeni oli si-joitettu säiliöön ja se tuotiin reaktoriin liuottamalla se * ; inerttiin liuottimeen kuten heptaaniin.

Tyypillisessä kokeessa syötettiin reaktoriin 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 1,80 g (6 mmoolia) Sb (0Ac)3:a ja 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ . H20:ta. Kiinteä naftaleeni (8,2 g; 63 mmoolia) oli sijoitettu säiliöön.

β 79294 joka oli varustettu lauhduttime1la, ja kiinnitettynä Dean-Stark-putkeen. 8 ml heptaania käytettiin inerttinä liuottimena reaktorissa. Reaktioseosta sekoitettiin mekaanisesti, ja reaktiota jatkettiin 160° +_ 2°C:ssa 5 tuntia, jonka ajan kuluessa kaikki naftaleeni liukeni ja tuotiin reaktoriin palauttamalla heptaani. GLC-analyysi 5 tunnin jälkeen osoitti, että kaikki reaktoriin johdettu naftaleeni oli konvertoitunut (100 % konversio) antaen naftyyliesteriä (15,6 g; 62,0 mmoolia). Vain pieni määrä CC^tta muodostui.

Esimerkki V

Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen esimerkin I mukaisesti paitsi, että reaktiosyöttönä käytettiin 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa, 3,2 g (25 mmoolia) naftaleenia, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (OAcJ^ita ja 1,8 g (6 mmoolia) Sb (OAc)^:a.

Tässä kokeessa ei käytetty kromisuolaa. Reaktio suoritettiin lämpötilassa 160 2°C 5 tuntia. Seoksen GLC-analyysi osoitti, että 100 % naftaleenia konvertoitui naftyyliesteriksi noin 100 ?i selektiivisyydellä. Isomeerijakauman havaittiin olevan noin 80 % alfa- ja noin 20 % betanaftyyliesteriä.

Esimerkki VI

Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä III paitsi, että 2,0 g (0,16 mmoolia) naftaleenia johdettiin reaktioon ja käytetty katalyytti ei sisältänyt kromisuoloja.

5 tunnin reaktion jälkeen 100 % naftaleenia oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä.

Esimerkki VII

Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä V paitsi, että lisättiin myös Mn (0Ac)^:a 3 mmoolin molempien Pd (OAcJ^n ja Sb (OAc)^:n yhteydessä. Syötettyä naftaleenia oli 10 g (78 mmoolia). 3 tunnin reaktiossa 170° _+ 5°C:ssa noin 20 % naftaleenista oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä. Vain vähäinen määrä CC^ta muodostui.

9 79294

Esimerkki VIII

Tämä reaktio suoritettiin vastaavalla tavalla kuten esimerkissä III paitsi, että liuottimena käytettiin glyymia (etyleeni-glykolin dimetyylieetteriä) heptaanin sijasta, ja 14,5 g naftaleenia johdettiin reaktoriin. Glyymin vesiliukoisuuden vuoksi vesi ja glyymi poistettiin jatkuvasti siinä määrässä, että reaktiolämpötila pysyi 160 +_ 2°C:ssa. GLC-analyysi osoitti, että noin 10 % naftaleenista oli konvertoitunut tuottaen naftyyliesteriä. Melkein yksinomaan saatiin alfa-naftyyliesteriä (enemmän kuin 98 %).

Esimerkki IX

Tämä proseduuri suoritettiin täsmälleen edellä olevan esimerkin mukaisesti paitsi, että liuottimena käytettiin tetrahydrofu-raania. 5 tunnin reaktion jälkeen 160 _+ 2°C:ssa GLC-analyysi osoitti, että noin 12 % naftaleenia oli konvertoitunut naf-tyyliesteriksi.

Esimerkki X

Tämä reaktio suoritettiin täsmälleen kuten esimerkissä V paitsi, että 66 g (338 mmoolia) lauriinihappoa käytettiin oktanoidihapon sijasta, ja syötettiin 10 g (78 mmoolia) naftaleenia. Reaktiota suoritettiin 160 _+ 2°C:ssa 5 tuntia, mikä johti noin 30 % naftaleenin konversioon tuottaen lauriini-hapon naftyyliesteriä (99 % selektiivisyys). Isomeerijakauman havaittiin olevan noin 60 % alfa- ja noin 40 % betanaftyylies-teriä.

Esimerkki XI

Tämä reaktio suoritettiin kuten esimerkissä I paitsi, että 66 g (333 mmoolia) lauriinihappoa, 10 g (78 mmoolia) naftaleenia, 1,35 g (6 mmoolia) Pd (0Ac)2:ta, 1,8 g (6 mmoolia)

Sb (OAc)2:a ja 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)3 . H20:ta käytettiin reaktiosyöttönä. 10 ml heptaania käytettiin liuottimena.

5 tunnin reaktion jälkeen 170 _+ 5°C;ssa havaittiin naftaleenin 100 % konversio antaen lauriinihapon naftyyliesteriä.

10 79294

Esimerkki XII

Tämä koe suoritettiin käyttäen bifenyyliä lähtöaineena naf-taleenin sijasta. Reaktio suoritettiin täsmälleen kuten edellisessä esimerkissä paitsi, että 10 g (67 mmoolia) bifenyyliä käytettiin naftaleenin sijasta ja 48 g (333 mmoolia) oktaanihappoa käytettiin lauriinihapon sijasta. Pd/Sb/Cr-katalyyttiä käytettiin puolet edellisen esimerkin määrästä, so. 0,67 g ( 3 mmoolia) Pd (OAc)2:ta, 0,9 g (3 mmoolia) Sb (OAc)2:a ja 0,75 g (6 mmoolia) Cr (OAcJ^ra. Reaktio suoritettiin 170 _+ 2°C:ssa 5 tunnin ajan, ja muodostunut vesi (2 ml) poistui heptaanin kanssa. GLC-analyysi osoitti, että noin 65 %-bifenyylistä konvertoitui tuottaen oktaanihapon bifenyyli-esteriä. Isomeerijakauma oli noin 62 % orto-, noin 30 % meta- ja 8 % parafenyylifenoliesteriä.

Esimerkki XIII

A. Tämä koe kuvaa eroja reaktioiden välillä, kun käytetään tai ei käytetä inerttiä liuotinta. Tässä reaktoriin syötettiin täsmälleen esimerkin V mukaisia lähtöaineita paitsi, : että ei-käytettyä heptaania ja naftaleenia syötettiin 10 g.

: 5 tunnin reaktion jälkeen GLC-analyysi osoitti, että 31 % : naftaleenista reagoi tuottaen oktaanihapon naftyyliesteriä : (67 % selektiivisyys) ja ei-toivottua sivutuotetta binaftyyliä (3 % selektiivisyys).

B. Samoin toisessa kokeessa, kun 1,10-dekaanidikarboksyylihappo (64 g, 278 mmoolia) käytettiin oktaanihapon sijasta, vain 12 % naftaleenin konversio tapahtui antaen naftyyliesteriä (45 % selektiivisyys) ja ei-toivottuja binaftyylejä (55 % selektii- : visyys) .

C. Toisessa kokeessa käytettäessä oktaanihappoa (48 g; 333 mmoolia), kun kromisuolaa 1,48 g (6 mmoolia) Cr (OAc)^ H20:ta lisättiin Pd/Sb:n yhteydessä (6 mmoolia) kumpaakin), 5 tunnissa 58 % 10 g naftaleenista konvertoitui antaen 60 % selektiivisyyden naftyyliesteriin nähden ja 40 I binaftyyliin nähden.

11 79294 Nämä kokeet osoittavat selvästi, että liuottimen poissaollessa ei havaittu ainoastaan matalampia konversioita, vaan myös selektiivisyys naftyyliesteriin nähden huononi suuresti, ja saatiin sivutuotteita, so. binaftyylejä.

Claims (8)

1. Hapetusmenetelinä aryyliestereiden valmistamiseksi saattamalla aromaattinen yhdiste, molekyylinen happi ja ali-faattinen karboksyylihappo reagoimaan metalliyhdisteen kanssa, tunnettu siitä, korkeampien aryyliesterien valmistamiseksi saatetaan korkeamman aromaattisen hiilivedyn, jossa on 10 tai enemmän hiiliatomia ja kaksi tai useampia aromaattisia renkaita, veteen sekoittumattoman orgaanisen liuottimen, karbok- syylihapon, jonka kaava on R(COOH) , jossa n on kokonaisluku 1 . n tai enemmän ja R on vähintään 5-n hiiliatomia sisältävä hiili- vetyryhmä, ja molekyylisen hapen reaktioseos saatetaan koske- o tukseen nestefaasissa lämpötilassa välillä 100-300 C katalysaattorin kanssa, joka muodostuu palladiumista tai palladiumin yhdisteestä, antimoniyhdisteestä ja valinnaisesti ainakin yhden sellaisen metallin yhdisteestä, joka on kromi tai mangaani, jolloin korkeampaa aromaattista hiilivetyä lisätään jatkuvasti reaktioseokseen, ja prosessissa muodostunutta vettä poistetaan orgaanisella veteen sekoittumattomalla liuottimena jatkuvasti reaktioseoksesta, kun esteriä muodostuu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeampi aromaattinen hiilivety on naftaleeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu palladiumin ja antimonin yhdisteistä.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen sekoittumaton orgaaninen liuotin on lineaarinen hiilivety, jolla on kaava C H , n 2n+2 jossa n on luku 4-14.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on lineaarinen tai syklinen alifaattinen eetteri. 13 79294

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste on bifenyyli.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti muodostuu palladiumin, antimonin ja kromin yhdisteistä.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti muodostuu palladiumin, antimonin ja mangaanin yhdisteistä.