DE60111318T2

DE60111318T2 - Polyesterfolie, ihre Verwendung und aus dieser Folie hergestelltes laminiertes Metallblech, und aus diesem Blech hergestellte Metalldose und Metalldeckel

Info

Publication number: DE60111318T2
Application number: DE2001611318
Authority: DE
Inventors: Keizo Kawahara; Katsuya Ito; Kazutake Okamoto; Hideki Inuyama-shi Shimizu; Hiroshi Inuyama-shi Nagano; Mitsuo Osaka-shi Inoue; Shoichi Gyobu
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: US20050053796A1; EP1186633B1; JP2008143184A; EP1186633A2; US9931822B2; ATE297444T1; US20020102419A1; DE60111318D1; EP1186633A3; JP4706701B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die als ein Material zum Bilden eines mit Folie laminierten Metallblechs verwendbar ist, und eine Metalldose und einen Dosendeckel, die unter Verwendung dieses laminierten Metallblechs hergestellt wurden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehenden Folie zum Laminieren auf ein Metallblech.
Metalldosen, eine Form der Verpackungsbehälter für Nahrungsmittel und Getränke, sind hinsichtlich der mechanischen Festigkeit überlegen und gestatten die Langzeitkonservierung des Inhalts. Außerdem ermöglichen sie das einfache Einpacken des Inhalts bei einer hohen Temperatur und Versiegeln des Inhalts ebenso wie eine Sterilisationsbehandlung durch Autoklavieren und dergleichen. Deshalb bieten sie hohe Zuverlässigkeit, was die Sicherheit und hygienische Konservierung in einem Verpackungsbehälter anbetrifft. Hinsichtlich der vielen Vorteile, die sie bieten, werden in den letzten Jahren verschiedene Inhalte in Dosen verpackt und in großen Zahlen verwendet, da sie den Inhalt in einem Erhitzungszustand konservieren können und die trennende Sammlung der Dosen nach der Verwendung verhältnismäßig einfach machen.
Die Innen- und Außenseite von Metalldosen für Nahrungsmittel und Getränke ist im Allgemeinen mit einem Lack, der ein wärmehärtbares Harz als eine Hauptkomponente enthält, mit dem Ziel der Erhaltung des Geschmacks des Inhalts, der Verhinderung von Korrosion der Metalldosen, der Verbesserung des Aussehens und des Schutzes der bedruckten Oberflächen auf der Außenseite der Dosen beschichtet. Da solche Metalldosen unter Verwendung großer Mengen von Lösungsmitteln hergestellt werden, sind Umweltprobleme auf Grund der Entfernung des Lösungsmittels während der Herstellung und hygienische Probleme auf Grund der Lösungsmittel, die in dem beschichteten Folie verbleiben, unausweichlich. Außerdem kann sich der Geschmack auf Grund von Oligomer, das auf Grund einer Fehlreaktion während des Thermofixierens verbleibt, verschlechtern.
In einem Versuch zur Lösung dieser Probleme wurde ein Verfahren, das Laminieren einer Kunststofffolie auf ein Metall einschließt, vorgeschlagen. Ein Laminat einer Kunststofffolie auf einem Metallblech wird zur Anwendung bei so genannten dreiteiligen Dosen (nachstehend mit 3P-Dose abgekürzt) und zweiteiligen Dosen (nachstehend mit 2P-Dose abgekürzt) vorgeschlagen. Die Aufspreizung von 2P-Dosen ist bei der Herstellung nahtloser Dosen wünschenswert.
2P-Dosen werden im Allgemeinen durch Ausstanzen eines Metalllaminats, das aus einem Metallblech und einer Kunststofffolie besteht, mit einer Dosenformmaschine und Tiefzieh-Wisch-Formen hergestellt. Bei diesem Formschritt muss die Folie der Aufspreizung des Metallblechs folgen, während sie das Scheren des Tiefzieh-Wisch-Formens aushält.
Um diese Forderung zu erfüllen, wurde eine Folie mit einer überlegenen Dosenformleistung, die aus einem Polyethylenterephthalat- (PET) Polyesterharz mit einer spezifischen Grenzviskosität und einem Polybutylenterephthalat- (PBT) Polyesterharz mit einer spezifischen Grenzviskosität hergestellt wird, vorgeschlagen. Jedoch folgt diese dramatische Folie nicht notwendigerweise der Aufspreizung eines Metallblechs noch zeigt sie eine ausreichende Haftung an einem Metallblech, wenn damit nach dem Tiefziehen ein Wischschritt (Tiefzieh-Wisch-Formen) durchgeführt wird. Außerdem kann die Folie Schichtentrennung oder Entwicklung von Mikrorissen während des Formens zeigen, somit zeigt sie ungenügende Formbarkeit.
Die Menge an Oligomer, die von einem laminierten Metallblech und einer Metalldose, die unter Verwendung dieser Folie erhalten wurden, eluiert wird, ist merklich geringer im Vergleich zu der von einem Metallblech oder einer Metalldose, die durch Auftragen von Lack, der ein wärmehärtbares Harz als eine Hauptkomponente enthält, erhalten wurden. Für eine weitere Verringerung kann ein Metalldosenbehälter, der aus einem mit einer Folie laminierten Metallblech erzeugt wurde, wärmebehandelt werden, um den Kristallisationsgrad der Folie zu erhöhen, aber rasche Kristallisation führt zur Erzeugung von Sphärulith, Schichtentrennung der Folie und dergleichen, welche erfordern, dass eine Verbesserung verlangt wird. Ein lediglich hoher Kristallisationsgrad macht die Thermo-Druck-Fusion des Metallblechs und die Form-Verarbeitung schwierig.
Eine Kunststofffolie mit geeigneter Kristallinität (geeigneter Kristallisationsgrad), die aus zwei Arten von Polyester hergestellt wird, wurde zur Lösung der verschiedenen vorstehend erwähnten Probleme vorgeschlagen. Diese Folie erfüllt gleichzeitig die Anpassungsfähigkeit an das Aufspreizen eines Metalls während des Dosenformens und die Erhaltung des Geschmacks des Doseninhalts, was der Tatsache zuzuschreiben ist, dass die Folie aus zwei Arten von Polyestern hergestellt wird und die Folie geeignete Kristallinität aufweist. Die Folie weist zuerst geeignete Kristallinität auf, aber eine Behandlung der Folie bei einer hohen Temperatur bewirkt Umesterung, was zu Copolymerisation mit einem anderen Polyester führt, was also die Kristallinität verschlechtert. Um den Kristallisationsgrad der Folie während der Verarbeitung zu Produkten in einem geeigneten Bereich zu halten, kann beispielsweise die Zeit zum Schmelzen des Polyesters verkürzt werden und die auf die Folie während des Reckens angewendete Wärme und ein Wärmebehandlungsschritt nach dem Schmelzen können verringert werden.
Was die Produktivität in einem industriellen Maßstab angeht, sehen sich diese herkömmlichen Verfahren einer Begrenzung gegenüber. Dies liegt daran, dass die auszustoßende Menge eines Harzes zur Verbesserung der Produktivität erhöht werden muss, ein höheres Fassungsvermögen eines Extruders zur Herstellung einer Kunststofffolie, die frei von drastischer Schwankung der Qualität, wie unbeständige Dicke, ist, notwendig ist und die Verweilzeit des Harzes verlängert werden muss, um den Ausstoß zu stabilisieren, und dergleichen. Die vorstehend erwähnten herkömmlichen Verfahren sind dahin gehend unzureichend, die Produktivität zu erzielen, um eine Kunststofffolie mit den notwendigen Eigenschaften und eine Metalldose und dergleichen, welche daraus erhalten werden, zu ergeben.
In Anbetracht der vorstehenden Situation besteht Bedarf an einer Kunststofffolie für ein Metalllaminat, das die notwendigen Eigenschaften für eine Metalldose und einen Deckel einer Dose aufweist, das die Eigenschaften nach der Formverarbeitung zu einem Endprodukt beibehält und das hinsichtlich der Produktivität in einem industriellen Maßstab überlegen ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Lösen der folgenden Aufgaben ab.

(i) Bereitstellung einer Folie für ein Metalllaminat, die in den mechanischen Eigenschaften überlegen ist, mit einem Metallblech thermo-druck-verbunden werden kann, trotz eines hohen Kristallisationsgrads der Folie Qualitätsänderung der Kunststofffolie, die auf das Metallblech laminiert ist, verringert, selbst wenn sie sich einer Änderung der Bedingungen für die Thermo-Druck-Fusion mit dem Metallblech gegenübersieht, und die selbst bei verhältnismäßig geringer Temperatur thermo-druck-verbunden werden kann.
(ii) Bereitstellung einer Folie für ein Metalllaminat, das in der Formbarkeit (Dosenformleistung und dergleichen) überlegen ist.
(iii) Bereitstellung einer Folie für ein Metalllaminat, die in den Geschmackseigenschaften und der Schlagbeständigkeit überlegen ist und die das Auftreten von Weißwerden oder Schichtentrennung der Folie oder Mikrorissen auf der Folie beseitigt, selbst wenn eine Folie auf der Oberfläche eines laminierten Metallblechs, das durch Thermo-Druck-Fusion der Folie mit dem Metallblech erhalten wurde, oder auf der Oberfläche einer Metalldose, die mit verschiedenen Formverarbeitungen aus dem laminierten Metallblech erhalten wurde, kristallisiert wird.
(iv) Bereitstellung einer Folie für ein Metalllaminat, die die Produktivität in einem industriellen Maßstab erfüllt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polyesterfolie, die aus einer Polyesterharzzusammensetzung, die eine spezifische Menge eines Polyethylenterephthalat-(nachstehend manchmal als PET abgekürzt) Harzes (A) (nachstehend manchmal als Polyesterharz (A) abgekürzt) und eine spezifische Menge eines Polybutylenterephthalat-(nachstehend manchmal als PBT abgekürzt) Harzes (B) (nachstehend manchmal als Polyesterharz (B) abgekürzt) enthält, hergestellt wird, die die folgenden Punkte (I) oder (II) erfüllt, bereitgestellt, die die Probleme der Technologie nach dem Stand der Technik lösen kann.

(I) Eine laminierte Folie, die durch Schmelzen oder Weichmachen, um Haftung an eine Aluminiumplatte zu ermöglichen, erhalten wird, weist 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich auf, welcher nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), gemessen nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 270°C-Atmosphäre, entspricht.
(II) Die Folie weist 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich auf, der nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), gemessen nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 280°C-Atmosphäre, entspricht, und die Folie weist einen Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 20°C und weniger als 60°C auf.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Polyesterfolie bereit, die aus einer Polyesterharzzusammensetzung, umfassend 10 bis 70 Gew.-% Polyesterharz (A) und 90 bis 30 Gew.-% Polyesterharz (B) hergestellt wird, wobei die Folie entweder den vorstehend erwähnten Punkt (I) oder (II) erfüllt. Vorzugsweise erfüllt die Polyesterfolie beide vorstehend erwähnten Punkte (I) und (II).
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie ist ein Metalllaminat und die Folie kann eines, bei dem die Polyesterfolie auf ein Metallblech laminiert ist, und eine Metalldose oder einen Deckel einer Metalldose, welche das laminierte Metallblech einsetzen, bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Polyesterharz (A)
Das Polyesterharz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird durch Schmelzpolykondensation einer Terephthalsäurekomponente und einer Ethylenglykolkomponente als Hauptkomponenten (vorzugsweise 70 bis 100%, stärker bevorzugt 90 bis 100%) mit oder ohne nachfolgende Festphasenpolykondensation erhalten. Das Polyesterharz (A) enthält eine Ethylenterephthalat- (ET) Struktur in einer sich wiederholenden Einheit und ist hinsichtlich Steifigkeit, Hitzebeständigkeit, Transparenz und dergleichen überlegen, und ist deshalb in Dosenformleistung, Glanz, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen überlegen.
Das Polyesterharz (A) weist vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,50 bis 0,90, stärker bevorzugt 0,55 bis 0,80 auf. Es weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 50.000 bis 100.000 auf. Die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, beträgt vorzugsweise 2,0 bis 10,0, stärker bevorzugt 2,0 bis 4,0. Diese Werte für die Eigenschaften werden mit den Messverfahren erhalten, die später erwähnt werden.
Wenn eines von Grenzviskosität und Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder beides kleiner wird als die vorstehend erwähnten Bereiche, ist es schwierig, eine Folie mit einer mechanischen Festigkeit, die praktische Anwendung ermöglicht, zu erhalten. Wenn sie größer als die vorstehend erwähnten Bereiche werden, kann die Folie verschlechterte Thermo-Druck-Fusions-Eigenschaften an ein Metallblech zeigen. Wenn die Molekulargewichtsverteilung kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist, sieht sich die Folie Schwierigkeiten dabei gegenüber, der Aufspreizung des Metallblechs während des Dosenformens zu folgen. Wenn sie größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist, enthält die Folie größere Mengen an Oligomer, was also die Geschmackseigenschaften verschlechtert.
Das Polyesterharz (A) kann, wie es passend ist, mit einer anderen Komponente copolymerisiert werden, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für die weitere copolymerisierbare Säurekomponente schließen aromatische Dicarbonsäure (z. B. Isophthalsäure, Phthalsäure (-anhydrid), 2,4-Naphtalindicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalat usw.), aliphatische Dicarbonsäure (z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure usw.), alicyclische Dicarbonsäure (z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandimethancarbonsäure usw.), Hydroxycarbonsäure (z. B. Dimersäure mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen, p-Hydroxybenzoesäure, Milchsäure, β-Hydroxybuttersäure, ε-Caprolacton usw.), polyfunktionelle Carbonsäure (z. B. Trimellitsäure (-anhydrid), Trimesinsäure, Pyromellitsäure (-anhydrid) usw.) und dergleichen ein.
Eine andere copolymerisierbare Alkoholkomponente schließt beispielsweise aliphatisches Diol (z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000 und dergleichen), alicyclisches Diol (z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiethanol usw.), aromatisches Diol (z. B. Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt mit Bisphenol A, Bisphenol S und dergleichen), polyfunktionellen Alkohol (z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw.) und dergleichen ein.
Das Herstellungsverfahren für Polyesterharz (A) kann ein bekanntes sein. Beispielsweise werden Dimethylterephthalat und Ethylenglykol (falls notwendig, Aufschlämmung der anderen copolymerisierbaren Komponenten) nacheinander in einen Veresterungsreaktor, der Polybis(β-hydroxyethyl)terephthalat und ein niederes Polymer davon enthält, zugeführt und das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 250°C etwa 3 bis 10 Stunden umgesetzt, wodurch sich nacheinander Ester mit einer Veresterungsrate von etwa 95% ergeben. Diese werden in ein Polymerisationsgefäß überführt und Schmelzpolykondensation wird in Gegenwart eines Katalysators, wie Germaniumdioxid, Antimon(III)oxid, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Zinkacetat und dergleichen, unter vermindertem Druck von nicht mehr als 1,5 hPa bei einer Temperatur von 250 bis 290°C durchgeführt, bis die gewünschte Grenzviskosität, das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung erreicht werden. Es ist auch möglich, mit einem Polyester, der mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wurde, eine Festphasenpolykondensation mit einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen.
Polyesterharz (B)
Das Polyesterharz (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird durch Schmelzpolykondensation einer Terephthalsäurekomponente und einer 1,4-Butandiolkomponente als Hauptkomponenten (vorzugsweise 80 bis 100%, stärker bevorzugt 90 bis 100%) mit oder ohne nachfolgende Festphasenpolykondensation erhalten. Das Polyesterharz (B) weist eine Butylenterephthalat- (BT) Struktur in einer sich wiederholenden Einheit auf, zeigt hohe Kristallinität, weist eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und niedere Tg auf und ist deshalb in Dosenformleistung und Aussehen überlegen.
PBT hat die folgenden Eigenschaften: eine Grenzviskosität von vorzugsweise 0,60 bis 2,2, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 50.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 80.000 bis 150.000 und eine Molekulargewichtsverteilung, die das Verhältnis vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts ist, von vorzugsweise 1,5 bis 5,0, stärker bevorzugt 2,0 bis 4,5.
Wenn eines von Grenzviskosität und Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder beides kleiner wird als die vorstehend erwähnten Bereiche, ist es schwierig, eine Folie mit einer mechanischen Festigkeit, die praktische Anwendung ermöglicht, zu erhalten. Wenn eines davon oder beide größer als die vorstehend erwähnten Bereiche werden, kann die Folie verschlechterte Thermo-Druck-Fusions-Eigenschaften an ein Metallblech zeigen. Wenn die Molekulargewichtsverteilung kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist, sieht sich die Folie Schwierigkeiten dabei gegenüber, der Aufspreizung des Metallblechs während des Dosenformens zu folgen. Wenn sie größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist, enthält die Folie größere Mengen an Oligomer, was also die Geschmackseigenschaften verschlechtert.
Das Polyesterharz (B) kann, wie es passend ist, mit einer anderen Komponente copolymerisiert werden, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für die weitere copolymerisierbare Säurekomponente schließen die Verbindungen ein, die vorstehend als Beispiele in Verbindung mit Polyesterharz (A) aufgeführt wurden.
Das Herstellungsverfahren für Polyesterharz (B) kann ein bekanntes sein. Beispielsweise werden 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat (falls notwendig, Aufschlämmung der anderen copolymerisierbaren Komponenten) in einen Umesterungsreaktor gefüllt und das Gemisch wird 5 Stunden bei einer Temperatur um 230°C umgesetzt, wodurch sich ein Produkt mit einer Umesterungsrate um 95% ergibt. Dies wird in ein Polymerisationsgefäß überführt und Schmelzpolykondensation wird in Gegenwart eines Katalysators, wie Tetra-n-butyltitanat, Tetraisopropyltitanat und dergleichen, unter vermindertem Druck von höchstens 1,3 hPa bei einer Temperatur von 220 bis 280°C durchgeführt, bis die gewünschte Grenzviskosität, das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung erreicht werden. Es ist auch möglich, mit einem Polyester, der mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wurde, eine Festphasenpolykondensation mit einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen.
Polyesterfolie
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie wird aus einer Polyesterharzzusammensetzung hergestellt, die
Polyesterharz (A) in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-% (vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%) und
Polyesterharz (B) in einem Anteil von 90 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 50 Gew.-%) enthält.
Die Verwendung von Polyesterharz (A) für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist wichtig, um eine in den mechanischen Eigenschaften, Schlagbeständigkeit und Geschmackseigenschaften überlegene Folie zu erhalten, und die Verwendung von Polyesterharz (B) ist wichtig, damit sich eine Folie ergibt, die in den Geschmackseigenschaften überlegen ist und die mit einem Metallblech selbst bei einem hohen Kristallisationsgrad thermo-druck-verbunden (selbst bei verhältnismäßig geringer Temperatur) werden kann.
Es ist wichtig, dass das Mischungsverhältnis der Polyesterharze (A) und (B) innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs für eine Folie liegt, die in Formbarkeit und Produktivität in einem industriellen Maßstab überlegen ist. Wenn die zuzugebende Menge an Polyesterharz (A) geringer als der vorstehend erwähnte Bereich (die Menge an Polyesterharz (B) ist nämlich größer als der vorstehend erwähnte Bereich) ist, verschlechtert sich die Hitzebeständigkeit und die Dosenformleistung wird schlechter. Wenn die Menge an zuzugebendem Polyesterharz (A) größer als der vorstehend erwähnte Bereich (die Menge an Polyesterharz (B) ist nämlich geringer als der vorstehend erwähnte Bereich) ist, verschlechtert sich die Haftung am Metallblech.
In der vorliegenden Erfindung hat die Polyesterfolie im Wesentlichen die Eigenschaften, wie von den folgenden Punkten (I) und/oder (II) beschrieben.

(I) Eine laminierte Folie, die durch Schmelzen oder Weichmachen, um Haftung an eine Aluminiumplatte zu ermöglichen, erhalten wird, weist 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich auf, welcher nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), gemessen nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 270°C-Atmosphäre, entspricht.
(II) (i) Die Folie weist 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich auf, der nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), gemessen nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 280°C-Atmosphäre, entspricht, und (ii) die Folie weist einen Glasübergangspunkt (Tg) von nicht weniger als 20°C und weniger als 60°C auf.

Es ist wichtig, dass die erfindungsgemäße Folie die Eigenschaften der vorstehend erwähnten Punkte (I) und/oder (II) erfüllt, so dass die Qualität der auf das Metallblech laminierten Folie kaum auf die Änderung der Bedingungen während der Thermo-Druck-Fusion an ein Metallblech reagiert. Es ist auch wichtig, das Auftreten von Weißwerden oder Schichtentrennung der Folie oder von Mikrorissen auf der Folie zu verhindern, wenn mit der Folie auf der Oberfläche einer Metalldose eine Kristallisationsbehandlung durchgeführt wird.
Wie hier verwendet ist mit „Schmelzpeak" ein endothermer Peak in der DSC-Kurve auf Grund des Schmelzens der Kristalle gemeint, wenn die Temperatur ansteigt.
Das „geschmolzen oder weich gemacht" aus dem vorstehend erwähnten Punkt (I) wird durch eine Behandlung mit einer Wärmemenge erreicht, die notwendig ist, damit die Folie schmilzt oder weich gemacht wird, was vorzugsweise 180 bis 250°C, stärker bevorzugt 200 bis 240°C ist. Die Haftung der Folie an eine Aluminiumplatte ist nicht besonders begrenzt, sondern kann mit einem herkömmlichen Verfahren bereitgestellt werden. Beispielsweise wird eine Walzmaschine oder ein Metallblech, das auf die Temperatur innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs erhitzt wurde, verwendet, um eine Polyesterfolie auf ein Metallblech für ein Metalllaminat mittels der Walzmaschine zu laminieren, und das Laminat wird rasch abgekühlt.
Die in den vorstehend erwähnten Punkten (I) und (II)-(i) beschriebenen Behandlungen legen der Folie eine größere Belastung auf als die Last, die auf eine laminierte Folie aufgebracht wird, wenn eine 2P-Dose aus einem laminierten Metallblech hergestellt wird.
Die vorstehend erwähnten Punkte (I) und (II)-(i) bedeuten, dass die erfindungsgemäße Polyesterfolie, die gemessen werden soll, jeweils den Schmelzpunkt der Polyesterharze (A) und (B), die in der Folie enthalten sind, nach einer Behandlung des Schmelzens oder Weichmachens der Folie, um Haftung an eine Aluminiumplatte zu ermöglichen, und 10-minütigem Stehenlassen in einer 270°C-Atmosphäre in (I) und einer Behandlung des 10-minütigen Stehenlassens in einer 280°C-Atmosphäre in (II)-(i) beibehält. Um einer Folie diese Eigenschaft zu verleihen, sollte eine Nebenreaktion, wie Umesterung zwischen den Polyesterharzen (A) und (B) und dergleichen, unter den Bedingungen, die für diese Behandlungen eingesetzt werden, nicht in der Folie stattfinden.
Beispielsweise erzeugt eine Umesterung in der Folie ein Copolymer der Polyesterharze (A) und (B). Als Folge davon enthält der Bereich, der nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der DSC entspricht, nicht 2 oder mehr Schmelzpeaks und die ET-Struktur der Hauptkomponente von Polyesterharz (A) wird statistisch, was deren charakteristische Steifigkeit beeinträchtigt, und die BT-Struktur der Hauptkomponente von Polyesterharz (B) wird statistisch, was deren charakteristische hohe Kristallinität beeinträchtigt.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Nebenreaktion, wie Umesterung zwischen den Polyesterharzen (A) und (B) und dergleichen, in der Polyesterfolie mit verschiedenen Verfahren unterdrückt werden. Bevorzugte Beispiele dafür schließen die im folgenden aufgeführten ein, sind aber nicht darauf begrenzt. So lange die Nebenreaktion unterdrückt und die Wirkung der vorliegenden Erfindung der Polyesterfolie verliehen werden kann, kann jedes Verfahren verwendet werden. Die folgenden Verfahren können in Kombination verwendet werden.
Einer der Wege zur Unterdrückung einer Nebenreaktion, wie Umesterung und dergleichen, ist die Zugabe einer spezifischen Phosphorverbindung (nachstehend auch als P-Verbindung abgekürzt) zu einer Folienharzzusammensetzung.
Die P-Verbindung in der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine oder mehrere Bindungen zwischen P und O in einem Molekül. Wenn mindestens eine P-O-Bindung in einem Molekül vorliegt, bindet die P-Verbindung organometallisch-chemisch als ein Ligand an den Metallkatalysator, der in den Polyesterharzen (A) und (B) vorhanden ist, der für die Polyesterharzherstellung verwendet wird, und deaktiviert den Metallkatalysator. Als Folge davon kann die Umesterung zwischen den Polyesterharzen (A) und (B) unterdrückt werden, wodurch die Eigenschaften, welche die Polyesterharze (A) und (B) inhärent besitzen, in der Folie ausgenutzt werden können.
Als die P-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, können beispielhaft organische Phosphorether, wie organisches Phosphit, organische Phosphorether, wie organisches Phosphinoxid und dergleichen, und dergleichen, organische Phosphorester, wie organisches Phosphat und dergleichen, veranschaulicht werden. Beispiele dafür schließen aromatisches Phosphit, wie Triphenylphosphit und dergleichen, aliphatisches Phosphit, wie Bis(acetodeca)pentaerythritdiphosphit und dergleichen, Phosphit mit einem aliphatischen Gerüst und einem aromatischen Gerüst, wie Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdibenzophosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(1,1-dimethylether)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[2,4,8,10-tetrakis(1,1- dimethyletherdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl]ethanolamin, Diphenylisodecylphosphit und dergleichen, organisches Phosphat, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Ethyldiethylphosphonoacetat, Benzylethylphosphonat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat und dergleichen, und dergleichen ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Die P-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird vorzugsweise in einer Menge zu einer Polyesterfolienzusammensetzung zugegeben, dass das Verhältnis der Menge an Phosphor [P] (mol) in der P-Verbindung zur Menge an Metall [M] (mol) in einem Metallkatalysator [P]/[M] nicht weniger als 1 und nicht mehr als 500 beträgt. Wenn das Verhältnis kleiner als 1 ist, wird in der Regel die Koordinationseffektivität des Metalls an die P-Verbindung geringer, was zu einem ungenügenden Ausmaß der Deaktivierung des Katalysators führt, und wenn es größer als 500 ist, fungiert die P-Verbindung als ein Weichmacher und verschlechtert in der Regel die physikalischen Eigenschaften der Folie. Es beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 1 und nicht mehr als 100, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 3 und nicht mehr als 100.
Wenn das vorstehend erwähnte, erfindungsgemäße Verfahren zur Unterdrückung einer Nebenreaktion, wie Umesterung und dergleichen, durch die Verwendung einer P-Verbindung auf eine industrielle Produktion von Folien angewendet wird, sollten die folgenden drei Gesichtspunkte erfüllt sein.

(i) Die Zugabe der P-Verbindung sollte die Umesterung auf Grund des Katalysators unterdrücken.
(ii) Die P-Verbindung sollte im Voraus mit PET vorgemischt werden.
(iii) Die Größe der Harzpellets sollte kontrolliert werden, wenn gemischt wird.

Als die P-Verbindung ist eine, die sowohl ein Gerüst vom Pentaerythrittyp als auch ein Phosphonsäuregerüst aufweist, wirksam bei der Unterdrückung einer Nebenreaktion. In Anbetracht der Stabilität in einem Extruder beträgt darüber hinaus der Schmelzpunkt vorzugsweise nicht weniger als 200°C, vorzugsweise weniger als die Schmelztemperatur der P-Verbindung, stärker bevorzugt nicht weniger als 205°C und nicht mehr als 280°C, und das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 200, stärker bevorzugt nicht weniger als 250.
Eine solche P-Verbindung wird stärker bevorzugt mit PET vorgemischt, wodurch sich eine Grundmischung ergibt. Wird eine Grundmischung verwendet, wird die Wirkung zur Unterdrückung der Umesterung verstärkt.
Als Mittel zur Unterdrückung der Nebenreaktion, wie Polyesteraustauschreaktion und dergleichen, können die Polyesterharze (A) und (B) in Pellets zugegeben werden. In diesem Verfahren sollte das Gewicht dieser Harze pro Pellet unterschiedlich sein. Beispielsweise weist ein Pellet des einen der Harze vorzugsweise nicht weniger als das 1,2-fache, stärker bevorzugt nicht weniger als das 1,5-fache und nicht mehr als das 2-fache Gewicht eines Pellets des anderen Harzes auf. Es wird bevorzugt, das Gewicht pro Pellet der Polyesterharz-(A)-Pellets zu erhöhen. Mit diesem Verfahren kann der Zeitpunkt des Schmelzens der beiden Polyesterharze gestaffelt werden, wodurch die Wirkung der Unterdrückung der Umesterung ausgeübt werden kann.
Auch wenn der vorstehend erwähnte Punkt (II)-(ii) die Tg der erfindungsgemäßen Polyesterfolie begrenzt, kann, wenn die Tg höher als dieser Bereich ist, die Folie während des Dosenformens reißen, und kann sich, wenn sie niedriger ist, das laminierte Blech auf Grund der Wärme, die während des Dosenformens erzeugt wird, nicht aus der Form lösen.
Als der Bereich für die Tg in der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze vorzugsweise nicht weniger als 20°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 35°C und beträgt die Obergrenze vorzugsweise nicht mehr als 50°C, stärker bevorzugt weniger als 50°C.
Es gibt verschiedene Verfahren, die Tg einer Folie so zu kontrollieren, dass sie innerhalb eines spezifischen Bereichs fällt, so dass der vorstehend erwähnte Punkt (II)-(ii) erfüllt werden kann. Beispielsweise wird das Verhältnis von Polyesterharz (A), umfassend ET als eine Hauptkomponente, und die zuzugebende Menge an Polyesterharz (B), umfassend BT als eine Hauptkomponente, in der Polyesterharzzusammensetzung auf einen spezifischen Bereich begrenzt. Ein solcher spezifischer Bereich zur Erfüllung des vorstehend erwähnten Punktes (II)-(ii) ist Polyesterharz (A) : Polyesterharz (B) = nicht mehr als 50 Gew.-% und nicht weniger als 20 Gew.-% : nicht weniger als 50 Gew.-% und nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% und nicht weniger als 30 Gew.-% : nicht weniger als 50 Gew.-% und nicht mehr als 70 Gew.-%. Wenn der Anteil des Polyesterharzes (B) kleiner als der Bereich ist, wird die Tg nicht weniger als 60°C, was wiederum die Dosenformleistung verschlechtert. Wenn der Anteil des Polyesterharzes (B) größer als dieser Bereich ist, wird die Tg weniger als 20°C, was wiederum Blockieren von Folien bewirkt und die Dosenformleistung verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Polyesterharze (A) und (B) und P-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, gemischt, um eine Folie herzustellen, sie können direkt in einem Extruder während des Folienformens schmelzgemischt werden oder sie können schmelzgemischt werden, so dass sich Chips ergeben, die verarbeitet werden können, um eine Folie zu ergeben.
Die Polyesterfolie wird im Allgemeinen durch Formen nach Zugabe eines Schmiermittels erhalten. Beispiele für das Schmiermittel schließen Siliciumdioxid, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Calciumterephthalat, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumphosphat, Silikonteilchen und dergleichen ein, wobei anorganische Schmiermittel bevorzugt werden. Neben dem Schmiermittel können weitere Zusatzstoffe, wie Stabilisator, Farbstoff, Antioxidans, Schaumverhütungsmittel, Antistatikum und dergleichen, falls notwendig, während des Schmelzmischens zugegeben werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Extruder, der typischerweise zum Folienformen verwendet wird, verwendet werden. Bevorzugt werden ein Einschneckenextruder und ein gleich- oder gegenläufiger Doppelschneckenextruder, wobei die Größe und Gestalt der Schnecken optional sein kann. Davon wird unter den Gesichtspunkten von Produktivität und Stabilität der Qualität einer mit einer Schmelzdauer (Zeit vom Beginn des Schmelzens eines der beiden Polyesterharze (A) oder (B) bis zur Extrusion aus der T-Düse und Haftung an eine Kühlwalze für eine Schmelze) von nicht weniger als 21 Minuten, stärker bevorzugt nicht weniger als 29 Minuten, bevorzugt. Wenn die Schmelzdauer weniger als 21 Minuten beträgt, wird die Stabilität der Qualität während der Produktion in großem Maßstab mit der Neigung zu einem Versagen der Qualität verschlechtert. Hinsichtlich des Abbaus der Polyesterharze (A) und (B) beträgt die Schmelzdauer vorzugsweise nicht mehr als 35 Minuten, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie kann beispielsweise durch gründliches Trocknen der Polyesterharze (A) und (B) (falls notwendig, zusammen mit den anderen Verbindungen außer diesen), Schmelzextrudieren aus einem Extruder bei einer um 10 bis 80 Grad höheren Temperatur als der Schmelzpunkt der beiden Harze, wobei eine T-förmige oder kreisförmige Spinndüse und dergleichen verwendet wird, zu einer Folie oder Zylinder aus der Spinndüse als eine nicht orientierte Folie erhalten werden. Dann wird diese nicht orientierte Folie mindestens uniaxial gereckt. Wenn sie uniaxial gereckt wird, wird wünschenswerterweise eine Spannmaschine verwendet, um die Folie in einer transversalen Richtung zu recken. Beispielsweise wird die Folie uniaxial bei vorzugsweise 90°C bis 120°C (stärker bevorzugt 100°C bis 110°C) vorzugsweise 3,0- bis 4,0-fach (stärker bevorzugt 3,5- bis 4,0-fach) gereckt. Für die biaxiale Orientierung wird sequenzielle biaxiale Orientierung, bei der die Folie in der longitudinalen Richtung unter Verwendung einer Streckwalze und dergleichen und dann in der transversalen Richtung gereckt wird, oder gleichzeitige biaxiale Orientierung, bei der die Folie in beide Orientierungen im Wesentlichen gleichzeitig gereckt wird, eingesetzt. Beispielsweise wird die Folie nach dem Recken in der longitudinalen Richtung bei vorzugsweise 70°C bis 110°C (stärker bevorzugt 80 bis 100°C) vorzugsweise 2,5- bis 4,5-fach (stärker bevorzugt 3,0- bis 4,0-fach), in die transversale Richtung bei vorzugsweise 90°C bis 120°C (stärker bevorzugt 100°C bis 110°C) vorzugsweise 3,0- bis 4,0-fach (stärker bevorzugt 3,5- bis 3,8-fach) gereckt.
Mit der orientierten Folie kann eine Wärmebehandlung, eine Oberflächenbehandlung und dergleichen durchgeführt werden, so lange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Polyesterfolie kann einschichtig oder mehrschichtig sein.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie weist eine Dicke nach dem Recken (wenn eine Behandlung nach dem Recken angewendet wird, nach der Behandlung) von vorzugsweise 5 bis 50 μm, stärker bevorzugt 15 bis 30 μm auf.
Die erhaltene Polyesterfolie wird vorzugsweise für ein Metalllaminat verwendet. Durch Laminieren der Polyesterfolie auf ein Metallblech kann ein laminiertes Metallblech erhalten werden. Als ein Herstellungsverfahren für ein laminiertes Metallblech wird beispielsweise ein Verfahren erwähnt, umfassend im Voraus Erwärmen einer Walzmaschine oder eines Metallblechs auf 150 bis 270°C, Laminieren der Folie auf ein Metallblech mittels der Walzmaschine und rasches Abkühlen, was ermöglicht, dass mindestens eine Schicht der Folienoberfläche, die in Kontakt mit dem Metallblech ist, auf das Metallblech schmelzlaminiert wird. Die Laminiergeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1 bis 200 m/min und im Falle eines industriellen Maßstabs beträgt sie stärker bevorzugt 130 bis 200 m/min. Es ist auch möglich, Wärmeschmelzen nach temporärer Haftung der Polyesterfolie an einem Metallblech anzuwenden.
Auch wenn das erfindungsgemäße laminierte Metallblech in zahlreichen Verwendungen angewendet werden kann, wird es vorzugsweise für eine Metalldose und einen Deckel einer Metalldose verwendet. Das erfindungsgemäße laminierte Metallblech ist auch als ein Ausgangsmaterial für 3P-Dosen und 2P-Dosen (insbesondere 2P-Dosen) verwendbar.
Die Härte einer Mikrofläche der Folienoberfläche nach dem Laminieren mit einem Metallblech kann in der vorliegenden Erfindung durch eine dynamische Härte ausgedrückt werden. Die dynamische Härte ist wie in SHIMADZU HYORON-Bd. 50, Nr. 3 (1993. 12) S. 321 beschrieben und gibt die Härte einer Mikrofläche wieder. Die dynamische Härte (DH) basiert auf einer Testbelastung (P) und Einkerbungstiefe (D), die erhalten wird, indem ein Einkerbprüfkörper auf eine Probe platziert wird und der Einkerbprüfkörper in Richtung auf die Probe zu getrieben wird, indem eine drückende Kraft mit einer bestimmten Geschwindigkeit von 0 bis zu einer gegebenen Last erhöht wird, und drückt den Eigenschaftswert aus, der die plastische Verformung und die elastische Verformung der Probe vereinigt. Die Beziehung zwischen DH und D und P wird in der folgenden Formel 1 aufgeführt. DH = αP/D·D Formel 1

DH:: Dynamische Härte (gf/μm²)
α:: Konstante, abhängig von der Gestalt des Einkerbprüfkörpers
P:: Testbelastung (gf),
D:: Einkerbungstiefe (μm)

Die dynamische Härte ist in der vorliegenden Erfindung eine Härte der Oberfläche einer auf ein Metallblech laminierten Folie von der äußersten Oberfläche bis zu einer bestimmten Tiefe (0 bis 5 μm) der Folie. Die erfindungsgemäße Folie weist vorzugsweise eine dynamische Härte von 0,5 bis 50 gf/μm², stärker bevorzugt 0,5 bis 30 gf/μm², am stärksten bevorzugt 0,7 bis 45 gf/μm², besonders bevorzugt 0,5 bis 25 gf/μm² auf. Unter dem Gesichtspunkt der Dosenformleistung beträgt sie vorzugsweise 0,5 bis 30 gf/μm².
Wenn die dynamische Härte kleiner als der vorstehend erwähnte Bereich ist, wird die Oberfläche einer Mikrofläche weich, was Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der mechanischen Festigkeit der Fläche darstellt und leichtes Auftreten von Folienreißen während des Dosenformens ermöglicht. Wenn sie größer als der vorstehend erwähnte Bereich ist, wird die Oberfläche einer Mikrofläche zu hart, die Folie kann dem Aufspreizen eines Metallblechs während des Tiefzieh-Wisch-Formens und der Dosenformschritte nicht leicht folgen.
Die dynamische Härte der erfindungsgemäßen Folie kann so entworfen werden, dass sie innerhalb des spezifischen Bereichs fällt, indem Polyesterharz (A) und Polyesterharz (B) in eine Folie eingeschlossen werden und die Umesterung zwischen Polyesterharz (A) und Polyesterharz (B) unterdrückt wird. Die Umesterung kann mit einem vorstehend beschriebenen Verfahren unterdrückt werden.
Um die erfindungsgemäße Folie in Dosenformbarkeit und Geschmackseigenschaften überlegen zu machen und damit die Folie nach dem Formen frei von Weißwerden ist, können die Kristallisationsgeschwindigkeit und der Kristallisationsgrad kontrolliert werden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit und der Kristallisationsgrad können kontrolliert werden, indem die Copolymerisation von Polyesterharz (A) und Polyesterharz (B) verhindert wird, indem die Umesterung zwischen Polyesterharz (A) und Polyesterharz (B) und dergleichen unterdrückt wird. Die Umesterung kann mit einem vorstehend beschriebenen Verfahren unterdrückt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich im Folgenden unter Bezug auf Beispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. Das „Teil" in der folgenden Beschreibung bezieht sich auf „Gewichtsteil". Verschiedene Eigenschaftswerte des Polyesters und der Polyesterfolien in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
(a) Grenzviskosität
Gemessen bei 20°C unter Verwendung eines äquivalenten Gemischs von Phenol und Tetrachlorethan als Lösungsmittel.
(b) Dynamische Härte (DH-Härte)
Gemessen im Hinblick auf die Oberflächen einer Polyesterfolie vor dem Laminieren auf Aluminiumblech und Polyesterfolie nach dem Laminieren und Thermo-Druck-Fusion.
Modell: SHIMADZU DYNAMIC ULTRA MICRO HARDNESS TESTER DUH201
Belastung: 0,5 gf
Belastungsgeschwindigkeit: 0,0145 gf/s
Messtemperatur: 25°C
Feuchtigkeit: 64%
Testmodus: Messmodus für weiches Material
(c) DSC
Eine Probe (10 mg) wurde 10 Minuten bei einer gegebenen Temperatur geschmolzen, rasch abgekühlt und im Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min von –20°C an gemessen. Die gegebene Temperatur betrug 280°C für die Beispiele 1 bis 7 und 270°C für die Beispiele 8 bis 14. In den Beispielen 8 bis 14 wurde eine Folie, die vom Metallblech abgezogen worden war, als Probe verwendet.
MAC SCIENCE Corporation DSC 31005 wurde für die Messung verwendet.
Das Vorhandensein eines Peaks (TmA: 235 bis 253°C), der von Polyesterharz (A) stammt, und eines Peaks (TmB: 205 bis 235°C), der von Polyesterharz (B) stammt, in dem Bereich, der nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C entspricht, wurde bestätigt. Wenn 2 oder mehr Peaks (TmA und TmB und dergleichen) in dem vorstehend erwähnten Bereich vorhanden sind, galt die Umesterung als nicht aufgetreten. Die beobachteten Werte von TmA und TmB werden auch zusammen mit den Beurteilungsergebnissen aufgeführt. Wenn nicht 2 oder mehr Schmelzpeaks in dem vorstehend erwähnten Bereich vorhanden sind, war das Auftreten von Umesterung bestätigt. In den Vergleichsbeispiele wurde lediglich ein Peak beobachtet und auch dann ist der Wert in der Tabelle aufgeführt.
(d) Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts [Mw] und Zahlenmittel des Molekulargewichts [Mn]) und Molekulargewichtsverteilung ([Mw]/[Mn])
Herstellung der Probe
Jedes Polyesterharz (15 mg) wurde in 1 ml Hexafluorisopropanol/Chloroform = 2/3 (Vol./Vol.) gelöst und in 20 ml Chloroform geschmolzen.
Als Standardsubstanz wurde eine Polystyrol- (TOSOH) Lösung hergestellt und als eine Probe für die GPC-Eichkurve verwendet.
Analysebedingungen

Säule: gmhxl-gmhxl-g2000hxl (TOSOH)
Mobile Phase: HFIP/Chloroform = 2/98 (Vol./Vol.)
Fließgeschwindigkeit: 0,7 ml/min
Säulentemp.: 40°C
Detektionsvol.: 200 ml

Verwendetes Messgerät

GPC: SYDTEM-21 (Shodex)
Datenaufbereitung: SIC-480 (SIC, System Instruments Co., Ltd.)

(e) Glasübergangspunkt
Gemessen mit einem dem vorstehend erwähnten Punkt (c) vergleichbaren Verfahren.
(f) Dosenformleistung
Eine Folienprobe wurde auf eine Aluminiumplatte (Dicke: 300 μm, auf 200°C erwärmt) zur temporären Haftung laminiert und bei 240°C erneut geschmolzen. Nach dem erneuten Schmelzen wurde das Laminat tiefgezogen und tiefzieh-wisch-geformt, wodurch sich 2P-Dosen ergaben. Schäden an der Folie, wie Schichtentrennung, Reißen, Risse und dergleichen, nach dem Formen zu einer 2P-Dose wurden visuell beobachtet und dann unter einem Fluoreszenzmikroskop (Vergrößerung ×80) betrachtet, auf dieser Grundlage wurde die Folie gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

O:: Keine Schäden bei nicht weniger als 95 Dosen von 100 Dosen.
Δ:: Keine Schäden bei 80 bis 94 Dosen von 100 Dosen.
x:: Einige Schäden bei nicht weniger als 21 Dosen von 100 Dosen.

Herstellungsbeispiel
Polyesterharze (A1) bis (A3)
In einen Edelstahlreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden Dimethylterephthalat (1940 Teile), Ethylenglykol (1364 Teile), Zinkacetat (1,02 Teile) und Germaniumdioxid (0,14 Teile) eingefüllt und die Umesterung wurde 4 Stunden bei 160 bis 220°C durchgeführt. Während die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 275°C angehoben wurde, wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich vermindert. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck von 0,2 mmHg (ca. 0,27 hPa) durchgeführt, bis die gewünschten Eigenschaftswerte erhalten worden waren, wodurch sich das Zielpolyesterharz ergab.
Falls notwendig, wurde das durch die Reaktion unter vermindertem Druck von 0,2 mmHg erhaltene Harz in einen Mischer eingefüllt und eine Festphasenpolykondensation wurde durchgeführt, wobei unter vermindertem Druck auf 205°C erhitzt wurde, wodurch sich das Zielpolyesterharz mit den gewünschten Eigenschaftswerten ergab.
Polyesterharze (B1) bis (B4)
In einen Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden Dimethylterephthalat (1940 Teile), Ethylenglykol (1350 Teile) und Tetra-n-butyltitanat in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen eingefüllt und die Umesterung wurde 4 Stunden bei 160 bis 220°C durchgeführt. Während die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 275°C angehoben wurde, wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich vermindert. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck von 0,2 mmHg (ca. 0,27 hPa) durchgeführt, bis die gewünschten Eigenschaftswerte erhalten worden waren, wodurch sich das Zielpolyesterharz ergab.
Falls notwendig, wurde das durch die Reaktion unter vermindertem Druck von 0,2 mmHg erhaltene Harz in einen Mischer eingefüllt und eine Festphasenpolykondensation wurde durchgeführt, wobei unter vermindertem Druck auf 180°C erhitzt wurde, wodurch sich das Zielpolyesterharz mit den gewünschten Eigenschaftswerten ergab.
Die Eigenschaftswerte der erhaltenen Polyesterharze (A1) bis (A3) und (B1) bis (B4) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

*: die zuzugebende Menge an Tetra-n-butyltitanat

Beispiele 1 bis 7
Polyesterharz (A), Polyesterharz (B) und organische Phosphorverbindung (C) wurde in dem in Tabelle 2 aufgeführten Verhältnis gemischt und in einem biaxialen Extruder (Durchmesser 45 mm, L/D 60) bei 280°C schmelzgemischt, extrudiert und rasch abgekühlt, wodurch sich eine 190 μm dicke nicht orientierte Folie ergab, bei 90°C in der longitudinalen Richtung 4-fach und dann bei 105°C in der transversalen Richtung 4-fach gereckt wurde. Nach dem Recken wurde die Folie bei 175°C wärmebehandelt und abgekühlt, wodurch sich eine 25 μm dicke Folie ergab. Die Bewertungsergebnisse für die erhaltenen Folien sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Folien, die frei von Umesterung waren, zeigten feine Dosenformleistungen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7, ausgenommen dass die organische Phosphorverbindung (C) entfernt wurde, wurden die Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 erhalten. Die Eigenschaftsergebnisse der erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 8 bis 14
Aluminiumplatten (Dicke 300 μm) wurden auf 200°C erwärmt und die Folien aus den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden mit einer Walzmaschine auf eine Oberfläche der Platten laminiert, wodurch sich Laminate ergaben (Laminiergeschwindigkeit 3 m/min). Das DSC und DUH-Härten der erhaltenen Folien wurden gemessen, deren Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Folien, die frei von Umesterung waren, zeigten feine Dosenformleistungen. Tabelle 3

*: Temperatur des endothermen Peaks, der im Bereich von nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C vorhanden ist

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Folie für ein Metalllaminat bereitgestellt, (i) die in den mechanischen Eigenschaften überlegen ist, mit einem Metallblech thermo-druck-verbunden werden kann, trotz eines hohen Kristallisationsgrads der Folie Qualitätsänderung der Kunststofffolie, die auf das Metallblech laminiert ist, verringert, selbst wenn sie sich einer Änderung der Bedingungen für die Thermo-Druck-Fusion mit dem Metallblech gegenübersieht, und die selbst bei verhältnismäßig geringer Temperatur thermo-druck-verbunden werden kann, (ii) die in der Formbarkeit überlegen ist, (iii) die in den Geschmackseigenschaften und der Schlagbeständigkeit überlegen ist und die das Auftreten von Weißwerden oder Schichtentrennung der Folie oder Mikrorissen auf der Folie beseitigt, selbst wenn die Folie im laminierten Metallblech, das durch Thermo-Druck-Fusion der Folie mit dem Metallblech erhalten wurde, oder auf der Oberfläche einer Metalldose, die mit verschiedenen Formverarbeitungen aus dem laminierten Metallblech erhalten wurde, kristallisiert wird, und (iv) die die Produktivität in einem industriellen Maßstab erfüllt.

Claims

Polyesterfolie, umfassend eine Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein Polyethylenterephthalatharz (A) (10 bis 70 Gew.-%) und ein Polybutylenterephthalatharz (B) (90 bis 30 Gew.-%), wobei die Folie, nach dem Schmelzen oder Weichmachen um Haftung an eine Aluminiumplatte zu ermöglichen, gefolgt von 10-minütigem Stehenlassen in einer 270°C-Atmosphäre, 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich, welcher nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) entspricht, aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die Folie, nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 280°C-Atmosphäre, 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich von nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und einen Glasübergangspunkt von nicht weniger als 20°C und weniger als 60°C aufweist.
Polyesterfolie, umfassend eine Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein Polyethylenterephthalatharz (A) (10 bis 70 Gew.-%) und ein Polybutylenterephthalatharz (B) (90 bis 30 Gew.-%), wobei die Folie, nach 10-minütigem Stehenlassen in einer 280°C-Atmosphäre, 2 oder mehr Schmelzpeaks in einem Bereich, welcher nicht weniger als 180°C und weniger als 280°C der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) entspricht, und einen Glasübergangspunkt von nicht weniger als 20°C und weniger als 60°C aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 3, wobei der Glasübergangspunkt bei nicht weniger als 20°C und weniger als 50°C liegt.
Verwendung der Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Laminieren auf ein Metallblech.
Laminiertes Metallblech, umfassend ein Metallblech und die Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die auf das Blech laminiert ist.
Metalldose oder ein Deckel einer Metalldose, umfassend das laminierte Metallblech nach Anspruch 6.