ES2901324T3

ES2901324T3 - Barniz base acuoso y fabricación de barnizados de varias capas usando el barniz base

Info

Publication number: ES2901324T3
Application number: ES17737603T
Authority: ES
Inventors: Juergen Bauer; Dirk Eierhoff; Katharina Fechtner; Hardy Reuter; Marita Buermann; Joerg Schwarz; Patrick Wilm
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: CA3029921A1; EP3484936B1; CN109476816B; CN109476816A; US20210301147A1; BR112018076278B1; RU2746776C2; PL3484936T3; KR20190031263A; BR112018076278A2; JP2019527273A; EP3484936A1; WO2018011311A1; RU2019103437A; RU2019103437A3; KR102448372B1; JP6972101B2; MX2019000669A

Abstract

Barniz base acuoso que contiene por lo menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea, con partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión, con un promedio volumétrico de tamaño de partícula de 40 a 2000 nm, medido de acuerdo con la descripción, y una proporción de gel de por lo menos 50 %, medida de acuerdo con la descripción, en donde las partículas de poliuretano-poliurea contienen, en cada caso en forma convertida, (Z.1.1) por lo menos un prepolímero de poliuretano que tiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos y (Z.1.2) por lo menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios y por lo menos una dispersión (wD) acuosa que contiene un polimerizado con un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, cuya preparación comprende la polimerización en emulsión por radicales consecutiva de tres mezclas (A), (B) y (C) diferentes de monómeros con insaturación olefínica, en donde un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transición vítrea (calorimetría dinámica diferencial, DIN 53765, rata de calentamiento 10 K/minuto, 2º curso de medición, página/fila de la descripción) de 10 a 65 °C, un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C, y un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (C) posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C.

Description

DESCRIPCIÓN

Barniz base acuoso y fabricación de barnizados de varias capas usando el barniz base

La presente invención se refiere a un barniz base acuoso. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual por lo menos una capa de barniz base es fabricada usando por lo menos un barniz base acuoso tal. Además, la presente invención se refiere a un barnizado de varias capas, que fue fabricado de acuerdo con el procedimiento.

Estado de la técnica

En el ámbito de la industria automotriz se conocen barnizados de varias capas sobre sustratos metálicos o sustratos plásticos, por ejemplo barnizados de varias capas. Por regla general, tales barnizados de varias capas sobre sustratos metálicos, vistos desde el sustrato metálico, comprenden una capa de barniz de electroinmersión curada por separado, una capa denominada usualmente como capa de relleno, aplicada directamente sobre la capa de barniz de electroinmersión y curada por separado, por lo menos una capa que contiene pigmentos que dan color y/o que dan efecto y denominada por regla general como capa de barniz base, así como una capa de barniz claro. Por regla general, la capa de barniz base y capa de barniz claro son curadas conjuntamente.

Sobre sustratos plásticos, que son relevantes en el ámbito de los componentes de automóviles, se aplican por regla general así mismo correspondientes capas base y de barniz claro. También antes de la aplicación del barniz base, se aplican parcialmente determinados materiales de relleno o capas de fondo de adherencia.

En particular en relación con sustratos metálicos, existen fórmulas en las cuales se busca renunciar a la etapa de curado separado del agente de recubrimiento aplicado directamente sobre capa de barniz curado de electroinmersión (el agente de recubrimiento denominado como material de relleno en el marco del procedimiento estándar descrito anteriormente), dado el caso al respecto disminuir también el espesor de capa de la capa de recubrimiento fabricada a partir de este agente de recubrimiento. Por consiguiente, en el ámbito de los expertos, esta capa de recubrimiento no curada por separado es denominada entonces frecuentemente como capa de barniz base (y ya no como capa de material de relleno) o, para distinguirla de una segunda capa de barniz base aplicada allí, es denominada como primera capa de barniz base. Incluso se busca parcialmente renunciar completamente a esta capa de recubrimiento (en donde entonces por consiguiente se fabrica solamente una denominada capa de barniz base directamente sobre la capa de barniz de electroinmersión, que es revestida sin etapa separada de curado con un barniz claro, finalmente por consiguiente así mismo se renuncia a una etapa separada de curado). En lugar de la etapa separada de curado y una etapa final adicional de curado, debería por consiguiente ocurrir solamente una etapa final de curado, después de la aplicación de todas las capas de recubrimiento aplicadas sobre la capa de barniz de electroinmersión.

La renuncia a una etapa separada de curado del agente de recubrimiento aplicado directamente sobre la capa de barniz de electroinmersión es muy ventajosa desde los puntos de vista ecológico y económico. Entonces esto conduce a ahorro de energía y la totalidad del proceso de fabricación puede transcurrir evidentemente de modo más estricto.

En relación con procedimientos para plásticos, se conocen procedimientos similares en donde para ello evidentemente no se fabrica capa de barniz de electroinmersión. La estructura conjunta que va a ser curada de primer barniz base, segundo barniz base y barniz claro es aplicada por consiguiente por ejemplo directamente sobre el sustrato plástico, dado el caso tratado previamente con activación de la superficie, o aplicada sobre una capa de fondo de adherencia o de material de relleno aplicadas primero sobre el sustrato.

Así mismo, son conocidos procedimientos de reparación para la restauración de barnizados de varias capas. Se trata por consiguiente de procedimientos en los cuales deberían arreglarse barnizados de varias capas fabricados como se describió anteriormente, que sin embargo tienen determinadas imperfecciones. Tales procedimientos de reparación ocurren por ejemplo mediante el arreglo local de imperfecciones ("reparación de sitio") o mediante sobrebarnizado completo del barnizado original que exhibe imperfecciones (barnizado doble). Al respecto, por regla general se aplican, después de lijado local de las imperfecciones, como se describió anteriormente estructuras de material de relleno, barniz base y barniz claro o primer barniz base, segundo barniz base y barniz claro. También es posible aplicar solamente un barniz base y un barniz claro aplicado sobre él, y después curar conjuntamente. En este caso, prácticamente el barnizado de varias capas (barnizado original) que exhibe imperfecciones, sirve también como sustrato.

Aunque las propiedades tecnológicas de los barnizados de varias capas que se forman frecuentemente ya satisfacen las especificaciones del fabricante de automóviles, existe además la necesidad de mejorar aquellos. Esto es válido en particular en el contexto del último procedimiento de fabricación descrito de barnizados de varias capas en el cual, como se indicó, se renuncia a una etapa separada de curado. Pero también, en este pasaje pueden optimizarse aún los procedimientos estándar descritos anteriormente, para la fabricación de barnizados de varias capas.

En particular es desafiante el suministro de barnizados de varias capas, en el cual se alcancen por un lado muy buenas propiedades ópticas (por ejemplo para evitar formaciones de ampollas por presencia de solvente o microperforaciones), pero por otro lado también se alcance una óptima resistencia mecánica, en particular propiedades óptimas de adherencia. De modo muy particular es desafiante la obtención de buenas propiedades de adherencia en el ámbito del barnizado de reparación.

Objetivo

En consecuencia, fue objetivo de la presente invención el suministro de un barnizado de varias capas o de agentes de recubrimiento que van a ser usados en el marco de la fabricación de tales barnizados de varias capas, mediante los cuales pudiesen eliminarse las desventajas mencionadas anteriormente. Por consiguiente debería ser posible el suministro de barnizados de varias capas (barnizados originales) así como barnizados de varias capas reparados que, aparte de propiedades estéticas sobresalientes, exhibiesen además muy buenas propiedades de adherencia.

Solución técnica

Se encontró que los objetivos mencionados podrían ser logrados mediante un barniz base acuoso que contiene

por lo menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea, con partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión con un promedio de tamaño de partícula de 40 a 2000 nm, y una proporción de gel de por lo menos 50 %, en donde las partículas de poliuretano-poliurea contienen, en cada caso en forma convertida,

(Z.1.1) por lo menos un prepolímero de poliuretano que tiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos y

(Z.1.2) por lo menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios,

y

por lo menos una dispersión (wD) acuosa que contiene un polimerizado con un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, cuya fabricación comprende la polimerización sucesiva en emulsión por radicales de tres mezclas (A), (B) y (C) diferentes de monómeros con insaturación olefínica,

en donde

un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (A), posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65 °C,

un polímero que es preparado a partir de la mezcla (B), posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C,

y

un polímero que es preparado a partir de la mezcla (C), posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C.

El barniz base acuoso mencionado anteriormente es denominado en lo sucesivo también como barniz base de acuerdo con la invención y de acuerdo con ello es objetivo de la presente invención. Bajo la siguiente descripción y las reivindicaciones de abajo se encuentran las formas preferidas de realización del barniz base de acuerdo con la invención.

Además, es objetivo de la presente invención un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual se fabrica por lo menos una capa de barniz base usando por lo menos un barniz base acuoso de acuerdo con la invención. Además, la presente invención se refiere a un barnizado de varias capas, que fue fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención.

Mediante el uso del barniz base de acuerdo con la invención se obtienen barnizados de varias capas, que exhiben propiedades técnicas de aplicación sobresalientes, en particular propiedades estéticas notables y además muy buenas propiedades de adherencia. Mediante el uso del barniz base pueden repararse de modo particularmente valioso también barnizados de varias capas que exhiben imperfecciones. También en este desafiante ámbito del barnizado de reparación, justo respecto a la adherencia y la resistencia mecánica, se logra un perfil de propiedades sobresaliente.

Descripción detallada

El barniz base acuoso de acuerdo con la invención contiene por lo menos una, preferiblemente exactamente una, dispersión (PD) acuosa especial de poliuretano-poliurea, es decir, una dispersión en la cual las partículas de polímero presentes se basan en poliuretano-poliurea. Tales polímeros pueden ser preparados básicamente mediante poliadición de por sí conocida de, por ejemplo, poliisocianatos con polioles y poliaminas. Respecto a la dispersión (PD) de acuerdo con la invención o las partículas de polímero presentes en ella, se consideran sin embargo condiciones especiales ilustradas a continuación.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea poseen una proporción de gel de por lo menos 50 % (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos). Además, las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) poseen un promedio de tamaño de partícula (también denominado tamaño promedio de partícula) de 40 a 2000 nanómetros (nm) (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

Las dispersiones (PD) que van a ser usadas de acuerdo con la invención son por consiguiente dispersiones de microgel. Entonces como ya se describió anteriormente, una dispersión de microgel es una dispersión de polímero, en la cual por un lado el polímero está presente en forma de partículas o micropartículas comparativamente pequeñas, y por el otro las partículas de polímero están, al menos parcialmente, entrecruzadas de modo intramolecular. Esto último significa que las estructuras de polímero presentes en el interior de una partícula recuerdan una red macroscópica típica con estructura de red tridimensional. Considerado macroscópicamente, una dispersión tal de microgel es todavía sin embargo una dispersión de partículas de polímero en un medio de dispersión, por ejemplo agua. Incluso las partículas pueden también exhibir entre ellas parcialmente puentes de entrecruzamiento (por razones puras de fabricación, esto difícilmente puede ser descartado), sin embargo en cualquier caso el sistema es una dispersión con partículas discretas allí presentes, que exhiben un promedio de tamaño de partícula medible.

Puesto que los microgeles representan estructuras que están entre ramificadas y macroscópicamente entrecruzadas, en consecuencia combinan las características de macromoléculas con estructura de red solubles en solventes orgánicos adecuados y redes macroscópicas insolubles, la proporción de los polímeros entrecruzados puede ser determinada por ejemplo justo después del aislamiento de los polímeros sólidos, después de la eliminación de agua y dado el caso solventes orgánicos, y subsiguiente extracción. Al respecto, se saca provecho de que después del aislamiento, las partículas de microgel originalmente solubles en solventes orgánicos adecuados, conservan su estructura interna de red y en el sólido se comportan como una red macroscópica. El entrecruzamiento puede ser verificado mediante la proporción de gel accesible experimentalmente. Finalmente, la proporción de gel es la proporción de polímero de la dispersión, que se deja disolver en un solvente, como sólido aislado no dispersomolecular. Al respecto, tiene que excluirse que en el aislamiento del sólido polimérico, las reacciones posteriores de entrecruzamiento elevan adicionalmente la proporción de gel. Esta fracción insoluble corresponde a su vez a la fracción del polímero presente en la dispersión, en forma de partículas o fracciones de partículas entrecruzadas de modo intramolecular.

En el marco de la presente invención se ha mostrado que solamente las dispersiones de microgel con partículas de polímero con tamaños de partícula en el intervalo esencial de la invención, exhiben todas las propiedades técnicas de aplicación necesarias. Por consiguiente se llega en particular a la combinación de tamaños de partícula más bien pequeños y una fracción entrecruzada o fracción de gel significativa sin embargo presente. Sólo de esta manera se alcanzan las propiedades ventajosas, en particular la combinación de buenas propiedades ópticas y mecánicas de barnizados de varias capas.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea poseen preferiblemente una proporción de gel de por lo menos 60 %, de modo particular preferiblemente de por lo menos 70 %, en particular preferiblemente de por lo menos 80 %. La proporción de gel puede ser por consiguiente de hasta 100 % o aproximadamente 100 %, por ejemplo 99 % o 98 %. En un caso así, por consiguiente la totalidad o casi la totalidad de polímero de poliuretano-poliurea está presente en forma de partículas entrecruzadas.

Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) poseen preferiblemente un promedio de tamaño de partícula de 40 a 1500 nm, todavía más preferiblemente de 100 a 1000 nm, bajo él preferiblemente 110 a 500 nm y todavía más preferiblemente 120 a 300 nm. Un intervalo preferido de modo muy particular está en 130 a 250 nm.

La dispersión (PD) de poliuretano-poliurea obtenida es acuosa. La expresión "acuosa" es conocida por los expertos en este contexto. Básicamente se indica un sistema que como medio de dispersión no contiene exclusiva o principalmente solvente orgánico (también denominado solvente), sino que por el contrario contiene como medio de dispersión una proporción significativa de agua.

Las formas preferidas de realización del carácter acuoso, que son definidas en virtud del contenido máximo de solvente orgánico y/o en virtud del contenido de agua, son descritas adicionalmente posteriormente para los diferentes componentes y sistemas, por ejemplo para dispersiones (PD), dispersiones (wD) o barnices base. Las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión (PD) contienen, en cada caso en forma convertida, (Z.1.1) por lo menos un prepolímero de poliuretano que tiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos y (Z.1.2) por lo menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios.

En tanto en el marco de la presente invención se indica que los polímeros, por ejemplo las partículas de poliuretanopoliurea de la dispersión (PD), contienen determinados componentes en forma convertida, esto quiere decir que en la preparación de los respectivos polímeros se usan estos determinados componentes como compuestos de partida. Dependiendo del tipo de compuestos de partida, ocurre la respectiva reacción hasta dar el polímero objetivo de acuerdo con diferentes mecanismos. De este modo, obviamente en la preparación de partículas de poliuretanopoliurea o polímeros de poliuretano-poliurea, reaccionan mutuamente los componentes (Z.1.1) y (Z.1.2) mediante reacción de los grupos isocianato de (Z.1.1) con los grupos amino de (Z.1.2), formando enlaces urea. El polímero contiene entonces naturalmente los grupos amino y grupos isocianato previamente presentes, en forma de grupos urea, es decir, en su respectiva forma convertida. Sin embargo, finalmente el polímero contiene los dos componentes (Z.1.1) y (Z.1.2), entonces con la excepción de los grupos isocianato y grupos amino convertidos, los componentes permanecen sin modificación. De acuerdo con ello, en aras de la claridad, se indica que el respectivo polímero contiene los componentes, en cada caso en forma convertida. El significado de la expresión "el polímero contiene, en forma convertida un componente (X)", es por consiguiente equivalente al significado de la expresión "en la preparación del polímero se usó del componente (X)".

Preferiblemente, las partículas de poliuretano-poliurea consisten en los dos componentes (Z.1.1) y (Z.1.2), es decir, son preparadas a partir de estos dos componentes. La dispersión (PD) acuosa puede ser obtenida por ejemplo mediante un procedimiento especial de tres etapas. En el marco de la descripción de este procedimiento se mencionan también formas preferidas de realización de los componentes (Z.1.1) y (Z.1.2).

En una primera etapa (I) de este procedimiento se prepara una composición (Z) especial.

La composición (Z) contiene por lo menos un, preferiblemente exactamente un producto (Z.1) intermedio especial que tiene grupos isocianato, con grupos amino primarios enmascarados.

La preparación del producto (Z.1) intermedio comprende la reacción de por lo menos uno del prepolímero de poliuretano (Z.1.1) que tiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos, con por lo menos una poliamina (Z.1.2a) derivada de una poliamina (Z.1.2) que contiene por lo menos dos grupos amino primarios enmascarados y por lo menos un grupo amino secundario libre.

Los polímeros de poliuretano que tienen grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos, son conocidos básicamente. En el marco de la presente invención, en aras de la mejor claridad, el componente (Z.1.1) es denominado como prepolímero. Es decir, se trata de un polímero que va a ser denominado como precursor, puesto que es usado como componente de partida para la preparación de uno de los otros componentes, es decir el producto (Z.1) intermedio.

Para la preparación del prepolímero de poliuretano (Z.1.1) que tiene grupos isocianato, que contiene grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos pueden usarse los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticoscicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos conocidos por los expertos. Preferiblemente se usan diisocianatos. A modo de ejemplo se mencionan los siguientes diisocianatos: 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato, 4,4'- o 2,4'-difenilmetandiisocianato, 1,4- o 1,5-naftilendiisocianato, diisocianatodifeniléter, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, etiletilendiisocianato, 2,3-dimetiletilendiisocianato, 1-metiltrimetilendiisocianato, pentametilendiisocianato, 1,3-ciclopentilendiisocianato, hexametilendiisocianato, ciclohexilendiisocianato, 1,2-ciclohexilendiisocianato, octametilendiisocianato, trimetilhexandiisocianato, tetrametilhexandiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), 2-isocianato-propilciclohexil-isocianato, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4- o 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, 1-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexano, 2,3-bis(8-isocianatooctil)-4-octil-5-hexilciclohexeno, tetrametilxililendiisocianatos (TMXDI) como m-tetrametilxililendiisocianato o mezclas de estos poliisocianatos. También, naturalmente es posible el uso de diferentes dímeros y trímeros de los diisocianatos mencionados, como uretdionas e isocianuratos. Se prefiere el uso de diisocianatos alifáticos, como hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano y/o m-tetrametilxililendiisocianato (m-TMXDI). Un isocianato es denominado entonces como alifático cuando los grupos isocianato están unidos a grupos alifáticos, es decir, en posición alfa respecto a un grupo isocianato no están presentes carbonos aromáticos.

Para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1), por regla general los poliisocianatos reaccionan con polioles, en particular dioles, formando uretanos.

Son ejemplos de polioles adecuados los poliesterpolioles y/o polieterpolioles saturados o con insaturación olefínica. En particular como polioles se usan poliesterpolioles, en particular aquellos con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos). Tales poliesterpolioles, preferiblemente poliesterdioles, pueden ser preparados de manera conocida por esterificación mediante reacción de los correspondientes ácidos policarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos, y/o sus anhídridos con correspondientes polioles, preferiblemente dioles. Naturalmente, dado el caso para la preparación pueden usarse también adicionalmente en forma parcial ácidos monocarboxílicos y/o monoalcoholes. Los poliesterdioles son preferiblemente saturados, en particular saturados y lineales.

Son ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados para la preparación de tales poliesterpolioles, preferiblemente poliesterdioles, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, de los cuales es ventajoso el ácido isoftálico y por ello se usa preferiblemente. Son ejemplos de alifáticos policarboxílicos adecuados ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico y dodecanodicarboxílico o también ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodicarbónico y ácido tetrahidroftálico. Así mismo, como ácidos dicarboxílicos pueden usarse ácidos grasos diméricos o ácidos grasos transformados en dímeros, los cuales como se sabe pueden ser mezclas que son preparadas mediante dimerización de ácidos grasos insaturados y se obtienen por ejemplo bajo la denominación comercial Radiacid (compañía Oleon) o Pripol (compañía Croda). En el marco de la presente invención, para la preparación de poliesterdioles se prefiere el uso de tales ácidos grasos diméricos. Los polioles usados preferiblemente para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1) son por consiguiente poliesterdioles, que fueron preparados mediante uso de ácidos grasos diméricos. En particular se prefieren poliesterdioles, en cuya preparación por lo menos 50 % en peso, preferiblemente 55 a 75 % en peso, de los ácidos dicarboxílicos usados, son ácidos grasos diméricos.

Son ejemplos de los correspondientes polioles para la preparación de poliesterpolioles, preferiblemente poliesterdioles, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentiléster de ácido hidroxipiválico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y trimetilpentanodiol. Preferiblemente se usan por consiguiente dioles. Naturalmente, tales polioles o dioles pueden ser usados también directamente para la preparación del prepolímero (Z.1.1), es decir, reaccionar directamente con poliisocianatos.

Además, para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1) pueden usarse también poliaminas como diaminas y/o aminoalcoholes. A modo de ejemplo, como diaminas se mencionan hidrazina, alquil- o cicloalquildiaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y como aminoalcoholes, etanolamina o dietanolamina.

Los prepolímeros (Z.1.1) contienen grupos aniónicos y/o transformables en grupos aniónicos (es decir grupos que mediante el uso de agentes neutralizantes conocidos y también mencionados posteriormente, como bases, pueden ser transformados en grupos aniónicos). Como sabe el experto, se trata por ejemplo de grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, en particular preferiblemente grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes puede ser transformados en grupos aniónicos) y grupos aniónicos derivados de los grupos funcionales mencionados anteriormente, como en particular grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato, preferiblemente grupos carboxilato. Mediante la introducción de tales grupos, como se sabe, se eleva la facilidad de dispersión en agua. Dependiendo de las condiciones elegidas, los grupos mencionados pueden estar presentes parcial o casi completamente en la una forma (por ejemplo ácido carboxílico) u otra forma (carboxilato). Un factor de influencia determinado está por ejemplo en el uso de los agentes neutralizantes ya abordados y descritos posteriormente aún más exactamente. Si el prepolímero (Z.1.1) es mezclado con tales agentes neutralizantes entonces, dependiendo de la cantidad de agente neutralizante, una cantidad correspondiente de los grupos ácido carboxílico es transformada en grupos carboxilato. Independientemente de en cuál forma estén presentes los grupos mencionados, en el marco de la presente invención y en aras de la mejor claridad sin embargo frecuentemente se elige una designación homogénea. Si, por ejemplo, para un polímero y para un prepolímero (Z.1.1) se indica un determinado Número de ácido o se denomina que un polímero tal tiene grupo funcional carboxilo, con ello se abarcan siempre tanto los grupos ácido carboxílico como también los grupos carboxilato. Si a este respecto debiera tener lugar una diferenciación, está es hecha por ejemplo en virtud del grado de neutralización.

Para la introducción de los grupos mencionados, pueden usarse compuestos de partida para la preparación de los prepolímeros (Z.1.1), los cuales, aparte de grupos que van a reaccionar en la preparación de enlaces uretano, preferiblemente grupos hidroxilo, contienen aún los grupos mencionados anteriormente, por ejemplo grupos ácido carboxílico. De este modo, se introducen los grupos correspondientes en el prepolímero.

Como compuestos correspondientes para la introducción de los grupos ácido carboxílico preferidos entran en consideración, en tanto contengan grupos carboxilo, polieterpolioles y/o poliesterpolioles. Sin embargo, preferiblemente se usan en cualquier caso compuestos de bajo peso molecular, que exhiben por lo menos un grupo ácido carboxílico y por lo menos un grupo funcional reactivo frente a grupos isocianato, preferiblemente grupos hidroxilo. En el marco de la presente invención debe entenderse que en la expresión "compuestos de bajo peso molecular", contrario a los compuestos de alto peso molecular, en particular polímeros, se trata de aquellos a los cuales como compuestos monoméricos preferidos puede asignarse un peso molecular discreto. Por consiguiente un compuesto de bajo peso molecular en particular no es un polímero, entonces estos últimos se presentan siempre como mezcla de moléculas y tienen que ser descritos mediante promedios de peso molecular. Preferiblemente bajo el concepto de compuesto de bajo peso molecular se entiende que los compuestos correspondientes exhiben un peso molecular inferior a 300 g/mol. Se prefiere el intervalo de 100 a 200 g/mol.

En este sentido, los compuestos preferidos son por ejemplo ácidos monocarboxílicos que contienen dos grupos hidroxilo, como por ejemplo ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. De modo muy particular se prefieren ácido alfa, alfa dimetilolalcanoicos como ácido 2,2-dimetilolacético, 2,2- ácido dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico, en particular el ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

Por consiguiente, los prepolímeros (Z.1.1) tienen preferiblemente un grupo funcional carboxilo. Poseen, referido a los sólidos, preferiblemente un Número de ácido de 10 a 35 mg de KOH/g, en particular 15 a 23 mg de KOH/g (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

El promedio aritmético de peso molecular de los prepolímeros puede variar ampliamente y está por ejemplo en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol, preferiblemente de 3500 a 6000 g/mol (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

El prepolímero (Z.1.1) tiene grupos isocianato. Preferiblemente posee, referido a los sólidos, un contenido de isocianato de 0,5 a 6,0 % en peso, preferiblemente 1,0 a 5,0 % en peso, en particular preferiblemente 1,5 a 4,0 % en peso (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

Puesto que el prepolímero (Z.1.1) tiene grupos isocianato, el Número de hidroxilo del prepolímero es evidentemente por regla general muy pequeño. Preferiblemente el Número de hidroxilo del prepolímero, referido a los sólidos, es menor a 15 mg de KOH/g, en particular menor a 10 mg de KOH/g, todavía más preferiblemente menor a 5 mg de KOH/g (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

La preparación de los prepolímeros (Z.1.1) puede ocurrir de acuerdo con métodos conocidos y establecidos, en ausencia de solvente o en solución, en particular preferiblemente mediante reacción de los compuestos de partida en solventes orgánicos, como preferiblemente metiletilcetona, a temperaturas de por ejemplo 60 a 120 °C, y dado el caso usando catalizadores típicos para la preparación de poliuretano. Tales catalizadores son conocidos por los expertos, un ejemplo es dibutil estaño laurato. Al respecto, evidentemente se procede de modo que la relación de los componentes de partida es elegida de modo que el producto, es decir, el prepolímero (Z.1.1) contiene grupos isocianato. Así mismo, es inmediatamente evidente que los solventes deberían ser elegidos de modo que estos no llegan a reacciones indeseadas con los grupos funcionales de los compuestos de partida, por el contrario estos grupos son inertes en la medida que no impiden la reacción de estos grupos funcionales. Preferiblemente la preparación es ejecutada ya en un solvente (Z.2) orgánico como como se describe en detalle posteriormente, puesto que éste tiene que estar presente en cualquier caso en la composición (Z) que va a ser preparada en la etapa (I) del procedimiento.

Como ya se indicó anteriormente, los grupos transformables en grupos aniónicos presentes en el prepolímero (Z.1.1) pueden estar presentes parcialmente también como correspondientes grupos aniónicos, por ejemplo mediante el uso de un agente neutralizante. De esta manera puede ajustarse la facilidad de dispersión en agua de los prepolímeros (Z.1.1) y con ello también del producto (Z.1) intermedio.

Como agentes neutralizantes entran en consideración en particular los agentes neutralizantes básicos conocidos como por ejemplo carbonatos, hidrogenocarbonatos o hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, como por ejemplo LiOH, NaOH, KOH o Ca(OH)². Así mismo, para la neutralización son adecuados y en el marco de la presente invención usados preferiblemente, bases orgánicas que tienen nitrógeno como aminas, como amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tributilaminas, dimetilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina y sus mezclas.

La neutralización del prepolímero (Z.1.1) con los agentes neutralizantes, en particular con las bases orgánicas que tienen nitrógeno, puede ocurrir después de la preparación del prepolímero en fase orgánica, es decir, en solución con un solvente orgánico, en particular un solvente como (Z.2) como se describe posteriormente. Naturalmente, puede añadirse el agente neutralizante también ya durante o antes del comienzo de la verdadera polimerización, en donde entonces por ejemplo son neutralizados los compuestos de partida que tienen grupos ácido carboxílico.

Cuando se desea una neutralización de los grupos transformables en grupos aniónicos, en particular de los grupos ácido carboxílico, puede añadirse el agente neutralizante por ejemplo en una cantidad tal que se neutraliza una proporción de 35 a 65 % de los grupos (grado de neutralización). Se prefiere un intervalo de 40 a 60 % (para el método de cálculo, véase la parte de Ejemplos).

Se prefiere que el prepolímero (Z.1.1), después de su preparación y antes de su uso para la preparación del producto (Z.1) intermedio, sea neutralizado como se describió.

La preparación descrita en esta memoria del producto (Z.1) intermedio comprende la reacción del prepolímero (Z.1.1) descrito con por lo menos una, preferiblemente exactamente una poliamina (Z.1.2a) derivada de una poliamina (Z.1.2).

La poliamina (Z.1.2a) contiene dos grupos amino primarios enmascarados y uno o dos grupos amino secundarios libres.

Como se sabe, por grupos amino enmascarados se entienden aquellos en los cuales los radicales hidrógeno presentes de por sí en grupos amino libres, están sustituidos en el nitrógeno mediante reacción reversible, con un agente de enmascaramiento. Debido al enmascaramiento, los grupos amino no pueden reaccionar como grupos amino libres mediante reacciones de condensación o de adición, por consiguiente a este respecto no son reactivos y se diferencian con ello de los grupos amino libres. Justo la eliminación repetida del agente de enmascaramiento depositado de modo reversible, mediante lo cual a su vez surgen los grupos amino libres, hace posibles entonces evidentemente las reacciones de por sí conocidas de los grupos amino. El principio es similar con ello al principio de los isocianatos bloqueados o enmascarados así mismo conocidos en el ámbito de la química de polímeros.

Los grupos amino primarios de la poliamina (Z.1.2a) pueden ser enmascarados con los agentes de enmascaramiento de por sí conocidos, por ejemplo con cetonas y/o aldehídos. En un enmascaramiento así surgen, con liberación de agua, entonces también cetiminas y/o aldiminas, las cuales ya no contienen enlaces nitrógeno-hidrógeno, de modo que ya no pueden tener lugar reacciones típicas de condensación o de adición de un grupo amino con otro grupo funcional, como un grupo isocianato.

Las condiciones de reacción para la preparación de una amina primaria enmascarada así, por ejemplo una cetimina, son conocidas. De este modo, puede realizarse un enmascaramiento correspondiente, por ejemplo mediante alimentación de calor a una mezcla de una amina primaria con un exceso de una cetona, que simultáneamente actúa como solvente para la amina. Preferiblemente durante la reacción se elimina el agua de reacción que surge, para impedir la reacción de retorno de otro modo posible (desenmascaramiento) del enmascaramiento reversible.

También son conocidas las condiciones de reacción para un desenmascaramiento de grupos amino primarios enmascarados. De este modo, por ejemplo es suficiente ya la transferencia de una amina enmascarada a la fase acuosa, para desplazar el equilibrio nuevamente hacia el lado del desenmascaramiento mediante la presión que entonces se forma de concentración del agua, y mediante ello por el consumo de agua generar grupos amino primarios libres y una cetona libre.

A partir de lo dicho anteriormente, se desprende que en el marco de la presente invención se diferencia inequívocamente entre grupos amino libres y enmascarados. Sin embargo si no se especifica un grupo amino como enmascarado o como libre, por ello se entiende un grupo amino libre.

Los agentes de enmascaramiento preferidos para el enmascaramiento de los grupos amino primarios de la poliamina (Z.1.2a) son las cetonas. Entre las cetonas se prefieren de modo particular aquellas en las cuales se trata de un solvente orgánico (Z.2) como se describe en detalle posteriormente. Entonces estos solventes (Z.2) tienen que ser presentes de cualquier modo en la composición (Z) que va a ser preparada en la etapa (I) del procedimiento. Ya arriba se indicó que la preparación de correspondientes aminas primarias enmascaradas con una cetona, ocurre exitosamente de modo particular bueno en un exceso de cetona. Mediante el uso de cetonas (Z.2) para el enmascaramiento puede aplicarse por consiguiente el correspondiente proceso de preparación preferido de aminas enmascaradas, sin que tenga que separarse de manera laboriosa el agente de enmascaramiento dado el caso indeseado. En lugar de ello, la solución de amina enmascarada puede ser usada directamente, para preparar el producto (Z.1) intermedio. Los agentes de enmascaramiento preferidos son acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisopropilcetona, ciclopentanona o ciclohexanona, de modo particular se prefieren las cetonas (Z.2) metiletilcetona y metilisobutilcetona.

El enmascaramiento preferido con cetonas y/o aldehídos, en particular cetonas y la preparación que ocurre al respecto de cetiminas y/o aldiminas tiene además como ventaja que se enmascaran de manera selectiva grupos amino primarios. Evidentemente, los grupos amino secundarios presentes no pueden ser enmascarados y con ello permanecen libres. Por ello, una poliamina (Z.1.2a), que aparte de los dos grupos amino primarios enmascarados contiene también uno o dos grupos amino secundarios libres, puede ser preparada sin problema mediante las reacciones preferidas mencionadas de enmascaramiento, a partir de una poliamina (Z.1.2) correspondiente, que contiene grupos amino primarios y secundarios libres.

Las poliaminas (Z.1.2a) pueden ser preparadas mediante enmascaramiento de los grupos amino primarios de poliaminas (Z.1.2) que contienen dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios. Finalmente entran en consideración todas las poliaminas (Z.1.2) alifáticas, aromáticas o aralifáticas (alifáticas-aromáticas mixtas) de por sí conocidas con dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios. Esto significa que, aparte de los mencionados grupos amino, pueden estar presentes de por sí cualesquier grupos alifáticos, aromáticos o aralifáticos. Por ejemplo, son posibles grupos monovalentes, que están dispuestos como grupos terminales en un grupo amino secundario, o grupos divalentes que están dispuestos entre dos grupos amino.

En el marco de la presente invención se denominan como alifáticos todos los grupos orgánicos que no son aromáticos. Por ejemplo, los grupos presentes aparte de los mencionados grupos amino, pueden ser grupos hidrocarburo alifáticos, es decir, grupos que consisten exclusivamente en carbono e hidrógeno y no son aromáticos. Estos grupos hidrocarburo alifáticos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos, en donde pueden ser saturados o insaturados. Naturalmente, estos grupos pueden contener también tanto fracciones cíclicas y lineales como ramificadas. También es posible que los grupos alifáticos contengan heteroátomos, en particular en forma de grupos que forman puente como como grupos éter, éster, amida y/o uretano. Los posibles grupos aromáticos son así mismo conocidos y no requieren otra aclaración.

Se prefiere que las poliaminas (Z.1.2a) posean dos grupos amino primarios enmascarados y uno o dos grupos amino secundarios libres y como grupos amino primarios posean exclusivamente grupos amino primarios enmascarados y como grupos amino secundarios posean exclusivamente grupos amino secundarios libres.

Preferiblemente las poliaminas (Z.1.2a) poseen en total tres o cuatro grupos amino, en donde estos son elegidos de entre el grupo de los grupos amino primarios enmascarados y los grupos amino secundarios libres.

Las poliaminas (Z.1.2a) preferidas de modo muy particular son aquellas que consisten en dos grupos amino primarios enmascarados, uno o dos grupos amino secundarios libres y grupos hidrocarburo alifáticos saturados.

Las formas preferidas de realización análogas son válidas para las poliaminas (Z.1.2), en donde en éstas, en lugar de grupos amino primarios enmascarados están presentes grupos amino primarios libres.

Los ejemplos de poliaminas (Z.1.2) preferidas, a partir de las cuales pueden prepararse poliaminas (Z.1.2a) también mediante enmascaramiento de los grupos amino primarios, son dietilentriamina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, dipropilentriamina y N1-(2-(4-(2-aminoetil)piperazin-1-il)etil)etano-1,2-diamina (un grupo amino secundario, dos grupos amino primarios que van a ser bloqueados) y trietilentetramina y N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina (dos grupos amino secundarios, dos grupos amino primarios que van a ser bloqueados).

Para el experto es claro que ya por razones puramente técnicas de síntesis, no siempre puede tener lugar una transformación cuantitativa idealizada teóricamente en el enmascaramiento de grupos amino primarios. Si por ejemplo se enmascara una determinada cantidad de una poliamina, en el enmascaramiento puede enmascararse por ejemplo una proporción de 95 % molar o más de los grupos amino primarios (determinable por espectroscopía IR, véase la parte de Ejemplos). Si una poliamina posee en el estado no enmascarado, por ejemplo dos grupos amino primarios libres y se enmascaran los grupos amino primarios de una cantidad determinada de esta amina, entonces en el marco de la presente invención se indica que esta amina exhibe dos grupos amino primarios enmascarados, cuando está enmascarada una proporción de más de 95 % molar de los grupos amino primarios presentes en la cantidad usada. Esto se debe por un lado el hecho ya mencionado de que desde el punto de vista de la técnica de síntesis, no siempre puede realizarse un rendimiento cuantitativo. Por otro lado, el hecho de que más del 95% molar de los grupos amino primarios esté enmascarado, significa que la mayor proporción de la cantidad total de las aminas usadas para el enmascaramiento contiene realmente exclusivamente grupos amino primarios enmascarados, es decir exactamente dos grupos amino primarios enmascarados.

La preparación del producto (Z.1) intermedio comprende la reacción del prepolímero (Z.1.1) con la poliamina (Z.1.2a), mediante reacción de adición de grupos isocianato de (Z.1.1) con grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a). Esta reacción de por sí conocida conduce entonces a la unión de la poliamina (Z.1.2a) al prepolímero (Z.1.1), con formación de enlaces urea, mediante lo cual finalmente se forma el producto (Z.1) intermedio. Por lo tanto es obviamente evidente que en la preparación del producto (Z.1) intermedio preferiblemente no se usan otras aminas con grupos amino primarios enmascarados o libres o secundarios enmascarados o libres.

La preparación del producto (Z.1) intermedio puede ocurrir de acuerdo con métodos conocidos y establecidos, en ausencia de solvente o en solución, en particular preferiblemente mediante reacción de (Z.1.1) con (Z.1.2a) en solventes orgánicos. Es inmediatamente evidente que los solventes deberían ser elegidos de modo que no lleguen a reacciones indeseadas con los grupos funcionales de los compuestos de partida, por consiguiente que frente a estos grupos se comporten de manera inerte o ampliamente inerte. Preferiblemente como solvente en la preparación se usa al menos parcialmente ya un solvente (Z.2) orgánico como se describe en detalle posteriormente, en particular metiletilcetona, puesto que de cualquier modo éste tiene que estar presente en la composición (Z) que va a ser preparada en la etapa (I) del procedimiento. Al respecto, preferiblemente se mezcla una solución de un prepolímero (Z.1.1) en un solvente (Z.2) con una solución de una poliamina (Z.1.2a) en un solvente (Z.2), en donde puede tener lugar la reacción descrita.

Naturalmente, el producto (Z.1) intermedio así preparado puede ser neutralizado en o después de la preparación con agentes neutralizantes ya descritos anteriormente, de la manera descrita así mismo anteriormente para el prepolímero (Z.1.1). Sin embargo, se prefiere que el prepolímero (Z.1.1) sea neutralizado ya en la forma descrita anteriormente, antes de su uso en la preparación del producto (Z.1) intermedio, de modo que ya no sea relevante una neutralización en o después de la preparación de (Z.1). En un caso tal, es por consiguiente comparable el grado de neutralización del prepolímero (Z.1.1) con el grado de neutralización del producto (Z.1) intermedio. Si en el marco del procedimiento no ocurre en cualquier caso ninguna otra adición de agente neutralizante, entonces de acuerdo con ello el grado de neutralización de los polímeros presentes en las dispersiones (PD) preparadas de acuerdo con la invención finalmente, es también comparable con el grado de neutralización del prepolímero (Z.1.1).

El producto (Z.1) intermedio posee grupos amino primarios enmascarados. Evidentemente esto es logrado por que en la reacción del prepolímero (Z.1.1) y la poliamina (Z.1.2a) reaccionan los grupos amino secundarios libres, aunque no se transforman los grupos amino primarios enmascarados. Entonces, como ya se describió anteriormente, mediante el enmascaramiento se logra que no puedan tener lugar reacciones típicas de condensación o de adición con otros grupos funcionales, como grupos isocianato. Evidentemente, esto significa que las condiciones para la reacción son elegidas de modo que los grupos amino enmascarados también permanecen enmascarados, para preparar mediante ello un producto (Z.1) intermedio. El experto sabe cómo ajustar las condiciones correspondientes y son realizadas en solventes orgánicos por ejemplo mediante la reacción preferida de cualquier modo.

El producto (Z.1) intermedio contiene grupos isocianato. De acuerdo con ello, en la reacción de (Z.1.1) y (Z.1.2a) evidentemente la relación de estos componentes tiene que ser elegida de modo que el producto, es decir, el producto (Z.1) intermedio, contenga grupos isocianato.

Puesto que, como se describió anteriormente, para la reacción de (Z.1.1) con (Z.1.2a) reaccionan grupos amino secundarios libres con grupos isocianato, pero debido al enmascaramiento los grupos amino primarios no reaccionan, con ello a primera vista es inmediatamente claro que en esta reacción la relación molar de grupos isocianato de (Z.1.1) a grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a) tiene que ser mayor a 1. Este rasgo es el resultado implícito, sin embargo inequívoco e inmediato del rasgo esencial para la invención según el cual el producto (Z.1) intermedio tiene grupos isocianato.

No obstante, se prefiere que en la reacción esté presente un exceso, como se define a continuación, de grupos isocianato. La(s) cantidad(es) molar(es) de grupos isocianato, grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios enmascarados satisfacen en esta forma preferida de realización la siguiente condición: [n (grupos isocianato de (Z.1.1)) - n (grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a))] / n (grupos amino primarios enmascarados de (Z.1.2a)) = 1,2/1 a 4/1, preferiblemente 1,5/1 a 3/1, de modo muy particular preferiblemente 1,8/1 a 2,2/1, aún más preferiblemente 2/1.

En estas formas preferidas de realización, el producto (Z.1) intermedio, que surge por reacción de grupos isocianato de (Z.1.1) con los grupos amino secundarios libres de (Z.1.2a), en la relación con los grupos amino primarios enmascarados posee un exceso de grupos isocianato. Esto es logrado finalmente porque la relación molar de grupos isocianato de (Z.1.1) a la cantidad total de grupos amino secundarios libres y grupos amino primarios enmascarados de (Z.1.2a) es elegida tan grande de modo que también después de la preparación de (Z.1) y el correspondiente consumo de grupos isocianato por la reacción con los grupos amino secundarios libres, permanece un exceso correspondiente de los grupos isocianato.

Si por ejemplo la poliamina (Z.1.2a) tiene un grupo amino secundario libre y dos grupos amino primarios enmascarados, entonces la relación molar entre los grupos isocianato de (Z.1.1) a la poliamina (Z.1.2a) en la forma de realización preferida de modo muy particular, es ajustada a 5/1. El consumo de un grupo isocianato para la reacción con los grupos amino secundarios libres significó entonces que para la condición mencionada anteriormente se realiza 4/2 (o 2/1).

La proporción del producto (Z.1) intermedio es de 15 a 65 % en peso, preferiblemente de 25 a 60 % en peso, aún más preferiblemente de 30 a 55 % en peso, en particular preferiblemente de 35 a 52,5 % en peso y en una forma de realización muy particular de 40 a 50 % en peso, referida en cada caso la cantidad total de la composición (Z).

La determinación de la proporción de un producto (Z.1) intermedio puede ser ejecutada como sigue: se determinan los sólidos de una mezcla, que aparte del producto (Z.1) intermedio contiene solamente solvente orgánico, (para el método de medición para la determinación de los sólidos (también denominado contenido de materia sólida o contenido de sólidos) véase la parte de los Ejemplos). Los sólidos corresponden entonces a la cantidad del producto (Z.1) intermedio. Mediante la consideración de los sólidos de la mezcla puede con ello determinarse o establecerse la proporción del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z). Éste es el método de elección, puesto que el producto (Z.1) intermedio es preparado preferiblemente en cualquier caso en un solvente orgánico, y después de la preparación en cualquier caso está presente en una mezcla que, aparte del producto intermedio, contiene solamente solvente orgánico.

La composición (Z) contiene además por lo menos un solvente (Z.2) orgánico especial.

Los solventes (Z.2) poseen, a una temperatura de 20 °C, una solubilidad en agua de máximo 38 % en peso (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos). Preferiblemente la solubilidad en agua a una temperatura de 20 °C es menor a 30 % en peso. Un intervalo preferido es de 1 a 30 % en peso.

En consecuencia, el solvente (Z.2) posee una solubilidad en agua más bien moderada, en particular no es completamente miscible con agua o no posee una solubilidad ilimitada en agua. Entonces un solvente es completamente miscible con agua cuando puede ser mezclado en cualquier relación con agua, sin que ocurra una separación de la mezcla, es decir, formación de dos fases.

Son ejemplos de solventes (Z.2) metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, dietiléter, dibutiléter, dipropilenglicoldimetiléter, etilenglicoldietiléter, tolueno, metilacetato, etilacetato, butilacetato, propilencarbonato, ciclohexanona o mezclas de estos solventes. Se prefiere metiletilcetona, que a 20 °C exhibe una solubilidad en agua de 24 % en peso.

Con ello, ningún solvente (Z.2) es un solvente como acetona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona, tetrahidrofurano, dioxano, N-formilmorfolina, dimetilformamida o dimetilsulfóxido.

Mediante la elección de los solventes (Z.2) especiales con solubilidad sólo limitada en agua se logra en particular que en la dispersión en fase acuosa de la composición (Z) que ocurre en la etapa (II) del procedimiento, no pueda formarse directamente una solución homogénea. Se asume que, en lugar de ello, la dispersión que está presente hace posible que las reacciones de entrecruzamiento (reacciones de adición de grupos amino primarios libres y grupos isocianato con formación de enlaces urea) que tienen lugar bajo la etapa (II) transcurran en volumen limitado, mediante lo cual finalmente se hace posible la formación de las micropartículas como se definió anteriormente.

Los solventes (Z.2) preferidos contienen, aparte de la solubilidad en agua descrita, un punto de ebullición de máximo 120 °C, de modo particular preferiblemente de máximo 90 °C (a presión normal, es decir 1,013 bar). Esto tiene ventajas para la etapa (III) del procedimiento descrita de modo adicional posteriormente, es decir, la eliminación al menos parcial de la dispersión que es preparada en la etapa (II) del procedimiento, del por lo menos un solvente (Z.2) orgánico. Entonces evidentemente por uso del solvente (Z.2) preferido en este sentido, pueden eliminarse por ejemplo por destilación estos solventes, sin eliminar la cantidad simultáneamente significativa de agua incorporada en la etapa (II) del procedimiento. Con ello ya no se requiere por ejemplo la costosa adición posterior de agua para obtener el carácter acuoso de la dispersión (PD).

La proporción del por lo menos un solvente (Z.2) orgánico es de 35 a 85 % en peso, preferiblemente de 40 a 75 % en peso, todavía más preferiblemente de 45 a 70 % en peso, en particular preferiblemente de 47,5 a 65 % en peso y, en una forma de realización muy particular, de 50 a 60 % en peso, referido en cada caso a la cantidad total de la composición (Z).

En el marco de la presente invención se ha mostrado que mediante la combinación focalizada de una proporción como se especificó anteriormente del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z) y la elección del solvente (Z.2) especial de acuerdo con las etapas (II) y (III) descritas a continuación, pueden prepararse dispersiones de poliuretano-poliurea, que contienen partículas de poliuretano-poliurea con los tamaños de partícula requeridos, que además exhiben la proporción requerida de gel. Los componentes (Z.1) y (Z.2) descritos representan en total preferiblemente por lo menos 90 % en peso de la composición (Z). Preferiblemente los dos componentes representan por lo menos 95 % en peso, en particular por lo menos 97,5 % en peso de la composición (Z). De modo muy particular, preferiblemente la composición (Z) consiste en estos dos componentes. En este contexto, se puntualiza que en el caso del uso de agentes neutralizantes como se describió anteriormente, estos agentes neutralizantes son asignados al producto intermedio, para el cálculo de la cantidad de un producto (Z.1) intermedio. Entonces, en este caso el producto (Z.1) intermedio posee en todos los casos grupos aniónicos, que se originan en el uso del agente neutralizante. El catión presente después de la formación de estos grupos aniónicos es en consecuencia asignado así mismo al producto intermedio.

En tanto la composición (Z) contenga, aparte de los componentes (Z.1) y (Z.2), aún otros componentes, son preferiblemente solamente solventes orgánicos. Preferiblemente los sólidos de la composición (Z) corresponden con ello a la proporción del producto (Z.1) intermedio en la composición (Z). Con ello, la composición (Z) posee preferiblemente un contenido de sólidos de 15 a 65 % en peso, preferiblemente de 25 a 60 % en peso, aún más preferiblemente de 30 a 55 % en peso, en particular preferiblemente de 35 a 52,5 % en peso y en una forma de realización muy preferida, de 40 a 50 % en peso.

Una composición (Z) preferida de modo particular contiene por consiguiente en total por lo menos 90 % en peso de los componentes (Z.1) y (Z.2) y contiene, aparte del producto (Z.1) intermedio, exclusivamente solventes orgánicos.

Una ventaja de la composición (Z) radica en que puede ser preparada sin el uso de solventes orgánicos que producen daño al medio ambiente y la salud, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. En consecuencia, la composición (Z) contiene preferiblemente menos de 10 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, aún más preferiblemente menos de 2,5 % en peso de solventes orgánicos elegidos de entre el grupo consistente en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferiblemente, la composición (Z) está completamente libre de estos solventes orgánicos.

En una segunda etapa (II) del procedimiento descrito en esta memoria, se dispersa la composición (Z) en fase acuosa.

Se sabe y también es consecuencia de lo ya dicho anteriormente, que con ello en la etapa (II) se realiza un desenmascaramiento de los grupos amino primarios enmascarados del producto (Z.1) intermedio. Entonces mediante la transferencia de una amina enmascarada a la fase acuosa, con consumo de agua se libera el agente de enmascaramiento depositado de modo reversible y se forman grupos amino primarios libres.

Así mismo, con ello es claro que los grupos amino primarios libres que así se forman, reaccionan entonces con grupos isocianato del producto (Z.1) intermedio así mismo presentes o del producto intermedio desenmascarado que surgió a partir del producto (Z.1) intermedio, mediante reacción de adición, con formación de enlaces urea.

También se sabe que la transferencia a la fase acuosa significa que básicamente existe la posibilidad de que reaccionen grupos isocianato del producto (Z.1) intermedio o del producto intermedio desenmascarado que surgió a partir del producto (Z.1) intermedio, con el agua con escisión de dióxido de carbono hasta dar grupos amino primarios libres, que después a su vez pueden reaccionar con grupos isocianato aún presentes.

Las reacciones y conversiones mencionadas anteriormente transcurren evidentemente de modo mutuamente paralelo. Finalmente, al respecto surge mediante, por ejemplo, reacción o entrecruzamiento intermolecular e intramolecular, una dispersión que contiene partículas de poliuretano-poliurea con promedio de tamaño de partícula definido y grado de entrecruzamiento o proporción de gel definidos.

En la etapa (II) del procedimiento descrito en esta memoria, se dispersa por consiguiente en agua la composición (Z), en donde mediante reacción de adición ocurre un desenmascaramiento de los grupos amino primarios enmascarados del producto (Z.1) intermedio y una reacción de los grupos amino primarios libres que así surgen, con los grupos isocianato del producto (Z.1) intermedio así como los grupos isocianato del producto intermedio desenmascarado que surgen a partir del producto (Z.1) intermedio.

La etapa (II) del procedimiento de acuerdo con la invención, es decir, la dispersión en fase acuosa, puede ocurrir de cualquier modo. Es decir, finalmente sólo depende de que la composición (Z) se mezcle con agua o una fase acuosa. Preferiblemente la composición (Z), que puede estar presente después de la preparación por ejemplo a temperatura ambiente, es decir, 20 a 25 °C, o a temperatura elevada respecto a la temperatura ambiente de por ejemplo 30 a 60 °C, puede ser introducida el agua con agitación, mediante lo cual surge una dispersión. El agua colocada tiene al respecto por ejemplo temperatura ambiente. Puede dispersarse en agua pura (agua desionizada), es decir, la fase acuosa consiste solamente en agua, lo cual es preferido. Naturalmente, la fase acuosa puede contener, aparte de agua, también parcialmente sustancias auxiliares típicas como emulsificantes y coloides protectores típicos. Por ejemplo en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1 Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1961, página 411 y siguientes, se encuentra una compilación de emulsificantes y coloides protectores adecuados.

Es ventajoso cuando en la etapa (II) del procedimiento, es decir, en la dispersión de la composición (Z) en fase acuosa, la relación en peso de solventes orgánicos y agua es elegida de modo que la dispersión resultante exhibe una relación en peso de agua a solventes orgánicos mayor que 1, preferiblemente de 1,05 a 2/1, en particular preferiblemente de 1,1 a 1,5/1.

En la etapa (III) del procedimiento descrito en esta memoria ocurre la eliminación por menos parcial del por lo menos un solvente (Z.2) orgánico de la dispersión obtenida en la etapa (II). Naturalmente, en la etapa (III) del procedimiento pueden eliminarse también otros solventes, que estaban presentes por ejemplo dado el caso en la composición (Z).

La eliminación del por lo menos un solvente (Z.2) orgánico y dado el caso otros solventes orgánicos puede ocurrir de cualquier manera conocida, por ejemplo por destilación al vacío a temperaturas ligeramente elevadas respecto a la temperatura ambiente, de por ejemplo 30 a 60 °C.

La dispersión (PD) de poliuretano-poliurea obtenida es acuosa (para la definición básica de "acuosa" véase arriba).

Una ventaja particular de la dispersión (PD) de acuerdo con la invención es que puede ser formulada con sólo muy bajas proporciones de solventes orgánicos, aunque sin embargo hace posibles las ventajas de acuerdo con la invención descritas al comienzo. La dispersión (PD) de acuerdo con la invención contiene preferiblemente menos de 7,5 % en peso, en particular preferiblemente menos de 5 % en peso, de modo muy particular preferiblemente menos de 2,5 % en peso de solvente orgánico (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

La proporción del polímero de poliuretano-poliurea en la dispersión (PD) es preferiblemente 25 a 55 % en peso, preferiblemente 30 a 50 % en peso, todavía más preferiblemente 35 a 45 % en peso, referido en cada caso a la cantidad total de la dispersión (determinación análoga a la determinación para el contenido de sólidos descrita anteriormente para el producto (Z.1) intermedio).

La proporción de agua en la dispersión (PD) es preferiblemente de 45 a 75 % en peso, preferiblemente 50 a 70 % en peso, todavía más preferiblemente 55 a 65 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión.

Se prefiere que la dispersión (PD) de acuerdo con la invención consista en por lo menos 90 % en peso, preferiblemente por lo menos 92,5 % en peso, de modo muy particular preferiblemente en por lo menos 95 % en peso y aún más preferiblemente en por lo menos 97,5 % en peso de las partículas de poliuretano-poliurea y agua (la cantidad relacionada surge como resultado de la suma de las cantidades de las partículas (es decir, del polímero determinado mediante el contenido de sólidos) y la cantidad de agua). Se ha mostrado que, a pesar de esta baja proporción de otros componentes, como en particular solventes orgánicos, las dispersiones de acuerdo con la invención son en todo caso muy estables, en particular estables al almacenamiento. De este modo se combinan dos ventajas relevantes. Por un lado, se preparan dispersiones que pueden ser usadas en barnices base acuosos y que allí conducen a las ventajas técnicas de aplicación descritas al principio y también en los ejemplos subsiguientes. En segundo lugar se logra sin embargo una libertad adecuada de formulación para la fabricación de barnices base acuosos. Esto significa que en los barnices base pueden usarse proporciones adicionales de solventes orgánicos, que son necesarias por ejemplo para formular de manera adecuada diferentes componentes. Al respecto, sin embargo no se pone en peligro el carácter fundamentalmente acuoso del barniz base. En contraste, los barnices base pueden ser formulados a pesar de ello con proporciones comparativamente bajas de solventes orgánicos, por consiguiente exhiben un perfil ecológico particularmente bueno.

Se prefiere aún más que la dispersión contenga, aparte del polímero, solamente agua y dado el caso solventes orgánicos, por ejemplo en forma de fracciones residuales que no fueron separadas completamente en la etapa (III) del procedimiento. En consecuencia, los sólidos de la dispersión (PD) son preferiblemente de 25 a 55 %, preferiblemente 30 a 50 %, aún más preferiblemente 35 a 45 % y coinciden una vez más preferiblemente con la proporción de polímero de la dispersión.

Una ventaja de la dispersión (PD) radica en que puede ser preparada sin el uso de solventes orgánicos dañinos para el medio ambiente y la salud, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. En consecuencia, la dispersión (PD) contiene preferiblemente menos de 7,5 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, aún más preferiblemente menos de 2,5 % en peso de solventes orgánicos elegidos de entre el grupo consistente en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferiblemente la dispersión (PD) es completamente libre de estos solventes orgánicos.

El polímero de poliuretano-poliurea presente en la dispersión posee, referido a los sólidos, preferiblemente un número de ácido de 10 a 35 mg de KOH/g, en particular de 15 a 23 mg de KOH/g (para el método de medición véase la parte de Ejemplos).

El polímero de poliuretano-poliurea presente en la dispersión posee preferiblemente escasamente o no posee grupos hidroxilo. El Número de OH del polímero es, referido a los sólidos, preferiblemente menor de 15 mg de KOH/g, en particular menor de 10 mg de KOH/g, todavía más preferiblemente menor de 5 mg de KOH/g (para el método de medición véase la parte de Ejemplos).

La proporción de la por lo menos una dispersión (PD), referida al peso total del barniz base acuoso de acuerdo con la invención, es preferiblemente de 1,0 a 60 % en peso, de modo particular preferiblemente 2,5 a 50 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 5 a 40 % en peso.

La proporción de los polímeros que provienen de las dispersiones (PD) es, referida al peso total del barniz base acuoso de acuerdo con la invención, preferiblemente de 0,4 a 24,0 % en peso, preferiblemente 1,0 a 20,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 2,0 a 16,0 % en peso.

La determinación o definición de la proporción de los polímeros que provienen de las dispersiones (PD) que van a ser usadas de acuerdo con la invención en el barniz base, puede ocurrir mediante la determinación de los sólidos (también denominada fracción no volátil, contenido de sólidos o fracción de sólidos) de una dispersión (PD), que debería ser usada en el barniz base. Lo análogo es válido para la proporción de otros componentes, por ejemplo de una dispersión (wD).

El barniz base de acuerdo con la invención contiene por lo menos una, preferiblemente exactamente una dispersión (wD) acuosa especial, que contiene un polimerizado especial.

La preparación del polimerizado comprende la polimerización en emulsión por radicales sucesiva de tres mezclas (A), (B) y (C) diferentes de monómeros con insaturación olefínica. Se trata por consiguiente de una polimerización en emulsión por radicales de varias etapas, en donde i. primero se polimeriza la mezcla (A), después ii. en presencia del polimerizado preparado bajo i. se polimeriza la mezcla (B) y además iii. en presencia del polimerizado preparado bajo ii. se polimeriza la mezcla (C). Todas las tres mezclas de monómeros son polimerizadas por consiguiente mediante una polimerización en emulsión por radicales ejecutada en cada caso separadamente (es decir etapa o también etapa de polimerización), en donde estas etapas tienen lugar sucesivamente. Considerando el tiempo, las etapas pueden tener lugar de modo directamente consecutivo. Igualmente, es posible que después de completarse una etapa, se almacene la correspondiente solución de reacción por un cierto intervalo de tiempo y/o se le transfiera a otro recipiente de reacción y justo entonces tenga lugar la siguiente etapa. Preferiblemente la preparación del polimerizado especial de varias etapas no comprende, aparte de la polimerización de las mezclas (A), (B) y (C) de monómeros, otras etapas de polimerización.

El concepto de la polimerización en emulsión por radicales es conocido por los expertos y es aclarado además de manera más exacta una vez más a continuación.

En una polimerización tal se polimerizan monómeros con insaturación olefínica en medio acuoso, usando por lo menos un iniciador soluble en agua y en presencia de por lo menos un emulsificante.

Los correspondientes iniciadores solubles en agua son así mismo conocidos. Preferiblemente el por lo menos un iniciador soluble en agua es elegido de entre el grupo consistente en peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio, peróxido de hidrógeno, tert.-butilhidroperóxido, diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidoisopropano), diclorhidrato de 2,2'-azo- bis-(N,N'-dimetilenisobutiramidina), ácido 2,2'-azo- bis-(4-cianopentanoico) y mezclas de los iniciadores mencionados anteriormente, por ejemplo peróxido de hidrógeno y persulfato de sodio. Así mismo, los grupos preferidos mencionados relacionados son los sistemas de iniciador rédox de por sí conocidos.

Se entiende por sistemas de iniciador rédox en particular aquellos iniciadores que contienen por lo menos un compuesto que tiene peróxido, en combinación con por lo menos un coiniciador rédox, por ejemplo compuestos de azufre con efecto reductor como por ejemplo bisulfitos, sulfitos, tiosulfatos, ditionitos o tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio, dihidratos de hidroximetanosulfinato y/o tiourea. De este modo, pueden usarse combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo peroxodisulfato de amonio y disulfito de amonio. La relación en peso de compuestos que tienen peróxido a los coiniciadores rédox es preferiblemente 50 : 1 a 0,05 : 1.

En combinación con los iniciadores pueden usarse adicionalmente catalizadores de metales de transición, como por ejemplo sales de hierro, de níquel, de cobalto, de manganeso, de cobre, de vanadio o de cromo, como sulfato de hierro II, cloruro de cobalto II, sulfato de níquel II, cloruro de cobre I, acetato de manganeso II, acetato de vanadio III, cloruro de manganeso II. Referido a la masa total de los monómeros con insaturación olefínica usados en una polimerización, estas sales de metales de transición son usadas comúnmente en cantidades de 0,1 a 1000 ppm. De este modo, pueden usarse combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro II, como por ejemplo 0,5 a 30 % en peso de peróxido de hidrógeno y 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr, en donde los intervalos de proporción están referidos en cada caso al peso total de los monómeros usados en las respectivas etapas de polimerización.

Los iniciadores son usados preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 20 % en peso, preferiblemente 0,05 a 10, de modo particular preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, referida al peso total de los monómeros usados en la respectiva etapa de polimerización.

Una polimerización en emulsión transcurre en un medio de reacción que contiene agua como medio continuo y el por lo menos un emulsificante en forma de micelas. La polimerización es iniciada en agua mediante descomposición del iniciador soluble en agua. La cadena de polímero en crecimiento es almacenada en las micelas de emulsificante y la polimerización adicional tiene lugar entonces en las micelas. Aparte de los monómeros, el por lo menos un iniciador soluble en agua y el por lo menos un emulsificante, la mezcla de reacción consiste por consiguiente principalmente en agua. Preferiblemente los componentes mencionados, es decir, monómeros, iniciador soluble en agua, emulsificante y agua, representan por lo menos 95 % en peso de la mezcla de reacción. Preferiblemente la mezcla de reacción consiste en estos componentes.

También, evidentemente es posible que se añada por lo menos un emulsificante en cada etapa individual de polimerización. Sin embargo, igualmente es posible también que sólo en una (en la primera) o dos etapa(s) de polimerización (en la primera y en una segunda etapa) se añada por lo menos un emulsificante. La cantidad de emulsificante es entonces elegida de modo que también para las etapas en las cuales no ocurre una adición separada, esté presente una cantidad suficiente de emulsificante.

También son conocidos básicamente emulsificantes. Pueden usarse emulsificantes no iónicos o iónicos, también zwiteriónicos, dado el caso también mezclas de los emulsificantes mencionados anteriormente.

Son emulsificantes preferidos alcanoles dado el caso etoxilados y/o propoxilados con 10 a 40 átomos de carbono. Pueden exhibir diferentes grados de etoxilación o propoxilación (por ejemplo productos de adición, que están modificados con cadenas de poli(oxi)etileno y/o de poli(oxi)propileno consistentes en 5 a 50 unidades moleculares). Pueden usar también derivados sulfatados, sulfonados o fosfatados de los productos mencionados. Tales derivados son usados por regla general en forma neutralizada.

Los emulsificantes preferidos adecuados de modo particular son ésteres de ácidos dialquilsulfosuccínicos u óxidos de aquildifenildisulfonatos, por ejemplo obtenibles comercialmente como EF-800 de la compañía Cytec.

Las polimerizaciones en emulsión son ejecutadas convenientemente a una temperatura de 0 a 160 °C, preferiblemente de 15 a 95 °C, aún más preferiblemente 60 a 95 °C. Al respecto, preferiblemente se trabaja bajo exclusión de oxígeno, preferiblemente bajo atmósfera de gas inerte. Por regla general la polimerización es ejecutada a presión normal, aunque también es posible la aplicación de bajas presiones o altas presiones. En particular cuando se usan temperaturas de polimerización que están por encima del punto de ebullición del agua, de los monómeros y/o del solvente orgánico usados a presión normal, por regla general se eligen presiones elevadas.

Las etapas individuales de polimerización para la preparación del polimerizado especial pueden ser ejecutadas por ejemplo como las denominadas "polimerizaciones famélicas" (también conocidas como polimerizaciones de "alimentación famélica", "alimentadas de modo famélico" o "con alimentación famélica").

En el sentido de la presente invención, se concibe como polimerización famélica una polimerización en emulsión en la cual durante la totalidad de la duración de la reacción se minimiza el contenido de monómeros con insaturación olefínica libres en la solución de reacción (también denominada mezcla de reacción). Es decir, la alimentación de los monómeros con insaturación olefínica ocurre de modo que en la solución de reacción no se supera, durante la totalidad de la duración de la reacción, una proporción de monómeros libres de 6,0 % en peso, preferiblemente 5,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 4,0 % en peso, de modo particularmente ventajoso 3,5 % en peso, referidas en cada caso a la cantidad total de los monómeros usados en la respectiva etapa de polimerización. Bajo ellos una vez más se prefieren intervalos de concentración de los monómeros con insaturación olefínica de 0,01 a 6,0 % en peso, preferiblemente 0,02 a 5,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,03 a 4,0 % en peso, en particular 0,05 a 3,5 % en peso. Por ejemplo, la proporción más alta en peso que va a detectarse durante la reacción puede estar en 0. 5 % en peso, 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, 2,0 % en peso, 2,5 % en peso o 3,0 % en peso, mientras todos los otros valores detectados entonces están por debajo de los valores aquí indicados. La cantidad total (también denominada peso total) de los monómeros usados en la respectiva etapa de polimerización, corresponde para la etapa 1. evidentemente a la cantidad total de la mezcla (A) de monómeros, para la etapa ii. a la cantidad total de la mezcla (B) de monómeros y para la etapa iii. a la cantidad total de la mezcla (C) de monómeros.

Al respecto, la concentración de los monómeros en la solución de reacción puede ser determinada por ejemplo por cromatografía de gases. Al respecto, después de la toma de muestra se enfría de inmediato con nitrógeno líquido una muestra de la solución de reacción y se le añade 4-metoxifenol como inhibidor. En la siguiente etapa se disuelve la muestra en tetrahidrofurano y a continuación se le añade n-pentano para la precipitación del polimerizado formado en el momento de la toma de muestra. Después se investiga por cromatografía de gases la fase líquida (sobrenadante), en donde para la determinación de los monómeros se usan una columna polar y una apolar, y se utiliza un detector de ionización de llama. Los parámetros típicos para la determinación por cromatografía de gases son los siguientes: columna capilar de sílice de 25 m con 5% de fase de fenil- ,1% de vinil-metilpolisiloxano o columna capilar de sílice de 30 m con 50% de fase de fenil- y 50% de metil-polisiloxano, hidrógeno como gas de soporte, inyector de división a 150 °C, temperatura del horno 50 a 180 °C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275 °C, estándar interno de isobutilacrilato. La determinación de la concentración de los monómeros ocurre en el marco de la presente invención preferiblemente por cromatografía de gases, en particular observando los parámetros mencionados anteriormente.

La proporción de los monómeros libres puede ser controlada de diferente modo y forma.

Una posibilidad para mantener baja la proporción de monómeros libres es elegir una muy baja velocidad de alimentación de la mezcla de los monómeros con insaturación olefínica, a la verdadera solución de reacción en la cual los monómeros entran en contacto con el iniciador. Cuando la velocidad de alimentación es tan baja que todos los monómeros pueden reaccionar de modo prácticamente inmediato cuando están en la solución de reacción, puede asegurarse que se minimiza la proporción de monómeros libres.

Aparte de la velocidad de alimentación, es importante que siempre estén presentes en la solución de reacción suficientes radicales, de modo que los monómeros alimentados puedan ser llevados a reacción en cada caso tan rápidamente como sea posible. De este modo se garantiza un crecimiento adicional de cadena del polimerizado y se mantiene baja la proporción de monómeros libre.

Para ello, preferiblemente se eligen las condiciones de reacción, de modo que se comienza con la adición de iniciador ya antes del comienzo de la adición de los monómeros con insaturación olefínica. Preferiblemente se comienza con la alimentación por lo menos 5 minutos antes, de modo particular preferiblemente por lo menos 10 minutos antes. Preferiblemente se añade por lo menos 10 % en peso del iniciador, de modo particular preferiblemente por lo menos 20 % en peso, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 30 % en peso del iniciador, referido en cada caso a la cantidad total de iniciador, antes del comienzo de la alimentación de los monómeros con insaturación olefínica.

Preferiblemente se elige una temperatura que hace posible una descomposición constante del iniciador.

La cantidad de iniciador es así mismo un factor importante para la presencia de suficientes radicales en la solución de reacción. La cantidad de iniciador es elegida de forma que en cada momento están a disposición suficientes radicales, de modo que pueden reaccionar los monómeros adicionados. Si se eleva la cantidad de iniciador, pueden llevarse a reacción también cantidades mayores de monómeros, para el mismo tiempo de reacción.

Otro factor que determina la velocidad de reacción, es la reactividad de los monómeros.

El control de la proporción de monómeros libres puede ser modulado también mediante la interacción de cantidad de iniciador, velocidad de adición del iniciador, velocidad de adición de monómeros y mediante la elección de los monómeros. Tanto la ralentización de la alimentación, como también la elevación de la cantidad de iniciador, y el inicio temprano de la adición de iniciador sirven para el objetivo de mantener la concentración de los monómeros libres por debajo de los límites mencionados anteriormente.

En cada momento de la reacción puede determinarse la concentración de los monómeros libres, mediante cromatografía de gases como se describió anteriormente.

Si debiera determinarse en este análisis una concentración de monómeros libres, que está cerca al valor límite para la polimerización famélica, por ejemplo debido a baja proporción de monómeros con insaturación olefínica altamente reactivos, para el control de la reacción pueden usarse los parámetros mencionados anteriormente. En este caso puede disminuirse por ejemplo la velocidad de alimentación de los monómeros o elevarse la cantidad de iniciador.

En el marco de la presente invención se prefiere que las etapas ii. y iii. de polimerización sean ejecutadas bajo condiciones famélicas. Esto tiene como ventaja que en el marco de estas dos etapas de polimerización se minimiza de manera efectiva la formación de nuevos núcleos de partículas. En lugar de eso, se logra que las partículas que surgen después de la etapa i. (por ello denominadas en lo sucesivo también como semilla) crezcan adicionalmente en la etapa ii. mediante la polimerización de la mezcla B de monómeros (por ello denominadas también en lo sucesivo como núcleo). Así mismo, se logra que las partículas que surgen después de la etapa ii. (denominadas en lo sucesivo también como polimerizado que comprende semilla y núcleo) crezcan adicionalmente en la etapa iii. mediante la polimerización de la mezcla C de monómeros (denominada por ello lo sucesivo también como concha), de modo que finalmente resulta un polimerizado que comprende partículas que contienen semilla, núcleo y concha.

Las mezclas (A), (B) y (C) son mezclas de monómeros con insaturación olefínica. Los monómeros con insaturación olefínica adecuados pueden tener una o varias insaturaciones olefínicas.

A continuación se describen primero monómeros adecuados y dado el caso preferidos, y básicamente utilizables en el marco de todas las mezclas (A), (B) y (C). Después de ello se entrará a formas específicas preferidas de realización de las mezclas individuales.

Los ejemplos de monómeros adecuados con insaturación olefínica simple comprenden en particular monómeros con insaturación olefínica a base de (met)acrilato, monómeros con insaturación olefínica simple que tienen grupos alilo y otros monómeros con insaturación olefínica simple y tienen grupos vinilo como por ejemplo monómeros vinilaromáticos. El concepto de (met)acrilo o (met)acrilato comprende en el marco de la presente invención tanto metacrilatos como también acrilatos. Preferiblemente se usan en cualquier caso, pero no de modo obligatoriamente excluyente, monómeros con insaturación olefínica simple a base de (met)acrilato.

Los monómeros con insaturación olefínica simple a base de (met)acrilato pueden ser por ejemplo ácido (met)acrílico y ésteres, nitrilos o amidas del ácido (met)acrílico.

Se prefieren los ésteres de ácido (met)acrílico, con un radical R, que no tiene insaturación olefínica.

o

El radical R puede ser alifático saturado, aromático o mixto alifático saturado-aromático. En el marco de la presente invención se denominan como alifáticos todos los radicales que no son aromáticos. Preferiblemente el radical R es alifático.

El radical alifático saturado puede ser un radical hidrocarburo puro o puede contener heteroátomos como grupos que forman puente (por ejemplo oxígeno de grupos éter o éster) y/o puede estar sustituido con grupos funcionales que contienen heteroátomos (por ejemplo grupos alcohol). En el marco de la presente invención se diferencia por consiguiente claramente entre grupos que forman puente que contienen heteroátomos y grupos funcionales que contienen heteroátomos (es decir, grupos funcionales terminales que contienen heteroátomos).

Preferiblemente, en cualquier caso se usan, aunque no de modo obligatoriamente excluyente, monómeros en los cuales el radical R alifático saturado es un radical hidrocarburo puro (radical alquilo), que por consiguiente no contiene heteroátomos de grupos que forman puente (por ejemplo oxígeno de grupos éter) y tampoco está sustituido con grupos funcionales (por ejemplo grupos alcohol).

Para el caso de que R sea un radical alquilo, puede tratarse por ejemplo de un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico. Naturalmente, un radical alquilo tal puede exhibir también fracciones estructurales lineales y cíclicas o ramificadas y cíclicas. Preferiblemente el radical alquilo tiene 1 a 20, de modo particular preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono.

Los ésteres con insaturación simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo preferidos de modo particular son metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, tert-butil(met)acrilato, amil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, etilhexil(met)acrilato, 3,3,5-trimetilhexil(met)acrilato, estearil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, cicloalquil(met)acrilatos, como ciclopentil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato y ciclohexil(met)acrilato en donde se prefieren de modo muy particular n- y tert-butil(met)acrilato y metilmetacrilato.

Otros radicales R adecuados son por ejemplo radicales alifáticos saturados, que comprenden grupos funcionales que contienen heteroátomos (por ejemplo grupos alcohol o grupos éster de ácido fosfórico).

Los ésteres con insaturación simple adecuados del ácido (met)acrílico con un radical alifático saturado sustituido con uno o varios grupos hidroxilo son 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, en donde se prefiere de modo muy particular 2-hidroxietil(met)acrilato.

Los ésteres con insaturación simple adecuados del ácido (met)acrílico con grupos éster de ácido fosfórico son por ejemplo ésteres de ácido fosfórico de polipropilenglicolmonometacrilato, como el Sipomer PAM 200 obtenible comercialmente de la compañía Rhodia.

Otros posibles monómeros con insaturación olefínica simple que tienen grupos vinilo son monómeros diferentes de los monómeros descritos anteriormente a base de acrilato, con un radical R' en el grupo vinilo, que no tiene insaturación olefínica.

El radical R' puede ser alifático saturado, aromáticos o mixto alifático saturado-aromático, en donde se prefieren radicales aromáticos y mixtos alifático saturado-aromáticos, en los cuales las fracciones alifáticas representan grupos alquilo.

Otros monómeros con insaturación olefínica simple preferidos de modo particular que tienen grupos vinilo son en particular viniltolueno, alfa-metilestireno y en particular estireno.

También son posibles monómeros con insaturación simple que tienen grupos vinilo, en los cuales el radical R' tiene la siguiente estructura:

en donde los radicales R1 y R2 contienen radicales alquilo con en total 7 átomos de carbono. Tales monómeros son obtenibles comercialmente bajo el nombre VeoVa 10 de la compañía Momentive.

Otros monómeros básicamente adecuados son monómeros con insaturación olefínica como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, vinilacetato, vinilpropionato, cloruro de vinilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazolina y otros ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados.

Los ejemplos de monómeros con insaturación olefínica múltiple adecuados comprenden ésteres del ácido (met)acrílico con un radical R" con insaturación olefínica. El radical R" puede ser por ejemplo un radical alilo o un radical ácido (met)acrílico.

o

Los monómeros con insaturación olefínica múltiple preferidos comprenden etilenglicoldi(met)acrilato, 1,2-propilenglicoldi(met)acrilato, 2,2-propilenglicoldi(met)acrilato, butanodiol-1,4-di(met)acrilato, neopentilglicoldi-(met)acrilato, 3-metilpentanodioldi(met)acrilato, dietilenglicoldi(met)acrilato, trietilenglicoldi(met)acrilato, tetraetilenglicoldi(met)acrilato, dipropilenglicol-di(met)acrilato, tripropilenglicoldi(met)acrilato, hexanodioldi(met)acrilato y alil(met)acrilato.

Además, los compuestos con insaturación olefínica múltiple preferidos comprenden ésteres de ácidos acrílico- y metacrílico de alcoholes con más de dos grupos OH , como por ejemplo trimetilolpropanotri(met)acrilato o glicerintri(met)acrilato, pero también trimetilolpropanodi(met)acrilatomonoaliléter, trimetilolpropano(met)acrilatodialiléter, pentaeritritoltri(met)acrilatomonoaliléter, pentaeritritoldi(met)acrilato-dialiléter, pentaeritritol(met)acrilatotrialiléter, trialilsacarosa, y pentaalilsacarosa.

También son posibles aliléteres de alcoholes mono- o polivalentes, como por ejemplo trimetilolpropanomonoaliléter. En tanto se usen, lo cual se prefiere, como monómeros con insaturación olefínica múltiple se prefieren hexanodioldiacrilato y/o alil(met)acrilato.

Respecto a las mezclas (A), (B) y (C) de monómeros usadas en las etapas individuales de polimerización, se cumplen las condiciones especiales declaradas a continuación.

Primero, se registra que las mezclas (A), (B) y (C) son en cada caso diferente una de otra. Contienen por consiguiente en cada caso monómeros diferentes y/o diferentes proporciones de por lo menos un determinado monómero.

La mezcla (A) contiene preferiblemente, pero no obligatoriamente, por lo menos 50 % en peso, todavía más preferiblemente por lo menos 55 % en peso, de monómeros con insaturación olefínica con una solubilidad en agua menor de 0,5 g/l a 25 °C. Un monómero preferido correspondiente es estireno.

La solubilidad de los monómeros en agua puede ser determinada mediante un ajuste de equilibrio con el espacio de cabeza por encima de la fase acuosa (análogo de la literatura X.-S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 99, 1296-1301 (2006)).

Para ello, en un tubo de 20 ml de muestra para espacio de cabeza se añade a un volumen definido de agua, preferiblemente 2 ml, una cantidad tan grande del respectivo monómero, que en cualquier caso esta masa no puede disolverse completamente en el volumen elegido de agua. Adicionalmente se agrega un emulsificante (10 ppm, referido a la totalidad de la masa de la mezcla de muestra). Para obtener la concentración de equilibrio, se sacude constantemente la mezcla. La fase gaseosa que está por encima es intercambiada por gas inerte, de modo que se ajusta nuevamente un equilibrio. En la fase gaseosa extraída se mide en cada caso la proporción de sustancia que va a ser detectada (preferiblemente por medio de cromatografía de gases). La concentración en equilibrio en agua puede ser determinada mediante evaluación de la proporción de monómero en la fase gaseosa. La pendiente de la curva se cambia de un valor (S1) casi constante hasta una pendiente (S2) significativamente negativa una vez la proporción de monómero en exceso fue eliminada de la mezcla. Al respecto, la concentración de equilibrio es alcanzada en el punto de corte de la línea recta con la pendiente S1 y la línea recta con la pendiente S2. La determinación descrita es ejecutada a 25 °C.

Preferiblemente la mezcla (A) de monómeros no contiene monómeros con grupo funcional hidroxilo. Así mismo, preferiblemente la mezcla (A) de monómeros no contiene monómeros con grupo funcional ácido.

De modo muy particular preferiblemente la mezcla (A) de monómeros no contiene en absoluto grupos funcionales que contienen heteroátomos. Esto significa que los heteroátomos, en tanto estén presentes, están presentes solamente en forma de grupos que forman puente. Éste es el caso por ejemplo en los monómeros con insaturación olefínica simple a base de (met)acrilato descritos anteriormente, que como radical R poseen un radical alquilo.

Preferiblemente la mezcla (A) de monómeros contiene exclusivamente monómeros con insaturación olefínica simple.

En una forma de realización preferida de modo particular, la mezcla (A) de monómeros contiene por lo menos un éster del ácido (met)acrílico con insaturación simple con un radical alquilo y por lo menos un monómero con insaturación olefínica simple que tiene grupos vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, que es aromático o es mixto alifático saturado-aromático, en donde entonces las fracciones alifáticas del radical son grupos alquilo.

Los monómeros presentes en la mezcla (A) son elegidos de modo que un polímero preparado a partir de ellos posee una temperatura de transición vítrea de 10 a 65 °C, preferiblemente de 30 a 50 °C.

La temperatura de transición vítrea T^ges determinada en el marco de la invención, experimentalmente siguiendo a DIN 51005 "Thermische Analyse (TA) - Begriffe" y DIN 53765 "Thermische Analyse - Dynamische differenzkalorimetrie (DDK)". Al respecto, se pesa una muestra de 15 mg en una cápsula para muestras y se introduce en un aparato de DSC. Se enfría hasta la temperatura de inicio y a continuación de ello se ejecutan un 1° y 2° cursos de medición con una purga con gas inerte (N²) de 50 ml/min con una rata de calentamiento de 10 K/min, en donde entre los cursos de medición se enfría nuevamente hasta la temperatura de inicio. La medición ocurre usualmente en el intervalo de temperatura de aproximadamente 50 °C menos que la temperatura esperada de transición vítrea a aproximadamente 50 °C por encima de la temperatura de transición vítrea. En el marco de la presente invención, como temperatura de transición vítrea se denomina a la temperatura en el 2° curso de medición, siguiendo a DIN 53765, punto 8.1, a la cual se alcanza la mitad del cambio de la capacidad calorífica específica (0,5 Delta c^p). Ella es determinada a partir del diagrama DDK (aplicación del flujo de calor contra la temperatura). Se trata de la temperatura que corresponde al punto de corte de la línea media entre las líneas base extrapoladas antes y después de la transición vítrea, con la curva de medición.

51 en el marco de la presente invención se remite a una norma oficial sin indicación del período oficial de validez, evidentemente en este caso significa la versión de la norma vigente el día del registro o, en caso que en ese momento que no exista una versión vigente, significa la última versión vigente.

Para una estimación efectiva de la temperatura de transición vítrea que se espera en la medición, puede acudirse a la conocida ecuación de Fox. Puesto que la ecuación de Fox representa una buena aproximación, que se basa en las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros y sus fracciones en peso sin inclusión del peso molecular, puede ser usada en la síntesis como un auxiliar eficiente para el experto, de modo que puede ajustarse una temperatura de transición vítrea deseada, mediante pocos ensayos focalizados.

El polimerizado (también denominado polímero) preparado en la etapa i. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla (A) de monómeros, es denominado como semilla.

La semilla posee preferiblemente un tamaño de partícula de 20 a 125 nm (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

La mezcla (B) contiene preferiblemente por lo menos un monómero con insaturación olefínica múltiple, de modo particular preferiblemente por lo menos un monómero con insaturación olefínica doble. Un monómero correspondiente preferido es hexanodioldiacrilato.

Preferiblemente la mezcla (B) de monómeros no contiene monómeros con grupo funcional hidroxilo. así mismo, preferiblemente la mezcla (B) de monómeros no contiene monómeros con grupo funcional ácido.

De modo muy particular preferiblemente la mezcla (B) de monómeros no contiene en absoluto monómeros con grupos funcionales que contienen heteroátomos. Esto significa que los heteroátomos, en tanto estén presentes, están presentes solamente en forma de grupos que forman puente. Éste es el caso por ejemplo en los monómeros con insaturación olefínica simple a base de (met)acrilato descritos anteriormente, que como radical R poseen un radical alquilo.

En una forma de realización preferida de modo particular, la mezcla (B) de monómeros contiene, aparte del por lo menos un monómero con insaturación olefínica múltiple, en cada caso aún los siguientes monómeros. Por un lado, por lo menos un éster con insaturación simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo, y por el otro por lo menos un monómero con insaturación olefínica simple que tiene grupos vinilo, con un radical dispuesto en el grupo vinilo, el cual es aromático o el cual es mixto alifático saturado-aromático, en donde entonces las fracciones alifáticas del radical son grupos alquilo.

La proporción de los monómeros con insaturación múltiple es preferiblemente de 0,05 a 3 % molar, referida a la cantidad total molar de los monómeros de la mezcla (B) de monómeros.

Los monómeros presentes en la mezcla (B) son elegidos de modo que un polímero preparado a partir de ellos posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C, preferiblemente de -25 a 7 °C.

El polimerizado preparado en la etapa ii. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla (B) de monómeros en presencia de semilla, es denominado también como núcleo. Después de la etapa ii. resulta por consiguiente un polimerizado que comprende semilla y núcleo.

El polimerizado que es obtenido después de la etapa ii. posee preferiblemente un tamaño de partícula de 80 a 280 nm, preferiblemente 120 a 250 nm.

Los monómeros presentes en la mezcla (C) son elegidos de modo que un polímero preparado a partir de ellos, posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C, preferiblemente de -20 a 12 °C.

Los monómeros con insaturación olefínica de la mezcla (C) son elegidos al respecto preferiblemente de modo que el polimerizado resultante que comprende semilla, núcleo y concha, tiene un Número de ácido de 10 a 25.

En consecuencia, la mezcla (C) contiene preferiblemente por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta, en particular preferiblemente (met)acrílico.

Los monómeros con insaturación olefínica de la mezcla (C) son elegidos preferiblemente además de modo que el polimerizado resultante, que comprende semilla, núcleo y concha, tienen un Número de OH de 0 a 30, preferiblemente 10 a 25.

Todos los Números de ácido y Números de OH mencionados anteriormente en el contexto de la dispersión (wD), son valores calculados sobre la base de la totalidad de mezclas de monómeros usados.

En una forma de realización preferida de modo particular, la mezcla (C) de monómeros contiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta y por lo menos un éster con insaturación simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo.

En una forma de realización preferida de modo muy particular, la mezcla (C) de monómeros contiene por lo menos un ácido carboxílico con insaturación alfa-beta, por lo menos un éster con insaturación simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo, y por lo menos un éster con insaturación simple del ácido (met)acrílico con un radical alquilo.

En tanto en el marco de la presente invención se mencione un radical alquilo sin otra especificación, se entiende por tal siempre un radical alquilo puro, sin grupos funcionales ni heteroátomos.

El polimerizado preparado en la etapa iii. mediante la polimerización en emulsión de la mezcla (C) de monómeros en presencia de semilla y núcleo, es denominado también como concha. Después de la etapa iii. resulta por consiguiente un polimerizado que comprende semilla, núcleo y concha.

El polimerizado posee después de su preparación un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, preferiblemente 125 a 400 nm, de modo muy particular preferiblemente de 130 a 300 nm.

Preferiblemente se modulan consecutivamente las proporciones de las mezclas de monómeros como sigue. La proporción de la mezcla (A) es de 0,1 a 10 % en peso, la proporción de la mezcla (B) es de 60 a 80 % en peso y la proporción de la mezcla (C) es de 10 a 30 % en peso, referida en cada caso a la suma de las cantidades individuales de las mezclas (A), (B) y (C).

La dispersión (wD) acuosa posee preferiblemente un valor de pH de 5,0 a 9,0, aún más preferiblemente 7,0 a 8,5, de modo muy particular preferiblemente 7,5 a 8,5. El valor de pH puede ser ya mantenido constante durante la preparación, por ejemplo mediante el uso de bases como se menciona en detalle posteriormente o también ser ajustado de manera focalizada después de la preparación del polimerizado.

En formas de realización preferidas de modo muy particular es válido que la dispersión (wD) acuosa exhiba un valor de pH de 5,0 a 9,0 y el por lo menos un polimerizado allí presente exhiba un tamaño de partícula de 100 a 500 nm. Son combinaciones de intervalos todavía más preferidas: valor de pH de 7,0 a 8,5 y un tamaño de partícula de 125 a 400 nm, aún más preferiblemente valor de pH de 7,5 a 8,5 y un tamaño de partícula de 130 a 300 nm.

Preferiblemente las etapas i. a iii. descritas son ejecutadas sin adición de ácidos o bases conocidos para el ajuste del valor de pH. Si para la preparación del polimerizado pueden usarse entonces por ejemplo monómeros con grupos funcional carboxilo, lo cual es preferido en el marco de la etapa iii., entonces el valor de pH de la dispersión después de la terminación de la etapa iii. está en menos de 7. En consecuencia es necesaria una adición de base para ajustar el valor de pH a un valor superior, como por ejemplo un valor en los intervalos preferidos.

De lo dicho anteriormente se desprende que el valor de pH preferiblemente es ajustado o tiene que ser ajustado de manera correspondiente después de la etapa iii., en particular mediante adición de una base como una base orgánica que tiene nitrógeno, como una amina como amoníaco, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, trifenilamina, N,N-dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina, y mediante adición de hidrogenocarbonato de sodio o boratos y también mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente. Sin embargo, esto no excluye que el valor de pH pueda ser ajustado también antes, durante o después de las polimerizaciones en emulsión o también entre las polimerizaciones individuales en emulsión. Así mismo, es posible que mediante la elección de los monómeros no sea en absoluto necesario el ajuste del valor de pH a un valor deseado.

Al respecto, la medición del valor de pH es ejecutada preferiblemente con un medidor de pH (por ejemplo Mettler-Toledo S20 SevenEasy pH Meter) con un electrodo combinado de pH (por ejemplo Mettler-Toledo InLab® Routine).

Los sólidos de la dispersión (wD) son preferiblemente de 15 a 40 %, aún más preferiblemente 20 a 30 %.

La dispersión (wD) es acuosa (para las definiciones básicas, véase anteriormente). Para la dispersión (wD) acuosa es válido preferiblemente que contenga agua en una proporción de 55 a 75 % en peso, en particular preferiblemente 60 a 70 % en peso, referida en cada caso al peso total de la dispersión.

Se prefiere aún más que la suma porcentual de los sólidos de la dispersión (wD) y la proporción de agua en la dispersión (wD) esté en por lo menos 80 % en peso, preferiblemente en por lo menos 90 % en peso. Bajo ello, se prefieren intervalos de 80 a 99 % en peso, en particular 90 a 97,5 % en peso. En esta información los sólidos, que tradicionalmente poseen sólo la unidad "%", están indicados en "% en peso". Puesto que el contenido de sólidos representa finalmente también un dato porcentual en peso, esta forma de representación es justificada. Si por consiguiente por ejemplo una dispersión tiene un contenido de sólidos de 25 % y un contenido de agua de 70 % en peso, entonces la suma porcentual definida anteriormente de sólidos y la proporción de agua es de 95 % en peso.

De acuerdo con ello, la dispersión consiste de la manera más amplia en agua y el polimerizado especial, y no contiene componentes contaminantes del medio ambiente, como en particular solventes orgánicos, o los contiene sólo en pequeñas proporciones.

La proporción de la por lo menos una dispersión (wD), referida al peso total del barniz base acuoso de acuerdo con la invención, es preferiblemente de 1,0 a 60 % en peso, de modo particular preferiblemente 2,5 a 50 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 5 a 40 % en peso.

La proporción de los polimerizados que provienen de las dispersiones (wD) es, referida al peso total del barniz base acuoso de acuerdo con la invención, preferiblemente de 0,3 a 17,0 % en peso, preferiblemente 0,7 a 14,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,4 a 11,0 % en peso.

En el marco de la presente invención, se cumple el siguiente principio (descrito en esta memoria para una dispersión (wD) respecto a los componentes que van a ser usados en el barniz base, por ejemplo una dispersión (PD), una dispersión (wD) o también una resina de melamina. En el caso de una especificación posible sobre barnices base que contienen dispersiones (wD) preferidas en un intervalo especial de proporción, es válido lo siguiente. Las dispersiones (wD), que no caen dentro del grupo preferido, pueden estar presentes evidentemente además en el barniz base. El intervalo especial de proporción es válido entonces sólo para el grupo preferido de dispersiones (wD). Sin embargo, se prefiere que para la totalidad de la proporción de las dispersiones (wD) que consisten en dispersiones de grupos preferidos y dispersiones que no caen dentro los grupos preferidos, sea válido así mismo el intervalo especial de proporción.

Si se ejecutase por consiguiente una limitación a un intervalo de proporción de 2,5 a 50 % en peso y un grupo preferido dispersiones (wD), entonces este intervalo de proporción sería válido evidentemente primero sólo para el grupo preferido dispersiones (wD). Se preferiría entonces sin embargo que en total de todas las dispersiones originalmente comprendidas, consistentes en dispersiones del grupo preferido y dispersiones que no caen dentro del grupo preferido, así mismo estén presentes de 2,5 a 50 % en peso. Si se usa por consiguiente 35 % en peso de dispersiones (wD) del grupo preferido, entonces podría usarse máximo 15 % en peso de las dispersiones del grupo no preferido.

El barniz base de acuerdo con la invención contiene preferiblemente por lo menos un pigmento. Se entienden por tal los pigmentos de por sí conocidos que dan color y/o que dan efecto óptico.

Tales pigmentos que dan color y pigmentos que dan efecto son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176 y 451. Los conceptos de pigmento que da color y pigmento de color son asimismo intercambiables, como los conceptos de pigmento que da efecto óptico y pigmento de efecto.

Los pigmentos de efecto preferidos son por ejemplo pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas como pigmentos de aluminio en forma de hojuelas, bronces dorados, bronces coloreados al fuego y/o pigmentos de óxido de hierro-aluminio, pigmentos de brillo perlino como pescado plateado, carbonato básico de plomo, cloruro de óxido de bismuto y/o pigmentos de mica-óxido metálico y/u otros pigmentos de efecto como grafito en forma de hojuelas, óxido de hierro en forma de hojuelas, pigmentos de efecto de varias capas de películas de PVD y/o pigmentos de polímero de cristal líquido. De modo particular se prefieren los pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, en particular pigmentos de aluminio en forma de hojuelas.

Como pigmentos típicos de color se mencionan en particular pigmentos inorgánicos que dan color, como pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o Lithopone; pigmentos negros como hollín, negro de hierro-manganeso o negro espinela; pigmentos coloreados como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde de cobalto o verde ultramarina, azul de cobalto, azul de ultramarina o azul de manganeso, violeta de ultramarina o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo de ultramarina; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de titanio níquel, amarillo de titanio cromo, sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc cadmio, amarillo de cromo o vanadato de bismuto.

La proporción de los pigmentos está preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 40,0 % en peso, preferiblemente 2,0 a 35,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 5,0 a 30,0 % en peso, referido en cada caso al peso total del barniz base acuoso.

El barniz base acuoso contiene como aglutinante preferiblemente aún por lo menos un polímero diferente de los polímeros presentes en las dispersiones wD) y (PD), en particular por lo menos un polímero elegido de entre el grupo consistente en poliuretanos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimerizados mixtos de los polímeros mencionados, en particular poliésteres y/o poliuretano-poliacrilatos. Los poliésteres preferidos son descritos por ejemplo en el documento DE 4009858 A1 en sección 6, renglón 53 a sección 7, renglón 61 y sección 10, renglón 24 a sección 13, renglón 3 o en el documento WO 2014/033135 A2, página 2, renglón 24 a página 7, renglón 10 y página 28, renglón 13 a página 29, renglón 13. Los polimerizados mixtos preferidos de poliuretano-poliacrilato (poliuretanos acrilados) y su preparación son descritos por ejemplo en el documento WO 91/15528 A1, página 3, renglón 21 a página 20, renglón 33 así como en el documento DE 4437535 A1, página 2, renglón 27 a página 6, renglón 22. Los polímeros descritos como aglutinantes tienen preferiblemente grupos funcionales hidroxilo y poseen en particular preferiblemente un Número de OH en el intervalo de 15 a 200 mg de KOH/g, de modo particular preferiblemente de 20 a 150 mg de KOH/g. De modo particular preferiblemente los barnices base contienen por lo menos un polimerizado mixto de poliuretano-poliacrilato que tiene grupos funcionales hidroxilo, todavía más preferiblemente por lo menos un polimerizado mixto de poliuretano-poliacrilato que tiene grupos funcionales hidroxilo así como por lo menos un poliéster que tiene grupos funcionales hidroxilo.

La proporción de otros polímeros como aglutinantes puede variar ampliamente y está preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 25,0 % en peso, preferiblemente 3,0 a 20,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 5,0 a 15,0 % en peso, referido en cada caso al peso total del barniz base.

Además, el barniz base de acuerdo con la invención puede contener por lo menos un agente de entrecruzamiento típico de por sí conocido. En tanto contenga un agente de entrecruzamiento, se trata preferiblemente de por lo menos una resina de aminoplasto y/o un poliisocianato bloqueado, preferiblemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto se prefieren en particular resinas de melamina.

En tanto el barniz base contenga agente de entrecruzamiento, la proporción de este agente de entrecruzamiento, en particular resinas de aminoplasto y/o poliisocianatos bloqueados, de modo particular preferiblemente resinas de aminoplasto, entre ellas preferiblemente resinas de melamina, está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 20,0 % en peso, preferiblemente 1,0 a 15,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,5 a 10,0 % en peso, referido en cada caso el peso total del barniz base.

El barniz base puede contener además por lo menos un espesante. Como espesantes son adecuados espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos en capas, como silicatos de litio-aluminio-magnesio. Así mismo, el barniz base puede contener por lo menos un espesante orgánico, por ejemplo un espesante de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato o un espesante de poliuretano. Al respecto, pueden usarse por ejemplo espesantes asociativos orgánicos de por sí conocidos, como por ejemplo los espesantes asociativos de poliuretano conocidos. Como espesantes asociativos se denominan, como se sabe, polímeros solubles en agua que en los extremos de la cadena o en cadenas laterales exhiben grupos fuertemente hidrófobos y/o cuyas cadenas hidrofílicas contienen en el interior bloques o haces hidrófobos. Por ello, estos polímeros poseen un carácter de tensioactivo y son capaces de formar micelas en la fase acuosa. De manera similar a los tensioactivos, las zonas hidrofílicas permanecen en la fase acuosa, mientras las zonas hidrófobas se acumulan en las partículas de las dispersiones de polímero, se adsorben sobre la superficie de otras partículas sólidas como pigmentos y/o materiales de relleno y/o forman micelas en la fase acuosa. Finalmente se alcanza un efecto de espesante, sin que ocurra un elevado comportamiento de deposición.

Los espesantes mencionados son obtenibles comercialmente. La proporción de los espesantes está preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, preferiblemente 0,2 a 3,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,3 a 2.0 % en peso, referido en cada caso el peso total del barniz base.

Además, el barniz base puede contener aún por lo menos otro aditivo. Los ejemplos de tales aditivos son sales que pueden descomponerse térmicamente sin dejar residuo o esencialmente sin dejar residuo, polímeros curables por vía física, térmica y/o con radiación actínica diferentes de los polímeros ya mencionados como aglutinantes, otros agentes de entrecruzamiento, solventes orgánicos, diluyentes de reactivos, pigmentos transparentes, materiales de relleno, colorantes solubles dispersomoleculares, nanopartículas, protectores contra la luz, antioxidantes, agentes para desairear, emulsificantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, iniciadores para polimerizaciones por radicales, mediadores de adherencia, agentes de fluidez, agentes auxiliares de formación de película, agentes de control de desconchamiento (SCAs), agentes ignífugos, inhibidores de corrosión, ceras, agentes desecantes, biocidas y agentes de opacidad. Tales aditivos son usados en las cantidades usuales y conocidas.

El contenido de sólidos del barniz base puede variar dependiendo de los requerimientos del caso individual. En primera línea, el contenido de sólidos está determinado por la viscosidad necesaria para la aplicación, en particular aplicación por atomización. Es particularmente ventajoso que el barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención, para contenidos de sólidos comparativamente elevados, pueda a pesar de ello exhibir una viscosidad que permita una aplicación adecuada.

Preferiblemente el contenido de sólidos del barniz base está en por lo menos 16,5 %, preferiblemente por lo menos 18.0 %, aún más preferiblemente de 20,0 %.

Para las condiciones mencionadas, es decir, para el contenido de sólidos mencionado, los barnices base preferidos exhiben a 23 °C y una carga de cizallamiento de 1000 1/s, una viscosidad de 40 a 150 mPa s, en particular 70 a 120 mPas (de modo más exacto, para el método de medición véase la parte de los Ejemplos). En el marco de la presente invención, una viscosidad en este intervalo, para la carga de cizallamiento indicada, es denominada como viscosidad de inyección (viscosidad de procesamiento). Como se sabe, se aplican agentes de recubrimiento a viscosidad de inyección, es decir, bajo las condiciones entonces prevalentes (elevada carga de cizallamiento) poseen una viscosidad que en particular no es muy alta, para hacer posible una aplicación efectiva. Esto significa que el ajuste de la viscosidad de inyección es importante para poder aplicar un barniz principalmente mediante procedimiento de inyección y para garantizar que sobre el sustrato que va a ser recubierto pueda formarse una película de recubrimiento completa, homogénea.

El barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención es acuoso (para la definición básica de "acuoso" véase arriba).

La proporción de agua en el barniz base es preferiblemente de 35 a 70 % en peso, aún más preferiblemente 45 a 65 % en peso, referido en cada caso el peso total del barniz base. Aún más, se prefiere que la suma porcentual de los sólidos del barniz base y la proporción de agua en el barniz base esté en por lo menos 70 % en peso, preferiblemente en por lo menos 75 % en peso. Bajo ellos, se prefieren intervalos de 75 a 95 % en peso, en particular 80 a 90 % en peso.

Esto significa en particular, que los barnices base preferidos contienen, en relación con el contenido de sólidos del barniz base, básicamente sólo pequeñas cantidades de componentes que contaminan el medio ambiente, como en particular solventes orgánicos. Preferiblemente la relación del barniz base (en % en peso) y los sólidos del barniz base (de manera análoga a la representación anterior, en este caso en % en peso) es de 0,05 a 0,7, aún más preferiblemente de 0,15 a 0,6. En el marco de la presente invención, como proporción orgánica volátil es válida la proporción del barniz base, que no es calculada como proporción de agua ni como sólidos.

Otra ventaja del barniz base radica en que puede ser fabricado sin el uso de solventes orgánicos dañinos para la salud y para el medio ambiente, como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. En consecuencia, el barniz base contiene preferiblemente menos de 10 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, aún más preferiblemente menos de 2,5 % en peso de solventes orgánicos elegidos de entre el grupo consistente en N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dioxano, tetrahidrofurano y N-etil-2-pirrolidona. Preferiblemente, el barniz base está completamente libre de estos solventes orgánicos.

La relación de la proporción de la por lo menos una dispersión (PD) y la proporción de la por lo menos una dispersión (wD), referida en cada caso al peso total del barniz base acuoso de acuerdo con la invención, puede ser ajustada de acuerdo con los requerimientos del caso individual, y puede variar en un intervalo amplio. Lo mismo es válido con ello para la relación de la proporción de los polímeros que provienen de las dispersiones (PD) y (wD) (determinada en cada caso sobre los sólidos).

La fabricación de los barnices base puede ocurrir mediante uso de los procedimientos de mezcla y agregados de mezcla conocidos y comunes para la fabricación de barnices base.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual por lo menos una capa de barniz base es fabricada usando por lo menos un barniz base acuoso de acuerdo con la invención.

Todas las realizaciones mencionadas anteriormente respecto al barniz base de acuerdo con la invención, son válidas también para el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto es válido en particular también para todos los rasgos preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular. En particular preferiblemente el barniz base contiene un pigmento, por consiguiente es pigmentado.

De acuerdo con ello, es objetivo de la presente invención un procedimiento en el cual

(1) se aplica un barniz base acuoso sobre un sustrato,

(2) a partir del barniz aplicado en la etapa (1) se forma una película de polímero,

(3) sobre la capa de barniz base así obtenida se aplica un barniz claro y a continuación

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz claro,

el cual se caracteriza porque el barniz base acuoso usado en la etapa (1) es un barniz base de acuerdo con la invención.

El dicho procedimiento es usado preferiblemente para la fabricación de barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y efecto.

La aplicación del barniz base acuoso que va a ser usado de acuerdo con la invención ocurre usualmente sobre sustratos metálicos o de plástico tratados previamente con material de relleno o relleno de fondo. Dado el caso, el dicho barniz base puede ser aplicado también directamente sobre el fondo plástico.

Si debiese recubrirse un sustrato metálico, entonces este es recubierto preferiblemente todavía con un barnizado por electroinmersión, antes de la aplicación del material de relleno o relleno de fondo.

Si se recubre un sustrato plástico, entonces preferiblemente éste es tratado previamente aún para activar la superficie, antes de la aplicación del material de relleno o relleno de fondo. Los procedimientos más frecuentemente aplicados en este caso son el flameado, el tratamiento con plasma y la descarga Corona. Preferiblemente se usa el flameado.

La aplicación del barniz base acuoso de acuerdo con la invención sobre un sustrato metálico puede ocurrir en los espesores de capa usuales en el marco de la industria de los automóviles, en el intervalo de por ejemplo 5 a 100 micrómetros, preferiblemente 5 a 60 micrómetros. Al respecto, se usan métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo atomización con aire a presión, atomización sin aire, rotación elevada, recubrimiento por atomización electrostática (ESTA), dado el caso asociados con aplicación de atomización en caliente como por ejemplo atomización caliente con aire caliente.

Después de la aplicación del barniz base acuoso, puede secarse éste de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo pueden airearse los barnices base (de 1 componente), que son preferidos, a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos y a continuación de ello secarse preferiblemente a temperaturas dado el caso ligeramente elevadas de 30 a 90 °C. En el marco de la presente invención, se entiende por aireación y secado, una evaporación de solventes orgánicos y/o agua, mediante la cual se forma la laca seca pero todavía no curada o aún no se forma una película de barniz completamente entrecruzado.

Después se aplica un barniz claro común en el mercado de acuerdo con métodos así mismo convencionales, en donde a su vez los espesores de capa están en los intervalos corrientes, por ejemplo 5 a 100 micrómetros. Se prefieren barnices claros de dos componentes.

Después de la aplicación del barniz claro, éste puede ser aireado y dado el caso secado a temperatura ambiente durante por ejemplo 1 a 60 minutos. Después se curan el barniz claro junto con el barniz base aplicado. Al respecto, tienen lugar por ejemplo reacciones de entrecruzamiento, mediante lo cual se produce un barnizado de varias capas que da color y/o efecto de acuerdo con la invención, sobre un sustrato. El curado ocurre preferiblemente térmicamente a temperaturas de 60 a 200 °C.

Todos los espesores de capa indicados en el marco de la presente invención son entendidos como espesores de capa en seco. Se trata por consiguiente de los espesores de capa de la respectiva capa curada. Si por consiguiente se indica que un barniz es aplicado en un espesor de capa determinado, entonces por ello se entiende que el barniz es aplicado de modo que el mencionado espesor de capa resulta después del curado.

El recubrimiento de sustratos plásticos ocurre fundamentalmente de manera análoga al de los sustratos metálicos. Sin embargo, en este caso en general se cura a temperaturas claramente más bajas, de 30 a 90 °C, para no generar ningún daño y/o deformación de sustrato.

Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención pueden barnizarse también sustratos metálicos y no metálicos, en particular sustratos plásticos, preferiblemente carrocerías de automóviles o partes de ellas.

En una forma de realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención, como ya se describió al principio en comparación con un proceso estándar, se renuncia a una etapa de curado. Esto significa en particular que sobre un sustrato se construye y a continuación se cura conjuntamente una estructura, que va a ser curada conjuntamente, de una o por lo menos dos capas de barniz claro, es decir, en cada caso un primer barniz base y un segundo barniz base, y un barniz claro. Al respecto, por lo menos uno de los barnices base usados es un barniz base de acuerdo con la invención. En una estructura que comprende por lo menos dos capas de barniz base, por consiguiente el primer barniz base o el segundo barniz base puede ser un barniz base de acuerdo con la invención. Del mismo modo, es posible y preferido en el marco de la presente invención, que ambos barnices base sean barnices base de acuerdo con la invención.

Al respecto, la estructura descrita está construida por ejemplo sobre un sustrato plástico dado el caso tratado previamente con activación de la superficie, o un sustrato metálico dotado con un barnizado por electroinmersión curado.

Al respecto, se prefiere de modo particular la construcción sobre sustratos metálicos dotados con una capa de barniz de electroinmersión curada. En esta forma de realización, es por consiguiente decisivo que todos los agentes de recubrimiento aplicados sobre el barnizado por electroinmersión curado, sean curados conjuntamente. Aunque evidentemente es posible una aireación y/o un secado intermedio, ninguna de las capas es convertida por separado al estado curado.

En el marco de la presente invención, curado y estado curado son entendidos de acuerdo con la interpretación profesional general. De acuerdo con ello, por curado de una capa de recubrimiento se entiende la conversión de una capa tal al estado listo para el uso, es decir, por consiguiente un estado en el cual el sustrato equipado con la respectiva capa de recubrimiento, puede ser transportado, almacenado y usado como se pretende. Por consiguiente, en particular una capa de recubrimiento curado ya no es blanda o pegajosa, sino que está acondicionada como película sólida de recubrimiento, que cuando es dejada adicionalmente bajo condiciones de curado como se describe en detalle posteriormente, ya no cambia esencialmente sus propiedades como dureza o adherencia sobre la base de fondo.

También es objetivo de la presente invención un procedimiento para la reparación de barnizados de varias capas, en particular aquellos que fueron fabricados de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.

De acuerdo con ello, se trata de un procedimiento para la reparación de un barnizado de varias capas, en el cual sobre un sustrato se fabrica una o consecutivamente por lo menos dos capas de barniz base y después de ello una capa de barniz claro, en donde como sustrato se usa un barnizado de varias capas que tiene imperfecciones, y en donde todas son curadas conjuntamente durante el procedimiento de reparación del agente de recubrimiento aplicado. Por lo menos uno de los barnices base usados es entonces un barniz base de acuerdo con la invención.

Como se sabe, es común y con ello también posible en el marco del procedimiento para la reparación, el lijado previo de las imperfecciones. Además, es común y posible que el procedimiento de reparación sea usado solamente para el mejoramiento local de imperfecciones ("reparación local") o para el sobrebarnizado completo de un barnizado de varias capas, que exhibe imperfecciones (barnizado doble).

El uso de los barnices base de acuerdo con la invención conduce a barnizados de varias capas que, aparte de propiedades estéticas sobresalientes, exhiben además muy buenas propiedades de adherencia. Esto es válido tanto para el ámbito del barnizado original, como también para el barnizado de reparación.

Ejemplos

Descripción de métodos

1. Contenido de sólidos (sólidos, fracción no volátil)

La determinación de la fracción no volátil ocurre de acuerdo con DIN EN ISO 3251 (fecha: junio de 2008). Al respecto, se pesa 1 g de muestra en una cápsula de aluminio previamente secada y se seca durante 60 minutos a 125 °C en la cámara de secado, se enfría en el desecador y después se pesa nuevamente. El residuo, referido a la cantidad total de la muestra usada, corresponde a la fracción no volátil. El volumen de la fracción no volátil puede ser determinado, en caso de ser necesario, dado el caso de acuerdo con DIN 53219 (fecha: agosto de 2009).

2. Espesores de capa

La determinación de los espesores de capa ocurre de acuerdo con DIN EN ISO 2808 (fecha: mayo de 2007), procedimiento 12A usando el aparato de medición MiniTest® 3100 - 4100 de la compañía ElektroPhysik.

3. Determinación de la estabilidad al almacenamiento

Para la determinación de la estabilidad al almacenamiento de agentes de recubrimiento, se estudian estos antes y después de un almacenamiento a 40 °C durante 2 semanas con un viscosímetro de rotación calibrado correspondiente al Din 53019-1 (fecha: septiembre 2008) y calibrado de acuerdo con DIN 53019-2 (fecha: febrero 2001) bajo condiciones de atemperamiento (23,0 °C ± 0,2 °C). Al respecto, se cizallan las muestras primero durante 5 minutos con una rata de cizallamiento de 1000 s-1 (fase de carga) y a continuación durante 8 minutos con una rata de cizallamiento de 1 s-1 (fase de descarga).

El promedio de nivel de viscosidad durante la fase de carga (viscosidad de alto cizallamiento) y el nivel después de 8 minutos de fase de descarga (viscosidad de bajo cizallamiento) son determinados a partir de los datos de medición, y se comparan mutuamente los valores antes y después del almacenamiento, en lo cual se calculan los respectivos cambios porcentuales. Se concibe como aceptable un cambio de acuerdo con la cantidad, de máximo 15 %.

4. Evaluación de la ocurrencia de formaciones de ampolla por presencia de solvente y lágrimas de barniz

Para la determinación de la formación de ampollas por presencia de solvente y tendencia a la formación de lágrimas de barniz, siguiendo a DIN EN ISO 28199-1 (fecha: enero de 2010) y DIN EN ISO 28199-3 (fecha: enero de 2010) se fabricaron barnizados de varias capas de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Una chapa de acero perforada recubierta con una capa de barniz de electroinmersión de curado catódico (KTL) (CathoGuard® 800 de la compañía BASF Coatings GmbH) de las dimensiones 57 cm x 20 cm (de acuerdo con DIN EN ISO 28199-1, punto 8.1, realización A) es preparada de manera análoga a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.2 (realización A). A continuación, siguiendo a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.3 ocurre la aplicación de un barniz base acuoso de modo electrostático, en una aplicación por una vez como cuña con un espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) en el intervalo de 0 |jm a 40 |jm. La capa de barniz base resultante es sometida a secado intermedio después de un tiempo de aireación a 18-23 °C de 10 minutos (prueba de lágrima) o sin tiempo de aireación previa (prueba de formación de ampolla por presencia de solvente) en el horno de convección durante 5 minutos a 80 °C. Al respecto, en el caso de la prueba de lágrima de barniz se airean las chapas colocadas de modo perpendicular y se someten a secado intermedio.

La determinación del límite de formación de ampollas por presencia de solvente, es decir, el espesor de capa de barniz base desde el cual se presenta la formación de ampollas por presencia de solvente, ocurre de acuerdo con DIN EN ISO 28199-3, punto 5.

La determinación de la tendencia a la formación de lágrimas de barniz es ejecutada de acuerdo con DIN EN ISO 28199-3, punto 4. Adicionalmente al espesor de capa en el cual una lágrima de barniz supera la longitud de 10 mm desde el borde inferior de la perforación, se determina el espesor de capa desde el cual se observa visualmente una primera tendencia a la formación de lágrimas de barniz en una perforación.

5. Barnizado de estructuras en cuña de barniz base acuoso

Para la evaluación de la ocurrencia de microperforaciones y del escurrimiento dependiente del espesor de capa, se fabrican barnizados de varias capas en forma de cuña, de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Variante A: primer barniz base acuoso como cuña, segundo barniz base acuoso como capa constante

Una chapa de acero recubierta con una KTL estándar curada (CathoGuard® 800 de la compañía BASF Coatings) de las dimensiones 30 x 50 cm es dotada en un borde longitudinal con dos tiras adhesivas (cinta Tesa, 19 mm), para poder determinar después de recubrimiento, las diferencias en los espesores de capa.

El primer barniz base acuoso es aplicado de modo electrostático como cuña con espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 0-30 jm . A continuación, después del retiro de una de las dos tiras adhesivas, ocurre una aireación durante 3 minutos a temperatura ambiente, antes de aplicar el segundo barniz base acuoso de modo así mismo electrostático en una aplicación de una vez. El espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) es 13-16 jm . Después de un nuevo tiempo de aireación de 4 minutos a temperatura ambiente, se somete a secado intermedio la estructura en el horno de convección durante 10 minutos a 60 °C.

Después del retiro de la segunda tira adhesiva, sobre la estructura que tuvo secado intermedio mediante pistola de taza de flujo por gravedad se aplica manualmente un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss® de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 40-45 |jm. La capa de barniz claro resultante es aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente (18 a 23 °C); a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos.

Variante B: primer barniz base acuoso como capa constante, segundo barniz base acuoso como cuña

El primer barniz base acuoso es aplicado de modo electrostático con espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 18-22 jm . A continuación, después del retiro de una de las dos tiras adhesivas, ocurre una aireación durante 3 minutos a temperatura ambiente, antes de aplicar el segundo barniz base acuoso de modo así mismo electrostático en una aplicación de una vez. El espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) es 0-30 jm . Después de un nuevo tiempo de aireación de 4 minutos a temperatura ambiente, se somete a secado intermedio la estructura en el horno de convección durante 10 minutos a 60 °C.

Después del retiro de la segunda tira adhesiva, sobre la estructura que tuvo secado intermedio mediante pistola de taza de flujo por gravedad se aplica manualmente un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss® de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 40-45 jm . La capa de barniz claro resultante es aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente (18 a 23 °C); a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos.

Variante C: Un barniz base acuoso como cuña

El barniz base acuoso es aplicado de modo electrostático como cuña con un espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 0-30 jm . Después de un tiempo de aireación de 4 minutos a temperatura ambiente, se somete a la estructura a secado intermedio en el horno de convección durante 10 minutos a 80 °C.

Después del retiro de la tira adhesiva, sobre la capa de barniz base acuoso que tuvo secado intermedio mediante pistola de taza de flujo por gravedad se aplica manualmente un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss® de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa (espesor de capa del material seco) de 40-45 jm . La capa de barniz claro resultante es aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente (18 a 23 °C); a continuación ocurre el curado en el horno de convección a 140 °C por otros 20 minutos.

6. Evaluación de ocurrencia de microperforaciones

Para la evaluación de la ocurrencia de microperforaciones, se fabrican barnizados de varias capas de acuerdo con los métodos para el barnizado de estructuras en cuña de barniz base acuoso (Variante A o B) y a continuación se evalúan visualmente de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Se controla el espesor de capa seca de la totalidad de estructura de barniz base acuoso, consistente en el primer y el segundo barniz base acuoso, y para el espesor de capa de la cuña de barniz base, se marcan las zonas de 0-20 jm y de 20 jm hasta el extremo de la cuña en la chapa de acero.

La evaluación de las microperforaciones ocurre visualmente en las dos zonas separadas de la cuña de barniz base acuoso. En cada zona se cuenta el número de las microperforaciones. Todos los resultados son estandarizados a una superficie de 200 cm2. Adicionalmente, se registran dado el caso desde cual espesor de capa seca de la cuña de barniz base acuoso ya no ocurren microperforaciones.

7. Evaluación de las propiedades de adherencia después de condensación de agua

Para la evaluación de la resistencia al agua de condensación, se almacenan durante un período de 10 días las muestras que van a ser investigadas, en una cámara climática de acuerdo con el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación se investigaron las respectivas chapas 1 hora y 24 horas después del retiro de la cámara climática, visualmente respecto a la formación de ampollas y respecto a las propiedades de adherencia.

Se evaluó la ocurrencia de ampollas como sigue, mediante una combinación de 2 valores:

- se evaluó el número de ampollas mediante una medición de 1 a 5, en donde se denominaron con m1 muy pocas y con m5 muchas ampollas.

- Se evaluó el tamaño de las ampollas, mediante una información del tamaño así mismo de 1 a 5, en donde se denominó con g1 ampollas muy pequeñas y con g5 ampollas muy grandes.

La denominación m0g0 significa en consecuencia un barnizado libre de ampollas después de almacenamiento del agua de condensación, y representa un resultado iO respecto a la formación de ampollas.

La adhesión de golpe de piedra después de carga de agua de condensación fue estudiada de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1, procedimiento B. La evaluación del cuadro de deterioro resultante transcurrió así mismo de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1.

Además se ejecutaron pruebas de chorro de vapor de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B. la aplicación de hendiduras (Cruz de Andrea) ocurrió al respecto con un buril de hendiduras de acuerdo con Sikkens (véase DIN EN ISO 17872 anexo A). La evaluación de los resultados de la prueba de chorro de vapor fue ejecutada de acuerdo con DIN 55662, en donde en particular se determinaron las amplitudes máximas de los desprendimientos, en milímetros.

Además se ejecutaron pruebas de chorro de vapor de acuerdo con DIN 55662, procedimiento B (aplicación de una cruz de Andrea con un buril de hendiduras de acuerdo con Sikkens de acuerdo con DIN EN ISO 17872 anexo A), sobre sustratos en los cuales previamente ocurrió una prueba de golpe de piedra de acuerdo con DIN EN ISO 20567 1, procedimiento B. Para la evaluación visual del cuadro de deterioro se usó la siguiente escala:

KW0 = ningún cambio en la muestra

KW1 = ligera erosión de los daños presentes

KW2 = erosión claramente visible de los daños presentes en una capa de barniz

KW3 = desprendimiento completo de una capa de barniz en la zona del chorro

KW4 = desprendimiento completo de una capa de barniz más allá de la zona del chorro

KW5 = desprendimiento de la capa completa de barniz hasta el sustrato

8. Contenido de isocianato

La investigación del contenido de isocianato, en lo sucesivo denominado también como contenido de NCO, fue determinada mediante adición de un exceso de una solución de N,N-dibutilamina al 2% en xileno, hasta dar una solución homogénea de las muestras en acetona / N-etilpirrolidona (1:1 % en volumen) mediante retrotitulación potenciométrica del exceso de amina con una solución de ácido clorhídrico 0,1 N siguiendo a la norma DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909 y DIN EN ISO 14896. Sobre la fracción de un polímero (sólidos) en la solución puede calcularse el contenido NCO del polímero, referido a los sólidos.

9. Número de hidroxilo

El número de hidroxilo fue determinado siguiendo a R.-P. Krüger, R. Gnauck y R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), mediante anhídrido acético en presencia de 4-dimetilaminopiridina como catalizador en una solución de tetrahidrofurano (THF) / dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, en donde se sometió a hidrólisis completa el exceso remanente de anhídrido acético después de la acetilación, y se realizó titulación potenciométrica del ácido acético con solución alcohólica de hidróxido de potasio. En todos los casos fueron suficientes tiempos de acetilación de 60 min, para garantizar una conversión completa.

10. Número de ácido

El número de ácido fue determinado siguiendo a DIN EN ISO 2114 en solución homogénea de tetrahidrofurano (THF) / agua (9 partes en volumen de THF y 1 parte en volumen de agua destilada) con solución etanólica de hidróxido de potasio.

11. Masa equivalente de amina

La masa equivalente de amina (solución) sirve para la determinación del contenido de amina de una solución y fue determinada como sigue. Se disolvió en ácido acético a temperatura ambiente la muestra bajo investigación y se tituló contra ácido perclórico 0,1 N en ácido acético, en presencia de cristal violeta. A partir del pesaje de la muestra y el consumo de ácido perclórico, se obtiene la masa equivalente de amina (solución), la masa de la solución de la amina básica, que es necesaria para neutralizar un mol de ácido perclórico.

12. Grado de enmascaramiento de los grupos amino primarios

El grado de enmascaramiento de los grupos amino primarios fue determinado por medio de espectrometría IR con un espectrómetro FT-IR Nexus (compañía Nicolet) con ayuda de una celda para IR (d=25 mm, ventana de KBr) en el máximo de absorción a 3310 cm_1 mediante series de concentración de la amina usada y normalización al máximo de absorción a 1166 cm_1 (estándar interno) a 25 °C.

13. Contenido de agente de disolución

Se determinó el contenido de un agente de disolución orgánico en una mezcla, por ejemplo una dispersión acuosa, mediante cromatografía de gases (Agilent 7890A, columna capilar de sílice de 50 m con fase de polietilenglicol o columna capilar de sílice de 50 m con fase de polidimetilsiloxano, helio como gas de soporte, inyector de división a 250 °C, temperatura del horno 40 - 220 °C, detector de ionización de llama, temperatura del detector 275 °C, estándar interno de n-propilglicol).

14. Promedio aritmético de masa molar

Se determinó el promedio aritmético de masa molar (Mn), en tanto no se indique de otro modo, por medio de un osmómetro de presión de vapor tipo 10.00 (compañía Knauer) sobre series de concentración en tolueno a 50 °C con benzofenona como sustancia de contraste para la determinación de las constantes experimentales de calibración del aparato de medición usado, de acuerdo con E. Schroder, G. Müller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", editorial Akademie, Berlín, página 47 - 54, 1982.

15. Tamaño promedio de partícula de las partículas en la dispersión (PD)

Los promedios de tamaño de partícula (promedio volumétrico) de las partículas de poliuretano-poliurea presentes en las dispersiones (PD) que van a ser usadas de acuerdo con la invención, son determinados en el marco de la presente invención mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS), siguiendo a DIN ISO 13321.

Concretamente, para la medición se usó un "Malvern Nano S90" (compañía Malvern Instruments) a 25 ± 1 °C. El aparato cubre un intervalo de tamaño de 3 a 3000 nm y estaba equipado con un láser de He-Ne de 4mW a 633 nm. Las dispersiones (PD) fueron diluidas con agua desionizada libre de partículas, como medio de dispersión, para ser medidas a continuación con una celda de poliestireno de 1 ml, con intensidad de dispersión adecuada. La valoración ocurrió por medio de correlacionador digital con ayuda del software de valoración Zetasizer versión 7.11 (compañía Malvern Instruments). Se midió cinco veces y las mediciones fueron repetidas en una segunda muestra recientemente preparada. La desviación estándar de una determinación por quintuplicado fue de < 4 %. La desviación máxima del promedio aritmético del promedio volumétrico (V-average mean) de cinco mediciones individuales fue de ± 15 %. El promedio de tamaño de partícula indicado (promedio volumétrico) es el promedio aritmético del promedio de tamaño de partícula (promedio volumétrico) de las preparaciones individuales. La verificación ocurrió con estándares de poliestireno con tamaños certificados de partícula, entre 50 a 3000 nm.

Evidentemente se usaron los métodos de medición y evaluación así mismo para la determinación del tamaño de partícula del polimerizado presente en la dispersión (wD) acuosa más tiempo eso.

16. Proporción de gel

La proporción de gel es determinada en el marco de la presente invención de modo gravimétrico. Al respecto, primero mediante liofilización se aisló de una muestra en particular de una dispersión (PD) acuosa (pesaje de 1,0 g) el polímero presente. Después de la determinación de la temperatura de solidificación, la temperatura desde la cual la resistencia eléctrica de la muestra ya no cambia más por disminución adicional de la temperatura, ocurrió el secado principal de las muestras congeladas completamente, usualmente en el intervalo de presión del vacío de secado entre 5 mbar y 0,05 mbar, para una temperatura de secado 10 °C más baja que la temperatura de solidificación. Mediante la elevación en etapas de la temperatura de las superficies útiles calentadas a 25 °C se logró una liofilización rápida de los polímeros, en donde después de una duración de secado de usualmente 12 horas, la cantidad de polímero aislado (fracción sólida, determinada mediante la liofilización) fue constante, y tampoco cambió por liofilización aún más prolongada. Mediante secado adicional para una temperatura de superficie útil de 30 °C y reducción máxima de la presión ambiente (usualmente entre 0,05 y 0,03 mbar) se alcanzó un secado óptimo del polímero.

A continuación se sinterizó en el horno de convección forzada durante un minuto a 130 °C el polímero aislado y después de ello se realizó extracción durante 24 horas a 25 °C en un exceso de tetrahidrofurano (relación de tetrahidrofurano a fracción sólida = 300:1). Después se separó la fracción insoluble del polímero aislado (fracción de gel) mediante una frita adecuada, se secó durante 4 horas a 50 °C en el horno de convección forzada, y a continuación se pesó nuevamente.

Se aseguró además que a la temperatura de sinterización de 130 °C y variación de los tiempos de sinterización entre un minuto y veinte minutos, la proporción determinada de gel de las partículas de microgel, es independiente del tiempo de sinterización. También se excluye que en el aislamiento de los sólidos poliméricos, las reacciones de entrecruzamiento subsiguientes eleven adicionalmente la proporción de gel.

La proporción de gel determinada de acuerdo con la invención de esta manera es nombrada también proporción de gel (liofilizada) y puede ser indicada en % en peso. Entonces evidentemente se trata de la proporción de las partículas de polímero referida al peso, que está entrecruzada como se describe al principio en el contexto de la dispersión (PD) y con ello es aislable como gel.

De modo paralelo, se determinó gravimétricamente una proporción de gel, denominada en lo sucesivo también como proporción de gel (130 °C), aislando de la dispersión acuosa (pesaje de 1,0 g) una muestra de polímero a 130 °C, 60 min (sólidos). Se determinó la masa de los polímeros, para realizar a continuación extracción del polímero en un exceso de tetrahidrofurano, de manera análoga al procedimiento descrito anteriormente, durante 24 horas a 25 °C, separar la fracción insoluble (fracción de gel), secar y pesar nuevamente.

17. Solubilidad en agua

Se determinó la solubilidad en agua a 20 °C de un solvente orgánico en agua, como sigue. Se combinaron el respectivo solvente orgánico y agua en un recipiente de vidrio adecuado, se mezcló y a continuación se dejó equilibrar la mezcla. Al respecto, se eligieron las cantidades de agua y de solvente de modo que después de alcanzado el equilibrio, resultaron dos fases separadas una de otra. Después de alcanzado el equilibrio, mediante una jeringa se tomó una muestra de la fase acuosa (es decir, la fase que contiene más agua que solvente orgánico), se diluyó en la relación 1/10 con tetrahidrofurano y mediante cromatografía de gases se determinó la fracción de solvente (para las condiciones véase el punto 8. Contenido de agente de disolución).

En tanto independientemente de las cantidades de agua y de solvente no se formen dos fases, el solvente es miscible en toda relación de peso con agua. Por ello, en cualquier caso este solvente soluble de manera ilimitada en agua (por ejemplo acetona), no es un solvente (Z.2).

Preparación de dispersiones (wD) y (PD) acuosas

Dispersiones (wD)

El instructivo de fabricación descrito a continuación se refiere a la Tabla A.

Mezcla (A) de monómeros, etapa i.

Se coloca 80 % en peso de las posiciones 1 y 2 de la Tabla A en un reactor de acero (volumen de 5 l) con enfriador de reflujo y se calienta a 80 °C. En un recipiente separado se mezclan las fracciones restantes de los componentes citados bajo "Carga inicial" en la Tabla A. Se añaden al mismo tiempo al reactor gota a gota esta mezcla y, separadamente de ella, la solución de iniciador (Tabla A, posiciones 5 y 6) en un periodo de 20 min, en donde durante la totalidad de la duración de la reacción, en la solución de reacción una fracción de los monómeros no supera el 6,0 % en peso, referida a la cantidad total de los monómeros usados en la etapa i.. A continuación se agita durante 30 min.

Mezcla (B) de monómeros, etapa ii.

En un recipiente separado se mezclan previamente los componentes indicados en la Tabla A bajo "Mono 1". Esta mezcla es añadida gota a gota al reactor en un periodo de 2 horas, en donde durante la totalidad de la duración de la reacción, en la solución de reacción una fracción de los monómeros no supera el 6,0 % en peso, referida a la cantidad total de los monómeros usados en la etapa ii.. A continuación se agita durante 1 hora.

Mezcla (C) de monómeros, etapa iii.

En un recipiente separado se mezclan previamente los componentes indicados en la Tabla A bajo "Mono 2". Esta mezcla es añadida gota a gota al reactor en un periodo de 1 hora, en donde durante la totalidad de la duración de la reacción, en la solución de reacción una fracción de los monómeros no supera el 6,0 % en peso, referida a la cantidad total de los monómeros usados en la etapa iii.. A continuación se agita durante 2 horas. Después de ello se enfría la mezcla de reacción a 60 °C y se mezcla previamente en un recipiente separado la mezcla de neutralización (Tabla A, posiciones 20, 21 y 22). Se añade gota a gota al reactor la mezcla de neutralización en un período de 40 min, en donde se ajusta el valor de pH de la solución de reacción a un valor de pH de 7,5 a 8,5. A continuación se agita el producto reacción todavía por 30 min, se enfría a 25 °C y se filtra.

Tabla A: Dispersiones (wD) acuosas

Los sólidos fueron determinados para el control de la reacción. En la Tabla B se indican los resultados: Tabla B: Sólidos de las dispersiones acuosas

Después de cada etapa y después de la subsiguiente neutralización se determinó el tamaño de partícula. En la Tabla C se despliegan los resultados.

Tabla C: Tamaños de partícula en nanómetros

Cada una de las mezclas (A), (B) y (C) de monómeros indicadas (corresponde a "carga inicial", "Mono 1" y "Mono 2") fue polimerizada individualmente y a continuación se determinó la respectiva temperatura de transición vítrea del polimerizado obtenido. Adicionalmente, se determinó la temperatura de transición vítrea para la totalidad del polimerizado después de la neutralización.

En la Tabla D se indican los resultados.

Tabla D: Temperaturas de transición vítrea en °C

Dispersión (PD)

Se preparó una dispersión (PD1) como sigue.

a) Preparación de una solución de prepolímero parcialmente neutralizado

En un matraz de reacción equipado con agitador, termómetro interior, enfriador de reflujo y calentamiento eléctrico, se disolvieron bajo nitrógeno 559,7 partes en peso de un poliesterpoliol lineal y 27,2 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico (compañía GEO Speciality Chemicals), en 344,5 partes en peso de metiletilcetona. El poliesterdiol lineal fue preparado anteriormente a partir de ácidos grasos dimerizados (Pripol® 1012, compañía Croda), ácido isoftálico (compañía BP Chemicals) y hexano-1,6-diol (compañía BASF SE) (relación en peso de las sustancias de partida: ácidos grasos diméricos a ácido isoftálico a hexano-1,6-diol = 54,00:30,02:15,98) y exhibía un Número de hidroxilo de 73 mg de KOH / g de fracción sólida, un Número de ácido de 3,5 mg de KOH / g de fracción sólida y un promedio aritmético calculado de masa molar de 1379 g/mol y un promedio aritmético de masa molar, determinado mediante osmometría de presión de vapor, de 1350 g/mol.

A la solución resultante se añadieron a 30 °C sucesivamente 213,2 partes en peso de diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (Desmodur® W, compañía Bayer MaterialScience) con un contenido de isocianato de 32,0 % en peso y 3,8 partes en peso de dibutil estaño dilaurato (compañía Merck). A continuación se calentó bajo agitación a 80 °C. A esta temperatura se agitó adicionalmente, hasta que el contenido de isocianato de la solución fue de 1,49 % en peso y fue constante. Después de ello se añadieron al prepolímero 626,2 partes en peso de metiletilcetona y se enfrió la mezcla de reacción a 40 °C. Después de alcanzar los 40 °C, se añadieron gota a gota 11,8 partes en peso de trietilamina (compañía BASF SE) en un periodo de 2 minutos y se agitó la carga por otros 5 minutos.

b) Reacción del prepolímero con dietilentriaminodicetimina

A continuación se mezclaron 30,2 partes en peso de una solución al 71,9 % en peso de dietilentriaminodicetimina en metilisobutilcetona (relación de grupos isocianato del prepolímero a dietilentriaminodicetimina (con un grupo amino secundario): 5:1 mol/mol, corresponde a dos grupos NCO por grupo amino primario bloqueado) en un periodo de un minuto, en donde la temperatura de reacción después de la adición a la solución de prepolímero se elevó momentáneamente en 1 °C. La solución de dietilentriaminodicetimina en metilisobutilcetona fue preparada previamente mediante remoción azeotrópica del agua de reacción por la reacción de dietilentriamina (compañía BASF SE) con metilisobutilcetona en metilisobutilcetona a 110 - 140 °C. Mediante dilución con metilisobutilcetona se ajustó a una masa equivalente de amina (solución) de 124,0 g/eq. Por medio de espectroscopía IR se determinó un bloqueo de 98,5% de los grupos amino primarios en virtud de la absorción residual a 3310 cm-1.

El contenido de sólidos de la solución de polímero que tiene grupos isocianato fue determinado, en 45,3 %.

c) Dispersión y destilación al vacío

Después de agitación durante 30 minutos a 40 °C se dispersó el contenido del reactor en un periodo de 7 minutos en 1206 partes en peso de agua desionizada (23 °C). De la dispersión resultante se destiló bajo vacío metiletilcetona a 45 °C y se compensaron eventuales pérdidas de solvente y agua con agua desionizada, de modo que se tuvo como resultado un contenido de sólidos de 40 % en peso.

Se obtuvo una dispersión blanca, estable, de baja viscosidad rica en sólidos, con partículas entrecruzadas, que también después de 3 meses no exhibía en absoluto deposición.

La dispersión (PD1) de microgel así obtenida exhibía los siguientes índices:

Contenido de sólidos (130°C, 60 min, 1g): 40,2 % en peso

Contenido de metiletilcetona (GC): 0,2 % en peso

Contenido de metilisobutilcetona (GC): 0,1 % en peso

Viscosidad (23°C, viscosímetro de rotación, rata de cizallamiento = 1000/s): 15 mPas

Número de ácido 17,1 mg de KOH / g

de contenido de

sólidos

Grado de neutralización (calculado) 49 %

pH (23 °C) 7,4

Tamaño de partícula (espectroscopía de correlación de fotones, promedio 167 nm

volumétrico)

Proporción de gel (liofilizado) 85,1 % en peso

Proporción de gel (130°C) 87,3 % en peso

Fabricación de barnices base acuosos

Respecto a los componentes de formulación indicados en las siguientes Tablas y sus cantidades, se considera lo siguiente. Si se remite a un producto comercial o un instructivo de fabricación descrito en cualquier otra parte, independientemente de la designación principal del componente elegida en cada caso, significa exactamente este producto comercial o exactamente el producto fabricado con el instructivo referenciado.

Si por consiguiente un componente de formulación posee la designación principal "resina de melamina-formaldehído" y para ello se indica un producto comercial, entonces se usa la resina de melamina-formaldehído como exactamente este producto comercial. Se consideran también los otros componentes dado el caso presentes en el producto comercial, como solventes, cuando debieran ser deducidos de la cantidad de sustancia activa (de la resina de melamina-formaldehído).

Si por consiguiente para un componente de formulación se remite a un instructivo de fabricación y en esta fabricación resulta por ejemplo una dispersión de polímero con un contenido determinado de sólidos, entonces se usa exactamente esta dispersión. No es esencial si como designación principal del concepto "dispersión de polímero" o solamente la sustancia eficaz, se eligió por ejemplo "polímero", "poliéster" o "poliacrilato modificado con poliuretano". Se considera esto cuando debiera deducirse de la cantidad de sustancia eficaz (del polímero).

Todas las proporciones indicadas en las Tablas son partes en peso.

Pastas de pigmento:

Fabricación de pasta P1 blanca

La pasta blanca es fabricada a partir de 50 partes en peso de rutilo de titanio 2310, 6 partes en peso de un poliéster fabricado de acuerdo con el Ejemplo D, sección 16, fila 37-59 del documento DE 4009858 A1 , 24,7 partes en peso de una dispersión de aglutinante fabricada de acuerdo con la solicitud de patente EP 0228003 B2, página 8, fila 6 a 18, 10,5 partes en peso de agua desionizada, 4 partes en peso de 2,4,7,9-tetrametil-5-decindiol, al 52% en BG (obtenible de BASF SE), 4,1 partes en peso de butilglicol, 0,4 partes en peso de dimetiletanolamina al 10 % en agua y 0,3 partes en peso de Acrysol RM-8 (obtenible de la compañía The Dow Chemical Company).

Fabricación de la pasta P2 negra

La pasta negra es fabricada a partir de 57 partes en peso de una dispersión de poliuretano preparada de acuerdo con WO 92/15405, página 13, fila 13 a página 15, fila 13, 10 partes en peso de hollín (RulJ Monarch® 1400 de la compañía Cabot Corporation), 5 partes en peso de un poliéster preparado a partir del Ejemplo D, sección 16, fila 37-59 del documento DE 40 09858 A1, 6,5 partes en peso de una solución acuosa de dimetiletanolamina al 10 %, 2,5 partes en peso de un poliéter común en el mercado (Pluriol® P900, obtenible de BASF SE), 7 partes en peso de butildiglicol y 12 partes en peso de agua desionizada.

Fabricación de pasta P3 de talco

La pasta de talco es fabricada a partir de 49,7 partes en peso de una dispersión acuosa de aglutinante fabricada de acuerdo con el documento WO 91/15528, página 23, fila 26 a página 25, fila 24, 28,9 partes en peso de esteatita (Microtalc IT extra de la compañía Mondo Minerals B.V.), 0,4 partes en peso de Agitan 282 (obtenible de Münzing Chemie GmbH), 1,45 partes en peso de Disperbyk®-184 (obtenible de BlC-Chemie GmbH), 3,1 partes en peso de un poliéter común en el mercado (Pluriol® P900, obtenible de BASF SE) y 16,45 partes en peso de agua desionizada.

Fabricación de pasta P4 de sulfato de bario

La pasta de sulfato de bario es preparada a partir de 39 partes en peso de una dispersión de poliuretano preparada de acuerdo con el documento EP 0228003 B2, página 8, fila 6 a 18, 54 partes en peso de sulfato de bario (Blanc fixe micro de la compañía Sachtleben Chemie GmbH), 3,7 partes en peso de butil-glicol y 0,3 partes en peso de Agitan 282 (obtenible de Münzing Chemie GmbH) y 3 partes en peso de agua desionizada.

Fabricación de un lodo S1 de pigmento de aluminio

El lodo de pigmento de aluminio es obtenido por mezcla, mediante un órgano de agitación, de 50 partes en peso de butilglicol y 35 partes en peso del pigmento de efecto usual en el mercado Alu Stapa IL Hydrolan 2192 Nr.5 y 15 partes en peso del pigmento de efecto usual en el mercado Alu Stapa IL Hydrolan 2197 Nr.5 (obtenible en cada caso de la compañía Altana-Eckart).

Fabricación de barnices base WBL Gris A1 y WBL Gris A2 de acuerdo con la invención

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.1, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.1:

Fabricación de barnices base WBL Gris A3 y WBL Gris A4 comparativos

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.2, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.2:

Fabricación de barnices base WBL plata B1 y WBL plata B2 de acuerdo con la invención

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.3, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.3:

Fabricación de barnices base WBL plata B3 y WBL plata B4 comparativos

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.4, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.4:

Fabricación de barnices base WBL negro B5 a WBL negro B8 de acuerdo con la invención

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.5, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.5:

Fabricación de barnices base WBL negro B9 y WBL negro B10 comparativos

Se agitan conjuntamente los componentes citados en la Tabla 1.6, en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. Después de ello, se agita durante 10 min y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajusta a un valor de pH de 8 y una viscosidad de inyección de 90 ± 10 mPa s para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheolab QC con sistema de atemperación C-LTD80/QC de la compañía Anton Paar) a 23 °C.

Tabla 1.6:

Mientras los barnices base de acuerdo con la invención contienen en cada caso una combinación de las dos dispersiones (PD) y (wD) (y al respecto están representadas diferentes relaciones en peso de los dos componentes), los barnices base comparativos contienen solamente una de las dos dispersiones.

Estudios técnicos de aplicación de los barnices base y barnizados de varias capas fabricados usando los barnices base

Estabilidad al almacenamiento, lágrima de barniz, formación de ampollas por presencia de solvente:

Todos los barnices A1 a A4 y B1 a B10 base fueron estudiados mediante los métodos descritos anteriormente, respecto a su estabilidad al almacenamiento y su comportamiento frente a formación de lágrima de barniz y formación de ampollas por presencia de solvente. Todos los materiales han probado ser estables al almacenamiento; no ocurrió formación de ampollas por presencia de solvente ni de lágrima de barniz traten para ningún barniz base.

Microperforaciones:

Se fabricaron las siguientes estructuras de varias capas en forma de cuña, de acuerdo con los métodos descritos anteriormente (variantes A, B y C), y a continuación se les investigó (x = estructura fabricada, - = estructura no presente):

En suma, se muestra que todos los barnices base conducen a barnizados de varias capas con sobresalientes propiedades ópticas o estéticas.

Propiedades de adherencia:

A) Se procedió de acuerdo con el siguiente instructivo general, para simular de este modo estructuras de reparación:

Una chapa de acero perforada recubierta con una capa de barniz de electroinmersión de curado catódico (KTL) (CathoGuard® 800 de la compañía BASF Coatings GmbH) de las dimensiones 57 cm x 20 cm (de acuerdo con DIN EN ISO 28199-1, punto 8.1, realización A) es preparada de manera análoga a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.2 (realización A). A continuación, siguiendo a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.3 ocurre la aplicación de un barniz base acuoso WBL gris A1 a WBL gris A4 de modo electrostático, en una aplicación por una vez como cuña con un espesor objetivo de capa de 20 |jm. Después de un tiempo de aireación de 3 minutos a temperatura ambiente, se aplica de modo electrostático un segundo barniz base acuoso (WBL plata 1 a WBL plata 4) (espesor objetivo de capa 15 jm ). Después de un nuevo tiempo de aireación de 4 minutos a temperatura ambiente se somete a secado intermedio la estructura en el horno de convección forzada durante 5 minutos a 60 °C. Después, sobre la estructura que tuvo secado intermedio mediante pistola de taza de flujo por gravedad se aplica manualmente un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss® de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 jm.

La capa de barniz claro resultante es aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente; a continuación, ocurre el curado en el horno de convección forzada a 140 °C durante otros 20 minutos.

En otra etapa, se repiten las aplicaciones mencionadas anteriormente, para simular así una estructura de reparación, la cual en la práctica es particularmente crítica respecto a la adherencia. Se preparó también una vez más la misma estructura, en donde en este caso entonces evidentemente el primer barniz base no fue aplicado sobre la capa de barniz de electroinmersión curada de modo catódico, sino sobre el barnizado de varias capas fabricado anteriormente (o la capa de barniz claro curada). El barnizado original de varias capas sirvió en este caso también como sustrato para la estructura.

La única diferencia respecto al procedimiento mencionado anteriormente estuvo en la temperatura de la etapa de curado final. Mientras anteriormente se curó a 140 °C, para la reparación se procedió a dos condiciones en cada caso diferentes, una vez bajo las denominadas condiciones de subcalcinación (125 °C en lugar de 140 °C), y una vez bajo las denominadas condiciones de sobrecalcinación (155 °C en lugar de 140 °C).

En todos los casos, después de la carga de agua de condensación se presentó una estructura libre de ampollas (m0g0). En la siguiente Tabla se encuentran otros resultados.

Los resultados muestran que mediante el uso de los barnices base de acuerdo con la invención se obtienen sobresalientes propiedades de adherencia, que además son claramente mejores que para los sistemas comparativos.

B) Se procedió de acuerdo con el siguiente instructivo general, para simular de este modo estructuras de reparación:

Una chapa de acero perforada recubierta con una capa de barniz de electroinmersión de curado catódico (KTL) (CathoGuard® 800 de la compañía BASF Coatings GmbH) de las dimensiones 57 cm x 20 cm (de acuerdo con DIN EN ISO 28199-1, punto 8.1, realización A) es preparada de manera análoga a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.2 (realización A). A continuación, siguiendo a DIN EN ISO 28199-1, punto 8.3 ocurre la aplicación de un barniz base acuoso WBL negro B5 a WBL negro B10 de modo electrostático, en una aplicación por una vez con un espesor objetivo de capa de 15 |jm. Después de un tiempo de aireación de 4 minutos a temperatura ambiente, se somete a secado intermedio la estructura en el horno de convección forzada durante 5 minutos a 60 °C. Después, sobre la estructura que tuvo secado intermedio mediante pistola de taza de flujo por gravedad se aplica manualmente un barniz claro de dos componentes común en el mercado (ProGloss® de la compañía BASF Coatings GmbH) con un espesor objetivo de capa de 40-45 jm . La capa de barniz claro resultante es aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente; a continuación, ocurre el curado en el horno de convección forzada a 140 °C durante otros 20 minutos.

De manera análoga al procedimiento descrito bajo A), en otra etapa se repiten las aplicaciones mencionadas anteriormente, para simular así una estructura de reparación. Nuevamente, la única diferencia frente al procedimiento mencionado anteriormente estuvo en la temperatura de la etapa final de curado.

En todos los casos, después de la carga con agua de condensación se presentó una estructura libre de ampollas (m0g0). En la siguiente Tabla se encuentran otros resultados.

Los resultados muestran nuevamente que mediante el uso de los barnices base de acuerdo con la invención se obtienen sobresalientes propiedades de adherencia, que además son claramente mejores que las de los sistemas comparativos.

En suma, los resultados muestran que sólo los barnices base de acuerdo con la invención son adecuados para suministrar barnizados de varias capas y estructuras de reparación que concilian sobresalientes propiedades ópticas y estéticas con notables propiedades de adherencia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Barniz base acuoso que contiene

por lo menos una dispersión (PD) acuosa de poliuretano-poliurea, con partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión, con un promedio volumétrico de tamaño de partícula de 40 a 2000 nm, medido de acuerdo con la descripción, y una proporción de gel de por lo menos 50 %, medida de acuerdo con la descripción, en donde las partículas de poliuretano-poliurea contienen, en cada caso en forma convertida,

(Z.1.2) por lo menos una poliamina que contiene dos grupos amino primarios y uno o dos grupos amino secundarios y

por lo menos una dispersión (wD) acuosa que contiene un polimerizado con un tamaño de partícula de 100 a 500 nm, cuya preparación comprende la polimerización en emulsión por radicales consecutiva de tres mezclas (A), (B) y (C) diferentes de monómeros con insaturación olefínica,

en donde

un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (A) posee una temperatura de transición vítrea (calorimetría dinámica diferencial, DlN 53765, rata de calentamiento 10 K/minuto, 2° curso de medición, página/fila de la descripción) de 10 a 65 °C,

un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (B) posee una temperatura de transición vítrea de -35 a 15 °C, y

un polímero, que es preparado a partir de la mezcla (C) posee una temperatura de transición vítrea de -50 a 15 °C.

2. Barniz base acuoso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla (A) de monómeros contiene por lo menos 50 % en peso de monómeros con una solubilidad en agua menor de 0,5 g/l a 25 °C y la mezcla (B) de monómeros contiene por lo menos un monómero poliinsaturado.

3. Barniz base acuoso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque la proporción de la mezcla (A) de monómeros es de 0,1 a 10 % en peso, la proporción de la mezcla (B) de monómeros es de 60 a 80 % en peso y la proporción de la mezcla (C) de monómeros es de 10 a 30 % en peso, referida en cada caso a la suma de las cantidades individuales de las mezclas (A), (B) y (C).

4. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla (B) de monómeros contiene como monómeros con varias insaturaciones olefínicas, exclusivamente monómeros con dos insaturaciones olefínicas.

5. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las mezclas (A) y (B) de monómeros no contienen monómeros con grupos funcionales hidroxilo ni monómeros con grupos funcionales ácido.

6. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la poliamina (Z.1.2) consiste en uno o dos grupos amino secundarios, dos grupos amino primarios y grupos hidrocarburo alifáticos saturados.

7. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el prepolímero (Z.1.1) contiene por lo menos un poliesterdiol preparado usando dioles y ácidos dicarboxílicos, en donde en la preparación de estos poliesterdioles por lo menos 50 % en peso, preferiblemente 55 a 75 % en peso, de los ácidos dicarboxílicos usados son ácidos grasos diméricos.

8. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las partículas de poliuretano-poliurea presentes en la dispersión exhiben un promedio de tamaño de partícula de 110 a 500 nm y una proporción de gel de por lo menos 80 %.

9. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el prepolímero (Z.1.1) contiene grupos ácido carboxílico.

10. Barniz base acuoso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque contiene además por lo menos un polímero que tiene grupos funcionales hidroxilo diferente de los polímeros presentes en las dispersiones (wD) y (PD), y una resina de melamina.

11. Procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, que comprende

(1) fabricación de una capa de barniz base sobre un sustrato o fabricación de varias capas de barniz base directamente consecutivas sobre un sustrato, mediante aplicación de un barniz base acuoso o aplicación directa consecutiva de varios barnices base acuosos sobre el sustrato,

(2) fabricación de una capa de barniz claro sobre la capa de barniz base o la capa de barniz base más superior, (3) curado conjunto de la capa de barniz base y de la capa de barniz claro o de las capas de barniz base y de la capa de barniz claro

caracterizado porque el barniz base en la etapa (1) o por lo menos uno de los varios barnices base usados en la etapa (1), es un barniz base de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque como sustrato sirve un sustrato metálico recubierto con un barnizado por electroinmersión curado, y todas las capas aplicadas sobre el mismo, son curadas conjuntamente.

13. Barnizado de varias capas, que es fabricable de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12.

14. Procedimiento de reparación para un barnizado de varias capas de acuerdo con la reivindicación 13, que exhibe imperfecciones, en donde en el procedimiento de reparación se ejecuta un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 y como sustrato de la etapa (1) se usa el barnizado de varias capas, que exhibe imperfecciones.

15. Procedimiento de reparación de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque todas las capas aplicadas al respecto son curadas conjuntamente.

16. Estructura de reparación fabricable de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15.