FI103979B - Menetelmä organyylioksipääteryhmiä sisältävien polysiloksaanien valmistamiseksi - Google Patents

Description

103979

Menetelmä organyylioksipääteryhmiä sisältävien polysilok-saanien valmistamiseksi

Triorganyylioksisilyyli- tai organodiorganyylioksi-5 silyylipääteryhmiä sisältävät poly(diorganosiloksaanit) kovettuvat veden, erityisesti ilman kosteuden, ja katalyyttien läsnä ollessa elastomeerisiksi silikoneiksi. Ne muodostavat siten perusaineksen huoneenlämpötilassa sil-loittuville yksikomponenttisille saumaus- ja muovausmas-10 soille (RTV 1 K -massoille).

Di- tai triorganyylioksisilyylipoly(diorganosilok-saaneja) valmistetaan tavallisesti saattamalla α,ω-dihyd-roksipoly(diorganosiloksaanit) reagoimaan tetraorganyyli-oksisilaanien tai triorganyylioksisilaanien kanssa emäk-15 sisten katalyyttien tai katalyyttijärjestelmien läsnä ollessa.

Mainitunlaisia katalyyttejä tai katalyyttijärjestelmiä ovat seuraavat: amiinit (EP-hakemusjulkaisu 21 859 ja EP-hakemusjulkaisu 69 256), hydroksyyliamiinijohdannai-20 set (EP-hakemusjulkaisu 70 786), ammoniumkarbamaatit (DE-hakemusjulkaisu 3 523 206) ja amiinien ja karboksyylihap-pojen seos (EP-hakemusjulkaisu 137 883) .

Mainitut katalyyttijärjestelmät edustavat kompro-missejä, joilla on joukko haittapuolia. Ne vaativat pitkiä 25 reaktioaikoja ja/tai korotettuja lämpötiloja. Useimmiten • » » ’·1 ' tarvitaan olennaisia määriä katalyyttiä, joka on vaikea • · · *...· jälleen poistaa reaktioseoksista, niin että joudutaan hy- • · • väksymään tuotteen epätoivottavia muuntumisia.

: sinänsä toivottua hyvin tehokkaiden alkalihydroksi- 30 dien käyttöä, jotka aineet ovat sangen tehokkaita mainitun * j’;1. reaktion (pääteryhmien suojauksen) suhteen, estää se, että ne saavat epätoivottavana sivureaktiona aikaan polymeerin < i i toisiintumisia. Ne voivat johtaa ketjun pilkkoutumiseen ja • I ( lopulta haaroittuneisiin polysiloksaaneihin, joissa on • · 35 alkoksyyliryhmä kussakin pääteasemassa olevassa piiatomis- » · · • « · • · 1 • « • · · · 2 103979 sa. Tällaiset pääteryhmät ovat vähäisen reaktiokykynsä vuoksi kuitenkin soveltumattomia RTV 1 K -massojen valmistukseen.

Niinpä on jo ehdotettu alkalihydroksikatalyyttien 5 neutralointia reaktion päättymisen jälkeen lisäämällä happoja tai happoja vapauttavia aineita (EP-hakemusjulkaisu 457 693, EP-hakemusjulkaisu 468 239) epätoivottavan sivu-reaktion keskeyttämiseksi vielä ajoissa. Tällainen menettelytapa asettaa kuitenkin erityisesti teollisessa mitassa 10 toteuttavien reaktoiden yhteydessä huomattavia vaatimuksia, jotka ovat teknisesti vaikeita täyttää.

Nyt on havaittu, että epätoivottavaa sivureaktiota voidaan ehkäistä tai hidastaa siinä määrin, että käytettävissä on riittävästi aikaa aikaiihydroksidikatalyytin 15 neutraloimiseksi, kun pääteryhmien suojausreaktion aikana on läsnä suurin piirtein neutraaleja, reaktioväliaineeseen riittävästi liukenevia alkalisuoloja.

Tämä keksintö koskee siten menetelmää triorganyyli-oksisilyyli- tai organodiorganyylioksisilyylipääteryhmiä 20 sisältävän poly (diorganosiloksaanin) valmistamiseksi saattamalla a,ω-dihydroksipoly(diorganosiloksaani) reagoimaan tetraorganyylioksisilaanin tai organotriorganyylioksisi-laanin kanssa katalyyttisten alkalimetallihydroksidi-, • · · alkalimetallialkoholaatti- ja/tai alkalimetallisilanolaat- • · · 25 timäärien läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnus- * · · *·1 ’ omaista, että reaktio toteutetaan vähintään yhden reaktio- • · · järjestelmään liukenevan aikai imetal li suolan ollessa li- ·♦ · • säksi läsnä, ja alkalimetallisuoloina käytetään mahdollisesti substituoidun lineaarisen, haaroittu-30 neen tai syklisen, 1-30 C-atomia sisältävän alkyylikar-boksyylihapon tai polykarboksyylihapon alkalimetal-lisuoloja, tai mahdollisesti substituoidun aromaattisen karboksyy- <t· lihapon alkalimetallisuoloja, tai « « a 35 yleisen kaavan R6-0(C0)0Me mukaisia hiilihapon puo- • · • · · · a « · * · m * · 3 103979 liesterien alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R7-S02-0Me mukaisia aryyli- tai al-kyylisulfonihapon alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R8-PO- (OMe)2 mukaisia aryyli- tai al-5 kyylifosfonihapon alkalimetallisuoloja, jolloin R6, R7 tai R8 on alifaattinen tai aromaattinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, ja 10 Me tai alkalimetalli on Li, Na, K tai Cs, edulli sesti Na tai K.

Reaktioon soveltuvat a, ω-dihydroksipoly (diorganosi-loksaanit), joilla on yleinen kaava (I), 15 Γ Rl1 H--0 — Si--OH (I) ' A> _ Jm 20 jossa R1 on metyyli-, vinyyli-, fenyyli- tai 3,3,3-tri- fluoripropyyliryhmä, jolloin eri R1-ryhmät voivat olla sa- . ,·, manlaisia tai erilaisia, ja * · * "V m on luku, joka vastaa polymeerin (I) viskositeet- 25 tia 0,01 - 1 000 Pa-s.

• * * *mm* Organyylioksisilaaneiksi soveltuvat yhdisteet, • · *···* joilla on yleinen kaava (II) , »· · • ♦ · • « • · 0 : R2nSi (OR3) 4_n (II) 30 v :T: jossa •*j*. R2 on mahdollisesti substituoitu alkyyli-, alkenyy- li- tai aryyliryhmä, jossa on 1 - 10 C-atomia, • » « « · t

4 I

< I 4 4 (

* I 4 < I

f 4 4 | * 4 4 11« 4 « * 4 « f · 4 « 4 103979 R3 on mahdollisesti substituoitu alifaattinen tai sykloalifaattinen hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 6 C-atomia, ja n on luku 0 tai 1.

5 R2 on edullisesti metyyli- tai vinyyliryhmä ja R3 metyyli- tai etyyliryhmä.

Organyylioksisilaania käytetään 1 - 20, edullisesti 1-10, erityisen edullisesti 1,5 - 6 moolia polymeerin I OH-ekvivalenttia kohden. Myös tri- ja tetrafunktionaalis-10 ten organyylioksisilaanien seoksia voidaan käyttää.

Katalyytteinä käytetään keksinnön mukaisesti alka-limetallihydroksideja, joilla on kaava MeOH, alkalimetal-lialkoholaatteja, joilla on kaava MeOR4, tai alkalimetalli-silanolaatteja, joilla on kaava MeO (SiR520) pR5, jolloin 15 Me on Li, Na, K tai Cs, edullisesti Na tai K, R4 on mahdollisesti substituoitu suoraketjuinen tai haaroittunut alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 1-10 C-atomia, R5 on metyyliryhmä, 20 p on luku 1 - 100, edullisesti 1-20, erityisen edullisesti 1-5.

Katalyyttiä käytetään sellaisina pitoisuuksina, että reaktioseoksessa on 0,5 - 1 000 ppm alkalimetalli-ioneja polymeeristä I laskettuna. Pitoisuudet 0,5 - 10 25 ppm ovat riittäviä, kun raaka-aineet eivät sisällä happa- • · · ;;; mia aineosia. Käytännössä ovat katalyytteinä edullisia * 1 1 ’ alkalimetalli-ionipitoisuudet 20 - 200 ppm.

• ·

Katalyytin kanssa käytetään edullisesti jonkin ver- • · · • '.· ran alkoholia liuotteena. Edullisesti käytetään samaa ai- • · · ' 30 koholia, kuin mitä muodostuu reaktiossa. Erityisen edulli nen on kuitenkin metanoli, koska metanolin yhteydessä vär-jäytymisvaara on vähäinen katalyyttijärjestelmän säilytyksi', sen yhteydessä. Liuotteena käytettävän alkoholin määrä ei ole ratkaiseva. Yleensä määrät 0,1 - 3 paino-% polymeeris- » I < 35 tä I laskettuna ovat riittäviä. Suuremmista alkoholimää-

III

·...· ristä ei ole haittaa.

« t · « « · rs vii · • · · • · • · 5 103979

Epätoivottavan sivureaktion hidastamiseen käytetään keksinnön mukaisesti "antikatalyyttinä" alkalimetallisuo-laa. Soveltuvia ovat alkalimetallien suolat mahdollisesti substituoidun, lineaarisen, haaroittuneen tai syklisen, 5 1-30 C-atomia sisältävän alkyylikarboksyylihapon tai polykarboksyylihapon kanssa, tai mahdollisesti substituoi-dun aromaattisen karboksyylihapon kanssa, sekä yleisen kaavan R6-0(C0)0Me mukaiset hiilihapon puoliesterien alka-limetallisuolat, yleisen kaavan R7-S02-0Me mukaiset aryyli-10 tai alkyylisulfonihapon alkalimetallisuolat sekä yleisen kaavan Re-PO-(OMe)2 mukaiset aryyli- tai alkyylifosfoniha-pon alkalimetallisuolat, jolloin R6, R7 tai R8 on alifaattinen tai aromaattinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 15 hiiliatomia, ja

Me tai alkalimetalli on Li, Na, K tai Cs, edulli sesti Na tai K.

"Antikatalyyttiä" käytetään edullisesti vähintään 1 mooli antikatalyyttiä 4 moolia kohden katalyyttiä. Anti-20 katalyyttimäärän yläraja ei ole rajoitettu reaktion suh teen. Ylisuuret määrät ovat kuitenkin epätoivottavia tuotteeseen jäämisen suhteen. Antikatalyytin määrän ei tulisi edullisesti olla suurempi kuin 4 mol/mol katalyyttiä. An-tikataalytin ja katalyytin välinen moolisuhde on erityisen a · t 25 edullisesti 2:1 - 1:2.

• · · • · · I" Alkalimetalli-ionien tehokkuus polysiloksaanien * · ’·* ’ toisiintumisen suhteen ei rajoitu tässä kuvattuun reak- tioon. Keksinnön mukainen "antikatalyytti" on siksi ylei- • * · • *.· sesti tehokas pyrittäessä välttämään alkalimetalliemästen • « · ϊ 30 läsnäolon aiheuttamia polysiloksaanien epätoivottavia toi-siintumisreaktioita alkoksisilaanien läsnä ollessa.

Keksinnön kohteena on siten myös patenttivaatimuk- * * sessa 2 määritelty katalyyttijärjestelmä, joka koostuu ka talyytistä ja antikatalyytistä, ja joka voidaan lisätä < i « 35 reaktioseokseen halutussa muodossa. Voidaan esimerkiksi « « · ·...· sekoittaa ensin funktionaalisia OH-ryhmiä sisältävä poly- . organosiloksaani organyylioksisilaanin kanssa ja lisätä « · « • « · * · 6 103979 sen jälkeen ensin antikatalyytti ja sitten katalyytti.

Samoin voidaan ensin sekoittaa antikatalyytti funktionaalisia OH-ryhmiä sisältävän polydiorganosiloksaanin kanssa ja sekoittaa katalyytti erikseen organyylioksisilaanin 5 kanssa ja sekoittaa sen jälkeen nämä kaksi reaktiokumppa-nia keskenään.

Katalyyttijärjestelmä, joka koostuu katalyytistä, alkoholista, antikatalyytistä ja osasta reaktioon tarkoitettua organyylioksisilaania, on edullinen.

10 Alkalimetallisuolojen täytyy olla riittävän hyvin käytettävään alkoholiin tai alkoholin ja organyylioksisilaanin seokseen liukenevia. Suolan alkalimetalli voi olla eri kuin emäksen. On kuitenkin edullista käyttää samaa metallia. Natrium ja kalium ovat erityisen edullisia. Kum-15 paa näistä kahdesta metallista käytetään, riippuu alkoksi-silaanin (II) reaktiivisuudesta. Heikosti reaktiivisille silaneeille ovat suositeltavia kalium- tai jopa cesiumyh-disteet. Reaktiivisilla silaaneilla, ennen kaikkea metok-sisilaaneilla, tehtävään funktionalisointiin on edullista 20 käyttää natriumyhdisteitä.

Suoloiksi soveltuvat esimerkiksi alkyylikarboksyy-lihappojen, muurahaishappo mukaan luettuna, suolat. Edullisia ovat etikkahapon tai 2-etyyliheksaanihapon suolat. Myös aromaattisten karboksyylihappojen, kuten bentsoehapon 25 tai metyylibentsoehapon, suolat ovat soveltuvia. Polykar- *;j;’ boksyylihappojen suolat ovat usein niukkaliukoisempia kuin • · · *·1 1 monokarboksyylihappojen suolat. Edullista on kuitenkin • · käyttää esimerkiksi puoliesterien suoloja, esimerkiksi ma- ·· · • ’.· leiinihapon puoliesterien suoloja.

• · · ’ 30 Käytännön kannalta voi hiilihapon puoliesterien suolojen käyttö olla erityisen kiintoisaa. Niiden muodos-;1j1; tamista alkalialkoholaateista ja hiilidioksidista on ku- vattu [W.Behrendt, G. Gattow ja M. Dräger, Zeitschrift för anorganische und allgemeine Chemie 397 (1973) 237 - 246].

35 Niiden yhteydessä on kyse veden suhteen herkistä ja termi- « « · sesti labiileista aineista. Huoneenlämpötilaolosuhteissa ♦ · · • · · · « ♦ · • · f t 9 7 103979 ne ovat kuitenkin stabiileja. Funktionalisointia seuraavan neutraloinnin yhteydessä ne hajoavat muodostaen hiilidioksidia, eikä niistä jää järjestelmään ylimääräisiä vieraita ioneja. Mainitunlaisen katalyyttiliuoksen valmistamiseksi 5 on tarkoituksenmukaista jakaa alkalialkoholaatin liuos alkoholissa ja mahdollisesti alkoksisilaanissa kahtia, johtaa toiseen puoliskoon C02:a kyllästyspisteeseen asti ja yhdistää kyseiset kaksi liuosta.

Muita soveltuvia suoloja ovat alkyyli- tai aryyli-10 sulfonihappojen, edullisesti bentseeni- tai tolueenisulfo-nihapon, alkalimetallisuolat. Myös perfluorialkaanisulfo-nihappojen suoloja voidaan käyttää.

Muita soveltuvia suoloja ovat fosfonihappojen alkalimetallisuolat, esimerkiksi metyylifosfonihapon tai fe-15 nyylifosfonihapon alkalimetallisuolat.

Keksinnön kohteena on myös edellä määriteltyjen, reaktiojärjestelmään liukenevien alkalimetallisuolojen käyttö antikatalyytteinä.

Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät voivat 20 sisältää emästä ja suolaa moolisuhteessa 4:1 - 1:4. Suhde on erityisen edullisesti 2:1 - 1:2. Suhteen valinnan kannalta on kuitenkin tärkeää tietää polymeerin (I) koostumus. Polymeerin kaikki pieninä pitoisuuksina esiintyvät . .·. emäksiset ja happamat aineosat vaikuttavat tarvittaviin ‘V 25 määriin ja määräsuhteisiin. Kaupallisesti saatavissa ole-vat polydimetyylisiloksaanit sisältävät esimerkiksi happa-mia fosfaatteja. Tällaiset fosfaatit, joita voidaan yksin-*··1 kertaistetusti kuvata esimerkiksi kaavalla KH2P04, kulutta- : vat emästä, esimerkiksi alkalimetallialkoholaattia, kata- * · « ’ 30 lyyttijärjestelmästä. Se merkitsee, että alkalimetallihyd- roksidin tai alkalimetallialkoholaatin määrää täytyy suu-rentaa vastaavasti. Sama koskee alkoksisilaanin happamia * aineosia, esimerkiksi synteesin aiheuttamia HCl-jäännök siä. Keksinnön mukaisten katalyyttijärjestelmien etuna ei

• I I

'j' 35 ole pelkästään polymeerin epätoivottavien toisiintumisten c « vähentäminen, vaan niillä on myös kyky tasoittaa raaka- ; aineessa esiintyviä vaihteluja. Tällä tavalla taataan sa- • · · • « « · 1 · 8 103979 manlaisena pysyvä menettelyn eteneminen, kun pieninä pitoisuuksina esiintyvien happamien aineosien pitoisuudet käytettävissä raaka-aineissa vaihtelevat.

Alkoksisilaanina käytetään edullisesti samaa yhdis-5 tettä, kuin millä polysiloksaani (I) funktionalisoidaan.

Katalyytti järjestelmän valmistuksessa täytyy toimia kuivan suojakaasun alla. Erityisesti on vältettävä hiilidioksidin kontrolloimatonta tuloa järjestelmään. On erityisen edullista liuottaa kiinteä alkalimetallihydroksidi 10 alkoksisilaanin ja alkoholin seokseen ja annostella sitten varovasti joukkoon alkalimetallisuolaa vastaava vapaa happo.

Toisessa valmistustavassa lähdetään esimerkiksi natriummetylaatin metanoliliuoksesta, johon lisätään suola 15 tai vapaa happo. Tässä tapauksessa voidaan luopua alkoksisilaanin lisäämisestä.

Funktionalisoinnin tekemiseksi voidaan luonnollisesti myös käyttää alkupanoksena suolaa yhdessä polymeerin ja alkoksisilaanin ja mahdollisesti alkoholin kanssa ja 20 annostella joukkoon pelkkä emäsliuos. Tämä menettelytapa aiheuttaa kuitenkin useimmiten liukenevuusongelmia ja vaikeampi toteuttaa.

Keksinnön mukaisten katalyyttijärjestelmien etuna . .·. on, että ne katalysoivat nopeasti haluttua pääteryhmien ] V 25 suojausreaktiota. Pääteryhmien suojausreaktio voidaan siis « · · lii toteuttaa huoneenlämpötilassa lyhyessä ajassa. Polymeerin • · · epätoivottava toisiintuminen hidastuu kuitenkin voimak-]···' kaasti verrattuna pelkkien alkalimetallihydroksidien tai : alkalimetallialkoholaattien käyttöön. Tämä hidastuminen V ; 30 helpottaa menettelyn ohjaamista funktionalisoinnin yhtey dessä, koska emäksisen katalyytin neutralointiin on käy-:T: tettävissä pitkä aika ja epätoivottavat sivureaktiot voi- daan pitkälti välttää myös sangen reaktiivisten alkoksisi-laanien ollessa kyseessä. Tämä menetelmä mahdollistaa eri-35 tyisesti RTV 1 K -massojen valmistuksen funktionaalisia '' OH-ryhmiä sisältävistä polydimetyylisiloksaaneista yksias- : tiamenetelmällä.

• ·

S

9 103979

Seuraavien esimerkkien tehtävänä on valaista keksintöä lähemmin.

Ellei toisin mainita, kokeisiin käytettiin OH-päät-teistä polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti oli 5 18 Pa 1s ja joka oli valmistettu happoaktivoidun bentonii- tin avulla. Tällä tavalla valmistettu polysiloksaani ei sisältänyt happamia eikä emäksisiä hivenaineosia. Reaktiivisten ryhmien määrä oli 0,006 mol SiOH:a/lOO g polymeeriä. Käytetyt alkoksisilaanit sisälsivät alle 50 ppm hyd-10 rolysoitavissa olevaa klooria.

Esimerkki 1

Valmistettiin seuraavat katalyyttiliuokset:

Liuos A:

Liuotettiin kuivassa argonatmosfäärissä 0,6 g kiin-15 teää natriummetylaattia 38 g:aan vedetöntä metanolia ja johdettiin liuokseen lämpötilassa 23 °C kaasumaista C02:a kyllästyspisteeseen asti.

Liuos B:

Liuotettiin kuivassa argonatmosfäärissä 0,6 g kiin-20 teää natriummetylaattia 38 g:aan vedetöntä metanolia.

Liuos C (katalyyttijärjestelmä):

Yhdistettiin 10 g liuosta A ja 10 g liuosta B kuivassa argonatmosfäärissä.

. ,·, Lisättiin 500 g:aan OH-pääteryhmiä sisältävää poly- • · · j'V 25 dimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti oli 18 Pa-s, • · · kuivan typen alla 25 g metyylitrimetoksisilaania. Lisät- • · · **]f1 tiin sekoittaen lämpötilassa 23 °C 0,84 g liuosta C (kata- • · '···’ lyyttijärjestelmää) .

• · i ’.· Seoksen viskositeettia seurattiin noin 60 min:n • · · V · 30 ajan (taulukko 1).

Suuresta alkoksisilaaniylimäärästä huolimatta ei :1·1: seoksen viskositeetti muuttunut 10 min:n aikana. Tämä tar- koittaa, ettei tapahtunut polymeerin rungon muuttumista.

Yritys toistettiin, ja toteutettiin 10 min:n reak-35 tioajan jälkeen seuraava SiOH-ryhmätesti: 100 massaosaan tutkittavaa seosta lisättiin 5 mas- « · « « « · • « » · • · · • k 1 • · 10 103979 saosaa testiliuosta. Tämä liuos oli valmistettu liuottamalla ilman kosteudelta suojattuna 20 % dibutyylitinaoksi-dia tetraetoksisilaaniin lämpötilassa 100 °C. Testiliuok-sen lisäämisen jälkeen tapahtuva geeliytymiseen johtava 5 viskositeetin nopea nousu on tulkittava osoitukseksi OH-pääteryhmiä sisältävän polysiloksaanin SiOH-ryhmien epätäydellisestä reagoinnista.

Merkittävää geeliytymistä ei tapahtunut. Haluttu pääteryhmien suojaus oli siten tapahtunut.

10 Vertailuesimerkki la

Esimerkki 1 toistettiin käyttämällä liuoksen C sijasta 0,42 g liuosta B. Viskositeetin muuttuminen on nähtävissä taulukosta 1.

Viskositeettiluvuista käy ilmi, että viskositeetti 15 oli laskenut merkittävästi jo 10 min:n reaktioajan jälkeen. Se merkitsee, että toisiintumisreaktiot olivat jo vaikuttaneet polymeerin runkoon.

Vertailuesimerkki Ib

Esimerkki 1 toistettiin käyttämällä liuoksen C si-20 jasta 0,42 g liuosta A (taulukko 1). Viskositeetti ei muuttunut koko tunnin kestäneen tarkkailun aikana. SiOH-ryhmätesti oli positiivinen 10 min:n reaktioajan kuluttua.

Tämä merkitsee, että läsnä oli vielä olennaisia määriä , SiOH-ryhmiä.

I · I · • · · • · · ··· • · · • · · • · · • · · « · · · • · · • · a · • · • · · • f · • ·

• M

« · · • · · • · · • I I 1

I · I

• · · • • · · 9 · I « • « · * • · · f · · • t 1 15 · « · · . _ I il 9 · 11 103979

Taulukko 1

Viskositeettiluvut vastaavat mittauslaitteen asteikkoa

Aika (min) Suhteellinen viskositeetti [lukema asteikolla] 5 Koe 1 Vertailukoe la Vertailukoe Ib 0 17,5 17,5 17,5 10 17,5 13,5 17,5 16 16,5 11,5 17,5 21 15,5 - 17,5 10 27 - 9,5 30 - 8,5 17,5 33 - 8,0 39 13,5 47 12,5 - 17,5 15 62 - 4,5 78 9,5 - 17,5

Esimerkki 2

Liuotettiin 10 g 2-etyyliheksaanihappoa 90 g:aan 20 kuivaa metanolia. Yhdistettiin 0,42 g tätä liuosta 2 g:n kanssa esimerkin 1 mukaista liuosta B, jolloin saatiin liuos D.

Liuotettiin 10 g natriumasetaattia 90 g:aan kuivaa . metanolia. Yhdistettiin 0,24 g tätä liuosta 1 g:n kanssa . .·. 25 esimerkin 1 mukaista liuosta B, jolloin saatiin liuos E.

Liuotettiin 10 g p-tolueenisulfonihappoa 90 g:aan • · t kuivaa metanolia. Yhdistettiin 0,22 g tätä liuosta 2 g:n • · ];··* kanssa liuosta, joka sisälsi 0,68 g nateriummetylaattia • » ( • ·* 100 g:ssa kuivaa metanolia, jolloin saatiin liuos F.

• ·· V : 30 Toteutettiin koe 1 käyttämällä liuosta D - F liuok sen C sijasta. Taulukossa 2 esitetään viskositeetin muut-:*ί*ί tuminen reaktioajan ja käytettyjen katalyyttijärjestelmä- määrien funktiona.

Geeliytymistesti ei osoittanut yhdessäkään kolmesta 35 tapauksesta 10 min:n reaktioajan jälkeen merkittävää vis-'···’ kositeetin nousua. Tämä merkitsee, että pääteryhmien suo- : jaus oli onnistunut olennaisilta osiltaan.

f · · • · « · · « · · • t 12 103979

Taulukko 2

Viskositeettiluvut vastaavat mittauslaitteen asteikkoa

Aika (min) Suhteellinen viskositeetti (lukema asteikolla)

5 Liuos D Liuos E Liuos F

0 18,5 17,5 17,5 6 - 17,5 7 19,0 8 - - 17,5 10 11 - - 17,0 15 - - 16,5 16 18,5 22 - - 15,5 27 - 16,0 15,5 15 30 - - 14,5 33 - 15,5 43 - - 14,5 48 - 14,5 61 15,0 20 79 - - 11,5 108 14,5 110 - 12,0 . Käytetyt : : : 25 katalyytti- : järjestelmä- määrät l,0g 0,51 g 2,2g * · · • · · • · · • · • · • · * · · : · : • · • · · • · · • 1 · • · · · · • · · • « 1 · • « · • · • 1 • · • 1 · « · f * « · • · · - · « «

Claims (3)

103979

1. Menetelmä triorganyylioksisilyyli- tai organodi-organyylioksisilyylipääteryhmiä sisältävän poly(diorgano- 5 siloksaanin) valmistamiseksi saattamalla a,ω-dihydroksipo- ly (diorganosiloksaani) reagoimaan tetraorganyylioksisilaa-nin tai organotriorganyylioksisliaanin kanssa katalyyttisten alkalimetallihydroksidi-, alkalimetallialkoholaatti ja/tai alkalimetallisilanolaattimäärien läsnä ollessa, 10 tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan vähintään yhden reaktiojärjestelmään liukenevan alkalimetallisuolan ollessa lisäksi läsnä, ja alkalimetallisuoloina käytetään mahdollisesti substituoidun, lineaarisen, haaroittuneen tai syklisen, 1-30 C-atomia sisältävän alkyyli-15 karboksyylihapon tai polykarboksyylihapon alkalimetal- lisuoloja, tai mahdollisesti substituoidun aromaattisen karboksyylihapon alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R6-0(C0)0Me mukaisia hiilihapon puo-20 liesterien alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R7-S02-0Me mukaisia aryyli- tai al-kyylisulfonihapon alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan RB-PO-(OMe)2 mukaisia aryyli- tai al-. kyylifosfonihapon alkalimetallisuoloja, . .·. 25 jolloin • · · V·'· R6, R7 tai R8 on alifaattinen tai aromaattinen, mah- • ♦ · l,, dollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 ··1 hiiliatomia, ja • · · · -J • » · • ·1 Me tai alkalimetalli on Li, Na, K tai Cs, edulli- ··· : 30 sesti Na tai K.

2. Katalyyttijärjestelmä α,ω-dihydroksipoly(diorga- :T: nosiloksaanin) saattamiseksi reagoimaan organotri- tai ‘ tetraorganyylioksisilaanin kanssa, tunnettu sii tä, että se sisältää katalyyttinä aikaiimetailihydrokse- • · « *;[;1 35 ja, alkalimetallialkoholaatteja ja/tai alkalimetal- • · • · • » · • · · · * · « o · • · 103979 lisilanolaatteja ja antikatalyyttinä epätoivottavien sivu-reaktioiden estämiseksi reaktiojärjestelmään liukenevaa alkalimetallisuolaa, jolloin alkalimetallisuolana käytetään 5 mahdollisesti substituoidun, lineaarisen, haaroit tuneen tai syklisen, 1-30 C-atomia sisältävän alkyyli-karboksyylihapon tai polykarboksyylihapon alkalimetal-lisuoloja, tai mahdollisesti substituoidun aromaattisen karboksyy-10 lihapon alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R6-0(C0)0Me mukaisia hiilihapon puo-liesterien alkalimetallisuoloja, tai yleisen kaavan R7-S02-0Me mukaisia aryyli- tai al-kyylisulfonihapon alkalimetallisuoloja, tai 15 yleisen kaavan R8-PO-(OMe)2 mukaisia aryyli- tai al- kyylifosfonihapon alkalimetallisuoloja, jolloin R6, R7 tai R8 on alifaattinen tai aromaattinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 20 hiiliatomia, ja Me tai alkalimetalli on Li, Na, K tai Cs, edullisesti Na tai K.

3. Patenttivaatimuksessa 2 määriteltyjen, reak-. tiojärjestelmään liukenevien alkalimetallisuolojen käyttö, « · I I . 25 tunnettu siitä, että niitä käytetään antikatalyyt- * * * teinä organopolysiloksaanien toisiintumisen estämiseksi • · · I,. organyylioksisilaanien ja alkalimetalliemästen läsnä ol- *** lessa. • t « ^ · i · · • · • · • · · • · · I · · • · « • « I • · · • * · I « « • n · • I • * · t « I • · »M « · • a • · a • 9 • · 1 * · · » · »Il av» • · 103979