ES2921885T3 - Formulaciones de tensioactivos acuosos para procesos de recuperación de petróleo que usan tensioactivos alquilpropóxicos que contienen C16C18 - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a una formulación acuosa, en particular para un proceso para la producción de aceite, utilizando la inyección de microemulsión Winsor tipo III, en la que una formulación acuosa de tensioactivo que contiene al menos un tensioactivo iónico de fórmula general R 1 - O- (CH 2 CH (CH3)O)m(CH2CH2O)n-XY<->M<+>, inyectado en un depósito de petróleo a través de pozos de inyección y extracción de petróleo crudo del depósito a través de pozos de producción. La invención también se refiere a mezclas de tensioactivos iónicos según la fórmula general. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Formulaciones de tensioactivos acuosos para procesos de recuperación de petróleo que usan tensioactivos alquilpropóxicos que contienen C16C18
La invención se refiere a una formulación de tensioactivo acuoso que comprende al menos un tensioactivo iónico de la fórmula general R1-O-(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n-XY-M+.
En los yacimientos naturales de petróleo, el petróleo se encuentra en las cavidades de las rocas porosas de los yacimientos, que están selladas de la superficie de la Tierra por capas de cobertura impermeables. Las cavidades pueden ser cavidades muy finas, capilares, poros o similares. Los cuellos de poros finos, por ejemplo, pueden tener un diámetro de solo 1 pm aproximadamente. Además de petróleo crudo, incluyendo porciones de gas natural, un yacimiento contiene agua con mayor o menor grado de salinidad.
En la extracción de petróleo, se distingue generalmente entre extracción primaria, secundaria y terciaria. En en caso de la extracción primaria, una vez perforado el yacimiento, el petróleo fluye hacia la superficie por sí mismo a través del pozo debido a la presión inherente del yacimiento.
Después de la extracción primaria, se recurre a la extracción secundaria. En la extracción secundaria, se perforan pozos adicionales en la formación petrolífera además de los pozos que sirven para extraer el petróleo, los llamados pozos de producción. A través de estos denominados pozos de inyección, se inyecta agua en el yacimiento para mantener o aumentar de nuevo la presión. Al inyectar a presión el agua, el petróleo es empujado lentamente a través de las cavidades de la formación, partiendo del pozo de inyección y avanzando hacia el pozo de producción. Sin embargo, esto solo funciona mientras que las cavidades estén completamente llenas de crudo y el crudo, más viscoso, sea empujado por el agua. En cuanto el agua, de menor densidad, atraviesa las cavidades, a partir de ese momento fluye por el camino de menor resistencia, es decir, por el canal formado, y ya no empuja al crudo que tiene por delante.
Por regla general, mediante las extracciones primaria y secundaria solo se puede extraer un 30-35 % del petróleo existente en el yacimiento.
Se sabe que se puede aumentar aún más el rendimiento del petróleo por medio de medidas de extracción de petróleo terciaria. Una visión general de la extracción de petróleo terciaria se puede encontrar, por ejemplo, en el "Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", páginas 265 a 280. La extracción de petróleo terciaria incluye procesos térmicos en los que se inyecta en el yacimiento agua caliente o vapor sobrecalentado. Esto reduce la viscosidad del crudo. También se pueden usar gases tales como el CO2 o el nitrógeno como medios de inundación.
La extracción de petróleo terciaria también incluye procesos en los que se usan productos químicos adecuados como elementos auxiliares para la extracción de petróleo. De este modo, se puede influir en la situación hacia el final de la crecida del agua y, por lo tanto, también se puede extraer el crudo que había quedado atrapado hasta entonces en la formación rocosa.
Las fuerzas de viscosidad y capilares actúan sobre el petróleo atrapado en los poros de la roca del yacimiento hacia el final de la extracción secundaria, y la relación entre estas dos fuerzas determina la eliminación microscópica del petróleo. La acción de estas fuerzas se describe mediante un parámetro adimensional, el llamado índice capilar. Es la relación entre las fuerzas de viscosidad (velocidad x viscosidad de la fase de presión) y las fuerzas capilares (tensión interfacial entre el crudo y el agua x humectación de la roca)
c a eos#
en donde p es la viscosidad del fluido movilizador de petróleo, v es la velocidad Darcy (caudal por unidad de área), o es la tensión interfacial entre el fluido movilizador de petróleo y el petróleo, y 9 es el ángulo de contacto entre el petróleo y la roca (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Diciembre, 1974). Cuanto mayor sea el índice capilar, mayor será la movilización del crudo y, por tanto, también el grado de separación del crudo.
Se sabe que el índice capilar hacia el final de la extracción secundaria de petróleo está en el intervalo de aproximadamente 10'6 y que es necesario aumentar el índice capilar a de aproximadamente 10'3 a 10'2 para poder movilizar petróleo adicional.
Para este propósito, se puede realizar una forma especial de inundación - la llamada inundación de microemulsión Winsor Tipo III. En la inundación por microemulsión de tipo III de Winsor, los tensioactivos inyectados deben formar una microemulsión de tipo III de Windsor con la fase de agua y crudo presentes en el yacimiento. Una microemulsión Windsor de tipo III no es una emulsión con gotas especialmente pequeñas, sino una mezcla líquida termodinámicamente estable de agua, crudo y tensioactivos. Sus tres ventajas son que
• así se consigue una tensión interfacial o muy baja entre el petróleo y la fase acuosa,
• suele tener una viscosidad muy baja y, por lo tanto, no queda atrapada en una matriz porosa, • se forma incluso con los más pequeños aportes de energía y puede permanecer estable durante un periodo de tiempo infinitamente largo (las emulsiones clásicas, por el contrario, requieren fuerzas de cizallamiento más elevadas, que no se dan predominantemente en el depósito, y solo se estabilizan cinéticamente).
La microemulsión de tipo III de Winsor está en equilibrio con el exceso de agua y el exceso de crudo. En estas condiciones de formación de microemulsiones, los tensioactivos ocupan la interfaz crudo-agua y, en particular, reducen preferentemente la tensión interfacial o a valores de < 10-2 mN/m (tensión interfacial ultrabaja). Para conseguir un resultado óptimo, la proporción de microemulsión en el sistema agua-microemulsión-crudo debe ser, naturalmente, lo más grande posible con una cantidad definida de tensioactivo, ya que esto permite conseguir todas las tensiones interfaciales más bajas. De este modo, se puede modificar la forma de las gotas de crudo (la tensión interfacial entre el crudo y el agua se reduce hasta tal punto que ya no se busca el estado de la interfaz más pequeño y ya no se prefiere la forma esférica) y por medio del agua de inundación se pueden empujar a través de las aberturas capilares.
Si todas las interfaces agua-crudo están cubiertas por el tensioactivo, se forma la microemulsión Winsor tipo III en presencia de un exceso de tensioactivo. Por lo tanto, constituye una reserva para los tensioactivos, que gestionan una tensión interfacial muy baja entre las fases de crudo y de agua. Dado que la microemulsión Winsor Tipo III es de baja viscosidad, migra a través de la roca porosa del yacimiento en el proceso de inundación (las emulsiones, en cambio, pueden quedarse atascadas en la matriz porosa y obstruir los yacimientos). Si la microemulsión Winsor de tipo III entra en contacto con una interfaz crudo-agua que aún no está cubierta de tensioactivos, el tensioactivo de la microemulsión puede reducir significativamente la tensión interfacial de esta nueva interfaz y provocar la movilización del crudo (por ejemplo, mediante la deformación de las gotas de crudo).
Las gotas de crudo pueden entonces combinarse para formar un banco de crudo continuo. Esto tiene dos ventajas: Por un lado, a medida que el banco continuo de petróleo avanza a través de la nueva roca porosa, las gotas de petróleo que se encuentran allí pueden fusionarse con el banco. Además, la unión de las gotas de crudo para formar un banco de crudo reduce significativamente la interfaz crudo-agua y, por lo tanto, libera tensioactivos que ya no son necesarios. El tensioactivo liberado puede entonces movilizar las gotas de petróleo que permanecen en la formación tal como se ha descrito anteriormente.
La inundación por microemulsión de tipo III de Winsor es, por lo tanto, un proceso extremadamente eficaz y, a diferencia de la inundación por emulsión, requiere una cantidad significativamente menor de tensioactivos. En la inundación de microemulsiones de tipo Winsor III, los tensioactivos suelen inyectarse opcionalmente junto con cosolventes y/o sales básicas (opcionalmente en presencia de agentes quelantes). Posteriormente, se inyecta una solución de polímero espesante para controlar la movilidad. Otra variante es la inyección de una mezcla de polímero espesante así como de tensioactivos, cosolventes y/o sales básicas (opcionalmente con agente quelante), seguida de una solución de polímero espesante para el control de la movilidad. Estas soluciones deben ser generalmente claras para evitar la obstrucción del depósito.
Los requisitos de los tensioactivos para la extracción de petróleo terciaria difieren significativamente de los requisitos de los tensioactivos para otras aplicaciones: Los tensioactivos adecuados para la extracción de petróleo terciaria deben reducir la tensión interfacial entre el agua y el petróleo (normalmente unos 20 mN/m) a valores especialmente bajos, inferiores a 10-2 mN/m, para permitir una movilización suficiente del petróleo. Esto debe hacerse a las temperaturas habituales de los yacimientos, de entre 15 °C y 130 °C, y en presencia de agua altamente salina, en particular también en presencia de altas proporciones de iones de calcio y/o magnesio; por lo tanto, los tensioactivos también deben ser solubles en agua de yacimiento de alta salinidad.
A menudo se han propuesto mezclas de tensioactivos para cumplir estos requisitos, en particular mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos.
El documento US 5.849.960 divulga alcoholes ramificados con 8 a 36 átomos de carbono. El grado de ramificación es de al menos 0,7 y preferentemente de 1,5 a 2,3, con menos del 0,5 % de átomos de carbono cuaternarios presentes, y las ramificaciones comprenden grupos metilo y etilo. También se describe la transformación posterior de los alcoholes en los correspondientes tensioactivos, a saber, alcoxilatos, sulfatos o alcoxisulfatos.
En el documento EP 003 183 B1 se describen tensioactivos de la fórmula general R-O-polipropoxi-polietoxi-X, en la que X es un grupo sulfato, sulfonato, fosfato o ácido carboxílico. En una forma de realización preferente, R es un radical alquilo ramificado con 10 a 16 átomos de carbono, por ejemplo un radical isotridecílico.
El documento US 4886 120 A divulga un procedimiento para la extracción de petróleo aumentando la inyectividad de los pozos de inyección en la extracción de petróleo mediante la inyección de agua de mar que contiene aniones de éter sulfato que tienen un radical alquilo C12-C15 de la fórmula RO(C3H6O)7(C2H4O)2SO4.
El documento EP 0207 312 A2 describe un proceso para la recuperación de petróleo de la roca de un yacimiento subterráneo usando un oxialquilato carboximetilado como mezcla con un tensoactivo más hidrófobo.
El documento GB 2169894 A describe los compuestos tensioactivos con un grupo hidrófobo y de dos a seis grupos hidrófilos y las microemulsiones que los contienen.
El documento US 4265264 A describe el uso de una combinación de sulfato de alcohol etoxilado con ciertos polímeros en bloque PO/EO o alcoholes etoxilados para mejorar la viscosidad en la extracción de hidrocarburos.
El documento US 4.395.364 A describe una composición detergente que contiene un tensioactivo a base de sulfonatos y un éter sulfato de alquilo con unidades PO y/o de BuO.
El documento US 3843706 A describe un detergente biodegradable con alcoholes etéricos de cadena larga y sulfatos de alcohol que contienen PO y BuO.
El documento GB 2054635 A describe una composición detergente que contiene un tensioactivo catiónico y un alquil o alquenil éter sulfato con grupos PO o BuO.
El documento US 4842 067 A describe un proceso para la extracción mejorada de petróleo usando una mezcla de sulfonatos bastante fácilmente solubles y solo algo solubles.
El documento US 4485873 A describe un proceso de extracción de petróleo con la ayuda de entre un 10 % y un 100 % de etoxilatos carboximetilados.
Por lo tanto, los parámetros de aplicación, tales como el tipo, la concentración y la proporción de mezcla de los tensioactivos usados entre sí, son adaptados por el experto a las condiciones imperantes en una formación petrolífera determinada (por ejemplo, la temperatura y la salinidad).
Como se ha descrito anteriormente, la producción de petróleo es proporcional al índice capilar. Cuanto menor sea la tensión interfacial entre el crudo y el agua, mayor será. Cuanto mayor sea el número medio de átomos de carbono en el petróleo crudo, más difícil será conseguir tensiones interfaciales bajas.
Los tensioactivos con un radical alquilo largo son adecuados para las bajas tensiones interfaciales. Cuanto más largo sea el radical alquílico, mejor se podrán reducir las tensiones interfaciales. Sin embargo, la disponibilidad de los compuestos de este tipo es muy limitada y estos compuestos son cada vez menos solubles en agua.
Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar un tensioactivo particularmente eficaz y soluble para su uso en la inundación con tensioactivos, o preferentemente en la inundación con microemulsión de tipo Winsor III, así como un proceso mejorado para la extracción terciaria de petróleo.
En consecuencia, se proporciona una formulación de tensioactivo acuoso para la extracción de petróleo, comprendiendo la formulación de tensioactivo acuoso al menos un tensioactivo iónico de la fórmula general
R1-O-(CH2CH(CHa)O)m(CH2CH2O)n-XY-M+,
en la que
R1 representa un radical hidrocarburo alifático de cadena recta, saturado o insaturado y no ramificado, que tiene de 16 a 18 átomos de carbono,
n representa un número de 0 a 99,
m es un número de 3 a 20,
en donde la suma de n y m oscila entre 3 y 99,
Y- se selecciona del grupo formado por grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos carboxilato y grupos fosfato, X es un grupo metileno, etileno o propileno, y
M+ es un catión
y comprende además butildietilenglicol como disolvente adicional.
A continuación se expone en detalle lo relativo a la invención.
La formulación de tensioactivo acuoso según la invención, tal como se ha descrito anteriormente, se puede usar en un procedimiento de extracción de petróleo por medio de inundación de microemulsión de tipo Winsor III, en el que la formulación de tensioactivo acuoso comprende al menos un tensioactivo de la fórmula general y butildietilenglicol como disolvente adicional. Puede comprender además otros tensioactivos y/u otros componentes.
Dentro del marco del procedimiento de extracción terciaria de petróleo mediante inundación de microemulsión tipo Winsor III, el uso del tensioactivo en la formulación tensioactiva según la invención reduce la tensión interfacial entre el petróleo y el agua a valores < 0,1 mN/m, preferentemente a < 0,05 mN/m, en particular preferentemente a <0,01 mN/m. Así, la tensión interfacial entre el crudo y el agua se reduce a valores del orden de 0,1 mN/m a 0,0001 mN/m,
preferentemente a valores del orden de 0,05 mN/m a 0,0001 mN/m, en particular preferentemente a valores del orden de 0,01 mN/m a 0,0001 mN/m.
El al menos un tensioactivo puede incluirse en la fórmula general R1-O-(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n-XY'M+. También pueden estar presentes en la formulación tensioactiva varios tensioactivos diferentes de la fórmula general.
El resto R1 es un radical hidrocarburo alifático de cadena recta no saturada o insaturada y no ramificada, que tiene de 16 a 18 átomos de carbono y que es preferentemente saturado.
En la fórmula general anterior, n representa un número de 0 a 99, preferentemente de 0 a 19, de manera particularmente preferente de 0 a 10.
En la fórmula general anterior, m representa un número de 3 a 20, preferentemente de 5 a 11.
Según la invención, la suma n m es un número en el intervalo de 3 a 99, preferentemente en el intervalo de 3 a 39, más preferentemente en el intervalo de 5 a 15.
Según una forma de realización preferente de la invención, m es mayor que n, lo que significa que el óxido de propileno constituye más del 50 % del óxido de alquileno total (suma de n y m).
En la fórmula general definida anteriormente, n y m representan números enteros. Para el experto en el campo de los polialcoxilatos, está claro que esta definición se trata de la de un único tensioactivo. En el caso de las formulaciones de tensioactivos que comprenden varios tensioactivos de la fórmula general, los números x y m son valores medios sobre todas las moléculas de los tensioactivos, ya que durante la alcoxilación del alcohol con óxido de etileno u óxido de propileno se obtiene una determinada distribución de longitudes de cadena. Esta distribución puede describirse de manera en principio conocida por medio de la llamada polidispersidad. En el caso de D =Mw/Mn es el cociente entre la media ponderal de la masa molar y la media numérica de la masa molar. La polidispersidad puede determinarse por procedimientos conocidos por el experto, como por ejemplo mediante cromatografía de permeación en gel.
Según la invención, los grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno están distribuidos al azar, alternativamente o están presentes en forma de dos o más bloques en cualquier orden. Es particularmente preferente que cuando ambos óxidos de alquileno estén presentes en el tensioactivo, > 80 % de los óxidos de alquileno estén dispuestos en forma de bloque, estando el bloque de óxido de propileno directamente unido al R1-O descrito anteriormente.
En la fórmula general anterior, X representa un grupo metileno, etileno o propileno.
En la fórmula general anterior, Y representa un grupo sulfonato, sulfato, carboxilato o fosfato. Según una forma de realización preferente de la invención, Y- es un grupo sulfato. El grupo iónico Y puede añadirse al alcoxilato por medio de la sulfatación, por ejemplo.
En la fórmula anterior, M+ representa un catión, preferentemente un catión seleccionado del grupo formado por Na+; K+, Li+, NH4+, H+, Mg2+ y Ca2+.
Los tensioactivos según la fórmula general pueden prepararse de manera principalmente conocida mediante la alcoxilación de los correspondientes alcoholes R1-OH.
La realización de alcoxilaciones es conocida en principio por el experto en la materia. El experto sabe también que las condiciones de reacción, en particular la elección del catalizador, pueden influir en la distribución del peso molecular de los alcoxilatos.
Los tensioactivos según la fórmula general se pueden preparar preferentemente por alcoxilación catalizada por bases. En este proceso, los hidróxidos de metales alcalinos, preferentemente el hidróxido de potasio, o los alcoholatos alcalinos, tales como el metilato de sodio, pueden añadirse al alcohol R1-OH en un reactor a presión. Reduciendo la presión (por ejemplo, < 100 mbar) y/o aumentando la temperatura (de 30 °C a 150 °C), se puede eliminar el agua que aún esté presente en la mezcla. El alcohol se presenta entonces como el correspondiente alcoholato. A continuación, se añade gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y se añaden paso a paso el óxido o los óxidos de alquileno a temperaturas de 60 °C a 180 °C hasta una presión de 10 bares como máximo. Preferentemente, se añade primero el óxido de propileno para obtener un éter de alquipropileno, que luego se hace reaccionar con el óxido de etileno. Al final de la reacción, se puede neutralizar el catalizador añadiendo ácido (por ejemplo, ácido acético o ácido fosfórico) y se filtra si es necesario.
Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes R1-OH también puede llevarse a cabo por otros procedimientos, por ejemplo, por alcoxilación catalizada por ácido. Además, se pueden las arcillas de doble hidróxido como las descritas en el documento DE 4325237 A1 o se pueden emplear catalizadores de cianuro de doble metal (catalizadores DMC). Los catalizadores DMC adecuados se describen, por ejemplo, en el documento DE 10243 361 A1, en particular en las secciones [0029] a [0041] y en la literatura citada en ellas. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores del tipo ZnCo. Para llevar a cabo la reacción, se puede mezclar el alcohol R1-OH con el catalizador, deshidratar la mezcla como se ha descrito anteriormente y hacerla reaccionar con los óxidos de alquileno tal como se ha descrito. Por lo general, no se usan más de 1000 ppm de catalizador con respecto a la mezcla y el catalizador puede permanecer en el producto debido a esta pequeña cantidad. La cantidad de catalizador puede ser normalmente inferior a 1000 ppm, por ejemplo 250 ppm, o menos.
El grupo aniónico se introduce a continuación. En principio, esto es conocido para el experto. En el caso de un grupo sulfato, por ejemplo, se puede recurrir a la reacción con ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico o trióxido de azufre en un reactor de película descendente con posterior neutralización. En el caso de un grupo sulfonato, por ejemplo, se puede recurrir a la reacción con sultona de propano seguida de neutralización, con sultona de butano y seguida de neutralización, con sal sódica de ácido vinil sulfónico o con sal sódica de ácido 3-cloro-2-hidroxi-propanico. En el caso de un grupo carboxilato, por ejemplo, se puede recurrir a la oxidación del alcohol con oxígeno y posterior neutralización o a la reacción con sal sódica de ácido cloroacético.
Otros tensioactivos
Además de los tensioactivos según la fórmula general, la formulación acuosa según la invención puede comprender opcionalmente otros tensioactivos. Se trata, por ejemplo, de tensioactivos aniónicos del tipo alquilsulfonato o sulfonato de olefina (sulfonato de alfaolefina o sulfonato de olefina interna) y/o tensioactivos no iónicos del tipo etoxilato de alquilo o poliglucósido de alquilo. Estos tensioactivos adicionales pueden ser también tensioactivos oligoméricos o poliméricos. Con estos co-tensioactivos poliméricos, la cantidad de tensioactivos necesaria para formar una microemulsión puede reducirse ventajosamente. Por lo tanto, estos co-tensioactivos poliméricos también se denominan "potenciadores de la microemulsión". Entre los ejemplos de estos tensioactivos poliméricos se encuentran los copolímeros de bloque anfifílicos que comprenden al menos un bloque hidrófilo y al menos un bloque hidrófobo. Los ejemplos incluyen copolímeros en bloque de óxido de polipropileno-óxido de polietileno, copolímeros en bloque de poliisobuteno-óxido de polietileno y polímeros en peine que tienen cadenas laterales de óxido de polietileno y una columna vertebral hidrofóbica, en la que la columna vertebral comprende preferentemente olefinas o (me)acrilatos como unidades de construcción. El término "óxido de polietileno" pretende incluir los bloques de óxido de polietileno que comprenden unidades de óxido de propileno según se definió anteriormente. Para más detalles sobre estos tensioactivos, véase el documento 2006/131541 A1 descrito.
Procedimiento para la extracción de petróleo
En el procedimiento de extracción de petróleo, se inyecta una formulación acuosa según la invención, en el yacimiento de petróleo a través de al menos un pozo de inyección y el petróleo crudo se extrae del yacimiento a través de al menos un pozo de producción. El término "petróleo crudo" en este contexto no se refiere, por supuesto, al petróleo de fase pura, sino a las habituales emulsiones de petróleo crudo y agua. Por regla general, un yacimiento está provisto de varios pozos de inyección y de varios pozos de producción. El principal efecto del tensioactivo es reducir la tensión interfacial entre el agua y el crudo, deseablemente a valores significativamente <0,1 mN/m. Tras la inyección de la formulación tensioactiva, conocida como "inundación de tensioactivos" o, preferentemente, inundación de microemulsión de tipo III de Winsor, puede inyectarse agua en la formación para mantener la presión ("inundación de agua") o, preferentemente, una solución acuosa de mayor viscosidad de un polímero altamente espesante ("inundación de polímero"). Sin embargo, también se conocen técnicas según las cuales los tensioactivos se dejan actuar primero sobre la formación. Otra técnica conocida es la inyección de una solución de tensioactivos y polímeros espesantes seguida de una solución de polímero espesante. El experto conoce los detalles de la aplicación técnica de la "inundación con tensoactivos", la "inundación con agua" y la "inundación con polímeros" y aplica una técnica adecuada en función del tipo de depósito.
Para el procedimiento se usa una formulación acuosa según la invención. Además del agua, la formulación según la invención contiene butildietilenglicol y, opcionalmente, pueden incluirse otros agentes orgánicos o de otro tipo que sean miscibles con el agua o al menos dispersables en ella. Estos aditivos sirven, en particular, para estabilizar la solución tensioactiva durante el almacenamiento o el transporte al yacimiento. Sin embargo, la cantidad de disolvente no debería superar normalmente el 50 % en peso, preferentemente el 20 % en peso. Ejemplos de otros disolventes miscibles en agua son, en particular, alcoholes tales como el metanol, el etanol y el propanol, el butanol, el sec-butanol, el pentanol, el butilenglicol o el butiltrietilenglicol.
Preferentemente, la proporción de tensioactivos según la fórmula general es de al menos el 30 % en peso con respecto a la proporción de todos los tensioactivos presentes, es decir, los tensioactivos según la fórmula general y los tensioactivos opcionalmente presentes. Preferentemente, la proporción es de al menos el 50 % en peso.
La formulación usada según la invención se puede usar preferentemente para la inundación de depósitos con tensioactivos. Es especialmente adecuado para la inundación de microemulsiones de tipo Winsor III (inundación en la zona de Winsor III o en la zona de existencia de la fase de microemulsión bicontinua). La técnica de inundación de la microemulsión Winsor Tipo III ya se ha descrito en detalle al principio.
Además de los tensioactivos, las formulaciones según la invención también pueden contener otros componentes, tales
como alcoholes C4 a Os y/o sales básicas (la llamada "inundación de tensioactivos alcalinos"). Estos aditivos se pueden usar, por ejemplo, para reducir la retención en la formación. La relación de cantidad de alcoholes con respecto a la cantidad total de tensioactivo usado suele ser de al menos 1:1, aunque también se puede usar un exceso significativo de alcohol. La cantidad de sales básicas puede oscilar normalmente entre el 0,1 % en peso y el 5 % en peso.
Los yacimientos en los que se aplica el procedimiento con la formulación según la invención tienen generalmente una temperatura de al menos 10 °C, por ejemplo de 10 °C a 150 °C, preferentemente una temperatura de al menos 15 °C a 120 °C. La concentración total de todos los tensioactivos juntos es del 0,05 % al 5 % en peso con respecto a la cantidad total de la formulación de tensioactivo acuoso, preferentemente del 0,1 % a 2,5 % en peso. El experto realiza una selección adecuada en función de las propiedades deseadas, en particular de las condiciones de la formación petrolífera. Es evidente para el experto en la materia que la concentración de los tensioactivos puede cambiar tras la inyección en la formación porque la formulación puede mezclarse con el agua de la formación o los tensioactivos también pueden absorberse en las superficies sólidas de la formación. La gran ventaja de la mezcla usada según la invención es que los tensioactivos conducen a una reducción especialmente buena de la tensión interfacial.
Por supuesto, es posible y también se recomienda preparar primero un concentrado que solo se diluye in situ hasta la concentración deseada para la inyección en la formación. Por regla general, la concentración total de tensioactivos en dicho concentrado es del 10 % al 45 % en peso.
Los siguientes ejemplos pretenden explicar la invención con más detalle:
Parte I: Síntesis de los tensioactivos usados
Regla general 1: Alcoxilación mediante catálisis de KOH
Se añade en un autoclave de 2I una solución acuosa de KOH que contiene el 50 % en peso de KOH al alcohol que se va a alcoxilar (1,0 eq). La cantidad de KOH es del 0,2 % en peso del producto que hay que producir. Con agitación, la mezcla se deshidrata a 100 °C y 20 mbar durante 2 h. A continuación, se enjuaga tres veces con N2 , se establece una presión previa de aproximadamente 1,3 bares de N2 y se aumenta la temperatura a 120 °C a 130 °C. Se añade el óxido de alquileno de tal manera que la temperatura se mantenga a entre 125 °C y 135 °C (para el óxido de etileno) o entre 130 °C y 140 °C (para el óxido de propileno). Posteriormente, se continúa la agitación durante 5 h a de 125 °C a 135 °C, se enjuaga con N2 , se enfría a 70 °C y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con la ayuda del ácido acético. Alternativamente, la neutralización también puede llevarse a cabo con silicatos de Mg disponibles en el mercado y que luego se filtran. El producto brillante se caracteriza mediante un espectro de 1H-NMR en CDCl3, una cromatografía de permeación en gel y una determinación del índice de OH y se determina el rendimiento.
Regla general 2: Sulfatación mediante ácido clorosulfónico
En un matraz de cuello redondo de 1I, se disuelve el alcoxilato de alquilo (1,0 eq) que se va a sulfatar en 1,5 veces la cantidad de diclorometano (basado en el porcentaje en peso) y se enfría hasta 5 °C a 10 °C. A continuación, se añade ácido clorosulfónico (1,1 eq) de forma que la temperatura no supere los 10 °C. Se deja que se caliente a temperatura ambiente y se agita durante 4 h a esta temperatura bajo corriente de N2 antes de dejar caer la mezcla de reacción anterior en una solución acuosa de NaOH de la mitad del volumen a 15 °C como máximo. La cantidad de NaOH se calcula de forma que haya un ligero excedente con respecto al ácido clorosulfónico usado. El valor de pH resultante es de aproximadamente 9 a 10. El diclorometano se elimina bajo un ligero vacío en el rotavapor a un máximo de 50 °C. El producto se caracteriza mediante 1H-NMR y se determina el contenido de agua de la solución (aprox. 70 %).
Para la síntesis se usaron los siguientes alcoholes:
Cada uno de los alcoholes fue alcoxilado según la regla 1, el grado respectivo de alcoxilación se resume en las tablas 1 a 3.
Parte II: Pruebas de aplicación
Se realizaron las siguientes pruebas con los tensioactivos obtenidos para evaluar su idoneidad para la extracción terciaria de petróleo.
Descripción de los procedimientos de medición
a. ) Solubilidad
Se disuelve a temperatura ambiente un alquilalcoxisulfato (concentración total de 500 ppm a 3000 ppm) en un agua de inyección salina o de producción de un yacimiento y se añade NaOH (1000 ppm a 15000 ppm) y opcionalmente un agente quelante como por ejemplo el EDTa . Opcionalmente, se añadió butildietilenglicol (BDG). A continuación, la solución se lleva a la temperatura de yacimiento. Después de 24 h, se inspecciona visualmente la formulación y solo se sigue usando si hay una solución clara. El agua de inyección del embalse considerado tenía una salinidad de 11250 ppm de TDS (sal total disuelta). La temperatura de yacimiento era de 32 °C.
b. ) Tensión interfacial
Además, las tensiones interfaciales se midieron directamente, por medio del procedimiento de la gota giratoria, sobre un crudo muerto (API aprox. 14) y el agua de inyección salina original a una temperatura de yacimiento de 32 °C. Para ello, se usó la solución tensioactiva preparada en el apartado a). Se añadió una gota de crudo a esta solución clara a temperatura de yacimiento y se leyó la tensión interfacial al cabo de 2 h.
c. ) Determinación del SP*
Principio de la medición:
La tensión interfacial entre el agua y el crudo se determinó de manera conocida midiendo el parámetro de solubilización SP*. La determinación de la tensión interfacial mediante la determinación del parámetro de solubilización SP* es un procedimiento aceptado por los expertos para la determinación aproximada de la tensión interfacial. El parámetro de solubilización SP* indica cuántos ml de crudo por ml de tensioactivo usado se disuelven en una microemulsión (Windsor tipo III). La tensión interfacial o (IFT) puede calcularse a partir de ella mediante la fórmula aproximada IFT “ 0,3/(SP*)2 si se usan volúmenes iguales de agua y crudo. (C. Huh, J. Coll. Interf. Sc., Vol. 71, No. 2 (1979)).
Instrucción de trabajo
Para determinar el SP*, se llena una probeta de 100 ml con un agitador magnético con 20 ml de crudo y 20 ml de agua. Para ello, se indican las concentraciones de los respectivos tensioactivos. A continuación, se aumenta gradualmente la temperatura de 20 °C a 90 °C y se observa la ventana de temperatura en la que se forma una microemulsión.
La formación de la microemulsión puede observarse visualmente o mediante mediciones de conductividad. Se forma un sistema trifásico (crudo de fase superior, microemulsión de fase intermedia, agua de fase inferior). Si las fases superior e inferior tienen el mismo tamaño y no cambian durante un periodo de 12 h, se ha encontrado la temperatura óptima (Topt) de la microemulsión. Se determina el volumen de la fase media. A este volumen se le resta el volumen de tensioactivo añadido. El valor obtenido se divide por dos. Este volumen se divide ahora por el volumen de tensioactivo añadido. El resultado se anota como SP*.
El tipo de crudo y agua usado para determinar el SP* se determinan en función del sistema analizado. Por un lado, se puede usar el propio petróleo o un modelo de crudo tal como el decano. El agua usada puede ser agua pura o agua salina para modelar mejor las condiciones de la formación petrolífera. Por ejemplo, la composición de la fase acuosa puede ajustarse en función de la composición de un agua de depósito concreta.
La información sobre la fase acuosa y la fase oleosa usada se encuentra más adelante en la descripción específica de los experimentos.
Resultados de las pruebas
Se usaron tensioactivos basados en alcoholes grasos lineales C16C18. Para la comparación se eligieron surfactantes basados en los alcoholes lineales C20 y C14. Se añadió una mezcla 1:1 de decano y una solución de NaCI con butildietilenglicol (BDG). El butildietilenglicol (BDG) actúa como cosolvente y no se incluye en el cálculo del SP*. Se añadió una mezcla de tensioactivos compuesta por 3 partes de alquil sulfato y 1 parte de dodecil benceno sulfonato (Lutensit A-LBN 50 ex BASF). La concentración total de tensioactivos se indica como porcentaje en peso del volumen total.
Además, las tensiones interfaciales se midieron directamente por el procedimiento de la gota giratoria en un petróleo crudo muerto (API aprox. 14) y un agua de inyección original salina con 11250 ppm de TDS (sal total disuelta) a la temperatura del yacimiento de 32 °C. Para ello, se añadieron al agua de inyección original 1000 ppm de surfactante, 500 ppm de BDG, 300 ppm de agente quelante y 3500 ppm de NaOH. Se añadió una gota de crudo a esta solución clara a 32 °C y se leyó la tensión interfacial al cabo de 2 h. Los resultados se muestran en las tablas 1 a 3.
Tabla 1
Tal como se puede ver en la Tabla 1, sorprendentemente, los compuestos basados en C16C18 proporcionan los valores más altos de SP* y, por tanto, las tensiones interfaciales más bajas. Para excluir una influencia de la temperatura, se realizó primero una comparación a la misma temperatura óptima (formación de una microemulsión equilibrada tipo Winsor III). Como se esperaba, el ejemplo comparativo V2 proporciona una tensión interfacial mayor que el ejemplo 3. Esto coincide con la literatura. Una extensión del radical alquilo lineal más allá de C18 muestra sorprendentemente ya sus diferencias en el modelo simple de crudo decano (ejemplo comparativo V1 comparado con los ejemplos 3 y 4). En V1, la tensión interfacial no se reduce más, sino que aumenta. En la literatura, se suele encontrar que una extensión del radical alquilo conduce a una menor tensión interfacial. Pero este no es el caso.
Tabla 2
En el agua de inyección salina, casi todas las formulaciones de tensioactivos presentadas se disuelven claramente a temperatura ambiente y a temperatura de yacimiento de 32 °C (Tabla 2). Una excepción es V3 con C20 - 7 PO - sulfato. En este caso, había una solución turbia pero homogénea. Con el tiempo, esto puede conducir a depósitos y bloqueos de los canales finos en una matriz porosa. La falta de ramificación en el resto de los alquilos en los otros ejemplos no resulta ser una desventaja. En general, la bibliografía señala la ventaja de la ramificación. Esto mejora la solubilidad, por ejemplo, o disminuye el punto Krafft de un tensioactivo. Los tensioactivos basados en alcoholes lineales no presentan inconvenientes de solubilidad debido a la combinación con el óxido de propileno.
Tabla 3
Tal como se puede observar en la Tabla 3, los tensioactivos basados en alcoholes lineales proporcionan diferentes tensiones interfaciales en comparación con el petróleo crudo. El ejemplo 1 y el ejemplo 2 también proporcionan excelentes tensiones interfaciales de alrededor de 3*10'3 mN/m cuando se varía la cantidad de NaOH (y, por lo tanto, un cambio en la salinidad, así como un cambio en la movilización de los ácidos nafténicos como tensioactivos
naturales). Una variación del grado de propoxilación (ejemplo 5) también muestra solo un ligero cambio en los buenos valores de tensión interfacial. Aumenta a 5*10-3 mN/m. Al compararlo con un tensioactivo basado en el alcohol lineal C20 (V6 y V7), comprobamos que las tensiones interfaciales son significativamente más altas (casi un orden de magnitud mayor, 3-6*10-2 mN/m). Incluso un tensioactivo con una parte alquílica más corta (C14) no da mejores valores de tensión interfacial, como puede verse en V4.
Claims (7)
1. Formulación de tensioactivo acuoso para la recuperación de petróleo, que comprende al menos un tensoactivo iónico de la fórmula general
R1-O-(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n-XY-M+
en la que
R1 representa un radical hidrocarburo alifático de cadena recta, saturado o insaturado y sin ramificar, que tiene de 16 a 18 átomos de carbono,
n representa un número de 0 a 99,
m es un número de 3 a 20, en donde la suma de n y m está en el intervalo de 3 a 99,
Y- se selecciona del grupo formado por grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos carboxilato y grupos fosfato, X es un grupo metileno, etileno o propileno, y
M+ es un catión
y que, además, contiene butildietilenglicol como disolvente adicional.
2. Formulación de tensioactivo acuoso según la reivindicación 1, en la que R1 representa un radical hidrocarbonado alifático de cadena recta saturada y no ramificada que tiene de 16 a 18 átomos de carbono.
3. Formulación de tensioactivo acuoso según las reivindicaciones 1 o 2, en la que Y- se selecciona del grupo de grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos carboxilato.
4. Formulación de tensioactivo acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que, cuando ambos óxidos de alquileno están presentes en el tensioactivo, los grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno están > 80 % dispuestos en forma de dos o más bloques, en donde el bloque de óxido de propileno está directamente unido al resto R1-O.
5. Formulación de tensioactivo acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la concentración de todos los tensioactivos juntos es del 0,05 % al 5 % en peso con respecto a la cantidad total de la formulación de tensioactivo acuoso.
6. Formulación de tensioactivo acuoso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que m es de 5 a 11.
7. Formulación de tensioactivo acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que m es mayor que n.
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