FI59603C - Olefin-polymeriseringskatalysator foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer polymerisering av olefiner genom denna katalysatorn - Google Patents

Description

ra1 KUULUTUSJULKAISU pq/λ 7 4§9Γλ W (11) UTLÄGGN INCSSKRIFT 5 9 6 0 O

5¾¾¾ C patentti cy^nolty 10 0 191-1 (51) K».ik?/i«.a.3 C 08 F V76, 10/00, 4/02 SUOMI —FINLAND (21) 751^61 (22) Hakemispäivä—AnaMtnlnitdaf 19-05-75 (23) Altai pilvi—GI Wgli«ttd«g 19*05.75 (41) Tullut JulMtuktl — BIKrit offumNg 21.11.75 hMMtl. j. nUMritallta.

Patent* och refistarstyralMn ' ' amMcm uttagd och utijkrtfun put>Uc*r»d 29-05-81 (32)(33)(31) Pyydetty «uollMua—««gird prloriwt 20.05 · 71* USA(US) U71811 (71) E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Robert Alton Setterquist, Wilmington, Delaware, USA(US) (71*) Oy Kolster Ab (5Π) Olefiirii-polymerisointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi tätä katalyyttiä käyttäen -Olefin-polymeriseringskatalysator, föpfarande for dess framställning och förfarande för polymerisering av olefiner genom denna katalysatom Tämä keksintö koskee ainutlaatuista koordinaatiokatalyyttien ryhmää, joka käsittää IV sivuryhmän siirtymämetallihydridiyhdisteitä sidottuna alumiinioksidille, jotka ovat arvokkaita 1-olefiinien polymeroinnissa, menetelmää näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja parannettua menetelmää olefiinien polymeroimiseksi käyttäen tällaisia katalyyttejä lineaaristen polymeerien ja kopolymeerien aikaansaamiseen.

Vuosina 1951* ja 1955 esittivät Karl Ziegler apulaisineen uraauurtavia edistysaskeleita olefiinien polymerointikatalyyttien alalla Max-Planck'in hiilen-tutkimusinstituutissa Mulheimissa Saksassa ja Arthus Andersson apulaisineen E.I.du Pont de Nemours and Company’n laboratorioissa Wilmingtonissa, Delavaressa. Nämä uudet katalyyttisysteemit, joista nykyään usein käytetään nimitystä koordi-naatiokatalyytit, perustuivat siirtymämetallien suoloihin (esim. titaani-, sir-konium- tai vanadiinihalogenideihin), jotka oli konvertoitu alempiin valenssiti-loihin antamalla niiden reagoida useiden eri alkylointi- ja arylointlaineiden, ta- 59603 vallisesti alkuaineiden jaksollisen järjestelmän (Bohr'in pitkä muoto) ryhmien I, II tai III metallien yksinkertaisten organometallisten yhdisteiden kanssa.

Myöhemmin tämän jälkeen on useissa patenteissa esitetty stabiilimpia organometallisia siirtymämetallikomplekseja, jotka tavallisesti sisältävät halo-genidia, anionista ligandia tai neutraalia Lewis-emäsligandia. Tyypillisiä ovat US-patentit 3 681317, 3 7^0 38U, 3 738 9^ ja GB-patentti 1 31** 828, jotka käsittelevät tetrabentsyyli-siirtymämetalliyhdisteitä (esim. tetrabentsyylisirkoniumia) kompleksoituina anionisten ligandien (esim. halogenidin) ja/tai neutraalien ligan-dien (kuten pyridiinin) kanssa eteenin polymerointikatalyytteinä. Joissakin tapauksissa tetrabentsyylisirkoniumyhdisteiden reaktiotuotteita sellaisten epäorgaanisten oksidien kanssa, joihin ei ole absorboitunut vettä, mutta jotka sisältävät pinta-HO-ryhmiä, esitetään katalyyteiksi olefiinisten hiilivetyjen polymeroimiseksi. Näillä aineilla saavutetaan kohtuullinen terminen stabiilisuus. Niiden todetaan tuottavan molekyylipainoltaan korkeaa polyeteeniä, mutta näillä katalyyteillä saatu polymeroitumisnopeus ja hyötysuhde ja polymeerin saanto prosesseissa, joissa käytetään lyhyitä kestoaikoja ja alle 150-200°C:n lämpötiloja eteenin polymeroimiseksi, eivät ole yhtä korkeita kuin tämän keksinnön katalyyteillä.

Krusen esittää US-patentissa 3 773 7^2 tetraneopentyylititaanin olefiinien polymerointikatalyytissä olevana aineosana joko yksin tai yhdessä orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa tai tuettuna lämpökäsittelylle mikropallosten muodossa olevalle piihappogeelille ja US-patentissa 3 798 250 tetrahydrokarbyylikromi-yhdisteitä, kuten tetra(neopentyyli)kromin ja tetra(neofyyli)kromin olefiinien polymerointikatalyytteinä joko liuoksessa tai jatkettuna kiinteän piihappokantajan pinnalle·. .

Keksinnön kohteena on katalyytti olefiinien polymeroimiseksi hiilivetyväliaineessa, joka katalyytti käsittää sellaisen alumiinioksidin suspension, jonka pinnoille on kemiallisesti sidottu IV sivuryhmän siirtymämetalli-hydrokarbyyli-hydridialuminaattia. Tämä katalyytti sisältää kaavan Mi-CH^-R)^ mukaisen tetra-(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, mole-kulaarisesta Hg0:stä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja sanotussa hiilivetyradikaalissa, -CH^-R, R on aryyli-ryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä. Tämä katalyytti valmistetaan ennen sen saattamista kosketukseen olefiinimonomeerin kanssa, antamalla ensin sellaisen tetra(hiilivety)siirtymämetallin, Mi-CH^-R)^ , hiilivetyliuoksen, jossa R on aryyli-, aralkyyli- tai tertiäärinen alkyyliryhmä ja jossa metalliin nähden β-asemassa olevaan C-atomiin ei ole kiinnittynyt H-atomia ja M on Ti tai Zr, reagoida sellaisen hydratoidun alumiinioksidin ja hiilivetyväliaineen muodostaman suspension kanssa, joka on vapaa kaikesta pelkästään adsorboituneesta H^CUsta, vanhentamalla reaktiotuotetta, hiilivety siirtymämetallialuminaattia sidottuna 59603 kemiallisesti alumiinioksidin pinnoille, lämpötilavälillä 0-100°C, vaivattomasti n. 25°C:ssa, kunnes reaktio on mennyt loppuun (mitä osoittaa se, että enempää hiilivetyryhmiä ei vapaudu, mikä osoitetaan reaktioväliaineen kaasukromatografisella analyysillä). Katalyytin esiyhdistettä hydrataan tämän jälkeen lämpötilassa 25_300°C, edullisesti 50-lT5°C, kunnes n. 60-100 %, edullisesti n. 90-100 % niistä hiilivetyradikaaleista, joita alunperin oli sitoutuneena esiyhdisteessä olevaan siirtymämetalliin, on korvattu tai osittain syrjäytetty vetyradikaaleilla.

Tämän hydrauksen kuluessa siirtymämetallin keskimääräinen valenssi laskee, mitä osoittaa värin tummeneminen ja paramagnetismin esiintyminen elektrospinreso-nanssispektreissä. Suositeltava ktalyytti suuren polymerointireaktionopeuden ja tumman värin poistumisen saavuttamiseksi tuotetusta polymeeristä saadaan aikaan, kun sirkonium on siirtymämetalli ja kun R-CH^-ryhmä on 2-metyyli-2-fenyylipropyyli-ryhmä, josta yleisesti käytetään nimitystä neofyyliryhmä

CH

^7)-c - ch2 - CH3

Kuvio 1 on kaavamainen piirros tämän keksinnön jatkuvasta olefiinin poly-merointiprosessista, joka käsittää katalyytin valmistuksen, katalyytin ruiskutta-misen polymerointiastiaan ja polyolefiinin jatkuvan talteenoton siitä.

On havaittu, että valmistettaessa tämän keksinnön kaikkein aktiivisinta katalyyttiä alumiinioksidin kidemuoto muuttuu ja pinnan tyhjiä tiloja aikaansaadaan säätämällä hydratoitumisen määrä sen pinnoilla ennen sen reaktiota tetra-(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen kanssa.

Erityisen tehokas tekniikka on saattaa alumiinioksidi lämpökäsittelyyn inertissä, vedettömässä kaasuvirrassa (esim. N^) lämpötilassa 900-1100°C 1-10 tunnin ajan, mitä seuraa hydratointi 3-5 %' in määrään saattamalla se kosketukseen vesihöyryä sisältävän atmosfäärin kanssa, mitä seuraa dehydratointi kuumentamalla 300-500°C:ssa 1-10 tuntia alumiinioksidin aikaansaamiseksi, joka sisältää 0,9 - 1,5 % hydraattivettä HO-ryhminä. alumiinioksidin pinnalla. Katalyytin esiyhdiste, hiilivetysiirtymämetallialuminaatti sidottuna alumiinioksidin pinnoille valmistetaan sitten saattamalla hydratoidun alumiinioksidin suspensio vedettömässä, inertissä hiilivetyväliaineessa kosketukseen 0,05 - 0,6 mmoltn, edullisesti 0,15 - 0,35 mmol:n kanssa tetrahiilivetysiirtymämetalliyhdistettä liuotettuna johonkin vedettömään, inerttiin hiilivetyliuottimeen, grammaa kohti suspendoitua AlgO^a 0-100°C:ssa, kunnes reaktiot ovat menneet oleellisesti loppuun.

* 59603

Tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteet, joita käytetään tämän keksinnön katalyyttien valmistukseen antamalla niiden reagoida osittain hydratoitujen alumiinioksidien kanssa mitä seuraa hydraus, ovat kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa M on Bohr'in mukaisen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV sivuryhmän siirtymämetalli (kts. T. Moeller, "Inorganic Chemistry", sivu 122)

Ti tai Zr ja R on aryyli-, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen C-atomiin ei ole kiinnittynyt H-radikaalia, tai tertiäärinen butyyliryhmä. Esimerkkejä ovat tetra(bentsyyli)sirkonium, tetra(neopentyyli)sirkonium, tetra(neo-fyyli)sirkonium, tetra(neofyyli)titaani, tetra(bentsyyli)titaani ja tetra(neo-pentyyli)titaani.

Eteenin ja/tai muiden 1-olefiinien polymerointiprosessissa käytettäväksi tarkoitetut edulliset katalyytit ovat sirkoniumbentsyylihydridialuminaatti tai sirkoniumneofyylihydridialuminaatti, molemmissa tapauksissa tuettuna ja sidottuna höyrystetylle alkuniinioksidille, jonka pinta-ala on välillä 10-500 m /g mitattuna Ng-adsorptiolla. Nämä katalyytit ovat edullisia niiden suuresta aktiivisuudesta johtuen silloinkin, kun oleellisesti 100 % hiilivetyryhmistä, jotka alun perin olivat kiinnittyneet sirkoniumiin, on korvattu hydridillä. On näet havaittu, että sirkoniumhydridialuminaatti alumiinioksidin pinnalla vaihtelee aktiivisuudeltaan riippuen alkuperäisten hiilivetyryhmien rakenteesta. Aktiivisuuteen vaikuttaa myös höyrystetyn alumiinioksidin pinnan tila ennen reaktiota Zri-CH^-R)^:n kanssa. Ennenkuin katalyytti ruiskutetaan inertissä hiilivetyliuottimessa polymerointivyöhykkeeseen, sirkoniumin valenssi on alentunut ainakin osittain Zr(lII)-valenssitilaan, vaikka jonkin verran Zr(ll):ta ja Zr(lV):ää voi myös olla läsnä.

Polymerointiprosessi on edullista suorittaa inertissä oleellisesti vedettömässä hiilivetyväliaineessa. Käytetty lämpötila voi vaihdella välillä n.

5Q-300°C riippuen polymeroitavasta monomeerista tai monomeereista ja siitä onko määrä käyttää liete- vai liuospolymerointiprosessia. Kun kyseessä on eteenin polymerointi, joko homopolymerointi tai kopolymerointi muiden olefiinien kanssa, suositeltava lämpötila on 130-270°C, jossa yksifaasinen liuospolymerointiprosessi tapahtuu maksiminopeuksilla ja suurella hyötysuhteella (polymeerin saanto yksikköä kohti sirkoniumkatalyyttiä). Propeeni on edullista polymeroida alemmissa lämpötiloissa välillä 50~150°C, jos halutaan saada kiteistä polypropeenia, vaikka korkeampiakin lämpötiloja voidaan käyttää.

Käytetty paine ei ole kriittinen niin kauan, kuin se on riittävä valitussa lämpötilassa estämään hiilivetyliuottimen kiehumisen ja pitämään liuoksessa käytetyt monomeerit liuottimessa. Niinpä paine voi vaihdella normaalipaineesta 3^,5 MPa:iin ja ylikin prosessin korkeimmissa käyttölämpötiloissa.

Katalyytin optimiaktiivisuuden saavuttamiseksi on edullista käyttää alumiini- 2 oksidia, jonka pinta-ala on 10-500 m /g ja jossa ei ole adsorboitunutta vettä, mutta joka sisältää hydroksyyliryhmiä, jotka ovat yleensä sattumanvaraisesti 59603 jakautuneet sen pinnoille. Edullisesti tämä alumiinioksidikantaja valmistetaan aktivoimalla höyrystettyä alumiinioksidia (tuote, joka on saatu polttamalla alumii-nikloridia vesihöyryn läsnäollessa) kuumentamalla kuivan Ngin virrassa lämpötilassa 900-1100 C 1-10 tunnin välinen aika. Tämä käsittely poistaa veden ja jäännös-kloridin höyrystetystä alumiinioksidista, ja lisäksi se muuttaa kiteisen alumiini-oksidin morfologian pääasiassa gamma-alumiinioksidsta gamma-, delta-, theta- ja alfamuotojen seokseksi. Saatu kiteisten muotojen seos havaitaan, kun myöhemmissä reaktioissa sirkoniumtetra(hiilivedyn) kanssa ja tämän koostumuksen osittaisessa hydrauksessa saadaan sirkoniumhiilivetyhydridialuminaatin ainutlaatuinen kemiallinen koostumus, joka muodostaa optimikatalyytin. Kuitenkin myös muut alumiinioksidin kiteiset muodot tuottavat katalyyttejä, jotka todella polymeroivat olefiinia. Yleensä pintavikojen läsnäololla alumiinioksidissa on merkitystä ja on todennäköistä, että ne liittyvät aktiivisten kohtien tuottamiseen polymerointia varten.

Höyrystetylle alumiinioksidille, joka on aktivoitu yllä kuvatulla tavalla, suoritetaan sitten osittainen hydratointi saattamalla se kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää jonkin verran vesihöyryä, kunnes pienehkö määrä vettä on reagoinut alumiinioksidipintojen kanssa, sopivasti n. 3-5p~#:in hydraattivesimää-rään saakka. Tämä uudelleen hydratoitu alumiinioksidi voidaan sitten osittain de-hydratoida kuumentamalla lämpötilavälillä 300-500°C 1-10 tuntia. Vaadittu aika on korkeammissa lämpötiloissa lyhyempi ja alemmissa lämpötiloissa vastaavasti pitempi. Lopputuote sisältää 0,5 ~ 1»5 ! vettä HO-ryhminä jakautuneena alumiini-oksidin pinnoille. Tämä toinen lämpökäsittely varmistaa, että adsorboitunutta molekulaarista H^Oia ei ole yhtään jäänyt alumiinioksidin pinnalle, ja lisäksi se poistaa pinnoilta kaikki HO-ryhmien kasautumat jättäen jäljelle sattumanvaraisesti jakautuneena A^O^in pinnoille pareja ja suhteellisen eristettyjä HO-ryhmiä reak-tiokohdiksi. Alumiinioksidia, jossa esiintyy lisäksi sisäistä hydratoitumista, voidaan myös käyttää katalyyttien tuottamiseen niin kauan kuin yllä kuvattuja pinta-HO-ryhmiä nyös on läsnä, mutta tästä ei synny mitään etua ja korotetuissa lämpötiloissa tällainen ylimääräinen hydratoituminen voi olla vahingollinen katalyytin aktiivisuudelle.

Katalyytin esiyhdiste valmistetaan sekoittamalla yhteen aktivoidun, hydrok-syloidun alumiinioksidin suspensiota vedettömässä mineraaliöljyssä tetra(hiilivety )siirtymämetalliyhdisteen, edullisesti joko tetra(bentsyyli)sirkoniumin tai tetra(neofyyli)sirkoniumin liuoksen kanssa hiilivetyliuottimessa jälkimmäisen yhdisteen ollessa edullinen johtuen sen suuremmasta liukoisuudesta alkaaniliuotti-miin, valmistuksen helppoudesta ja lopullisen katalyytin suuresta aktiivisuudesta. Yleensä käytetty tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen määrä on vähintään 0,05 mmol grammaa kohti Al^O^ra, edullisesti 0,15 - 0,35 mmol grammaa kohti Al^O^ia. Jopa 0,6 mmol siirtymämetalliyhdistettä ja jopa suuremmatkin määrät ovat käyttökelpoisia, mutta niillä ei saavuteta mitään etua, koska ne eivät saa aikaan mitään katalyytin aktiivisuuden parannusta.

6 59603

Tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja hydroksyloidun alumiinioksidin välinen reaktio voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa tai sen yläpuolella (20-50°C on sopiva). Kun alumiinioksidin suspensio on sekoitettu tetra(hiili-vety)siirtymämetalliyhdisteen liuoksen kanssa, tapahtuu reaktio pinnoilla olevien HO-ryhmien välillä, jolloin muodostuu M-0-A1 kemiallisia sidoksia samalla kun poistuu noin 2,5 niistä neljästä hiilivetyryhmästä, joita alunperin oli sitoutuneena siirtymämetalliin. Reaktiota voidaan likimääräisesti kuvata yhtälöllä (A): \ \ / / HO-AI 0-A1 (A) (R-CH0-),M + 0 -y (RCH -)^-M 0 + 2RCH0 2 1. / 2 2 \ / 3 HO-AI 0-A1 > > jossa R-CH^- on esim.:

CH_ CH

.—. | 3 _ | 3 -CH2—\0/ tai -CH2-C -(O/ tai -CH2-C-CH3 ch3 ch3 (bentsyyli) (neofyyli) (neopentyyli)

Tuote sisältää yhä siirtymämetallin pääasiassa neliarvoisessa tilassa.

Niin kauan kuin näitä reaktiotuotteita suojataan kosteudelta ja valolta ne ovat hiilivetysuspensioissa suhteellisen stabiileja rajoittamattoman ajan huoneenlämpötiloissa. Nämä tuotteet ovat tehokkaita sellaisinaan ole-fiinien polymerointikatalyytteinä, mutta ovat useita kertoja vähemmän aktiivisia kuin tämän keksinnön uudet katalyytit.

On suositeltavaa muodostaa tämän keksinnön uuden katalyytin valmistuksen loppuvaiheista osa olefiinien polymerointiprosessia. Esimerkiksi reaktio-tuotteelle, joka on saatu suunnilleen yhtälössä (A) esitetyllä tavalla, suoritetaan vanhennusvaihe lämmittämällä hiilivetysuspensiota lämpötilassa väliltä Uo - 60°C, tavallisesti 50°C:ssa. Osoittautuu, että tämä vanhennus 7 59603 tekee mahdolliseksi joitakin kemiallisia uudelleenryhmityksiä alkuperäisessä tuotteessa.

Tämän keksinnön uuden katalyytin valmistuksen loppuvaiheessa esiyh-disteen vanhennetulle suspensiolle suoritetaan hydraus, joka riippuu lämpö» tilasta ja ajasta» saa jopa oleellisesti 100 $ siirtymämetalliin kiinnittyneis-ä hiilivetyradikaaleista korvautumaan H-radikaaleilla, jolloin samanaikai-sesti siirtymämetallin valenssi alenee. Lopullisessa hydratussa katalyytissä osa siirtymämetallista on kolmiarvoisessa tilassa» mutta jonkin verran voi olla kaksiarvoisena. Tämä tuote» jolle tässä annetaan nimi "siirtymämetalli-hiilivetyhydridialuminaatti" on uusi» poikkeuksellisen aktiivinen ja tehokas katalyytti olefiinien polymerointeihin.

Hydraus» joka toteutetaan inertissä hiilivetyliuottimessa» voidaan suorittaa lämpötilassa 25 - 300°C, edullisesti 50 - 175°C:ssa n. 0,1 - 30 minuutin ajan riippuen lämpötilasta ja pelkistysmäärästä ja hiilivedyn korvauksesta, joka halutaan saada myöhempää olefiinin polymerointiprosessia varten. Riippuen polyneroitavista tai kopolymeroitavista olefiineista, lämpötilasta ja viipymisajasta polymerointivyöhykkeessä ja polyolefiinin tyypistä ja laadusta, jota halutaan tuottaa, hydrausta tulee suorittaa riittävän pitkään aikaansaamaan n. 60 - 100 9&:nen siirtymämetalliin alunperin liittyneiden hiilivetyradikaalien korvautuminen hydridiradikaaleilla ja takaamaan eiirty-mämetallin valenssin aleneminen^ Pelkistyksen lisäksi saattaa tapahtua joitakin uudelleenryhmityksiä. On ilmeistä, että mikään yhtälö ei täysin kuvaa tätä prosessai eikä tuo esiin kaikkia niitä saadun katalyytin kemiallisia rakenteita, joista tässä käytetään nimitystä "siirtymämetallihillivety-hydridialuminaatti" alumiinioksidin pinnoilla. Hydrideillä on jonkinverran erilaiset rakenteet ja aktiivisuudet riippuen tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteestä, jonka on annettu reagoida alumiinioksidin kanssa, sillä hiilivetyradikaalien koko vaikuttaa alumiinioksidin kanssa muodostuneiden reaktio-tuotteiden rakenteeseen.

On havaittu, että on välttämätöntä antaa tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteen reagoida hydrolysoidun alumiinioksidi kantajan kanssa ennen hydrausta erittäin aktiivisen katalyytin saavuttamiseksi. On todettu, että eiir-tymämetallin kemiallinen kiinnittyminen alumiinioksidiin happisidoksen kautta estää sen M-H-sidoksen itsestään tapahtuvan romahtamisen tai hajaantumisen, joka on muodostunut hydrauksessa, joka romahtaminen olisi ollut odotettavissa ottaen huomioon aikaisemmat julkaisut yrityksistä eristää puhtaita siirty-mämetallihydridejä. Sitapäitsi on välttämätöntä tämän keksinnön erittäin aktiivisen katalyytin saavuttamiseksi, että hydraus suoritetaan ennen katalyytin esiyhdisteen saattamista kosketukseen olefiinin kanssa erittäin aktiivisen ja tehokkaan polymerointlkatalyytin saavuttamiseksi, vaikkakin polymerointiprosesslssa voidaan lisätä ylimääräistä Hgiä olefiinimonomeerin 59603 mukana polymero intivyöhykkees een, jossa se sitten toimii säätäen tai rajoittaen polymeerin molekyylipainoa. Viimemainitussa tarkoituksessa edullisesti 0,001 - 10 moolia Hg*ä moolia kohti eteeniä on riittävä, vaikka jotakin vaikutusta voidaan saavuttaa pienemmäilläkin määrillä.

Tämän keksinnön eteenin polymerointiprosessissa, kun se suoritetaan käyttäen sirkoniumhiilivetyhydridialuminaattia jatkuvasti sekoitetussa autoklaavissa, saadut saannot ovat välillä 900 - 20000 kg polyeteeniä moolia kohti sirkoniumia riippuen hiilivetyradikaalin ja käyttömittakaavan valinnasta. Panosprosessit ovat luontaisesti vähemmän tehokkaita, mutta saannot välillä 300 - 300 kg polyeteeniä moolia kohti sirkoniumia tunnissa ovat helposti saavutettavissa verrattuna vain 30 - 100 kgtaan polyeteeniä moolia kohti Zr:a tunnissa, joka on saatu alan aikaisemmassa prosessissa, jossa katalyyttinä käytetään tetrahentsyylisirkoniumin ja hydratoidun Al^O^sn reaktiotuotetta, mutta jota ei ole hydrattu ennen sen syöttämistä polyme-rointivyöhykkeeseen.

Edullisessa jatkuvassa prosessissa katalyyttisuspensiota ja eteeniä liuotettuna alifaattiseen tai sykloalifaattiseen hiilivetyyn syötetään molempia jatkuvasti sekoitettuun polymerointivyöhykkeeseen eteenisyötön ja siirtymämetallin välisen moolisuhteen pysyessä välillä 33ΟΟΟ - 40 0000:1.

Tämän keksinnön prosessilla saadut polyolefiinit ovat lineaarisia, molekyyli painoltaan korkeita pää-häntäpolymeereja. Eteenin homopolymerointien kyseessä ollen saadun lineaarisen polyeteenin kiteiden sulamispiste on 133 - 13Ö°C ja tiheys hitaasti jäähdytettynä 0,96 - 0,97 g/cm^.

Haluttaessa voidaan saada alemman tiheyden (0,90 - 0,96 g/cm^) eteenlpoly-meereja kopolymeroimalla eteeniä pienehköjen määrien kanssa (0,3 - 15 mol-96) korkeampia l-olefiinimonomeereja (edullisesti - C1Q) kopolymeerien aikaansaamiseksi, jotka sisältävät korkeampaa olefiinia, käyttäen tämän keksinnön prosessia ja katalyyttiä. Tällaiset kopolymeerit sisältävät sattumanvaraisesti jakautuneita sivuketjuja, joilla on säädetty pituus ja jotka pidättävät jossain määrin kiteisyyden kehittymistä kiinteissä polymeereissä ja tämän seurauksena saavat aikaan polymeerejä, joilla on suurempi sitkeys ja jännitysmurtufflakestoieuus. Kuten hyvin tiedetään, kaikillenäille molekyyli-painoltaan korkeille eteenipolymeereille löytyy kaupallista käyttöä ltsekanta-vina kalvoina, langanpäällysteinä, putkena ja kaupallisina valukappaleina. Haluttaessa ne voidaan täyttää sekoittamallaniihin lasia tai muita jäykkiä kuituja, kaoliineja yms. kovien, jäykkien valukappaleiden tuottamiseksi.

Propeenin homopolymerointi käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä tämän keksinnön prosessissa voidaan suunnata prosessiolosuhteita säätämällä tuottamaan avaruusgeometrieesti erittäin säännöllisiä, kiteistä pää-häntäpolypro-peenia, jolla on korkea molekyylipaino ja joka on liukenematon hiilivetyihin 9 59603 ympäristön lämpötiloissa ja niukkaliukoinen jopa yli 100°C:n lämpötiloissa ja jonka kiteiden sulamispiste on 162 - 170°C määritettynä joko differentiaalisella termoanalyysi11a tai kuumalevymikroskoopilla polaroi-tua valoa käyttäen, samoin kuin molekyylipainoltaan korkeaa, lineaarista pää-häntäpolypropeenla, joka on amorfista johtuen ataktisesta eteerisestä rakenteesta ja liukoista hiilivetyihin jopa huoneenlämpötilassa. Kiteistä polypropeenia on tullut tavaksi nimittää Giulio Natta'n ehdotusta noudattaen polypropeeniksi, jolla on "isotaktinen” rakenne johtuen pitkien segmenttien läsnäolosta makromolekyyleissä, joissa sengementeissä peräkkäisiin asymmetrisiin hiiliatomeihin pitkin ketjua kiinnittyneillä ryhmillä on sama konfiguraatio. Kuten hyvin tiedetään kiteiselle polypropeenille löytyy monta kaupallista käyttöä, erityisesti tekstiilikuituina sekä kudotuissa että ei-kudotuissa tekstiileissä ja kalvoina, kiinnitysvanteina, päällysteinä ja kaupallisina valutuotteina.Amorfinen polypropeeni on käyttökelpoista seoksissa kiteisten polyölefUnien kanssa aikaansaamaan sitkeyttä ja lilmaseoksissa ja kumeissa.

Tämän keksinnön katalyyttiä ja prosessia voidaan käyttää tuottamaan oleellisesti amorfisia eteeni/propeenikumeja, joissa on 30 - 70 p-$ (edullisesti n. 50 p-tfo) eteeniä ja vastaavasti 70-30 $ propeenia on yhdistetty makromolekyyleissä kopolymeroimalla vakio ympäristöolosuhteissa eteeniä ja propeenia. Johtuen eteenin suuremmasta reaktiokyvystä polymerointireaktiossa on käytettävä suurempaa määrää propeenia polymerointlvyöhykkeeseen menevässä monomeerlsyötössä kuin halutaan saada liitetyksi kopolymeerln makromole-kyyleihin. Jos halutaan saada aikaan valmiita kohtia myöhempiä perinteellisiä kemiallisia vulkanointeja (silloitusta) varten, pienehköjä määriä konjugoi-mattomla dieenejä (esim. 1,4-heksadieeniä, 2-metyyli-l,5-heksadieeniä jne) voidaan sisällyttää kopolymeereihin lisäämällä pieniä määriä näitä dleeni-monomeereja prosessin polymerointlvyöhykkeeseen menevään monomeerien syöttö-seokseen. Kumeja voidaan myös saada homopolymeroimalla konjugoituja diolefii-neja, kuten butadleenia tai isopreenla käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä ja prosessia. Näiden synteettisten kumien ominaisuudet ja käyttöalat ovat hyvin tunnettuja kumitaciLlieuudessa.

Koska tämän keksinnön prosessissa käytetään näin aktiivista ja tehokasta katalyyttisysteemiä, polyolefilnltuotteissa oleva hyvin pieni katalyytti-jätteiden määrä ei aiheuta mitään haitallisia vaikutuksia näiden polymeerien ominaisuuksiin.Tämän vuoksi polymeerejä käytetään sellaisena kuin me muodostuvat ilmaa, että tarvittaisiin kalliita ja monimutkaisia katalyytin poisto-menettelyjä, joita tavallisesti käytetään alan aikaisemman kaupallisen käytännön yhteydessä.

Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön kuvaamiseksi ja vertailuesimerkki-en esittämiseksi, jotka ovat lähempänä tärkeintä alan aikaisempaa käytäntöä.

10 5 9 603

Keksintöä ei kuitenkaan ole katsottava rajoitetuksi esitettyihin erikoisesi-merkkeihin, vaan pikesusinkin yllä kuvattuun suojapiiriin.

Esimerkki 1

Eteenin panospolymerointl optimikatalyytlllä a) alumiinioksidin valmistus: 65 g kaupallisesti saatavaa höyrystettyä alumiinioksidia, jonka pinta-ala oli 100 m /g, panostettiin pystyreaktoriin ja kuivattiin 1000°C:8sa typpivirrassa 5 tuntia ja ilmavirrassa 1 tunti» Höyrystettyä alumiinioksidia hydratoitiin osittain uudelleen 23°C:ssa 50 fotn suhteellisessa ilman kosteudessa 16 tuntia ja kuivattiin sitten uudelleen kuumentamalla 400°C:ssa 4 tuntia kuivassa typpivirrassa. Saatu osittain hydratoitu alumiinioksidi sisälsi n. 0,5 p-tfo vettä H0-ryhminä. Tämä osittain hydratoitu, mutta kuiva alumiinioksidi suspendoitiin ^-atmosfäärissä 1700 cm^iiin mineraaliöljyä, joka sisälsi 65 cm^ vaseliinia ja säilytettiin siinä käyttöön asti.

b) katalyytin valmistus

Katalyytti valmistettiin lisäämällä 25°C:ssa 2 g tetra(bentsyyli)sirko-niumia liuotettuna 50 emaliin bentseeniä 600 emalin alumiinioksidin mineraali-öljysuspensiota, joka oli valmistettu kuten kohdassa (a) yllä. Suspensio paksunnettiin lisäämällä 50 cm^ valkovaseliinia ja 10 cm^:n jae saadusta tuotteesta, joka sisälsi reaktiotuotteen, joka koostui 0,5 g:sta alumiinioksidia ja 0,063 mmol:sta tetra(bentsyyli)sirkoniumia (laskettuna sisältämään vaseliinilaimennuksen), ruiskutettiin 500 cm^:n kruunukorkilla varustettuun pulloon, joka sisälsi 200 cm^ dekahydronaftaleenia 150°C:sea vetyätmosfää-rissä. Vetypaine nostettiin sitten nopeasti 138 kPasiin ja pidettiin siinä 20 minuuttia 150°C:ssa samalla, kun lietettä sekoitettiin hydrauksen saattamiseksi oleellisesti loppuun ( > 98°C:n bentsyyliradikaalien korvaus sirkoni-umiin kiinnittyneillä H-radikaaleilla). Tämän jälkeen reagoimaton H,, päästettiin ulos ja saatua katalyyttiä käytettiin eristämättä eteenin polyme-rointiin.

c) eteenin polymerointi

Eteeniä ruiskutettiin 276 kPa:n paineessa kruunukorkilla varustettuun pulloon, joka sisälsi sekoitettua lietettä, jossa oli sirkonium-bentsyylihyd-ridialuminaattikatalyyttiä alumiinioksidin pinnalla ja jota pidettiin 150oC:ssa. Paineen alenemasta havaittiin, että eteenin polymeroituminen alkoi välittömästi, lisää eteeniä ruiskutettiin tarpeen mukaan paineen pitämiseksi polymerointiastiassa 276 kPatssa 12 minuuttia 150°C:ssa. Eteenin ruiskutus lopetettiin tällöin, astia tyhjennettiin ylimääräisestä x eteenistä ja jäljelle jäänyt sisältö kaadettiin 500 enr :iin metanolia katalyytin deaktivoimiseksi ja polymeerin saostamiseksi. Kiinteä polymeerituote rouhittiin metanolin kanssa sekoittimessa, erotettiin ja pestiin 500 emeillä syklohekeaania huoneenlämpötilassa, otettiin talteen suodattamalla ja kuivattiin 80°C:ssa 72 tuntia 0,008 atm:n paineessa tyhjöuunissa. Talteenotetun 59603 kiinteän polyeteenin paino oli 2,47 S· Polymeerin muodostumisnopeus oli 172 g/mmol sirkoniumia/h.

Esimerkki 2

Eteenin polymerointi osittain hydgatulla katalyytillä a) Katalyytin valmistus 10 cm^tiin aktivoidun,hydratoidun alumiinioksidin suspensiota, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 1, sekoitettiin 25°C:ssa 0,2 mmol tetra(bent-syyli)sirkoniumia liuotettuna 1 Oinosiin tolueenia. Saatu reaktiotuote, bentsyylisirkoniumaluminaatti tuettuna alumiinioksidin pinnalle syötettiin 500 cm^:n paksuseinäiseen Pyresi^kruunukorkkipulloon, joka sisälei 200 cm3 kuivaa, hapesta puhdistettua dekahydronaftaleenia 150°C:ssa n. 15,8 kPa:n vetyvirran alaisena. Sirkoniumbenteyylihydridialuminaattikatalyytti alumiini-oksidin pinnalla muodostettiin sekoittamalla suspensiota 150°C:ssa 13,8 kPa:n ^-paineessa 20 min.

b) Eteenin polymerointi

Eteeniä ruiskutettiin 276 kPa:n paineessa katalyytin sekoitettuun suspensioon, jota pidettiin 150°Csssa. Havaittiin välitön sekoitetun reaktioseoksen viskositeetin kasvu. Eteeniä ruiskutettiin jatkuvasti paineen pitämiseksi 276 kPasssa 12 minuutin kuluttua 150°C:ssa eteenin johtaminen lopetettiin, reagoimaton eteeni päästettiin pois pullosta ja jäljelle jäänyt sisältö kaadettiin 300 cm^riin metanolia. Kiinteä polymeerituote erotettiin suodattamalla ja pestiin ensin 300 cm^:lla sykloheksaania ja sitten 300 emillä metanolia.Kiinteää polymeeriä kuivattiin 80oC:ssa tyhjöuunissa 16 tuntia. Kuivattu polyeteeni painol 2,1 g ja sen kiteiden sulamispiste oli 130°C määritettynä differentiaalisella termoanalyysillä.

Polymeerin muodostumlsnopeue oli tässä tapauksessa 43 g/mmol sirkoniumia/h, mikä osoittaa, että se oli vähemmän aktiivista kuin esimerkin 1 tapauksessa johtuen jonkin verran alle 98 $:n hydrausasteesta, joka saavutettiin alhaisemmalla H2-paineella katalyytin valmistuksen aikana.

Esimerkki 3

Eteenin Jatkuva polymerointi käyttäen katalyyttinä sirkoniumbentsyyll-hydridlaluminaattia alumiinioksidin pinnalla.

Aktivoitua, osittain hydratoitua höyrystettyä alumiinioksidia valmistettiin esimerkissä 1 (a) kuvatulla tavalla. Viitaten kuvioon 1 liuos, jossa oli 5t81 e (0,0127 mol) tetra(benteyyli)sirkoniumia liuotettuna 100 cm^siin bentseeniä ja joka tuli syöttösäiliöetä 6, saatettiin reagoimaan 1314 g:n kanssa alumiinioksidin sekoitettua mineraaliöljysuspensiota, joka sisälsi 3,88 p-^b alumiinioksidia ja joka tuli syöttösäiliöetä 7» sekoittamalla se-koltusventtiilin 13 avulla, mitä seurasi voimakas sekoitue 2 litran astiassa 1 käyttäen sekoittajaa 12 virtaavan N,,:n atmosfäärissä. Voimakkaan sekoitus- 12 59603 jakson jälkeen 100 cm3 konsistenssiltaan keskijäykkää valkovaseliinia lisättiin suspension paksuntamiseksi. Saadun suspension tuhka-analyysi osoitti» että se sisälsi 3,51 p-$ kuiva-aineita.

Suspensiota syötettiin jatkuvasti vetoisuudeltaan 973 cm :n sekoitettuun» ruostumattomaan teräsautoklaaviin 2, jota sekoittaja 13 sekoitti» nopeudella 19»7 cmVh (vastaten 0,69 g/h Al20^:a ja 0,17 mmol Zr/h). Samanaikaisesti Hg syötettiin tähän autoklaaviin nopeudella 7*35 mmol/h; Hg syötettiin sekoitusventtiilin 16 kautta säiliöstä 8 syklohekeaaniliuoksena nopeudella 2589 cmVh. Autoklaavia pidettiin 150°C!ssa 13,8 HPa:n paineessa. Suspension keskimääräinen viipymisaika tässä hydrausautoklaavissa oli 20 minuuttia.

Hydrausautoklaavista tuetun katalyytin suspensio syötettiin venttiilin 16 kautta suoraan sekoitettuun polymerointiautoklaaviin 3* joka oli varustettu sekoittajalla 14 ja tehty ruostumattomasta teräksestä. Polymerointi-autoklaavissa olevia reagensseja pidettiin 250°C:ssa 13,8 MPa:n paineessa. Eteeniä 6 p-$:isena syklohekeaaniliuoksena syötettiin jatkuvasti säiliöstä 9 polymerointiautoklaaviin 3 sekoitusventtiilin 17 kautta nopeudella 200 g/h eteeniä. H2:ä syötettiin myös jatkuvasti polymerointiautoklaaviin nopeudella 103 mmol/h 0,09027-M liuoksena sykloheksaanisea. Tämän H -liuoksen eäi- 2 liötä ja syöttöputkea autoklaaviin 3 ei esitetä kuviossa I, tämä liuos voidaan syöttää sekoitusventtiilin 17 kautta tai, jos'se on vaivattomampaa, erillisenä syöttövirtana suoraan autoklaaviin. Reagenssien ja katalyytin viipymisaika polymerointiautoklaavissa oli keskimäärin n. 2,5 minuuttia.

Polymerointiautoklaavln sisältö poistettiin jatkuvasti sekoitusventtiilin 19 kautta sekoitus- ja deaktivointikammioon 4* isopropanolin 0,0033-M liuosta sykloheksaanisea lisättiin säiliöstä 10 sekoitusventtiilin 19 kautta polyme-rointiastiasta tulevaan poistovirtaan nopeudella 600 cm^/h. Isopropanoli toimi deaktivoiden katalyytin ja päättäen polymeroinnin.

Polymeerin kuumaa liuosta poistettiin deaktivointikammiosta automaattisesti säädetyn paineenalennusventtiilin 20 kautta tuotteen vastaanottoastiaan 5» jota pidettiin 25°C:ssa, polyeteeni saostui ja erotettiin nestemäisestä polymerointiliuotinvällaineesta suodattamalla tuotteen talteenottosystee-missä 11. Yläpuolella oleva polymerointiväliaine voidaan kierrättää puhdistus-sarjan, jota ei esitetä kuviossa I, ja sekoitusventtiilin 17 kautta takaisin polymerointiastiaan.

Kiinteä, vielä sykloheksaania sisältävä polyeteeni rouhittiin sekoittajassa, pestiin sykloheksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunlssa 80°ctssa 16 tuntia. Kuivatun kiinteän polyeteenin saanto oli 941 kg/mol sirkoniumia. Jatkuvassa käytössä usean tunnin aikana polymeerituotanto oli 160 g/h.

Kuivatun polyeteenin sulaindeksi oli 5,95 desigramma /min määritettynä ASTM-menetelmällä 1238, ehto E. Kiinteän, lineaarisen polyeteenin tiheyden 15 59603 mitattiin olevan 0,963 g/cm^ ASTM D 792-64 T-menetelmällä (method A, korjattuna 23°C:n lämpötilaan).

Esimerkki 4

Eteenin jatkuva polymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneofyyli-hydridialuminaattia alumiinioksidin pinnalla

Aktivoitua ja osittain hydratoitua höyrystettyä alumiinioksidia valmistettiin kuten esimerkissä 1 (a) paitsi,että aktivointi suoritettiin 6 tuntia 1000°C:s8a Ng-virrassa,kun esimerkissä 1 (a) aktivoitiin 5 h U2tssa ja lh ilmassa.

Käyttäen jälleen kuviossa I kaavailtua prosessia ja laitteistoa aktivoitua alumiinioksidia suspendoitiin mineraaliöljyyn kuten esimerkissä 3 ja sen annettiin reagoida tetra(neofyyli)sirkoniumin liuoksen kanssa (tunnetaan myös nimellä tetra(2-metyyli-2-fenyylipropyyli)sirkonium). Reaktio toteutettiin syöttämällä jatkuvasti tetra(neofyyli)sirkoniumin 0,000625-M liuosta n-hek-saanissa nopeudella 480 cm^/h ja aktivoidun, höyrystetyn alumiinioksidi-syötön suspensiota nopeudella 1,2 g/h sekoitettuun ruostumattomaan teräsau-toklaaviin, jonka vetoisuus oli 974 cm^ ja jota pidettiin 50°C:sea. Keskimäärin 40 minuutin viipymisajan jälkeen reaktiotuotetta (neofyylisirkonlum-aluminaatti alumiinioksidin pinnalla) syötettiin jatkuvasti 300 cm^:n sekoitettuun, ruostumattomaan teräsautoklaaviln, jossa se hydrattiin sekoittamalla siihen 34 mmol/h H2:ä liuotettuna n-heksaaniin, jota syötettiin nopeudella 1200 cm^ liuosta/h. Tätä hydrausautoklaavia pidettiin 125°C:sea ja alumiini-oksidin pinnalla olevan katalyytin suspensio pysyi hydrausautoklaavissa keskimäärin 3,3 minuutin viipymisajan. Samalla tavoin käsitellyn hydridln laboratorioanalyysi osoitti, että yli 95 i> alunperin tuetulla katalyytin edeltäjäyhdisteellä läsnä olleista neofyyliryhmistä oli korvattu H-radikaa-leilla tämän hydrauksen avulla.

Kuten esimerkissä 3 sirkoniumneofyylihydridialuminaatin suspensiota syötettiin jatkuvasti hydrausastiasta 300 cm^sn sekoitettuun, ruostumattomaan polymerointiautoklaaviin, jota pidettiin 250°C:ssa 13,5 MPa:n paineessa.

Eteeniä syötettiin jatkuvasti polymerolntlastiaan nopeudella 200 g/h 4 piisenä liuoksena n-heksaanissa.

Keskimäärin 1,5 minuutin viipymisajan jälkeen reagenssit johdettiin poly-merointiautoklaavlsta deaktivointikammioon kuten esimerkissä 3, jossa pois-tovirtaan sekoitettiin jatkuvasti 0,0033-M isopropanolin n-heksaaniliuosta, jota lisättiin nopeudella 600 cm^/h polymeerin kuumaan liuokseen, joka poistui polymerointiaetiasta. Tämä deaktivoi katalyytin ja päätti polymeroin-nln.

Polymeerin kuuma liuos siirrettiin automaattisen, säädettävän paineen-alennusventtiilin kautta tuotteen vastaanottosäiliöön, jota pidettiin 50°C:ssa ja jossa kiinteä polyeteeni saostui. Kiinteä polyeteeni otettiin talteen suodattamalla ja kun se oli vielä kosteaa heksaanista, rouhittiin sekoittimessa i4 59603 peetiin n-heksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 80°C:ssa 6 tuntia. Kiinteän, lineaarisen polyeteenin saanto oli sirkoniumia jopa tällä lyhyellä viipy-misajalla 540 kg/mol. Polymeerin muodostumisnopeus useiden tuntien aikana oli 162 g/h. Kuivatun polyeteenin sulaindeksi oli 0,4 desigrammaa/min, määritettynä ASTM 1238-menetelmällä, mikä osoittaa, että polymerointiastiaesa ilman lisätyn HgJn läsnäoloa tuotetulla polymeerillä oli oleellisesti korkeampi molekyylipaino kuin esimerkissä 3 tuotetulla, jossa H2:ä lisättiin poly-merointlastiaan molekyylipainon rajoittamiseksi ja säätämiseksi.

Esimerkki 5

Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneopentyyll-hydridlalmnlnaattla alumiinioksidin

Aktivoitua ja osittain hydratoitua, höyrystettyä alumiinioksidia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4, suspensoitiin mineraaliöljyyn ja sen annettiin reagoida tetra(neopentyyli)sirkoniumin kanssa. Reaktio suoritet- 3 3 tiin 30 cnr:n kruunukorkkipullossa Ng-paineessa antamalla 10 cm :n alumiini- oksidisuspensiota, joka simälsi 0,32 g alumiinioksidia, reagoida tetra(neo-pentyyli)sirkoniumin 0,067-M liuoksen kanssa tolueenin ja dekahydronaftalee-nin 1 s2-liuoksessa. Reaktiotuote hydrattiin kuumentamalla lietettä vedyn läsnäollessa 138 kPaai paineessa 20 minuuttia 150°C:ssa. Hydraus muutti lietteen tummaksi, mikä osoitti sirkoniumin pelkistyksen alle sen maksimi-valenssitilan. Eydrattu reaktiotuote jäähdytettiin ja käytettiin katalysoimaan suoraan eteenin polymerolntia.

Eteenin polymerointi suoritettiin lisäämällä 6 cm^ tummaa hydrattua katalyyttilietettä (0,052 mmol Zr, 0,17 g Al-O,) kruunukorkilla varustetuun 3 c * painepulloon, joka sisälsi 170 cnr dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 276 kPa:n paineessa. Polymeroituminen seurasi välittömästi. Kolmen minuutin kuluttua polymerointi päätettiin lisäämällä 2 cm^ isopropanolia reaktioeeokseen. Polymeerin annettiin saostua, se eristettiin suodattamalla, hajotettiin sekoittajassa, pestiin 3 kertaa sykloheksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 80°C:ssa 16 tuntia. Polyeteeniä saatiin talteen 0,64 g. Polymeerin muodostumisnopeus oli 169 g/mmol Zr/h.

Esimerkki 6

Vertailevat aktiivisuudet eteenin jatkuvassa polymeroinnissa käytettäessä katalyytteina slrkonlumhllllvetyhydridlalumlnaattia alumiinioksidin pinnalla .ia sirkoniumhlilivetyaluminaattia alumiinioksidin pinnalla a) eteenin polymerointi käyttäen katalyyttinä sirkoniumbentsyyllhydridialu-minaattla alumiinioksidin pinnalla Käyttäen jälleen kuviossa 1 kaavailtua prosessia ja laitteistoa aktivoitu alumiinioksidi , joka oli valmistettu ja suspendoltu mineraaliöljyyn kuten esimerkissä 5» saatettiin reagoimaan tetra(bentsyyli)sirkoniumin liuoksen 15 5960 3 kanssa. Reaktio suoritettiin saattamalla jatkuvasti tetra(bentsyyli)sirkoniumin 0,009-M n-heksaaniliuosta nopeudella 440 cm^/h kosketukseen aktivoidun, höyryä tetyn alumiinioksidin suspension kanssa, jota syötettiin nopeudella 1,55 g/h vetoisuudeltaan 974 cm^:n ruostumatonta terästä olevaan sekoitettuun autoklaaviin n. 50°C:ssa. Reaktioseos laimennettiin heksaanilla, jolloin saatiin keskimäärin 52-42 minuutin viipymisalka autoklaavissa. Reaktio- 3 tuotetta johdettiin jatkuvasti 500 cm :n sekoitettuun, ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa sitä hydrattiin sekoittamalla siihen 10,5 mmol/h vetyä n-heksaanissa, jota syötettiin nopeudella 1200 cm^/h. Hydrauslämpötila pidettiin 175°C:ssa ja alumiinioksidin pinnalla olevan katalyytin suspensio pysyi hydrausautoklaavissa keskimäärin 6 minuutin viipymisajan.

Alumiinioksidin piimällä olevan pelkistetyn sirkoniumbentsyylihydridialu-minaatin suspensio syötettiin suoraan 500 cm^:n polymerointiautoklaaviin, jota pidettiin 250°C:ssa 15»5 MPa:n paineessa. Eteeniä syötettiin polyme-rointLastiaan nopeudella 200 g/h 4 Toisena liuoksena n-heksaanissa. Polyme-rointiautoklaavissa olevan katalyytin väkevyys oli 5»0 x 10 - M sirkoniumin suhteen.

Keskimäärin 1,55 minuutin viipymisajan jälkeen reagenssit johdettiin polymerointiautoklaavista deaktivointikammioon kuten esimerkissä ", jossa poistovirtaan sekoitettiin jatkuvasti isopropanolin 0,0055-M n-heksaa-niliuosta nopeudella 600 cm^/h. Polymeerin kuuma liuos siirrettiin automaattisen, säädetyn paineenalennusventtiilin kautta tuotteen talteenotto-astiaan, joka oli suunnilleen 50°C:ssa ja josta kiinteä polyeteeni otettiin talteen. Polyeteeni rouhittiin sekoittajassa, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin kuten esimerkissä 1». Polymeerin muodostusmisnopeus oli 169,6 g/h.

(64,8 io\n konversio polymerointiastiaan syötetystä eteenistä).

b) eteenin polymerolntl käyttäen katalyyttinä slrkoniumbentgyylialuminaat-*la alumiinioksidin pinnalla ilman hydrausta.

Edellä oleva koe (esimerkki 6-a) toistettiin käyttäen katalyyttinä aktivoidun alumiinioksidin ja tetra(bentqyyli) sirkoniumin reaktiotuotetta ilman hydrausta ennen syöttöä polymerointiautoklaaviin paitsi, että sirkoniumin -5 väkevyys oli 5»3 x 10 molaarinen polymerointiautoklaa-viesa ja reagenseln viipymisalka polymerointiautoklaavissa laskettiin 1,25 minuuttiin* Tässä tapauksessa polyeteenin muodostumianopeus laski arvoon 127,4 g/h (65,7 #:n konversio eteenisyötöstä).

Polymeroitumisnopeuden (b) muutokseen perustuva reaktioiden kineettinen analyysi, jota esittää yhtälö k = 1 f 0. Λ 1 ra ( 16 59603 jossa (C) = katalyytin väkevyys polymeroinnissa "Γ = viipymisaika polymeroinnissa Q » eteenin konversio antaa k-arvoksi hydratulle katalyytille 1,22 x 10^ min'1 mol-1 ja hydraamattomalle katalyytille 0,43 x ΙΟ"5 min-1 mol-1 eli 280 fan katalyytin aktiivisuuden kasvun ennen kosketusta eteenin kanssa suoritetun hydrauksen tuloksena.

Esimerkki 7

Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä titaanineofyylihydridialu-minaattia alumiinioksidin pinnalla 1 kg aktivoitua ja osittain hydratoitua alumiinioksidia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4, suspendoitiin 38,5 emätin dekataydronaftaleenla ja saatettiin reagoimaan 1,5 cm^tn kanssa tetra(neofyyli)titaanin 0,2-M bent-seeniliuosta. 20 minuutin kuluttua kiinteiden aineiden väri oli vaaleanvih-reä ja niiden yläpuolella olevan liuoksen väri keltainen.

Tuettua neofyylititaanlaluminaattla hydrattiin 20 min. 100°C$ssa käyttäen 276 kPam vetypainetta kuten esimerkissä 10. Päällä olevan nesteen analyysi hydrauksen jälkeen osoitti että n. 60 56 neofyyliryhmistä, jotka tetra-(neofyyli)titaanin ja alumiinioksidin välisen reaktion jälkeen olivat liittyneet titaaniin, korvautui hydrauksen aikana.

Eteenin polymerointi suoritettiin esimerkin 10 mukaisesti lisäämällä 4 cm^ alumiinioksidin pinnalla olevan titaanineofyylihydridialuminaattikata-lyytin lietettä 340 cm^:in dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 150°C:ssa ja 276 kBasn paineessa. Kolmen minuutin kuluttua reaktio sammutettiin 2 emolla isopropanolia. Pesun ja kuivauksen jälkeen saatiin talteen 0,949 g kiinteää tuotetta. Tämä vastaa 0,849 g polyeteeniä. Polymeerin muodostumisnopeus oli 5^5 g/mmol Ti/h. Vaikka polymeroitumienopeus on tässä melko hyvä, vaikkakaan ei yhtä suuri kuin sirkoniumia käytettäessä (vrt. esimerkki 4), polymeeri oli vahvasti värjäytynyt titaanikatalyyttijätteestä ja osoittautui vaikeaksi valkaista hapettamalla titaanijäännöstä.

Esimerkki 7-A

Tetra(neofyyli)titaanin valmistus

Magnesiumlastuja (36,5 g 1,5 mol) panostettiin 1 litran 3-kaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, N2-8yöttöaukolla, Ng-poistoaukolla, joka oli liitetty mineraaliöljypesuriin,ja 250 cm^tn tiputussuppilolla. Kolvia huuhdeltiin N^slla 24 tuntia ilman ja kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 1 kide jodia ja 115 cm3 dietyylieetteriä. Kun jodi oli reagoinut, lisättiin tipoittain 84,3 g (0,5 mol) neofyylikloridia liuotettuna

7 Q

115 cnr:in kuivaa tolueenia. Reaktioseosta pidettiin n. 35-40 C:ssa kunnes kaikki neofyylikloridi oli lisätty. Reaktioseosta sekoitettiin tunnin ajan 27°Csssa sen jälkeen kun kaikki neofyylikloridi oli lisätty.

i7 5 9 6 0 3

Grignard-reagenssi siirrettiin 2 litran kolviin, jota huuhdeltiin kui-kuivatla N2~virralla. Reagoimaton magnesium pestiin 300 emolla tolueenia. ^esuliuos lisättiin Grignard-liuokseen, joka jäähdytettiin sitten -60°C;en ja 19 g (0, 1 mol) titaanitetrakloridia liuotettuna 50 emalin tolueenia, lisättiin tiputussuppilon kautta. Lietettä sekoitettiin 1 tunti ja sen annettiin lämmetä 25°C:een, se siirrettiin sitten inerttiin atmosfääriin kuivaan laatikkoon ja suodatettiin 2,5 cm:n kuivatun "Celite"-plimaakerroksen läpi. Suodos haihdutettiin ja jäännös liuotettiin 100 emalin heksaania. Tetra(neofyyli)titaanin kiteitä muodostui jäähdytettäessä -35°C:eem. Kelta-vihreät kiteet erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen heksaa-nista, jolloin saatiin 36 g tetra(neofyyli) titaania. Kiteet puhdistettiin kiteytyämällä uudelleen heksaanista. Puhdistetun tetra(neofyyli)titaanin havaittiin sulavan 82,5°C:ssa DSC-sulamispistemäärityksellä NgtBsä. Tämän tuotteen alkuaineanalyysi antoi C = 61,03 $, H = 9,0 teoreettisesti tetra(neofyyli)titaanille: C = 62,7 $, H = 9,0 $.

Esimerkki 8

Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneofyyllhydrldl-aluminaattla alumiinioksidin pinnalla

Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin esimerkin 7 mukaisesti paitsi, että 0,3 mmol tetra(neofyyli)sirkoniumia käytettiin reaktiossa 1 g:n kanssa alumiinioksidia tetra(neofyyli)titaanin sijasta.

Tuettua neofyylislrkonlumaluminaattia hydrattiln esimerkin 7 mukaisesti 100°C*ssa 20 min.276 kPa:n paineessa. Tuetun katalyytin päällä olevan nesteen kaasukromatografinen analyysi osoitti, että 68 # neofyyliryhmistä, jotka olivat jäljellä tetra(neofyyli)sirkoniumin ja alumiinioksidin reaktion jälkeen, korvautui tetriäärisinä butyylibentseeniryhminä hydrauksen aikana.

Eteenin polymerointi suoritettiin esimerkin 7 mukaisesti lisäämällä 4 cm^ tuetun katalyytin lietettä, joka sisälsi 0,1 g alumiinioksidia ja 0,03 mmol Zr ,340 cm^siin dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 150°C:ssa ja 276 Kh:n paineessa. Kolmen minuutin kuluttua reaktio keskeytettiin 2 emoilla isopropanolia. Talteen otettu tuote paino! 1,16 g. Tämä vastaa 1,06 g polyeteeniä, jota muodostui nopeudella g/mmol Zr/h, joka on oleellisesti suurempi nopeus kuin missään suoraan vertailukelpoisessa esimerkissä, jossa alumiinioksidi korvattiin muilla tukiaineilla.

Esimerkki 9

Propeenln panospolymerointi käyttäen katalyyttinä sirkonlumneofyylihydridi-alumlnaattia alumiinioksidin pinnalla

Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin lisäämällä tetra(neofyyli)sirkoniumin 0,2-mM liuosta 1 emeissä benseeniä suspensioon, jossa oli 0,5 g alumiinioksidia (aktivoitu kuten esimerkissä l) 100 emissä heksaania. Tuettu neofyylisikroniumaluminaatti hydrattiln saattamalla se i8 59603 reagoimaan vedyn kanssa 138 kPa:n paineessa 20 minuuttia 50°C:ssa.Vety laskettiin ulos ja propeenia lisättiin katalyyttiin 276 kPasn paineessa 55°C:ssa.

Yhden tunnin kuluttua reaktioseos pantiin sivuun seisomaan 16 tunniksi 25°C:ssa. Kiinteä tuote erotettiin suodattamalla ja kuivattiin tyhjöuunis-sa 16 tuntia 80°C:ssa. Talteenotettu tuote painoi 1,0 g, josta 0,5 g oli A12°3*

Suodos haihdutettiin kuiviin höyryhauteella ja suodoksesta saatu jäännös kuivattiin tyhjöuunissa, jolloin saatiin 0,36 g kumimaista polypropeenia, jonka logaritminen viskositeettiluku määritettynä 0,1 öisenä liuoksena dekahydronaftaleenissa 130°Csssa oli 4»95·

Uuttamalla AlgO^ta epäpuhtautena sisältävä tuote keittämällä 50 cm3:n kanssa tolueenia ja kiteyttämällä Uudelleen tolueenista saatiin kiteistä polypropeenia, jonka kiteiden sulamispiste oli 162°C määritettynä DSC-analyysillä ja logaritminen viskositeettiluku oli 4,95 mitattuna 0,1 piisenä liuoksena dekahydronaftaleenissa 130°C:ssa.

Esimerkki 10

Eteenin ja propeenin panoskopolymerolntl käyttäen katalyyttinä sirkonium-neofyyllhydridlaluminaattia alumiinioksidin pinnalla

Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin antamalla tetra(neofyyli)sirkonlumin 0,8-mM liuoksen reagoida 2 g:n kanssa alumiinioksidia (aktivoitu esimerkin 1 mukaisesti) 40 emissä dekahydronaftaleenia. Tuetun neofyylisirkoniumaluminaatin annettin reagoida vedyn kanssa 276 lffiiin paineessa 10 minuuttia 100°C:ssa. Katalyyttiliete muuttui välittömästi ruskeaksi.

5,69 g lietettä suljettiin lasiampulliin ja ampulli asetettiin ruostumattomaan teräsreaktoriin, jossa oli kaksi ruostumatonta teräspalloa. Reaktori suljettiin ja siihen panostettiin 25°C:ssa 50 g propeenia, ja se paineistettiin 5,4 MPa:n paineeseen eteenillä. Katalyyttlampuin murrettiin ja polymeroitumisen annettiin edistyä 1 tunti Kopolymeeri, joka otettiin talteen reaktorista senjälkeen, kun sitä oli kuivattu 80°C:ssa 16 tuntia, painoi 6,4 g ja sen propeenislsällön havaittiin olevan 20,15 p-$ määritettynä infrapuna-analyysillä. Katalyytin aktiivisuus oli 58,2 g kopolymeeria/mmol Zr/h. Tämä kopolymeeri oli kumimainen.

Kuten hyvin tiedetään tetra(hiillvety)eirkoniumyhdisteitä on helppo valmistaa antamalla ZrCl^sn reagoida sopivien Grignard-reagenssien kanssa. Tetra(neofyyli)sirkoniumia ei kuitenkaan ole aikaisemmin kuvattu. Sen valmistusta kuvataan seuraavalla esimerkillä 11: 19 59603

Esimerkki 11

Tetra(neofyyli)sirkoniumin valmistus

Magnesiumlastuja (18,6 g 2,0 mol) panostettiin kahden litran kolmikaula- kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, N -tuloaukolla, N -poistoaukola, . . ... ^ ^ joka oli liitetty mineraalioljypesuriin, ja 500 cm :n tiputussuppilolla.

Kolvia huuhdeltiin N :11a yli yön ilman ja kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin ΐ6θ cm kuivaa, hapetonta dietyylieetteriä. Jodikide lisättiin Mg-pinnan aktivoimiseksi ja sen jälkeen ll8 g (0,7 mol) neofyyli- kloridia liuotettuna l60 cm :in kuivaa tolueenia lisättiin tipottain. Reaktio- seosta sekoitettiin jatkuvasti ja pidettiin 35 - l+0°C:ssa, kunnes kaikki neo- fyylikloridi oli lisätty. Reaktioseos muuttui ruskeaksi tänä aikana. Yhden 3 tunnin kuluttua 5 cm :n jae päällä olevasta liuoksesta poistettiin reaktio- ... 3 seoksesta, neutraloitiin 20 cm :11a HCl:n 0,1-M vesiliuosta ja titrattiin tQkaisin 0,2-M Na0H:n vesiliuoksella kunnes fenolftaleiinin vaalean punainen 3 väri säilyi (5 cm ). Grignard-reagenssin väkevyys oli 2-molaarinen.

Grignard-reagenssi siirrettiin kahden litran kolviin, jota huuhdeltiin 3 kuivalla N^-virralla. Reagoimaton Mg pestiin 1+00 cm :llä kuivaa tolueenia ja pesuliuos lisättiin Grignard-liuokseen. Grignard-liuos (neofyylimagne-siumkloridi) jäähdytettiin -10°C:een ja sen jälkeen lisättiin 1+0 g 97 Arista ZrCl^ (0,l66 mol) kiinteiden aineiden lisäysputken kautta. Lietettä sekoitettiin 1 tunti, se kuumennettiin 50°C:een, siirrettiin inerttiin kaasutilaan ja suodatettiin kuivatun "Celite"-piimaa-kerroksen (2,5 cm) läpi. Suodos vä-kevöitiin haihduttamalla. Kiinteän tetra(neofyyli)sirkoniumin kiteitä muodostui jäähdytettäessä. Tämän tuotteen saanto oli n. 70 g. Kiteet puhdistettiin kiteyttämällä uudelleen n-heksaanista. Puhdistetun tetra(neo-fyyli)sirkoniumtuotteen sp. Fisher-Johns-kuumalevyllä oli 67 - 68°C ja 69°C DTA (differentiaalinen lämpoanalyysi)-sulamispistemäärityksellä N^rssa. Tämän tuotteen alkuaineanalyysi antoi C = 75»85 %·, H = 8,20 %, teoreettisesti tetra(neofyyli)sirkoniumille, C = 76,99 %i H = 8,1+0 %.

VI. Analyyttiset menetelmät (a) Yllä olevien esimerkkien sirkoniumneofyylihydridialuminaatti-katalyytti tutkittiin elektronispinresonanssilla (ESR) käyttäen modifioitua Varian X-nauhaspektrometria 25°C:ssa. Näyte panostettiin kvartsi-putkeen inertissä kaasukehässä ja asetettiin spektrometrin näyteteli-neeseen. Näyte sai aikaan yhden ainoan ESR-viivan kohtaan g = 1,995, jonka leveys oli 8 gauss-yksikköa. ESR-viivalla oli asymmetrinen viivan muoto, joka on tyypillinen jauhespektrille, joka vastaa paramagneettista kompleksin, jolla on sirkonium-III-lajille tyypillinen aksiaalisesti symmetrinen g-ten-sori (Viite D.A. Miller, R.D. Bereman, Co-ord. Chem. Reviews 9, 107 (1972)).

20 59603 b) Valmistettujen polyolefiinien sulamispisteet määritettiin tarkasti differentiaalisella termoanalyysillä sen yleisen menetelmän mukaisesti, joka on kuvattu luvussa "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers" teoksessa Organic Analysis Vol.IV, sivu 361, Interscience Publishers, Inc. (i960). Käyttäen differentiaalista termoanalysaattoria, esim.

Du Pont Model 900 DTA-laitetta, joka oli varustettu differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrikennolla (DSC), joka oli säädetty lämmitysnopeudelle 5°C/min käyttäen tyhjää alumiinikuppia vertailuna, polymeerinäyte kuumennettiin alumlinikupissa 20°C yli sulamispisteensä. Käytettä jäähdytettiin n.15 minuuttia, kunnes se saavutti n. 50°C;n lämpötilan ja kuumennettiin sitten taas uudelleen 5°C minuutissa ja sulamispiste havaittiin. Tämä menettely antaa vertailukelpoiset sulamispisteet polyolefiineille verrattuna niihin, jotka saadaan visuaalisella tarkastelulla käyttäen kuumalevymikroskooppia, joka on varustettu ristikkäisillä polarisaattoreilla ASTM-menettelyn Designation D 2117-64 mukaisesti, joka laite on tarkoitettu puolikiteisten polymeerien sulamispisteen määrittämiseen.

(c) Eräs menetelmä molekyylipainon määrittämiseksi on liuoksessa olevan polymeerin logaritmisen viskositeettiluvun mittaus. Logaritmisen viskositeetti luvun mittauksella on suora yhteys lukukeskimääräiseen molekyylipainoon kaikilla polyolefiiniluokilla ja sitä käytettiin yllä olevissa esimerkeissä kuvaamaan esimerkeissä tuotettuja polypropeeneja. Polypropeenin logaritminen viskositeettiluku (^Ll) mitattiin liuottamalla 0,09 g polyolefiinia 30 ml:aan dekahydronaftaleenia 170°C:eea. Liuos suodatettiin ja siirrettiin Ostvald-vlskosimetriin ja polymeeriliuoksen ja dekahydronaftaleeniliuottimen viskositeetti mitattiin 130°C:ssa totemalla aika, joka tarvittiin molempien materiaalien eamojen tilavuuksien kulkemiseen viskosimetrin läpi.

Logaritminen viskositeettiluku I)laskettiin sitten käyttäen seuraa- vaa kaavaa: ^ _ 2,303 log (liuoksen valumisaika/liuottimen valumisaika) 1 - g polymeeriä 100 ml:ssa liuotinta

Logaritminen viskositeettiluku voidaan saattaa vastaavuussuhteeseen lineaarisen polyolefiinin lukukeskimääräisen molekyylipainon kanssa, esim. logaritminen viskositeettiluku 1,0 vastaa lukukeskimääräistä molekyylipainoa 180 000, 1 I 5 vastaa arvoa 730 000 ja ^ I 10 vastaa arvoa 1 800 000 tässä esitetyillä polypropeenipolymeereilla.

(d) Tässä esitettyjen polyolefiinituotteiden painokeskimääräinen molekyyli paino voidaan mitata klassillisilla valon sirontamenetelmillä. Kuitenkin esimerkkien lineaaristen polyeteenituotteiden tapauksessa tuotteiden paino-keskimääräiset molekyylipainot määritettiin aikaisemmin todetusta vastaavuudesta sulalndeksin (ASTM 1238-62 T, ehto E) ja valon sironnalla määritetyn painokoskimääräisen molekyylipainon välillä, esim. sulaindeksi 1 21 59603 vastaa painokeskimääräistä molekyylipainoa (M ) lUo 000 ja sulaindeksi 3,5

V

vastaa arvoa M = 100 000. w (e) Esimerkkien sirkonium-hiilivetyhydridialumininaattikatalyyttien hydridipitoisuus analysoitiin saattamalla katalyytit reagoimaan DgO:n kanssa ja analysoimalla vapautuneet kaasut massaspektrografialla, joka mittasi reaktioissa (l) ja (2) erottuneet DH- ja Dg-kaasut.

(1) AL203/ZrHx + DgO -> x DH + AlgO^Zr (0Ό)χ

(2) Al203/Zr (III) + DgO -1/2 Dg + AlgO /Zr (IV)OD

Claims (4)

1. 59603 1. 1-olefiinien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi käytettävä katalyytti, joka sisältää kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaarisesta H20:stä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja sanotussa hiilivetyradikaalissa, -CI^-R, R on aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridi-radikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että n. 60 - 100 % hiilivetyradikaaleista -Ci^-R on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin keskimääräinen valenssi on pienempi kuin neljä ja siirtymämetallin valenssi on ainakin osittain kolme.
2. 2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin valmistamiseksi 1-olefiinien polymerointiin kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymä-metalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaarisesta HgOitä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotteesta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja -CHg-R on hiilivetyradikaali, jossa R on aryyliryhmä, aralkyyli-ryhmä jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiileen ei ole kiinnittynyt hydridi-radikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että sanottu siirtymämetalliyhdisteen ja alumiinioksidin reaktiotuote hydrataan lietteenä vedettömässä hiilivetyväliaineessa ennen sen saattamista kosketukseen sanottujen 1-olefiinien kanssa, kunnes n. 60 - 100 % -C^-R-radikaaleista on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin keskimääräinen valenssi on pienempi kuin neljä ja siirtymämetallin valenssi on ainakin osittain kolme.
3. 3. Polyolefiinien tuottaminen jatkuvalla yhden tai useamman 1-olefiini-monomeerin polymeroimis- tai kopolymeroimisprosessilla, valinnaisesti ^in läsnäollessa saadun polyolefiinin molekyylipainon säätämiseksi, käyttämällä polymerointi-katalyyttinä kaavan M^Ci^-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaatisesta l^Oistä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja -CH2~R on hiilivetyradikaali, jossa R on aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään yhdisteen Mi-CHg-R)^ ja osittain hydratoidun alumiinioksidin reaktiotuotteen hydraustuotetta, jossa n. 60 - 100 % hiilivetyradikaaleista -CH2-R, jotka ovat kiinnittyneet siirtymämetalliin on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin valenssi on laskettu ainakin osittain arvoon kolme ennen sen saattamista kosketukseen sanottujen monomeerien kanssa. 23 59603 1+. Jatkuva liuosprosessi eteenin polymero imi seksi eteenin kiinteän polymeerin tuottamiseksi, valinnaisesti E^:n läsnäollessa saadun eteenin polymeerin molekyylipainon säätämiseksi, jossa prosessissa polymerointivyöhykkeeseen syötetty monomeerivirta koostuu sellaisten olefiinimonomeerien liuoksesta inertissä hiilivetyliuottimessa, jotka koostuvat vähintään 85 mol-5&:ista eteeniä ja 0-15 mol-$:ista muita 1-olefiinejä, joiden monomeerimolekyylissä on ä-10 hiili-atomia, lämpötila polymerointivyöhykkeessä pidetään välillä 130 - 300°C ja paine pidetään välillä 3,1+ - 3*+,5 MPa ja jossa käytetty katalyytti on t.etra(hiilivety)-sirkonium, Zrl-CH^-R)^, ja osittain hydratoidun adsorboituneesta, molekulaarisesta H^Orsta vapautetun alumiinioksidin reaktiotuote, sanotun tetra(hiilivety)sirkonium-yhdisteen ollessa sellainen, jossa hiilivetyradikaalissa, -CH2-R, R on aryyli-ryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään ZrC-CHg-Rj^+n ja alumiinioksidin reaktiotuotteen hydraustuotetta, jossa n. 90 - 100 % sirkoniumiin kiinnittyneistä hiilivety-radikaaleista -CH2-R on korvattu hydridiradikaaleilla ja sirkoniumin valenssi on laskettu ainakin osittain arvoon 3 ennen sen saattamista kosketukseen sanotun monomeerivirran kanssa.
4. 5. Patenttivaatimuksen 1+ mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttiä syötetään polymerointivyöhykkeeseen riittävällä nopeudella lämpötilan pitämiseksi vakiona adiabaattisissa olosuhteissa ja siten, että. poly-meroituvien monomeerien ja sirkoniumin välinen moolisuhde pysyy arvossa välillä 35 Q0Q - 1+0 Q0Q : 1. 2k 59603