FI61478B - Vaextfungicida n-(1'-metoxi- och etoxikarbonyl-etyl)-n-acyl-anilinderivat - Google Patents

Description

ΓβΙ rt1v KUULUTUSJULKAISU

Ma LJ (' UTLÄGGNINCSSKRIFT 61478 (45) Patent iscd'J ,'lat (51) Kv.ik.Vci.3 o 07 e 103/46, 121/00. 161/03 // A 01 N 37/46, 47/00 SUOMi—FI N LAND (21) Pttunttlhtkuimi» — Pttantans6knlng 750923 (22) Htktmltpllv* — Anseknlngtdtg 26.03-75 (23) AlkupUvi —Glltlghtttdtg 26.03.75 (41) Tullut luikituksi — Blivit offuntiig 10.10.75

Patentti· ja rekisterihallitus .... w

...... .. . . (44) Nihtlvlktlptnon jt kuul.ullul»un pvm. — oq rh oP

Patent- och registerstyrelsen v ’ Antekan utiagd och uti.tkriftan pubikurad J ·υ4 ·

(32)(33)(31) Pyydatty atuolkaut —fiagird prtoritet ^9.0U.7U

Ο7.Ο3.75 Sveitsi-Schveiz(CH) U998/7U, 2906/75 (71) Ciba-Geigy AG, CH-U002 Basel, Sveitsi-Schveiz(CH) (72) Adolf Hubele, Magden, Sveitsi-Schveiz(CH) (7^) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^) Kasvifungisidisia W-(l’-metoksi- ja etoksikarbonyyli-etyyli)-N-asyyli-aniliinijohdannaisia - Växtfungicida N-(l'-metoxi-och etoxikarbonyl-etyl)-N-acyl-anilinderivat Tämä keksintö koskee kasvifungisidisia N-asyyli-aniliinijohdannaisia, joiden kaava on CH3 cr «2 jossa tarkoittaa C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksia tai halogeenia, R2 vetyä, C^-Cg-alkyyliä, C^-C^-alkoksia tai halogeenia,

Rg vetyä, C^-Cg-alkyyliä tai halogeenia,

Rg vetyä tai metyyliä, jolloin fenyylirenkaan substituenttien R^, R2> Rg ja Rg C-atomien kokonaislukumäärä ei ylitä lukua 8, R3 metyyliä tai etyyliä, ja mahdollisesti syanolla (-CN) tai rodanolla (-SCN) substituoitua C^-Cg-alkyyliä, C2"Cg-alkenyyliä tai Cg-Cy-sykloalkyyliä.

' l f 2 ¢1478

Alkyylinä tai alkoksiryhmän alkyyliosana tarkoitetaan kulloinkin ilmoitettujen hiiliatomien lukumäärästä riippuen seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-, iso-, sek- tai tert. butyyli sekä pentyyli ja heksyyli-isomeerit. Alkenyylitähteinä mainittakoon ennenkaikkea esim.vinyyli, allyyli, metallyyli, bute-nyyli, metyylibutenyyli ja näiden isomeerit, kun taas sykloalkyyli-tähteet ovat syklopropyyli, syklobutyyli, syklopentyyli, sykloheksyy-li ja sykloheptyyli. Halogeenilla tarkoitetaan fluoria, klooria, bromia tai jodia.

Saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 212 268 on yleisessä muodossa mainittu että N-haloasyloiduilla anilinoalkaanikarbonihappoestereil-lä on selektiivinen herbisidinen vaikutus. Nimeltä on kuitenkin mainittu vain muutamia N-haloasetyloituja 2,6-di-alkyyli-anilinoetikka-happoja ja niiden estereitä ja todettu niillä olevan herbisidinen vaikutus. Siinä ei ole mainittu mitään mikrobisidisestä, erityisesti kasvifungisiäisestä vaikutuksesta.

Nyt on yllättävästi todettu että selvästi poikkeavan kaavan I mukaisen rakenteen omaavilla yhdisteillä on käytännön tarpeita varten erittäin edullinen kasvifungisidi-spektri hyötykasvien suojaamista varten. Hyötykasveja ovat tämän keksinnön puitteissa esimerkiksi vilja, maissi, riisi, vihannekset, sokerijuurikas, soija, maapähkinä, hedelmäpuut, koristekasvit, ennenkaikkea kuitenkin viiniköynnös, humala, kurkkukasvit (kurkku, kurpitsa, melonit), koisokasvit (solanacee) kuten peruna, tupakka ja tomaatti, sekä myös banaani-, kaakao- ja luonnonkautsukasvit.

Kaavan I mukaisilla tehoaineilla voidaan tällaisten ja läheistä suKua olevien hyötyviljelmien kasveissa tai kasviosissa (hedelmissä, kukissa, lehvistössä, varsissa, mukuloissa, juurissa) esiintyvät sienet ehkäistä tai hävittää, jolloin myös jälkeenpäin kasvavat kasviosat ovat suojatut tällaisia sieniä vastaan. Tehoaineet ovat tehokkaita seuraaviin luokkiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: Ascomycetes (esim. Erysiphaceae); Basidiomycetes, kuten 61478 3 ennenkaikkea ruostesienet; Fungi imperfecti (esim. Moniliales); ennenkaikkea kuitenkin.erityisesti Phycomycetes-luokkaan kuuluvat Oomycetes, kuten Phytophtora, Peronaspora, Pseudoperonospora, Pythium tai Plasmopara. Tämän lisäksi vaikuttavat kaavan I mukaiset yhdisteet systeemisestä. Niitä voidaan lisäksi käyttää peittausaineina siementen (hedelmien, mukuloiden, jyvien) ja kasvipistokkaiden käsittelemiseksi niiden suojaamiseksi sienitulehduksia vastaan sekä maaperässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan.

Edullisia mikrobisidejä ovat kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa tarkoittaa metyyliä, R2 on orto-asemassa aminoryhmään nähden ja tarkoittaa metyyliä, etyyliä tai klooria, ja Rg, R^, Rg ja Rg tarkoittavat samaa kuin edellä. Näitä kutsutaan yhdisteryhmäksi Ia.

Näistä kaavan Ia mukaisista yhdisteistä mainittakoon vaikutuksensa ansiosta sellaiset yhdisteet, joissa R^ tarkoittaa 2-U C-atomia sisältävää alkyyli-, alkenyyli- tai sykloalkvylitähdet-tä, ja Rg ja Rg tarkoittavat samaa kuin edellä, jolloin fenyyliren-kaan substituenttien R^, R25 Rg ja Rg C-atomien kokonaislukumäärä ei ylitä lukua 4.

Toisen tärkeän alaryhmän muodostavat ne kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa R2 tarkoittaa vetyä, C-j-Cg-alkyyliä tai halogeenia ja substituentit Rg ja Rg vetyä, kun taas substituentit R^, Rg ja R^ tarkoittavat samaa kuin kaavassa I.

Tiettyihin käyttötarkoituksiin, esim. peittausaineiksi tai maa-peräsieniä vastaan, ovat edullisia sellaiset kaavan I tai alaryhmän Ia mukaiset yhdisteet, joissa R^ tarkoittaa syanometyyli- tai roda-nome tyy1iryhmää.

U

ft* ^ ·'* 4 61478

Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus tapahtuu esimerkiksi asyloimalla vhdiste, lonka kaava on

Ri I ?H3 ch - COOR3 λΦ/NH w 11 R6 r2 karbonihapolla, jonka kaava on

ho-co-r4 III

tai sen happohalogenidilla, happoanhydridillä tai esterillä, yksittäistapauksissa myös sen happoamidilla (uudelleenamidointi).

Erään toisen menetelmän mukaan voidaan kaavan I mukaiset yhdisteet valmistaa myös lähtemällä asyylianilideista, joiden kaava on

Rs J

nh-co-r4 iv

Rr 6 R2 ja muuttaa ne butyylilitiumilla tai natriumhydridillä vastaavaksi alkalisuolaksi, josta sen jälkeen yhdisteen kanssa, jonka kaava on ?h3 v

Hal - CH - C00R3 saadaan haluttua lopputuotetta, tai kaavan IV mukaisista asyylianilideista saattamalla ne reagoimaan kaavan V mukaisen yhdisteen kanssa alkalikarbonaatin (kuten natriumkarbonaatin tai kaliumkarbonaatin) läsnäollessa protoniakseptorina, mieluimmin lisäämällä katalyyttisiä määriä alkalijodidia (kuten KJ:tä).

Kaavoissa II, III, IV ja V tarkoittavat R-]“Rg samaa kuin kaavassa I, kun taas "Hai" tarkoittaa halogeeniatomia, mieluimmin klooria tai bromia, tai jotakin muuta helposti lohkaistavissa olevaa tähdettä. Sanonta "happohalogenidi" tarkoittaa mieluimmin happo-kloridia tai happobromidia.

Reaktiot voidaan suorittaa reaktiokomponentteihin nähden iner-teissä liuotin- tai laimennusaineissa, tai ilman näitä aineita.

H*1#·., rt 61478

D

Esimerkiksi seuraavat tulevat kysymykseen: Alifaattiset tai aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleenit, petrolieet-teri; halogenoidut hiilivedyt, kuten klooribentseeni, metyleeniklori-di, etyleenikloridi, kloroformi; eetterit ja eetterintapaiset yhdisteet, kuten dialkyylieetteri, dioksaani, tetrahydrofuraani; nitriilit, kuten asetonitriili; N,N-dialkyloidut amidit, kuten dimetyyliformami-di; vedetön etikkahappo, dimetyylisulfoksidi, ketonit, kuten metyyli-etyyliketoni ja tällaisten liuotinten seokset.

Reaktiolämpötilat ovat 0-180°C, mieluimmin 20-12C°C. Monessa tapauksessa on edullista käyttää mukana happoa sitovia aineita vast, kondensaatioaineiia. Tällaisina tulevat kysymykseen tertiääriset amiinit, kuten trialkyyliamiinit (esim. trietyyliamiini), pyridiini ja py-r idiiniemäkset, tai epäorgaaniset emäkset, kuten alkali- ja maa-alka-limetallien oksidit ja hydroksidit, vetykarbonaatit, ja karbonaatit, sekä natriumasetaatti. Lisäksi voidaan happoa sitovana aineena käyttää kulloinkin käytetyn kaavan II mukaisen aniliinijohdannaisen ylimäärää .

Kaavan II mukaisista lähtöaineista lähtevä valmistusmenetelmä voidaan myös suorittaa ilman happoa sitovaa ainetta, jolloin joissakin tapauksissa on edullista johtaa typpeä seoksen läpi muodostuneen halogeenivedyn syrjäyttämiseksi. Muissa tapauksissa on erittäin edullista lisätä dimetyyliformamidia reaktiokatalysaattoriksi.

Yksityiskohdat kaavan II mukaisten välituotteiden valmistamiseksi vastaavat niitä menetelmiä, jotka on yleisesti esitetty anilino-alkaa-nihappoestereiden valmistamiseksi seuraavissa julkaisuissa: J. Or g. Chem. 30^, 41 01 ( 1965 ),

Tetrahedron 1967, 487,

Tetrahedron, 1967, 493,

Kaavan I mukaisissa yhdisteissä on asymmetrinen hiiliatomi ja ne voidaan tavanomaiseen tapaan lohkaista optisiksi antipodeiksi. Tällöin on enantiomeerisellä D-muodossa voimakkaampi mikrobisidinen vaikutus.

Keksinnön puitteissa pidetään parhaimpina niitä yhdisteitä, joilla on kaavan I mukainen D-konfiguraatio. Näillä D-muodoilla on mitattaessa etanolissa tai asetonissa yleensä negatiivinen kiertokulma.

‘v t ** 6 61478

Puhtaiden optisten D-antipodien valmistamiseksi valmistetaan esim. raseeminen yhdiste, jonka kaava on R1 Γ3

KMJ /-NH-CH-COOH VI

R6 r2 jossa R-| , R2) Rc, ja Rg tarkoittavat samaa kuin kaavassa I ja saatetaan tämä sitten reagoimaan sinänsä tunnetulla tavalla N-pitoisen optisesti aktiivisen emäksen kanssa vastaavaksi suolaksi. Kiteyttämällä suola fraktioivasti ja vapauttamalla sen jälkeen optisella D-antipodilla rikastettu kaavan VI mukainen happo ja mahdollisesti toistamalla (myös moninkertaisesti) suolanmuodostus, kiteyttämällä ja vapauttamalla kaavan VI mukainen α-anilinopropionihappo, saadaan jaksottain puhdasta D-muotoa. Tästä voidaan sitten haluttaessa tavanomaiseen tapaan, esim. HCl:n tai H2S0[|:n läsnäollessa, metanolilla tai etanolilla valmistaa kaavan II perustana olevan esterin optista D-konfiguraatiota.

Optisesti aktiivisena orgaanisena emäksenä tulee kysymykseen esim. α-fenyylietyyliamiini.

Fraktioivan kiteyttämisen asemesta voidaan enantiomeerinen D-muoto, jonka kaava on ΐ R y-1 CH3 — nh-+ch-coor3 VI1 r6 i"7 R2 valmistaa myös siten, että aminoryhmä luonnossa esiintyvässä N-alaniinissa diatsotoidaan esim. HCl:n tai HBr:n läsnäollessa ja täten korvataan halogeenilla samalla kun N2:ta lohkeaa ja L-konfigu-raatio säilyy ennallaan, sen jälkeen mahdollisesti esteröidään meta-nolilla tai etanolilla ja saatetaan sitten reagoimaan aniliinin kanssa, jonka kaava on 7 61 4 7 8 v£)V-nh2 VI11 jolloin pääasiassa tapahtuu inversio kaavan VII mukaiseksi D-konfi-guraatioksi (J . Am. Chem. Soc . 7_6, 6056 ). Riippumatta mainitusta optisesta isomeriasta havaitaan yleensä atrop-isomeria fenyyli-N < akseliin nähden niissä tapauksissa, joissa fenyylirengas on substituoitu vähintään 2,6-asemassa ja samanaikaisesti epäsymmetrisesti tähän akseliin nähden (mahdollisesti myös lisäsubstituenttien läsnäollessa). Tämä johtuu lisäksi N-atomiin liitettyjen tähteiden CKo -CH-COOR "C0_R4 steerisestä estymisestä.

Edellä mainitusta optisesta isomeriasta riippumatta voi lisäksi esiintyä cis-trans-isomeria kaksoissidokseen nähden siinä tapauksessa että on alkenyyli.

Mikäli ei suoriteta määrätietoista synteesiä puhtaiden isomeerien eristämiseksi saadaan tuote yleensä kahden optisen isomeerin, kahden atropisomeerin, kahden cis, trans-isomeerin seoksena tai näiden mahdollisten isomeerien seoksena. Enantiomeerisen D-muodon periaatteellisesti edullisempi fungisidinen vaikutus (verrattuna D,L-muotoon tai L-muotoon) säilyy kuitenkin ennallaan eikä atrop-iso-meriä tai cis/trans-isomeria vaikuta siihen maininnanarvoisesti.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä lähemmin sitä kuitenkaan rajoittamatta. Lämpötilat on annettu Celsius-asteina.

Mikäli toisin ei ole mainittu tarkoitetaan kaavan I mukaisella tehoaineella, joka voi esiintyä optisesti aktiivissa muodossa, kulloinkin raseemista seosta.

Esimerkki 1:

Yhdisteen ru CH3 CHa 73

I I 3 I

\-1 CH - COOCHg —N>sx (yhdiste No. 105) '-f C-CH = CH-CH3 C2H5 0 -·· '* valmis^ug 8 61478 N-(1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-krotonoyyli-2,3-dimetyvli-6-etyylianiliini a) 100 g 2,3-dimetyyli-6-etyylianiliinia, 223 g 2-bromipropioni-happometyyliesteriä ja 84 g natriumvetykarbonaattia hämmennetään 17 tuntia 140°:ssa, jäähdytetään, laimennetaan 300 ml:lla vettä ja uutetaan dietyylieetteriilä. Uute pestään pienellä määrällä vettä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja eetteri haihdutetaan. Ylimääräisen 2-bromipropionihappometyyliesterin poistislaamisen jälkeen raakatuote tislattiin suurtyhjössä; k.p. 88-90°/0,04 torria.

b) 17 g kohdan a) mukaan saatua esteriä, 10,4 g krotonihappo-kloridia, 2 ml dimetyyliformamidia ja 150 ml abs. tolueenia kuumennettiin palautus jäähdyttäen 1 tunti. Liuottimen poishaihduttamisen jälkeen raakatuote tislattiin tyhjössä, k.p. 1 2 8-1 29°/0 ,03 torria.

Jos ot-C 2,3-dimetyyli-6-etyylianilino)-propionihappometyyliesterin puhdas D-muoto asyloidaan krotonihapolla tai sen reaktiokykyi-sellä johdannaisella, saadaan molempien cis-trans-isomeerien D-muo-dot (yhdisteet 105a ja 105b).

Esimerkkiä 1a) vastaavasti valmistettiin myös muut välituotteet, mm. seuraavat kaavan II mukaiset yhdisteet: (R^ on 2-asemassa, R? on 6-asemassa, R^ on CH3, Rg on H).

R-ι Ro Rr fysikaaliset vakiot CH^ H k.p. 98°/0.8 Torria CH3 C2H5 H k.p. 88-90°/0.01 Torria CH3 C2H5 5_CH3 k.p. 96-99°/0.03 Torria C^3 CH3 3-CH3 k.p. 83°/0,03 Torria; 145° /9 Torria CH3 CH3 4-CH3 k.p. 88-90°/0.04 Torria

Vl.'·*·. j, * 61 478 9 R- R„ Re fysikaaliset 1 ^ ^ vakiot CH3 C2H5 3-CH3 k.p. 88-90°/0.04 Torria CH3 H 4-CH3 k.p. 95-100°/0,02 Torria CH3 H 5-CH3 k.p. 106-108°/0.1 Torria CH3 H 3-CH3 k.p. 146° / 5 Torria isoC3H^ H H k.p. 110°/0.2 Torria isoC3Hy isoC3Hy H k.p. 105°/0.5 Torria t.C4H9 H H k.p. 93°/0.07 Torria CH3 H 4-Cl k.p. 125-127°/0.07 Torria CH3 Cl H k.p. 88-89°/0.03 Torria CH3 CH3 4-Br S.p. 31,5-32,5° CH3 CH3 3-Br S.p. 46-47,5° F H H k.p- 98°/0.15 Torria

Cl H H k.p. 90-100°/0,09 Torria

Br H H k.p. 110°/0.01 Torria J H H k.p. 105°/0.15 Torria nC^HgO- H H k.p. 132°/0.5 Torria CH3 H 4-CH30- k.p. 131°/0.5 Torria CH~ H 4sek.- k.p. 138°/0.15 Torria c4h9o- C1 H 5-Cl S.p. 51,5-54° sekä yhdiste: CH„ /-V ^3 /(^)\-NH-CH-C00C2H5 k.p. 110-120°/0.3 Torria

Cl ‘«'V f <t !> r .

10 61478

Esimerkki 2:

Yhdisteen

CH, I

_^ “ ch-cooch3 \ C^)/-II' CH9 (Yhdiste no. 1)

\^C XC-CHy I

X CH- |! xch7 0 o valmistus - ( -| * -metoksikarbonyyli-etyyli )-N-syklopropyylikarbonyyli-2 ,6-dime-tyylianiliini 51,8 g:aan a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappometyyliesteriä 200 ml:ssa abs. tolueenia lisättiin samalla hämmentäen huoneen lämpötilassa 31,3 g syklopropaanikarbonihappokloridia 50 ml:ssa abs. tolueenia. Lisättiin 2 ml dimetyyliformamidia, minkä jälkeen kuumennettiin 2 tuntia palautusjäähdyttäen ja liuotin ja syklopropaanikarboni-happokloridi-ylimäärä tislattiin pois tyhjössä. Hiertämällä pienellä määrällä petrolieetteriä saatettiin jäljelle jäävä öljy kiteytymään. Uudelleenkiteyttämisen jälkeen tolueeni-petrolieetteristä yhdiste no. 1 suli 8U-87°:ssa.

Esimerkki 3:

Yhdisteen CH3 *|H3 ,-( ^CH-C00CH3 \ O /—N \ iyhd iste no.2) \_/ NvC-CH = CH2 ch3 ä valmistus N-(1'-metoksikarbonyyli-etyyli)-N-vinyylikarbonyyli-2,6-dimetyyli-aniliini 166 g:aan a-(2,6-dimetyylianilino)-propionihappometyyliesteriä ja 70,U g:aan pyridiiniä 600 ml:ssa abs. tolueenia lisättiin tipoittaan samalla huolellisesti hämmentäen 20°:ssa 80,6 g akryylihappo-kloridia 150 ml:ssa abs. tolueenia. Hämmennettiin 20 tuntia huoneen lämpötilassa minkä jälkeen erottunut pyridiini-hydrokloridi suodatettiin pois, liuotin tislattiin pois tyhjössä ja jäljelle jäävä öljy “M·; < 61478 11 puhdistettiin tyhjössä; k.p. 1 30-1 35°/0,01 tornia (yhdiste 2).

Tällä tai jollakin edellä mainitulla tavalla valmistettiin seuraavia kaavan I mukaisia yhdisteitä.

Taulukko I (on 2-aseniassa, R3 = CHg , P.^ ja Rg = F).

t> π o fysikaaliset vakiot

Yhd.no. R1 K2 K4 1 CH3 6"CH3 sul.p. 84-87° 2 CH^ 6-CH3 -CH-CH2 sul.p. 130-135°/O.Oltorria 3 CH3 6-CH^ -CH2-CH(CH3)2 k.p. 140° /0.01 tornia 4 CH3 6-CH3 -C(CH3)3 sul.p. 64-67° 5 CH3 6-CH3 -CH2SCN sul.p. 101-103° 6 CH3 6-CH3 -CH3 k.p. 108-110°/0,03 tornia 7 CH3 6-CH3 -C2H5 sul.p. 78 80°' 8 CH3 6_CH3 -C3H?(n) sul.p. 49· 51° 9 CII3 6-CH3 -C3H7(iso) sul.p. 122-123° 10 CH3 6-C2H5 -C3H7(iso) sul.p. 93-95° 11 CH3 6-CH3 -CgH^3(n) k*P· 140-142° /0,05.tornia 12 CH3 6-CH3 -C^Hg( iso) k*P· 138-140°/0,03tomia 12 CH3 6-CH3 -C^H^^Cn) k.p. 140°/0.25 tornia 14 CH3 3-CH3 -C3H7(iso) k.p. 133°/0.4 tornia 15 , CH3 3-CH3 -CH-C2H5 k.p. 136-142°/0,03 tornia

r f, I

f '·' c2h5 61478 12

Yhd.no. R-^ R2 R^ fysikaaliset vakiot 16 CH3 6-CH3 -CH-C2H5 sul.p. 71-72° c2h5 17 CH3 6-Cl -CK3 k.p. 123°/0.07 torria 18 CH3 6-Cl -C3H^(n) k.p. 170°/0,04 torria 19 CH3 6-Cl -CH-C2H5 sul.p. 70-71° C2h5 20 CH3 6-C2H3 -CH-C2H3 k.p. 135-136° /0, ltorria i2«5 21 CH3 6-Cl -C3H7(iso) sul.p. 90-93° 22 CH3 4-CH3-0 · -C3H?(iso) sul.p. 96-98° 23 isoC3H? H -C3H?(iso) sul.p.62-64° 24 isoC3H7 H -CH-C2H5 sul.p. 74-76° ^»5 25 nC^Hg-0-! H -C3H7(iso) k.p. 152°/0,05 torria 2 6 nC,Hn-0-! H -CH-C0H, k.p. 145° /0.05 torria 4 9 i I 2 5 ! C2H5 27 isoC3H7 6-isoC^ -C3H._(iso) k.p. 133°/0.1 torria 28 isoC3H7 jo-isoC^ -CH-C2H. k.p. 147°/0,03 torria I I ^«5 29 isoC3H7 6-iso(^H7 -C5H1]L(n) k.p. 143°/0.03 torria 30 CH~ 4-CH--Oi -CH-C^Hj. k.p. 154°/0.6 torria

i H

C2H5 31 F H -C3H7(iso) k.p. 118-122° /0,35torria 32 F II -C4H9(iso) k.p. 105°/0.04 torria 33 CH3 d-CH3 -CH=CH-CH3 sul.p. 80-82° 34 CH3 5-CH3 -CH=C(CH3)2 k.p. 118°/0.07 torria 35 CH3 5"C2H5 “CH=CH-CH3 k.p. 130-132°/0.05torria 36 CH3 5-C2H5 -CH=C(CH3)2 k.p. 128°/0.07 torria 37 C01U 6-C0H, -CH=CH-CH- k.p. 136-138°/0,04 torria 2 0 2 5 3 w y r 614 7 8 13 |ί

Yhd.no. j ^2 |_^4 fysikaaliset vakiot 38 | C2H5 b-C2H5 -CH=C(CH3)2 k.p. 135°/0.07 torria ! ί 39 CH3 H -CH=CH2 ol3y 40 CH- ! h -CH=CH-CH0 k.p. 130°/0,05 tornia O j | ! 41 CH3-0- | H | -CH=CH2 k.p. 138-139° /0.02 tornia 42 CH3 5-CH3 -CH=CH-CH3 k.p. 122-123°/0.05 torria 43 CH3 p_CH3 -CH=C(CH3)2 k.p. 147° /0.09 tornia 44 CH3 b-Cl -CH=C(CH3)2 k.p. 141°/0,03 torria 45 CH- 6-Cl -CH=CH-CH~ sul.p. 106-113° 3 I 3 46 CH3 fr-CH3 -CH=C(CH3)2 k.p. 129-131°/0,03 torria 47 isoC3H7| H -CH=C(CH3)2 k.p. 129-131° /0.03' torria 48 CH3 6-CH3 -CH2-CH=CH2 ' k.p. 14-3-145°/0,04 torria 49 CH_ ^-CTL-O- -CH=C(CH„)0 k.p. 148-150°/0.1 torria

3 j 3 3 L

50 lisoC-H-, I H -CH=CH-CH~ k.p. 142°/0.3 torria 3 7 * 3 j 51 ! CH3 3-CH3 -CH=C(CH3)2 k.p. 147°/0.35 torria 52 · jnC4H9-0-| H -CH=C(CH3)2 k.p. 160°/0.05 torria 53 nCAH9-0-! H -CH=CH-CH3 k.p. 157° /0.05 torria 54 isoC3H/: 6-iso^ -CH=CH-CH3 k.p· 140°/0.1 torria i 1 55 isoC3H7 e-isoC^H^ -CH=C(CH3)2 k.p. 170°/0.1 torrra 56 F H -CH=C(CH3)2 k.p. 125° /0.3 torria 57 F H -CHCH-CH3 k.p. 126-131° /0.35 torria 58 Cl H -CH=C(CH3)2 k.p. 118-122°/0.05 torria 59 Br H -CH=C(CH3)2 k.p. 140°/0.04 torria 60 Br H -CH=CH-CH3 k.p. 138°/0.04 torria 51 Cl H -CH=CH-CH3 k.p. 132°/0.01 torria 62 CH3 6-Cl <3 I k.p.140-142°/0.04 torria 6 3 C1I3 4-CH3 <1 j k.p. 138-140°/0.05 torria 64 CH 5-CHo k«P· 137 -138° /0.07 torria.

14 614 7 8

Yhd.no. l fysikaaliset vakiot 65 j C2H5 6-C2H5 -<] sul.p. 43-45° 66 CH3 6-C2H5 j sul.p. 71-76° 67 CH3 4-CH3-0j- -<^J , sul.p. 82-83° 68 ch3 ;3-ch3 < jk.p. 142° /0.03 torria 69 CH3 |4-sek. k.p. 156°/0.04 torria

C4H9-°" N

70 ^ert.C^HJ H -^1 k.p. 150-152°/0. ltorria 71 aC^Hg-O- H k.p. 149-151°/0.04 torria 72 LsoC3H7 H -^j k.p. 135°/0.03 tonria 73 LsoC3H7 6-is>Cp7 -^J k.p. 138°/0.03 torria 74 F j H -^J k.p. 125°/0.03 torria 75 Cl j H k.p. 140° /0.06 torria 76 j J j H -^J k.p. 143°/0.15 tonria 77 CH3 6-CH3 sul.p. 92-96° 78 CH3 6-CH3 -CD sul.p. 116-121° 79 CH, 6-Cl -Γ7] sul.p. 105-108° \mm 80 CH3 6-CH3 H ^ sul.p. 138-140° 81 CH3 6-Cl H ^ sul.p. 129-130,5° S#· J ., is 61478

I I

Yhd.no.I R, R„ I R, fysikaaliset vakiot ί 1 2 i 4 I ^ 82 I CH3 6-C2H5 sul.p. 125-127° ! I .—.

83 nC^Hg-O-j H I —^ Hy sul. p73-74,5' ί 84 CH3 3-CH3 —^~Hy* sul. p51-54° 85 isoC3H7 H —k.p. 145°/0.04 torria 86 terLC^g! H _^H~^ k.p. 152-155°/0.06 torria 87 CH3 4-ch3 I sul.p69-72° 88 CH3 4-CH3-0- vahamainen r 89 F I H —^ k .p. 132°/0.05 torria i 90 Br ! Η /5Λ . k.p. 135-145°/0.05 torria i I "Λ1/ ' ί ^ 91 Cl S Η _/ηΛ sul.p 102-104° 92 CH3 4-CH3 -CH2-SCN sul.P68-72° 93 CH3 5-CH3 -CH2SCN sul.p86-88° V>0 .·.

16 61 478

Esimerkkien 1-3 tai jonkin muun edellä mainitun menetelmän mukaan valmistetaan myös seuraavia kaavan I mukaisia yhdisteitä:

Taulukko u (R^ on 2-asemassa· ia r i - H) YHd. R R R r fysikaaliset

Nr. ^34 vakiot 94 6-C1 C2H5 -CH=C(CH3)2 k.p. 146-150° 95 CH3 6-Cl C2H5 -CH=CH-CH3 S.p. 88-92°

Esimerkkien 1-3 tai jonkin muun edellä mainitun menetelmän mukaan valmistetaan myös seuraavia kaavan I mukaisia yhdisteitä:

Taulukko III (R^ on 2-asemassa; r on 6-asemassa; R =CH ) 2 3 3

Tr": R1 I R2 | R5 I R6 [ *4 I

96 CH3 CH3 4-CH3 H -C3H7(n) S.p. 65-66,5° 97 C2H. CH- 3-CH- H -CH«=CH-CH, k.p. 150-152° / J J J 0,06 Torria 98 C2Hs CH- p-CH- H -C-H7(n) k. p. 143-145°/ J J J ' 0,03 Torria 99 CH- CH- 3-CHq H -CH«CH-CH- k.p. 138-140° / J J 0,1 Torria 100 CH- CH- 3-CH- H -C-H7(n) k. p. 130-132° / J J J ' 0.04 Torria 101 CH CH, 3-CH, H <1 k.p.130-132°/ J J J 0,04 Torria 102 CH3 CH3 3-Br H -CH-CH-CH3 k.p. 155-160° 103 CH- CH- 3-CH- 5-CH- -C-H-(n) k.p.174-177°/ 0 J J 33/ 0,04 Torria

17 6 1 4 7 ,C

Yhd. R- R2 Rr R/ fysikaaliset

Nr· > vakiot 104 CH- CH- 3-CH- 5-CH- -CH=CH-CH- k.p. 184-189° 0,03 Torria 105 CH- C-H, 3-CH- Η i -CH-CH-CH- k.p.128-129°/ 0,03 Torria 106 CH3 CH3 4-CH3 H -CH=CH-CH- k.p.138-140°/ ^<1 0,1 Torria 107 CH3 CH3 4-CH3 H "\| S. p.88,5-89,5° 108 CH3 C2H5 4-Br H —<^1 k.p. 174-176°/ ^ 0.1 Torria 109 CH- C-H- 4-Br H -C,H-(n) k.p.145-146°/ * * 0,03 Torria 110 CH3 C-H- 4-Br H -CH=CH-CH- k.p.173-175°/ 0,08 Torria 111 Cl Br 4-Br H -CH=CH-CH- k.p. 145-150° / 0,05 Torria 112 F Br 4-Br H -CH=CH-CH^ k.p.141-146°/ 0,03 Torria 113 CH- CH- 4-C1 H -C-H7(n) k.p.147-149°/ J ' 0.03 Torria 114 CH3 Cl 4-C1 H ~\j k.p. 162-165° / .xi 0,02 Torria 115 CH3 CH3 4-Br H "\j S .p. 122-123,5° 116 CH3 CH3 4-Cl H -CH=CH-CH3 k.p. 152-154° / .. 0,04 Torria 117 CH- CH- 4-C1 H ~\Ί k.p. 172-174° / 0,02 Torria 118 CH3 CH.3 4-Br H -CH=CH-CH3 S.p. 110-112° 119 CH3 CH3 4-Br H -C3H7(n) S.p.102-105° 120 CH3 Cl 4-Cl H -C-H?(n) k.p.189-193°/ 0,02 Torria 121 CH3 Cl 4-Br H -C^H?(n) ' k.p. 187-190° / 0,03 Torria 122 CH3 Cl 4-Cl H -CH=CH-CH- k.p.187-190°/ J 0,01 Torria 123 CH- Cl 4-Br H -CH-CH-CH- k.p.193-195°/ J 0,02 Torria 124 C3H?(0 C3H?(i) 4-Br H -C5Hn(n) S.p. 102-105° 125 C-H-(i) C-H7(i) 4-Br H -<J k.p. 147-151°/ ' ^ 0,1 Torria 126 C-H (i) C-H- (i) 4-Br H - CH-CH-CH- k.p. 154-158°/ -3 1 0,3 Torria y.

1 8 61478

Kaavan I mukaisiin yhdisteisiin voidaan niiden vaikutusspektrin laajentamiseksi sekoittaa muita sopivia pestisideja tai kasvien kasvua edistäviä tehoaineita.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdessä sopivien kantaja- ja/tai muiden lisäaineiden kanssa. Sopivat kannat tai lisäaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat valmistustekniikassa yleisesti käytettyjä aineita, ne voivat esim. olla luonnollisia tai regeneroituja mineraalisia aineita, liuotin-, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeuttamis-, side- tai lannoiteaineita.

Tehoainepitoisuus on 0,1-90% kaupallisissa aineissa.

Käyttöä varten voivat kaavan I mukaiset yhdisteet olla seuraavina käsittelymuotoina (jolloin suluissa annetut painoprosenttimäärät tarkoittavat tehoaineen edullisia määriä):

Kiinteät käyttömuodot: Pölytysaineen ja siroteaineet (enintään 10%) granulaatit, päällystegranulaatit, kyllästysgranulaatit ja homo-geenigranulaatit (1-80%); nestemäiset käsittelymuodot: a) Veteen dispergoitavat tehokonsentraatit: Suihkutusjauheet (wettable powders) ja tahnat (25-90% kaupallisissa pakkauksissa, 0,01-15% käyttövalmiissa liuoksessa); emulsio- ja liuotinkonsentraatit (10-50%; 0,01-15% käyttövalmiissa liuoksessa); b) Liuokset (0,1-20%); Tämän keksinnön kaavan I mukaiset tehoaineet voidaan formuloida esimerkiksi seuraavalla tavalla: Pölytysaine: a) 5%:sen ja b) 2%:sen pölytysaineen valmistamiseksi käytettiin seuraavia aineita: a) 5 osaa tehoainetta 95 osaa talkkia; b) 2 osaa tehoainetta 1 osa korkeadispergoitua piihappoa, 97 osaa talkkia;

Tehoaineet sekoitetaan ja jauhetaan kantaja-aineiden kanssa ja voidaan tässä muodossa käyttää pölytykseen.

Ψ 19 f·' tl f:

Granulaatti: 5%:sen granulaatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: 5 osaa tehoainetta 0,25 osaa epikloorihydriiniä 0,25 osaa setyylipolyglykolieetteriä, 3,50 osaa polyetyleeniglykolia 91 osaa kaoliinia (raesuuruus 0,3 - 0,8 mm).

Aktiivianne sekoitetaan epikloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 6 osaan asetonia, sen jälkeen lisätään polyetyleeniglykoli ja se-tyylipolyglykolieetteri. Näin saatu liuos ruiskutetaan kaoliinille ja sen jälkeen haihdutetaan asetoni tyhjössä. Tällaista mikrogranulaat-tia käytetään edullisesti maaperäsienien torjumiseksi.

Ruiskutusjauhe: a) 70%:sen, b) 40%:sen, c) ja d) 25%:sen, e)10%:sen ruiskutus jauheen valmistamiseksi käytetään seuraavia aineosia: a) 70 osaa tehoainetta 5 osaa natriumdibutyylinaftyylisulfonaattia, 3 osaa naftaliinisulfonihappo-fenolisulfonihappo-formalde- hydrikondensaattia 3:2:1, 10 osaa kaoliinia 12 osaa Champagne-liitua; b) 40 osaa tehoainetta 5 osaa ligniinisulfonihappo-natriumsuolaa, 1 osa dibutyylinaftaliinisulfonihappo-natriumsuolaa, 54 osaa piihappoa, c) 25 osaa tehoainetta 4.5 osaa kalsium-ligniinisulfonaattia, 1,9 osaa Champagne-liitu/hydroksietyyliselluloosaseosta (1:1), 1.5 osaa natrium-dibutyyli-naftaliinisulfonaattia, 19.5 osaa piihappoa, 19.5 osaa Champagne-liitua, 28,1 osaa kaoliinia; d) 25 osaa tehoainetta 2.5 osaa iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanolia, 1,7 osaa Champagne-liitu/hydroksietyyliselluloosaseosta (1:1), 8,3 osaa natriumaluminiumsilikaattia, 16.5 osaa piimaata, 46 osaa kaoliinia; ' v 20 61 4 7 8 e) 10 osaa tehoainetta 3 osaa tyydytettyjen rasva-alkoholisulfaattien natriumsuolo- jen seosta, 5 osaa naftaliinisulfonihappo/formaldehydi-kondensaattia, 82 osaa kaoliinia;

Tehoaineet sekoitetaan sopivissa sekoittimissa huolellisesti lisäaineiden kanssa ja jauhetaan sopivissa myllyissä ja valsseilla. Saadaan ruiskutusjauhe, jolla on erinomainen kostuttuvuus ja leiju-kyky ja joka voidaan laimentaa vedellä kulloinkin halutun konsentraa-tion omaaviksi suspensioiksi ja jota erityisesti voidaan käyttää lehdille levittämistä varten.

Emulgoitavat konsentraatit: 25%:sen emulgoitavan konsentraatin valmistamiseksi käytetään seuraavia aineita: 25 osaa tehoainetta 2,5 osaa epoksidoitua kasviöljyä, 10 osaa alkyyliaryylisulfonaatti/rasva-alkoholi-polyglykoli- eetteri-seosta, 5 osaa dimetyyliformamidia, 57,5 osaa ksylolia.

Tällaisista konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla kulloinkin halutun konsentraation omaavia emulsioita, jotka sopivat erityisesti levittämistä varten lehdille.

Esimerkki U:

Vaikutus Phytophtora infestans'ia vastaan Solanum lycopersicum'issa _(=tomaatti)_ la) Residuaali-estävä vaikutus

Solanum lycopersicum-taimia, laji "Roter Gnoro", tartutetaan kolme viikkoa sen jälkeen kun niitä on ruiskutettu 0,06% aktiivi-ainetta sisältävällä puurolla (valmistettu ruiskutusjauheeksi muodostetusta tehoaineesta) ja kuivaamisen jälkeen Phytophtora infestans' in parveiluitiösuspensiolla. Ne pidetään sitten 6 päivää ilmastoin-tikammiossa 18-20°:ssa ja korkeassa ilmankosteudessa joka ylläpidetään keinotekoisella suihkusumulla. Tämän ajan jälkeen esiintyy tyypillisiä täpliä lehdillä. Niiden lukumäärää ja kokoa pidetään kokeillun aineen arvosteluperustana.

lb) Parantava vaikutus

Lajia ”Roter Gnom" olevia tomaatintaimia ruiskutetaan kolmen viikon viljelyn jälkeen sienen parveiluitiösuspensiolla ja haudo- 21 6* 4?8 taan kammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Kastelu keskeytetään 21 tunnin jälkeen. Taim:en kuivumisen jälkeen nämä ruiskutetaan puurolla, joka sisältää ruiskut usjauheeksi formuloitua tehoainetta 0,06%:n konsentraatiossa. Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet asetetaan jälleen kosteus k a mm 5. oon neljäksi päiväksi. Tämän ajan jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtitäplien lukumäärää ja kokoa pidetään kokeiltujen aineiden tehokkuuden arvosta-luperustana.

II) Preventatiivi-systeeminen vaikutus

Ruiskutusjauheeksi formuloitu tehoaine levitetään 0,006%:n konsentraat iossa (laskettuna maaperän tilavuudesta) 3 viikkoa vanhojen ruukkuihin istutettujen tomaattitaimien laji "Roter Gnom", mullan pinnalle. Kolmen päivän odotusajan jälkeen kasvien lehtien alapinnalle ruiskutetaan Phytophtora infestans'in parveiluitiösuspensiota. Ne pidetään sen jälkeen 5 päivää suihkutuskammiossa 18-20°:ssa ja kyllästetyssä ilmankosteudessa. Tämän ajan jälkeen muodostuu tyypillisiä lehtitäpliä, joiden lukumäärää ja kokoa käytetään kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvostelemiseksi.

Näissä kolmessa kokeessa estävät yhdisteet no. 1, 2, S, 8, 18, 33, 35, 45, 62, 77, 96, 99, 100, 101, 103, 104, 105, 106, 108, 109 ja 113 sienitartunnan arvoon, joka oli alle 20% verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrollitaimiin.

Esimerkki 5:

Vaikutus Plasmopara viticola’a vastaan (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) viiniköynnöksessä___ a) Residuaali-estävä vaikutus

Kasvihuoneessa viljellään viinipistokkaita, laji "Chasselas". 10-lehti-vaiheessa ruiskutetaan kolme tainta ruiskutus jauheeksi formuloidusta tehoaineesta valmistetulla puurolla (0,05% tehoainetta). Ruiskutetun aineen kuivaamisen jälkeen taimet tartutetaan tasaisesti lehtien alapinnalta sienen itiösuspensiolla. Taimet pidetään sen jälkeen 8 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi selviä sairausoireita kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytetiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

b) Parantava vaikutus

Viinipistokkaita, laji "Chasselas", viljeltiin kasvihuoneessa -.S.·*'* ' - ΛΓν ·' 22 f. 14 7 8 ja tartutettiin 10-lehti-vaiheessa Plasmopara viticola'n itiösuspen-siolla lehtien alapinnalta. Pidettiin 24 tuntia kosteuRka-nmiossa, minkä jälkeen taimet ruiskutettiin 0,05%: sella tehoainepuurolla, joka oli valmistettu tehoaineen ruiskutusjauheesta. Sen jälkeen taimet pidettiin edelleen 7 päivää kosteuskammiossa. Tämän ajan jälkeen esiintyi sairausoireita kontrollitaimissa. Käsitellyissä taimissa esiintyvien tartuntakohtien lukumäärää ja kokoa käytettiin kokeiltavien aineiden tehokkuuden arvosteluperustana.

Näissä molemmissa kokeissa estävät yhdisteet 1, 2, 5, 6, 7, 9, 18, 33, 35, 36, 44, 45, 62, 77, 78, 96, 99, 100, 101, 106, 107 ja 117 sienitartunnan arvoon, joka on alle 20% verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrollitaimiin.

Esimerkki 6:

Vaikutus Erysiphe graminis^ta vastaan Hördeum vulgare’ssa (ohra)

Residuaall-suojaava vaikutus

Noin 8 cm:n korkeita ohrantaimia ruiskutetaan tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistetulla ruiskutuspuurolla (0,02% aktiiviainet-ta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt taimet pölytetään sienen koni-dioilla. Tartutetut ohrantaimet pidetään kasvihuoneessa noin 22°:ssa; ja sienitartunta määritetään 10 päivän kuluttua.

Yhdisteet no. 29, 30, 46, 52, 54, 65, 69, 70 ja 125 vähensivät tässä kokeessa sienitartunnan < 20%:iin verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrollitaimiin.

ms *