FI74990B - Paerlglanspigment. - Google Patents

Description

1 74990

Helmiäiskiiltopigmenttejä

Keksintö kohdistuu parantuneen säänkeston omaaviin helmiäiskiiltopigmentteihin, jotka perustuvat metal-5 lioksideilla päällystettyihin kiillesuomuihin, jotka on varustettu stabiloivalla, kromipitoisella jälkipäällys-teellä.

Tiedetään, että muovit tai lakat, joita on lisätty helmiäiskiiltopigmentteihin, muuttuvat sään vaihtelui-10 den mukaan. Erikoisesti tuhoaa myös UV-säteilyn ja kos teuden yhdistetty vaikutus useimmiten T1O2-päällystettyjen kiillesuomujen katalyyttisen vaikutuksen vuoksi polymeerimatriisia, johon pigmentit on lisätty.

Stabiliteettia parantavia päällysteitä puhtaita 15 titaanidioksidipigmenttejä varten on esitetty kirjalli suudessa kuten esimerkiksi J. Barkslade'n kirjassa "Titanium", Ronald-Press 1966. Siinä esitetyt päällysteet eivät kuitenkaan riitä antamaan riittävää stabiliteettia monimutkaisesti muodostetuille Ti02~pitoisille 20 kiillepäällysteille.

TiC^-päällysteisten kiillepigmenttien stabiili-suuden parantamiseksi on ehdotettu jälkipäällystyksen suorittamista kromiyhdisteillä. Siten on DE-OS-julkaisussa 22 15 191 esitetty TiC^-päällystettyjä kiillepig-25 menttejä, jotka lisäksi on päällystetty metakrylatokro- mikloridilla ja joiden säänkesto on parantunut. DE-OS-julkaisussa 28 52 585 on esitetty TiC^-päällysteistä kiillepigmenttejä, joiden säänkesto on parannettu käyttämällä lisäksi kromihydroksidipäällystettä.

30 Täten jälkikäsitetyillä pigmenteillä on kuiten kin se epäkohta, että riittävän vaikutuksen saavuttamiseen tarvittavat kromiyhdisteiden määrät niiden voimakkaan harmaanvihreän tai vihreän ominaisvärin vuoksi vaikuttavat erittäin haitallisesti pigmenttien kiiltoon ja 35 värin laatuun.

2 74990 Täten on olemassa tarve parantuneen säänkesto-stabiilisuuden omaavien pigmenttien valmistamiseksi, joilla ei näitä epäkohtia ole, vaan jotka myös jälki-päällystyksen jälkeen omaavat hyvän kiillon ja puhtaan 5 värin.

Nyt on havaittu, että voidaan saada värineutraali, säänkestävä päällyste säilyttäen kiilto ja väriarvot, jos stabiloitavat pigmentit päällystetään metalliyhdisteiden yhdistelmällä, jolloin pigmentit jälkipäällystetään sekä 10 kromiyhdisteellä että myös rauta- ja/tai mangaaniyhdis- teellä.

Keksinnön kohteena ovat siten parantuneen sään-kestostabiilisuuden omaavat helmiäiskiiltopigmentit, jotka perustuvat metallioksideilla päällystettyihin 15 kiillesuomuihin, jotka on varustettu stabiloivalla, kro- mipitoisella jälkipäällysteellä ja joille on tunnusomaista se, että jälkipäällyste muodostuu metallisuolojen yhdistelmästä, jolloin rautaa ja/tai mangaania on saos-tettu lähtöpigmenteille hydroksidina, karbonaattina tai 20 fosfaattina ja kromia hydroksidina, karbonaattina, fos faattina tai metakrylatokromikloridina.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden pigmenttien valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että metallioksideilla päällystetyille kiil- 25 lesuomupigmentin vesisuspensioon lisätään pH-arvossa 2-8 rautaa ja/tai mangaania sekä kromia suolaliuoksina ja saostetaan ne kiillesuomupigmenteille, jotka sitten eroi-tetaan ja kuivataan.

Lähtömateriaaleina keksinnön mukaisten pigmenttien 30 valmistamiseksi soveltuvat periaatteessa kaikki tavan omaiset, metallioksideilla päällystetyt kiillepigmentit, edullisesti käytetään kuitenkin titaanidioksidilla päällystettyjä kiillepigmenttejä. Peruspigmentteinä käytetyt kiillesuomupigmentit ovat säännöllisesti kiillesuomuja, 35 joiden läpimitta on noin 5-200 ^um ja paksuus noin 0,1-5 II- 3 74990 ^,um ja jotka on päällystetty metallioksidikerroksella. Metallioksidipäällysteenä käytetään sen edullisen taite-kertoimen vuoksi pääasiassa titaanidioksidia tai titaa-nidioksidiakvaatteja ja/tai sirkonidioksidia tai sirkoni-5 dioksidiakvaatteja. Näiden metallioksidien kanssa tai vaihtoehtoisesti niiden asemasta voidaan kuitenkin käyttää myös muita värittömiä ja mahdollisesti myös värillisiä metallioksideja, kuten esimerkiksi Sn02, Al2^3 Fe203. Eräs erikoisen usein käytetty pigmentti on esi-10 merkiksi kiillesuomupigmentti, jolloin kiillesuomut, joi den läpimitta on noin 5-50 ^um ja paksuus noin 0,5 ^um, on päällystetty tasaisesti haluttaessa hydratisoidulla titaanidioksidikerroksella, jolloin kiilteen pinnalla on 2 noin 50-500 mg Ti02/m oleva Ti02~kerros. Näillä helmi-15 äiskiiltopigmenteillä esiintyy saostetun metallioksidi- kerroksen paksuuden mukaan erilaisia interferenssivärejä. Säännöllisesti on kyse tuotteista, jotka on kalsinoitu kohotetuissa, noin 600-1000°C lämpötiloissa. Kaikki nämä pigmentit ovat tunnettuja ja on niitä esitetty esimer-20 kiksi DE-patenteissa 14 67 468, 19 59 998 ja 20 09 556 sekä DE-OS-julkaisuissa 20 60 850, 21 06 613, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 23 13 332, 24 29 762, 25 22 572, 25 22 573 ja 26 28 353. Erikoisen edullisia lähtömateriaaleja ovat DE-OS-julkaisuissa 22 14 545 tai 25 25 22 572 mukaan valmistettavat kiillepigmentit, joissa on rutiilirakenteen omaava Ti02~päällyste.

Keksinnön mukaista jälkipäällystystä varten sus-pendoidaan näitä pigmenttejä veteen. Saostamiseen käytetyt metallit voidaan sitten lisätä suolaliuoksinaan ja 30 saostaa sopivan saostusaineen kuten esimerkiksi emäksen tai sopivan anionin avulla pigmentille. Edullisesti menetellään tällöin siten, että yhtä tai useampaa liuosta, joka sisältää metalleja liuotetun suolan tai kompleksin muodossa, lisätään hitaasti lähtöpigmentin vesisuspen-35 sioon, jolloin samanaikaisesti lisätään saostusainetta.

Saostus suoritetaan pH-arvossa noin 2-8, edullisesti 4 74990 noin 4-7, jota päällystyksen aikana pidetään verrattain vakiona. Mikä pH-arvo tällöin valitaan, riippuu oleellisesti siitä, missä muodossa metallit olisi saostettava. Sopivia saostusmuotoja ovat hydroksidit, karbonaatit ja 5 fosfaatit kromia varten myös metakrylatokompleksi.

Erikoisen edullista saostusta varten fosfaattina säädetään suspension pH-arvo edullisesti välille noin 4-7.

Metallisuoloina voidaan käyttää periaatteessa kaikkia vesiliukoisia suoloja. Suositeltavia ovat eri-10 koisesti kloridit ja sulfaatit. Raudan tapauksessa on

FeSO^ erikoisen edullinen.

Koska suspensioon lisättävät metallisuolaliuokset ovat säännöllisesti erittäin happamia, pidetään suspension pH-arvo saostuksen aikana oleellisesti vakiona lisäämäl-15 lä samanaikaisesti emäksiä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää kaikkia epäorgaanisia tai orgaanisia emäksiä, jotka eivät vaikuta haitallisesti tuotteeseen. Sopivia ovat esimerkiksi ammoniakki (liuoksena tai kaasumaisena), natriumhydroksidi- tai kaliumhydroksidi-1iuos.

20 Jos metallit saostetaan hydroksideina, toimii emäs samanaikaisesti saostusaineena. Saostettaessa karbonaattina tai fosfaattina annostellaan asianmukaista anionia samanaikaisesti metallisuolojen liuoksen ja emäksen kanssa. Erikoisen edullisesti suoritetaan saostus fosfaat-25 tina, jolloin lisätään samanaikaisesti alkalifosfaattia, kuten esimerkiksiNaf^PO^. Edullisesti lisätään tätä saos-tusainetta ylimäärin, joka voi olla esimerkiksi noin 20 % teoreettisesta määrästä.

Jälkipäällystys suoritetaan edullisesti hieman 30 kohotetussa, noin 30-70°C olevassa lämpötilassa, erikoi sesti välillä noin 40-50°C. Päällystettäessä metak-rylatokromikloridilla käytetään edullisesti noin 40°C lämpötilaa.

Päällystykseen käytettyjä metalliyhdisteitä lisä-35 tään sellaisina määrinä, että jälkipäällystys muodostaa

II

5 74990 noin 0,1-10 paino-% kiillepigmentin kokonaismäärästä. Edullinen on noin 0,2-5 paino-%:in määrä. Keksinnön mukainen jälkipäällyste sisältää kaikissa tapauksissa osuuden kromi(III)-yhdistettä. Yleensä sisältää jälki-5 päällyste noin 20-80 paino-% kromiyhdistettä, edullises ti noin 40-60 paino-%.

Rauta- ja mangaaniyhdisteet, jotka voidaan lisätä sekä kaksiarvoisina tai myös kolmearvoisina, voivat yhdessä muodostaa jälkipäällysteen loppuosan, jolloin 10 mielivaltaiset seossuhteet ovat mahdollisia. Yleensä käytetään käytännöllisistä syistä kromin lisäksi vain yhtä muuta metalliyhdistettä jälkipäällystystä varten.

Metalliyhdisteet voidaan saostaa yhdessä niin, että jälkipäällysteessä esiintyy verrattain homogeeninen 15 jakauma. Voidaan kuitenkin saostuksessa käyttää eri metalliyhdisteiden peräkkäistä saostamista. Edullisesti saostetaan metalliyhdisteet samanaikaisesti.

Kun jälkipäällystys on päättynyt, pidetään pigmenttiä yleensä vielä lyhyen aikaa sekoittaen suspensiossa, 20 eroitetaan sitten tavanomaisella tavalla, pestään halut taessa vielä suolattomaksi ja kuivataan sitten noin 80 -150°C lämpötilassa. Kalsinointia ei enää suoriteta.

Pigmentit ovat tämän jälkeen käyttökelpoisia kaikkiin tavanomaisiin sovellutuksiin. Erikoisesti soveltu-25 vat ne sellaisiin käyttötarkoituksiin, joissa niitä lisä tään väreihin, lakkoihin tai muoveihin käytettäviksi ulkona.

Esimerkki 1

Suspensioon, joka sisältää 100 g hopeanväristä 30 rutiili-kiillepigmenttiä (valmistettu DOS 25 22 572 esimerkin 2 mukaan) yhdessä litrassa vettä, lisätään pH-arvossa 4,5 ja 50°C lämpötilassa tunnin aikana 100 ml vesiliuosta, joka sisältää 0,92 g FeSO^.Vi^O ja 1,7 g KCr(S0^)2.12 H20 sekä 100 ml vesiliuosta, joka sisäl-35 tää 1,5 g NaH2P0^.2H20, jolloin pH-arvo pidetään vakiona 6 74990 lisäämällä samanaikaisesti 2-prosenttista natriumhydrok-sidiliuosta. Sitten pH nostetaan arvoon 5,0 ja sekoitetaan vielä 1 tunti, suodatetaan sitten, pestään vedellä ja kuivataan 130°C lämpötilassa. Saadaan valkoinen, kasau-5 mistä vapaa, tiiviisti päällystetty pigmentti, jonka kiil to ja värisävy lähtöpigmenttiin verrattuna ovat lähes muuttumattomat. Jälkipäällyste muodostaa noin 1 % pigmentin kokonaismäärästä.

Säänkestotesti osoittaa, että keksinnön mukaises-10 ti jälkipäällystetty pigmentti on selvästi lähtöpigment- tiä parempi.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan, jolloin kuitenkin FeS0^.7H20-suolan asemasta käytetään MnSO^.H20-suolaa. Myös tällöin 15 saadaan pigmenttiä, jossa on noin yhden prosentin jälki päällyste ja jonka kiilto ja värisävy vastaavat lähtöpig-menttiä, mutta jonka säänkestostabiliteetti on kuitenkin sitä selvästi parempi.

Esimerkki 3 20 Suspensio, joka sisältää 100 g rutiililla pääl lystettyä kiillepigmenttiä, jossa on keltainen inter-ferenssiväri (valmistettu DOS 25 22 572 esimerkin 2 mukaisesti), 1 litrassa vettä, lisätään pH-arvossa 4,5 ja 40°C lämpötilassa yhden tunnin aikana 100 millilitraan 25 vesiliuosta, joka sisältää 1,5 g FeS04.7H20 ja 0,5 g metakrylatokromikloridia sekä 100 millilitraan vesiliuosta, joka sisältää 1,5 g NaH2P04.2H20, jolloin pH-arvo pidetään vakiona lisäämällä samanaikaisesti 2-prosenttis-ta natriumhydroksidiliuosta. Sitten pH nostetaan ar-30 voon 5,0 ja sekoitetaan vielä 1 tunti, suodatetaan, pes tään sakka vedellä ja kuivataan 120°C lämpötilassa. Saadaan pehmeää, kasautumista vapaata, tiiviisti päällysty-nyttä pigmenttiä, joka on selvästi säänkeston suhteen stabiilimpi kuin lähtöpigmentti ja joka on varustettu 35 noin 1 prosentilla keksinnön mukaista jälkipäällystettä.

Il 7 74990

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistetaan, jolloin kuitenkin FeSO^.Tl^O-suolan asemasta käytetään ekvivalenttimäärä MnSO^.i^O-suolaa. Myös tällöin saadaan pigmentti, jonka 5 säänkestostabiilisuus on selvästi parempi kuin lähtöpig-mentin ja joka käsittää noin 1 prosentin jälkipäällystyk-sen.

Vertailukoe

Esillä olevan keksinnön mukaisten helmiäiskiilto-10 pigmenttien edullisten ominaisuuksien osoittamiseksi suoritettiin seuraava vertailukoe:

Esimerkkien 1-4 mukaisia pigmenttejä lisättiin lak-kakoostumukseen, ja seosta siveltiin peltilevyille. Näitä peltilevyjä valotettiin sitten 1000 tunnin ajan "Xenotest"-15 laitteessa. Ennen valotusta ja sen jälkeen väri- ja kiilto-ominaisuudet mitattiin L a b -menetelmällä, ja kiilto-arvo määritettiin.

Vertailupigmentti käsiteltiin samalla tavalla. Koska rutiilipigmentit ovat tunnettuja erikoisen stabiileina 20 valolle, käytettiin vertailupigmenttinä hopeapigmenttiä, joka sisältää TiC^-kerroksen rutiilimodifikaatiossa valmistettu DOS-julkaisun 2 522 572 esimerkin 2 mukaisesti.

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa koenumerot 1-4 edustavat keksinnön mukaisia pigmenttejä 25 ja koenumero 0 edustaa vertailupigmenttiä. Taulukon ensimmäiseltä palstalta (Lab-arvot) ovat hyvin samankaltaiset. Toisella palstalla on esitetty kiiltoarvot ennen valotusta ja sen jälkeen, jolloin vertailupigmentillä on havaittavissa hyvin voimakas kiillon häviäminen (35% alkuperäi-30 sestä kiiltoarvosta ), kun taas esillä olevan keksinnön mukaisilla pigmenteillä on vielä pitkän valotusajan jälkeen erittäin hyvä kiilto (74-84% alkuperäisestä kiilto-arvosta) .

8 74990

VERTAILUKOETULOKSET

Koe- Kiilto- ja väri- Kiiltoarvo ennen Kiillon säily- numero ominaisuudet valotusta ja sen minen valotuk- L a b jälkeen sen jälkeen 0 h 1000 h 0 90,8 +0,6 -3,8 52 18 35% 1 90,3 +0,6 -3,1 67 56 84% 2 90,3 +0,5 -3,9 62 46 74% 3 90,0 +0,6 -3,0 65 52 80% 4 88,3 +0,1 -3,5 55 44 80%

II

Claims (10)

1. Parantuneen säänkestostabilisuuden omaava helmiäiskiiltopigmentti, joka perustuu metallioksideil- 5 la päällystettyihin kiillesuomuihin, jotka on varustettu stabiloivalla, kromipitoisella jälkipäällysteellä, tunnettu siitä, että jälkipäällyste muodostuu metallisuolojen yhdistelmästä, jolloin lähtöpigmentille saostetaan rautaa ja/tai mangaania hydroksidina, karbo-10 naattina tai fosfaattina ja kromia hydroksidina, karbo naattina, fosfaattina tai metakrylatokromikloridina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen helmiäiskiilto-pigmentti, tunnettu siitä, että jälkipäällyste muodostaa 0,1-10 prosenttia pigmentin painosta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen helmiäis- kiiltopigmentti, tunnettu siitä, että kromiyh-disteen osuus jälkipäällysteessä on noin 20-80 paino-%.

4. Jonkun patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli on fos- 20 faattina.

5. Jonkun patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rauta ja/tai mangaani on fosfaattina ja kromi metakrylatokromikloridina.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen 25 helmiäiskiiltopigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että metallioksideilla päällystetyn kiillesuomu-pigmentin vesisuspensioon lisätään pH-arvossa 2-8 rautaa ja/tai mangaania sekä kromia suolaliuoksina ja saostetaan kiillesuomupigmentille, jonka jälkeen pigmentti eroite-30 taan ja kuivataan.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH pidetään oleellisesti vakiona välillä 4-7.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetel- 35 mä, tunnettu siitä, että metallisuolojen saostus tapahtuu samanaikaisesti. 10 74990

9. Jonkun patenttivaatimuksista 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuolojen saostus tapahtuu samanaikaisesti alkalifosfaattiliuoksen lisäämisen kanssa.

9 74990

10. Jonkun patenttivaatimuksista 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostus suoritetaan noin 30-70°C lämpötilassa. Il 11 74990