DE102019201727A1

DE102019201727A1 - Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

Info

Publication number: DE102019201727A1
Application number: DE102019201727.4A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Hörold; Eva Maria Leuschner; Elke Schlosser
Original assignee: Clariant Plastics and Coatings Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2020-08-13
Also published as: JP7556867B2; EP3924411A1; TW202045604A; CN113423776A; US20220195147A1; WO2020165017A1; JP2022519302A; KR20210129110A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere enthaltendals Komponente A) 30 bis 55 Gew.-% eines Zinksalzes einer Dialkylphosphinsäure derworinRund Rgleich oder verschieden sind und C-C-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C-C-Aryl, C-C-Arylalkyl und/oder C-C-Alkylaryl, und M gleich Zink sowie m gleich 1 bis 2 bedeuten, als Komponente B) 45 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Umsetzungsprodukte vom Melamin mit Polyphosphorsäuren und/oder kondensiertem Melamin mit Polyphosphorsäuren,als Komponente C) 0 bis 10% mindestens eines weiteren anorganischen Flammschutzmittels, wobei es sich dabei um Zinkborat, Zinkstannat, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat, Magnesiumborat und/oder Calciumstannat handelt,als Komponente D) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Kondensationsprodukte vom Melamin,als Komponente E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Phosphits oder Phosphonits oder Mischungen davon undals Komponente F) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters und/oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von Cbis Caufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie Polymere, die diese Flammschutzmittelmischung enthalten.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und Flammschutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich. Aufgrund der vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgaszusammensetzung sowie aus ökologischen Gründen werden nicht-halogenierte Flammschutzmittelsysteme seit einiger Zeit bevorzugt eingesetzt.
Unter den nicht-halogenierten Flammschutzmitteln haben sich insbesondere für thermoplastische Polymere die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als sehr wirksam erwiesen ( DE-A-2252258 und DE-A-2447727 ). Dabei werden einige Derivate dieser Flammschutzmittelklasse aufgrund ihres geringen negativen Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen geschätzt und entsprechend eingesetzt.
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere mit Melaminderivaten, gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein ( WO-A-2002/28953 , WO-A-97/01664 sowie DE-A-19734437 und DE-A-19737727 ).
Ferner wurde gefunden, dass die Flammschutzwirkung der verschiedenen Phosphinate in thermoplastischen Polymeren auch durch Zusätze kleiner Mengen anorganischer bzw. mineralischer Verbindungen, die keinen Stickstoff enthalten, deutlich verbessert werden kann und dass die genannten Zusätze auch die Flammschutzwirkung von Phosphinaten in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten verbessern können ( EP-A-0024167 , WO-A-2004/016684 ). Insbesondere die Kombination von Phosphinaten mit Melaminpolyphosphat führt in Polyamiden zu V-0 Einstufungen nach dem UL 94 Test.
Bei der Verwendung von phosphinathaltigen Flammschutzmittelsystemen kam es anfänglich insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb 300 °C, zu partiellem Polymerabbau, zu Verfärbungen des Polymers und zur Qualmentwicklung bei der Verarbeitung. Diese Schwierigkeiten ließen sich jedoch durch Zusatz von basischen oder amphoteren Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Boraten oder Stannaten eindämmen ( WO-A-2004/022640 ).
Zur weiteren Verbesserung der Thermostabilität legt die WO-A-2012/045414 die Kombination aus einem Phosphinsäuresalz mit einem Salz der phosphorigen Säure offen. Die Flammschutzwirkung der Phosphinsäuresalze kann dadurch deutlich verbessert werden, insbesondere in aliphatischen Polyamiden. Gegenüber der Verwendung von Melaminpolyphosphat als Synergist werden keine Ausblühungen nach feucht-warm Lagerung beobachtet.
Die WO-A-2014/135256 beschreibt flammwidrige Polyamide mit einem Phosphinsäuresalz sowie einem Salz der phosphorigen Säure als Synergist sowie Verstärkungsstoffen und weiteren Additiven. Die so erhaltenen Polyamidformmassen zeigen gute thermische Stabilität und keine Migrationsneigung. Die Brandklasse UL 94 V-0 wird erreicht sowie eine Kriechfestigkeit (Comparative Tracking Index, CTI) von 600 Volt.
Halogenfreie Polyamidzusammensetzungen zeigen häufig nicht ausreichende Glühdrahtergebnisse bezüglich der sogenannten Glow Wire Ignition Temperature (GWIT) nach IEC 60335, das heißt es kommt an der 750 °C heißen Glühdrahtspitze zur unerwünschten Entzündung des Polyamids. Ein GWIT von 750 °C oder höher wird benötigt für die Verwendung von flammwidrigen Polyamidformmassen in unbeaufsichtigten Haushaltsgeräten.
Die US-A-2007/299171 beschreibt Thermoplaste, insbesondere Polyamide, enthaltend ein Phosphinsäuresalz (F1), ein Reaktionsprodukt aus Melamin und Phosphorsäure (F2) und ein Kondensationsprodukt vom Melamin (F3), wobei F1+F2 wenigstens 13 %, bevorzugt mindestens 15 % sind bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Durch die gleichzeitige Verwendung von F1, F2 und F3 wird ein GWIT von 775 °C erreicht. Nachteilig an derartigen Formulierungen ist, dass es durch die Verwendung von Reaktionsprodukten aus Melamin und Phosphorsäure zu Migrationseffekten kommen kann. Zudem ist die Thermostabilität auf etwa 300 °C begrenzt, bei noch höheren Verarbeitungstemperaturen kann es zu Polymerabbau und Zersetzungen kommen, sowie zu Korrosionseffekten, z.B. an Schnecken bei der Compoundierung und beim Spritzguss.
Die WO-A-2009/109318A1 beschreibt Korrosionseffekte bei Verwendung von Aluminiumphosphinat in Polyamiden und Polyestern. Durch den Zusatz verschiedener Additive kann die Korrosion deutlich verringert werden.
Die US-A-2014/0371357 beschreibt thermoplastische Polyamide mit 10 - 40 Gew.-% Glasfasern, 10 - 40 Gew.-% Melam und 0 - 15 % eines halogenfreien Flammschutzmittels, wobei das Polyamid bis zu 10 Mol-% aromatische Monomereinheiten enthält. Es wird ein GWIT von mindestens 800 °C erreicht; das halogenfreie Flammschutzmittel kann ein Metallphosphinat sein. Nachteilig an der Verwendung von Melam ist der hohe Füllgrad von 30 - 35 % um UL 94 V-0 und GWIT > 750 °C zu erreichen, was die Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Polyamidcompounds verringert.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halogenfreie Flammschutzmittelmischungen für thermoplastische Polymere, insbesondere für Polyamide und Polyester, auf Basis Phosphor- und Stickstoffhaltiger Flammschutzsysteme zur Verfügung zu stellen, die eine hohe thermische Stabilität und gute mechanische Eigenschaften aufweisen, sowohl UL 94 V-0 bis hin zu 0,4 mm Wandstärke des Prüfkörpers als auch die Glühdrahtanforderungen Glow Wire Flammability Index (GWFI) 960 °C und GWIT 775 °C bei allen geprüften Wandstärken sicher erfüllen, geringe Korrosion aufweisen, geringe Migrationseffekte zeigen und gute Fließfähigkeit sowie hohe elektrische Werte (Comparative Tracking Index (CTI) > 550 V) zeigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Glühdrahtbeständigkeit von thermoplastischen Polyamiden und Polyestern deutlich verbessert werden kann, wenn die Formmasse eine Kombination von einem Zinkphosphinat und einem Umsetzungsprodukt aus Melamin und kondensierter Phosphorsäure in bestimmten Mengenverhältnissen enthält. Bei dieser speziellen Kombination bleibt das ausgeglichene Eigenschaftsprofil der Polyamide hinsichtlich elektrischer und mechanischer Eigenschaften weitgehend erhalten. Die so erhaltenen Formmassen zeigen überraschenderweise nur sehr geringe Korrosion und wenig Migration der verwendeten Flammschutzmittel. Darüber hinaus enthält die Flammschutzmittelmischung gegebenenfalls weitere Additive.
Die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen erfolgt überwiegend in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und Zustandsänderungen übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern. Vernetzungen, Oxidation, Molekulargewichtsänderungen und damit auch Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein.
Oft werden unterschiedlicher Additive gleichzeitig verwendet, von denen jedes eine bestimmte Aufgabe übernimmt. So werden Antioxidantien und Stabilisatoren eingesetzt, damit der Kunststoff ohne chemische Schädigung die Verarbeitung übersteht und anschließend lange Zeit gegen äußere Einflüsse wie Hitze, UV-Licht, Witterung und Sauerstoff (Luft) stabil ist. Neben der Verbesserung des Fließverhaltens verhindern Gleitmittel ein zu starkes Kleben der Kunststoffschmelze an heißen Maschinenteilen und wirken als Dispergiermittel für Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe.
Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann die Stabilität von Kunststoffen bei der Verarbeitung in der Schmelze beeinflusst werden. Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können Flammschutzmittel die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann beispielsweise zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder zu Verfärbungen kommen.
Polyamide werden z. B. durch kleine Mengen von Kupferhalogeniden sowie aromatischen Aminen und sterisch gehinderten Phenole stabilisiert, wobei die Erzielung einer langfristigen Stabilität bei hohen Dauergebrauchstemperaturen im Vordergrund steht (H. Zweifel (Ed.): „Plastics Additives Handbook“, 5^th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 80 bis 84).
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere enthaltend
als Komponente A) 30 bis 55 Gew.-% eines Zinksalzes einer Dialkylphosphinsäure der
worin

R¹ und R²: gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₈-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl und/oder C₇-C₁₈-Alkylaryl, und M gleich Zink sowie m gleich 1 bis 2 bedeuten;

₁₄

₄₀

Bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

35 bis 55 Gew.-% Komponente A),
45 bis 65 Gew.-% Komponente B),
0 bis 10 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0 bis 2 Gew. % Komponente F)

Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

38 bis 45 Gew.-% Komponente A),
45 bis 60 Gew.-% Komponente B),
2 bis 10 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0 bis 2 Gew.-% Komponente F)

Insbesondere bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

37 bis 45 Gew.-% Komponente A),
53 bis 60 Gew.-% Komponente B),
2 bis 7 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0 bis 2 Gew.-% Komponente F)

Weiterhin bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

30 bis 54,7Gew.-% Komponente A),
45 bis 70 Gew.-% Komponente B),
0,1 bis 10 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).

Bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere aber auch

30 bis 54,6 Gew.-% Komponente A),
45 bis 70 Gew.-% Komponente B),
0,1 bis 10 Gew.-% Komponente C),
0,1 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).

Bevorzugt sind bei der Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere in der Komponente A) R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente D) um Melam, Melem und/oder Melon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente D) um Melem.
Bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 weiterhin Telomere als Komponente G),wobei es sich bei den Telomeren um Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctylphosphinsäure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1-Ethylbutyl-Butylphosphinsäure, Ethyl-1-Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec-Butylphosphinsäure (Di-1-Methyl-propylphosphinsäure), Propyl-Hexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Hexyl-Nonylphosphinsäure, Dinonylphosphinsäure und/oder ihre Zinksalze; wobei die Komponenten A) und G) unterschiedlich sind.
Die Erfindung betrifft auch Polymerzusammensetzungen enthaltend eine Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und als Komponente H) thermoplastische und/oder duroplastische Polymere.
Bevorzugt handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyamide und/oder Polyester.
Bevorzugt wird die Flammschutzmittelmischung für Polyamide verwendet. Bevorzugt ist das Polyamid (PA) ausgewählt aus der Gruppe PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 4,10, PA 10,10, PA 11, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, Polyamid-Copolymere, Polyamid-Blends sowie Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyamid 66 oder Copolymere oder Polymer Blends aus Polyamid 66 und Polyamid 6.
Bevorzugt wird die Flammschutzmittelmischung auch für Polyester verwendet. Bei den Polyestern handelt es sich bevorzugt um Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) oder Blends aus PBT und PET oder Polyester-Elastomere.
Bevorzugt enthalten die Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15

1 bis 96 Gew.-% Polymer
0 bis 50 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und
3 bis 35 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.

Bevorzugt enthalten die Polymerzusammensetzungen

15 bis 75 Gew.-% Polymer
15 bis 45 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und
10 bis 25 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.

Besonders bevorzugt enthalten die Polymerzusammensetzungen

35 bis 65 Gew.-% Polymer
25 bis 35 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und
15 bis 25 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.

Bevorzugt weisen die Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18 einen Comparative Tracking Index (CTI), gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3, von größer gleich 500 Volt auf.
Bevorzugt erreichen die Polymerzusammensetzungen eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke.
Bevorzugt weisen die Polymerzusammensetzungen einen Glow Wire Flammability Index nach IEC 60695-2-12 von größer gleich 960 °C auf, insbesondere gemessen an Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke.
Bevorzugt weisen die Polymerzusammensetzungen eine Glühdrahtentzündungstemperatur (Glow Wire Ignition Temperature, GWIT) nach IEC-60695-2-13 von mindestens 775 °C auf.
Bevorzugt enthalten die Polymerzusammensetzungen weitere Additive, wobei es sich dabei um Antioxidantien, UV Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und/oder weitere Flammschutzmittel handelt.
Besonders bevorzugt enthalten die Polymerzusammensetzungen Glasfasern.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorgenannten Polymerzusammensetzungen als Formmassen, Halbzeuge oder Fertigteile in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie, bei Verpackungen im Lebensmittelbereich oder im Spielzeugbereich, als Etikettenbilder, in der Medizintechnik oder als Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von Teilen von Leiterplatten, Gehäusen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LED, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speichern und Sensoren, in Form von großflächigen Bauteilen, insbesondere von Gehäuseteilen für Schaltschränke und in Form aufwendig gestalteten Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie.
Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere als Komponente C) Zinkborat oder Zinkstannat und als Komponente D) Melam oder Melem.
Bevorzugt enthalten die Polyamide 15 bis 45 Gew.-% Glasfasern.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente A) um Zinkdiethylphosphinat.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B) um Melaminpolyphosphat oder Zink-Melaminphosphate oder Calcium-Melaminphosphate.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente C) um Zinkborat.
Bevorzugt werden als Komponente E) Phosphite der Formel (II) eingesetzt, P(OR₁)₃ (II) in der R¹ C₁-C₁₈-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl und/oder C₇-C₁₈-Alkylaryl bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphoniten (Komponente E)) um Verbindungen, wie sie in (H. Zweifel (Ed.): „Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 108 bis 122 wiedergegeben sind und zu denen insbesondere solche mit den Namen Sandostab^® P-EPQ, Irganox^® 5057 und L118, Irgafos^®168, 12 und und 38 sowie andere Verbindungen gehören.
Diese haben vielfach die allgemeine Struktur R-[P(OR⁵)₂]_m (III) wobei

R: ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder hetero-aromatischer organischer Rest ist und
R⁵: eine Verbindung der Struktur (XII)

⁵

A: direkter Bindung, O, S, C_1-18-Alkylen (linear oder verzweigt), C_1-18-Alkyliden (linear oder verzweigt), in denen
R⁶: unabhängig voneinander C_1-12-Alkyl (linear oder verzweigt), C_1-12-Alkoxy und/oder C_5-12-Cycloalkyl und
n: 0 bis 5 sowie
m: 1 bis 4.

Eingesetzt werden können auch Gemische von Phosphiten mit Phosphoniten.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung in flammhemmenden Polyamidzusammensetzung in oder für Steckverbinder, stromberührten Teilen in Stromverteilern (FI-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromsteckern, Schutzschaltern, Lampengehäuse, LED Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper Ventilatoren, Schutzkontakte, Stecker, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel für Handys, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und anderen Produkten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung in Polyamidzusammensetzungen eine gute Flammschutzwirkung (V-0, GWFI und insbesondere GWIT) aufweist kombiniert mit einer verbesserten Fließfähigkeit, geringer Korrosion, hoher thermischer Stabilität und hoher Schlagzähigkeit. Der Polymerabbau wird verhindert bzw. sehr stark reduziert und es werden keine Formbeläge und keine Ausblühungen beobachtet. Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen zeigen zudem keine bzw. nur eine geringe Verfärbung bei der Verarbeitung in der Schmelze.
Unter thermoplastischen Polyamiden werden in Anlehnung an Hans Domininghaus in „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften“, 5. Auflage (1998), Seite 14 , Polyamide verstanden, deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig formbar sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden und Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11, Polyamid 12, usw. Diese sind z. B unter den Handelsnamen Nylon^®, Fa. DuPont, Ultramid^®, Fa. BASF, Akulon^®, Fa. DSM, Zytel^®, Fa. DuPont; Durethan^®, Fa. Bayer und Grillamid^®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Bevorzugt geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide („RIM-Polyamidsysteme“).
Bevorzugt sind auch Blends aus Polyamid 66 und einem oder mehrerer teilaromatischer, amorpher Polyamide.
Auch andere hier nicht speziell erwähnte Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergisten können zum Einsatz kommen. Insbesondere können stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie Melamincyanurat oder weitere Phosphorflammschutzmittel wie Arylphosphate oder roter Phosphor verwendet werden. Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Flammschutzadditive wie Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxid, Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z. B. DE-A-4236122 ) eingesetzt werden. In Frage kommen ferner Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindungen, bevorzugt Zinkoxid, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid, Molybdänoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Bornitrid, Magnesiumnitrid, Zinknitrid, Calciumphosphat, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen.
Weitere bevorzugt geeignete Flammschutzadditive sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Polyalkohole wie Pentaerythrol und Dipentaerythrol, Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluorethylenpolymerisate.
Die Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den kondensierten Melaminverbindungen
(Komponente C) um Melam oder Melem.
Die flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen mit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung können in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Füllstoff oder Verstärkungsstoff enthalten.
Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, bevorzugt auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskalige Mineralien, besonders bevorzugt Montmorillonite oder Nano-Böhmit, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß einsetzbaren nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 µm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 µm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 µm, bestimmt mit einem CILAS Granulometer.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann in einer bevorzugten Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Die besonders bevorzugt einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 µm, bevorzugt zwischen 9 und 15 µm haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Diese Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, bevorzugt auf Silanbasis, ausgerüstet sein.
Die flammhemmenden Polyamidzusammensetzungen mit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung können noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Antioxdantien, UV-Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren Farbstoffe und Pigmente. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol; O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4-hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin-säureamid, 4 Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester; Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N' Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Besonders bevorzugt werden sterisch gehinderte Phenole alleine oder in Kombination mit Phosphiten eingesetzt, wobei die Verwendung von N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylenediamine (z. B. Irganox® 1098 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) besonders bevorzugt ist.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat; Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-ditert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester; Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Als Farbmittel werden bevorzugt anorganische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Ruß, weiterhin organische Pigmente, bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, bevorzugt Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt.
Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie ganz besonders bevorzugt Talkum, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Als Fließhilfsmittel werden bevorzugt Copolymerisate aus mindestens einem α-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Copolymerisate, bei denen das α-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen enthält. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester.
Als Fließhilfsmittel erfindungsgemäß geeignete Copolymerisate zeichnen sich neben der Zusammensetzung auch durch das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für die erfindungsgemäß vor thermischem Abbau zu bewahrenden Zusammensetzungen vor allem Copolymerisate geeignet, die einen Melt-Flow-Index (MFI)-Wert gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g/10 min, bevorzugt von mindestens 150 g/10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g/10 min aufweisen. Der MFI dient zur Charakterisierung des Flusses einer Schmelze eines Thermoplasten und unterliegt den Normen ISO 1133 oder ASTM D 1238. Der MFI bzw. alle Angaben zum MFI im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich bzw. wurden einheitlich nach ISO 1133 bei 190 °C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt.
Bevorzugt einzusetzende Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle oder N-(n-Butyl)benzolsulfonamid.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch Erzeugnisse, bevorzugt Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen durch Spritzguss oder Extrusion.
Zinkphosphinate (Komponente A)) sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte Phosphinate sind Zlnkdimethylphosphinat, Zinkdiethylphosphinat, Zinkethylbutylphosphinat und Zlnkdibutylphosphinat.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Aluminium-, Calcium-, Zinkstearat und/oder Calciummontanat.
Geeignet als Komponente F) sind Ester oder Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C₁₄ bis C₄₀ aufweisen. Bei den Estern handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Carbonsäuren mit gebräuchlichen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. Aluminium- und Zinksalze in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) auch um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol.
Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) auch um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1,3-Budandiol-DiMontanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen mit der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 weisen bevorzugt einen Glow Wire Ignition Temperature (GWIT), nach IEC-60695-2-13 von 775 °C oder mehr bei einer Dicke der Probenkörper von 0,4 - 3 mm auf.
Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse, bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen, Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Formkörper verarbeitet wird.
Beispiele
Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polyamide:

Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid^® A27 (Fa. BASF SE, D)
Polyamid 6: Ultramid^® B27 (Fa. BASF SE, D)
Polyamid 6T/66: Vestamid^® HTplus M1000 (Fa. Evonik, D)
Polyamid 10T: Vestamid^® HTplus M3000 (Fa. Evonik, D)
Glasfasern PPG HP 3610 mit 10 µm Durchmesser und 4,5 mm Länge (Fa. PPG, NL)
Flammschutzmittel (Komponente A)):
Zinksalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPZN bezeichnet
Zum Vergleich:
- Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPAL bezeichnet
Flammschutzmittel (Komponente B)):
- B1: Melaminpolyphosphat, Melapur^® 200/70, FA BASF AG, D, als MPP bezeichnet
- B2: Zink-Melaminphosphat, Safire^®400, Fa. Huber, USA
Flammschutzmittel (Komponente C)):
- C1: Zinkborat Firebrake^® 500, Fa. Rio Tinto, USA
- C2: Zinkstannat, Flamtard^® S, Fa. William Blythe, UK
Flammschutzmittel (Komponente D)):
- Delflam^® NFR (Melem)
Phosphonite (Komponente E)): Sandostab^® P-EPQ, Fa. Clariant GmbH, D
Wachskomponenten (Komponente F)):
- Licowax^® E, Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D (Ester der Montanwachssäure)

Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden PolyamidFormmassen
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 250 - 275 °C in PA 6 eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 300 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:

V-0: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende.
V-1: kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0.
V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1. Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.

Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtprüfung GWFI (Glow-Wire Flammability-Index) nach IEC 60695-2-12 sowie an der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWFI-Prüfung wird an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 X 60 X 1,5 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960 °C die maximale Temperatur ermittelt, bei der eine Nachbrennzeit von 30 Sekunden nicht überschritten wird und die Probe nicht brennend abtropft. Bei der GWIT-Prüfung wird bei einer vergleichbaren Messprozedur die Glühdrahtentzündungstemperatur angegeben, die 25K (30K zwischen 900 °C und 960 °C) höher ist als die maximale Glühdrahttemperatur, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Als Entzündung gilt dabei eine Flamme mit einer Brennzeit von 5 Sekunden oder mehr.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Höhere MVR Werte bedeuten bessere Fließfähigkeit im Spritzgussprozess. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes kann allerdings auch auf einen Polymerabbau hindeuten.
Die Korrosion wurde mit Hilfe der Plättchenmethode untersucht.
Die am DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) entwickelte Plättchenmethode dient den Modelluntersuchungen zur vergleichenden Bewertung metallischer Werkstoffe bzw. der Korrosions- und Verschleißintensität plastifizierender Formmassen. Bei dieser Prüfung werden zwei Probekörper paarweise in der Düse angeordnet, so dass sie einen rechteckigen Spalt von 12 mm Länge, 10 mm Breite und einer Höhe von 0,1 bis maximal 1 mm verstellbaren Höhe für den Durchtritt der Kunststoffschmelze bilden ( ). Durch diesen Spalt wird Kunststoffschmelze aus einem Plastifizieraggregat extrudiert (oder gespritzt) unter Auftritt großer lokaler Schubspannungen und Schergeschwindigkeiten im Spalt.
Eine Verschleißmessgröße ist der Gewichtsverlust der Probekörper, der durch Differenzwägung der Probekörper mit einer A&D „Electronic Balance“ Analysenwaage mit einer Abweichung von 0,1 mg bestimmt wird. Die Massenbestimmung der Probekörper erfolgte vor und nach der Korrosionsprüfung mit je 25 oder 50 kg Polymerdurchsatz.
Nach einem vorher definierten Durchsatz (i. d. R. 25 oder 50 kg) werden die Probeplättchen ausgebaut und physikalisch/chemisch von dem anhaftenden Kunststoff gereinigt. Die physikalische Reinigung erfolgt durch Entfernen der heißen Kunststoffmasse durch Abreiben mit einem weichen Material (Baumwolle). Die chemische Reinigung erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen der Probekörper auf 60 °C in m-Kresol. Nach dem Auskochen noch anhaftende Kunststoffmasse wird durch Abreiben mit einem weichen Baumwolltupfer entfernt.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.

Die Ergebnisse, in denen die Flammschutzmittel-Stabilisator-Mischung gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Beispielen B1-B3 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel, Additive und Verstärkungsstoffe. Tabelle 1: PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse. V1-V4 sind Vergleichsbeispiele, B1 bis B3 erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen in der Polyamid Formmasse

		V1	V2	V3	V4	B1	B2	B3
Polyamid 66	[Gew.-%]	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	49,55	47,55
Glasfasern HP3610	[Gew.-%]	30	30	30	30	30	30	30
A: DEPZN	[Gew.-%]				13	8	9	10
DEPAL	[Gew.-%]	13	8	9
B1: MPP	[Gew.-%]	6	11	9	6	11	9	11
C1: Zinkborat	[Gew.-%]	1	1	2	1	1	2	1
G: Licowax E	[Gew.-%]	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
F: P-EPQ	[Gew.-%]	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20

Messergebnisse
UL 94 bei 0,4 mm Dicke		V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-0	V-0
GWFI bei 0,4 mm Dicke	[°C]	960	960	960	960	960	960	960
MVR 275 °C/2,16 kg		4	5	5	15	10	12	12
GWIT bei 0,75 mm Dicke	[°C]	725	800	775	700	800	750	800
Korrosion [Gewichtsverlust**]	[%]	0,4	1	0,4	0,1	0,1	< 0,1	0,2
Ausblühungen*		moderat	stark	moderat	moderat	moderat	moderat	moderat
CTI	[Volt]	600	550	600	600	600	600	600
Schlagzähigkeit	[kJ/m²]	60	63	58	69	68	71	70
Kerbschlagzähigkeit	[kJ/m²]	10	10	11	15	14	14	13
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C ** der Metallplättchen, Gewicht vor dem Test 6g

Nur durch die erfindungsgemäße Kombination aus Zinkphosphinat, Melaminpolyphosphate und Zinkborat werden Polyamid Formmassen erhalten, die die Brandklasse UL 94 V-0 bei 0,4 mm erreichen und gleichzeitig ein GWIT größer als 775 °C und CTI 600 Volt, geringe Korrosion, moderate Ausblühungen sowie eine Schlagzähigkeit größer 65 kJ/m², eine Kerbschlagzähigkeit größer 10 kJ/m² aufweisen.
Die Kombination von Aluminiumphosphinat mit Melaminpolyphosphat und Zinkborat zeigt dagegen deutliche Korrosion und starke Ausblühungen sowie geringere Schlag- und Kerbschlagzähigkeit.

Darüber hinaus zeigen die Polyamide mit der erfindungsgemäßen Kombination keine Formbeläge im Spritzguss, während man bei den Vergleichsbeispielen bereits nach 200 Schuss Formbeläge findet, was eine Reinigung der Form notwendig macht. Tabelle 2: PA 66 GF 30 Versuchsergebnisse. B4 bis B10 erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen in der Polyamid Formmasse

		B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10
Polyamid 66	[Gew.-%]	49,55	49,55	49,55	49,55	39,55	39,55	49,55
Polyamid 6T/66	[Gew.-%]					10
Polyamid 6	[Gew.-%]						10
Glasfasern HP3610	[Gew.-%]	30	30	30	30	30	30	30
A: DEPZN	[Gew.-%]	8	8	8	8	8	8	9,5
B1: MPP	[Gew.-%]		11	8	6	11	11	9,5
B2: Safire 400	[Gew.-%]	11
D: Melem	[Gew.-%]			3	5
C1: Zinkborat	[Gew.-%]	1		1	1	1	1
C2: Zinkstannat	[Gew.-%]		1					1
G: Licowax E	[Gew.-%]	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
F: P-EPQ	[Gew.-%]	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20

Messergebnisse
UL 94 bei 0,4 mm Dicke		V-1	V-0	V-1	V-1	V-0	V-0	V-0
GWFI bei 0,4 mm Dicke	[°C]	960	960	960	960	960	960	960
MVR 275 °C/2,16 kg		14	13	15	12	10	17	12
GWIT bei 0,75 mm Dicke	[°C]	775	800	775	775	825	825	800
Korrosion	[%]	0,3	<0,1	0,1	<0,1	0,1	0,1	0,1
Ausblühungen*		moderat	gering	moderat	gering	gering	moderat	moderat
CTI	[Volt]	600	550	600	600	600	600	600
Schlagzähigkeit	[kJ/m²]	63	68	67	69	68	69	70
Kerbschlagzähigkeit	[kJ/m²]	10	12	13	15	12	14	12
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C

Insgesamt erreichen nur die erfindungsgemäßen Kombinationen alle zu erfüllenden Parameter. Tabelle 3: PA 6 GF 30 Versuchsergebnisse. V5-V7 sind Vergleichsbeispiele, B11 bis B14 erfindungsgemäße Flammschutzmittelmischungen in der Polyamid Formmasse

		V5	V6	V7	B11	B12	B13	B14
Polyamid 6	[Gew.-%]	49,55	49,55	49,55	48,55	49,55	49,55	45,55
Glasfasern HP3610	[Gew.-%]	30	30	30	30	30	30	30
A: DEPZN	[Gew.-%]			13	10	8	9	11,5
DEPAL	[Gew.-%]	13	8
B1: MPP	[Gew.-%]	6	11	6	10	11	9	11,5
C1: Zinkborat	[Gew.-%]	1	1	1	1	1	2	1
G: Licowax E	[Gew.-%]	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
F: P-EPQ	[Gew.-%]	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20

Messergebnisse
UL 94 bei 0,4 mm Dicke		V-0	V-1	V-1	V-0	V-1	V-0	V-0
GWFI bei 0,4 mm Dicke	[°C]	960	960	960	960	960	960	960
MVR 250 °C/2,16 kg		5	5	13	12	10	11	13
GWIT bei 0,75 mm Dicke	[°C]	700	800	775	800	825	775	825
Korrosion [Gewichtsverlust**]	[%]	0,3	0,8	0,4	0,1	0,1	< 0,1	0,1
Ausblühungen*		moderat	stark	moderat	moderat	moderat	moderat	moderat
CTI	[Volt]	600	550	600	600	600	600	600
Schlagzähigkeit	[kJ/m²]	62	64	59	69	68	71	70
Kerbschlagzähigkeit	[kJ/m²]	11	11	12	15	14	15	14
* 14 Tage 100 % Feuchte 70 °C ** der Metallplättchen, Gewicht vor dem Test 6g

Auch in Polyamid 6 mit Glasfasern erreichen nur die erfindungsgemäßen Kombinationen alle zu erfüllenden Parameter. Auch hier werden im Spritzguss keine Formbeläge beobachtet bei den erfindungsgemäßen Rezepturen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2252258 A [0003]
DE 2447727 A [0003]
WO 2002/28953 A [0004]
WO 97/01664 A [0004]
DE 19734437 A [0004]
DE 19737727 A [0004]
EP 0024167 A [0005]
WO 2004/016684 A [0005]
WO 2004/022640 A [0006]
WO 2012/045414 A [0007]
WO 2014/135256 A [0008]
US 2007299171 A [0010]
WO 2009/109318A1 A [0011]
US 2014/0371357 A [0012]
DE 4236122 A [0060]
WO 9739053 PCT [0082]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Zweifel (Ed.): „Plastics Additives Handbook“, 5th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 108 bis 122 [0050]
Irganox^® 1098 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) [0072]

Claims

Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere enthaltend als Komponente A) 30 bis 55 Gew.-% eines Zinksalzes einer Dialkylphosphinsäure der
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₈-Alkyl linear, verzweigt oder cyclisch, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Arylalkyl und/oder C₇-C₁₈-Alkylaryl, und M gleich Zink sowie m gleich 1 bis 2 bedeuten, als Komponente B) 45 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Umsetzungsprodukte vom Melamin mit Polyphosphorsäuren und/oder kondensiertem Melamin mit Polyphosphorsäuren, als Komponente C) 0 bis 10% mindestens eines weiteren anorganischen Flammschutzmittels, wobei es sich dabei um Zinkborat, Zinkstannat, Zinkphosphat, Zinkpyrophosphat, Magnesiumborat und/oder Calciumstannat handelt, als Komponente D) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Kondensationsprodukte vom Melamin, als Komponente E) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Phosphits oder Phosphonits oder Mischungen davon und als Komponente F) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters und/oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C₁₄ bis C₄₀ aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Flammschutzmittelmischung nach Anspruch 1, enthaltend 35 bis 55 Gew.-% Komponente A), 45 bis 65 Gew.-% Komponente B), 0 bis 10 Gew.-% Komponente C), 0 bis 20 Gew.-% Komponente D), 0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und 0 bis 2 Gew. % Komponente F).
Flammschutzmittelmischung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 38 bis 45 Gew.-% Komponente A), 45 bis 60 Gew.-% Komponente B), 2 bis 10 Gew.-% Komponente C), 0 bis 20 Gew.-% Komponente D), 0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und 0 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 37 bis 45 Gew.-% Komponente A), 53 bis 60 Gew.-% Komponente B), 2 bis 7 Gew.-% Komponente C), 0 bis 20 Gew.-% Komponente D), 1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und 0 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Flammschutzmittelmischung nach Anspruch 1, enthaltend 30 bis 54,7Gew.-% Komponente A), 45 bis 70 Gew.-% Komponente B), 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente C), 0 bis 20 Gew.-% Komponente D), 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Flammschutzmittelmischung nach Anspruch 1, enthaltend 30 bis 54,6 Gew.-% Komponente A), 45 bis 70 Gew.-% Komponente B), 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente C), 0,1 bis 20 Gew.-% Komponente D), 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Komponente A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente D) um Melam, Melem und/oder Melon handelt.
Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente D) um Melem handelt.
Flammschutzmittelmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Telomere als Komponente G) enthalten und dass es sich bei den Telomeren um Ethylbutylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Ethylhexylphosphinsäure, Butylhexylphosphinsäure, Ethyloctylphosphinsäure, sec-Butylethylphosphinsäure, 1-Ethylbutyl-Butylphosphinsäure, Ethyl-1-Methylpentyl-phosphinsäure, Di-sec-Butylphosphinsäure (Di-1-Methyl-propylphosphinsäure), Propyl-Hexylphosphinsäure, Dihexylphosphinsäure, Hexyl-Nonylphosphinsäure, Dinonylphosphinsäure und/oder ihre Zinksalze handelt; wobei die Komponenten A) und G) unterschiedlich sind.
Polymerzusammensetzungen enthaltend eine Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und als Komponente H) thermoplastische und/oder duroplastische Polymere.
Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyamide und/oder Polyester handelt.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, das das Polyamid (PA) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 6,6, PA 4,6, PA 12, PA 6,10, PA 6T/66, PA 6T/6, PA 4T, PA 9T, PA 10T, Polyamid-Copolymere, Polyamid-Blends sowie Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Polyamid um Polyamid 66 oder Copolymere oder Polymer Blends aus Polyamid 66 und Polyamid 6 handelt.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyestern um Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) oder Blends aus PBT und PET oder Polyester-Elastomere handelt.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 96 Gew.-% Polymer 0 bis 50 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und 3 bis 35 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 75 Gew.-% Polymer 15 bis 45 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und 10 bis 25 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.
Polymerzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 35 bis 65 Gew.-% Polymer 25 bis 35 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoff und 15 bis 25 Gew.-% Flammschutzmittelmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge der Polymerzusammensetzung beziehen.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Comparative Tracking Index, gemessen nach dem International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3, von größer gleich 500 Volt aufweisen.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Bewertung von V0 nach UL-94, insbesondere gemessen an Formteilen von 3,2 mm bis 0,4 mm Dicke, erreichen.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Glow Wire Flammability Index nach IEC 60695-2-12 von größer gleich 960 °C aufweisen, insbesondere gemessen an Formteilen von 0,75 - 3 mm Dicke.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Glühdrahtentzündungs-temperatur (Glow Wire Ignition Temperature, GWIT) nach IEC-60695-2-13 von mindestens 775 °C aufweisen.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Additive als Komponente H enthalten, wobei es sich dabei um Antioxidantien, UV Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Co-Stabilisatoren für Antioxidantien, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe und/oder weitere Flammschutzmittel handelt.
Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese Glasfasern enthalten.
Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 24 als Formmassen, Halbzeuge oder Fertigteile in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie, bei Verpackungen im Lebensmittelbereich oder im Spielzeugbereich, als Etikettenbilder, in der Medizintechnik oder als Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren.
Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 24 zur Herstellung von Teilen von Leiterplatten, Gehäusen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LED, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speichern und Sensoren, in Form von großflächigen Bauteilen, insbesondere von Gehäuseteilen für Schaltschränke und in Form aufwendig gestalteten Bauteile mit anspruchsvoller Geometrie eingesetzt werden.