FI106310B - Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä - Google Patents
Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä Download PDFInfo
- Publication number
- FI106310B FI106310B FI930403A FI930403A FI106310B FI 106310 B FI106310 B FI 106310B FI 930403 A FI930403 A FI 930403A FI 930403 A FI930403 A FI 930403A FI 106310 B FI106310 B FI 106310B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- components according
- alkyl
- spherical components
- spherical
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100065878 Caenorhabditis elegans sec-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100065885 Caenorhabditis elegans sec-15 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100172879 Caenorhabditis elegans sec-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- LFULEKSKNZEWOE-UHFFFAOYSA-N propanil Chemical compound CCC(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 LFULEKSKNZEWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1' 106310
Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä Tämä keksintö koskee olefiinien polymerointiin tar-. 5 koitettujen katalyyttien komponentteja, niistä saatavia katalyyttejä sekä niiden käyttöä eteenin ja sen seosten sellaisten α-olefiinien CH2=CHR kanssa, joissa R on hiili-vetyradikaali, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, polymeroinnis-sa.
10 Tarve saada teolliseen käyttöön aktiivisessa muo dossa olevilla magnesiumdihalogenidikantaja-aineilla olevia katalyyyttejä, joille on ominaista korkea aktiivisuus ja kyky tuottaa polymeerejä, joilla on haluttu morfologia, on tulossa yhä tärkeämmäksi.
15 Esimerkkejä katalyyteistä, joilla on kontrolloi tu morfologia, on kuvattu US-patenteissa 3 953 414 ja 4 399 054. Jälkimmäisessä patentissa komponentit valmistetaan muodoltaan pallomaisista MgCl2:n addukteista joissa on noin 3 moolia alkoholia. Ennen reaktiota TiCl4:n kanssa 20 alkoholipitoisuus alennetaan 2,5-2 mooliin: tällä tavoin saadaan komponentteja, joiden huokoisuus mitattuna typel-lä, on välillä 0,3 - 0,4 g/cm3 ja keskimääräinen huokosten säde välillä 15 - 20 A.
Katalyyttejä, jotka on valmistettu TiCl4:sta ja 25 MgCl2:a raemuodossa, spraykuivaamalla magnesiumkloridin alkoholiliuosta ja sen jälkeen lisäämällä titaaniyhdiste, on kuvattu patenteissa EP-B-65 700 ja EP-B-243 327. Näitä katalyyttejä käyttäen saadulla polymeerillä ei kuitenkaan ole toivottuja morfologisia ominaisuuksia. Erityisesti 30 tilavuuspaino ei ole riittävän korkea. Lisäksi katalyytin ; aktiivisuus on melko matala.
Menetelmä näiden katalyyttien aktiivisuuden lisäämiseksi on esitetty patentissa EP-A-281 524. Nämä katalyytit valmistetaan lisäämällä titaanialkoksideja MgCl2-etano-35 liadduktille, joka sisältää 18 - 25 paino-% etanolia, ja 2 106310 joka on muutettu pallomaiseen muotoon spraykuivaarnalla MgCl2:n etanoliliuosta ja käsittelemällä sen jälkeen Et2AlCl:lla tai Et3Al2Cl3:11a. Kantaja-aineen valmistamisen olosuhteet ovat kriittiset, ja niillä on vaikutusta saata-5 van polymeerin morfologiseen stabiilisuuteen. Esimerkiksi heterogeenisen jauheen muodossa olevaa polymeeriä saadaan silloin kun käytetään kantaja-aineita, joiden alkoholipitoisuus ei ole alueella 18 - 25 %, tai käytetään yhdisteitä, jotka ovat muita kuin Et2AlCl tai Et3Al2Cl3. Lisäksi 10 vielä, jotta saataisiin korkeita saantoja, on Ti-pitoisuu-den kiinteässä komponentissa oltava aina suurempi kuin 8 paino-%.
Patenttihakemuksesta EP-A-395 083 tunnetaan katalyyttejä, jotka sopivat sellaisten pallomaisten polymee-15 rien tuottamiseen, joilla on tyydyttävät morfologiset ominaisuudet, ja jotka katalyytit on saatu MgCl2-alkoholiad-dukteista, missä addukti, joka yleensä sisältää 3 moolia alkoholia yhtä moolia MgCl2:a kohti, dealkoholisoidaan lämpökäsittelyllä alkoholimäärään, joka yleensä on välillä 20 0,2-2 moolia, ja sen jälkeen sen annetaan reagoida yli määrän titaanitetrakloridia kanssa, joka valinnaisesti sisältää siihen liuotettuna elektronidonoriyhdistettä.
Näiden katalyyttien kiinteille komponenteille on tunnusomaista suuri ominaispinta-ala ja mikrohuokoisuus 25 (yli 50 %:lla huokosista keskimääräinen säde on pienempi kuin 800 A).
Käytettäessä eteenin polymeroimiseen LLDPE:n valmistamiseksi nämä katalyytit aiheuttavat komonomeerijakautuman, joka ei ole riittävän tasainen.
30 Nyt on odottamatta havaittu, että voidaan saada aikaan muodoltaan pallomaisia katalyyttejä, jotka kykenevät saamaan aikaan tasaisen komonomeerijakautuman LLDPEcn valmistuksessa, sekä yleisesti sellaisten kopolymeerien valmistuksessa, joilla on kiinnostavat morfologiset omi-35 naisuudet, erityisesti polymeerien, joilla on suuri tila- 3 106310 vuuspaino saatuna kaasufaasipolymeroinnilla, huolimatta katalyytin muodostavien kiinteiden komponenttien huomattavasta makrohuokoisuudesta.
Tämän keksinnön mukaiset pallomaiset komponentit 5 sisältävät, aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumdiha-logenidikantaja-aineella, titaaniyhdistettä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen ja yhden OR-ryhmän, missä R on alkyyli- tai sykloalkyyli- tai aryyliradikaa-11 jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai -COR-ryhmän, mainitun 10 OR-ryhmän ollessa sitoutuneena titaaniatomiin sellaisena määränä, että saadaan OR/Ti-moolisuhteet jotka ovat suurempia tai yhtäsuuria kuin 0,5; valinnaisesti läsnä voi olla myös elektronidonoriyhdiste.
Mainituille komponenteille on tunnusomaista se, 15 että niiden huokoisuus on välillä 0,35 - 0,7 cm3/g ja huokoskoko jakautuma sellainen, että vähintään 50 % huokoisuudesta johtuu huokosista joiden keskimääräinen säde on yli 800 A. Niiden ominaispinta-ala on yleensä välillä 5 -30 m2/g.
20 Edellä esitetyt huokoisuuden arvot viittaavat mit tauksiin, jotka on suoritettu huokosista, joiden säde on korkeintaan 10 000 A.
Tämän keksinnön mukaisille pallomaisille komponenteille on lisäksi tunnusomaista se, että vähintään 30 % 25 kokonaishuokoisuudesta johtuu huokosista, joiden keskimää räinen säde on yli 10 000 A. Kuten tässä määritellään, viittaa kokonaishuokoisuus mittauksiin, jotka on suoritettu huokosista, joiden säde on välillä 0 - 300 000 A.
Huokoisuus ja ominaispinta-ala on määritetty eloho-30 peaporosimetrillä jäljempänä kuvatun menetelmän mukaises- • :[ ti.
Tämän keksinnön mukaisten pallomaisten komponent- * tien sisältämät aktiivisessa muodossa oleville magnesium- dihalogenideille on luonteenomainen röntgenspektri, jossa 35 voimakkain diffraktioviiva joka näkyy ei-aktiivisen halo- • l 4 106310 genidin spektrissä, on intensiteetiltään pienentynyt, ja mainitussa spektrissä näkyy halo, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt kohti pienempiä kulmia suhteessa intensiteetiltään voimakkaimman viivan kulmiin.
5 Näillä partikkeleilla on pallomainen tai pallon kaltainen muoto keskimäärisen halkaisija ollessa välillä 10 - 150 pm. Sillä että partikkeleilla on pallon kaltainen muoto tarkoitetaan sellaisia partikkeleita, joissa pidemmän akselin suhde lyhyempään akseliin on pienempi tai yhtä 10 suuri kuin 1,5 ja edullisesti pienempi kuin 1,3.
Edullisilla titaaniyhdisteillä on kaava Ti (OR1 )„Xy_n, missä n on luku, joka on suurempi tai yhtä suuri kuin 0,5 ja se on yhden yksikön pienempi kuin titaanin valennsi y, ja edullisesti se on välillä 1-2 silloin kuin y on 4; 15 X on halogeeni ja R1 on alkyyliradikaali, jossa on 2 -8 hiiliatomia, erityisesti n-butyyli, isobutyyli, 2-etyy-liheksyyli, n-oktyyli tai fenyyli.
Titaaniyhdiste, joka kiinnitetään magnesiumdiha-logenidille, voi olla esimuodostettu tai se tuotetaan 20 in situ titaanitetrahalogenidin, erityisesti TiCl4:n, reak tiolla mainitussa magnesiumdihalogenidissa yhdistetyssä muodossa läsnä olevan alkoholijäämän kanssa, tai mainitun tetrahalogenidin reaktiolla alkoholien RÖH kanssa tai sellaisten titaanialkoksidien, joiden kaava on Ti(0R)4, kans-25 sa.
Titaanitetra-alkoksidien voidaan lisäksi antaa reagoida halogenoivien yhdisteiden, kuten esimerkiksi SiCl4:n, AlCl3:n, kloorisilaanien tai Al-alkyylihalogenidien, kanssa. Viimeksi mainitussa tapauksessa titaanin valenssi ale-30 nee ja muodostuu titaanihalogeenialkoksideja, joissa titaanin valenssi on pienempi kuin 4.
• <
Titaanihalogeenialkoksideja, joissa valenssi on pienempi kuin 4, voidaan valmistaa myös titaanitetra-al-koksidien reaktiolla seosten halogenoivista ja pelkistä-35 vistä yhdisteistä kanssa.
• · I
5 106310
Katalyyttikomponentin valmistuksessa käytettävät titaanialkoksidit voivat olla kompleksimuodossa magnesium-halogenidien kanssa. Esimerkkejä mainittujen kompleksien valmistuksesta on annettu US-patentissa 4 218 339, joka . 5 selitys sisällytetään tähän viitteenä.
Aktiivisessa muodossa oleva magnesiumdihalogeni-di, edullisesti magnesiumdikloridi, saadaan addukteista MgX2»nROH, missä R on alkyyli- tai sykloalkyyli- tai aryy-liradikaali jossa on 1 12 hiiliatomia ja n on yleisesti 10 suurempi kuin 2 ja erityisesti se on välillä 2,5 - 3,5.
Nämä adduktit valmistetaan pallomaisessa muodossa adduktisulista emulgoimalla adduktit nestemäiseen hiilivetyyn ja sen jälkeen aiheuttamalla niiden kiinteytyminen nopealla jäähdyttämisellä. Tyypillinen menetelmä näiden 15 pallomaisten adduktien valmistamiseksi on esitetty US-patentissa 4 469 648, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä. Näin saaduille pallomaisille addukteille suoritetaan terminen dealkoholisointi lämpötilassa joka on välillä 50 - 150 °C, kunnes alkoholipitoisuus on alentunut ar-20 voon joka on alempi kuin 2 ja edullisesti välillä 1,5 -0,3 moolia yhtä moolia magnesiumdihalogenidia kohti, ja lopuksi ne käsitellään kemiallisilla reagensseilla, jotka pystyvät reagoimaan alkoholin OH-ryhmien kanssa ja dealko-holisoimaan adduktia lisää, kunnes pitoisuus on alentunut 25 arvoihin, jotka ovat yleensä pienempiä kuin 0,5 moolia.
Silloin kun termisesti dealkoholisoidun adduktin alkoholipitoisuus on noin 2 moolia, voi jäännösalkoholipi-toisuus olla korkeintaan 0,5 moolia; edullisesti se on noin 0,2 - 0,3 moolia. Pienempiä arvoja saavutetaan kun 30 lähtöaddukti sisältää pienemmän määrän alkoholia.
. " Addukti voidaan myös dealkoholisoida erittäin voi-
• I
makkaasti, alentamalla alkoholipitoisuus pienemmäksi kuin 0,05 moolia.
Käsittely dealkoholisoivilla kemiallisilla aineilla 35 suoritetaan käyttämällä sellainen määrä tällaista ainetta, • » 6 106310 joka on riittävän suuri reagoimaan adduktin sisältämässä alkoholissa olevien OH-ryhmien kanssa. Edullisesti käsittely suoritetaan käyttäen pieni ylimäärä mainittua ainetta, joka sitten poistetaan ennen titaaniyhdisteen reak-5 tiota näin saadun kantaja-aineen kanssa.
Siinä tapauksessa että MgCl2»pROH-adduktin dealkoho-lisointi suoritetaan käyttäen aineita joilla on pelkistä-misaktiivisuutta, esimerkiksi Al-alkyyliyhdistettä, kuten trietyyli-Al:a, voidaan näin saatu yhdiste, ennen reak-10 tiota titaaniyhdisteen kanssa, käsitellä deaktivoivalla aineella, esimerkiksi 02:lla tai alkoholilla, mahdollisesti läsnä olevan trietyylialumiinin deaktivoimiseksi siten välttäen titaaniyhdisteen pelkistyminen.
Käsittelyä deaktivoivilla aineilla vältetään halut-15 taessa ainakin osittain pelkistää titaaniyhdiste. Mikäli toisaalta halutaan pelkistää titaaniyhdiste erittäin suuressa määrin, saattaa katalyyttikomponentin valmistusmenetelmä edullisesti käsittää pelkistävien aineiden käytön.
Reaktio titaaniyhdisteen kanssa suoritetaan käyt-20 täen, kuten edellä esitettiin, esimuodostettua halogeeni-alkoksidia tai halogeenikarboksylaattia, tai muodostamalla mainittu yhdiste in situ antamalla Ti-tetrahalogenidin, erityisesti TiCl4:n, reagoida adduktissa läsnä olevien OH-ryhmien tai alkoholin RÖH kanssa, tai antamalla titaa-25 nitetra-alkoksidin reagoida halogenoivan aineen, kuten SiCl4:n, halogeenisilaanien, itse TiCl4:n, AlCl3:n tai Al-alkyylihalogenidien kanssa.
Joissakin tapauksissa on parasta, että titaaniyhdiste pelkistetään valenssiin, joka on pienempi kuin 4. 30 Mainittu tulos saadaan aikaan esimerkiksi käyttämällä ha-:1 logenoivaa ainetta, joka samanaikaisesti toimii pelkistä- 9 vänä aineena, kuten esimerkiksi Al-alkyylihalogenidia, tai käyttämällä pelkistäviä aineita kuten piiyhdisteitä, esimerkiksi polyhydrosiloksaaneja.
• « ' 7 106310
Reaktiossa käytettävä titaaniyhdisteen määrä vastaa sitä määrää, joka jää kiinnittyneeksi kantaja-aineelle, tai käytetään pientä ylimäärää; mainittu ylimäärä poistetaan myöhemmin.
• 5 Yleisesti titaania käytetään sellainen määrä, että moolisuhde Ti/Mg vaihtelee alueella 0,05 - 3, ja edullisesti alueella 0,1 - 2.
Titaanimäärä, joka jää kiinnittyneeksi kantaja-aineelle, voi olla jopa esimerkiksi noin 15 paino-%, ilmoi-10 tettuna Ti-metallipitoisuutena, ja se on edullisesti välillä 1 - 12 %.
Magnesiumdihalogenidikantaja-aineella oleva titaa-niyhdiste on kiinnittynyt muodossa, jota ei voida uuttaa liuottimilla; se voi olla osittain myös uutettavassa muo-15 dossa.
Tämän keksinnön mukainen komponentti voi valinnai sesti sisältää, erityisesti kun halutaan tuottaa LLDPEitä, jolla on erityisen kapea moolimassajakautuma, myös elekt-ronidonoriyhdistettä (sisäinen donori), esim. yhdistettä, 20 joka on valittu eettereistä, estereistä, amiineista ja ketoneista.
Erityisesti tämä elektronidonoriyhdiste voidaan valita polykarboksyylihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliestereistä, kuten esimerkiksi ftaali- ja maleiini-25 happojen estereistä, erityisesti n-butyyliftalaatista, di-isobutyyliftalaatista, di-n-oktyyliftalaatista; muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat ne, joita on kuvattu patenttihakemuksessa EP-A-422 755, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä, erityisesti 2-metyyli-2-isopropyyli-30 1,3-dimetoksipropaani; 2-metyyli-2-isobutyyli-l, 3-dimetok- > sipropaani; 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipro- t >.
pääni; 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani.
Elektronidonoriyhdiste on yleensä läsnä moolisuh-teessa joka on korkeintaan 1:2 magnesiumiin nähden. 1 · « 8 106310
Reaktiolla AI-alkyyliyhdisteiden kanssa, erityisesti Al-trialkyyliyhdisteiden kanssa, tämän keksinnön mukaiset yhdisteet muodostavat katalyyttejä, jotka kuten jo mainittiin, johtavat komonomeerin erittäin tasaiseen ja-5 kautumiseen polymeeriketjussa, ja lisäksi ne mahdollistavat sellaisten polymeerien aikaan saamisen kaasufaasimene-telmällä, joilla on kiinnostavat morfologiset ominaisuudet, erityisesti mitä tulee tilavuuspainoon, joka voidaan säätää erittäin korkeisiin arvoihin.
10 Komonomeerin jakautumisen arvioiminen suoritetaan mittaamalla se polymeerin osuus, joka liukenee ksyl'eeniin 25 °C:ssa, sitoutuneen komonomeerin osuus sekä polymeerin todellinen tiheys.
Kaasufaasissa polymeroimalla saatava tulos on täy-15 sin ennustamaton mitä tulee polymeerin tilavuuspainoon, jonka alue on siirtynyt korkeampiin arvoihin kuin mitä on saavutettavissa liuottimen läsnä ollessa.
Esimerkkejä Al-alkyyliyhdisteistä, joita voidaan käyttää katalyytin valmistuksessa, ovat trialkyylialu-20 miinit, erityisesti trietyylialumiini, tri-n-butyylialu-miini ja tri-isobutyylialumiini. Suhde Al/ti on suurempi kuin 1 ja yleisesti se on välillä 20 - 800.
Näitä katalyyttejä käytetään edullisesti eteenin ja sen seosten α-olefiinien CH2=CHR kanssa, missä R on alkyy-25 li- tai sykloalkyyli- tai aryyliradikaali jossa on 1 -12 hiiliatomia, polymerointiin. Erityisesti niitä käytetään valmistettaessa: korkean tiheyden polyeteenejä (HDPE, tiheys suurempi kuin 0,940 g/cm3), mukaan lukien eteenin homopolymee-30 rit ja eteenin kopolymeerit alfa-olefiinien, joissa on 3 - ♦.
14 hiiliatomia, kanssa; lineaarisia matalan tiheyden polyeteenejä (LLDPE, tiheys matalampi kuin 0,940 g/cm3) ja erittäin matalan sekä ultramatalan tiheyden lineaarisia polyeteenejä (VLDPE ja 35 ULDPE, tiheydet alle 0,920 g/cm3 ja jopa 0,880 g/cm3), jot- > ·« 9 106310 ka koostuvat eteenin kopolymeereistä yhden tai useamman alfa-olefiinin, jossa on 3 - 12 hiiliatomia, kanssa, missä ' eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on suurem pi kuin noin 80 paino-%; 5 elastomeerisiä eteenin ja propeenin kopolymeerejä sekä elastomeerisiä terpolymeerejä eteenistä, propeenista ja pienistä määristä dieeniä, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on välillä noin 30 - 70 paino-%.
10 Olefiinien polymerointi sellaisten katalyyttien läsnä ollessa, jotka on saatu tämän keksinnön mukaisista katalyyttikomponenteista, voidaan suorittaa tunnettujen tekniikkojen mukaisesti sekä nestefaasissa että kaasufaa-sissa käyttäen esimerkiksi tunnettua leijupetimenetelmää 15 tai olosuhteissa, joissa polymeeriä sekoitetaan mekaanisesti.
Esimerkki menetelmästä, jossa tämän keksinnön mukaisia pallomaisia komponentteja voidaan käyttää, on menetelmä, joka on kuvattu IT-patenttihakemuksessa nro 20 MI-91-A-002 142. Mainittu menetelmä käsittää vaiheen, jos sa katalyytin komponentit esikontaktoidaan, esipolymeroin-tivaiheen, sekä kaasufaasipolymerointivaiheen kahdessa tai useammassa leijupetireaktorissa tai mekaanisesti sekoitetussa petireaktorissa, jotka ovat sarjassa.
25 Seuraavat esimerkit on annettu ainoastaan kuvaamis- tarkoituksessa, eikä niitä saa käsittää itse keksintöä rajoittaviksi.
Esitetyt ominaisuudet on määritetty seuraavilla menetelmillä: 30 Huokoisuus ja ominaispinta-ala typellä: -määritetty B.E.T-metodilla (käytetty laite Carlo
Erban SORPTOMATIC 1800).
, Huokoisuus ja ominaispinta-ala elohopealla: määritetty upottamalla tunnettu näytemäärä tunnet-35 tuun määrään elohopeaa dilatometrin sisällä ja sit- * * 1° 106310 ten asteittain nostamalla elohopean painetta hydraulisesti. Huokosiin tunkeutuvan elohopean paine on funktio huokosten halkaisijasta. Mittaus suoritettiin käyttäen Carlo Erban "Porosimeter 2000 Se-5 ries"-porosimetriä. Elohopean tilavuuden pienene- mistuloksista sekä käytetystä paineesta laskettiin huokoisuus, huokoskokojakautuma ja ominaispinta-ala.
Katalyyttipartikkeleiden koko: määritettiin mene-10 telmällä, joka perustuu monokromaattisen laservain optisen diffraktion periaatteeseen, käyttäen' "Malvern Instr. 2600"-laitetta.
MIE-virtausluku: ASTM-D 1238 MIF-virtausluku: ASTM-D 1238 15 Juoksevuus: on aika, joka kuluu 100 g:n polymeeriä virtaamiseen sellaisen suppilon läpi, jonka ulostu-loaukon halkaisija on 1,25 cm ja sivuseinämät on kallistettu 20° pystysuorasta.
Tilavuuspaino: DIN-53194 20 Polymeeripartikkeleiden morfologia ja grnulometri- nen jakautuma: ASTM-D 1921-63
Ksyleeniin liukeneva osuus: määritetty 25 °C:ssa. Komonomeeripitoisuus: painoprosentteina, määritetty IR-spektrien avulla.
25 Todellinen tiheys: ASTM-D 792.
Esimerkit
Pallomaisen kantaja-aineen valmistus (MgCl2/EtOH-addukti) 30 Magnesiumkloridin ja alkoholin addukti valmistet tiin US-patentin 4 399 054 esimerkissä 2 kuvatun menetelmän mukaisesti, mutta toimien 2 000 rpm:llä 10 000 rpm:n sijasta.
« 11 106310
Adduktilla, joka sisälsi noin 3 moolia alkoholia, oli keskimääräinen koko noin 60 μπι, jakautuma-alueen ollessa noin 30 - 90 pm.
Esimerkki 1 * 5 Kiinteän komponentin valmistaminen
Yleisen menetelmän mukaiselle pallomaiselle kantaja-aineelle suoritettiin lämpökäsittely typpivirrassa lämpötila-alueella 50 - 150 °C, kunnes saatiin pallomaisia partikkeleita, joiden jäännösalkoholipitoisuus oli noin 10 35 % (1,1 moolia alkoholia yhtä moolia MgCl2:a kohti).
300 g tätä kantaja-ainetta, suspensiossa 3 000 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa, panostettiin 5 000 cm3:n reaktoriin. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa lisättiin hitaasti 130 g AlEt3:a heksaaniliuoksessa (107 g/1). Lämpöti-15 la kohotettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 60 minuutin ajan. Sekoitus keskeytettiin, laskeutumisen annettiin tapahtua, ja kirkas faasi poistettiin. Käsittely AlEt3:lla toistettiin vielä kaksi kertaa samoissa olosuhteissa. Sitten suoritettiin kolme pesua vedettömällä heksaanilla ja 20 kuivattiin 50 eC:ssa.
Näin saadulla kantaja-aineella oli seuraavat ominaisuudet :
Huokoisuus (Hg) 1,144 cm3/g 25 Pinta-ala (Hg) 15,2 m2/g OEt-jäämä 5,5 % (painosta) AI-jäämä 3,6 % (painosta)
Mg 20,4 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 « 260 g tätä kantaja-ainetta pantiin 5 000 cm3:n reak- 2 • " toriin yhdessä 3 000 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa. Se- 3 •« 4 koitus käynnistettiin, ja 30 minuutin jakson aikana syö-. tettiin 242 g Ti(0Bu)4:a ympäristön lämpötilassa. Sekoitta 5 mista jatkettiin vielä 30 minuutin ajan, ja sitten syötet- 6 tiin 350 g SiCl4:a laimennettuna 250 cm3:11a heksaania 12 106310 30 minuutin aikana ympäristön lämpötilassa. Lämpötila nostettiin 65 °C:een 40 minuutissa ja pidettiin vakiona 3 tunnin ajan, sitten nestefaasi erotettiin laskeuttamalla ja sifonoimalla. Suoritettiin seitsemän pesua heksaanilla 5 (3 000 cm3 kullakin kerralla), joista 3 tehtiin 60 °C:ssa ja 4 ympäristön lämpötilassa. Pallomaisessa muodossa oleva komponentti kuivattiin alipaineella 50 °C:ssa. Ominaisuudet olivat seuraavat: 10 Kokonaistitaani 3,4 % (painosta)
Mg 17,1 % (painosta)
Si 0,9 % (painosta)
Cl 57,4 % (painosta) AI-jäämä 1,3 % (painosta) 15 OEt 2,9 % (painosta) OBu 13,2 % (painosta)
Huokoisuus (B.E.T.) 0,108 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 350 A Pinta-ala (B.E.T.) 28,6 m2/g 20 Huokoisuus (Hg) 0,536 cm3/g johtuen huokosista, joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 250 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 48 %:lla huo- 25 kosista säde > 10 000 A.
Pinta-ala (Hg) 12,8 m2/g.
Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE) 4 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 30 autoklaaviin, jota oli huuhdeltu typpivirralla 2 tunnin \ ajan 70 °C:ssa ja sitten pesty vedettömällä propaanilla, panostettiin 0,01 g kiinteää komponenttia ja 0,96 g tri-etyylialumiinia sekoitettuna 25 cm3:iin heksaania, sekä 800 g vedetöntä propaania. Lämpötila nostettiin 75 °C:een • · is 106310 ja sitten syötettiin samanaikaisesti 2 bar H2:a ja 7 bar eteeniä sekä 200 g 1-buteenia.
Polymeroinnin aikana eteenin osapaine pidettiin vakiona, ja jokaista 30 g:aa syötettyä eteeniä kohti li-5 sättiin 3 g 1-buteenia. Kolmen tunnin kuluttua reaktio pysäytettiin kaasuttamalla reagenssit ja propaani nopeasti pois. Valmistetun polymeerin määrä oli 280 g.
Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: 10 MIE 0,99 g/10 min MIF/MIE 25,8
Todellinen tiheys 0,922 g/cm3
Ksyleeniin liukeneva osuus 7,5 %
Sitoutunut buteeni 5,4 % 15 Tilavuuspaino kaatamalla 0,35 g/cm3
Juoksevuus 18 s
Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 20 1 000 - 2 000 pm 40 - 70 % (painosta) 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) < 500 pm < 1 % (painosta)
Eteenin polymerointi 25 2,5 litran autoklaaviin, joka oli huuhdeltu kuten edellä kuvattiin, panostettiin 900 cm3 heksaania, joka sisälsi 0,45 g AlEt3:a ja 0,01 g pallomaista komponenttia suspendoituna 100 cm3reen samaa AlEt3/heksaaniseosta, jota kuvattiin edellä. Sekoittaminen aloitettiin, lämpötila 30 kohotettiin 75 °C:een ja sitten syötettiin 3 bar H2:a ja \ 7 bar eteeniä. Polymerointiaika oli 3 tuntia, jona aikana eteenin paine pidettiin vakiona. 3 tunnin jälkeen reaktio pysäytettiin kaasuttamalla eteeni ja vety nopeasti pois. Saatiin 270 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuu-35 det: « 106310 14 MIE 0,44 g/10 min MIF/MIE 28,8
Todellinen tiheys 0,961 g/cm3
Tilavuuspaino 0,32 g/cm3 5 Juoksevuus 18 s
Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 70 % (painosta) 10 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) < 500 pm < 2 % (painosta)
Esimerkki 2
Pallomainen kantaja-aine valmistettiin yleisen me-15 netelmän mukaan ja sille suoritettiin lämpökäsittely, mitä seurasi käsittely AlEt3:lla, esimerkissä 1 kuvattujen menetelmien mukaisesti. 5 litran reaktoriin panostettiin 260 g näin saatua kantaja-ainetta suspensiossa 2,5 litran vedetöntä heksaania kanssa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa 20 syötettiin asteittain 568 g Ti(0Bu)4:a. Sekoitusolosuhteita pidettiin yllä ympäristön lämpötilassa 60 minuutin ajan ja sitten syötettiin 437 g SiCl4:a laimennettuna 300 cm3:11a heksaania noin 30 minuutin aikana ja ympäristön lämpötilassa. Sitten lämpötila kohotettiin 65 °C:een ja 60 minuu-25 tin jälkeen se alennettiin 40 °C:een; tässä vaiheessa syötettiin 320 g PMHS:a (polymetyylivetysilaania). Lämpötila nostettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan sekoittaen. Sitten kiinteä katalyyttikomponentti pestiin heksaanilla vapaan SiCl4:n poistamiseksi, samanaikaisesti 30 huolehtien siitä, että poistettiin pieni määrä erittäin hienojakoista jauhetta (1 - 2 %) jonka koko oli pienempi kuin 5 pm, ja joka poistui helposti pesunesteiden mukana. Sitten komponentti kuivattiin alipaineella 50 °C:ssa.
,, 106310
X D
Ominaisuudet olivat seuraavat:
Kokonaistitaani 4,5 % (painosta)
Ti111 2,2 % (painosta)
Mg 15 % (painosta) 5 Cl 51 % (painosta) OEt 1,2 % (painosta) OBu 10,8 % (painosta)
Huokoisuus (B.E.T.) 0,114 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 260 A 10 Pinta-ala (B.E.T.) 33 m2/g
Huokoisuus (Hg) 0,48 cm3/g johtuen huokosista', joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 200 A. Alueella, jolla huokosten 15 säde on 0 - 300 000 A, 55 %:lla huo kosista säde > 10 000 A.
Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE)
Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa suoritet-20 tiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Käyttäen 0,092 g kiinteää komponenttia saatiin 280 g polymeeriä. Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: MIE 0,6 g/10 min 25 MIF/MIE 28
Todellinen tiheys 0,921 g/cm3
Ksyleeniin liukeneva osuus 7,3 %
Sitoutunut buteeni 5,8 %
Tilavuuspaino kaatamalla 0,32 g/cm3 30 Juoksevuus 18 s „ Morfologia pallomainen ’ ' P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 30 - 40 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 60 % (painosta) 35 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) < 500 pm < 1 % (painosta) • ie 106310
Eteenin polymerointi (HDPE)
Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Lopuksi saatiin 300 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 5 MIE 0,084 g/10 min MIF/MIE 27,9
Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3
Juoksevuus 15 s 10 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 30 - 70 % (painosta) 500 - 1 000 pm 1 - 3 % (painosta) 15 < 500 pm < 2 % (painosta)
Esimerkki 3
Pallomainen kantaja-aine valmistettiin yleisen menetelmän mukaan ja sille suoritettiin lämpökäsittely, 20 kunnes saavutettiin jäännösalkoholipitoisuuden arvo 45 % (moolisuhde MgCl2/etanoli = 1,7).
2360 g tätä kantaja-ainetta, suspensiossa 18 litrassa vedetöntä heksaania, panostettiin 30 litran reaktoriin. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 25 60 minuutin aikana 1315 g AlEt3:a heksaaniliuoksessa (pitoisuus 100 g/litra). Lämpötila nostettiin 60 eC:een 60 minuutissa ja pidettiin vakiona vielä 60 minuuttia. Nestefaasi poistettiin laskeuttamalla ja suodattamalla, ja syötettiin 15 litraa vedetöntä heksanolia. Tämä käsittely 30 toistettiin vielä kaksi kertaa, toimien samoissa olosuhteissa. Pallomainen jauhe pestiin 5 kertaa 10 litralla
fl I
vedetöntä heksaania ja kuivattiin alipaineella.
17 106310
Ominaisuudet olivat seuraavat: OEt-jäämä 8,4 % (painosta)
Cl 60,5 % (painosta)
Mg 13,8 % (painosta) 5 Morfologia pallomainen.
1 500 g näin saatua kantaja-ainetta, suspensiossa 17 litrassa vedetöntä heksaania, panostettiin 25 litran reaktoriin. Sekoittaen huoneen lämpötilassa syötettiin 10 2 750 g Ti(OBu)4:a. Sekoitusta jatkettiin ympäristön läm pötilassa 60 minuutin ajan ja sitten lisättiin hitaasti 2 100 g SiCl4:a. Lämpötila nostettiin 60 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan. Suoritettiin joukko pesuja vedettömällä heksaanilla vapaan SiCl4:n poistamiseksi, 15 suspensioon jääneen erittäin hienojakoisen jauheen (noin 1 paino-% kooltaan < 5 pm) poistuessa samanaikaisesti laskeutuvasta kiinteästä komponentista. Kiinteä komponentti kuivattiin sen jälkeen alipaineessa 50 °C:ssa.
Ominaisuudet olivat seuraavat: 20
Kokonaistitaani 6,7 % (painosta)
Ti111 4,3 % (painosta)
Mg 11,5 % (painosta)
Cl 52,3 % (painosta) 25 OEt 1,9 % (painosta) OBu 13,4 % (painosta)
Huokoisuus (B.E.T.) 0,083 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 220 A Pinta-ala (B.E.T.) 24,3 m2/g 30 Huokoisuus (Hg) 0,457 cm3/g johtuen huokosista, joi- • *· den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden säde . > 1 200 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 60 %:lla huo- 35 kosista säde > 10 000 A.
m 106310 18
Eteenin kopolymerointi 1-buteenin kanssa (LLDPE) 0,0114 g näin saatua pallomaista komponenttia käytettiin eteenin kopolymeroimiseen 1-buteenin kanssa samalla menetelmällä, jota kuvattiin esimerkissä 1.
5 Saatiin 320 g polymeeriä, jolla oli seuraavat omi naisuudet: MIE 1,5 g/10 min MIF/MIE 30 10 Todellinen tiheys 0,916 g/cm3
Ksyleeniin liukeneva osuus 14 %
Sitoutunut buteeni 7,7 %
Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3
Juoksevuus 20 s 15 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 0,5 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 40 - 60 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) 20 < 500 pm < 1 % (painosta)
Esimerkki 4 1 000 cm3:n reaktoriin panostettiin 40 g esimerkin 1 kantaja-ainetta sen jälkeen kun sitä oli käsitelty 25 AlEt3:lla, suspensiossa 500 cm3:n vedetöntä heksaania kanssa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 40 g Ti(OC4H9)Cl3:a joka oli laimennettu 100 cm3:11a heksaania. Lämpötila nostettiin 55 °C:een ja pidettiin vakiona 1 tunnin ajan. Nestefaasi poistettiin, sitten käsittely tois-30 tettiin vielä 40 g:11a Ti(0C4H9)Cl3:a joka oli laimennettu ·. 300 cm3:11a heksaania, lämpötilassa 60 eC 2 tunnin ajan.
•«
Sen jälkeen suoritettiin kolme pesua 60 °C.ssa ja 4 pesua ympäristön lämpötilassa, käyttäen kullakin kerralla 300 cm3 heksaania.
19 106310
Alipainekuivauksen 40 °C:ssa jälkeen pallomaisessa muodossa olevalla kiinteällä jauheella oli seuraavat ominaisuudet: 5 Kokonaistitaani 5,4 % (painosta)
Huokoisuus (B.E.T.) 0,116 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 300 A Pinta-ala (B.E.T.) 26,5 m2/g
Huokoisuus (Hg) 0,520 cm3/g johtuen huokosista, joi- 10 den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden' säde > 1 320 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 52 %:lla huokosista säde > 10 000 A.
15
Eteenin polymerointi (HDPE)
Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,0093 g kiinteää katalyyttikomponenttia. 3 tunnin polymerointiajan jälkeen 20 saatiin 320 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: MIE 0,413 g/10 min MIF/MIE 30,2 25 Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3
Juoksevuus 17 s
Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 30 - 50 % (painosta) 30 1 000 - 2 000 pm 20 - 40 % (painosta) - 500 - 1 000 pm 3 - 5 % (painosta) < 500 pm < 2 % (painosta) 20 1 0 6 3 1 0
Esimerkki 5 1 litran reaktoriin panostettiin 50 g esimerkin 1 kantaja-ainetta sen jälkeen kun sitä oli käsitelty AlEt3:lla, suspensiossa 500 cm3:n vedetöntä heksaania kans-5 sa. Sekoittaen ympäristön lämpötilassa syötettiin 15 minuutin aikana 13 g Ti(0Bu)4:a, joka oli laimennettu 50 cm3:11a heksaania. Sekoitusta jatkettiin 1 tunnin ajan, ja sitten lisättiin 20 g SiCl4:a 15 minuutin aikana; sen jälkeen lämpötila nostettiin 50 °C:een ja pidettiin vakiona 10 2 tunnin ajan. Suoritettiin pesuja heksaanilla vapaan
SiCl4:n poistamiseksi, mitä seurasi alipainekuivaus 50 °C:ssa.
Saadulla pallomaisessa muodossa olevalla katalyyt-tikomponentilla oli seuraavat ominaisuudet: 15
Kokonaistitaani 2,7 % (painosta)
Cl 57,4 % (painosta) OEt 5,6 % (painosta) OBu 10,5 % (painosta) 20 Huokoisuus (B.E.T.) 0,22 cm3/g, josta 50 % johtuu huoko
sista, joiden säde > 300 A
Huokoisuus (Hg) 0,58 cm3/g johtuen huokosista, joi den säde on 0 - 10 000 A, josta 50 % johtuu huokosista joiden säde 25 >1 250 A. Alueella, jolla huokosten säde on 0 - 300 000 A, 51,6 %:lla huokosista säde > 10 000 A.
Eteenin polymerointi (HDPE) 30 Eteenin kopolymerointi suoritettiin samoissa olo- suhteissa kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,013 g kiinteää katalyyttikomponenttia. Saatiin 215 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 2i 106310 MIE O,153 g/10 min MIF/MIE 30
Tilavuuspaino kaatamalla 0,33 g/cm3
Juoksevuus 18 s 5 Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 20 - 30 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 50 - 60 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2 - 4 % (painosta) 10 < 500 pm < 2 % (painosta)
Esimerkki 6
Eteenin jatkuvatoiminen polymerointi kaasufaasissa HDPE:n saamiseksi 15 1,14 g/h katalyyttiä, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 2, esipolymeroitiin eteenillä jatkuvatoimises-ti reaktorissa 30 °C:ssa, syöttäen 10,0 g/h TEAL:ia.
Saatu esipolymeeri syötettiin jatkuvatoimisesti leijupetikaasufaasireaktoriin, pidettiin 80 °C:ssa ja 20 20 bar paineessa niin, että kaasufaasissa oli seuraava koostumus:
Propaania 77,2 %
Eteeniä 12,3 % 25 Vetyä 7,7 % (loppu 100 %:sta muodostui inerteistä kaasuista).
Saannoksi saatiin keskimäärin 6,23 kg/g katalyyttiä, ja saadulla polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: 30 • MIE 1,75 g/10 min MIF/MIE 28
Todellinen tiheys 0,960 g/cm3
Tilavuuspaino kaatamalla 0,400 g/cm3 35 Tilavuuspaino täryttämällä 0,438 g/cm3 « 106310 22
Juoksevuus 9 s
Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm 0,0 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 51,8 % (painosta) 5 1 000 - 2 000 pm 43,9 % (painosta) 500 - 1 000 pm 3,7 % (painosta) < 500 pm 0,6 % (painosta)
Esimerkki 7 10 Eteenin ja 1-buteenin jatkuvatoiminen polymerointi kaasufaasissa LLDPEtn saamiseksi 1,25 g/h katalyyttiä, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 2, esipolymeroitiin eteenillä jatkuvatoimises-ti reaktorissa 30 °C:ssa, syöttäen 10,4 g/h TEAL:ia.
15 Saatu esipolymeeri syötettiin jatkuvatoimisesti leijupetikaasufaasireaktoriin, pidettiin 80 °C:ssa ja 20 bar paineessa niin, että kaasufaasissa oli seuraava koostumus: 20 Propaania 78,9 %
Eteeniä 13,2 % 1-buteenia 4,6 %
Vetyä 2,1 % (loppu 100 %:sta muodostui inerteistä kaasuista).
25
Saannoksi saatiin keskimäärin 10,4 kg/g katalyyttiä, ja saadulla polymeerillä oli seuraavat ominaisuudet: MIE 1,01 g/10 min 30 MIF/MIE 28,0 *. 1-buteenipitoisuus 7,0 paino-% c
Ksyleeniin liukeneva osuus 12,5 paino-%
Todellinen tiheys 0,919 g/cm3
Tilavuuspaino kaatamalla 0,40 g/cm3 35 Tilavuuspaino täryttämällä 0,423 g/cm3 • 23 106310
Sulamispiste 123,9 eC
Juoksevuus 12 s P.S.D. > 4 000 pm 0,0 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 55 % (painosta) r 5 1 000 - 2 000 pm 41,5 % (painosta) 500 - 1 000 pm 3,0 % (painosta) < 500 pm 0,5 % (painosta)
Esimerkki 8 10 Vaihe a)
Sekoittajalla varustetussa 10 litran reaktorissa annettiin 3 662 g:n tetrabutoksititaania reagoida 2 840 g:n piitetrakloridia kanssa. Reaktio suoritettiin lisäämällä piitetrakloridi reaktorissa olevaan tetrabutok-15 sititaaniin 60 minuutin jakson aikana ja ympäristön lämpötilassa. Sitten lämpötila nostettiin 30 °C:een ja pidettiin vakiona vielä 60 minuutin ajan.
Vaihe b)
Toiseen 25 litran reaktoriin, joka oli varustettu 20 sekoittajalla, panostettiin 2 000 g esimerkin 1 mukaista kantaja-ainetta käsittelyn AlEt3:lla jälkeen, sekä 10 1 vedetöntä heksaania.
60 minuutin aikana ympäristön lämpötilassa vaiheesta a) saatu tuote lisättiin vaiheen b) reaktoriin, joka 25 sisälsi kantaja-aineen heksanolislurryn, joka pidettiin sekoitettuna. Sitten lämpötila nostettiin 60 eC:een 60 minuutin aikana, ja pidettiin vakiona vielä 120 minuutin ajan.
Kiinteän osan annettiin laskeutua ja nestefaasi 30 poistettiin, yhdessä pienen määrän erittäin hienojakoista TiCl3-jauhetta kanssa, sifonoimalla.
Sen jälkeen kiintoaine pestiin seitsemän peräkkäistä kertaa käyttäen 10 1 pesulaatuista vedetöntä heksaania kullakin kerralla, ympäristön lämpötilassa, ja sitten se 35 kuivattiin alipaineessa noin 40 °C:ssa.
9 24 106310
Saadulla kuivalla jauheella oli pallomainen muoto ja hyvä juoksevuus, ja sillä oli seuraavat ominaisuudet:
Kokonaistitaani 5,3 % (painosta) 5 Ti111 3,2 % (painosta)
Mg 15,9 % (painosta)
Cl 53,5 % (painosta) OEt 2,6 % (painosta) OBu 13 % (painosta) 10 Huokoisuus (B.E.T. ) 0,122 cm3/g, josta 50 % johtuu huo kosista, joiden säde > 100 A’ Huokoisuus (Hg) Kokonaishuokoisuus 0,79 cm3/g;
Huokoisuus johtuen huokosista, joiden säde on 0 - 10 000 A = 0,453 15 cm3/g, josta 50 % johtuu huokosista, joiden säde > 1 000 A.
Eteenin polymerointi (HDPE)
Polymerointi suoritettiin käyttäen samaa menetelmää 20 kuin esimerkissä 1, ainoan eron ollessa, että eteeniä ja vetyä syötettiin 40 °C:ssa kunnes oli saavutettu saanto noin 50 - 100 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti (esi-polymerointivaihe), ja sen jälkeen lämpötila nostettiin 75 °C:een ja pidettiin vakiona 3 tunnin ajan.
25 Käyttäen 0,0101 g kiinteää katalyyttikomponenttia saatiin 230 g polymeeriä. Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: MIE 4,38 g/10 min 30 MIF/MIE 34,93
Todellinen tiheys 0,961 g/cm3 • *
Tilavuuspaino kaatamalla 0,355 g/cm3
Juoksevuus 18 s
Morfologia pallomainen 25 106310
Eteenin ja 1-buteenin kopolymeroiminen (LLDPE) Kopolymerointi suoritettiin samalla menettelyllä • kuin esimerkissä 1, käyttäen 0,118 g pallomaista katalyyt tiä, joka oli saatu kuten edellä esitettiin, ainoan eron . 5 ollessa, että ennen lämpötilan nostoa 75 eC:een suoritet tiin lyhyt esipolymerointivaihe 40 °C:ssa, jotta saavutettiin saanto noin 50 - 100 g polymeeriä katalyyttigrammaa kohti.
Saatiin 385 g polymeeriä, jolla oli seuraavat omi-10 naisuudet: MIE 0,8 g/10 min MIF/MIE 29
Ksyleeniin liukeneva osuus 12 paino-% 15 Todellinen tiheys 0,9212 g/cm3
Tilavuuspaino kaatamalla 0,330 g/cm3
Juoksevuus 18 s
Morfologia pallomainen P.S.D. > 4 000 pm < 2 % (painosta) 20 2 000 - 4 000 pm 49 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 45,5 % (painosta) 500 - 1 000 pm 2,8 % (painosta) < 500 pm 0,7 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 "
Esimerkki 9 2
Vaihe a) 3 50 cm3:n reaktorissa valmistettiin 12,5 g Ti(0Bu)4 + 4
SiCl4-tuotetta samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 8 vai 5 heessa a).
6
Vaihe b) 7 - 50 g esimerkin 1 kantaja-ainetta, sen jälkeen kun 8 se oli käsitelty AlEt3:lla, käsiteltiin kuivalla ilmalla 9 kunnes jäljellä olevat C2H5-ryhmät oli täysin eliminoitu.
10 500 cm3:n reaktoriin panostettiin 150 cm3 vedetöntä 11 heksaania ja 50 g edellä vaiheessa a) saatua kantaja-ai- 26 1 0 6 3 1 0 netta. Sekoittaen huoneen lämpötilassa syötettiin 12,5 g edellisen vaiheen a) tuotetta reaktoriin, noin 30 minuutin jakson aikana. Lämpötila nostettiin 50 °C:een ja pidettiin vakiona 2 tunnin ajan. Kiinteän osan annettiin laskeutua 5 ja nestefaasi poistettiin sifonoimalla. Suoritettiin seitsemän pesua kukin 200 cm3:11a pesulaatuista vedetöntä hek-saania, laskeuttamalla ja sifonoimalla, mitä seurasi ali-painekuivaus 40 °C:ssa.
Saatiin 60 g kuivaa jauhetta, jolla oli pallomainen 10 muoto ja hyvä juoksevuus, ja jolla oli seuraavat ominaisuudet :
Kokonaistitaani 1,25 % (painosta)
Ti111 0,15 % (painosta) 15 Mg 15,95 % (painosta)
Cl 51,75 % (painosta) OEt 9,8 % (painosta) OBu 6,7 % (painosta) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Eteenin polymerointi (HDPE) 2
Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa 3 kuin esimerkissä 8, käyttäen 0,0098 g kiinteää katalyytti- 4 komponenttia. Saatiin 215 g, jolla oli seuraavat ominai 5 suudet : 6 7 • « 8 MIE 2,88 g/10 min 9 MIF/MIE 32,29
Todellinen tiheys 0,961 g/cm3 10
Tilavuuspaino kaatamalla 0,34 g/cm3 11
Juoksevuus 18 s 12
Morfologia pallomainen 13 P.S.D. > 4 000 pm < 0,2 % (painosta) 14 2 000 - 4 000 pm 38,8 % (painosta) 15 1 000 - 2 000 pm 57,5 % (painosta) 16 500 - 1 000 pm 2,9 % (painosta) 17 < 500 pm < 0,6 % (painosta)
Claims (27)
1. Pallomaisia katalyyttien komponentteja olefii-nien polymerointia varten, jotka komponentit koostuvat 5 aktiivisessa muodossa olevalle magnesiumdihalogenidikanta-ja-aineelle sijoitetusta titaaniyhdisteestä, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen ja yhden OR-ryh-män, missä R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaa-li, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmän, mainitun 10 OR-ryhmän ollessa sitoutuneena Ti:iin sellaisena määränä, että saadaan OR/Ti-moolisuhde, joka on suurempi kuin 0,5, mainittujen komponenttien ollessa tunnettuj a siitä, että: huokoisuus on alueella 0,35 - 0,7 cm3/g? ja 15 vähintään 50 % huokoisuudesta johtuu huokosista, joiden säde on suurempi kuin 800 A.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että vähintään 30 % kokonaishuokoisuudesta johtuu huokosista, joiden säde on 20 suurempi kuin 10 000 A.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että niiden pinta-ala on välillä 5-30 mz/g.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset kom- ,, 25 ponentit, tunnettuj a siitä, että aktiivisessa muodossa oleva magnesiumdihalogenidi on MgCl2.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne sisältävät elektronidonoriyhdistettä.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset kom- - ] ponentit, tunnettuj a siitä, että titaaniyhdis- teen kaava on Ti (OR1 )nXy_n, missä 0,5 < n < (y-1), y on titaanin valenssi, X on halogeeni ja R1 on alkyyliradikaali, jossa on 2 - 8 hiiliatomia. 28 106310
7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että y on 4 ja n on alueella 1-2.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset kom-5 ponentit, tunnettuj a siitä, että X on kloori.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että R on n-butyy-li, isobutyyli, 2-etyyliheksyyli, n-oktyyli tai fenyyli.
10. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset pallomaiset kom-10 ponentit, tunnettuj a siitä, että elektronido- noriyhdiste on valittu polykarboksyylihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylieettereistä ja -estereistä.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: 15 (a) MgCl2»pROH-adduktin, missä p < 0,5 ja R on al kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia; ja (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(OR)nXy_n, missä 0,5 < n < (y—1), y on titaanin valenssi, X on halo-20 geeni, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmä; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mROH, joissa m <, 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termi-25 sesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q < 3,5.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdisteen (b) reaktiossa adduktin (a) kanssa moolisuhde Ti/Mg on välillä 0,05 - 3.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset pallomaiset \ komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on tetravalenttisen titaanin trikloorialkoksidi.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: 29 106310 (a) MgCl2»pROH-adduktin, missä pi 0,5 ja R on al-kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia; ja (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(OR)nX4_n, . 5 missä 0 < n < 2, X on halogeeni, ja R on alkyyli-, syklo alkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, tai COR-ryhmä; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mROH, joissa 10 m i 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termisesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q £ 3,5.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettu j a siitä, että reaktio suoritetaan yhdisteen RÖH läsnä ollessa, missä R on al- 15 kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 -12 hiiliatomia.
16. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettu j a siitä, että reaktio suoritetaan pelkistävän yhdisteen läsnä ollessa.
17. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että reaktiossa yhdisteessä (b) olevan titaanin moolisuhde adduktissa (a) olevaan magnesiumiin on alueella 0,05 - 3.
18. Patenttivaatimuksen 14 mukaiset pallomaiset 25 komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on TiCl4 tai Ti(OR)Cl3.
19. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että ne on saatu: (a) MgCl2»pR0H-adduktin, missä p < 0,5 ja R on al-30 kyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - * I 12 hiiliatomia; (b) titaaniyhdisteen, jonka kaava on Ti(0R)nX4_n, missä 0 £ n < 2, X on halogeeni, ja R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, 35 tai COR-ryhmä; ja 30 106310 (c) halogenoivan yhdisteen, valinnaisesti yhdessä pelkistävän yhdisteen tai yhdisteen, jolla on sekä haloge-noiva että pelkistävä aktiivisuus, kanssa; reaktiolla, mainitun adduktin (a) ollessa valmistettu de-5 alkoholisoimalla kemiallisesti addukteja MgCl2»mR0H, joissa m < 2, jotka vuorostaan on saatu dealkoholisoimalla termisesti addukteja MgCl2»qROH, joissa 2,5 < q < 3,5.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että reaktiossa 10 yhdisteessä (b) olevan titaanin moolisuhde adduktissa (a) olevaan magnesiumiin on alueella 0,05-3.
21. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset pallomaiset komponentit, tunnettuj a siitä, että yhdiste (b) on Ti(0R)4.
22. Katalyyttejä olefiinien CH2=CHR, missä R on vety tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1 -8 hiiliatomia, polymeroimiseksi, tunnettuj a siitä, että ne koostuvat patenttivaatimuksen 1 mukaisten pallomaisten komponenttien ja Al-alkyyliyhdisteen välisen 20 reaktion tuotteesta.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukaiset katalyytit, tunnettuj a siitä, että Al-alkyyliyhdiste on tri-alkyylialumiiniyhdiste.
24. Menetelmä eteenin ja sen seosten olefiinien 25 CH2=CHR, missä R on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliryhmä, jossa on 1 - 12 hiiliatomia, kanssa polymeroimiseksi, valinnaisesti pienten määrien dieeniä läsnä ollessa, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuksen 22 mukaisten katalyyttien käytön.
25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, .’ tunnettu siitä, että olefiini CH2=CHR on 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni tai 1-oktee-ni.
26. Eteenikopolymeerit, jotka on saatu patenttivaa-35 timuksen 24 mukaisella menetelmällä, tunnettuj a 3i 106310 siitä, että eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on suurempi kuin 80 % painosta.
. 27. Eteenin ja propeenin sekä valinnaisesti pienten määrien dieeniä elastomeeriset kopolymeerit, tunnet-5 t u j a siitä, että ne on saatu patenttivaatimuksen 24 mukaisella menetelmällä, missä eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus vaihtelee alueella 30 - 70 % painosta. • · • · 106310
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920194 | 1992-01-31 | ||
| ITMI920194A IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930403A0 FI930403A0 (fi) | 1993-01-29 |
| FI930403L FI930403L (fi) | 1993-08-01 |
| FI106310B true FI106310B (fi) | 2001-01-15 |
Family
ID=11361767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930403A FI106310B (fi) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5585317A (fi) |
| EP (1) | EP0553806B1 (fi) |
| JP (1) | JP3285637B2 (fi) |
| KR (1) | KR100250336B1 (fi) |
| CN (2) | CN1032063C (fi) |
| AT (1) | ATE165843T1 (fi) |
| AU (1) | AU655526B2 (fi) |
| BR (1) | BR9300391A (fi) |
| CA (1) | CA2088525A1 (fi) |
| DE (1) | DE69318318T2 (fi) |
| DK (1) | DK0553806T3 (fi) |
| ES (1) | ES2117061T3 (fi) |
| FI (1) | FI106310B (fi) |
| IL (1) | IL104562A (fi) |
| IT (1) | IT1262934B (fi) |
| MX (1) | MX9300533A (fi) |
| MY (1) | MY109025A (fi) |
| NO (1) | NO300274B1 (fi) |
| RU (1) | RU2118330C1 (fi) |
| TW (1) | TW222652B (fi) |
| ZA (1) | ZA93664B (fi) |
Families Citing this family (166)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| ITMI922919A1 (it) * | 1992-12-21 | 1994-06-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5455303A (en) | 1994-06-20 | 1995-10-03 | Montell North America Inc. | Linear low density polyethylene based compositions with improved optics |
| IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| IT1274469B (it) | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| CN1108312C (zh) | 1996-12-06 | 2003-05-14 | 旭化成株式会社 | 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292108B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| US6468258B1 (en) | 1997-07-18 | 2002-10-22 | Baxter International Inc. | Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers |
| US5952423A (en) * | 1997-07-18 | 1999-09-14 | Baxter International Inc. | Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells |
| ES2186224T3 (es) * | 1997-09-03 | 2003-05-01 | Basell Poliolefine Spa | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
| JP3406488B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-05-12 | 東京エレクトロン株式会社 | 真空処理装置 |
| CA2289026C (en) | 1998-03-05 | 2008-11-18 | Montell Technology Company B.V. | Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation |
| ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
| SG73622A1 (en) | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| CA2289027A1 (en) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Montell Technology Company B.V. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| US6277918B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-08-21 | Montell Technology Company Bv | Polyolefin compositions and films obtained therefrom |
| TWI224600B (en) | 1998-05-06 | 2004-12-01 | Basell Technology Co Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| ATE271072T1 (de) | 1998-11-04 | 2004-07-15 | Basell Poliolefine Spa | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
| BR0010376A (pt) | 1999-03-09 | 2001-12-26 | Basell Technology Co Bv | Processo multi-estágios para a (co) polimerizaçãode olefinas, componentes catalìticos e composiçãopolimérica |
| BR0006002A (pt) | 1999-03-15 | 2001-03-06 | Basell Technology Co Bv | Componentes catalìticos catalisadores e processo a polimerização de olefinas. |
| AU777683B2 (en) | 1999-04-15 | 2004-10-28 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
| KR100546499B1 (ko) | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| DE60036852T2 (de) | 1999-06-18 | 2008-08-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen und daraus erhaltene katalysatoren |
| CN1170859C (zh) | 1999-09-10 | 2004-10-13 | 巴塞尔技术有限公司 | 烯烃聚合催化剂 |
| ATE276281T1 (de) | 1999-10-23 | 2004-10-15 | Samsung General Chemicals Co | Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co- polymerisation |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| AU2849701A (en) | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Basell Technology Company B.V. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| BR0105938A (pt) | 2000-03-22 | 2002-03-26 | Basell Technology Co Bv | Composições termoplásticas de polìmeros de propileno isotáticos e de polìmeros de propileno flexìveis dotados de isotaticidade reduzida, e processo para a preparação das mesmas |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| RU2279442C2 (ru) | 2000-10-13 | 2006-07-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, катализатор, способ получения пропиленовых полимеров и пропиленовый полимер |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389477B1 (ko) | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| WO2002052059A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| US20040082696A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-29 | Sok-Won Kim | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| US20040072936A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-15 | Sok-Won Kim | Polyolefin resin composition |
| US6872683B2 (en) * | 2000-12-22 | 2005-03-29 | Samsung Atofina Co., Ltd. | Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| JP2004522849A (ja) | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンの（共）重合方法 |
| PT1273595E (pt) * | 2001-06-20 | 2006-10-31 | Borealis Tech Oy | Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina |
| KR100496776B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| JP2004535505A (ja) | 2001-07-17 | 2004-11-25 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン（共）重合のための多工程方法 |
| US7015170B2 (en) | 2001-09-13 | 2006-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| TWI268939B (en) * | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| ES2299713T3 (es) | 2002-03-08 | 2008-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Proceso para la polimerizacion de olefinas. |
| US6998458B2 (en) | 2002-05-29 | 2006-02-14 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation |
| ATE466892T1 (de) * | 2002-06-19 | 2010-05-15 | Braskem Sa | Fester katalysatorbestandteil zur polymerisation und copolymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| MXPA04012699A (es) | 2002-06-26 | 2005-03-23 | Basell Poliolefine Spa | Composiciones de poliolefina resistentes a impactos. |
| KR100921365B1 (ko) | 2002-06-26 | 2009-10-15 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 폴리올레핀 조성물 |
| EP1525230A1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-04-27 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
| AU2003271648A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polymerization process |
| EP1565502B1 (en) | 2002-11-28 | 2012-04-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 copolymers and process for their preparation |
| RU2243029C2 (ru) * | 2003-02-26 | 2004-12-27 | ОАО "Тульский проектно-конструкторский технологический институт машиностроения" | Способ улучшения аэродинамических характеристик насыпного материала кипящего слоя |
| BRPI0411161A (pt) * | 2003-05-21 | 2006-07-11 | Basell Poliolefine Srl | filmes esticáveis para embalagens |
| JP2007500272A (ja) * | 2003-05-21 | 2007-01-11 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | 包装用ポリエチレンフィルム |
| WO2005047351A1 (en) | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| ATE520737T1 (de) | 2003-11-06 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenzusammensetzung |
| EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
| BRPI0508752B1 (pt) | 2004-04-02 | 2016-09-13 | Basell Poliolefine Srl | componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador, e processo para a (co)polimerização de olefinas |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| WO2005121240A1 (en) | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| DE602005017489D1 (de) | 2004-06-16 | 2009-12-17 | Basell Poliolefine Srl | Komponenten und katalysatoren zur olefinpolymerisation |
| EP1756171B1 (en) | 2004-06-18 | 2010-04-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for preparing catalyst components for the olefin polymerization |
| WO2006042815A1 (en) | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 (co)polymers having low isotacticity |
| KR101216434B1 (ko) | 2004-10-21 | 2012-12-28 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 1-부텐 중합체 및 그 제조 방법 |
| ATE446987T1 (de) | 2005-02-03 | 2009-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
| WO2006103170A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| RU2007139935A (ru) * | 2005-03-30 | 2009-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Каталитические компоненты для полимеризации олефинов |
| RU2007139937A (ru) * | 2005-03-30 | 2009-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Способ получения кристаллических (со)полимеров этилена |
| CA2608321A1 (en) | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
| RU2008103837A (ru) | 2005-07-01 | 2009-08-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением |
| JP2009511681A (ja) * | 2005-10-14 | 2009-03-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ハロゲン化マグネシウム上に担持された複合触媒系 |
| EP1948703B1 (en) * | 2005-11-15 | 2009-04-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
| ATE556096T1 (de) * | 2006-08-08 | 2012-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Buten-1-copolymere |
| JP2010017082A (ja) | 2006-10-10 | 2010-01-28 | Ajinomoto Co Inc | Ｌ−アミノ酸の製造法 |
| CN101568560B (zh) * | 2006-12-20 | 2011-09-14 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂 |
| JP2010513625A (ja) * | 2006-12-20 | 2010-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
| KR20090101192A (ko) | 2006-12-22 | 2009-09-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
| ES2614244T3 (es) * | 2006-12-22 | 2017-05-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos de ellos |
| JP2010110216A (ja) | 2007-02-20 | 2010-05-20 | Ajinomoto Co Inc | Ｌ−アミノ酸または核酸の製造方法 |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE602008002829D1 (de) | 2007-04-27 | 2010-11-11 | Basell Poliolefine Srl | Buten-1-terpolymere und herstellungsverfahren dafür |
| US8399536B2 (en) | 2007-06-29 | 2013-03-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Irradiated polyolefin composition comprising a non-phenolic stabilizer |
| JP5404646B2 (ja) * | 2007-12-24 | 2014-02-05 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリオレフィン繊維 |
| JP2011067095A (ja) | 2008-01-10 | 2011-04-07 | Ajinomoto Co Inc | 発酵法による目的物質の製造法 |
| CN102348806A (zh) | 2008-01-23 | 2012-02-08 | 味之素株式会社 | L-氨基酸的生产方法 |
| US8378028B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-02-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polyolefin compositions |
| ES2399251T3 (es) | 2008-12-29 | 2013-03-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos |
| US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
| EP2419461A1 (en) | 2009-04-16 | 2012-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of polymer of 1-butene |
| JP5607155B2 (ja) | 2009-07-14 | 2014-10-15 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | １−ブテンポリマーの製造法 |
| BRPI1014661B1 (pt) | 2009-07-29 | 2020-12-15 | Ajinomoto Co., Inc. | Método para produzir um l-aminoácido |
| JP2012223091A (ja) | 2009-08-25 | 2012-11-15 | Ajinomoto Co Inc | Ｌ−アミノ酸の製造法 |
| EP2516482A1 (en) | 2009-12-22 | 2012-10-31 | Basell Polyolefine GmbH | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| BR112012022241A8 (pt) | 2010-03-04 | 2017-11-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes dos catalisadores para a polimerização das olefinas |
| CN102781971B (zh) | 2010-03-04 | 2015-03-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| WO2011160936A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| BR112013002873A2 (pt) | 2010-08-05 | 2016-05-31 | Basell Poliolefine Srl | componentes de catalisador para a polimerização de olefinas |
| BR112013002868A2 (pt) | 2010-08-05 | 2016-06-14 | Basell Poliolefine Srl | componentes de catalisador para polimerização de olefinas |
| EP2630171A1 (en) | 2010-10-19 | 2013-08-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
| CN103154050B (zh) | 2010-10-19 | 2016-11-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合方法 |
| US20130197173A1 (en) | 2010-10-19 | 2013-08-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| WO2012052429A1 (en) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pressure sensitive adhesive with butene-1 copolymers |
| CN102558398B (zh) * | 2010-12-30 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化镁球形载体的制备方法 |
| US9034783B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2583985A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2583983A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| EP2636687A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2666792A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| EP2671894A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of butene-1 |
| EP2712874A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2712875A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2757114A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2787014A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803678A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2803679A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP2016165225A (ja) | 2013-07-09 | 2016-09-15 | 味の素株式会社 | 有用物質の製造方法 |
| CN106459857B (zh) | 2013-10-02 | 2019-04-19 | 味之素株式会社 | 氨控制装置及氨控制方法 |
| EP3061828B1 (en) | 2013-10-23 | 2024-08-28 | Ajinomoto Co., Inc. | Method for producing target substance |
| ES2730110T3 (es) | 2015-03-10 | 2019-11-08 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
| US10246532B2 (en) | 2015-03-12 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2016156473A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| JP6404497B2 (ja) | 2015-05-19 | 2018-10-10 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
| ES2834062T3 (es) * | 2016-04-29 | 2021-06-16 | Basell Poliolefine Italia Srl | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
| TWI735673B (zh) | 2016-10-03 | 2021-08-11 | 日商東邦鈦股份有限公司 | 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法、烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合體之製造方法、丙烯系共聚合體之製造方法及丙烯系共聚合體 |
| BR112019008227B1 (pt) | 2016-11-18 | 2022-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
| JP7066977B2 (ja) | 2017-04-03 | 2022-05-16 | 味の素株式会社 | Ｌ－アミノ酸の製造法 |
| KR102232100B1 (ko) | 2017-05-18 | 2021-03-25 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 촉매 성분 |
| JP7038904B2 (ja) | 2018-10-01 | 2022-03-18 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用前駆体および触媒成分 |
| WO2020071538A1 (en) | 2018-10-05 | 2020-04-09 | Ajinomoto Co., Inc. | Method for producing target substance by bacterial fermentation |
| CN112969727B (zh) | 2018-12-04 | 2022-11-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 制备彩色聚丙烯的方法 |
| EP3894448B1 (en) | 2018-12-14 | 2023-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| BR112021017834A2 (pt) | 2019-04-11 | 2021-11-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | Processo para a preparação de um polímero de propileno |
| FI3994184T3 (fi) | 2019-07-03 | 2024-05-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi |
| EP4069754A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| WO2024194125A1 (en) | 2023-03-17 | 2024-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2024235894A1 (en) | 2023-05-15 | 2024-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| IT1212698B (it) * | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| US4710482A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component |
| US4727051A (en) * | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| US5204303A (en) * | 1988-12-30 | 1993-04-20 | Neste Oy | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component |
| US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1231768B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche adatte alla modifica di bitumi. |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| IT1236509B (it) * | 1989-10-06 | 1993-03-11 | Francesco Masi | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa. |
| CN1022170C (zh) * | 1990-06-08 | 1993-09-22 | 河北机电学院 | 滚挤异型钢管装置 |
| US5141910A (en) * | 1990-10-18 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5229342A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-01-31 IT ITMI920194A patent/IT1262934B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-01-28 EP EP93101284A patent/EP0553806B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 ES ES93101284T patent/ES2117061T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 DE DE69318318T patent/DE69318318T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 AT AT93101284T patent/ATE165843T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 DK DK93101284T patent/DK0553806T3/da active
- 1993-01-29 IL IL10456293A patent/IL104562A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 FI FI930403A patent/FI106310B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 JP JP01420393A patent/JP3285637B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 ZA ZA93664A patent/ZA93664B/xx unknown
- 1993-01-29 BR BR9300391A patent/BR9300391A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 RU RU93004501A patent/RU2118330C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-01-30 KR KR1019930001257A patent/KR100250336B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-30 MY MYPI93000152A patent/MY109025A/en unknown
- 1993-01-30 CN CN93102504A patent/CN1032063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 CN CN 95115110 patent/CN1036461C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 TW TW082100610A patent/TW222652B/zh active
- 1993-02-01 CA CA002088525A patent/CA2088525A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-01 MX MX9300533A patent/MX9300533A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 AU AU32157/93A patent/AU655526B2/en not_active Ceased
- 1993-02-01 NO NO930348A patent/NO300274B1/no unknown
-
1995
- 1995-07-10 US US08/500,032 patent/US5585317A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-11 US US08/712,425 patent/US5726261A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA93664B (en) | 1993-09-02 |
| EP0553806B1 (en) | 1998-05-06 |
| IT1262934B (it) | 1996-07-22 |
| ITMI920194A0 (it) | 1992-01-31 |
| DE69318318D1 (de) | 1998-06-10 |
| ITMI920194A1 (it) | 1993-07-31 |
| JPH0665314A (ja) | 1994-03-08 |
| CN1117499A (zh) | 1996-02-28 |
| CA2088525A1 (en) | 1993-08-01 |
| KR930016443A (ko) | 1993-08-26 |
| RU2118330C1 (ru) | 1998-08-27 |
| TW222652B (fi) | 1994-04-21 |
| KR100250336B1 (ko) | 2000-04-01 |
| US5585317A (en) | 1996-12-17 |
| ATE165843T1 (de) | 1998-05-15 |
| AU655526B2 (en) | 1994-12-22 |
| FI930403L (fi) | 1993-08-01 |
| AU3215793A (en) | 1993-08-05 |
| MY109025A (en) | 1996-11-30 |
| CN1075485A (zh) | 1993-08-25 |
| NO300274B1 (no) | 1997-05-05 |
| CN1036461C (zh) | 1997-11-19 |
| NO930348L (no) | 1993-08-02 |
| NO930348D0 (no) | 1993-02-01 |
| IL104562A (en) | 1995-10-31 |
| JP3285637B2 (ja) | 2002-05-27 |
| FI930403A0 (fi) | 1993-01-29 |
| CN1032063C (zh) | 1996-06-19 |
| US5726261A (en) | 1998-03-10 |
| BR9300391A (pt) | 1993-08-03 |
| EP0553806A1 (en) | 1993-08-04 |
| DK0553806T3 (da) | 1998-10-07 |
| DE69318318T2 (de) | 1998-11-19 |
| ES2117061T3 (es) | 1998-08-01 |
| MX9300533A (es) | 1994-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106310B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä | |
| FI112241B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä | |
| FI112240B (fi) | Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten | |
| US7432220B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst | |
| EP1124861B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| CA2379053A1 (en) | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
| EP1232193B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| RU2127148C1 (ru) | Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов | |
| EP0601524B1 (en) | Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV |
|
| MM | Patent lapsed |