ES2897223T3

ES2897223T3 - Vitrocerámicas de beta-espodumena, blancas, opalescentes u opacas, con bajo contenido de titanio y afinadas con estaño

Info

Publication number: ES2897223T3
Application number: ES18739888T
Authority: ES
Inventors: Philippe Lehuede; Marie Jacqueline Monique Comte
Original assignee: Eurokera SNC
Current assignee: Eurokera SNC
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2022-02-28
Anticipated expiration: 2038-07-19
Also published as: EP3655368A1; EP3655368B1; WO2019016338A1; US11401202B2; FR3069240A1; FR3069240B1; US20210147282A1; KR102594620B1; KR20200033907A; CN110997584A; DE202018006443U1

Abstract

Vitrocerámica blanca, opalescente u opaca, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contiene una solución sólida de β-espodumena como fase cristalina principal, cuya composición, exenta de óxido de arsénico y óxido de antimonio, a excepción de trazas inevitables, comprende, expresado en porcentajes en peso de óxidos: 60 % a 70 % de SiO2, 18 % a 23 % de Al2O3, 3,0 % a 4,3 % de Li2O, 0 a 2 % de MgO, 1 a 4 % de ZnO, 0,1 a 4 % de BaO, 0 a 4 % de SrO, 0 a 2 % de CaO, 1,3 % a 1,75 % de TiO2, 1 % a 1,9 % de ZrO2, 0,05 % a 0,6 % de SnO2, 0 a 2 % de Na2O, 0 a 2 % de K2O, 0 a 2 % de P2O5, 0 a 2 % de B2O3, con Na2O + K2O + BaO + SrO + CaO <= 6 % y Na2O + K2O <= 2 %, y un máximo de 500 ppm de Fe2O3.

Description

DESCRIPCIÓN

Vitrocerámicas de beta-espodumena, blancas, opalescentes u opacas, con bajo contenido de titanio y afinadas con estaño

El contexto de la presente solicitud es el de las vitrocerámicas blancas, opalescentes u opacas, de baja expansión, que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal. Más en particular, la presente solicitud se refiere a:

- vitrocerámicas blancas, opalescentes u opacas, de tipo aluminosilicato de litio (LAS) que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal;

- artículos constituidos, al menos en parte, por estas vitrocerámicas;

- vidrios de aluminosilicato de litio, precursores de estas vitrocerámicas; y

- un procedimiento de elaboración de estos artículos.

Las vitrocerámicas de baja expansión, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de pcuarzo o p-espodumena como fase cristalina principal, transparentes, opalescentes u opacas, y opcionalmente coloreadas, existen desde hace mucho tiempo (las vitrocerámicas de tipo de aluminosilicato de litio (LAS) que contienen una solución sólida de p-cuarzo o p-espodumena como fase cristalina principal se denominan a menudo, respectivamente, vitrocerámicas de p-cuarzo o de p-espodumena (en particular, más adelante en el presente texto)). Se describen en numerosos documentos de patente y, en particular, en la patente de Estados Unidos n.° 5070045 y en las solicitudes de patente EP 0931028 y WO 2012/156444. Se utilizan, especialmente, en electrodomésticos como material constitutivo de placas de cocción (pudiendo dichas placas de cocción existir en diferentes variedades, en particular, pudiendo presentar dos caras principales lisas, o bien una cara principal lisa y una cara principal con protuberancias), placas de horno microondas, ventanas de chimenea, insertos para chimeneas, ventanas de estufas y puertas de hornos (en particular, de hornos pirolíticos y catalíticos), ventanas cortafuegos y encimeras.

Para obtener tales vitrocerámicas (y, más precisamente, para eliminar inclusiones de gas dentro del vidrio fundido precursor), se han utilizado durante mucho tiempo agentes de afinado convencionales, AS²O³y/o Sb²O³. Dada la toxicidad de esos dos compuestos y las regulaciones cada vez más estrictas en vigor, se desea evitar el uso de esos agentes de afinado (tóxicos) en la fabricación del vidrio precursor. Por consideraciones medioambientales, tampoco es deseable el uso de halógenos, tales como F y Br, que podrían sustituir, al menos en parte, a dichos agentes de afinado convencionales, As²O³y Sb²O³. El SnO²se ha propuesto como un agente de afinado sustituto (véanse, en particular, las enseñanzas de los documentos de patente US ⁶846760, US ⁸053381 y WO 2012/156444). Se utiliza cada vez más. Sin embargo, a temperaturas de afinado similares, es menos eficaz que el As²O³(y en términos absolutos, por lo tanto, es apropiado usarlo en cantidades relativamente grandes para mitigar su menor eficacia, lo que no deja de plantear problemas, más particularmente de desvitrificación) y es responsable de la aparición de una coloración indeseable durante la ceramización (coloración que sería el resultado de interacciones (por transferencia de carga) Sn-Fe, Sn-Ti y Ti-Fe). Se trata de una coloración amarillenta para vitrocerámicas de p-cuarzo transparentes. Por lo tanto, se han presentado muchas propuestas de vitrocerámicas transparentes de p-cuarzo, afinadas con estaño, que son de color oscuro (en particular, negro) o de tales vitrocerámicas transparentes de p-cuarzo, afinadas con estaño, que son incoloras como resultado de las características específicas de sus composiciones (presencia de agentes colorantes de compensación en sus composiciones (US ⁸053381 y US ⁸685873); presencia limitada de TiO²(US 2010/0167903), o ausencia de TiO²(US 2010/0099546); presencia limitada o incluso nula de MgO bajo contenido de Fe²O³+ pequeños cristalitos (WO 2013/171288)); presencia combinada de Li²O y CaO con una condición relativa a la relación (MgO Na²O K²O)/Li²O bajo contenido de Fe²O³+ pequeños cristalitos (WO 2016/193171)).

Ya existen vitrocerámicas de p-espodumena que son blancas, opalescentes u opacas. Hasta donde sabe el solicitante, sus vidrios precursores suelen ser afinados con arsénico. En particular, el solicitante comercializa tales vitrocerámicas de p-espodumena (para aplicaciones de cocinas), blancas y opalescentes, bajo las siguientes denominaciones: Kerawhite® (= KW) (L* (luminosidad, véase más adelante) “ 87 - ⁸⁸e Y (transmisión total integrada (véase más adelante) = 10 % -12 %), y Kerawhite Touch Control® (= KWTC) (L* = 81 - 83 e Y = 18 % - 20 %; debido a este valor más alto para Y, las placas de cocción fabricadas con dichas vitrocerámicas dejan pasar la luz roja emitida por los LED dispuestos bajo dichas placas de cocción). Estas dos vitrocerámicas de p-espodumena se obtienen a partir del mismo vidrio precursor, pero con diferentes tratamientos térmicos de ceramización. El vidrio precursor de dichas vitrocerámicas se afina con arsénico. Los vidrios precursores afinados con estaño del mismo tipo no permiten obtener vitrocerámicas de p-espodumena que sean blancas y las correspondientes vitrocerámicas de p-espodumena presentan un color gris verdoso (véase la Tabla 2 más adelante).

Con referencia a los medios de calentamiento asociados a las placas vitrocerámicas (calentadores radiantes o calentadores de inducción), existen requisitos relativos a los valores del coeficiente de expansión térmica (lineal) (CTE) del material constitutivo de dichas placas que son estrictos a en mayor o menor medida. Las placas de cocción de vitrocerámica utilizadas con calentadores radiantes pueden alcanzar temperaturas de hasta 725 °C y, para resistir los choques térmicos y los gradientes térmicos que se crean en las mismas, los CTE de su vitrocerámica constitutiva son, de manera ventajosa, lo más pequeños posible. Las vitrocerámicas de p-espodumena utilizadas con medios de calefacción radiante presentan, por lo tanto, generalmente un CTE²⁰-⁷⁰⁰°c de como máximo 12x10^-7por Kelvin (K-1). Las estufas de vitrocerámica utilizadas con calentadores de inducción están sujetas a temperaturas más bajas (como máximo de aproximadamente 450 °C, o incluso como máximo de aproximadamente 300 °C (recientemente ha aparecido una nueva generación de inductores que utilizan sensores de infrarrojos; utilizando estos sensores de infrarrojos, se controla mejor la temperatura de las placas vitrocerámicas)). Los choques térmicos a los que están sometidas las placas de cocción de vitrocerámicas utilizadas con calentadores de inducción son, por tanto, menos violentos; la vitrocerámica en cuestión puede tener CTE superiores.

En tal contexto, el solicitante ha investigado el problema técnico de utilizar vidrios precursores afinados con estaño para obtener vitrocerámicas blancas, opalescentes u opacas, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contengan una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal.

Numerosos documentos del estado de la técnica describen vitrocerámicas y, en particular:

- la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2007/0213192: este documento describe vitrocerámicas de tipo LAS, que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, blancas y opacas, cuyo vidrio precursor está afinado con estaño y cuya composición contiene del 2 % al 5 % en peso de Ti²O (las composiciones ejemplificadas contienen un mínimo de 2,6 % en peso de TO ²);

- la solicitud de patente EP 2 284 131 divulga vidrios cristalizables y correspondientes vidrios cristalizados, cuya composición se define ampliamente. Dicha composición está optimizada en referencia al problema técnico de la desvitrificación de los vidrios cristalizables cuando se les da forma mediante un procedimiento de flotación. Este documento describe, más concretamente, vidrios cristalizados de tipo aluminosilicato de litio (LAS) que son transparentes y contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal y vidrios cristalizados de tipo aluminosilicato de litio (LAS) que son blancos y opacos y contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal. No se especifica ni la blancura ni la opacidad de estos vidrios cristalizados. No se divulga ningún vidrio cristalizado opalescente;

- la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2013/0130887: este documento describe vitrocerámicas tipo LAS que contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal (vitrocerámicas transparentes) o que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal (vitrocerámicas blancas), cuyo vidrio precursor se afina con estaño y cuya composición contiene del 1,5 % al 3 % en peso de Ti²O. Todas las vitrocerámicas ejemplificadas que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal contienen un 2 % en peso de TiO²en su composición (además, su blancura no está definida). El ejemplo comparativo 5 que ilustra un valor de 1,4 % en peso de TO ²se refiere a una vitrocerámica de p-cuarzo que es transparente y amarillenta;

- la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2013/1225388: este documento describe vitrocerámicas de tipo LAS que contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal (vitrocerámicas transparentes), cuyo vidrio precursor se afina con estaño y cuya composición contiene del 1,5 % al 2,8 % en peso de Ti²O (todos los ejemplos correspondientes a la invención reivindicada en este documento del estado de la técnica ilustran el valor 2 %; el ejemplo comparativo 6 que ilustra el valor del 1,3 % se refiere a una vitrocerámica opalescente, para la que no se especifican ni la naturaleza de la fase cristalina principal, ni la opalescencia, ni el tono);

- la solicitud de patente WO 2014/132122: este documento describe vitrocerámicas de tipo LAS que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, cuyo vidrio precursor está afinado con estaño, y que presentan un color marrón grisáceo (con poca luminosidad). Las composiciones descritas contienen del 1,5 % al 4 % en peso de Ti²O; las composiciones ejemplificadas contienen un 3 % en peso de Ti²O y también contienen un 0,15 % en peso de al menos uno de los siguientes óxidos colorantes: V²O⁵, CoO, Cr²O³y Fe²O³; y

- la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2016/0130175: en sus ejemplos 19-22, este documento describe vitrocerámicas tipo LAS que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, cuyo vidrio precursor se afina con estaño y cuya composición contiene más del 2 % en peso de Ti²O. Las vitrocerámicas de los ejemplos 19 y 21 son opalescentes, presentando una coloración gris.

En tal contexto, el solicitante propone vitrocerámicas blancas, opalescentes u opacas, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, y cuya composición no contiene ni arsénico ni antimonio.

Además, dichas vitrocerámicas son ventajosas porque:

1) además de su blancura y apariencia opalescente u opaca, poseen propiedades ventajosas adaptadas a las aplicaciones previstas y, más particularmente, como material constitutivo de placas de cocción, es decir:

a) un bajo coeficiente de expansión térmica (lineal) (CTE²⁰-⁷⁰⁰°c, a menudo denominado CTE en el presente texto): CTE²⁰-⁷⁰⁰°^c< 20^x10'7/°C, o incluso < 15*10'TC, o incluso < 12^x10'7/°C. Puede entenderse que las vitrocerámicas con un CTE²⁰-⁷⁰⁰°c < 12x10'7/°C son adecuadas como material constitutivo de placas de cocción para su asociación con calentadores radiantes (así como material constitutivo de soportes o bandejas dispuestos en el interior de hornos de tratamiento térmico), mientras que las vitrocerámicas con un CET más elevado (véanse los valores especificados anteriormente) son adecuadas como material constitutivo de placas de cocción para su asociación con calentadores de inducción; y

b) propiedades mecánicas satisfactorias, con buen envejecimiento a alta temperatura;

y

2) pueden obtenerse en condiciones industriales próximas o similares a las implementadas en la actualidad utilizando As²O³y/o Sb²O³(es decir, a partir de vidrios precursores que presentan una baja viscosidad a alta temperatura (T³⁰Pa.s < 1660 °C) (lo que facilita su afinado) y un alta viscosidad en el liquidus (> 300 pascalessegundos (Pa.s) (=> 3000 P) (lo que facilita su conformado)).

También es apropiado que, según algunas realizaciones, más particularmente adaptadas a contextos de utilización específicos (véase más adelante), las vitrocerámicas de la presente solicitud, los materiales constitutivos de las placas de cocción, presenten una transmisión apropiada a longitudes de onda específicas: particularmente a 1600 nanómetros (nm) (T-i⁶⁰⁰nm superior al 50 %), para permitir un buen rendimiento térmico de las placas de cocción, con calentamiento radiante, sin provocar peligrosos aumentos de temperatura de los materiales colocados en las proximidades de las placas de cocción, y a 625 nm (T⁶²⁵nm superior a 10 %) para hacer pasar la luz de un LED colocado debajo de las placas de cocción con fines de visualización y que emite luz roja.

En su primer aspecto, la presente solicitud se refiere, por tanto, a vitrocerámicas blancas, opalescentes u opacas, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, y cuya composición, exenta de óxido de arsénico y óxido de antimonio, a excepción de trazas inevitables, comprende, expresado en porcentajes en peso de óxidos:

60 % a 70 % de SO ²,

18 % a 23 % de A^Oa,

3,0% a 4,3% de U²O,

0 a 2 % de MgO,

1 a 4 % de ZnO,

0,1 a 4 % de BaO,

0 a 4 % de SrO,

0 a 2 % de CaO,

1,3% a 1,75% de TO ²,

1 % a 1,9 % de ZrO²,

0,05% a 0,6% de SnO²,

0 a 2 % de Na²O,

0 a 2 % de K²O,

0 a 2 % de P²O⁵,

0 a 2 % de B²O³,

con Na²O K2O BaO SrO CaO < 6 % y Na²O K2O < 2 %, y un máximo de 500 partes por millón (ppm) de Fe2O3.

Por tanto, se refiere a vitrocerámicas que:

- son de tipo aluminosilicato de litio (LAS): contienen Li²O, A^O³y SiO²como constituyentes esenciales de la solución sólida de p-espodumena (véase más adelante);

- contienen una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal: dicha solución sólida de pespodumena representa más del 80 % en peso de la fracción cristalizada total. Generalmente representa más del 90 % en peso de dicha fracción cristalizada total;

- son blancas: en el presente documento, se obtiene la blancura de una manera que no sorprende al experto en la materia, utilizando las coordenadas colorimétricas del sistema CIELAB L* (= luminosidad), a* y b* (= tonalidad), medidas con un colorímetro en modo reflexión, bajo el iluminante D65 con observación a 10°, en una muestra con un espesor (e) comprendido entre 2 mm y 6 mm (2 mm < e < 6 mm). Se cuantifica de la siguiente manera. Las vitrocerámicas de la presente solicitud son blancas en la medida en que sus coordenadas colorimétricas L*, a* y b* son tales que:

L* > 80,

-3 < a* < 3, y preferiblemente, -2 < a* < 2, y -3 < b* < 5, y preferiblemente -2 < b* < 2;

- son opalescentes u opacas: su apariencia se evalúa, en el presente documento, de una manera que no sorprende al experto en la materia, por la transmisión total integrada (Y (o TL) (%)) y el nivel de turbidez o porcentaje de difusión. A modo de ejemplo, la transmisión y la difusión se miden utilizando un espectrofotómetro provisto de una esfera integradora de 150 mm de diámetro. Sobre la base de esas mediciones, se calcula lo siguiente: dicha transmisión total integrada en el espectro visible (en el intervalo de 380 nm a 780 nm) en el espacio de color XYZ y el nivel de turbidez (utilizando la norma ASTM D 1003-13 (bajo el iluminante D65, con un observador de 2°, y una muestra con un espesor (e) comprendido entre 2 mm y 6 mm (2 mm < e < 6 mm)). Dicha transmisión total integrada y dicho nivel de turbidez se cuantifican como sigue. Las vitrocerámicas de la presente solicitud son opalescentes en la medida en que su transmisión total integrada es inferior o igual al 28 % (Y < 28 %) y su nivel de turbidez es superior al 80 % (dicho nivel de turbidez es, de manera ventajosa, superior o igual al 90 %). Las vitrocerámicas de la presente solicitud son opacas en la medida en que su transmisión integrada es inferior o igual al 3 % (Y < 3 %) y su nivel de turbidez superior al 90 % (dicho nivel de turbidez es, de manera ventajosa, superior o igual al 95 %).

En este punto, conviene recordar que la transmisión total integrada (Y) de una vitrocerámica puede ajustarse modificando el tratamiento de cristalización: esta transmisión (Y) disminuye al aumentar los tiempos y las temperaturas de cristalización. También es bien sabido por el experto en la materia que los valores de transmisión total integrados (Y) y los valores de luminosidad (L*) no son independientes: a medida que dicha transmisión (Y) disminuye, dicha luminosidad (L*) aumenta (el material parece más blanco). Por tanto, no resulta obvio de ninguna manera obtener vitrocerámicas de p-espodumena, con afinado de estaño de sus vidrios precursores, que presenten simultáneamente valores de luminosidad L* > 80 y valores de transmisión total integrada (Y) que sigan siendo relativamente altos (> 18); y

- tienen la composición tal como la que se ha especificado anteriormente. En cuanto a dicha composición, ya se puede destacar lo siguiente. No contiene As²O³ni Sb²O³, o contiene solo trazas de al menos uno de esos compuestos tóxicos. SnO²está presente en lugar de los agentes de afinado convencionales y los reemplaza. Si hay trazas de al menos uno de esos compuestos, están presentes como producto de contaminación; esto puede deberse, por ejemplo, a la presencia de materiales reciclados de tipo de residuos de vidrio o cullet (procedentes de vitrocerámicas antiguas que fueron afinadas con esos compuestos) en la carga de las materias primas que se van a vitrificar. En cualquier caso, solo pueden estar presentes trazas de esos compuestos tóxicos: As²O³+ Sb²O³< ^{1 00 0}ppm.

Con respecto a cada uno de los ingredientes que forman parte de (o que potencialmente forman parte de) las composiciones indicadas anteriormente en los contenidos especificados (en donde los valores extremos superior e inferior para cada uno de los intervalos especificados (arriba y abajo) quedan incluidos dentro de esos intervalos), puede precisarse lo siguiente.

SÍO ²(60 % a 70 %): un contenido demasiado alto de SiO²(> 70 %) conduce a un vidrio precursor que es difícil de fundir debido a su alta viscosidad, mientras que un contenido demasiado pequeño de SiO²(<60 %) conduce a viscosidades bajas en el liquidus.

AI ² O ³(18 % a 23 %): un contenido demasiado alto de A^O³(> 23 %) conduce a una desvitrificación inaceptable, mientras que un contenido demasiado bajo de Al²O³(< 18 %) conduce a una cantidad insuficiente de solución sólida de p-espodumena.

También se ha observado que este elemento tiene una gran influencia en la velocidad de cristalización (un aumento en el contenido de Al²O³tiende a ralentizar la cristalización (lo que lleva a aumentar la temperatura máxima de ceramización y/o el tiempo de ceramización)). Por eso, para obtener un material opaco de alta luminosidad es preferible disponer de contenidos de Al²O³inferiores o iguales al 20 % y para obtener un material opalescente es preferible disponer de contenidos de Al²O³superiores al 20 %.

LÍ ² O (3,0 % a 4,3 %): este elemento reduce la viscosidad del vidrio precursor a alta temperatura y reduce el CET de la vitrocerámica. Sin embargo, un contenido demasiado alto de Li²O (> 4,3 %) conduce a una desvitrificación inaceptable.

MgO (0 a 2 %): de manera ventajosa, este elemento está presente (pero no necesariamente). Para ser eficaz, cuando está presente, generalmente debe estar presente en un contenido de al menos 0,1 %. Dicho de otro modo, el MgO "no está presente" o está presente de manera eficaz, generalmente en el intervalo de 0,1 a 2 %. Permite disminuir la viscosidad del vidrio precursor a alta temperatura. Con una cantidad demasiado alta (> 2 %), MgO aumenta el CET de las vitrocerámicas. También se ha observado que aumentar el contenido de este elemento aumenta las velocidades de cristalización. Así, en un contexto de vitrocerámicas opalescentes, está presente, de manera ventajosa, en no más del 1,2 % (con más del 20 % de A^O³(véase más arriba)). En un contexto de vitrocerámicas opacas, está presente, de manera ventajosa, en más del 1,2 % (con no más del 20 % de A^O³(véase más arriba)). Tal como se ha mencionado, estas condiciones relativas a las cantidades de MgO y A^O³son ventajosas, respectivamente, para las vitrocerámicas opalescentes y las vitrocerámicas opacas. En ningún caso son obligatorias. Por tanto, es totalmente posible, realizando un tratamiento de ceramización adecuado, obtener vitrocerámicas opacas con una composición que contenga menos del 1,2 % de MgO con más del 20 % de A^O³(véase la vitrocerámica 13d más adelante).

ZnO (1 % a 4 %): este elemento también permite reducir la viscosidad del vidrio a alta temperatura. El ZnO tiene la ventaja de que solo aumenta un poco el c Et de la vitrocerámica. Sin embargo, en una cantidad demasiado grande (> 4 %), ya no permite conservar una desvitrificación aceptable. Los inventores han observado que es preferible limitar el contenido de ZnO al 2,5 % (1 % < ZnO < 2,5 %) para mejorar la transmisión en la parte roja del espectro de luz visible (sin modificar (sustancialmente) la luminosidad, L*) y así mejorar la visibilidad de las pantallas LED rojas que emiten generalmente a 625nm. En este contexto, puede considerarse la Figura ⁸adjunta.

TÍO ²(1,3 % a 1,75 %): este elemento actúa como agente de nucleación. En una cantidad demasiado grande (> 1,75 %), genera una coloración gris inaceptable (L* demasiado baja). En una cantidad demasiado pequeña (< 1,3 %), no permite la suficiente nucleación, lo que conduce a cristales de p-espodumena de tamaño muy grande (como los observados con un microscopio electrónico de barrido (véanse las Figuras 1A y 1B adjuntas)), lo que daña la resistencia y apariencia del material (el aspecto se vuelve no uniforme).

Es mérito de los inventores haber identificado la composición general especificada anteriormente con este estrecho intervalo de bajos contenidos de TiO², que sirve para obtener un equilibrio más ventajoso en lo referente tanto al rendimiento de la nucleación como a las características de apariencia/coloración deseadas.

ZrO ²(1 % a 1,9 %): este elemento también actúa como agente de nucleación. De manera ventajosa, está presente al menos en un 1,5 % (lo que facilita la nucleación, dando lugar a un mayor número de pequeños cristales y una duración de ceramización más corta. Además, cuando está presente en tal cantidad, permite obtener vitrocerámicas que son opalescente, que presentan una transmisión particularmente apropiada a 625 nm (T⁶²⁵nm) (véase más arriba)). En una cantidad demasiado grande (> 2 %), conduce a una desvitrificación inaceptable. De manera ventajosa, con referencia a este problema de desvitrificación, está presente en un máximo de 1,9 %. Por tanto, su contenido se encuentra, de manera más ventajosa, en el intervalo de 1,5 % a 1,9 % (1,5 % < ZrO²< 1,9 %).

SnO ²(0,05 % a 0,6 %): este es, por tanto, el agente de afinado no tóxico utilizado en lugar de y/o en sustitución de As²O³y/o Sb²Oa (véase más arriba). SnO²se usa, de manera ventajosa, en el intervalo de 0,05 % a 0,4 % en peso y, más ventajosamente, en el intervalo de 0,15 % a 0,3 % en peso. SnO²también actúa como agente de nucleación. En grandes cantidades (> ^{0 , 6}%) aumenta la desvitrificación del vidrio y degrada la luminosidad del material después de la ceramización.

BaO (0,1 a 4 %), SrO (0 a 4 %), CaO (0 a 2%), Na ² O (0 a 2 %) y K ² O (0 a 2 %): estos elementos están opcionalmente presentes. Para que sea eficaz, cada uno de ellos, cuando está presente, lo está generalmente al menos en un 0,1 %. SrO "no está presente" o está presente de manera eficaz, generalmente en el intervalo de 0,1 a 4 % (véase, sin embargo, más adelante); CaO "no está presente" o está presente de manera eficaz, generalmente en el intervalo de ^{0 ,1}a ²%; Na²O "no está presente" o está presente de manera eficaz, generalmente en el intervalo de ^{0 ,1}a ²%; y K²O "no está presente" o está presente de manera eficaz, generalmente en el intervalo de 0,1 a 2 %. Estos elementos permanecen en la fase vitrea de la vitrocerámica. Estos elementos reducen la viscosidad del vidrio a alta temperatura y todos ellos (más concretamente, el BaO) facilitan la disolución de ZrO², pero aumentan el CTE (en particular, el K²O y el Na²O). Según una variante (que es ventajosa), BaO está presente en el intervalo de 0,1 a 4 %. Con referencia a la gestión del CTE (CTE < 20*10-7/°C), la suma de estos elementos debe ser inferior o igual al ⁶% (Na²O K²O BaO SrO CaO < ⁶%), y la suma de Na²O más K²O debe ser inferior o igual al 2 % (Na²O K²O < 2 %). Para obtener valores de CTE < 15*10-7/°C, se recomienda encarecidamente tener Na²O: 0 a 1 %, K²O: 0 a 1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1,5 %. Para obtener un valor de CTE < 12x10-7/°C, se recomienda encarecidamente tener Na²O: 0 a 1 %, K²O: 0 a 1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < ¹%.

Cabe observar que SrO generalmente no está presente como materia prima añadida, en la medida en que es una sustancia cara. En tal contexto (SrO no presente como materia prima añadida), si SrO está presente, lo está únicamente en el estado de trazas inevitables (< ¹⁰⁰ppm), incluido como impureza en al menos una de las materias primas utilizadas o en el cullet utilizado.

Estos elementos, y más particularmente BaO, SrO y CaO, también actúan sobre la microestructura y su contenido puede optimizarse para obtener una difusión reducida para las longitudes de onda superiores a aproximadamente 600 nm, de manera ventajosa para aplicaciones en las que la iluminación LED a 625 nm se coloca debajo de una placa vitrocerámica opalescente (placa, cuya composición, de manera ventajosa, (pero no necesariamente (véase más arriba)) contiene A^O³> 20 % y MgO < 1,2 %). Por tanto, es preferible limitar el contenido de BaO y SrO. De manera sorprendente, es con contenidos de BaO SrO inferiores o iguales a 1,5 % (asociados con contenidos de de CaO de "sustitución" de al menos 0,5 %) que el nivel de turbidez (porcentaje de difusión) es el más bajo. En tal contexto, de manera ventajosa, SrO está ausente o solo presente como trazas inevitables (véase más arriba) y BaO < 1,5 %. Este bajo nivel de turbidez parece estar asociado con un tamaño pequeño de los cristales de p-espodumena como los observados con un microscopio electrónico de barrido. En este contexto, cabe considerar las Figuras 4, 5A y 5B adjuntas.

P ² O ⁵(0 a 2 %) y B ² O ³(0 a 2%): estos elementos están opcionalmente presentes. Para ser eficaz, cada uno de ellos, cuando está presente, debe estarlo generalmente al menos en un 0,1 %. Dicho de otro modo, P²O⁵"no está presente" o está presente de forma eficaz, generalmente en el intervalo de ^{0 ,1}a ²% y B²O³"no está presente" o está presente de forma eficaz, generalmente en el intervalo de ^{0 ,1}a ²%. B²O³permite reducir la viscosidad del vidrio precursor a alta temperatura, pero aumenta el CTE de la vitrocerámica. Además, estos dos elementos aceleran la cristalización. Por tanto, su presencia no es realmente ventajosa para la obtención de vitrocerámicas opalescentes. Sin embargo, puede entenderse que, en general (para vitrocerámicas opalescentes y opacas) y, más particularmente, en este contexto de vitrocerámicas opalescentes, uno y/o el otro pueden, no obstante, estar presentes (menos de ^{2 0 0}ppm), no como ingrediente añadido, sino únicamente como impureza presente en la materia prima utilizada o en el cullet utilizado. Entonces, según una variante, la composición de las vitrocerámicas de la solicitud está exenta de P²O⁵y/o B²O³, con la excepción de trazas inevitables (impurezas) (menos de 200 ppm). La presencia de P²O⁵y/o B²O³es, a priori, mucho más adecuada para la obtención de vitrocerámicas opacas.

Sin embargo, en un contexto de vitrocerámicas opacas que están sometidas a grandes y numerosos choques térmicos (cuando se aplican, en particular, a los soportes (o bandejas) dentro de hornos de tratamiento térmico), que necesitan tener un CET muy bajo, es decir, CTE²⁰-⁷⁰⁰°c < 12*10-7/°C, de manera ventajosa, la composición de las vitrocerámicas contiene, de forma conjunta, A^O³< 20 % (en referencia a la velocidad de cristalización (del vidrio precursor), (MgO < 1,2 % o MgO > 1,2 %, de manera ventajosa > 1,2 %), 0 a 1,5 % de BaO (de manera ventajosa, 0,1 a 1,5 % de BaO (véase más arriba)), 0 a 1,5 % de SrO, 0 a 1 % de Na²O, 0 a 1 % de K²O, menos del 1 % de P²O⁵(P2O5 < 1 %), menos del ¹% de B²O³(B²O³< 1 %) con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5% y Na²O K²O < ¹%.

Fe²O³(< 500 ppm, de manera ventajosa, < 200 ppm): el contenido de Fe²O³está limitado con referencia a la blancura buscada. De manera ventajosa, es lo más pequeño posible. No obstante, el experto en la materia es consciente de que el procedimiento de elaboración de vidrio aporta siempre una determinada cantidad de hierro (presente como impureza en las materias primas, o incluso añadido por reciclado del cullet). En condiciones industriales, puede estimarse que esta cantidad de Fe²O³es (prácticamente) siempre de al menos 100 ppm.

En cuanto a la blancura pretendida, para maximizar el valor de L*, en general es conveniente no añadir elementos colorantes (tales como óxidos de metales de transición o de tierras raras). En esta línea, si están presentes, estos elementos lo están a modo de impurezas. Sin embargo, no debe excluirse la adición de dicho agente colorante para ajustar el color. Así pues, no es posible excluir la presencia en una cantidad limitada pero efectiva (generalmente < 500 ppm) de un agente colorante de tipo agente colorante de compensación (por ejemplo, la presencia de CeO²puede ser apropiada para aumentar b* (para conferir una tonalidad que es menos azul y más amarilla)).

La expresión "no presente" utilizada anteriormente corresponde a la ausencia del elemento en cuestión o a su presencia en una cantidad ineficaz (generalmente < 0,1 %, en vista de lo anterior) y más generalmente como traza, como impureza.

En el contexto de su primer aspecto, la presente solicitud se refiere, en particular, a vitrocerámicas blancas y opalescentes que presentan la siguiente composición:

60 % a 70 % de SO ²,

> 20 % de Al²O³,

3,0% a 4,3% de U²O,

< 1,2 % de MgO,

1 a 4 % de ZnO,

0,1 a 4 % de BaO,

0 a 4 % de SrO,

0 a 2 % de CaO,

1,3% a 1,75% de TO ²,

1,5% a 1,9% de ZrO²,

0,05% a 0,6% de SnO²,

0 a 2 % de Na²O,

0 a 2 % de K²O,

sin P²O⁵, sin B²O³, a excepción de trazas inevitables,

con Na²O K²O BaO SrO CaO < 6 % y Na²O K²O < 2 %, y un máximo de 500 ppm de Fe²O³.

Dentro de dicha composición, BaO está presente, de manera ventajosa, en el intervalo de 0,1 a 4 % (véase más arriba) y/o ZnO está presente, de manera ventajosa, en el intervalo de 1 a 2,5 % (véase más arriba).

Cabe recordar en este caso, incidentalmente, que tales vitrocerámicas (blancas y opalescentes) presentan un CET < 20*10-7/°C y que las condiciones siguientes:

• Na²O: 0 a 1 %, K²O: 0 a 1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1,5 %,

• Na²O: 0 a 1 %, K²O: 0 a 1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1 %,

son altamente recomendables, respectivamente, con valores de CTE < 15x10-7/°C y valores de CTE < 12x10-7/°C. Entre estas vitrocerámicas blancas y opalescentes (que son particularmente blancas), son particularmente preferidas las que presentan valores de CTE < 12x10-7/°C y:

adecuadas como sustitutas de las vitrocerámicas comercializadas por el solicitante bajo la denominación Kerawhite® (KW) (véase más arriba). Estas vitrocerámicas tienen la composición anterior con: (como se ha indicado anteriormente:

Na²O: 0 a 1 %, K²O: 0 a 1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1 %, y)

0,05 % a 0,4 % de SnO², preferiblemente 0,15 % a 0,3 % de SnO²;

o

adecuadas como sustitutas de las vitrocerámicas comercializadas por el Solicitante con la denominación Kerawhite Touch Control® (KWTC) (véase más arriba), en la medida en que presenten una transmisión T625nm superior al 10% (lo que permite hacer pasar la luz de un LED que emite en el rojo y que se coloca debajo de la placa con fines de visualización). Estas vitrocerámicas tienen la composición anterior con:

(como se ha indicado anteriormente:

0,05 % a 0,4 % de SnO², preferiblemente 0,15 % a 0,3 % de SnO²;

< 1,5 % BaO SrO (de manera ventajosa, < 1,5 % BaO con SrO ausente o solo presente como trazas inevitables; y

0,5 % a 2 % CaO.

En el contexto de su primer aspecto, la presente solicitud también se refiere, en particular, a vitrocerámicas blancas y opacas que presentan la siguiente composición:

60 % a 70 % de SiO²,

< 20 % de AhOa,

3,0% a 4,3% de U²O,

> 1,2 % de MgO,

1 a 4 % de ZnO,

0,1 a 4 % de BaO, preferiblemente 0,1 a 1,5 % de BaO,

0 a 4 % de SrO, preferiblemente 0 a 1,5 % de SrO,

0 a 2 % de CaO,

1,3% a 1,75% de TiO²,

1 % a 1,9 % de ZrO²,

0,05% a 0,6% de SnO²,

0 a 2 % de Na²O, preferiblemente 0 a 1 % de Na²O,

0 a 2 % de K²O, preferiblemente 0 a 1 % de K²O,

0 a 2 % de P²O⁵, preferiblemente < 1 % de P²O⁵,

0 a 2 % de B²O³, preferiblemente < 1 % de B²O³,

con Na²O K²O BaO SrO CaO < 6% y Na²O K²O < 2 %, y un máximo de 500 ppm de Fe²O³.

Dentro de dicha composición, l BaO está presente, de manera ventajosa, en el intervalo de 0,1 a 4 % (véase más arriba). Preferiblemente está presente en el intervalo: 0,1 a 1,5 %.

Los intervalos preferidos mencionados anteriormente se leen independientemente unos de otros. De manera ventajosa, se leen en combinación al menos dos de ellos y, muy ventajosamente, en combinación todos juntos.

Caber recordar en este caso, incidentalmente, que tales vitrocerámicas blancas y opacas presentan un CET < 20*10" 7/°C y que las condiciones siguientes:

son altamente recomendables, respectivamente, con valores de CTE < 15x10-7/°C y valores de CTE < 12x10-7/°C.

Entre estas vitrocerámicas blancas y opacas (que son particularmente blancas), se prefieren particularmente las que tienen valores de CTE <12 * 10-7/°C y la composición indicada anteriormente con las condiciones especificadas a continuación (más particularmente como material constitutivo de soportes o bandejas dentro de hornos de tratamiento térmico):

(como se ha indicado anteriormente:

0,1 a 1,5 % de BaO,

0 a 1,5% de SrO,

< 1 % de P²O⁵,

< 1 % de B²O³.

Los ingredientes que forman parte de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, o que potencialmente pueden formar parte de la misma, tal como se han identificado anteriormente (SiO², Al²O³, Li²O, MgO, ZnO, BaO, SrO, CaO, TiO², ZrO², SnO², Na²O, K²O, P²O⁵, B²O³, Fe²O³, agente(s) colorante(s)), pueden representar el 100 % en peso de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, pero la presencia de al menos otro compuesto, en una pequeña cantidad (generalmente inferior o igual al 1 % en peso) no debe excluirse totalmente, a priori, siempre que no afecte sustancialmente a las propiedades de las vitrocerámicas.

Los ingredientes que forman parte de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, o que potencialmente pueden formar parte de la misma, tal como se han identificado anteriormente (SiO², A^O³, U²O, MgO, ZnO, BaO, SrO, CaO, TiO², ZrO², SnO², Na²O, K²O, P²O⁵, B²O³, Fe²O³, agente(s) colorante(s)), representan, de este modo, generalmente al menos el 99 % en peso o incluso el 100 % en peso (véase más arriba) de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud.

Las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen, por tanto, SiO², A^O³y Li²O como constituyentes principales de la solución sólida de p-espodumena (véase más adelante). Esta solución sólida de p-espodumena representa la fase cristalina principal. Esta solución sólida de p-espodumena representa más del 80 % en peso de la fracción cristalizada total; generalmente representa más del 90 % en peso de dicha fracción cristalizada total (véase más arriba). El tamaño de los cristales (según observados con un microscopio electrónico de barrido (SEM)) es pequeño (normalmente inferior a 5 micrómetros (|-im), y preferiblemente inferior a 2 pm, para limitar el nivel de turbidez, en particular a 625 nm).

Las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen aproximadamente entre un 10 % y aproximadamente un 30 % en peso de vidrio residual.

Las vitrocerámicas de la presente solicitud presentan, por tanto, un CTE²⁰-⁷⁰⁰°^c< 20*10"7/^oC, o incluso < 15*10"7/^oC, o incluso < 12x10-7/°C (se ha visto anteriormente que los valores bajos de CTE se obtienen, más particularmente, con composiciones que contienen: 0 a 1 % de Na²O, 0 a 1% de K²O, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1 %).

Las vitrocerámicas de la presente solicitud presentan propiedades mecánicas satisfactorias con un buen envejecimiento a alta temperatura (véanse los resultados indicados en los ejemplos siguientes).

En su segundo aspecto, la presente solicitud proporciona artículos que están constituidos, al menos en parte, por la vitrocerámica de la presente solicitud tal como se ha descrito anteriormente. De manera opcional, dichos artículos están constituidos en su totalidad por la vitrocerámica de la presente solicitud. Dichos artículos consisten, de manera ventajosa, en placas de cocción (placas de cocción, por tanto, blancas, opalescentes u opacas). Dichas placas de cocción pueden existir en varias formas y, en particular, pueden presentar dos caras principales lisas o una cara principal lisa y otra cara principal con salientes. No obstante, los artículos de la presente solicitud no se limitan a esta única aplicación. En particular, también pueden constituir el material constituyente de encimeras, utensilios de cocina, placas de horno microondas o soportes para tratamiento térmico (por ejemplo, bandejas dispuestas dentro de hornos adecuados para tratamientos térmicos).

En un tercer aspecto, la presente solicitud se refiere a vidrios de aluminosilicato de litio que son precursores de las vitrocerámicas de la presente solicitud, tales como se han descrito anteriormente. De manera característica, dichos vidrios presentan una composición que permite obtener dichas vitrocerámicas. Dichos vidrios presentan generalmente composiciones que se corresponden con las composiciones de dichas vitrocerámicas, pero la correspondencia no es necesariamente total, en la medida en que el experto en la materia sabe bien que el tratamiento térmico aplicado a los vidrios, con el fin de obtener vitrocerámicas, puede afectar en cierto modo a la composición del material. Los vidrios de la presente solicitud se obtienen de manera convencional fundiendo una carga de materias primas vitrificables (materias primas que los componen y presentes en proporciones apropiadas). No obstante, puede entenderse (y esto no sorprenderá al experto en la materia) que la carga en cuestión puede incluir residuos de vidrio. Dichos vidrios son particularmente ventajosos porque presentan una baja viscosidad a alta temperatura: T³⁰Pa.s < 1660 °C, asociada con propiedades de desvitrificación que son ventajosas, en particular que son compatibles con la realización de procedimientos de conformación por laminación, flotación y prensado, es decir, una alta viscosidad en el liquidus (> 300 Pa.s (3000 P)).

En su último aspecto, la presente solicitud se refiere a un procedimiento de elaboración de un artículo constituido, al menos en parte, por una vitrocerámica de la presente solicitud, tal como se ha descrito anteriormente.

Un procedimiento de este tipo es un procedimiento por analogía.

De manera convencional, dicho procedimiento comprende el tratamiento térmico de una carga de materias primas vitrificables (puede entenderse que dicha carga vitrificable puede contener residuos de vidrio (véase más arriba)) en condiciones que sirven sucesivamente para fundir la carga y para afinarla, seguido de la conformación del vidrio precursor fundido y afinado (dicha conformación se realiza posiblemente por laminación, prensado o flotación) seguido de un tratamiento térmico de ceramización (o cristalización) del vidrio precursor que ha sido fundido, afinado y conformado. El tratamiento térmico de ceramización generalmente comprende dos etapas: una etapa de nucleación seguida de una etapa de crecimiento de cristales de la solución sólida de p-espodumena. La nucleación generalmente tiene lugar en un intervalo de temperatura de 650 °C a 830 °C, creciendo los cristales en un intervalo de temperatura de 850 °C a más de 1000 °C. Con respecto a la duración de cada una de estas etapas, cabe mencionar una duración, de manera totalmente no limitativa, de aproximadamente 5 minutos (min) a 500 min para la nucleación y de aproximadamente 5 min a 60 min para el crecimiento de cristales. Con referencia, más en particular, a las propiedades ópticas deseadas, el experto en la materia sabe optimizar las temperaturas y las duraciones de estas dos etapas en función de la composición de los vidrios precursores.

Dicho procedimiento de elaboración de un artículo constituido, al menos en parte, por una vitrocerámica de la presente solicitud comprende así, de forma sucesiva:

- la fusión de una carga de materias primas vitrificables (véase más arriba), seguida del afinado del vidrio fundido resultante;

- el enfriamiento del vidrio fundido afinado resultante y, simultáneamente, la conformación deseada para el artículo previsto; y

- la aplicación de un tratamiento térmico de ceramización de dicho vidrio conformado, que comprende una primera etapa de nucleación y una segunda etapa de crecimiento de cristales.

Las dos etapas sucesivas para la obtención de un vidrio afinado conformado (precursor de la vitrocerámica) y para la ceramización de dicho vidrio afinado conformado pueden realizarse una inmediatamente después de la otra o de forma desplazada en el tiempo (en un solo sitio o en diferentes sitios).

De manera característica, la carga de materias primas vitrificables presenta una composición que permite obtener la vitrocerámica de la presente solicitud, presentando, por tanto, la composición en peso tal como se ha especificado anteriormente (que contiene SnO²como agente de afinado (en el ausencia de As²O³y Sb²O³(véase más arriba))) y realizándose la ceramización en el vidrio obtenido a partir de dicha carga en condiciones que generan una solución sólida de p-espodumena. La segunda etapa, de crecimiento de cristales, se realiza, al menos en parte, a una temperatura superior a 1000 °C.

En el contexto de la elaboración de un artículo, tal como una placa de cocción, el vidrio precursor se corta después de conformarlo y antes de someterlo al tratamiento térmico de ceramización (el ciclo de ceramización). Por lo general, también se trabaja y se decora. Estas etapas de trabajo y decoración pueden realizarse antes o después del tratamiento térmico de ceramización. A modo de ejemplo, la decoración puede realizarse mediante serigrafía.

El objeto de la presente solicitud se ilustra a continuación mediante las figuras adjuntas y los siguientes ejemplos. Las figuras y los ejemplos deben considerarse conjuntamente.

Las Figuras 1A y 1B son fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido (a dos aumentos diferentes (véase la escala indicada)) que muestran la microestructura de una vitrocerámica (vitrocerámica C4a, que presenta la composición especificada en el ejemplo C4), con una composición que contiene muy poco Ti²O. Los cristales observados son demasiado grandes y la proporción de la fase residual amorfa es mayor que las proporciones observadas en las Figuras 2, 3, 5A y 5B. Esto conduce a un material que presenta una baja resistencia a la flexión (un valor bajo de su módulo de ruptura (MOR)).

Las Figuras 2 y 3 son fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido que muestran, respectivamente, la microestructura de una vitrocerámica con una composición que no contiene CaO (vitrocerámica 3e, que presenta la composición indicada en el ejemplo 3) y de una vitrocerámica con una composición que contiene CaO, como sustituto parcial de BaO (vitrocerámica 8b, que presenta la composición indicada en el ejemplo 8). Estas figuras muestran que la sustitución parcial de BaO por CaO reduce el tamaño de los cristales.

La Figura 4 muestra el impacto de tal sustitución parcial de BaO por CaO en la difusión de la luz emitida por los LED rojos. Para una duración de nucleación y un valor de Y similares (es decir, Y “ 21 % - 22 % y una duración a *Tn = 240 min (vitrocerámica 3e y vitrocerámica 8b)), esta sustitución conduce a una mejor visibilidad de las pantallas rojas (que se explica, principalmente, por la reducción del tamaño de los cristales).

Las Figuras 5A y 5B son fotografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido que muestran la microestructura de dos vitrocerámicas (vitrocerámicas 3a y 3b) que presentan la misma composición (la composición del ejemplo 3) obtenidas en diferentes condiciones de ceramización (más precisamente con una duración diferente a *Tn, 0 min para la vitrocerámica del ejemplo 3a a *Tn = 730 °C, y 21 min para la vitrocerámica del ejemplo 3d a la misma temperatura *Tn = 730 °C, siendo idénticas la *Tc (1105 °C) y la duración a *Tc (21 min). Las figuras muestran que la duración de la nucleación a *Tn tiene un gran impacto en el tamaño de los cristales.

La Figura 6 muestra el impacto de esta duración a *Tn (a través del impacto en el tamaño de los cristales) sobre la difusión de la luz emitida por los LED rojos. Las vitrocerámicas que se probaron (Y “ 17,5 %) fueron las vitrocerámicas 2a (duración a *Tn = 0 min) y 2b (duración a *Tn = 120 min).

De la misma manera, la Figura 7 muestra el impacto de esta duración a *Tn (a través del impacto en el tamaño de los cristales) sobre la difusión de la luz emitida por los LED rojos. Las vitrocerámicas probadas (Y “ 20,6 %) fueron las vitrocerámicas 9b (duración a *Tn = 120 min) y 9c (duración a *Tn = 240 min).

La Figura 8 muestra el impacto de la reducción del contenido de ZnO (siendo ZnO parcialmente sustituido por SiO²(en el presente caso)) sobre la visibilidad de la luz emitida por los LED rojos. Para valores de luminosidad similares (L* = 82,0 - 82,4), la visibilidad de los LED rojos es mejor para la vitrocerámica 17a en comparación con la vitrocerámica 16a (que presenta un mayor contenido de ZnO).

*Tn y Tc representan, respectivamente, la temperatura de nucleación y la temperatura de crecimiento de los cristales (véase más adelante).

Ejemplos

• Para producir lotes de 1 kilogramo (kg) de vidrio precursor, se mezclaron cuidadosamente las materias primas que presentan las proporciones especificadas en las primeras partes de las siguientes Tablas 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 y 3 (en donde las proporciones se expresan en términos de óxidos (como porcentajes en peso de óxidos)).

Para la fusión, las mezclas se colocaron en crisoles de platino. Los crisoles que contenían dichas mezclas se insertaron luego en un horno precalentado a 1550 °C. Se sometieron allí a un ciclo de fusión del siguiente tipo:

- temperatura mantenida a 1550 °C durante 30 min;

- aumento de temperatura de 1550 °C a 1670 °C en 1 hora (h); y

- temperatura mantenida a 1670 °C durante 330 min.

A continuación, se extrajeron los crisoles del horno y se vertió el vidrio fundido sobre una placa de acero precalentada. Se laminó hasta un espesor de 6 mm. Se obtuvieron así placas de vidrio. Se recocieron a 650 °C durante 1 hora y posteriormente se enfriaron lentamente.

• Las propiedades del vidrio obtenido se indican en las segundas partes de las siguientes Tablas 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 y 3.

Las viscosidades se midieron con un viscosímetro rotacional (Visco Tester VT550 HAAKE).

T³⁰Pa.s (°C) corresponde a la temperatura a la que la viscosidad del vidrio es de 30 Pa.s.

Tliq (°C) es la temperatura de liquidus. Específicamente, el liquidus viene dado por un intervalo de temperaturas y viscosidades asociadas: el intervalo de temperaturas indicado corresponde al intervalo de temperaturas máximas para las que puede haber riesgo de desvitrificación del vidrio (formación no deseada de cristales). Por tanto, la temperatura más alta corresponde a la temperatura por encima de la cual no se observa ningún cristal.

Las características de desvitrificación (temperaturas de liquidus altas y bajas) se determinaron del siguiente modo. Se sometieron muestras de vidrio (0,5 centímetros cúbicos (cm3)) al siguiente tratamiento térmico:

- introducción en un horno precalentado a 1430 °C;

- mantenimiento de tal temperatura durante 30 min;

- descenso de la temperatura de prueba T a una velocidad de 10 °C/min;

- mantenimiento de la temperatura de prueba durante 17 h; y

- enfriamiento de las muestras rápidamente extrayéndolas del horno.

Los cristales presentes, si los hay, pueden entonces observarse mediante un microscopio de transmisión óptica utilizando luz polarizada.

• El ciclo de ceramización utilizado se especifica a continuación:

- aumento rápido de la temperatura de 20 °C a 670 °C, a una velocidad de calentamiento de 25 °C/min;

- aumento de temperatura de 670 °C a la temperatura de nucleación (Tn) a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min;

- pausa a Tn durante el tiempo especificado (cuya duración puede ser cero de modo que no haya pausa; la nucleación tiene lugar durante el aumento de temperatura de 670 °C a Tn);

- aumento de la temperatura de Tn a la temperatura de crecimiento de cristales (Tc) a una velocidad de calentamiento de 7 °C/min;

- pausa a Tc durante el tiempo indicado; y

- enfriamiento rápido a 20 °C, a una velocidad de enfriamiento de 25 °C/min.

Los parámetros de los diversos ciclos de ceramización utilizados se especifican las siguientes Tablas 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 y 3, siendo estos parámetros la temperatura máxima de nucleación (Tn), la duración del calentamiento a dicha Tn, la temperatura de crecimiento de cristales (Tc) y la duración del calentamiento a dicha Tc.

Puede entenderse que, para la mayoría de los ejemplos, los resultados indicados se obtuvieron después de una pluralidad de tratamientos de ceramización. Así, por ejemplo 1, se especifican tres ciclos de ceramización que conducen a tres cerámicas 1a, 1b y 1c, todas las cuales presentan la composición especificada.

• Las propiedades de las vitrocerámicas que se obtuvieron se indican en las últimas partes de las siguientes Tablas 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 2 y 3.

a) Las vitrocerámicas (a excepción de la del ejemplo comparativo C4a (véanse las Figuras 1A y 1B)) contenían una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal (que se verificó mediante difracción de rayos X). Por tanto, las vitrocerámicas 1b, 3d, 6a y 13d contenían respectivamente 97 %, 96,6 %, 96,7 % y 97,1 % (en peso) de fase p-espodumena (con respecto a la fracción cristalizada total). Los porcentajes de la fase pespodumena se determinaron mediante el método de Rietveld. Los tamaños de los cristales de p-espodumena se obtuvieron mediante observación utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Estos cristales son, en realidad, aglomerados de cristalitos. Dichos tamaños de los cristales se indican en micrómetros. Los valores mostrados en las Tablas 1A, 1B, 1C, 1D y 3 corresponden a los tamaños mínimo y máximo observables en las Figuras 1A (1B), 2, 3 y 5A y 5B.

L*, a* y b* son las coordenadas colorimétricas del sistema CIELAB (L* = luminosidad, a* y b* = tonalidad), medidas con un colorímetro en modo reflexión, bajo el iluminante D65 con observación a 10°, en una muestra de 4 mm de espesor.

Las mediciones de transmisión y difusión se realizaron a 4 mm utilizando un espectrofotómetro Varian (modelo Cary 500 Scan), equipado con una esfera integradora de un diámetro de 150 mm. A partir de esas mediciones, se calculó la transmisión total integrada Y (o TL) (%) en el espectro visible (en el intervalo de 380 nm a 780 nm) del espacio de color XYZ y el nivel de "turbidez" o nivel de difusión (%) utilizando la norma ASTM D 1003-13 (con iluminante D65 y observador de 2°). Los valores de transmisión se indican a 625 nm (T⁶²⁵nm) y a 1600 nm (T1600nm)).

Los coeficientes de expansión térmica entre ambiente (20 °C) y 700 °C (CTE²⁰-⁷⁰⁰°c) se midieron utilizando un dilatómetro de alta temperatura (DIL 402C, Netzsch) a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min en muestras de vitrocerámica en forma de barras (50x4x4 mm).

El módulo de ruptura (MOR) es una medida de la resistencia a la flexión del material y se realizó en una configuración de "anillo sobre anillo". El anillo de soporte de la muestra presentaba un diámetro de 15 mm y el anillo de pistón, situado por encima de la muestra, presentaba un diámetro de 5 mm. La velocidad de descenso del anillo del pistón era de 0,5 mm/min. Los valores expresados en las tablas son promedios de los valores de tensión de rotura medidos en muestras pulidas con un tamaño de 32 mm de diámetro y 2,1 mm de espesor. b) Los ejemplos 1 a 17 (Tablas 1A, 1B, 1C, 1D y 1E) ilustran la presente solicitud.

Con respecto a estos ejemplos, conviene hacer las siguientes observaciones.

Las vitrocerámicas ejemplificadas son de color blanco (véanse los valores especificados para L*, a* y b*). La mayoría son vitrocerámicas opalescentes; solo las vitrocerámicas 12a y 13d son vitrocerámicas opacas, tal como se especifica (véanse los valores especificados para Y).

La consideración en paralelo de los valores de L* e Y de las vitrocerámicas 13a, 13b, 13c y 13d confirma que cuando el valor de L* aumenta, el valor de Y disminuye (de ahí, tal como se indicó anteriormente, la no obviedad en la obtención de vitrocerámicas según la presente solicitud: L* > 80 con Y > 18).

Considerando las propiedades de las vitrocerámicas 13a, 14a y 15a en paralelo con las propiedades de las vitrocerámicas 13b y 14b, puede observarse que, para cerámicas similares, al aumentar el contenido de Fe²O³de 190 ppm a 350 ppm y luego a 430 ppm aumenta el valor de a* y se reduce el componente verde de la tonalidad del producto.

Considerando en paralelo los niveles de transmisión a 1600 nm (T-i⁶⁰⁰nm) de las vitrocerámicas 2a-2b, 3a-3c, 6a-6b y 9b-9c se observa que el aumento de la duración a Tn incrementa dichos niveles de transmisión.

Menores contenidos de ZrO²(1,65 % en peso (ejemplos 16 y 17) < 1,8 % en peso (ejemplos 1 a 15)) permiten obtener vidrios que muestran viscosidades más altas a la temperatura de liquidus (lo cual es ventajoso en lo referente al problema de la desvitrificación durante la laminación del vidrio).

La consideración en paralelo de los niveles de transmisión a 625nm (T⁶²⁵nm) de las vitrocerámicas 16a y 17a muestra que la reducción del contenido de ZnO (en este caso, sustituido por SiO²) permite incrementar esta transmisión (31,4 % para 17a frente a 29,4 % para 16a), sin degradar la luminosidad (L*: 82,45 para 17a frente a 82,05 para 16a) y, así, mejorar la visibilidad de los LED rojos (Figura 8).

c) Los ejemplos CA y CB (Tabla 2) son ejemplos comparativos. Confirman el efecto colorante del SnO².

La adición de estaño, en una composición con un alto contenido de titanio, degrada en gran medida la luminosidad (L*) y genera un material de p-espodumena muy gris.

d) Los ejemplos C1 a C5 (Tabla 3) son ejemplos comparativos.

Las composiciones de vitrocerámica (C1a, C2a y C3a) de los ejemplos comparativos C1 a C3 contienen demasiado TiO²(véase más adelante), la composición de vitrocerámica (C4a) del ejemplo comparativo C4 no contiene suficiente (la vitrocerámica obtenida tiene cristales demasiado grandes, lo que impide la creación de un material del tipo KW o KWTC (véanse las Figuras (fotos) 1A y 1B), lo que explica la baja resistencia a la flexión que muestra).

La composición de la vitrocerámica C5a del ejemplo comparativo C5 contiene demasiado SnO²(luminosidad L* demasiado pequeña para una Y baja y mucha desvitrificación).

Al considerar los pares de valores L* e Y, puede entenderse que no es posible preparar vitrocerámicas similares a una vitrocerámica de tipo KW (L* = 87 - 88, e Y = 10 % - 12 %), o de tipo KWTC (L* “ 81 - 83 e Y = 18 % - 20 %) con las composiciones de los ejemplos C1, C2, C3 y C5 (en concreto, aumentar el valor de L* de las vitrocerámicas en cuestión conduce a una reducción de su valor Y, y viceversa).

e) La consideración de ciertos ejemplos y ejemplos comparativos en paralelo conduce a las siguientes observaciones adicionales.

Utilizando parámetros de nucleación similares (Tn = 730 °C y duración a Tn = 0 min), considerando en paralelo:

- los valores de los puntos de color L*, a* y b* de las vitrocerámicas C1a, C2a y C3a (de los ejemplos comparativos C1, C2 y C3); y

- los valores de los puntos de color L*, a* y b* de las vitrocerámicas 1a, 1b, 2a, 3a y 3b (de los ejemplos 1, 2 y 3); se constata el impacto positivo de la disminución del contenido de TÍO². Las vitrocerámicas según la presente solicitud presentan una mayor luminosidad L* y valores de a* menos negativos (tonalidades menos "verdes") y, por tanto, más blancas.

Considerando los valores de los puntos de color L*, a*, y b* y el valor de Y de las vitrocerámicas 1b-3b y 1c-3d (de los ejemplos 1 y 3) se constata el impacto positivo del aumento del contenido de AI²O³. Para valores de Y similares (aproximadamente el 11 % o aproximadamente el 20,5 %), el incremento del contenido de alúmina del 18,26 % al 20,5 % en peso conduce a materiales que presentan una mayor luminosidad L* y que, por tanto, son más blancos.

Considerando los valores de los puntos de color L*, a* y b* y los valores Y de las vitrocerámicas 1a, 4a y C5a (de los ejemplos 1 y 4 y del ejemplo comparativo C5) se constata el impacto negativo del aumento del contenido de SnO². Para nucleaciones y valores de Y similares (es decir, Y aproximadamente 13 % -15 % y Tn = 730 °C, duración a Tn = 0 min), el incremento del contenido de estaño conduce a una disminución de L* y un aumento del valor de b* (tonalidades que son "más amarillas").

T l 1B

T l 1

1 Tabla 1E

Tabla 2

T l

continuación

f) También se ha prestado atención a la resistencia al envejecimiento a alta temperatura de la vitrocerámica 9c del ejemplo 9 y a su coeficiente de expansión térmica entre ambiente (20 °C) y 700 °C (CTE²⁰-⁷⁰⁰°^c) y se ha medido su módulo de ruptura (MOR) después del envejecimiento a 725 °C durante 500 h y a 980 °C durante 50 h. Los resultados se indican en la siguiente Tabla 4. Dichos resultados muestran pocos cambios en los valores de CTE y MOR (al final de dicho envejecimiento térmico).

Tabla 4

Claims

REIVINDICACIONES

1. Vitrocerámica blanca, opalescente u opaca, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contiene una solución sólida de p-espodumena como fase cristalina principal, cuya composición, exenta de óxido de arsénico y óxido de antimonio, a excepción de trazas inevitables, comprende, expresado en porcentajes en peso de óxidos:

60 % a 70 % de S O

18 % a 23 % de AhOa,

3,0% a 4,3% de U²O,

0 a 2 % de MgO,

1 a 4 % de ZnO,

0,1 a 4 % de BaO,

0 a 4 % de SrO,

0 a 2 % de CaO,

1,3% a 1,75% de T O

1 % a 1,9 % de ZrO²,

0,05% a 0,6% de SnO²,

0 a 2 % de Na²O,

0 a 2 % de K²O,

0 a 2 % de P²O⁵,

0 a 2 % de B²O³,

2. Vitrocerámica según la reivindicación 1, cuya composición comprende ZrO²en un contenido superior o igual al 1,5 %; estando, de manera ventajosa, el contenido de ZrO²comprendido entre el 1,5 % y el 1,9 %.

3. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, cuya composición comprende Na²O: 0-1 %, K²O: 0-1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1,5 %.

4. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuya composición comprende Na²O: 0-1 %, K²O: 0-1 %, con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1 %.

5. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición comprende un contenido de Al²O³superior al 20 %.

6. Vitrocerámica según la reivindicación 5, cuya composición comprende un contenido de MgO inferior o igual al 1,2 %.

7. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, cuya composición comprende un contenido de BaO SrO inferior o igual al 1,5 % y un contenido de CaO superior o igual al 0,5 %; cuya composición, de manera ventajosa exenta de SrO, a excepción de trazas inevitables, comprende un contenido de BaO inferior o igual al 1,5 % y un contenido de CaO superior o igual al 0,5 %.

8. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, cuya composición está exenta, a excepción de trazas inevitables, de P²O⁵o B²O³y, de manera ventajosa, de P²O⁵y B²O³.

9. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición comprende un contenido de Al²O³inferior o igual al 20 %.

10. Vitrocerámica según la reivindicación 9, cuya composición comprende un contenido de MgO superior al 1,2 %.

11. Vitrocerámica según la reivindicación 9 o 10, cuya composición comprende:

0,1 a 1,5 % de BaO,

0 a 1,5% de SrO,

0 a 1 % de Na²O,

0 a 1 % de K²O,

< 1 % de P²O⁵,

< 1 % de B²O³,

con Na²O K²O BaO SrO CaO < 5 % y Na²O K²O < 1 %.

12. Artículo constituido, al menos en parte, por una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, consistente, en particular, en una placa de cocción, una encimera, un utensilio de cocina, una placa de horno microondas o un soporte para tratamiento térmico.

13. Vidrio de aluminosilicato de litio, precursor de una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, cuya composición permite obtener una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Vidrio según la reivindicación 13, que presenta una viscosidad de 30 Pa.s a menos de 1660 °C (T@³⁰Pa.s < 1660 °C) y una viscosidad en el liquidus de más de 300 Pa.s.

15. Procedimiento de elaboración un artículo según la reivindicación 12, constituido por una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el procedimiento, de forma sucesiva:

- la fusión de una carga de materias primas vitrificables, seguida del afinado del vidrio fundido resultante;

- la aplicación de un tratamiento térmico de ceramización al vidrio conformado, tratamiento térmico que comprende una primera etapa de nucleación y una segunda etapa de crecimiento de cristales;

estando el procedimiento caracterizado por que dicha carga tiene una composición que permite obtener una vitrocerámica que comprende la composición por peso establecida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; y por que dicho tratamiento térmico de ceramización comprende una segunda etapa de crecimiento de cristales que se realiza, al menos en parte, a una temperatura superior a 1000 °C.