CN103012726B - 一种聚氨酯脲交联剂及其改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明述及一种含有端双键的聚氨酯脲交联剂的制备方法，以小分子二元醇、二元胺混合后与过量的二异氰酸酯进行预聚反应后与丙烯酸β-羟基乙酯进行封端反应而得到，以其为微交联剂，合成了水性丙烯酸酯弹性乳液，该弹性乳液具有很好的机械强度和弹性，可以用于制备水性弹性乳胶漆。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯脲微交联改性的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法，该乳液可以用于配制高装饰性内外墙弹性乳胶漆
背景技术
丙烯酸酯共聚物乳液成膜后具有高装饰性和成膜性，而聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲具有高弹性、附着力和耐水性，将它们复合可以得到较高综合性能的聚合物水性乳液。很多人已经开展了聚氨酯或者聚氨酯脲改性丙烯酸酯乳液的研究工作，但是多是将两种水性乳液进行物理混合，二者相容性差，难以实现完美的复合。杨宁等报道了一种聚氨酯脲微交联的丙烯酸酯弹性乳液的制备方法(涂料工业，2011，41(4)：31-34)，是用分子量为2000的端氨基聚醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚合成出两端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，通过与丙烯酸羟乙酯封端制备大分子交联剂后，与丙烯酸酯等共聚得到聚氯酯脲微交联的弹性乳液，但是由于端氨基聚醚的分子量很大，所制备的大分子交联剂的分子量达到了2582，一个大分子中只含有两个氨酯键和两个脲键，当将其作为微交联剂参与共聚时，加入的大分子交联剂的质量分数在2％左右，否则容易破乳交联或者发生凝胶化反应，而使乳液聚合失败，而，此时，交联剂的摩尔分数只有0.08％左右，这样，引入共聚物中的氨酯键和脲键就极少，改性的效果并不明显。
发明内容
本发明克服现有聚氨酯脲微交联丙烯酸酯弹性乳液制备技术的不足，提供一种含有较多氨酯键和脲键的大分子交联剂的方法，并以其为交联剂通过乳液共聚合合成出了改性效果明显的聚氨酯脲微交联丙烯酸酯弹性乳液。
含有氨酯键和脲键的交联剂的制备方法为：
1、聚氨酯脲预聚物的合成
将小分子二元醇和二元胺分别充分干燥后按一定比例混合与二异氰酸酯在60-80℃进行预聚反应2-3小时，通过控制二异氰酸酯与二元醇和二元胺的摩尔比，使二异氰酸酯过量，制备具有如下结构的端异氰酸酯预聚物，该结构式中的-O(CN)-指的是有可能为氧原子，即结构式中为氨酯键，也有可能是氮氢键，即结构式中为脲键。当二元醇和二元胺中羟基与胺基的总摩尔数与二异氰酸酯的摩尔比为2∶3时，n＝1；当二者的摩尔比为3∶4时，n＝2，以此类推，这样可以在预聚物中引入多个氨酯键和脲键，本发明中控制n在1-4之间
2、聚氨酯脲交联大单体的制备
将以上得到的预聚物中加入与异氰酸酯基等摩尔的丙烯酸β-羟基乙酯，按照以下反应式于70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂。
聚氨酯脲微交联改性丙烯酸酯弹性乳液的制备方法：
将去离子水置于反应瓶中，加入单体总重量0.5％-2％的阴离子表面活性剂和1％-4％的非离子表面活性剂作为复合乳化剂，单体总重量0.2-1％的水溶性过硫酸盐引发剂，搅拌升温至60-90℃，将单体总重量1-4％的合成聚氨酯交联剂溶于丙烯酸系单体与需要量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯改性的丙烯酸酯弹性乳液。
具体的配方比例如下：
本发明所说的小分子二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、戊二醇、辛二醇、癸二醇中的一种或者几种，是两端含有羟基的二元醇。二元胺为乙二胺、1，6-己二胺和1，10-癸二胺中的一种或者几种。二元醇和二元胺混合使用，二者的摩尔比控制在1∶2到2∶1之间。
本发明所说的二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物，主要包括两种，一种是商品TDI(80/20)，一种是TDI(65/35)。其他还包括异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
本发明所说的丙烯酸系单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
本发明所说的阴离子表面活性剂主要是十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明所说的水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵。
具体实施方式
一、聚氨酯脲交联剂的制备实例
实施例1
将18g(0.2mol)1，4-丁二醇、6g乙二胺(0.1mol)与69.6g(0.4mol)商品TDI(80/20)混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2.5小时，冷却出料得到n为2的聚氨酯脲预聚物，其中氨酯键与脲键的比例为2∶1，分子量为936g/mol。
取以上制得的聚氨酯脲预聚物93.6g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PUC-1。该交联剂的分子量为1148g/mol，含有氨酯键和脲键共8个/mol。
实施例2
将13.5g(0.15mol)1，4-丁二醇、17.4g 1，6-己二胺(0.15mol)与69.6g(0.4mol)商品TDI(80/20)混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2.5小时，冷却出料得到n为2的聚氨酯脲预聚物，其中氨酯键与脲键的比例为1∶1，分子量为1005g/mol。
取以上制得的聚氨酯脲预聚物20.1g(端异氰酸酯基含量0.04mol)与4.24g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PUC-2。该交联剂的分子量为1217g/mol，含有氨酯键和脲键共8个/mol。
实施例3
将10.6g(0.1mol)一缩二乙二醇、11.6g 1，6-己二胺(0.1mol)与50.4g(0.3mol)HDI混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应3小时，冷却出料得到n为1的聚氨酯脲预聚物，氨酯键和脲键比例为1∶1所得预聚物的分子量为726g/mol。
取以上制得的聚氨酯脲预聚物72.6g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PUC-3。该交联剂的分子量为938g/mol，含有氨酯键和脲键共6个/mol。
实施例4
将23.6g(0.2mol)1，6-己二醇、23.2g 1，6-己二胺(0.2mol)与与87g(0.5mol)2，4-TDI混合于反应瓶中，升温至40℃反应1小时，后升温至80℃反应2小时，冷却出料得到n为3的聚氨酯脲预聚物，所得预聚物的分子量为1340g/mol，氨酯键和脲键的比例为1∶1。
取以上制得的聚氨酯预聚物67g(端异氰酸酯基含量0.1mol)与10.6g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PUC-1。该交联剂的分子量为1546g/mol，含有氨酯键和脲键共10个/mol。
实施例5
将18.6g(0.3mol)乙二醇、37.4g 1，10-癸二胺(0.2mol)与133.2g(0.6mol)IPDI混合于反应瓶中，升温至60-80℃反应2小时，冷却出料得到n为4的聚氨酯脲预聚物，所得预聚物的分子量为1892g/mol，氨酯键和脲键的比例为3∶2。
取以上制得的聚氨酯预聚物94.6g(端异氰酸酯基含量0.1mol)与10.6g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯交联剂PUC-5。该交联剂的分子量为1998g/mol，含有氨酯键和脲键共12个/mol。
实施例6
将9g(0.1mol)1，4-丁二醇、11.6g 1，6-己二胺(0.1mol)与50.4g(0.3mol)HDI混合于反应瓶中，升温至40℃反应1小时，后升温至80℃反应2小时，冷却出料得到n为1的聚氨酯脲预聚物，所得预聚物的分子量为710g/mol，氨酯键和脲键比例为1∶1。
取以上制得的聚氨酯预聚物71g(端异氰酸酯基含量0.2mol)与21.2g丙烯酸β-羟基乙酯混合于反应瓶中，搅拌下升温至80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂PUC-6。该交联剂的分子量为922g/mol，含有氨酯键和脲键共6个/mol。
二、聚氨酯脲改性弹性乳液的制备
实施例7
在三口瓶中加入45ml去离子水，加入0.5g十二烷基硫酸钠和1g OP-10作为复合乳化剂，0.4g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将30g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯与1g丙烯酸混合，将前述PUC-1聚氨酯脲交联剂1.28g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-1。
实施例8
在三口瓶中加入45ml去离子水，加入0.4g十二烷基苯磺酸钠和0.8g OP-10作为复合乳化剂，0.5g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将32g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸甲酯与1g丙烯酸混合，将前述PUC-1聚氨酯脲交联剂1.5g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-2。
实施例9
在三口瓶中加入45ml去离子水，加入0.45g十二烷基硫酸钠和0.9g OP-10作为复合乳化剂，0.45g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将32g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸甲酯与1.3g丙烯酸混合，将前述PUC-2聚氨酯脲交联剂1.7g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-3。
实施例10
在三口瓶中加入46ml去离子水，加入0.3g十二烷基硫酸钠和0.6g OP-10作为复合乳化剂，0.35g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将30g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯与1.5g丙烯酸混合，将前述PUC-2聚氨酯脲交联剂2g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-4。
实施例11
在三口瓶中加入48ml去离子水，加入0.45g十二烷基苯磺酸钠和0.9g OP-10作为复合乳化剂，0.41g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将31g丙烯酸丁酯、17g甲基丙烯酸甲酯与1.8g丙烯酸混合，将前述PUC-3聚氨酯脲交联剂1g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-5。
实施例12
在三口瓶中加入45ml去离子水，加入0.4g十二烷基硫酸钠和0.8g OP-10作为复合乳化剂，0.4g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将29g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯与1.1g丙烯酸混合，将前述PUC-4聚氨酯脲交联剂0.8g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-6。
实施例13
在三口瓶中加入46ml去离子水，加入0.43g十二烷基硫酸钠和0.86g OP-10作为复合乳化剂，0.365g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将28g丙烯酸丁酯、22g甲基丙烯酸甲酯与1.3g丙烯酸混合，将前述PUC-5聚氨酯脲交联剂2g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-7。
实施例14
在三口瓶中加入45ml去离子水，加入0.45g十二烷基硫酸钠和0.9g OP-10作为复合乳化剂，0.35g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至60-90℃。将28g丙烯酸丁酯、22g甲基丙烯酸甲酯与1.5g丙烯酸混合，将前述PUC-6聚氨酯脲交联剂2g充分溶解于以上混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液PUA-8。
实施例7-14所制得的丙烯酸酯弹性乳液的性能列于表一：
由表中数据可以看出该聚氨酯改性的弹性乳液的强度和弹性都很好，也部高于杨宁等报道的聚氨酯微交联的丙烯酸酯弹性乳液的相关数据(涂料工业，2011，41(4)：31-34)。
Claims (8)
1.一种聚氨酯脲交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将小分子二元醇、二元胺经过充分干燥后混合，与过量的二异氰酸酯在60-80℃进行预聚反应2-3小时，制备具有如下结构的端异氰酸酯预聚物；
2)将制备得到的聚氨酯脲预聚物中加入与异氰酸酯基等摩尔的丙烯酸β-羟基乙酯，于70-80℃进行封端反应3-4小时，就得到了两端含有双键的聚氨酯脲交联剂；
其聚合度n在1-4之间；
所述的小分子二元醇是选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、戊二醇、辛二醇、癸二醇中的一种或者几种；
所述的小分子二元胺是选自乙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺中的一种或者几种。
2.按照权利要求1所述的聚氨酯脲交联剂的制备方法，其特征在于，所述的小分子二元醇和二元胺的摩尔比在1∶2到2∶1之间。
3.按照权利要求1所述的聚氨酯脲交联剂的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)。
4.一种聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于：该乳液的配方包括：
联剂
阴离子表面活性剂0.25-1
非离子表面活性剂0.5-2
引发剂0.1-0.5
去离子水余量
所述的丙烯酸系单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。
5.按照权利要求4所述的聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其制备方法包括下列步骤：
将去离子水置于反应瓶中，加入配方量的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为复合乳化剂，水溶性过硫酸盐引发剂，搅拌升温至60-90℃，将按照权 利要求1所述合成的聚氨酯脲交联剂溶于丙烯酸系单体与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合单体中，于2-3小时内滴加到反应瓶中，再保温反应2-3小时，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液。
6.按照权利要求4和5任意一项所述的聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。
7.按照权利要求4和5任意一项所述的聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，非离子表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
8.按照权利要求4和5任意一项所述的聚氨酯脲改性的丙烯酸酯弹性乳液，其特征在于，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵。
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