ES2975494T3 - Composición de copolímero de propileno blando - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de copolímero de propileno que comprende (A) de 50,0 a 90,0% en peso, basado en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un copolímero de propileno heterofásico que tiene una fase de matriz y una fase elastomérica dispersada en dicha fase de matriz. en la que la fase de matriz es un copolímero aleatorio de propileno, teniendo además el copolímero de propileno heterofásico un índice de flujo de fusión MFR2 de 0,2 a 12,0 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133 a una temperatura de 230°C y una carga de 2,16 kg, y una fracción de solubles en frío de xileno (XCS) en el intervalo de 20,0 a 50,0 % en peso basado en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (A), determinada según ISO 16152 a una temperatura de 25 °C, (B) de 5,0 a 25,0% en peso, basado en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno que tiene una densidad en el intervalo de 845 a 870 kg/m3 , determinada según ASTM D1505 en especímenes de prueba moldeados por compresión y una masa fundida. caudal MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, determinado según ISO 1133 a una temperatura de 190°C y una carga de 2,16 kg, y (C) de 5,0 a 25,0% en peso, basado en la cantidad total de propileno composición de copolímero, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 850 a 900 kg/m 3 , determinada según ISO1183D en muestras de ensayo moldeadas por compresión y un índice de flujo de fusión MFR2 de 0,5 a 30,0 g/10 min, determinado según según ISO 1133 a una temperatura de 190°C y una carga de 2,16 kg, un artículo que comprende dicha composición de copolímero de propileno y el uso de dicha composición de copolímero de propileno en una membrana para tejados de una sola capa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de copolímero de propileno blando

La presente invención se refiere a una composición de copolímero de propileno que comprende un copolímero de propileno heterofásico, un plastómero a base de propileno y un plastómero a base de etileno, un artículo que comprende dicha composición de copolímero de propileno y el uso de dicha composición de copolímero de propileno en una membrana para techos de una sola capa.

Antecedentes de la invención

Los materiales poliméricos blandos tales como poliolefinas termoplásticas (TPO), cloruro de polivinilo (PVC) o cauchos de etileno propileno dieno metileno (EPDM) se usan generalmente para aplicaciones de tapicería, por ejemplo, en aplicaciones automotrices o para techos de una sola capa.

Estos materiales generalmente se pueden clasificar en dos grupos: termoestables y termoplásticos.

Los termoestables tales como, por ejemplo, EPDM, muestran aguante a la intemperie a largo plazo y buen rendimiento cuando se someten a fluctuaciones de temperatura, luz UV y ozono. Su inconveniente es que no se pueden sellar, por lo que para aplicaciones de tapicería es necesario coser el EPDM y para techos de una sola capa el EPDM debe pegarse con un kit de caucho modificado con betún.

Como termoplásticos, se usan habitualmente para las aplicaciones descritas anteriormente resinas de polipropileno catalizadas por Ziegler-Natta, resinas de polipropileno catalizadas por metaloceno, resinas de copolímeros de etileno catalizadas por metaloceno o copolímeros de propileno heterofásicos con una fase de matriz de copolímero aleatoria (RAHECO) con una rigidez baja en forma de un módulo de tracción bajo. Como termoplásticos, estas resinas se pueden sellar a diferencia de los termoestables. El documento EP 3246 358 A1, por ejemplo, divulga composiciones de polipropileno heterofásico con baja rigidez.

Las resinas de polipropileno catalizadas por Ziegler-Natta tienen el inconveniente de tener un alto contenido de oligómero, lo que provoca empañamiento y altos valores de compuestos orgánicos volátiles (COV). Por el lado positivo, estas resinas muestran temperaturas de fusión comparativamente altas con una rigidez baja mostrada por un módulo de tracción inferior a 200 MPa. Por otro lado, las resinas de polipropileno catalizadas por metaloceno muestran una temperatura de fusión baja debido a la ausencia de fracciones de mayor peso molecular y efectos de polimerización sindiotáctica del catalizador de metaloceno. Por el lado positivo, estas resinas muestran una baja migración de oligómeros y, en consecuencia, un bajo empañamiento y altos valores de compuestos orgánicos volátiles (COV), y un buen comportamiento de sellado. Los RAHECO tienen el inconveniente de la migración de oligómeros, lo que provoca empañamiento y altos valores de compuestos orgánicos volátiles (COV). Adicionalmente, la migración de oligómeros perjudica las propiedades de adhesión y sellado de las resinas termoplásticas.

Para mejorar las propiedades de impacto de los RAHECO se conoce la adición de plastómeros a base de etileno, que se sabe que tienen buenas propiedades de sellado debido a una baja viscosidad de cizallamiento cero. Sin embargo, se ha encontrado que el rendimiento de sellado de las mezclas de RAHECO con los plastómeros no mejora las propiedades de sellado. Además, estas composiciones de RAHECO blandos y plastómeros a base de etileno no proporcionan una mejora suficiente de la migración de oligo, las propiedades de sellado o la ductilidad.

Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de composiciones de polímeros termoplásticos, que muestren un equilibrio mejorado de propiedades de mayor ductilidad, bajos valores de COV, bajo empañamiento, propiedades de impacto mejoradas, comportamiento viscoelástico no lineal mejorado y resistencia en estado fundido favorable, especialmente para aplicaciones de tapicería y techos de una sola capa.

Sorprendentemente, se ha encontrado que una composición de copolímero de propileno que comprende un copolímero de propileno heterofásico con una fase de matriz de copolímero aleatorio de propileno como componente principal, a la que se le añaden un plastómero a base de propileno y un plastómero a base de etileno, muestra dicho equilibrio mejorado de propiedades y, por lo tanto, es especialmente adecuado para aplicaciones de tapicería y techos de una sola capa. Se ha encontrado en la presente invención que el plastómero a base de propileno actúa sorprendentemente como compatibilizador entre el copolímero de propileno heterofásico y el plastómero a base de etileno.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición de copolímero de propileno que comprende

(A) del 50,0 al 90,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un copolímero de propileno heterofásico que tiene una fase de matriz y una fase elastomérica dispersada en dicha fase de matriz, en donde la fase de matriz es un copolímero aleatorio de propileno,

teniendo además el copolímero de propileno heterofásico un índice de fluidez MFR2 de 0,2 a 12,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg, y una fracción de solubles en xileno en frío (XCS, por sus siglas en inglés) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, basándose en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (A), determinada de acuerdo con la Norma ISO 16152 a una temperatura de 25 °C,

(B) del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno que tiene una densidad en el intervalo de 845 a 870 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ASTM D1238 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg, y

(C) del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 850 a 900 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ISO 1183D en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

Además, la presente invención se refiere a un artículo que comprende la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación.

Aún adicionalmente, la presente invención se refiere al uso de la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación para la producción de un artículo, tal como el uso de la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación en una membrana para techos de una sola capa.

Definiciones

Una composición de copolímero de propileno representa una composición polimérica con una mayoría molar de uno o más copolímeros de propileno.

Un polipropileno heterofásico es un copolímero a base de propileno con una fase de matriz cristalina, que puede ser un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno y al menos un comonómero de alfa-olefina, y una fase elastomérica dispersa en el mismo. La fase elastomérica puede ser un copolímero de propileno con una gran cantidad de comonómero que no se distribuye aleatoriamente en la cadena polimérica, sino que se distribuye en una estructura de bloques rica en comonómero y una estructura de bloques rica en propileno.

Un polipropileno heterofásico normalmente se diferencia de un copolímero de propileno monofásico en que muestra dos temperaturas de transición vítrea Tg distintas que se atribuyen a la fase matriz y la fase elastomérica.

Un homopolímero de propileno es un polímero que consiste esencialmente en unidades de monómero de propileno. Debido a las impurezas, especialmente durante los procesos de polimerización comerciales, un homopolímero de propileno puede comprender hasta el 0,1 % en moles de unidades de comonómero, preferentemente, hasta el 0,05 % en moles de unidades de comonómero, y mucho más preferentemente, hasta el 0,01 % en moles de unidades de comonómero.

Un copolímero aleatorio de propileno es un copolímero de unidades de monómero de propileno y unidades de comonómero en el que las unidades de comonómero se distribuyen aleatoriamente sobre la cadena de polipropileno. De este modo, un copolímero aleatorio de propileno incluye una fracción, que es insoluble en xileno (fracción insoluble en xileno en frío [XCU, por sus siglas en inglés]) en una cantidad de al menos el 70 % en peso, más preferentemente de al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente de al menos el 85 % en peso, mucho más preferentemente de al menos el 88 % en peso, basándose en la cantidad total de copolímero aleatorio de propileno. Por consiguiente, el copolímero aleatorio de propileno no contiene una fase de polímero elastomérico dispersa en el mismo.

Un plastómero es un polímero que combina las cualidades de elastómeros y plásticos, tales como propiedades similares al caucho con la capacidad de procesamiento del plástico.

Un plastómero a base de etileno es un plastómero con una mayoría molar de unidades de monómero de etileno.

Un plastómero a base de propileno es un plastómero con una mayoría molar de unidades de monómero de propileno.

Normalmente, un polímero de propileno que comprende al menos dos fracciones de polímero de propileno (componentes), que se han producido en diferentes condiciones de polimerización dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y/o diferentes contenidos de comonómeros para las fracciones, preferentemente producido mediante polimerización en múltiples fases de polimerización con diferentes condiciones de polimerización, se denomina "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones de polímero diferentes en las que consiste el polímero de propileno. Como un ejemplo de polímero de propileno multimodal, un polímero de propileno que consiste en solo dos fracciones se denomina "bimodal", mientras que un polímero de propileno que consiste en solo tres fracciones se denomina "trimodal".

Un polímero de propileno unimodal solo consiste en una fracción.

De este modo, el término "diferente" significa que las fracciones de polímero de propileno difieren entre sí en al menos una propiedad, preferentemente en el peso molecular promedio en peso (que también puede medirse en diferentes caudales de fusión de las fracciones) o contenido de comonómero o ambos.

Las siguientes cantidades se dan en % en peso (% en peso) a menos que se indique lo contrario.

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra el comportamiento del factor de endurecimiento por deformación a una velocidad de deformación de 10,0 s-1 (SHF e10) para deformaciones de Hencky en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5.

La figura 2 muestra el comportamiento del factor de endurecimiento por deformación a una velocidad de deformación de 5,0 s-1 (SHF e5) para deformaciones de Hencky en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,5.

De este modo, en la figura 1 y 2, la muestra 1 representa IE4, la muestra 2 representa Refl, la muestra 3 representa HIFAX CA 10 A, disponible comercialmente en LyondellBasell, la muestra 4 representa CE1 y la muestra 5 representa IE3.

Descripción detallada

Composición de copolímero de propileno

La composición de copolímero de propileno de acuerdo con la presente invención comprende un copolímero de propileno heterofásico (A) que tiene una fase de matriz y una fase elastomérica dispersada en dicha fase de matriz, un plastómero a base de propileno (B) y un plastómero a base de etileno (C). La fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico (A) es un copolímero aleatorio de propileno,

La composición de copolímero de propileno comprende el copolímero de propileno heterofásico (A) en una cantidad del 50,0 al 90,0 % en peso, preferentemente del 52,0 al 85,0 % en peso, más preferentemente del 54,0 al 80,0 % en peso y mucho más preferentemente del 56,0 al 75,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

La composición de copolímero de propileno comprende el plastómero a base de propileno (B) en una cantidad del 5,0 al 25,0 % en peso, preferentemente del 10,0 al 23,0 % en peso, más preferentemente del 12,0 al 22,0 % en peso y mucho más preferentemente del 15,0 al 20,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

La composición de copolímero de propileno comprende el plastómero a base de etileno (C) en una cantidad del 5,0 al 25,0 % en peso, preferentemente del 10,0 al 23,0 % en peso, más preferentemente del 12,0 al 22,0 % en peso y mucho más preferentemente del 15,0 al 20,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

La composición de copolímero de propileno puede comprender además un plastómero a base de propileno (D) que difiere del plastómero a base de propileno (B) en una mayor densidad.

La composición de copolímero de propileno comprende preferentemente el plastómero a base de propileno (D), si está presente, en una cantidad del 0,5 al 5,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 4,5 % en peso, más preferentemente del 1,5 al 4,0 % en peso y mucho más preferentemente del 2,0 al 3,5 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

La composición de copolímero de propileno puede comprender además componentes poliméricos que son diferentes de los componentes (A), (B), (C) y opcionalmente (D) en una cantidad preferentemente del 0,0 al 10,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

Sin embargo, se prefiere que los componentes poliméricos de la composición de copolímero de propileno consistan en los componentes (A), (B), (C) y opcionalmente (D).

Además de estos componentes poliméricos, la composición de copolímero de propileno puede comprender uno o más aditivos en una cantidad del 0,0 hasta el 5,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno. Se seleccionan uno o más aditivos de agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes de UV, secuestrantes de ácidos, antioxidantes, agentes de alfa y/o beta nucleación, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de llama, etc. Dichos aditivos están disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).

Normalmente, estos aditivos se añaden en cantidades de 100 a 2.000 ppm para cada componente individual.

El uno o más aditivos se pueden añadir a los componentes poliméricos en una etapa de mezcla.

De este modo, el uno o más aditivos se pueden añadir a los componentes poliméricos en forma de lotes maestros en los que uno o más aditivos se mezclan con un polímero portador en cantidades concentradas. Cualquier polímero portador opcional se calcula según la cantidad de aditivos, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 10,0 g/10 min, más preferentemente de 1,0 a 8,5 g/10 min, aún más preferentemente de 1,5 a 6,5 g/10 min y mucho más preferentemente de 2,0 a 5,5 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.

La composición de copolímero de propileno tiene además preferentemente una temperatura de fusión Tm de 145,0 °C a 160,0 °C, más preferentemente de 147,0 °C a 158,0 °C, aún más preferentemente de 148,0 °C a 156,0 °C y mucho más preferentemente de 150,0 °C a 155,0 °C, determinada de acuerdo con la Norma ISO 11357-3.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una temperatura de cristalización Tc de 88,0 °C a 105,0 °C, más preferentemente de 90,0 °C a 100,0 °C, aún más preferentemente de 91.0 °C a 97,0 °C y mucho más preferentemente de 92,0 °C a 96,0 °C, determinada de acuerdo con la Norma ISO 11357-3.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un calor de fusión Hf de 10,0 J/g a 50,0 J/g, más preferentemente de 15,0 J/g a 45,0 J/g, aún más preferentemente de 18,0 J/g a 40,0 J/g y mucho más preferentemente de 20 J/g a 35,0 J/g, determinado de acuerdo con la Norma ISO 11357-3.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una entalpía de cristalización Her de 20.0 J/g a 60,0 J/g, más preferentemente de 25,0 J/g a 55,0 J/g, aún más preferentemente de 28,0 J/g a 50,0 J/g y mucho más preferentemente de 30,0 J/g a 45,0 J/g, determinada de acuerdo con la Norma ISO 11357-3.

Se prefiere además que la composición de copolímero de propileno tenga una cantidad de fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 35,0 al 65,0 % en peso, más preferentemente del 40,0 al 62,5 % en peso, aún más preferentemente del 45,0 al 61,0 % en peso y mucho más preferentemente del 50,0 al 60,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, determinada de acuerdo con la Norma ISO 16152 a una temperatura de 25 °C.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una cantidad de solubles en n-hexano en el intervalo del 30,0 al 60,0 % en peso, más preferentemente del 32,5 al 57,5 % en peso, aún más preferentemente del 33,5 al 55,0 % en peso y mucho más preferentemente del 35,0 al 52,5 % en peso, determinada usando un aparato Soxhlet.

La composición de copolímero de propileno de acuerdo con la presente invención como se ha definido anteriormente o a continuación muestra sorprendentemente un equilibrio mejorado de propiedades con respecto a una alta ductilidad, como se muestra en sus propiedades de baja tracción, propiedades de impacto mejoradas, como se muestra en sus propiedades de impacto con entalla Charpy mejoradas especialmente a temperaturas bajas y muy bajas, bajo empañamiento, como se muestra en su baja migración de iso-octano, emisión total de carbono y empañamiento gravimétrico, comportamiento viscoelástico no lineal mejorado, como se muestra en la medición de cizallamiento oscilatorio de gran amplitud (LAOS, por sus siglas en inglés), y resistencia en estado fundido favorable, como se muestra en el factor de endurecimiento por deformación (SHF, por sus siglas en inglés)

La composición de copolímero de propileno muestra una alta ductilidad como puede verse a partir de las propiedades de tracción preferidas definidas a continuación:

Preferentemente, la composición de copolímero de propileno tiene un módulo de tracción de no más de 350 MPa, más preferentemente no más de 300 MPa, aún más preferentemente de no más de 250 MPa y mucho más preferentemente de no más de 200 MPa, determinado de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medido en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite inferior del módulo de tracción normalmente no es inferior a 50 MPa, más preferentemente no inferior a 75 MPa.

Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un módulo de tracción en el intervalo de 50 a 350 MPa, más preferentemente en el intervalo de 75 a 300 MPa.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una tensión de tracción en el límite elástico de no más de 15,0 MPa, más preferentemente no más de 12,5 MPa, aún más preferentemente no más de 11,0 MPa y mucho más preferentemente no más de 10,0 MPa, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite inferior de la tensión de tracción en el límite elástico normalmente no es inferior a 2,5 MPa, más preferentemente no inferior a 3,5 MPa.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una tensión de tracción a la rotura de no más de 25,0 MPa, más preferentemente no más de 22,5 MPa, aún más preferentemente no más de 20.0 MPa y mucho más preferentemente no más de 18,0 MPa, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite inferior de la tensión de tracción a la rotura normalmente no es inferior a 3,0 MPa, más preferentemente no inferior a 4,0 MPa.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una deformación por tracción en el límite elástico de al menos el 15,0 %, más preferentemente al menos el 20,0 %, aún más preferentemente al menos el 25.0 % y mucho más preferentemente al menos el 30,0 %, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite superior de la deformación por tracción en el límite elástico normalmente no es superior al 100 %, más preferentemente no superior al 85,0 %.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una deformación por tracción a la rotura de al menos el 250 %, más preferentemente al menos el 300 %, aún más preferentemente al menos el 325 % y mucho más preferentemente al menos el 350 %, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite superior de la deformación por tracción a la rotura normalmente no es superior al 1000 %, más preferentemente no superior al 850 %.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene un módulo de flexión de no más de 350 MPa, más preferentemente no más de 300 MPa, aún más preferentemente de no más de 250 MPa y mucho más preferentemente de no más de 200 MPa, determinado de acuerdo con la Norma ISO 178 medido en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El límite inferior del módulo de flexión normalmente no es inferior a 50 MPa, más preferentemente no inferior a 75 MPa.

Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un módulo de flexión en el intervalo de 50 a 350 MPa, más preferentemente en el intervalo de 75 a 300 MPa.

A temperaturas más altas de 80 °C, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente las siguientes propiedades de tracción:

Preferentemente, la composición de copolímero de propileno tiene un módulo de tracción de no más de 75 MPa, más preferentemente no más de 70 MPa, aún más preferentemente de no más de 60 MPa y mucho más preferentemente de no más de 50 MPa,

determinado de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medido en muestras de prueba moldeadas por inyección a una temperatura de 80 °C.

El límite inferior del módulo de tracción normalmente no es inferior a 15 MPa, más preferentemente no inferior a 20 MPa.

Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un módulo de tracción a 80 °C en el intervalo de 15 a 75 MPa, más preferentemente en el intervalo de 20 a 70 MPa.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una tensión de tracción en el límite elástico de no más de 5,0 MPa, más preferentemente no más de 3,5 MPa, aún más preferentemente no más de 3,0 MPa y mucho más preferentemente no más de 2,5 MPa, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección a una temperatura de 80 °C.

El límite inferior de la tensión de tracción en el límite elástico normalmente no es inferior a 0,5 MPa, más preferentemente no inferior a 1,0 MPa.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una tensión de tracción a la rotura de no más de 5,0 MPa, más preferentemente no más de 3,5 MPa, aún más preferentemente no más de 3,0 MPa y mucho más preferentemente no más de 2,5 MPa, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección a una temperatura de 80 °C.

El límite inferior de la resistencia a la tracción normalmente no es inferior a 0,5 MPa, más preferentemente no inferior a 1,0 MPa.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una deformación por tracción en el límite elástico de al menos el 25,0 %, más preferentemente al menos el 30,0 %, aún más preferentemente al menos el 35.0 % y mucho más preferentemente al menos el 40,0 %, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección a una temperatura de 80 °C. El límite superior de la deformación por tracción en el límite elástico normalmente no es superior al 100 %, más preferentemente no superior al 90,0 %.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una deformación por tracción a la rotura de al menos el 25,0 %, más preferentemente al menos el 30,0 %, aún más preferentemente al menos el 35,0 % y mucho más preferentemente al menos el 40,0 %, determinada de acuerdo con la Norma ISO 527-2 medida en muestras de prueba moldeadas por inyección a una temperatura de 80 °C. El límite superior de la deformación por tracción en la resistencia a la tracción normalmente no es superior al 100 %, más preferentemente no superior al 90.0 %.

La composición de copolímero de propileno muestra además propiedades de impacto mejoradas, como se puede ver en los valores de resistencia con entalla Charpy preferidos a continuación:

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalla Charpy ( 20 °C) de al menos 50 kJ/m2, más preferentemente de al menos 55 kJ/m2, aún más preferentemente de al menos 60 kJ/m2 y mucho más preferentemente de al menos 65 kJ/m2, determinada de acuerdo con la Norma ISO 179/1eA a -20 °C.

Como límite superior, la composición de copolímero de propileno preferentemente no se rompe en la prueba de resistencia al impacto con entalla Charpy a -20 °C.

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalla Charpy ( 30 °C) de al menos 2,5 kJ/m2, más preferentemente de al menos 3,0 kJ/m2, aún más preferentemente de al menos 3,5 kJ/m2, determinada de acuerdo con la Norma ISO 179/1eA a -30 °C.

Como límite superior, la composición de copolímero de propileno preferentemente no se rompe en la prueba de resistencia al impacto con entalla Charpy a -30 °C.

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalla Charpy ( 40 °C) de al menos 1,9 kJ/m2, más preferentemente de al menos 2,0 kJ/m2, aún más preferentemente de al menos 2,1 kJ/m2 y mucho más preferentemente de al menos 2,2 kJ/m2, determinada de acuerdo con la Norma ISO 179/1eA a -40 °C.

Como límite superior, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalla Charpy a -40 °C de no más de 6,0 kJ/m2, más preferentemente de no más de 5,0 kJ/m2.

Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una resistencia al impacto con entalla Charpy (-40 °C) en el intervalo de 1,9 a 6,0 kJ/m2, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 5,0 kJ/m2.

La composición de copolímero de propileno muestra además propiedades de empañamiento mejoradas como se puede ver en los valores preferidos a continuación:

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un empañamiento gravimétrico de no más de 0,15 mg, más preferentemente no más de 0,12 mg, aún más preferentemente no más de 0,10 mg y mucho más preferentemente no más de 0,07 mg, determinado de acuerdo con la Norma DIN 75201:2011-1, método B.

Como límite inferior, la composición de copolímero de propileno preferentemente no muestra ningún empañamiento gravimétrico medible en absoluto (es decir, un valor medible de 0,00 mg), más preferentemente tiene un empañamiento gravimétrico de como máximo 0,02 mg.

Por lo tanto, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un empañamiento gravimétrico en el intervalo de 0,00 a 0,15 mg, más preferentemente en el intervalo de 0,02 a 0,12 mg.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una emisión total de carbono de no más de 75 pgC/g, más preferentemente no más de 65 pgC/g, aún más preferentemente no más de 60 pgC/g y mucho más preferentemente no más de 50 pgC/g, determinada de acuerdo con la Norma VDA 277.

Como límite inferior, la composición de copolímero de propileno preferentemente no muestra ninguna emisión total de carbono medible (es decir, un valor medible de 0,00 pgC/g), más preferentemente tiene una emisión total de carbono de como máximo 10 pgC/g, aún más preferentemente de como máximo 20 pgC/g.

Además, la composición de polímero de propileno muestra un comportamiento viscoelástico no lineal mejorado como se muestra en la medición del cizallamiento oscilatorio de gran amplitud (LAOS) definida a continuación:

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un factor no lineal de cizallamiento oscilatorio de gran amplitud a una deformación del 1000 %, LAOS<nlf>(1000 %), de 1,5 a 5,0, más preferentemente de 1,7 a 4,5, aún más preferentemente de 1,8 a 4,0 y mucho más preferentemente de 1,9 a 3,5.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un factor no lineal de cizallamiento oscilatorio de gran amplitud a una deformación del 500 %, LAOS<nlf>(500 %), de 2,0 a 6,0, más preferentemente de 2,5 a 5,5, aún más preferentemente de 2,7 a 5,0 y mucho más preferentemente de 2,8 a 4,5.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno muestra una resistencia en estado fundido favorable como se muestra en el factor de endurecimiento por deformación (SHF) definido a continuación:

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un factor de endurecimiento por deformación, medido a una velocidad de deformación de 10 s<_1>y una deformación de Hencky de 2,5 (SHF e10) de al menos 1,15 hasta 3,00, más preferentemente de al menos 1,20 hasta 2,80, aún más preferentemente en el intervalo de 1,22 a 2,50 y mucho más preferentemente en el intervalo de 1,24 a 2,00.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un factor de endurecimiento por deformación, medido a una velocidad de deformación de 5 s<_1>y una deformación de Hencky de 2,5 (SHF e5) de al menos 1,05 a 2,60, más preferentemente de 1,08 a 2,50, aún más preferentemente en el intervalo de 1,10 a 2,00 y mucho más preferentemente en el intervalo de 1,13 a 1,80.

La deformación de Hencky es una medida indirecta de estirabilidad y el factor de endurecimiento por deformación (SHF) es una medida indirecta de la resistencia en estado fundido.

Además, la composición de copolímero de propileno muestra preferentemente las siguientes propiedades:

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una temperatura de reblandecimiento A50 de 40 a 80 °C, más preferentemente de 45 a 75 °C y mucho más preferentemente de 50 a 70 °C, determinada de acuerdo con la Norma ISO 306, método A50.

La composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una viscosidad compleja a 0,05 rad/s, eta*<0,05>rad/s, de no más de 80000 Pas, más preferentemente no más de 60000 Pas, aún más preferentemente no más de 40000 P as y mucho más preferentemente no más de 20000 Pas.

El límite inferior de la viscosidad compleja a 0,05 rad/s, eta*<0,05>rad/s, normalmente no es inferior a 10000 Pas, más preferentemente no inferior a 12500 Pas.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una viscosidad compleja a 300 rad/s, eta*<300>rad/s, de no más de 900 Pas, más preferentemente no más de 850 Pas, aún más preferentemente no más de 800 Pas y mucho más preferentemente no más de 750 Pas.

El límite inferior de la viscosidad compleja a 300 rad/s, eta*00 rad/s, normalmente no es inferior a 500 Pa s, más preferentemente no inferior a 550 Pas y mucho más preferentemente no inferior a 650 Pas.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una viscosidad compleja a una G* de 1 kPa, eta1 kPa, de no más de 80000 Pa s, más preferentemente no más de 60000 Pa s, aún más preferentemente no más de 40000 Pas y mucho más preferentemente no más de 20000 Pas.

El límite inferior de la viscosidad compleja a una G* de 1 kPa, eta1 kPa, normalmente no es inferior a 10000 Pas, más preferentemente no inferior a 12500 Pas.

Aún adicionalmente, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una viscosidad compleja a una G* de 2,7 kPa, eta<2,7>kPa, de no más de 80000 Pa s, más preferentemente no más de 60000 Pa s, aún más preferentemente no más de 40000 Pas y mucho más preferentemente no más de 20000 Pas.

El límite inferior de la viscosidad compleja a una G* de 2,7 kPa, eta<2,7>kPa, normalmente no es inferior a 10000 Pas, más preferentemente no inferior a 12500 Pas.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente una viscosidad compleja a una G* de 5 kPa, etai kPa, de no más de 70000 Pas, más preferentemente no más de 50000 Pas, aún más preferentemente no más de 30000 Pas y mucho más preferentemente no más de 18000 Pas.

El límite inferior de la viscosidad compleja a una G* de 7 kPa, eta<7>kPa, normalmente no es inferior a 10000 Pas, más preferentemente no inferior a 12500 Pas.

Además, la composición de copolímero de propileno tiene preferentemente un índice de polidispersidad, IP, de 0,8 a 3,5 Pa<-1>, más preferentemente de 1,0 a 3,0 Pa<-1>, aún más preferentemente de 1,3 a 2,5 Pa<-1>y mucho más preferentemente de 1,5 a 2,2 Pa<-1>.

Las viscosidades complejas y el IP descritos anteriormente se miden mediante mediciones de cizallamiento dinámico que cumplen con las Normas ISO 6721-1 e ISO 6721-10 a una temperatura de 170 °C.

Preferentemente, la composición de copolímero de propileno se obtiene mezclando en estado fundido el copolímero de propileno heterofásico (A), el plastómero a base de propileno (B), el plastómero a base de etileno (C) y opcionalmente el plastómero a base de propileno (D) y aditivos adicionales opcionales. La mezcla en estado fundido del copolímero de propileno heterofásico (A) con el plastómero a base de propileno (B), el plastómero a base de etileno (C) y opcionalmente el plastómero a base de propileno (D) da como resultado un sistema heterofásico en donde el plastómero a base de propileno (B), el plastómero a base de etileno (C) y opcionalmente el plastómero a base de propileno (D) se dispersan dentro del copolímero de propileno heterofásico (A) y se acumulan sustancialmente en la fase elastomérica del copolímero de propileno heterofásico (A).

En lo sucesivo, el copolímero de propileno heterofásico (A), el plastómero a base de propileno (B), el plastómero a base de etileno (C) y el plastómero a base de propileno (D) opcional se describen en más detalle.

Copolímero de propileno heterofásico (A)

La composición de copolímero de propileno comprende del 50,0 al 90,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un copolímero de propileno heterofásico (A) que tiene una fase de matriz y una fase elastomérica dispersada en dicha fase de matriz, en donde la fase de matriz es un copolímero aleatorio de propileno,

teniendo además el copolímero de propileno heterofásico (A) un índice de fluidez MFR2 de 0,2 a 12,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg, y una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, basándose en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (A), determinada de acuerdo con la Norma ISO 16152 a una temperatura de 25 °C.

El copolímero de propileno heterofásico (A) está presente preferentemente en la composición de copolímero de propileno en una cantidad del 52,0 al 85,0 % en peso, más preferentemente del 54,0 al 80,0 % en peso y mucho más preferentemente del 56,0 al 75,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

El copolímero de propileno heterofásico (A) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 10,0 g/10 min, más preferentemente de 0,7 a 8,0 g/10 min, aún más preferentemente de 0,8 a 6,5 g/10 min y mucho más preferentemente de 1,0 a 5,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg.

En un copolímero de polipropileno heterofásico, la fase matriz y la fase elastomérica normalmente no se pueden dividir exactamente entre sí. Para caracterizar la fase matriz y la fase elastomérica de un copolímero de polipropileno heterofásico se conocen varios métodos. Un método es la extracción de una fracción que contiene en su mayor parte la fase elastomérica con xileno, separando así una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) de una fracción de insolubles en xileno en frío (XCI). La fracción XCS contiene en su mayor parte la fase elastomérica y solo una pequeña parte de la fase de matriz, mientras que la fracción XCI contiene en su mayor parte la fase de matriz y solo una pequeña parte de la fase elastomérica.

El copolímero de propileno heterofásico (A) tiene preferentemente una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 22,0 al 48,0 % en peso, más preferentemente del 24,0 al 46,0 % en peso y mucho más preferentemente del 26,0 al 45,0 % en peso, basado en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (A), determinada de acuerdo con la Norma ISO 16152 a una temperatura de 25 °C.

El contenido de comonómero total del copolímero de propileno heterofásico (A) está preferentemente en el intervalo del 15,0 % en moles al 35,0 % en moles, más preferentemente del 17,5 % en moles al 32,5 % en moles, aún más preferentemente del 19,0 % en moles al 30,0 % en moles y mucho más preferentemente del 20,0 % en moles al 27,5 % en moles.

El comonómero del copolímero de propileno heterofásico (A) se selecciona preferentemente de comonómeros de etileno y alfa-olefina que tienen de 4 a 10 átomos de carbono. Se prefiere especialmente que el comonómero del copolímero de propileno heterofásico (A) sea etileno.

El copolímero de propileno heterofásico (A) tiene preferentemente una temperatura de fusión T m según lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de 130 °C a 160 °C, más preferentemente de 140 °C a 157 °C y mucho más preferentemente de 145 °C a 155 °C.

Además, el copolímero de propileno heterofásico (A) tiene preferentemente un módulo de flexión de 130 MPa a 380 MPa, más preferentemente de 150 MPa a 365 MPa y mucho más preferentemente de 175 MPa a 350 MPa, determinado de acuerdo con la Norma ISO 178 en muestras de prueba moldeadas por inyección.

El copolímero de propileno heterofásico (A) se puede polimerizar en un proceso de polimerización multietapa secuencial, es decir, en un proceso de polimerización en el que dos o más reactores de polimerización están conectados en serie. Preferentemente, en el proceso de polimerización multietapa secuencial, dos o más, más preferentemente tres o más, tales como tres o cuatro, reactores de polimerización están conectados en serie. La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización.

Preferentemente, la fase de matriz del copolímero de propileno heterofásico (A) se polimeriza en el primer reactor de polimerización para producir una fase de matriz unimodal o en el primer y segundo reactores de polimerización para producir una fase de matriz multimodal.

La fase elastomérica del copolímero de propileno heterofásico (A) se polimeriza preferentemente en el uno o dos reactores de polimerización posteriores en presencia de la fase de matriz para producir una fase elastomérica unimodal o una fase elastomérica multimodal.

Preferentemente, los reactores de polimerización se seleccionan de reactores de fase en suspensión, tales como reactores de bucle y/o reactores de fase gaseosa tales como reactores de lecho fluido, más preferentemente de reactores de bucle y reactores de lecho fluido.

Un proceso de polimerización multietapa secuencial preferido es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.

Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Se divulgan procesos de polimerización secuencial adecuados para polimerizar el copolímero de propileno heterofásico (A), por ejemplo, en los documentos EP 1681 315 A1 o WO 2013/092620 A1.

El copolímero de propileno heterofásico (A) se puede polimerizar en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de sitio único.

Se divulgan catalizadores de Ziegler-Natta adecuados, por ejemplo, en los documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658, WO 99/33843, WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2013/092620 A1 o WO 2015/091839.

Se divulgan catalizadores de sitio único adecuados, por ejemplo, en los documentos WO 2006/097497, WO 2011/076780 o WO 2013/007650.

El copolímero de propileno heterofásico (A) se puede someter opcionalmente a una etapa de viscorreducción como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2013/092620 A1.

También están disponibles comercialmente resinas de copolímero de propileno heterofásico adecuadas como copolímero de propileno heterofásico (A). Estas resinas normalmente ya están adicionadas con paquetes estabilizadores. Por lo tanto, cuando se usan resinas disponibles comercialmente como copolímero de propileno heterofásico (A), es posible que la adición de aditivos como se ha descrito anteriormente tenga que ajustarse a los aditivos ya presentes.

Plastómero a base de propileno (B)

La composición de copolímero de propileno comprende del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno (B) que tiene una densidad en el intervalo de 845 a 870 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ASTM D1238 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

El plastómero a base de propileno (B) está presente preferentemente en la composición de copolímero de propileno en una cantidad del 10,0 al 23,0 % en peso, más preferentemente del 12,0 al 22,0 % en peso y mucho más preferentemente del 15,0 al 20,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

El plastómero a base de propileno (B) tiene preferentemente una densidad en el intervalo de 850 a 868 kg/m<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 853 a 865 kg/m<3>y mucho más preferentemente en el intervalo de 855 a 864 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión.

El plastómero a base de propileno (B) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 de 1,1 a 20,0 g/10 min, más preferentemente de 1,2 a 10,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ASTM D1238 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

El plastómero a base de propileno (B) es preferentemente un copolímero de propileno y al menos un comonómero copolimerizable con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno o a-olefinas C4 a C20, en particular etileno y/o 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferentemente, el plastómero a base de propileno (B) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno o 1-buteno. Más específicamente, el plastómero a base de propileno (B) de esta invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno o 1-buteno. En una realización preferida, el plastómero a base de propileno (B) comprende unidades derivables de propileno y etileno únicamente.

Se prefiere especialmente que el plastómero a base de propileno (B) no contenga unidades de monómero derivables de estireno o derivados del mismo. Por consiguiente, el plastómero a base de propileno (B) es preferentemente un copolímero que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, de unidades de propileno y etileno. En otra realización sólo son detectables unidades de propileno y etileno, es decir, sólo se han polimerizado propileno y etileno.

En particular, se prefiere que el plastómero a base de propileno (B) sea un copolímero de propileno y etileno caracterizado por un contenido de propileno bastante alto.

Por consiguiente, se prefiere que el plastómero a base de propileno (B) tenga un contenido de propileno de al menos el 60,0 % en moles, más preferentemente al menos el 70,0 % en moles, aún más preferentemente al menos el 77,0 % en moles. En particular, se prefiere que el plastómero a base de propileno (B) tenga preferentemente un contenido de propileno en el intervalo del 60,0 al 95,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 70,0 al 85,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 75,0 al 80,0 % en moles.

Adicionalmente o como alternativa al párrafo anterior, se prefiere que el plastómero a base de propileno (B) tenga un contenido de comonómeros, preferentemente un contenido de etileno igual o inferior al 30,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 10,0 al 28,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 15,0 al 25,0 % en moles, como en el intervalo del 18,0 al 23,0 % en moles.

El plastómero a base de propileno (B) tiene preferentemente una temperatura de reblandecimiento (ASTM D1525) de 35 a 65 °C, más preferentemente de 40 a 60 °C.

Además, el plastómero a base de propileno (B) tiene preferentemente un módulo de flexión de 5,0 al 25,0 MPa, más preferentemente de 7,0 a 20,0 MPa y mucho más preferentemente de 10,0 a 17,0 MPa, determinado de acuerdo con la Norma ASTM D790.

Preferentemente, el plastómero a base de propileno (B) es un copolímero elastomérico rico en propileno de propileno y etileno conocido en la técnica. Tales resinas ricas en propileno están, por ejemplo, disponibles comercialmente como los elastómeros a base de propileno Vistamaxx™ de Exxon o los plastómeros y elastómeros Versify™ de Dow Chemical Co.

Plastómero a base de etileno (C)

La composición de copolímero de propileno comprende del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de etileno (C) que tiene una densidad en el intervalo de 850 a 900 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ISO 1183D en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

El plastómero a base de etileno (C) está presente preferentemente en la composición de copolímero de propileno en una cantidad del 10,0 al 23,0 % en peso, más preferentemente del 12,0 al 22,0 % en peso y mucho más preferentemente del 15,0 al 20,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

El plastómero a base de etileno (C) tiene preferentemente una densidad en el intervalo de 853 a 895 kg/m<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 855 a 890 kg/m<3>y mucho más preferentemente en el intervalo de 857 a 887 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ISO 1183D en muestras de prueba moldeadas por compresión.

Generalmente, el plastómero a base de etileno (C) tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 30,0 g/10 min, preferentemente de 0,6 a 25,0 g/10 min, más preferentemente de 0,7 a 20,0 g/10 min y mucho más preferentemente de 0,8 a 15,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

En una realización preferida, el plastómero a base de etileno (C) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 10,0 g/10 min, más preferentemente de 0,6 a 9,0 g/10 min, aún más preferentemente de 0,7 a 8,5 g/10 min y mucho más preferentemente de 0,8 a 8,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

El plastómero a base de etileno (C) es un copolímero de etileno y al menos un comonómero copolimerizable con etileno, por ejemplo, comonómeros tales como a-olefinas C3 a C20, en particular, a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-octeno. Preferentemente, el plastómero a base de etileno (C) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con etileno del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Más específicamente, el plastómero a base de etileno (C) de esta invención comprende, además de etileno, unidades derivables de 1-buteno o 1-octeno. En una realización preferida, el plastómero a base de etileno (C) comprende unidades derivables de etileno y 1-octeno únicamente.

Se prefiere especialmente que el plastómero a base de etileno (C) no contenga unidades de monómero derivables de estireno o derivados del mismo. Por consiguiente, el plastómero a base de etileno (C) es preferentemente un copolímero que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, de unidades de etileno y 1-octeno. En otra realización, sólo son detectables unidades de etileno y 1-octeno, es decir, sólo se han polimerizado etileno y 1-octeno.

El contenido de comonómeros, preferentemente el contenido de 1-octeno, del plastómero a base de etileno (C) está en el intervalo del 3,0 al 30,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 20,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 7,5 al 18,0 % en moles.

El plastómero a base de etileno (C) tiene preferentemente una temperatura de reblandecimiento (determinada de acuerdo con la Norma ISO 306) de 30 a 55 °C, más preferentemente de 32 a 50 °C.

En una realización preferida, el plastómero a base de etileno (C) se prepara con al menos un catalizador de metaloceno. El plastómero a base de etileno (C) también puede prepararse con más de un catalizador de metaloceno o puede ser una mezcla de múltiples elastómeros preparados con diferentes catalizadores de metaloceno. En algunas realizaciones, el plastómero a base de etileno (C) es un polímero de etileno sustancialmente lineal (SLEP). Se conocen en la técnica los SLEP y otros plastómero a base de etileno (C) catalizados por metaloceno, por ejemplo, en el documento US 5.272.236. Estas resinas también están disponibles comercialmente, por ejemplo, como los plastómeros Queo™ disponibles en Borealis, las resinas de plastómero ENGAGE™ y AFFINITY™ disponibles en Dow Chemical Co., los polímeros EXACT™ de Exxon o los polímeros TAFMER™ de Mitsui, Lucene de LG Chemicals y Fortify de Sabic.

Plastómero a base de propileno (D)

La composición de copolímero de propileno puede comprender opcionalmente del 0,5 al 5,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno (D) que tiene una densidad en el intervalo de 875 a 900 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión.

El plastómero a base de propileno (D) está presente preferentemente en la composición de copolímero de propileno en una cantidad del 1,0 al 4,5 % en peso, más preferentemente del 1,5 al 4,0 % en peso y mucho más preferentemente del 2,0 al 3,5 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno.

El plastómero a base de propileno (D) tiene preferentemente una densidad en el intervalo de 876 a 895 kg/m<3>, aún más preferentemente en el intervalo de 877 a 890 kg/m<3>y mucho más preferentemente en el intervalo de 878 a 888 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión.

El plastómero a base de propileno (D) tiene preferentemente un índice de fluidez MFR2 de 3000 a 8000 g/10 min, más preferentemente de 4000 a 7500 g/10 min, y mucho más preferentemente de 5000 a 7000 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg, cuando se usa un nivelador de MFR Gottfert MI40 con un semitroquel.

El plastómero a base de propileno (D) es preferentemente un copolímero de propileno y al menos un comonómero copolimerizable con propileno, por ejemplo, comonómeros tales como etileno o a-olefinas C4 a C20, en particular etileno y/o 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferentemente, el plastómero a base de propileno (D) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno o 1-buteno. Más específicamente, el plastómero a base de propileno (D) de esta invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno o 1-buteno. En una realización preferida, el plastómero a base de propileno (D) comprende unidades derivables de propileno y etileno únicamente.

Se prefiere especialmente que el plastómero a base de propileno (D) no contenga unidades de monómero derivables de estireno o derivados del mismo. Por consiguiente, el plastómero a base de propileno (D) es preferentemente un copolímero que consiste sustancialmente, es decir, en al menos el 99,0 % en peso, más preferentemente en al menos el 99,5 % en peso, aún más preferentemente en al menos el 99,8 % en peso, como en al menos el 99,9 % en peso, de unidades de propileno y etileno. En otra realización sólo son detectables unidades de propileno y etileno, es decir, sólo se han polimerizado propileno y etileno.

En particular, se prefiere que el plastómero a base de propileno (D) sea un copolímero de propileno y etileno caracterizado por un contenido de propileno bastante alto.

Por consiguiente, se prefiere que el plastómero a base de propileno (D) tenga un contenido de propileno de al menos el 70,0 % en moles, más preferentemente al menos el 80,0 % en moles, aún más preferentemente al menos el 87,0 % en moles. En particular, se prefiere que el plastómero a base de propileno (D) tenga preferentemente un contenido de propileno en el intervalo del 70,0 al 96,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 80,0 al 95,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 85,0 al 93,0 % en moles.

Adicionalmente o como alternativa al párrafo anterior, se prefiere que el plastómero a base de propileno (D) tenga un contenido de comonómeros, preferentemente un contenido de etileno igual o inferior al 30,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 30,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 5,0 al 20,0 % en moles, como en el intervalo del 7,0 al 15,0 % en moles.

Preferentemente, el plastómero a base de propileno (D) es un copolímero elastomérico rico en propileno de propileno y etileno conocido en la técnica. Tales resinas ricas en propileno están, por ejemplo, disponibles comercialmente como los elastómeros a base de propileno Vistamaxx™ de Exxon o los plastómeros y elastómeros Versify™ de Dow Chemical Co.

Artículo

La presente invención se refiere además a un artículo que comprende la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación.

El artículo se selecciona preferentemente de artículos de automoción, tales como interiores de automóviles, como tapicería de automóviles, o artículos de construcción, tales como techos de una sola capa, como membranas para techos de una sola capa.

La membrana para techos de una sola capa está compuesta preferentemente por

i) una capa superior,

ii) una capa inferior, y

iii) opcionalmente una capa de cañamazo,

en donde la capa i) o ii) o ambas capas i) y ii) comprenden la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación.

Uso

La presente invención se refiere además al uso de la composición de copolímero de propileno como se ha definido anteriormente o a continuación para la producción de un artículo, preferentemente un artículo como se ha definido anteriormente, tal como en una membrana para techos de una sola capa o tapicería de automóviles.

Ejemplos

1. Métodos de medición

a) Índice de fluidez (MFR2)

El índice de fluidez es la cantidad de polímero en gramos que el aparato de prueba estandarizado de acuerdo con la Norma ISO 1133 o ASTM D1238 extruye en 10 minutos a una temperatura determinada bajo una carga determinada. El índice de fluidez MFR2 de polímeros a base de propileno se mide a 230 °C con una carga de 2,16 kg (MFR230/2,16) de acuerdo con la Norma ISO 1133 con la excepción de plastómeros a base de propileno (B) y (D).

El índice de fluidez MFR2 de un plastómero a base de propileno (D) se mide de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg cuando se usa un nivelador de MFR Gottfert MI40 con un semitroquel. El índice de fluidez MFR2 de un plastómero a base de propileno (B) se mide a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR190/2,16) de acuerdo con la Norma ASTM D1238.

El índice de fluidez MFR2 de un plastómero a base de etileno (C) se mide a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR190/2,16) de acuerdo con la Norma ISO 1133.

El índice de fluidez MFR2 de la composición de copolímero de propileno se mide a 230 °C con una carga de 2,16 kg (MFR230/2,16) de acuerdo con la Norma ISO 1133.

b) Densidad

La densidad se mide de acuerdo con la Norma ISO 1183D. La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la Norma ISO 1872-2:2007.

La densidad de los plastómeros a base de propileno (B) y (D) se mide de acuerdo con la Norma ASTM D1505 usando muestras de prueba moldeadas por compresión.

c) Contenido de comonómero

Para cuantificar el contenido de comonómeros de los polímeros, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa.

Cuantificación del contenido de comonómero de copolímeros de poli(propileno-co-etileno)

Se registraron espectros de RMN de<13>C{<1>H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada en<13>C a 125 °C usando nitrógeno gaseoso en todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)<3>) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relación en disolvente {8}. Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó aún más en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se rotó a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la resolución elevada y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles {3, 4}. Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno {7}.

Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.{6} a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de<13>C{<1>H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado. Para sistemas donde solo se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wanget al.,se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios conocidos por no estar presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se consiguió por reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:

E = 0,5 (Spp SpY SP6 0,5 (Sap SaY))

A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:

E = 0,5 (I<h>+I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>))

usando la misma notación usada en el artículo de Wanget al.{6}. No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.

Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:

E [% en moles] = 100 *fE

El porcentaje en peso de incorporación de comonómeros se calculó a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 x (fE x 28,06)/((fE x 28,06) ((1-fE) x 42,08))

Referencias bibliográficas:

1) Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.

2 ) Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251.

3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.

4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.

5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.

7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.

8) Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475.

9) Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150.

10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

11 ) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

d) Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc):

Medidos con un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se desarrolla de acuerdo con la Norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 °C a 225 °C.

La temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

e) Contenido de solubles en xileno en frío (XCS)

Se mide a 25 °C de acuerdo con la Norma ISO 16152, primera edición; 01-07-2005.

f) La fracción extraíble en hexano

La fracción extraíble en n-hexano se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento usando un aparato Soxhlet: Se seca un matraz de fondo redondo de 250 ml en una estufa de secado al vacío a 110 °C hasta alcanzar un peso constante. A continuación, el matraz seco se enfría en un desecador a temperatura ambiente y a continuación se anota su peso con una precisión de 0,0001 g.

Se pesa 1 g (±0,1 g) de la muestra en un dedal Soxhlet (Schleicher y Schüll 603) con una precisión de 0,0001 g. El dedal Soxhlet se cierra por medio de un segundo dedal Soxhlet cortado que se inserta primero por la parte inferior en el primer dedal Soxhlet que contiene la muestra.

El matraz de fondo redondo secado y enfriado se llena con 150 ml de n-hexano y se sitúa dentro de una manta calefactora. El dedal Soxhlet cerrado está situado en el aparato Soxhlet y el aparato Soxhlet está situado en el matraz de fondo redondo. Se monta un dispositivo de refrigeración por agua en el aparato y la manta calefactora se enciende en la etapa 2 para una extracción durante 24 horas. Después de dichas 24 horas, se detiene el calentamiento y el enfriamiento y se retira el matraz de fondo redondo del aparato Soxhlet. Se saca el dedal Soxhlet del matraz con unas pinzas y se drena el n-hexano en el matraz. También se drena al matraz el n-hexano opcional que queda en el aparato Soxhlet.

A continuación, el contenido del matraz de fondo redondo se concentra a sequedad en un evaporador rotatorio en una corriente de nitrógeno, el matraz que contiene el residuo se seca adicionalmente durante la noche al vacío a 90 °C y a continuación se enfría a temperatura ambiente en un desecador. Finalmente, el matraz de fondo redondo seco se pesa con una precisión de 0,0001 g y la fracción extraíble en hexano se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula:

con

% de C6 = fracción extraíble en n-hexano

m1 = muestra pesada

m2 = peso bruto final del matraz de fondo redondo

mt = tara del matraz de fondo redondo

g) Módulo de flexión

El módulo de flexión se determinó de acuerdo con la Norma ISO 178 a una velocidad de prueba de 2 mm/min y una fuerza de 100 N, por la cual la longitud del tramo entre los soportes era de 64 mm, en muestras de ensayo con una dimensión de 80 x 10 x 4 mm3 (largo x ancho x grosor) preparadas mediante moldeo por inyección de acuerdo con la Norma EN ISO 1873-2.

h) Prueba de tracción:

La prueba de tracción (módulo, tensión y deformación a la rotura y tensión y deformación a la fluencia) se mide a 23 °C y 80 °C de acuerdo con la Norma ISO 527-1 (velocidad de la cruceta 1 mm/min) usando muestras de prueba moldeadas por inyección directamente de tipo 1A de acuerdo con la Norma ISO 527-2(1A). Después de la preparación de la muestra de prueba, el polímero en las muestras de prueba se dejó reposar a temperatura ambiente durante 96 h antes de realizar la prueba para garantizar que el polímero esté completamente cristalizado.

i) Resistencia al impacto con entalla Charpy

La resistencia al impacto con entalla Charpy se determina de acuerdo con la Norma ISO 179/1A a temperaturas de -20 °C, -30 °C y -40 °C usando muestras de prueba moldeadas por inyección como se describe en la Norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

j) Temperatura de reblandecimiento

La temperatura de reblandecimiento se mide de acuerdo con la Norma ASTM D 1525 (= ISO 306), método A (50 °C/h, 10 N).

k) Empañamiento determinado de acuerdo con la Norma DIN 75201, método B

El empañamiento se mide en una muestra moldeada por compresión de 2 mm. El empañamiento se refiere a la evaporación de los materiales volátiles de los materiales de acabado de los vehículos. Las mediciones se realizaron en muestras moldeadas por compresión (diámetro de 80 mm /- 1 mm, grosor de 2 mm) de acuerdo con la Norma ISO 75201, método B. Este método evalúa la volatilidad de los constituyentes orgánicos por medidas gravimétricas. Las muestras se secaron a temperatura ambiente durante 24 h usando gel de sílice en un desecador. La prueba se realizó a 100 °C. Los vasos de precipitados deben cerrarse con láminas de aluminio alquitranadas (diámetro de 103 mm, grosor 0,03 mm) y placas de vidrio y placas de refrigeración en la parte superior. Después el tiempo de prueba (16 h a 100 °C), las placas de vidrio deben retirarse (dejan de ser de utilidad en este método), las láminas de aluminio se retiran y se vuelven a pesar. El valor de empañamiento gravimétrico "G" (%) se deberá determinar mediante la siguiente ecuación: G = peso de la lámina de aluminio después de la prueba de empañamiento - tara de la lámina de aluminio, en mg Muestra G = promedio en mg de las 2 láminas usadas para cada muestra.

l) Emisiones de carbono

La cantidad total de productos volátiles se mide de acuerdo con la Norma VDA 277:1995 a partir de gránulos. El valor de volátiles totales es la emisión total de carbono orgánico, determinada de acuerdo con el método en la Norma VDA 277.

m) Mediciones de cizallamiento dinámico (mediciones de barrido de frecuencia)

La caracterización de fluidez de la composición polimérica o polímero como se ha dado anteriormente o a continuación en el contexto por medio de mediciones de cizallamiento dinámico cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reómetro rotativo controlado por tensión Anton Paar MCR 501, equipado con una geometría de placas paralelas de 25 mm. Las mediciones se llevaron a cabo sobre placas moldeadas por compresión, usando una atmósfera de nitrógeno y estableciendo la deformación dentro del régimen viscoelástico lineal. Se realizaron pruebas de cizallamiento oscilatorio a 170 °C aplicando un intervalo de frecuencia entre 0,01 y 600 rad/s y ajustando un espacio de 1,3 mm.

En un experimento de cizallamiento dinámico, la sonda se somete a una deformación homogénea con una deformación de cizallamiento o tensión de cizallamiento variables sinusoidales (modo controlado por deformación y tensión, respectivamente). En un experimento de deformación controlada, la sonda se somete a una deformación sinusoidal que se puede expresar mediante

y(t) = y0sen((út)(1)

Si la deformación aplicada se encuentra dentro del régimen viscoelástico lineal, la respuesta de tensión sinusoidal resultante puede venir dada por

a(t)=a0sen(o>£S)(2)

donde

ob yY°son las amplitudes de tensión y deformación, respectivamente

mes la frecuencia angular

5es el desplazamiento de fase (ángulo de pérdida entre la deformación aplicada y la respuesta a la tensión) t es el tiempo

Típicamente, los resultados de la prueba dinámica se expresan por medio de varias funciones reológicas diferentes, concretamente el módulo G' de almacenamiento de cizallamiento, el módulo de pérdida de cizallamiento, G'', el módulo de cizallamiento complejo, G*, la viscosidad de cizallamiento complejo, □*, la viscosidad de cizallamiento dinámico, Y', el componente de fuera de fase de la viscosidad de cizallamiento complejo □'' y la tangente de pérdida, tan YYque se puede expresar de la siguiente manera:

G ’ =^Y ocosS [Pa] (3)

G " =^ senS [Pa] (4)

Yo

G*= G ’ i G " [Pa] (5)

r¡* = r ¡ ’í^"[Pa. s] (6)

V =^ [Pa. s] (7)

r ¡ " = %[Pa. s] (8)

El índice de polidispersidad,IP,se define por la ecuación 9.

IP =<T>b<T>'(<T>W<T>C-OP)<), wcop = w Para (G' = G") (9)>

donde<wcop>es la frecuencia angular de cruce, determinada como la frecuencia angular para la cual el módulo de almacenamiento, G', es igual al módulo de pérdida, G''.

Referencias:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11a (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, N.° 3, págs. 701-754, 1998.

n) Cizallamiento oscilatorio de gran amplitud (LAOS)

La investigación del comportamiento viscoelástico no lineal bajo flujo de cizallamiento se realizó recurriendo al cizallamiento oscilatorio de gran amplitud. El método requiere la aplicación de una amplitud de tensión sinusoidal, Y0 impuesta a una frecuencia angular dada, w, durante un tiempo dado, t. Siempre que la tensión sinusoidal aplicada sea lo suficientemente alta, se genera una respuesta no lineal. La tensión, a, es, en este caso, una función de la amplitud de la tensión aplicada, el tiempo y la frecuencia angular. En estas condiciones, la respuesta a la tensión no lineal sigue siendo una función periódica; sin embargo, ya no puede expresarse mediante una única sinusoide armónica. La tensión resultante de una respuesta viscoelástica lineal [1-3] puede expresarse mediante una serie de Fourier, que incluye contribuciones de armónicos más altos:

a (t,u ,y 0) = y0 ■Xn[G'n(o>,y0) ■ sen(na t) G"n(o>,y0) • cos(n u t ) ]

con

a = respuesta a la tensión

t = tiempo

w = frecuencia

Y0 = amplitud de la tensión

n = número armónico

G'n = coeficiente de Fourier elástico de orden n

G''n = coeficiente de Fourier viscoso de orden n

La respuesta viscoelástica no lineal se analizó aplicando el cizallamiento oscilatorio de gran amplitud (LAOS). Las mediciones de barrido de tiempo se realizaron en un reómetro RPA 2000 de Alpha Technologies acoplado con una matriz bicónica convencional. Durante el transcurso de la medición, se sella la cámara de prueba y se aplica una presión de aproximadamente 6 MPa. La prueba LAOS se realiza aplicando una temperatura de 190 °C, una frecuencia angular de 0,628 rad/s y una deformación del 1000 % (LAOS<nlf>(1000 %)) o el 500 % (LAOS<nlf>(500 %)). Para garantizar que se alcancen las condiciones de estado estacionario, la respuesta no lineal se determina únicamente después de completar al menos 20 ciclos por medición.

El factor no lineal del cizallamiento oscilatorio de gran amplitud (LAOS<nlf>) se define por:

G'i

LAOSn l f (% de X)

G' 3

con

G'1 = coeficiente de Fourier elástico de primer orden

G'3 = coeficiente de Fourier elástico de tercer orden

Referencias:

1. J. M. Dealy, K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing: Theory and Applications; editado por Van Nostrand Reinhold, Nueva York (1990)

2. S. Filipe, Non-Linear Rheology of Polymer Melts, AIP Conference Proceedings 1152, págs. 168-174 (2009) 3.

3. M. Wilhelm, Macromol. Mat. Eng. 287, 83-105 (2002)

4. S. Filipe, K. Hofstadler, K. Klimke, A. T. Tran, Non-Linear Rheological Parameters for Characterisation of Molecular Structural Properties in Polyolefins, Proceedings of Annual European Rheology Conference, 135 (2010) 5. S. Filipe, K. Klimke, A. T. Tran, J. Reussner, Proceedings of Novel Non-Linear Rheological Parameters for Molecular Structural Characterisation of Polyolefins, Novel Trends in Rheology IV, Zlin, Check Republik (2011) 6. K. Klimke, S. Filipe, A. T. Tran, Non-linear rheological parameters for characterization of molecular structural properties in polyolefins, Proceedings of European Polymer Conference, Granada, España (2011)

o) Viscosidad extensional uniaxial mediante reómetro de extensión Sentmanat (SER)

La viscosidad extensional uniaxial, n+E(t, é) se obtuvo a partir de mediciones de flujo extensional uniaxial, realizadas con un Anton Paar MCR 501 acoplado al reómetro extensional Sentmanat (SER-1). La temperatura para las mediciones de flujo extensional uniaxial se estableció en 170 °C, aplicando velocidades de extensión que varían de 0,3 s_1 a 10 s-1. Se tuvo especial cuidado en la preparación de las muestras para el flujo extensional. Las muestras se prepararon mediante moldeo por compresión a 230 °C, seguido de un enfriamiento lento hasta la temperatura ambiente (no se usó enfriamiento forzado por agua o aire). Este procedimiento permitió obtener muestras bien conformadas exentas de tensiones residuales. La muestra se dejó durante algunos minutos a la temperatura de ensayo para garantizar la estabilidad térmica, antes de realizar las mediciones de flujo extensional uniaxial. Las dimensiones de la muestra se fijaron: 18 mm de largo, 10 mm de ancho y 0,6 mm de grosor.

p) Factor de endurecimiento por deformación (SHF)

El factor de endurecimiento por deformación se define como

con

n+E(t, é) = viscosidad extensional uniaxial, determinada de acuerdo con o)

r|+LVE (t) = tres veces la viscosidad de cizallamiento dependiente del tiempo n+(t) en el intervalo lineal de deformación

La determinación de la envoltura viscoelástica lineal en extensión n+LVE (t), usando IRIS Rheo Hub 2008, requirió el cálculo del espectro de tiempo de relajación aislado a partir de los datos de los módulos de almacenamiento y de pérdida (G', G" (w)) y se obtuvo mediante mediciones de barrido de frecuencia como se ha descrito anteriormente. Los principios de cálculo subyacentes usados para la determinación del espectro de relajación aislado se describen en Baumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta 28:511-519 (1989).

IRIS RheoHub 2008 expresa el espectro de tiempo de relajación como una suma de N modos de Maxwell

con

gi y Ai son parámetros materiales

Ge es el módulo de equilibrio

La elección del número máximo de modos, N, usado para la determinación del espectro de relajación discreto, se realizó mediante el uso de la opción "óptima" a partir de IRIS RheoHub 2008. El módulo de equilibrio Ge se estableció en cero. El ajuste no lineal usado para obtener n+LVE (t) se realizó en un IRIS RheoHub 2008, usando el modelo Doi-Edwards.

La deformación de Hencky es una medida indirecta de la estirabilidad del material y se determina de la siguiente manera:

Deformación de Hencky[ ] =tiempo[s].Velocidad de deformación de Hencky[s-1 ]

2. Composición de copolímero de propileno

Se usaron las siguientes resinas para la preparación de las composiciones de copolímero de propileno de los ejemplos:

a) Polimerización de los copolímeros de propileno heterofásicos A1 y A2

• Catalizador

El catalizador usado en el proceso de polimerización de los copolímeros de propileno heterofásicos A1 y A2 se ha producido de la siguiente manera: En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCb x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a la temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCl4 frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión aumentó lentamente hasta 20 °C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura se aumentó a 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó en reposo durante 60 minutos. A continuación, se añadieron 300 ml más de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Después de esto, el catalizador se filtró del líquido por filtración y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y Ep586390. Como catalizador, se usó trietilaluminio (T<e>AL) y como donante, diciclopentil dimetoxi silano (Donante de D).

• Polimerización del copolímero de propileno heterofásico A2

Se produjo el copolímero de propileno heterofásico A2 en una planta Borstar™ en presencia del catalizador de polimerización descrito anteriormente usando un reactor de bucle en fase líquida y dos reactores en fase gaseosa conectados en serie en las condiciones que se muestran en la Tabla 1. La primera zona de reacción era un reactor de bucle y la segunda y tercera zonas de reacción eran reactores en fase gaseosa.

Tabla 1: Condiciones de olimerización del co olímero de ro ileno heterofásico A2:

El copolímero de propileno heterofásico A2 tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) de 2,0 g/10 min, un módulo de flexión de 330 MPa y una temperatura de fusión Tm de 151 °C.

• Preparación del copolímero de propileno heterofásico A1:

El copolímero de propileno heterofásico A1 se prepara mediante viscorreducción del copolímero de propileno heterofásico A2 hasta un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) de 3,8 g/10 min como se divulga en la sección de ejemplos del documento WO 2017/198633.

El copolímero de propileno heterofásico A1 tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) de 3,8 g/10 min, un módulo de flexión de 330 MPa y una temperatura de fusión Tm de 149 °C.

b) Componentes disponibles comercialmente

Plastómero Plastómero a base de propileno con distribución de etileno aleatoria que tiene una densidad de B1: 862 kg/m<3>, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 1,4 g/10 min, un contenido de etileno del 16 % en peso y un módulo de flexión de 14,4 MPa, disponible comercialmente en ExxonMobil como Vistamaxx 6102

Plastómero Plastómero a base de propileno con distribución de etileno aleatoria que tiene una densidad de B2: 862 kg/m<3>, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16

kg) de 9,1 g/10 min, un contenido de etileno del 15 % en peso y un módulo de flexión de 12,8 MPa, disponible comercialmente en ExxonMobil como Vistamaxx 6202

Plastómero Plastómero de etileno-1-octeno que tiene una densidad de 870 kg/m<3>y un índice de fluidez MFR2 C1: (190 °C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min, disponible comercialmente en Borealis AG como Queo 7001LA Plastómero Plastómero de etileno-1-octeno que tiene una densidad de 862 kg/m<3>y un índice de fluidez MFR2 C2: (190 °C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min, disponible comercialmente en Borealis AG como Queo 6201LA-P Plastómero Plastómero de etileno-1-octeno que tiene una densidad de 870 kg/m<3>y un índice de fluidez MFR2 C3: (190 °C, 2,16 kg) de 6,6 g/10 min, disponible comercialmente en Borealis AG como Queo 7007LA Plastómero Plastómero a base de propileno con distribución de etileno aleatoria que tiene una densidad de D: 879 kg/m<3>, un índice de fluidez MFR2 (190 °C, 2,16 kg, semitroquel) de 6627,44 g/10 min, un contenido de etileno del 6 % en peso y una temperatura de fusión Tm de 97 °C, disponible comercialmente en ExxonMobil como Vistamaxx 8880

TPO-Ref: Poliolefina termoplástica (TPO) a base de propileno fabricada en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta usando el proceso Catalloy patentado por LyondellBasell que tiene una densidad de 880 kg/m<3>, un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) de 0,6 g/10 min, un módulo de flexión de 100 MPa y un contenido de XCS del 64,8 % en peso, disponible comercialmente en LyondellBasell, Italia como Adflex Q100F

c) Preparación de las composiciones de polímero

Para los ejemplos, se produjeron las siguientes composiciones enumeradas en las Tablas 2 a 4 mediante mezcla en estado fundido:

Tabla 2: Composiciones de copolímero de propileno de los ejemplos de la invención IE1-4 (copolímero de propileno heterofásico A2 plastómero B1 y C1) y el ejemplo comparativo CE1 usando el copolímero de propileno heterofásico A2 solo

Tabla 3: Composiciones de copolímero de propileno de los ejemplos de la invención IE5-8 (copolímero de propileno heterofásico A1 plastómero B1 y C1 o C2) y el ejemplo comparativo CE2 usando el copolímero de propileno heterofásico A1 solo

Tabla 4: Composiciones de copolímero de propileno de los ejemplos de la invención IE9-11 (copolímero de propileno heterofásico A1 y plastómeros B2 y C3) y los ejemplos comparativos CE3-6 usando un copolímero de propileno h r f i A1 ni m n l l m r B2

3. Propiedades de las composiciones de copolímero de propileno

Se midieron las propiedades de las composiciones de copolímero de propileno de los ejemplos de la invención IE1-11 y los ejemplos comparativos CE1-6.

Como ejemplo de referencia se usó Refl, una composición de copolímero de propileno que consistía en el 100 % en peso de TPO-Ref. Para el módulo de tracción Refl, se midieron los datos de DSC, emisión de productos volátiles, empañamiento, parámetros reológicos, LAOS y SHF. Las demás propiedades indicadas con * enumeradas en la Tabla 4 se tomaron de la ficha técnica.

Las propiedades de los ejemplos se enumeran en las Tablas 5 y 6.

La figura 1 muestra el comportamiento del factor de endurecimiento por deformación a una velocidad de deformación de 10,0 s_1 (SHF e10) para deformaciones de Hencky en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5. La figura 2 muestra el comportamiento del factor de endurecimiento por deformación a una velocidad de deformación de 5,0 s_1 (SHF e5) para deformaciones de Hencky en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,5. De este modo, en la figura 1 y 2, la muestra 1 representa IE4, la muestra 2 representa Refl, la muestra 3 representa HIFAX CA 10 A, disponible comercialmente en LyondellBasell, la muestra 4 representa CE1 y la muestra 5 representa IE3.

Ta l : Pr i l m l IE1-4 E1 R fl

(continuación

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de copolímero de propileno que comprende

(A) del 50,0 al 90,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un copolímero de propileno heterofásico que tiene una fase de matriz y una fase elastomérica dispersada en dicha fase de matriz, en donde la fase de matriz es un copolímero aleatorio de propileno,

teniendo además el copolímero de propileno heterofásico un índice de fluidez MFR2 de 0,2 a 12,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg, y una fracción de solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, basándose en la cantidad total del copolímero de propileno heterofásico (A), determinada de acuerdo con la Norma ISO 16152 a una temperatura de 25 °C,

(B) del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno que tiene una densidad en el intervalo de 845 a 870 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ASTM D1238 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg, y

(C) del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 850 a 900 kg/m<3>, determinada de acuerdo con la Norma ISO 1183D en muestras de prueba moldeadas por compresión y un índice de fluidez MFR2 de 0,5 a 30,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg.

2. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un factor de endurecimiento por deformación, medido a una velocidad de deformación de 10 s<-1>y una deformación de Hencky de 2,5 (SHF e10) de al menos 1,15 a 3,00, más preferentemente de al menos 1,20 a 2,80, aún más preferentemente en el intervalo de 1,22 a 2,50 y mucho más preferentemente en el intervalo de 1,24 a 2,00 y/o un factor de endurecimiento por deformación, medido a una velocidad de deformación de 5 s<-1>y una deformación de Hencky de 2,5 (SHF e5) de al menos 1,05 a 2,60, más preferentemente de 1,08 a 2,50, aún más preferentemente en el intervalo de 1,10 a 2,00 y mucho más preferentemente en el intervalo de 1,13 a 1,80.

3. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 que tiene un factor no lineal de cizallamiento oscilatorio de gran amplitud a una deformación del 1000 %, LAOS<nlf>(1000 %), de 1,5 a 5,0, más preferentemente de 1,7 a 4,5, aún más preferentemente de 1,8 a 4,0 y mucho más preferentemente de 1,9 a 3,5 y/o un factor no lineal de cizallamiento oscilatorio de gran amplitud a una deformación del 500 %, LAOS<nlf>(500 %), de 2,0 a 6,0, más preferentemente de 2,5 a 5,5, aún más preferentemente de 2,7 a 5,0 y mucho más preferentemente de 2,8 a 4,5.

4. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,3 a 10,0 g/10 min, determinado de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 230 °C y una carga de 2,16 kg, más preferentemente de 1,0 a 8,5 g/10 min, aún más preferentemente de 1,5 a 6,5 g/10 min y mucho más preferentemente de 2,0 a 5,5 g/10 min.

5. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que tiene un módulo de tracción de 50 a 350 MPa, preferentemente de 75 a 300 MPa determinado de acuerdo con la Norma ISO 527-2, medido en muestras de prueba moldeadas por inyección.

6. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que tiene una resistencia al impacto con entalla Charpy determinada de acuerdo con la Norma ISO 179/1eA a -40 °C de al menos 1,9 kJ/m<2>hasta 6,0 kJ/m<2>, preferentemente de 2,0 kJ/m<2>hasta 5,0 kJ/m<2>.

7. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que tiene un empañamiento gravimétrico de 0,00 a no más de 0,15 mg, preferentemente de 0,02 a 0,12 mg, determinado de acuerdo con la Norma DIN 75201, método B.

8. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el copolímero de propileno heterofásico (A) tiene un módulo de flexión de 130 MPa a 380 MPa, preferentemente de 150 a 365 MPa, determinado de acuerdo con la Norma ISO 178.

9. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el plastómero a base de propileno (B) es un plastómero de propileno-etileno aleatorio.

10. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el plastómero a base de etileno (C) es un plastómero de etileno-1-octeno.

11. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende además

(D) del 0,5 al 5,0 % en peso, basándose en la cantidad total de la composición de copolímero de propileno, de un plastómero a base de propileno que tiene una densidad en el intervalo de 875 a 900 kg/m3, determinada de acuerdo con la Norma ASTM D1505 en muestras de prueba moldeadas por compresión.

12. La composición de copolímero de propileno de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el plastómero a base de propileno (D) es un plastómero de propileno-etileno aleatorio.

13. Uso de la composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en una membrana para techos de una sola capa o tapicería de automóviles.

14. Un artículo que comprende la composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. El artículo de acuerdo con la reivindicación 14 que es una tapicería de automóviles o una membrana para techos de una sola capa, en donde la membrana para techos de una sola capa está compuesta preferentemente por

i) una capa superior,

ii) una capa inferior, y

iii) opcionalmente una capa de cañamazo,

en donde la capa i) o ii) o ambas capas i) y ii) comprenden la composición de copolímero de propileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.