JP5673909B2

JP5673909B2 - 結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラス

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Publication number: JP5673909B2
Application number: JP2009065791A
Authority: JP
Inventors: 泰藤澤; 慎護中根
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: US8309480B2; EP2284131B1; EP2284131A4; WO2009141959A1; US20110071011A1; JP2010001206A; EP2284131A1; CN102036926A

Description

本発明は、結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラスに関するものである。

従来より、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、特許文献１及び２に開示されているように、主結晶としてＬＡＳ系結晶（β−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体）を析出してなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが用いられている。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また、結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。

このような結晶化ガラスは、通常、ＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の核形成成分を含むＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスをプレス法やロールアウト法で所望の形状に成形した後、これを６００〜８００℃程度の温度で熱処理することで結晶核を形成し、次いで、８００〜１１００℃程度の温度で熱処理してＬＡＳ系結晶を析出させることで作製することができる。

特に、板状の結晶化ガラスは、溶融ガラスを一対の成形ロールの間に通して挟み込み、溶融ガラスを急冷しながら圧延成形するロールアウト法によって、板状に成形した後、これを熱処理して結晶化させることにより作製することができる。

しかし、ロールアウト法を用いて板状の結晶化ガラスを作製する場合、成形ロールの幅を大きくすると共に、高温での成形ロールの変形が著しくなるため、成形ロールの幅方向に大きなガラスを安定に成形し難いという問題を有している。また、溶融ガラスを成形ロールで急冷する必要があるため、生産速度を大きく（速く）できないという問題も有している。

このような問題を解決するために、フロート法、即ち、溶融金属錫浴（フロートバス）上に溶融ガラスを浮かべて板状に成形した後、これを熱処理して結晶化させて板状の結晶化ガラスを得る方法が特許文献３及び４で提案されている。

特開平１１−２２８１８０号公報特開平１１−２２８１８１号公報特開２００１−３５４４２９号公報特開２００１−３５４４４６号公報

しかしながら、フロート法の場合、溶融ガラスは高温のフロートバス上で１０〜３０分程度の時間で成形されるため、数秒から数十秒の時間で冷却して成形するロールアウト法とは異なり、溶融ガラスはロールアウト法に比べはるかに緩やかに冷却されることになる。そのため、溶融ガラスをロールアウト法で成形する際には問題とならないものの、例えば、特許文献４で開示されているようなフロート法で溶融ガラスを成形することを考慮したガラスであっても、ガラスに失透が生じやすくなる。その結果、成形工程、アニール工程を経て得られる結晶性ガラスは、失透部とガラスとの熱膨張係数の差によって破損するという問題が生じる。また、破損することなく結晶性ガラスが得られたとしても、ガラスを結晶化させるための熱処理工程（結晶化工程）で破損が生じるという問題がある。

本発明の目的は、フロート法で成形しても、成形時に失透し難く、成形工程から結晶化工程にかけて破損することなく、しかも、ガラスを成形した後に熱処理する事で、主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させることが可能な結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラスを提供することである。

本発明者等は種々の実験を行った結果、ＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の核形成成分を含むＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、フロート法のように緩やかに冷却しながら成形した場合、成形工程において析出する失透物が主としてβ−スポジュメン固溶体であること、また、ＴｉＯ_２やＺｒＯ_２の含有量を調整することで、成形工程におけるβ−スポジュメン固溶体等の失透物の析出を効果的に抑制できると共に、結晶化工程では十分に結晶核を形成できることを見いだし提案するものである。

即ち、本発明の結晶性ガラスは、実質的にＡｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を含まず、質量百分率で、ＳｉＯ_２５５．０〜７３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３１７．０〜２７．０％、Ｌｉ_２Ｏ２．０〜５．０％、ＭｇＯ０〜１．５％、ＺｎＯ０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１．０％、Ｋ_２Ｏ０〜１．０％ＴｉＯ_２０〜３．８％、ＺｒＯ_２０〜２．５％、ＳｎＯ_２０〜０．６％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２２．３〜３．８％であり、かつＬｉ _２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを合量で２．０〜５．２％含有することを特徴とする。

また、本発明の結晶化ガラスは、上記の結晶性ガラスを熱処理して結晶化させてなることを特徴とする。

本発明の結晶性ガラスは、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難いため、成形工程や結晶化工程での破損を防止することができる。また、成形した後、ガラスを熱処理することで、主結晶としてＬＡＳ系の結晶を析出させることができる。それ故、フロート法で大板状のガラスに成形するための結晶性ガラスとして有効である。

また、本発明の結晶性ガラスを結晶化させることで得られる本発明の結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度が高く、優れた耐熱衝撃性を有するため、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適である。

しかも、ガラスを大板状に成形することが可能であるため、生産性向上に有利である。

熱変形量の評価方法を示す図である。

本発明の結晶性ガラスは、熱処理することで、ＬＡＳ系の結晶を析出する性質を有するＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の核形成成分を含むＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスを基本組成とする。この系のガラスは、フロート法のように緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透しやすく、失透部とガラスとの熱膨張係数の差による破損が生じやすい。

しかし、本発明では、核形成成分であるＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２を合量で２．３〜３．８％に制限している。そのため、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難くなり、フロート法で成形することができると共に、失透に起因する破損を防止することができる。しかも、成形した後、ガラスを熱処理することで、主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させることができるため、熱膨張係数が低く、機械的強度が高く、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることができると共に、結晶核を十分に形成させることができるため、粗大結晶の析出による白濁や破損を防止することができる。

以下に、本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成すると共に、ＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、その含有量は５５．０〜７３．０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの溶融性が悪化しやすくなったり、ガラス融液の粘度が大きくなる傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＳｉＯ_２の好ましい範囲は５８．０〜７０．０％であり、より好ましくは６０．０〜６８．０％である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成すると共に、ＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、その含有量は１７．０〜２７．０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、含有量が多くなると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなる傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。また、緩やかに冷却しながら成形すると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好ましい範囲は１９．０〜２５．０％であり、より好ましくは２０．０〜２３．０％である。

Ｌｉ_２ＯはＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えると共に、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分である。その含有量は２．０〜５．０％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なくなると、緩やかに冷却しながら成形すると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。また、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系の結晶が析出し難しくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなったり、結晶核を十分に形成させることが難くなり、粗大結晶が析出して白濁したり、破損しやすくなる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなる傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。一方、含有量が多くなると、結晶性が強くなりすぎて、緩やかに冷却しながら成形すると、β−スポジュメン固溶体が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。Ｌｉ_２Ｏの好ましい範囲は２．３〜４．７％であり、より好ましくは２．５〜４．５％である。

ＭｇＯはＬＡＳ系結晶に固溶する成分であり、その含有量は０〜１．５％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、結晶性が強くなりすぎることから、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。ＭｇＯの好ましい範囲は０〜１．４％であり、より好ましくは０〜１．２％である。

ＺｎＯはＭｇＯと同様に、ＬＡＳ系結晶に固溶する成分であり、その含有量は０〜１．５％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、結晶性が強くなりすぎることから、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。ＺｎＯの好ましい範囲は０〜１．４％であり、より好ましくは０〜１．２％である。

尚、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難くフロート法で成形することができ、しかも、成形した後の結晶化工程で、結晶核を十分に形成させ、主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させるには、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを合量で２．０〜５．２％とすることが重要である。Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量が少な過ぎる場合、緩やかに冷却しながら成形すると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。また、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系の結晶が析出し難しくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなったり、結晶核を十分に形成させることが難くなり、粗大結晶が析出して白濁したり、破損しやすくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量が多くなると、結晶性が強くなりすぎることから、緩やかに冷却しながら成形すると、β−スポジュメン固溶体が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量のより好ましい範囲は２．３〜５．０％である。

Ｎａ_２Ｏはガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１．０％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎる場合、緩やかに冷却しながら成形すると、本来結晶を構成する成分ではないがβ−スポジュメン固溶体に取り込まれ結晶成長を促進させ、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。そのため、フロート法での成形が難しくなる。また、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。Ｎａ_２Ｏの好ましい範囲は０〜０．６％であり、より好ましくは０．０５〜０．５％である。

Ｋ_２Ｏはガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１．０％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎる場合、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、耐クリープ性が低下する傾向にあり、結晶化ガラスを高温下で長時間使用しつづけると結晶化ガラスが変形しやすくなる。Ｋ_２Ｏの好ましい範囲は０〜０．６％であり、より好ましくは０．０５〜０．５％である。

尚、β−スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明の結晶化ガラスを得たい場合、特に、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを併用することが好ましい。その理由は、Ｎａ_２Ｏは、β−スポジュメン固溶体に取り込まれる成分でもあるため、Ｎａ_２Ｏのみを含有させてガラスの粘性を低下させてガラス溶融性及び成形性を向上させようとすると、Ｎａ_２Ｏを多く含有させなければならなくなり、溶融ガラスを成形する際に失透しやすくなるためである。成形時に失透を起こさずに、ガラスの粘性を低下させるには、Ｎａ_２Ｏと共に、β−スポジュメン固溶体に取り込まれず、ガラスの粘性を低下させてガラス溶融性及び成形性を向上させる成分であるＫ_２Ｏを併用することが好ましい。

Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを併用する場合、これら成分の含有量は、それぞれ０．０５〜１．０％とすることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎる場合、ガラスの粘性を低下させてガラス溶融性及び成形性を向上させる効果を得やすくするには、Ｋ_２Ｏを多く含有させなければならなくなり、結果として、熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなったり、耐クリープ性が低下して、結晶化ガラスを高温下で長時間使用しつづけると結晶化ガラスが変形しやすくなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎる場合、ガラスの粘性を低下させてガラス溶融性及び成形性を向上させる効果を得やすくするには、Ｎａ_２Ｏを多く含有させなければならなくなり、結果として、溶融ガラスを成形する際に失透しやすくなる。

また、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは、合量で０．３５〜１．０％とすることが好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量が少な過ぎる場合、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させる効果が得難くなる。一方、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量が多くなると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、溶融ガラスを成形する際に失透しやすくなったり、耐クリープ性が低下して、結晶化ガラスを高温下で長時間使用しつづけると結晶化ガラスが変形しやすくなる。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量のより好ましい範囲は０．３５〜０．９％である。

ＴｉＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分であり、その含有量は０〜３．８％である。ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎる場合、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。ＴｉＯ_２の好ましい範囲は０．１〜３．８％であり、より好ましくは０．５〜３．６％である。

ＺｒＯ_２はＴｉＯ_２と同様に結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分であり、その含有量は０〜２．５％である。ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎる場合、ガラスを溶融する際に、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＺｒＯ_２の好ましい範囲は０．１〜２．５％であり、より好ましくは０．５〜２．３％である。

尚、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難く、しかも、成形した後の結晶化工程で、結晶核を十分に形成させ、主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させるには、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２を合量で２．３〜３．８％にすることが重要である。ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量が少なくなると、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系の結晶が析出し難くなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得難くなる。また、結晶核を十分に形成させることが難くなり、粗大結晶が析出して白濁したり、破損しやすくなる。一方、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量が多過ぎる場合、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなる。ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量の好ましい範囲は２．５〜３．６％であり、より好ましい範囲は２．７〜３．４％である。

ＳｎＯ_２は清澄剤成分であり、その含有量は０〜０．６％である。ＳｎＯ_２の含有量が多くなると、ガラスを溶融する際に、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。ＳｎＯ_２の好ましい範囲は０〜０．４５％であり、より好ましくは０．０１〜０．４％である。

さらに本発明の結晶性ガラスは、上記以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。

例えば、ガラスを結晶化させる際に、粗大結晶の成長を抑制させるために、Ｂ_２Ｏ_３を添加することが可能である。尚、Ｂ_２Ｏ_３を添加しすぎると耐熱性が損なわれる傾向にあるため、２．０％以下とすることが望ましい。

また、成形工程における失透傾向が小さく、結晶化工程で核形成を促進させる効果を有する成分であるＰ_２Ｏ_５を３．０％まで、好ましくは２．０％まで添加することができる。尚、Ｐ_２Ｏ_５を添加する場合、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は合量で５．０％以下とすることが望ましい。その理由は、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量が多過ぎる場合、緩やかに冷却しながら成形すると、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなるため、フロート法での成形が難しくなるためである。

また、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性及び成形性を向上させるために、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを合量で５．０％まで添加することが可能である。尚、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスを溶融する際に、ガラスを失透させる成分でもあるため、これら成分は合量で２．０％以下とすることが望ましい。

また、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３等の着色剤を合量で２．０％まで添加することができる。

さらに、Ｃｌ、ＳＯ_３等の清澄剤をそれぞれ２．０％まで添加することができる。

Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３も清澄剤成分であるが、フロート法で成形する場合、これら成分がフロートバス中で還元されて金属異物となるため、実質的に含有しないことが重要である。尚、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

上記の組成範囲内の結晶性ガラスであれば、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難いため、フロート法で成形することが可能となる。

尚、本発明の結晶性ガラスは、フロート法よりも失透が生じ難い成形法であるプレス法やロールアウト法でも成形できることは言うまでもない。

次に、本発明の結晶化ガラスについて説明する。

本発明の結晶化ガラスは、以下のようにして製造することができる。

まず、実質的にＡｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を含まず、質量百分率で、ＳｉＯ_２５５．０〜７３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３１７．０〜２７．０％、Ｌｉ_２Ｏ２．０〜５．０％、ＭｇＯ０〜１．５％、ＺｎＯ０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１．０％、Ｋ_２Ｏ０〜１．０、ＴｉＯ_２０〜３．８％、ＺｒＯ_２０〜２．５％、ＳｎＯ_２０〜０．６％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２２．３〜３．８％の組成を有するようにガラス原料を調合する。尚、必要に応じて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させるための成分、着色剤及び清澄剤等を添加してもよい。

次に、調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃の温度で溶融した後、成形し、結晶性ガラスを得る。尚、成形方法としては、フロート法、プレス法、ロールアウト法等の様々な成形方法があるが、上記の組成範囲内の結晶性ガラスは、緩やかに冷却しながら成形しても失透し難いため、大型のガラス板を得たい場合は、比較的安価にガラス板に成形することが可能なフロート法で成形することが好ましい。

続いて、成形した結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに、８００〜１１００℃で０．５〜３時間熱処理を行い主結晶としてＬＡＳ系の結晶を析出させることで、本発明の結晶化ガラスとすることができる。尚、透明結晶化ガラスを得る場合は、結晶核を形成させた後、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させればよく、白色不透明な結晶化ガラスを得る場合は、結晶核を形成させた後、１０００〜１１００℃で０．５〜３時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。

また、本発明の結晶化ガラスは、上述したように、主結晶としてＬＡＳ系の結晶を析出させてなるため、−１０〜３０×１０^−７／℃程度（３０〜７５０℃）の低い熱膨張係数と、高い機械的強度を有することができる。

また、得られた結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１〜表４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１７）及び比較例（試料Ｎｏ．１８〜２２）をそれぞれ示している。

表の各試料は、次のようにして調製した。

まず、質量％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した後、白金ルツボに入れて１６００℃で２０時間溶融した。次いで、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形した後、徐冷炉を用いて７００℃から室温まで１００℃／時間の降温速度で冷却して結晶性ガラスを作製し、各試料とした。

このようにして得られた各試料について、清澄性及び降温失透性を評価した。

また、各試料を、一旦、１５００℃まで昇温しガラス融液にして１時間保持し、実際のフロート法の成形条件を模して１５００℃から７００℃まで５０℃／分の降温速度で冷却させた後、これを下記の２つのスケジュールで結晶化させて、得られた結晶化ガラスについて、主結晶、粗大結晶の析出の有無及び割れの有無を評価した。また、スケジュール（２）で結晶化させて得た結晶化ガラスについては、熱変形量についても評価した。結果を表１〜表４に示す。尚、表中の「β−Ｑ」は、β−石英固溶体を、「β−Ｓ」はβ−スポジュメン固溶体をそれぞれ表している。

（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−１時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
尚、室温から核形成温度までの昇温速度を３００℃／時間、核形成温度から結晶成長温度までの昇温速度を１５０℃／時間とし、結晶成長温度から室温までの降温速度を１００℃／時間とした。

表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜１７は、１００ｇ当たりの泡数が５個未満と少なく、清澄性に優れていた。また、降温失透性の評価においても、失透ブツの析出量は２０個未満と少なく降温失透性に優れており、フロート法のように緩やかに冷却しながら成形しても失透が生じ難いことが予想される。さらに、試料を緩やかに冷却した後、スケジュール（１）の熱処理を行って結晶化させると、主結晶としてβ−石英固溶体を析出してなる透明な結晶化ガラスを得ることができ、しかも、粗大結晶の析出による白濁や割れは認められなかった。また、スケジュール（２）の熱処理を行ったものは、割れが発生してない主結晶としてβ−スポジュメンを析出してなる白色不透明な結晶化ガラスを得ることができた。さらに、白色不透明の結晶化ガラスの熱変形量は、１０ｍｍ以下と小さく、耐クリープ性に優れていた。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．１８〜２０及び２２は、降温失透性の評価において、失透ブツの析出量が２０個以上と多く降温失透性に劣っていることから、フロート法のように緩やかに冷却しながら成形すると失透が生じることが予想される。また、試料を緩やかに冷却した後、スケジュール（１）及び（２）の熱処理を行って結晶化させると、主結晶としてβ−石英固溶体もしくはβ−スポジュメン固溶体が析出した結晶化ガラスが得られるものの、結晶化させた際に割れが生じた。

さらに、試料Ｎｏ．２１は、失透ブツの析出がなく降温失透性に優れているものの、試料を緩やかに冷却した後、スケジュール（１）の熱処理を行って結晶化させると、粗大結晶が析出して、白濁や割れが生じた。また、スケジュール（２）の熱処理を行って結晶化させると、β−スポジュメン固溶体が析出した結晶化ガラスが得られるものの、結晶化させた際に割れが発生した。

尚、清澄性の評価については、試料１００ｇ当たりの泡数を算出し、試料１００ｇ当たりの泡数が０個のものを「５」、泡数が０〜２個未満のもの（但し、０は含まず）を「４」、泡数が２〜５個未満のものを「３」、泡数が５〜１０個未満のものを「２」、泡数が１０個以上のものを「１」として評価した。尚、泡数が少ないほど、ガラス中に残存する泡が少なく、清澄性に優れていることを示している。

降温失透性の評価については、次のようにして評価した。まず、２０ｍｍ角程度の大きさに切断した各試料（３０ｇ）を磁製ルツボに入れ、１５００℃の温度調節炉で１時間保持した。次いで、１５００℃〜７００℃までは１０℃／分の降温速度で、７００℃〜室温までは１００℃／時の降温速度で冷却した。続いて、ガラス試料を目視で監察し、ガラス試料中の失透ブツが０個のものを「５」、失透ブツが０〜５個未満のもの（但し、０は含まず）を「４」、失透ブツが５〜２０個未満のものを「３」、失透ブツが２０〜５０個未満のものを「２」、失透ブツが５０個以上のものを「１」として評価した。尚、失透ブツの数が少ないほど、降温失透性に優れており、フロート法のように緩やかに冷却しながら成形しても失透し難いことを示している。

結晶化ガラスの主結晶の評価については、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２１００）を用いて、２θ＝１０〜６０°を測定して評価した。

粗大結晶の析出の有無の評価については、上記のスケジュール（１）の熱処理を行ってβ−石英固溶体を析出させた透明な結晶化ガラスを目視で監察し、粗大結晶が析出せず、白濁が認められなかったものを「○」、粗大結晶が析出し白濁したものを「×」とした。

割れの有無の評価については、上記のスケジュール（１）、（２）の熱処理を行って得られた結晶化ガラスを監察し、割れが認められなかったものを「○」、割れが認められたものを「×」とした。

熱変形量の評価については、次のようにして評価した。まず、スケジュール（２）で熱処理を行うことで、主結晶としてβ−スポジュメン固溶体を析出させた結晶化ガラスを切断、研磨し、サイズが２５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚みが３ｍｍの結晶化ガラス板を得た。次に、図１（ａ）に示すように、得られた結晶化ガラス板１の一方の端部５０ｍｍをセラミック２で挟持した。次いで、電気炉内に、結晶化ガラス板１が水平となるように静置し、１０００℃、１時間で熱処理を行い、熱処理後、図１（ｂ）に示すように、セラミック２で挟持してない側の端部の変形量Ａを測定した。尚、変形量Ａの値が小さいほど、耐クリープ性に優れており、高温下で長時間使用しても、結晶化ガラスが変形し難いことを示している。

１結晶化ガラス板
２セラミック
Ａ変形量

Claims

実質的にＡｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３を含まず、質量百分率で、ＳｉＯ_２５５．０〜７３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３１７．０〜２７．０％、Ｌｉ_２Ｏ２．０〜５．０％、ＭｇＯ０〜１．５％、ＺｎＯ０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏ０〜１．０％、Ｋ_２Ｏ０〜１．０％ＴｉＯ_２０〜３．８％、ＺｒＯ_２０〜２．５％、ＳｎＯ_２０〜０．６％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２２．３〜３．８％であり、かつＬｉ _２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを合量で２．０〜５．２％含有することを特徴とする結晶性ガラス。
質量百分率で、Ｎａ_２Ｏ０．０５〜１．０％、Ｋ_２Ｏ０．０５〜１．０％含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス。
質量百分率で、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合量で０．３５〜１．０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ガラス。
フロート法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の結晶性ガラス。
請求項１〜４の何れかに記載の結晶性ガラスを熱処理して結晶化させてなることを特徴とする結晶化ガラス。
主結晶がβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体であることを特徴とする請求項５に記載の結晶化ガラス。