ES2882723T3 - Procedimiento para la producción de masas de moldeo de poliamida y poliéster ignífugas, no corrosivas y fácilmente fluidas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos. caracterizado por que se emplea una mezcla de agentes ignífugos a base de una sal del ácido fosfínico de fórmula (I), con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn o Na (componente A) **(Ver fórmula)** en donde R1 y R2 son idénticos o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo; n significa 1 a 3; y, como componente B, fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, en donde el componente A está contenido en la mezcla de agentes ignífugos en un 70 - 99,5% en peso y el componente B está contenido en la mezcla de agentes ignífugos en un 0,5 - 30% en peso.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de masas de moldeo de poliamida y poliéster ignífugas, no corrosivas y fácilmente fluidas
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de masas de moldeo de poliamida y poliéster ignífugas, no corrosivas y fácilmente fluidas, así como a estas masas propiamente dichas.
Sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos) han demostrado ser aditivos ignífugos eficaces para polímeros termoplásticos (documentos DE-A-2 252 258 y DE-A-2 447 727). Se ha descrito que los fosfinatos de calcio y aluminio son particularmente eficaces en poliésteres y merman las propiedades materiales de las masas de moldeo poliméricas menos que, por ejemplo, las sales de metales alcalinos (documento EP-A-0699708).
En el documento DE-A-196 07 635 se describen fosfinatos de calcio y aluminio como agentes ignífugos, sparticularmente eficaces para poliamidas. Por poliamidas se entienden polímeros que contienen unidades en la cadena polimérica que se repiten a través de un grupo amida. Como poliamidas especialmente adecuadas se mencionan la poliamida 6 y la poliamida 66. Masas de moldeo producidas a partir de ellas alcanzan la clase de fuego V0 según UL94 con un espesor de probeta de 1,2 mm.
Además, se han encontrado combinaciones sinérgicas de fosfinatos con diferentes compuestos que contienen nitrógeno que actúan de forma más eficaz como agentes ignífugos en toda una serie de polímeros que los fosfinatos solos (documentos WO 1997/039053, DE-A-197 34437, DE-A-19737727 y US 6.255.371 B1).
Entre otros, melamina y compuestos de melamina se han descrito como sinérgidas eficaces, por ejemplo, el cianurato de melamina y el fosfato de melamina, que por sí mismos también tienen un cierto efecto retardante de la llama en ciertos materiales termoplásticos, pero son significativamente más eficaces en combinación con fosfinatos.
También derivados de melamina de elevado peso molecular, tales como los productos de condensación melam, melem y melón, así como los productos de reacción correspondientes de estos compuestos con ácido fosfórico, tales como pirofosfato de dimelamina y polifosfatos de melamina se han descrito como agentes ignífugosy son eficaces como sinérgidas con fosfinatos.
El documento DE-A-103 16873 describe masas de moldeo de poliamida ignífugas que consisten en un 30 - 80% en peso de una poliamida parcialmente aromática, parcialmente cristalina y en un 1 - 30% en peso de una sal de ácido fosfínico o ácido difosfínico como agente ignífugo. Se describe una mejor eficacia de las sales de ácido fosfínico en poliamidas parcialmente aromáticas que en poliamidas alifáticas.
El documento JP 2007023206 A da a conocer composiciones de poliamida ignífugas y fluidas que contienen una sal de ácido fosfínico y otros aditivos.
La desventaja de las adiciones descritas de agentes ignífugos es un mayor desgaste de las partes metálicas de la unidad de plastificación y la boquilla durante la mezcladura o bien el moldeo por inyección de compuestos de poliéster o poliamida de alta temperatura con ciertos fosfinatos.
En general, las cargas duros (tales como, p. ej. fibras de vidrio) junto con los productos de disociación corrosivos (por ejemplo, los agentes ignífugos) provocan un desgaste en las superficies metálicas de las herramientas. Dependiendo de la calidad del material de las superficies metálicas y de los materiales sintéticos utilizados, esto hace que sea necesario cambiar la camisa calefactora de la unidad transportadora, el tornillo transportador, así como las herramientas de moldeo por inyección con mayor frecuencia. Dado que los polímeros termoplásticos reforzados con fibra de vidrio son abrasivos, se establecen límites a las opciones para proteger los tornillos contra la corrosión, ya que los aceros muy resistentes a la corrosión no tienen la dureza requerida para procesar polímeros reforzados con fibras de vidrio.
Según la Norma DIN EN ISO 8044, la corrosión es la interacción fisico-química entre un metal y su entorno, como consecuencia de la cual puede producirse un cambio en las propiedades del metal y, con ello, un deterioro significativo de la función del metal, del entorno o del sistema técnico de las cuales éste forma una parte.
Dado que los componentes de paredes muy delgadas se producen debido a la miniaturización, especialmente en la industria electrónica, se requiere una clasificación del fuego UL94 de V0 a 0,4 mm para lasmasas de moldeo utilizadas para este propósito. Además, una buena fluidez de las poliamidas es importante para aplicaciones de paredes delgadas.
Otro inconveniente de las adiciones descritas de retardadores de la llama es, además, la disminución de la fluidez en comparación con la poliamida no ignífuga debido a la proporción de sólidos que no se funden.
Por lo tanto, la misión de la presente invención fue proporcionar un procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos que, con ignífugos libres de halógenos, alcancen UL 94 V-0 con un espesor de pared de 0,4
mm, alcancen valores similares a los de polímeros no ignífugos en términos de su desgaste del material y presenten buena fluidez, así como resistencia a la migración.
Sorprendentemente se ha descubierto ahora que mezclas a base de fosfinatos de los metales Al, Mg, Ca, Ti, Zn o Na con ciertos jabones metálicos y sales metálicas en poliésteres y poliamidas, incluidas las poliamidas parcialmente aromáticas de alta temperatura, representan agentes ignífugos eficaces y, además, se pueden conseguir un desgaste de material claramente menor y fluideces más altas que cuando se utilizan los fosfinatos de los metales por sí solos. También se ha descubierto, sorprendentemente, que la alta resistencia al calor de los polímeros, en particular de las poliamidas, se conserva en gran medida después de la adición de los fosfinatos de los metales antes mencionados con jabones metálicos y sales metálicas y las mezclas de fosfinatos/polímeros se pueden procesar a altas temperaturas, sin que se produzca una degradación del polímero o decoloraciones.
Debido a su estabilidad dimensional a altas temperaturas y a su favorable comportamiento al fuego, estos polímeros especialmente las poliamidas a alta temperatura. son adecuadas para la producción de cuerpos moldeados de paredes delgadas para la industria eléctrica y electrónica.
Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos, caracterizado porque una mezcla de agentes ignífugos a base de una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn o Na (componente A)
( i )
en donde
R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y como componente B se utiliza fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, estando el componente A contenido en un 70 - 99,5% en peso y el componente B en un 0,5 - 30% en peso en la mezcla de agentes ignífugos.
El componente A está preferiblemente contenido en un 95 - 99,5% en peso y el componente B en un 0,5 - 5% en peso.
En el caso del componente B se trata de fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc.
Se prefieren R1, R2, idénticos o diferentes, y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo.
En el caso de las poliamidas se trata preferiblemente de poliamidas alifáticas o parcialmente aromáticas.
Preferiblemente, se trata de poliamidas que contienen fenilendiaminas o xililendiaminas como diaminas aromáticas.
Preferiblemente, se trata de poliamidas que contienen ácido tereftálico o ácido isoftálico como ácidos dicarboxílicos aromáticos.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se introduce preferiblemente un compuesto de nitrógeno, fósforo o nitrógeno y fósforo como componente C adicional.
En el caso del componente C se trata preferiblemente de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melón y/o productos de condensación de melamina, tales como melam, melem y/o melón.
En el caso del componente C se trata preferiblemente también de un éster oligomérico de isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicourilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida, guanidina y/o carbodiimidas.
Preferiblemente, en el caso de los poliésteres se trata de poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno).
La invención también se refiere a un procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos, fácilmente fluidos y también masas de moldeo a partir de los mismos, caracterizado porque los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C se incorporan en las poliamidas al mezclar previamente en un mezclador todos los constituyentes en forma de polvo y/o granulado y luego se homogeneizaron en la masa fundida polimérica en un grupo de mezcla y luego la masa fundida obtenida se extrae como un cordón, se enfría y se granula.
La invención también se refiere a un procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos, fácilmente fluidos y también masas de moldeo a partir de los mismos, caracterizado porque los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C se incorporan en las poliamidas al incorporar todos los componentes en forma de polvo y/o granulado, en cada caso por separado, directamente a través de un instalación de dosificación por separado a través de un sistema de dosificación.
La invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos y también masas de moldeo a partir de los mismos, caracterizado porque los componentes ignífugos A y B y eventualmente C se incorporan en las poliamidas al añadir por mezcladura todos los componentes a un granulado o polvo polimérico acabado y la mezcla se procesa directamente para formar piezas moldeadas en una máquina de moldeo por inyección.
Los polímeros contienen preferiblemente 5 - 60% en peso de cargas fibrosas o en forma de partículas o mezclas de las mismas.
Finalmente, la invención también se refiere al uso de mezclas de agentes ignífugos a base de al menos una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (componente A)
( I )
en donde
R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y al menos un componente B, tratándose en este caso de fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, y estando contenido el componente A en un 70 - 99,5% en peso y el componente B en un 0,5 - 30% en peso en la mezcla de agentes ignífugos, para la inhibición de la corrosión en la preparación de poliamidas y poliésteres.
En este caso, se trata preferentemente de poliamidas y poliésteres con buena fluidez.
En el caso del uso según la invención, se inhibe preferiblemente la corrosión de las partes metálicas de la unidad de plastificación y/o la boquilla durante la mezcladura o bien el moldeo por inyección de poliésteres y/o poliamidas y/o compuestos de los mismos.
La invención también incluye masas de moldeo de poliamida y poliéster no corrosivas que contienen un 0,05 - 30% en peso de una mezcla de agentes ignífugos de una sal de ácido fosfínico de fórmula (I) con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn, Na (componente A)
en donde
R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y como componente B fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, estando contenido el componente A en un 70 - 99,5% en peso y el componente B en un 0,5 - 30% en peso en la mezcla de agentes ignífugos y 99,95 a 70% en peso de poliamida y/o poliéster.
Las poliamidas y poliésteres así preparados son muy resistentes a la migración. Otros agentes anticorrosivos adecuados son, p. ej. benzotriazoles, (amino)fosfonato, siloxano, benzoato y sebacato.
Preferiblemente, en el caso de los polímeros en las poliamidas se trata de aquellos del tipo aminoácido y/o del tipo de ácido diamino-icarboxílico.
Preferiblemente, en el caso de las poliamidas se trata preferiblemente de poliamida 6, poliamida 12, poliamidas parcialmente aromáticas y/o poliamida 66. Preferiblemente, en este caso se trata de poliamidas parcialmente cristalinas.
Como poliamidas parcialmente aromáticas y parcialmente cristalinas adecuadas según la invención pueden emplearse homopoliamidas o copoliamidas, cuyas unidades recurrentes se derivan de ácidos dicarboxílicos y diaminas, así como de ácidos aminocarboxílicos o bien de las correspondientes lactamas. Ácidos dicarboxílicos adecuados son ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, tales como, por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Diaminas adecuadas son diaminas alifáticas y cicloalifáticas, tales como hexametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecarnetilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, di-(4-diaminociclohexil)metano, di-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano. Ácidos aminocarboxílicos adecuados son el ácido aminocaproico y el ácido aminolaurico, que también se pueden utilizar en forma de las correspondientes lactamas caprolactama y laurolactama.
Los puntos de fusión de estas poliamidas parcialmente aromáticas se encuentran entre 280 y 340 °C, preferiblemente entre 295 y 325 °C.
Son particularmente preferidas entre las poliamidas las que se han formado a partir de ácido tereftálico (TPS), ácido isoftálico (IPS) y hexametildiamina o de ácido tereftálico, ácido adípico y hexametildiamina. Aprox.70:30 TPS:IPS y 55:45 TPS:ácido adípico han demostrado ser relaciones favorables. Las propiedades superiores se consiguen, en particular, mediante estas dos poliamidas especiales.
Los poliésteres se seleccionan del grupo de poli(tereftalatos de alquileno). En el sentido de la invención, los poli(tereftalatos de alquileno) son productos de reacción a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos (p. ej., ésteres dimetílicos o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno) a emplear preferentemente según la invención pueden prepararse a partir de ácido tereftálico (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de C según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 y siguientes, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
De forma especialmente preferente se trata de poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno) o mezclas de los dos poliésteres.
Como componente C se prefieren especialmente polifosfato de melamina, melem o cianurato de melamina.
Las copoliamidas son aquellos productos que se preparan a partir de más de un monómero formador de poliamidas. Las propiedades de las poliamidas se pueden variar dentro de un intervalo muy amplio mediante la selección de los monómeros y la relación de mezcla. En comparación con las copoliamidas alifáticas, ciertas copoliamidas con monómeros aromáticos son productos técnicos interesantes. Se caracterizan por una temperatura de transición vítrea alta y un punto de fusión alto de las zonas parcialmente cristalinas y, por lo tanto, por una resistencia al calor que es suficiente para un uso práctico.
Así, a partir de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y poliaminas tales como hexametilendiamina, se pueden producir poliamidas semicristalinas con alta resistencia al calor.
Copoliamidas parcialmente aromáticas adecuadas según la invención se describen, por ejemplo, en Becker/Braun Kunststoff Handbuch 3/4, Polyamides, publicado por L. Bottenbruch y R. Binsack, Capítulo 6, poliamidas parcialmente aromáticas y aromáticas, págs. 803-845, al que se hace referencia expresa.
Copoliamidas parcialmente aromáticas adecuadas según la invención también pueden ser copolímeros de bloques de las poliamidas mencionadas anteriormente con poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros unidos o injertados químicamente; o con poliéteres, tales como, p. ej., con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Además, poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como poliamidas condensadas durante el procesamiento ("sistemas de poliamidas IM").
Particularmente preferidos de acuerdo con la invención son los poli(tereftalatos de alquileno) que se producen únicamente a partir del ácido tereftálico y sus derivados reactivos (p. ej., sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o 1,3-propanodiol y/o 1,4-butanodiol (poli(tereftalato deetileno), poli(tereftalato de trimetileno) y poli(tereftalato de butileno), y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.
En lo que sigue, la expresión "sal de ácido fosfínico'' comprende sales de ácidos fosfínico y difosfínico y sus polímeros.
Las sales de ácido fosfínico, que se preparan en medio acuoso, son esencialmente compuestos monoméricos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también se pueden formar sales poliméricas de ácido fosfínico en determinadas circunstancias.
Ácidos fosfínicos adecuados como componente de las sales de ácido fosfínico son, por ejemplo: ácido dimetilfosfínico, ácido etil-metilfosfínico, ácido dietilfosfínico, ácido metil-n-propil-fosfínico, ácido dipropilfosfínico,
ácido etil-butilfosfínico, ácido dibutilfosfínico, ácido etil-hexilfosfínico, ácido butil-hexilfosfínico, ácido metil-fenilfosfínico y ácido metil-fenil-difosfínico.
Las sales de los ácidos fosfínicos para la presente invención se pueden preparar según métodos conocidos, tales como los descritos con mayor detalle, por ejemplo, en el documento EP-A-0699 708. Los ácidos fosfínicos se hacen reaccionar en este caso, por ejemplo, en solución acuosa con carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos u óxidos metálicos.
Las sales de ácido fosfínico mencionadas anteriormente se pueden utilizar en diversas formas físicas para la combinación de agentes ignífugos según la invención, dependiendo del tipo de polímero utilizado y de las propiedades deseadas. Por ejemplo, las sales de ácido fosfínico se pueden moler a una forma finamente dividida para lograr una mejor dispersión en el polímero. Las sales de ácido fosfínico, tal como se utilizan según la invención en la combinación de agentes ignífugos, son térmicamente estables, no descomponen los polímeros durante el procesamiento ni influyen en el proceso de preparación de la masa de moldeo de material sintético. Las sales de ácido fosfínico no son volátiles en las condiciones habituales de producción y procesamiento de los polímeros termoplásticos.
Los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C, pueden incorporarse en las poliamidas mezclando previamente, por ejemplo, todos los componentes en forma de polvo y/o granulado en un mezclador y luego homogeneizándolos en la masa fundida polimérica en un grupo de mezcla (p. ej., una extrusora de doble tornillo). La masa fundida se extrae habitualmente como un cordón, se enfría y se granula. Los componentes A y B, así como eventualmente, C también se pueden introducir directamente en el grupo de mezcla por separado a través de una instalación de dosificación.
Es igualmente posible mezclar los componentes ignífugos A y B, así como eventualmente C en un granulado o bien polvo polimérico acabado y procesar la mezcla directamente en una máquina de moldeo por inyección en piezas moldeadas.
Los polímeros según la invención pueden contener un 5 - 60% en peso de cargas fibrosas o en forma de partículas o mezclas de las mismas como componentes adicionales. Como ejemplos de cargas fibrosas se pueden mencionar agentes reforzantes fibrosos, tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, triquitas de titanato de potasio, prefiriéndose las fibras de vidrio. La incorporación de las fibras de vidrio en lasmasas de moldeo puede tener lugar en forma de cordones sin fin (mechas) o en forma cortada (fibras de vidrio cortas). Para mejorar la compatibilidad con las poliamidas parcialmente aromáticas, las fibras de vidrio utilizadas se pueden dotar de un apresto y un promotor de la adherencia. El diámetro de las fibras de vidrio utilizadas habitualmente se encuentra en el intervalo de 6 a 20 pm.
Como cargas en forma de partículas se adecuan, entre otros, esferas de vidrio, greda, cuarzo en polvo, talco, wollastonita, caolín, mica. Aditivos habituales son, por ejemplo, protectores del calor, antioxidantes, estabilizadores de luz, deslizantes, agentes de desmoldeo, agentes nucleantes, pigmentos, colorantes, agentes antigoteo.
Las poliamidas y los poliésteres ignífugos y no corrosivos según la invención son adecuados para la producción de cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, extrusión o prensado.
La protección contra incendios de equipos eléctricos y electrónicos se especifica en las regulaciones y normas de seguridad del producto. En los EE.UU., Underwriters Laboratories (UL) lleva a cabo procedimientos de aprobación y pruebas de protección contra incendios. Las regulaciones de UL se aceptan hoy en día en todo el mundo. Las pruebas de fuego para materiales sintéticos se desarrollaron para determinar la resistencia de los materiales a la ignición y propagación de la llama.
Dependiendo de los requisitos de protección contra incendios, los materiales deben pasar pruebas de fuego horizontales (clase UL 94 HB o las pruebas verticales más estrictas (UL 94 V2, V1 o V-0). Estas pruebas simulan fuentes de ignición de baja energía que ocurren en aparatos eléctricos y puede afectar las piezas de plástico de los grupos constructivos eléctricos.
Ejemplos
1. Componentes utilizados
Polímeros (granulados) disponibles comercialmente:
Poliamida 6.6: Ultramid® A 3 (razón social BASF AG, D)
PBT: Ultradur 4500 (razón social BASF, D)
Poliamidas parcialmente aromáticas:
Poliamida 6T/66: Zytel® HTN FE 8200 (razón social DuPont, EE.UU.): Poliamida a base de ácido tereftálico, diaminohexano, 2-metildiaminopentano
Fibras de vidrio: Vetrotex EC 10983, razón social Vetrotex, Francia, para poliamidas
Fibras de vidrio: Vetrotex EC 10952, razón social Vetrotex, Francia, para PBT
Componentes de agentes ignífugos (en forma de polvo):
Sal de aluminio del ácido dietilfosfínico, en lo sucesivo denominada DEPAL
Sal de zinc del ácido dietilfosfínico, en lo sucesivo denominada DEPZN, punto de fusión 200 °C
Boehmita: Apyral® AOH 60, razón social Nabaltec, D
Fosfito de sodio Brüggolen H10, Brüggemann, D
Hipofosfito de sodio, Vopelius, D
Estannato de zinc Flametard S, William Blythe, GB
Borato de zinc: Firebrake® 500, Borax, EE.UU.
Carbonato de zinc AC, Brüggemann, D
Polifosfato de melamina, en lo sucesivo denominado MPP, Melapur® 200, Ciba SC, Suiza
Cianurato de melamina, en lo sucesivo MC, Melapur® MC 50, Ciba SC, Suiza
Sales de ácidos orgánicos:
Estearato de calcio, estearato de sodio, estearato de magnesio, estearato de zinc, estearato de bario, estearato de aluminio, Peter Greven Fettchemie, D
Montanato de calcio Licomont CaV102
Montanato de sodio Licomont NaV101
Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D
2. Producción, procesamiento y prueba de masas de moldeo de material sintético ignífugas.
Los polímeros se procesaron en una extrusora de doble tornillo (tipo Leistritz ZSE 25/44) a temperaturas de 250 a 275 °C (PBT GV), 260 a 280 °C (PA 6.6-GV) o bien de 300 a 320 °C (poliamidas parcialmente aromáticas). El corfón polimérico homogeneizado se retiró, se enfrió en un baño de agua y luego se granuló.
Los componentes de agentes ignífugos se mezclaron en la relación dada en las Tablas y se añadieron a la masa fundida polimérica mediante una alimentación lateral. Las fibras de vidrio se agregaron asimismo a través de una alimentación lateral.
Después de un secado suficiente, las masas de moldeo se procesaron en probetas en una máquina de moldeo por inyección (tipo Arburg 320 C Allrounder) y se probaron y clasificaron en cuanto a retardancia de llama mediante la prueba UL 94 (Underwriter Laboratories) y la prueba de hilo incandescente de acuerdo con IEC 60695-2. La fluidez de las masas de moldeo se determinó mediante inyección de espirales de flujo. La longitud de la trayectoria del flujo es una medida de la fluidez en condiciones de moldeo por inyección.
La corrosión se investigó mediante el método de las plaquitas. El método de plaquitas desarrollado en el DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) se utiliza para investigaciones de modelos para la evaluación comparativa de materiales metálicos o bien la intensidad de corrosión y desgaste de masas de moldeo plastificantes. En esta prueba, dos probetas se colocan en pares en la boquilla de modo que formen una hendidura rectangular de 12 mm de largo, 10 mm de ancho y una altura de 0,1 a como máximo 1 mm de altura ajustable para que pase la masa fundida de plástico. A través de esta hendidura, la masa fundida de material sintético se extrude (o inyecta) desde un grupo de plastificación con la aparición de grandes esfuerzos cortantes locales y velocidades de corte en la hendidura (Günther Mennig, Markus Lake "Verschleissminderung in der Kunststoffverarbeitung - Phanomene und Schutzmassnahmen“ 2a edición Carl Hanser Verlag, Munich 2008, páginas 281-284; Eggering, P. et. al.: "Verschleiss an Metalloberflachen, die mit schnell stromenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen“ Kunststofftechnik 10 (1971) 5, páginas 159-168).
Un parámetro de desgaste es la pérdida de peso de las probetas, que se determina mediante el pesaje diferencial de las probetas con una balanza analítica "Elecyronic Balance" A&D con una desviación de 0,1 mg. La masa de las probetas se determinó antes y después de la prueba de corrosión con un rendimiento de polímero de 25 o 50 kg cada una.
Después de un rendimiento previamente definido (por norma general 25 o 50 kg), las plaquitas de muestra se retiran y se limpian física/químicamente del material sintético adherido. La limpieza física se realiza quitando la masa de material sintético caliente frotándola con un material suave (algodón). La limpieza química se lleva a cabo calentando las probetas a 60 °C durante 20 minutos en m-cresol. Cualquier masa de material sintético que aún se adhiera después de la ebullición se elimina frotando con un hisopo de algodón suave.
A menos que se indique lo contrario, todos los ensayos de las respectivas series se llevaron a cabo en condiciones idénticas (programas de temperatura, geometrías del tornillo, parámetros de moldeo por inyección, etc.) debido a la comparabilidad. A menos que se indique lo contrario, las cantidades indicadas son siempre en % en peso.
La Tabla 1 muestra que se logra un V-0 con DEPAL en poliamida parcialmente aromática en una dosis del 15%, pero se produce una corrosión clara, tanto reforzada como no reforzada con fibras de vidrio. Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que si DEPAL se reemplaza parcialmente por DEPZN, la corrosión es significativamente menor con una mejora simultánea en la fluidez. La adición de fosfito de sodio, estannato de zinc, carbonato de zinc, montanato de sodio o estearato de aluminio o una combinación de carbonato de zinc y montanato de sodio conduce igualmente, sorprendentemente, a una reducción de la corrosión.
Tabla 1
DEPAL con aditivos según la invención (Inv,) o con aditivos no según la invención (nI) como agentes ignífugos en PA T r f rz n r f rz n fi r i ri m = m r i n
* Método de las plaquitas
* Método de las plaquitas
La Tabla 2 muestra que boehmita y borato de zinc tienen un efecto sinérgico sobre DEPAL, una corrosión reducida con clasificación V-0 simultánea y la fluidez mejorada también se puede lograr aquí mediante la combinación de DEPAL y DEPZN.
Tabla2:DEPAL DEPZN conboratode zinc boehmitacomosinéridaenPA6T/66reforzadoconfibrasdevidrio
T l DEPAL DEPZ n i n r ml min lif f nPBTrf rz nfi r i ri
La Tabla 3 muestra que aunque PBT GF con DEPAL pasa ciertamente V-0, la fluidez es sin embargo mala y se observa corrosión. Mediante la combinación de DEPAL con DEPZN se consigue una corrosión disminuida, así como una fluidez mejorada con una clasificación V-0 simultánea. Una V-0 no se logra con DEPZN solo.
Tabla 4: DEPAL con aditivos según la invención (Inv.) o con aditivos no según la invención (ni) como agentes ignífugos en PBT reforzado y no reforzado con fibras de vidrio
La Tabla 4 muestra que la combinación de DEPAL o bien DEPAL y cianurato de melamina (componente C) con estearato de aluminio, montanato de sodio, fosfito de sodio o sulfato de bario (componente B) mejora la fluidez, se mantiene la clasificación UL 94 V-0 y, sorprendentemente, la corrosión es solo escasa.
Otros materiales utilizados:
-Hidrotalcitas:
DHT-4A-2 de la razón social Mitsui Chemicals, Japón
Sorbacid 911, razón social Südchemie, D
Puralox MG63 HT, razón social Sasol, D
Alcamizer P, Kisuma Chemicals, NL
- Carbonato de sodio. Razón social Sigma-Aldrich, D.
- Borofosfato de zinc Storflam ZPB, razón social Joseph Storey, Reino Unido
Tabla 5: DEPAL con aditivos distintos no según la invención (nI) como agentes ignífugos en PA 6T/66 reforzado con fibrasdevidrio(Comp. = comparación)_____ __________________ __________________ ___________ ____________
*) Método de las plaquitas
Claims (18)
1. Procedimiento para preparar poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos. caracterizado por que se emplea una mezcla de agentes ignífugos a base de una sal del ácido fosfínico de fórmula (I), con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn o Na (componente A)
en donde
R1 y R2 son idénticos o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y, como componente B, fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, en donde el componente A está contenido en la mezcla de agentes ignífugos en un 70 - 99,5% en peso y el componente B está contenido en la mezcla de agentes ignífugos en un 0,5 - 30% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el componente A está contenido en un 95 - 99,5% en peso y el componente B está contenido en un 0,5 - 5% en peso.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que R1 y R2 son idénticos o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso de las poliamidas se trata de poliamidas alifáticas o parcialmente aromáticas.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se trata de poliamidas que, como diaminas aromáticas, contienen fenilendiaminas o xililendiaminas.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se trata de poliamidas que, como ácidos dicarboxílicos aromáticos, contienen ácido tereftálico o ácido isoftálico.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que como componente C adicional, se incorpora un compuesto de nitrógeno, fósforo o fósforo-nitrógeno.
8. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y muy fluidos según la reivindicación 7, caracterizado por que en el caso del componente C se trata de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melón y/o de condensados de melamina, tales como melam, melem y/o melón.
9. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos según la reivindicación 7 u 8, caracterizado por que en el caso del componente C se trata de ésteres oligoméricos de isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicolurilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida, guanidina y/o carbodiimidas.
10. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en el caso de los poliésteres se trata de poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno).
11. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos, y también masas de moldeo a partir de ellos, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C, se incorporan en las poliamidas premezclando todos los componentes en forma de polvo y/o granulado en un mezclador y luego homogeneizando los mismos en la masa fundida polimérica en un grupo de mezcla, y luego se extrae la masa fundida resultante en forma de un cordón y se enfría y granula la misma.
12. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos, y también masas de moldeo a partir de ellos, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C se incorporan en las poliamidas incorporando todos los componentes directamente en forma de polvo y/o granulado respectivamente por separado mediante una instalación de dosificación en el grupo de mezcla.
13. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos, y también masas de moldeo a partir de ellos, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que los componentes A y B ignífugos, así como eventualmente C se incorporan en las poliamidas mezclando todos los componentes con granulado o bien polvo de polímero terminado, y la mezcla se procesa directamente en una máquina de moldeo por inyección para dar piezas moldeadas.
14. Procedimiento para la preparación de poliamidas y poliésteres ignífugos, no corrosivos y fácilmente fluidos, y también masas de moldeo a partir de ellos, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que los polímeros comprenden un 5 - 60% en peso de cargas en forma de fibras o de partículas, o sus mezclas.
15. Uso de mezclas de agentes ignífugos a base de al menos una sal del ácido fosfínico de fórmula (I), con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn o Na (componente A)
en donde
R1, R2 son idénticos o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y al menos un componente B, tratándose en este caso de fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, y estando contenido el componente A en la mezcla de agentes ignífugos en un 70 - 99,5% en peso y estando contenido el componente B en un 0,5 - 30% en peso, para inhibir la corrosión en la preparación de poliamidas y poliésteres.
16. Uso según la reivindicación 15, caracterizado por que en este caso se trata de poliamidas y poliésteres fácilmente fluidos.
17. Uso según la reivindicación 15 o 16, caracterizado por que la corrosión de las partes metálicas de la unidad de plastificación y/o de la boquilla se inhibe durante la mezcladura o el moldeo por inyección de poliésteres y/o poliamidas y/o de compuestos a partir de ellos.
18. Masas de moldeo de poliamida o poliéster no corrosivas a base de un 0,05 - 30% en peso de una mezcla de agentes ignífugos de una sal del ácido fosfínico de fórmula (I), con M = Al, Mg, Ca, Ti, Zn, o Na (componente A)
en donde
R1, R2 son idénticos o diferentes y significan alquilo C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo;
n significa 1 a 3;
y, como componente B, un fosfito de sodio, sulfato de bario y/o carbonato de zinc, en donde el componente A está contenido en la mezcla de agentes ignífugos en un 70 - 99,5% en peso y el componente B está contenido en 0,5 -30% en peso, y 99,95 a 70% en peso de poliamida y/o poliéster.
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