[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

SK280003B6 - Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov a ich - Google Patents

Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov a ich Download PDF

Info

Publication number
SK280003B6
SK280003B6 SK594-94A SK59494A SK280003B6 SK 280003 B6 SK280003 B6 SK 280003B6 SK 59494 A SK59494 A SK 59494A SK 280003 B6 SK280003 B6 SK 280003B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
catalysts
reaction
polymerization
tnz
Prior art date
Application number
SK594-94A
Other languages
English (en)
Other versions
SK59494A3 (en
Inventor
Norbert Hafner
Wilfried Tltsch
Hans Ledwinka
Wolfgang Neissl
Original Assignee
Borealis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Ag filed Critical Borealis Ag
Publication of SK59494A3 publication Critical patent/SK59494A3/sk
Publication of SK280003B6 publication Critical patent/SK280003B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy vysokoaktívnych katalyzátorov na polymerizáciu olefínov ako aj spôsobu polymerizácie použitím týchto katalyzátorov.
Doterajší stav techniky
V US 3,932,307, US 3,950,269, US 4,228,263 a US 4,335,225 sú opísané katalyzátory nahomopolymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov, ako napríklad etylén, propylén, butén-1 a vyššie olefiny, ktoré získame reakciou organokovových zlúčenín Ti, Zr alebo Hf s čiastočne hydroxylovanými povrchmi oxidov kovov, napríklad A12C>3, TiO2, SiO2, MgO. Polyolefíny získané na týchto katalyzátoroch sa vyznačujú zlepšenými vlastnosťami, a hlavne je možné predovšetkým na základe stereoregulámeho usporiadania blokov v štruktúre reťazca získať polyolefíny s elastomcrnými vlastnosťami. Napríklad elastomemé polypropylény, ako sú napríklad opísané v US 4,335,225, pozostávajú v podstate z blokov izotaktických a ataktických propylénových sekvencii, ktoré sú striedavo usporiadané v polyniérovom reťazci, pričom do polymérového reťazca možno zabudovať aj dodatočné komonoméry. Elastoméme polyolefíny sa vyznačujú predovšetkým vysokou pružnosťou a dobrými vlastnosťami v húževnatosti a rázovej húževnatosti. Výroba elastomemých polyolefmov prebieha podľa konvenčného spôsobu polymerizáciou olefínov, prípadne spolu s ďalšími komonoménni v organických reakčných prostrediach, ako sú napríklad hexán, cyklohexán alebo v kvapalnom alebo plynnom monomére.
Nevýhoda známych, na výrobu elastomemých polyolefínov používaných katalyzátorov spočíva predovšetkým v tom, že ich aktivita nie je veľmi vysoká, takže na polymerizáciu sú potrebné relatívne veľké množstvá katalyzátora. Výťažky polyméru 11a katalyzátory sa pohybujú napríklad podľa US 4,228,263 od 30 000 do 1 milión g polyméru na 1 g-atóm Zr, pričom však podľa príkladov skutočne dosiahnuté výťažnosti 575 000 g polyméru/g atóm Zr ležia výrazne pod touto hodnotou. Okrem vysokej spotreby katalyzátora sa ukazuje tiež ako veľmi nepriaznivé, že takto sa dostávajú do hotového polyméru aj relatívne veľké množstvá zvyškov katalyzátora, ktoré predstavujú znečistenie polyméru, s čím je spojené zhoršenie vlastností polyméru a to najmä mechanických a optických vlastností. Zvyšky katalyzátora v polymére sa pohybujú napríklad podľa výhodného druhu procesu v zmysle US 4,228,263 v príklade 3Aokolo 0,63 % hmotn. A12C>3 a 217 ppm Zr.
Podstata vynálezu
Úlohou tohto vynálezu je odstrániť tieto nevýhody a hlavne nájsť katalyzátory s vyššou aktivitou, s ktorými by bolo možné dosiahnuť vyššie výťažky polymérov. Takéto vylepšené katalyzátory je možné získať podľa vynálezu tak, že pri výrobe katalyzátora taktiež vznikajúce sprievodné a vedľajšie produkty z katalyzátora sa čiastočne alebo úplne oddelia.
Spôsob výroby katalyzátorov v ich vysokoaktívnej forme spočíva v tom, že zreagujú al organokovové zlúčeniny vzorca (R-CH2)4 M, v ktorom R predstavuje arylový, aralkylový, terc, alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom v skupine RCH2 sa nenachádza žiadny atóm vodíka viazaný na atóm v polohe beta a M znamená Ti, Zr alebo Hf, s b/ oxidmi kovov zo skupiny Ila, Illa, IVa,IVb periodického systému s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo s ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získané katalyzátory sú prípadne následne hydrogenované. Podľa vynálezu sa pri reakcii vznikajúce vedľajšie produkty následne úplne alebo čiastočne zo získaného katalyzátora odstránia.
Uvedeným spôsobom podľa vynálezu sa pripraví vysokoaktívny katalyzátor na polymerizáciu olefínov, v prevažnej miere pozostávajúci z reakčného produktu a/ organokovových zlúčenín vzorca (R-CH2)4M, v ktorom R predstavuje arylový, aralkylový, terc.alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom v skupine RCH2 sa nenachádza žiadny atóm vodíka viazaný na atóm v polohe beta, a M znamená Ti, Zr alebo Hf, s b/ oxidmi kovov zo skupiny Ila, Illa, IVa,ľVb periodického systému s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získaný katalyzátor je prípadne hydrogenovaný, a ktorý neobsahuje žiadne alebo len veľmi malé množstvá vedľajších produktov vznikajúcich pri reakcii.
Pod R sa rozumejú zvyšky najmä tie, aké sú opísané v US 3,932,307 a US 3,950,269, pričom alkylové zvyšky môžu mať 1 až 12 atómov C. Výhodne sú to benzylové, neopeutylové a neophylové zvyšky. Ako príklady organokovových zlúčením je potrebné uviesť tetraneofylzirkónium, tetraneopentylzirkónium, tetrabenzyltitán, tetrabenzylzirkónium, tctraneopentylhafhium, tetrabenzylhafhium, tetrakis (trimetylsilylmetyl) zirkonium, tetraneofyltitán a tetraneopentyltitán. Ako zložky oxidov kovov katalyzátora pripadajú do úvahy taktiež najmä tie, ktoré sú opísané v US 3,932,307 a US 3,950,269. Výhodnými oxidmi kovov sú Ä12O3, TiO2, SiO2 alebo MgO. Hydroxylácia povrchov oxidov kovov prebieha pritom napríklad v atmosfére vodnej pary a následným pri 300 až 500 °C.
Obidve zložky katalyzátorov zreagujú vo všeobecnosti v pomere asi 0,01 až 1 mMol organokovovej zlúčeniny na gram oxidu kovu. Výhodné katalyzátory sú tie, ktoré sa vyrábajú reakciou organozirkóniových zlúčenín (RCH2)4Zr, najmä tetraneophylzirkónium (TNZ), s hydroxylovaným A136)3 Najvýhodnejší pomer TNZ a AI2O3 robí asi 0,1 až 1 mMol organozirkóniovej zlúčeniny na gram Λ12θ3· Výroba katalyzátorov v známej forme s nízkou aktivitou je opísaná napríklad v US 3,932,307, US 4,335,225, prípadne v ich hydrogenovanej forme v US 3,950,269 a US 3,971,269.
Ako reakčné prostredie slúžia v polymerizácii olefínov bežné uhľovodíky, ako napríklad alkány, napríklad bután, pentán, hexán, cykloalkány, napríklad cyklohexán alebo minerálne oleje.
Predpokladá sa, že reakcia organokovových zlúčenín s parciálne hydroxylovaným oxidom kovu, napríklad parciálne hydroxylovaným A12O3, prebieha výhodne podľa nasledujúcej rovnice:
' R,2
Po zreagovaní na katalyzátor obsahujúci Al a Zr nasleduje oddelenie vedľajších produktov podľa vynálezu napríklad vypieraním, napríklad kvapalným, inertným uhľovodíkom, ktorý sa použije ako reakčné prostredie, mechanickým spôsobom delenia, ako napríklad filtráciou, odstredením alebo dekantovaním spolu s reakčným prostredím a/alebo odparením výhodne vo vákuu.
V rámci čistenia podľa vynálezu nadväzujúceho na reakciu sa oddelí výhodne RCH3, ktorý vzniká popri katalyzátore ako vedľajší produkt podľa uvedenej reakčnej rovnice. Ako ďalšie vedľajšie produkty prichádzajú napríklad do úvahy aj produkty, ktoré sa tvoria pri starnutí alebo hydrogenácii katalyzátora a ktoré vznikajú zväčša v kvapalnej alebo rozpustnej forme, napríklad R-CHi-radikály alebo pri eventuálnej hydrogenácii vznikajúce zlúčeniny ako etylcyklohexán, (1-metyletyl) cyklohexán a (1,1-di-metyletyl) cyklohexan. V porovnaní s aktivitami známych katalyzátorov sa už ukazujú značné zlepšenia, keď sa oddeľujú vedľajšie produkty napríklad v prípade použitia tetraneophylzirkonia terc, butylbenzén, podľa vynálezu napríklad filtráciou alebo odstreďovaním spolu kvapalným uhľovodíkom, použitým ako reakčné prostredie. Ďalej sa ukázalo byť výhodným organokovovú zlúčeninu (RCHnjáM použitú na výrobu katalyzátora pred reakciou s oxidom kovu rekryštalizovať z kvapalného uhľovodíka a pritom výhodne pri čo najnižšej teplote rozpustiť.
Ďalším predmetom vynálezu je spôsob polymerizácie olefínov pri použití katalyzátorov podľa vynálezu, pri ktorom sa dosiahnu mimoriadne vysoké výťažky polyméru vzťahované na množstvo použitých katalyzátorov, ako olefíny prichádzajú do úvahy predovšetkým etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metylpentén-l, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1,4-hexadién alebo 1,5-hexadién, pričom sa môžu vyrábať tak homopolyméry ako aj kopolyméiy. Výhodne sa používajú katalyzátory na homopolymerizáciu alebo kopolymerizáciu etylénu, propylénu, buténu-1, penténu-1 a 4-metylpenténu-l, mimoriadne výhodne s propylénom, prípadne etylénom ako komonomérom. Výťažnosti polyméru sa pohybujú v prípade propylénu okolo 2,6.10^ g na Inói použitého prechodového (tranzitívneho) kovu M. Katalyzátory možno použiť do polymerizačnej zmesi, rovnako vo forme prášku, ako aj vo forme suspenzie v uhľovodíku, napríklad v butáne, pentáne, hexáne, cyklohexáne alebo minerálnych olejoch.
S pomocou katalyzátorov v zmysle vynálezu je možné v širokom rozmedzí riadiť mólové hmotnosti polymérov pridávaním vodíka v priebehu polymerizácie. Katalyzátory možno použiť pri všetkých známych spôsoboch polymerizácie, ako napríklad v kontinuálnych a diskontinuálnych spôsoboch polymerizácie v roztoku, v plynnej fáze alebo pri blokovej polymerizácii. Vyznačujú sa zvýšenou stabilitou aj pri vyšších teplotách polymerizácie, v dôsledku čoho majú zvýšenú účinnosť a možno ich použiť aj pri spôsoboch s dlhšími časmi zádrže.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A Výroba katalyzátora
Príklad 1: katalyzátor A
44,22 g šedohnedo sfarbeného tetraneophylzirkónu (TNZ; Tm = 66 °C, Du Pont) bolo rozpustených pri teplote 20 °C v banke s ochranným plynom pod atmosférou čistého dusíka v 620 ml n-hexánu, ktorý bol čistený pomocou Cu-katalyzátora (BASF katalyzátor R 3-11 pri 70 °C) kvôli odstráneniu kyslíka a na 4 prípadne 10A-molekulámom site na odstránenie vody a polárnych nečistôt. Získaná suspenzia bola po usadení najväčšej časti nerozpustného zvyšku po 15 minútach pre filtrovaná cez sklenenú fritu do sklenenej banky s ochranným plynom premiešavaním, ktorá bola ochladená na -40 °C ( vyhriata v peci na vyše 150 °C a prepláchnutá čistým dusíkom (pod 2 ppm O2). Banka bola po ukončení filtrácie (trvanie asi 140 min.) ešte 15 minút za miešania udržiavaná na teplote -40 °C, aby sa TNZ čo možno najkvantitatívnejšie vyzrážalo. Po usadení TNZ bol roztok nad ním pomocou filtračnej sviečky pod pretlakom N2 prefiltrovaný do ďalšej chladenej banky s ochranným plynom. Zotrvávajúci TNZ bol rozpustený v priebehu 15 minút v ďalších 350 ml n-hexánu pri teplote približne 5 až 10 °C a po ochladení na -34 °C znovu vyzrážaný.
Po usadení zrazeniny TNT bol roztok opätovne pomocou pretlaku N2 cez filtračnú sviečku prefiltrovaný do chladenej banky s ochranným plynom, v ktorej sa nachádzal prvý materský lúh. Následne bol TNZ pripojením vákua olejového čerpadla (pod 1.10-3 mPa) cez zaradené kvapalným dusíkom chladené vymrazovačky vysušený. Vyčistený TNZ mal bod tavenia 68 °C a bol biely až krémový. Zozbierané materské lúhy boli zahustené odparením na asi 200 ml a rozpustený TNZ bol ochladením na -40 °C vyzrážaný. Po opätovnej tlakovej filtrácii cez filtračnú sviečku bol TNZ znovu rozpustený v 100 ml hexánu, znovu pri -40 °C vyzrážaný, odfiltrovaný a s pomocou vákua vysušený, tak je to opísané v predchádzajúcom texte. Celkový výťažok tohto čistiaceho procesu robil 82,2 %. Všetky operácie prebiehali pod čistým dusíkom.
Do 6 1 štvorhrdlej banky s ochranným plynom bolo navážených 266,7 g kondiciovaného AI2O3 (Alumina C DEGUSSA, kondiciovaná pri teplote asi 800 až 1000 °C v prúde N a po skladovaní pri relatívnej vlhkosti vzduchu 50 % a 23 °C počas 16 hodín a opätovnom vysušení kvôli nastaveniu optimálnej hydroxylovej koncentrácie na povrchu asi 1 mmol/g aluminy C pri teplote 400 °C v prúde dusíka) a zmiešaných s 5035 ml n-hexánu, čisteného pomocou BASF katalyzátora R 3-11 a 4 prípadne 10A molekulového sita. Suspenzia sa premiešavala asi 1 hodinu pri 300 ot/min. Potom bolo predtým vyrobených 33,23 g TNZ (bez produktu zo spracovaného materského lúhu) rozpustených v 465 ml n-hexánu (vyčisteného ako bolo predtým uvedené) a tento roztok TNZ bol najskôr za stáleho miešania v priebehu 50 minút prikvapkaný do suspenzie AI2O3, pričom po pridaní niekoľko málo ml TNZ roztoku došlo k výraznému zníženiu viskozity. Po pridaní roztoku TNZ boli obrátky znížené na 120 ot/min a ďalších 12,5 hodín sa pokračovalo v miešaní s ochranou pred svetlom. Na účely zrýchlenia filtrácie sa nechala získaná katalyzátorová tuhá látka 1 hodinu usadzovať a nakoniec sa roztok oddelil pomocou tlakovej filtrácie cez sklenenú fritu (čas trvania 3 hodiny). Následne bolakatalyzátorová tuhá látka pripojením vákua pod 1.10- mPa (olejová difúzna výveva s dvoma s medzizapojenými, kvapalným dusíkom chladenými vymrazovačkami za miešania vysušená až na konštantnú hmotnosť 292 g (čas trvania asi 5 hodín)). Všetky operácie prebiehali pod čistým dusíkom. Získaný TNZ/AI2O3 katalyzátor bol béžovej až svetlohnedej farby a bol to voľne tečúci prášok, ktorý javil tendenciu vytvárať malé guličky s priemerom asi 1 mm Obsah Zr robil 1,66 % hmotn.
Príklad 2: katalyzátor B
Výroba katalyzátora bola analogická ako v príklade 1, prebiehala však s parametrami uvedenými v tabuľke 1, s výnimkou, že tetraneofyzirkón (TNZ) bol aj druhýkrát prekryštalizovaný z n-hexánu. Bod tavenia 68,2 °C, obsah Zr 1,69 % hmotn.
Príklady 3 až 6: katalyzátor C-F
Výroba katalyzátorov prebiehala analogicky ako v príklade 1, ale v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 1.
Príklad V7: porovnávací katalyzátor G
Výroba katalyzátora prebehla analogicky ako v prípade 2 v súlade s parametrami z tabuľky 1, ale bez oddelenia reakčného prostredia.
Príklad 8: katalyzátor H
30,79 g podľa príkladu 2 získaného katalyzátora bolo naplnené do 250 ml 3-hrdlovej banky s ochranným plynom s teplomerom a s manometrom s 1,2.105 Pa vodíka a premiešavané pri teplote 30 °C počas 105 minút rýchlosťou 100 ot/min. Po poklese tlaku na 0,2.10-5 Pa boja banka znovu natlakovaná vodíkom na 1,2.105 Pa a zohriata na teplotu 47 °C vo vzduchovom kúpeli. Po 3 hodinách poklesol tlak v banke s ochranným plynom na 0,6.105 Pa. Banka s ochranným plynom bola pomocou olejovej vývevy' cez dva kvapalným dusíkom chladené vymrazovačky na oddelenie reakčných produktov evakuovaná (pod 1.105 mPa). Pritom sa oddelilo 0,57 g zmesi, pozostávajúcej hlavne z alkylcyklohexánov.
Získaný čiastočne hydrogenovaný TNT/AI2O3 katalyzátor bol vo forme voľne tečúceho béžového až svetlohnedého prášku s obsahom Zr 1,72 % hmotn.
Príklad 9: katalyzátor 1
11,2 g podľa príkladu 8 vyrobeného katalyzátora bolo vložených do 250 ml 3-hrdlovej banky s ochranným plynom opatrenej teplomerom a manometrom s 1,2.10-5 Pa vodíka. Banka sa zahrievala vo vodnom kúpeli zahriatom na 80 °C počas 94 minút, pričom bol katalyzátor premiešavaný rýchlosťou 100 ot/min. Teplota plynu vnútri pritom vystúpila na 44 C, tlak poklesol na 1,08.105 Pa. Následne bola banka ochladená na izbovú teplotu a tak ako v prípade 8 evakuovaná. Úbytok hmotnosti pri hydrogenácii (94 minút) bol menší ako 0,1 g. Získaný TNZ/AI2O3 katalyzátor bol hydrogenovaný na viac ako 90 %.
B/ Polymerizácia:
Príklad 10
Na 160 °C a 0,1.105 mPa vyhriaty 20 1 reaktor s dvojitým plášťom s miešadlom pripevneným na stene s vyleštenými povrchovými plochami, s plášťom termostatu, meraním teploty, otáčok a krútiaceho momentu bol po troch propénových/ vákuových preplachovacích cykloch naplnený 7,15 kg propénu pri teplote 25 °C. Po zrýchlenímiešadla na 400 ot/min. bolo vstreknuté 11,24 g podľa príkladu 1 vyrobeného katalyzátora A s 300 ml kvapalného propénu (asi 20 °C) a otáčky boli po 2 minútach znížené na 260 ot/min. Následne bola v priebehu asi 10 minút teplota propénu zvýšená na 60 °C a táto teplota sa udržiavala 67 minút od pridania katalyzátora. Následne boli otáčky miešadla znížené na 200 ot/min. a bolo pridaných do reaktora 4000 g acetónu predhriateho na 40 až 50 °C pomocou pretlaku dusíka v priebehu troch minút. Po zvýšení otáčok miešadla na 400 ot/min. počas asi 2 minút a následnom znížení na 100 ot/min. bol v priebehu 20 minút nespotrebovaný propán oddestilovaný. Zostávajúca ELPP (elastomémy polypropylénj-acetón suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne. Na účely stabilizácie ELPP bolo do acetónovej suspenzie pridané primerané množstvo zmesi stabilizátora IONOlE (fa Shell) a ĽRGAFOSR PEPQ (fa Ciba-Geigy) v hmotnostnom pomere 2 : 1, čo zodpovedalo asi 0,3 % hmotn. vo vysušenom polymére.
Steny reaktora a miešadlo boli zväčša bez polymérov. Po filtrácii ELPP a sušení v prúde dusíka pri teplote 50 °C sme dostali 1,39 kg práškovito-drobivého nelepivého ELPP s bodom tavenia (Im) 141,7 °C (merané pomocou Du Pont Differential Svanning Calorimeter 910/20 /Thermal Analyst 2100/), čo zodpovedalo bilancovanému obsahu Zr 135 ppm a obsahu AI2O3 0,74 % hmotn.
Príkladll
Postupovalo sa analogicky ako v prípade 10 v súlade s parametrami zadanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že pri plnení reaktora 6,6 kg propénu pri 29 °C sa dodatočne nadávkovalo 8,25 1 Ha.
Výsledná ELPP-acetón suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne reaktora. Po filtrácii a vákuovom sušení sa získalo 1,07 kg ELPP prášku schopného sypať sa tenkým prúdom s inherentnou viskozitou 5,42 dl/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628, pri koncentrácii 1 g/1 a s bodom tavenia 149,1 °C, merané s prístrojom Du Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100).
Príklad 12
Postupovalo sa analogicky s príkladom 10 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že čas polymerizácie bol namiesto 67 minút 120 minút.
Výsledná ELPP-acetón suspenzia bola miešateľná a bolo ju možné vypustiť cez výpust na dne reaktora. Po filtrácii a vákuovom sušení sa a'skalo 1,88 kg ELPP prášku schopného sypať sa tenkým prúdom s bodom tavenia 148,1 °C, merané prístrojomDu Pont Differential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst 2100). Bilancovaný obsah zirkónu robil 89 ppm, obsah AI2O3 robil 0,49 %.
Príklad 13
Po uskutočnení 120 minútovej polymerizácie analogicky s príkladom 11 a s parametrami polymerizácie uvedenými v tabuľke 2 bolo nadávkované do reaktora namiesto acetónu 1700 g asi 40 až 50 °C predohriateho metanolu s tlakom dusíka 40.10$ Pa v priebehu 2 minút a pri otáčkach miešadla 200 ot/min. Následne bol plášť reaktora termostatovaný na 60 °C a v priebehu 15 min. bol nespotrebovaný propylén oddestilovaný. Získaná metanulová suspenzia bolamiešateľná a bolo ju možné vypustiť cez guľový ventil na dne reaktora. Steny reaktora, miešadlo a objímka termočlánku boli v značnej miere bez polymérov. Po pridaní 0,3 % hmotn. (vzťahované na vysušený polymér) zo zodpovedajúceho množstva zmesi stabilizátora pozostávajúcej z IONOLR (fa Shell) a IRGAFOSR PEPQ (faCiba-Geigy), v hmotnostnom pomere 2 : 1 do suspenzie a vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C sme získali 1,93 kg práškovodrobivého, nelepívého a na dávkovanie do spracovateľských strojov vhodného ELPP s inherentnou viskozitou 10,1 dl/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1 a s bodom tavenia 147 °C, merané s prístrojom Du Pont Difíérential Scanning Calorimeter 910/20 (Thermal Analyst).
Príklady 14 a 15
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým, že bol predĺžený čas polymerizácie. Bilancované obsahy zirkónu a AI2O3 ukazujú, že aktivita katalyzátora zostala zachovaná aj pri teplote polymerizácie 60 °C v čase dlhšom ako 4 hodiny.
Príklad 16
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 10 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola zvýšená na 70 °C.
Získaná acetónová suspenzia bola schopná tečenia a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne reaktora. Po stabilizácii s 0,3 % hmotn. Ionol/Irgafos PEPQ (hmotn. pomer = 2:1) vzťahované na polymér a vysušení v prúde vzduchu a vo vákuu pri 50 °C sme získali dopravovateľný a dávkovateľný, drobivopráškovitý elastomémy polypropylén. Bilancovaný obsah Zr, prípadne AI2O3 111 ppm, prípadne 0,61 % hmotn. zodpovedá nárastu aktivity asi 34 % pri stúpnutí teploty polymerizácie zo 60 °C na 70 °C.
Príklad 17
Postupovalo sa analogicky s príkladom 13 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2 s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola 70 °C a dávkovalo sa namiesto metanolu 2800 g acetónu. Po oddelení acetónu získaný drobivopráškovitý elastomémy polypropylén s bilancovaným obsahom Zr prípadne AI2O3 69 ppm, prípadne 0,38 % hmotn. mal inherentnú viskozitu 10,35 dl/g, merané podľa DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1 a inherentnú viskozitu 10,22 dl/g, merané podľa DIN ISO 1628 pri koncentrácii 0,55 g/1.
Príklad 18
Postupovalo sa analogicky s príkladom 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, pričom sa použil katalyzátor B podľa príkladu 2 (TNZ dvakrát prekryštalizovaný) a čas polymerizácie robil 4 hodiny. Po zrážaní s acetónom získaná ELPP suspenzia bola tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Po pridaní 0,3 % stabilizátora, vzťahované na ELPP (Ionol/Irgafos) PEPQ (hmotnostný pomer = 2 : 1) a vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C sme získali drobivopráškovitý, elastomérny polypropylén s bilancovaným obsahom Zr prípadne AI2O3 41 ppm prípadne 0,22 % hmotn. a s inherentnou viskozitou 9,6 dl/g, merané opierajúc sa o DIN ISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1.
Porovnávací príklad VI9
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 18 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil katalyzátor G vyrobený v reakčnom prostredí n-hexánu a nie podľa vynálezu podľa príklady V7 bez oddelenia reakčného prostredia a ďalších reakčných produktov. Po vyzrážení s acetónom získaná ELPP suspenzia bola tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Po pridaní asi 0,3 % hmotn. zmesi stabilizátora Ionol/Irgafos PEPQ (hmotnostný pomer = 2:1) vzťahované na suchý polymér a vysušení v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C sme získali drobivopráškovitý elastomémy polypropylén s bilancovaným obsahom Zr 60 ppm a AI2O3 0,33 % s inherentnou viskozitou 9,8 dl/g, merané opierajúc sa na DINISO 1628 pri koncentrácii 1 g/1. Z príkladu je zrejmé, že pri použití katalyzátora nie podľa vynálezu zostávajú v polymére oveľa väčšie zvyšky katalyzátora.
Príklad 20
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2 s tým rozdielom, že teplota polymerizácie robila 80 °C.
Po oddelení acetónu získaný elastomémy polypropylén mal bilancovaný obsah Zr 54 ppm, prípadne 0,30 % hmotn. AI2O3, v súlade s nárastom aktivity o 28 % pri zvýšení teploty zo 70 na 80 °C.
Príklad 21
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 17 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že teplota polymerizácie bola 80 °C a čas polymerizácie bol 4 hodiny. ELPP, ktorý sme získali po oddelení acetónu, mal bilancovaný obsah Zr 35 ppm a AI2O3 0,19 % hmotn.
Príklad 22
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že počas polymerizácie 15 min. po nadávkovaní katalyzátora bol celkový tlak v reaktore zvýšený z 22,7.105 Pa nadávkovaním etylénu na 23,7.10-s Pa a tento tlak bol udržovaný dávkovaním etylénu až po vyzrážanie s acetónom po 60 minútach. Celkové nadávkované množstvo etylénu bolo asi 270 g.
Získaná acetónová suspenzia elastomémeho kopolyméru bola miešateľná a tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Obsah Zr, prípadne AI2O3 v elastomémom kopolymére vysušenom v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C bol 58 ppm, prípadne 0,33 % hmotn.
Príklad 23
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že po čase polymerizácie 15 minút a po nadávkovaní katalyzátora sa dávkoval etylén s konštantným prietokom plynu
SK 280003 Β6 až po vyzrážanie s acetónom. Nadávkované množstvo etylénu bolo asi 610 g.
Získaná acetónová suspenzia elastomémeho kopolyméru bola miešateľná a tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne reaktora. Obsah Zr, prípadne AI2O3 velastomémom kopolymére vysušenom v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C bol 42 ppm, prípadne 0,23 % hmotn.
Príklad 24
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 12 v súlade s parametrami uvedenými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil hydrogenovaný katalyzátor H, vyrobený podľa príkladu 8.
Získaná acetónová suspenzia elastomémeho polypropylénu bola miešateľná a tekutá a bolo ju možné vypustiť cez ventil na dne. Obsah Zr, prípadne AI2O3 v jemne práškovitom, prepravovateľnom (čerpateľnom) elastomémom polypropyléne, vysušenom v prúde vzduchu, prípadne následne vo vákuu pri 50 ’C, bol 89 ppm, prípadne 0,49 % hmotn.
Príklad 25
Postupovalo sa analogicky ako v príklade 18 v súlade s parametrami udanými v tabuľke 2, s tým rozdielom, že sa použil hydrogenovaný katalyzátor I, vyrobený podľa príkladu 9.
Získaná acetónová suspenzia elastomémeho polypropylénu bola miešateľná a tekutá a bolo ju možné odpustiť cez ventil na dne. Bilancovaný obsah Zr, prípadne AI2O3 v jemne práškovitom a prepravovateľnom elastomémom polypropyléne, vysušeného v prúde vzduchu a následne vo vákuu pri 50 °C, bol 50 ppm, prípadne 0,27 % hmota.
Tabuľka 1: Výroba katalyzátorov
Príkl. katalyzátor surový- TNZ- [gl hexán. [ml] filtrácia [min.] teplota vyzrážania l°CJ výťažky TNZ· [%1
1 A 44.22 620 140 -40 82.2
2 B 39,95 475 80 -40 80,2
3 C 28,77 380 120 -35 84,6
4 D 12,02 158 50 -39 73,2
5 E 24,2 340 50 -40 83.8
6 F 31,71 380 64 -45 83,9
V7 G 39,95 475 80 -40 80,2
Tabuľka 2: polymerizácia
Pr. katalyzátor lg] pvopén [kg] teplota polymér CC1 trvanie polyner (hl prid.acetónu(ac) al.metanolu(me)_ odpar. Í'CJ
íkgj [•c]
10 11.24A 7.3 60 1.1 4 ac 40-50 60-50
11 6.17F 6,6 60 1 2,5 ac 40 40-35
12 10.02A 7,6 60 2 1,88 ac 50 60-46
13 10.82D 7,6 60 2 1,7 me 40-50 60-46
14 11,26A 7,5 60 4 2,5 ac 40-50 56-32
15 8.55A 7,6 60 6 2.5 ac 40-50 55-32
16 11,46F 7,6 70 1 2,5 ac 40-50 67-36
17 6.02A 7,6 70 2 2,8 ac 50 65-22
18 4,4B 7 7(J 4 2,5 ac 40-50 56-25
VI9 4.5G 7 70 4 2,5 ac 40-50 S6-25
20 5,4E 5.5 80 2 2,5 ac 50 69-40
21 4.26Γ 7.4 80 4 2,5 ac 40-50 70-40
22 11,12C 7,6 +etén 60 1 2,5 ac 25 50-25
23 7.26A 7,6 +etén 60 2 2,5 ac 40-50 55-35
24 8.25H 7 ,2 60 2,1 2,7 ac 25 53-13
25 5,421 7.1 70 4 3 ac 50 53-25
Tabuľka 2 - pokračovanie: polymerizácia
Pr. polymér [kg] Zr [ppm] AljOj [%1 Tm (bodrttavenia) t°CJ i nher entná viskozita [dl/g]
10 1,39 135 0,74 147,1
11 1,07 99 0,54 149,1 5.42
12 1,88 89 0,49 148,1
13 1,93 94 0,52 147 10,1
14 2,72 69 0,3« 147,2
15 2,46 58 0,32 147,9
16 1,76 111 0,61
17 1.45 69 0,38 10,35
18 1,82 41 0,22 9,6
V19 1,22 60 0.33
20 1,67 54 0,30 147,2
21 2,11 35 0,19
22 3,13 58 0,33
23 2,91 42 0,23
24 1,59 89 0,49
25 1,89 50 0,27
Tabuľka 1 - pokračovanie: výroba katalyzátorov
Pr. a12°3 konaic. [gl n-hcxáu pre Al-,Οο (»11 TNZ- [g] n-hcxán pre TNZ TNZ-vnášanie katalyx. vysušený
miešad. ot/min. rýchl. ml/min
1 266.7 5035 33,23 465 350 10 292
2 232,8 4410 29.1 404 350 10 251,52
3 144,44 3000 17,35 270 500 10 154,62
4 71,04 1462 8,B 136 450 6 76,69
5 148,25 2800 18,46 260 450 10 162,31
6 203,3 3850 25,27 356 400 10 215,75
V7 4 76 0.5 10 350 0,5
* Tetraneofylzirkón

Claims (4)

1. Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov na polymerizáciu olefínov, zahrnujúci reakciu
a) organokovových zlúčenín vzorca (RCH2)4M, kde R je arylový, aralkylový, terc.-alkylový alebo trialkylsilylový zvyšok, pričom skupina RCH2 neobsahuje žiadny atóm viazaný v polohe beta voči M, a kde M znamená Ti, Zr alebo Hf
b) s oxidmi zo skupiny Ila, Illa, IVa, IVb s čiastočne hydroxylovaným povrchom alebo s ich zmesami v uhľovodíku ako reakčnom prostredí, pričom získané katalyzátory sa následne prípadne hydrogenujú, vyznačujúci sa t ý m , že pri reakcii sa tvoriace vedľajšie produkty sa zo získaného katalyzátora úplne alebo čiastočne odstránia.
ŠK 280003 B6
2. Spôsob výroby katalyzátorov podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že organokovová zlúčenina vzorca (RCH2)4M sa pred reakciou s oxidom kovu prekryštalizuje z kvapalného uhľovodíka.
3. Spôsob výroby polyolefmov katalytickou homopolymerizáciou alebo kopolymerizáciou olefínov, vyznačujúci sa t ý m, že pri polymerizácii sa použijú katalyzátory pripravené podľa nárokov 1 alebo 2.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že ako olefín sa použije propylén, prípadne s etylénom ako s komonomérom.
SK594-94A 1993-05-21 1994-05-19 Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov a ich SK280003B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT99393 1993-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK59494A3 SK59494A3 (en) 1995-02-08
SK280003B6 true SK280003B6 (sk) 1999-07-12

Family

ID=3504479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK594-94A SK280003B6 (sk) 1993-05-21 1994-05-19 Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov a ich

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0625525B1 (sk)
JP (1) JPH0790010A (sk)
CN (1) CN1098418A (sk)
AT (1) ATE159263T1 (sk)
CZ (1) CZ124394A3 (sk)
DE (1) DE59404305D1 (sk)
ES (1) ES2110142T3 (sk)
FI (1) FI942344A (sk)
HU (1) HU214215B (sk)
NO (1) NO306953B1 (sk)
RU (1) RU2138513C1 (sk)
SK (1) SK280003B6 (sk)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524629B (zh) * 2017-09-18 2021-09-10 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3712874A (en) * 1971-02-02 1973-01-23 Hercules Inc Tetraneopentyltitanium
GB1475184A (en) * 1974-03-11 1977-06-01 Ici Ltd Ethylene-alpha monoolefin copolymerisation process
US3971767A (en) * 1974-05-20 1976-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
US3932307A (en) * 1974-05-20 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
RU2138513C1 (ru) 1999-09-27
ES2110142T3 (es) 1998-02-01
HU9401554D0 (en) 1994-08-29
RU94017650A (ru) 1996-04-20
JPH0790010A (ja) 1995-04-04
DE59404305D1 (de) 1997-11-20
CN1098418A (zh) 1995-02-08
ATE159263T1 (de) 1997-11-15
HUT69047A (en) 1995-08-28
CZ124394A3 (en) 1995-02-15
FI942344A (fi) 1994-11-22
NO941891D0 (no) 1994-05-20
EP0625525A1 (de) 1994-11-23
FI942344A0 (fi) 1994-05-20
HU214215B (hu) 1998-01-28
NO941891L (no) 1994-11-22
SK59494A3 (en) 1995-02-08
EP0625525B1 (de) 1997-10-15
NO306953B1 (no) 2000-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1626996B1 (en) Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
RU2470947C2 (ru) Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ
RU2606512C2 (ru) Способ производства полимера на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава и продукты, изготовленные из него
RU2644212C2 (ru) Каталитическая композиция с галогенмалонатным внутренним донором электронов и полимер из нее
AU620356B2 (en) Ultra high melt flow rate propylene polymers
JPH0516442B2 (sk)
JPS6131404A (ja) エチレンまたはエチレンと他の１‐オレフインとの混合物の重合方法
JP2012524157A (ja) シリルグルタラートを有するプロ触媒組成物及び方法
KR20170107984A (ko) 2종의 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물
JP2018188636A (ja) プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法
RU2114864C1 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов
HUT71966A (en) Catalytic system for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins
JPH0516443B2 (sk)
JPH0516441B2 (sk)
US5063188A (en) Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization
JPH0125763B2 (sk)
EP3240815B1 (en) Process for preparing propylene copolymers
KR20010095059A (ko) 올레핀의 기상 중합용 예비중합 촉매 및 이의 제조 방법 방법
EA005891B1 (ru) Катализаторы циглера-натта процессов полимеризации в растворе при высоких температурах
SK280003B6 (sk) Spôsob výroby vysokoaktívnych katalyzátorov a ich
EP3397653B2 (en) Process for preparing propylene copolymer compositions
EP1525230A1 (en) Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
US5629255A (en) Highly active catalysts for olefin polymerization and a polymerization process using these catalysts
CA2322756A1 (en) High activity olefin polymerization catalysts
WO2007065816A2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins