ES2611966T3

ES2611966T3 - Formulaciones endurecibles por radiación con alta adhesión

Info

Publication number: ES2611966T3
Application number: ES13745054.0T
Authority: ES
Inventors: Axel Becker; Erich Beck; Manfred Biehler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: EP2882808B1; PL2882808T3; CN104520378A; EP2882808A1; US20150218408A1; WO2014023639A1; US9809724B2

Abstract

Formulaciones endurecibles por radiación, conteniendo (A) por lo menos una resina de condensación, sintetizada a partir de urea o derivados de la urea a1) y cetonas o aldehídos a2), que se seleccionan entre los aldehídos y/o cetonas C-H ácidos o sus mezclas con formaldehído, (B) al menos un compuesto endurecible por radiación con por lo menos 2 grupos acriloil o metacriloil, (C) al menos un compuesto endurecible por radiación con grupos ácido libres, (D) por lo menos un éster alquílico de ácido (met)acrílico, cuyo radical alquílico presenta al menos 8 átomos de carbono, (E) opcionalmente por lo menos un auxiliar para lacas y/o aditivo, preferentemente para la modificación de las propiedades de humedecimiento y/o propiedades de flujo, así como (F) opcionalmente al menos un fotoiniciador, donde la formulación presenta un índice de acidez conforme a la DIN EN ISO 3682 (potenciométricamente) de 10 a 100 mg KOH/g, relativo a la suma de los componentes (A) a (F).

Description

DESCRIPCION

Formulaciones endurecibles por radiacion con alta adhesion

La presente invencion describe formulaciones endurecibles por radiacion, que producen revestimientos con alta adhesion sobre laminas y baja contraccion, su empleo y procedimientos para el revestimiento de laminas con la 5 ayuda de estas formulaciones.

Por ejemplo gracias a la EP 2239286 A1 se conocen lacas bicomponente, que pueden utilizarse para el revestimiento de sustratos y muestran frecuentemente una buena adhesion.

Es siempre desventajoso de las lacas bicomponente sin embargo su limitada vida util, que limita la procesabilidad de las masas de revestimiento.

10 Es deseable sin embargo una procesabilidad lo mas larga posible de las masas de revestimiento, como la proporcionan por ejemplo las masas de revestimiento endurecibles por radiacion.

Gracias a la EP 902065 (= US 6096797) se conocen masas de revestimiento endurecibles por radiacion, que contienen resinas de condensation. Estas masas de revestimiento muestran sin embargo una adhesion poco satisfactoria.

15 Gracias a la EP 789065 se conocen masas de revestimiento endurecibles por radiacion, que contienen resinas de poliester modificadas por acido graso. La modification con acidos grasos da lugar a una elevada adhesion del revestimiento sobre sustratos, pero empeoran la compatibilidad con las masas de revestimiento endurecibles por radiacion habituales.

Es objeto de la presente invencion desarrollar formulaciones endurecibles por radiacion con buenas propiedades de 20 aplicacion, que sobre laminas tengan una alta adhesion y ademas especialmente una baja contraccion.

El objeto se resolvio mediante formulaciones endurecibles por radiacion, conteniendo

(A) por lo menos una resina de condensacion, sintetizada a partir de urea o derivados de la urea a1) y cetonas o aldehldos a2), que se seleccionan entre aldehldos y/o cetonas C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo,

(B) al menos un compuesto endurecible por radiacion con por lo menos 2 grupos acriloil o metacriloil,

25 (C) por lo menos un compuesto endurecible por radiacion con grupos acido libres,

(D) al menos un alquilester de acido (met)acrllico, cuyo radical alqullico tenga por lo menos 8 atomos de carbono,

(E) opcionalmente por lo menos un auxiliar para lacas y/o aditivo, preferentemente para la modificacion de las propiedades de humedecimiento y/o propiedades de flujo, as! como

(F) opcionalmente al menos un fotoiniciador,

30 donde la formulation presenta un Indice de acidez conforme a la DIN EN ISO 3682 (potenciometrica) de 10 a 100 mg KOH/g, relativo a la suma de los componentes (A) a (F).

El Indice de acidez asciende preferentemente a por lo menos 15, de manera especialmente preferente a por lo menos 20, de manera totalmente preferente a por lo menos 25 y particularmente a por lo menos 30 mg KOH/g.

El Indice de acidez asciende preferentemente hasta 90, de manera especialmente preferente hasta 80, de manera 35 totalmente preferente hasta 70 y particularmente hasta 60 mg KOH/g.

Las formulaciones conformes a la invencion muestran sobre laminas una alta adhesion y una baja contraccion y se pueden seleccionar de forma que puedan laminarse y/o rociarse para la aplicacion. Por consiguiente, es tambien objeto de la presente invencion el empleo de las formulaciones conformes a la invencion para el revestimiento de laminas.

40 Otro objeto de la presente invencion consiste en un procedimiento para el revestimiento de laminas, en el que se aplica una formulacion conforme a la invencion sobre una lamina, se endurece al menos parcialmente mediante radiacion y a continuation se aplica al menos otra masa de revestimiento endurecible por radiacion y finalmente se endurece completamente mediante radiacion.

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El componente (A) es por lo menos una, por ejemplo, de una a tres, preferentemente de una a dos y de manera especialmente preferente exactamente una resina de condensacion, sintetizada a partir de urea o derivados de la urea a1) y cetonas o aldehldos a2), que se seleccionan entre los aldehldos y/o cetonas C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo. La adicion del componente (A) a la formulacion conforme a la invencion origina una reduccion de la contraction de la masa de revestimiento durante el endurecimiento.

La resina de condensacion A) se sintetiza a partir de urea o derivados de la urea a1) y cetonas-aldehldos a2). En el caso de la urea o los derivados de la urea a1) se trata particularmente de aquellos de la formula

R1-NH-(C=X)-NH-R2 (I)

o

R1-NH-(C=X)-NH-A-NH-(C=X)-NH-R2 (II)

donde

R1 y R2 son, independientemente unos de otros, un atomo de H o un grupo alqullico C1-C20-, A es un radical alquileno C1-C10- y X es oxlgeno o azufre.

Preferentemente representan R1 y R2 un atomo de hidrogeno o un grupo alqullico C1-C4-, A es un grupo alquileno C1-C4- y X es oxlgeno.

Se prefieren especialmente los compuestos de la formula (I). De manera totalmente preferente es urea (H2N-(C=O)- NH2).

a2) se trata de aldehldos y/o cetonas C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo. Se prefieren los aldehldos C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo.

Aldehldos y/o cetonas C-H acidos son aquellos con un atomo de hidrogeno acido en el atomo de carbono a al grupo carbonilo.

Se prefieren los aldehldos C-H acidos.

Apropiados son por ejemplo los aldehldos C-H acidos de la formula

R3R4CH-CHO (III)

donde

R3 y R4 son, independientemente unos de otros, un atomo de H o un grupo alqullico C1-C20-, preferentemente C1-C6- , un grupo arllico o un grupo alcarllico C7 a C20-, preferentemente C7- C14-. El formaldehldo (R3 y R4 = H) se descarta.

Se prefieren especialmente los compuestos de la formula (III) con en conjunto menos de 20 atomos de C. Preferentemente representa como maximo uno de los radicales R3 y R4 un grupo alquilo, arilo o alcarilo.

Como cetona se cita por ejemplo ciclohexanona.

Son compuestos a2) preferentes particularmente isobutiraldehldo, 2-etilhexanal, 2-metilpentanal, 2-fenilpropanol e isovaleraldehldo.

Los compuestos a2) pueden ser tambien mezclas de los anteriores aldehldos y/o cetonas C-H acidos con formaldehldo.

Preferentemente se trata para como maximo un 50% molar, particularmente como maximo un 30% molar de los compuestos a2) de formaldehldo.

La production de la resina de condensacion (A) puede realizarse por ejemplo mediante condensacion acida de los compuestos a1) y a2) particularmente en el intervalo de temperatura de 60 a 150 °C. los procedimientos correspondientes son conocidos para el experto y se describen por ejemplo en la EP-A-2794.

La resina de condensacion (A) contiene preferentemente los compuestos a1) y a2) en la relacion molar 1: 0,5 a 1: 20, de manera especialmente preferente 1: 4 a 1: 10. El punto de ablandamiento (segun la DIN 53 180) de la resina se encuentra preferentemente entre 60 y 140 °C.

La resina de condensacion (A) existe preferentemente libre de disolvente. Puede existir por ejemplo tambien como 5 disolucion en un disolvente organico, por ejemplo, acetato de butilo, etanol o metiletilcetona.

El por lo menos uno, preferentemente de uno a cuatro, de manera especialmente preferente de uno a tres, de manera totalmente preferente de uno a dos y de manera particularmente preferente exactamente un compuesto endurecible por radiacion (B) con por lo menos 2 grupos acriloil o metacriloil, preferentemente de dos a diez, de manera especialmente preferente de dos a seis, de manera totalmente preferente de tres a cuatro grupos acriloil o 10 metacriloil, preferentemente acriloil, se trata preferentemente de esteres (met)acrllicos de polioles, preferentemente polioles alcoxilados.

Ejemplos de ester (met)acrllico de polioles son los diacrilatos de etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, penta- o hexacrilato de 15 ditrimetilolpropano, tri- o -tetracrilato de pentaeritrita, di- o triacrilato de glicerina, as! como di- y poliacrilato de alcoholes de azucar, como por ejemplo sorbita, mannita, diglicerol, trelta, eritrita, adonita (ribita), arabita (lixita), xilita, dulcita (galactita), maltita o isomalta.

Se prefieren los (met)acrilatos de compuestos de la formula (IVa) a (IVd),

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donde

R5 y R6 son, independientemente unos de otros, hidrogeno o en cada caso C1-C18-alquil sustituido mediante aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,

k, l, m, q son, independientemente unos de otros, cada uno un numero entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 y 25 de manera especialmente preferente de 1 a 3 y cada Xi para i = 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a q, independientemente unos de otros, puede seleccionarse del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2 -O-, - C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH -O-, preferentemente del grupo - CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2 -O-, y de manera especialmente preferente -CH2-CH2 -O-,

donde Ph es fenil y Vin es vinil.

Aqul significan en cada caso C1-C18-alquil sustituido mediante aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos por ejemplo metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, tert.-butil, pentil, hexil, heptil, octil, 2-etilhexil,

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2,4,4-trimetilpentil, decil, dodecil, tetradecil, heptadecil, octadecil, 1,1 -dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3,3- tetrametilbutil, preferentemente metil, etil o n-propil, de manera totalmente preferente metil o etil.

De manera especialmente preferente se trata ademas de (met)acrilatos de glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritrita etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados y particularmente solamente etoxilados de una a veinte veces y de manera totalmente preferente de tres a diez veces.

De manera totalmente preferente triacrilato de trimetilolpropano, tetracrilato de pentaeritrita, y acrilatos de trimetilolpropano, glicerina o pentaeritrita alcoxilados de una a veinte veces, de manera especialmente preferente etoxilados.

El compuesto (C) se trata de por lo menos un compuesto endurecible por radiacion con al menos un, preferentemente de uno a tres, de manera especialmente preferente de uno a dos y de manera totalmente preferente un grupo acido libre.

Los grupos acido libres pueden ser por ejemplo grupos carboxilo, sulfato, sulfito, fosfato o fosfito y/o en el caso de los grupos sulfato, sulfito, fosfato o fosfito, de sus esteres parciales.

Los compuestos (C) presentan por lo menos un grupo endurecible por radiacion, preferentemente de uno a dos grupos endurecibles por radiacion, de manera especialmente preferente grupos (met)acrilato.

Los compuestos (C) preferidos presentan un peso molecular de no mas de 1000 g/mol, de manera especialmente preferente no mas de 800 g/mol, de manera totalmente especialmente preferente no mas de 500 g/mol, particularmente de no mas de 400 y especialmente de no mas de 350 g/mol.

Ejemplos de compuesto (C) son los acidos acrllico, metacrllico, etacrllico, a-cloroacrllico, crotonico, maleico, vinilsulfonico, vinilfosfonico, fumarico, itacoico, citracoico, mesacoico, glutacoico, aconltico, cinamico, alilsulfonico, 2- hidroxi-3-acriloxipropilsulfonico, 2-hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfonico, alilfosfonico, estirenosulfonico, 2-acrilamido- 2metilpropanosulfonico y 2-acril-amido-2-metilpropanofosfonico, y los (met)acrilatos de sulfoetilo y sulfopropilo.

En un modo de operacion preferido, el compuesto (C) se trata de compuestos de las formulas (Va) y (Vb), as! como sus mezclas

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R7 es C2 a C6-alquileno y R8 es hidrogeno o metilo.

C2-C6-alquileno significa por ejemplo 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno o 1,6-hexileno, preferentemente 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno o 1,4-butileno, de manera especialmente preferente 1,2-etileno o 1,2-propileno y de manera totalmente preferente 1,2-etileno.

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R8 es ademas preferentemente metil.

El componente (D) se trata de por lo menos un, preferentemente de uno a tres, de manera especialmente preferente de uno a dos y de manera totalmente preferente exactamente uno, ester alqullico (met)acrllico, cuyo radical alqullico presenta al menos 8 atomos de carbono, preferentemente de 8 a 20, de manera especialmente preferente de 8 a 16, de manera totalmente preferente de 8 a 14 y particularmente de 10 a 12.

De manera totalmente preferente, el componente (D) se selecciona del grupo constituido por los (met)acrilatos de n- octilo, 2-etilhexilo, 3-propilheptilo, n-decilo o laurilo.

El componente (D) se trata particularmente de acrilatos de 2-etilhexilo, 3-propilheptilo o laurilo.

El componente opcional (E) se trata de por lo menos un auxiliar para lacas y/o aditivo, preferentemente para la modificacion de las propiedades de humedecimiento y/o propiedades de flujo.

Como (E) auxiliares para lacas y aditivos opcionales han de citarse por ejemplo los antioxidantes, estabilizadores, activadores (aceleradores), materiales de relleno, colorantes, agentes antiestaticos, sustancias ignlfugas, agentes de superficie activa, modificadores de la viscosidad o plastificantes.

En adelante se pueden anadir uno o varios iniciadores termicamente activables, por ejemplo peroxodisulfato potasico, peroxido dibenzoico, peroxido de ciclohexanona, peroxido de di-tert.-butilo, azobisiso-butironitrilo, peroxido de ciclohexilsulfonilacetilo, percarbonato de di-iso-propilo, peroctoato de tert-butilo o benzopinacol, as! como por ejemplo aquellos iniciadores termicamente activables, con una vida media a 80 °C de mas de 100 horas, como peroxido de di-t-butilo, hidroperoxido de cumol, peroxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, pinacoles sililados, comercializados por ejemplo bajo los nombres comerciales ADDID 600 de la empresa Wacker o N-oxidos de amina conteniendo grupos hidroxilo, como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, etc.

Otros ejemplos de iniciadores apropiados se describen en "Polymer Handbook", 2a edicion, Wiley & Sons, New York.

Materiales de relleno apropiados incluyen silicatos, por ejemplo, silicatos obtenibles mediante hidrolisis de tetracloruro de silicio como Aerosil® del Fab. Evonik, tierra de diatomeas, talco, silicatos de aluminio y magnesio, carbonato calcico, etc.

Estabilizadores apropiados incluyen absorbedores de UV tlpicos como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (Este ultimo comercializado como marcas Tinuvin® de la empresa BASF SE, Ludwigshafen) y benzofenonas. Estos se pueden utilizar en solitario o junto con captadores de radicales apropiados, por ejemplo, aminas estericamente impedidas como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-tert.-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo, bis-(2,2,6,6- tetra-metil-4-piperidil)sebacinato. Los estabilizadores se emplean habitualmente en concentraciones del 0,1 al 5,0 % en peso, relativo a los componentes solidos contenidos en la preparacion.

El componente opcional (F) se trata de por lo menos un fotoiniciador, preferentemente de uno a tres y de manera especialmente preferente un fotoiniciador o mezclas de dos fotoiniciadores.

Puede renunciarse generalmente al fotoiniciador (F) cuando el endurecimiento de la masa de revestimiento se lleve a cabo con haces de electrones. Para un endurecimiento de la masa de revestimiento con radiacion UV es necesario sin embargo por lo menos un fotoiniciador. Como fotoiniciadores se pueden utilizar los fotoiniciadores conocidos por el experto, por ejemplo, aquellos denominados en "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EBFormulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Fotoiniciators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.

Entran en consideracion por ejemplo los oxidos de fosfina, benzofenonas, a-hidroxi-alquil-arilcetonas, tioxantonas, antraquinonas, acetofenonas, benzolnas y eteres de benzolna, cetales, imidazoles o acidos fenilglicoxllicos.

Entran en consideracion aquellos fotoiniciadores, como se describen en la WO 2006/005491 A1, pag. 21, llnea 18 a pag. 22, llnea 2 (corresponde a la US 2006/0009589 A1, apartado [0150]), lo que serla con esto mediante referencia componente de la presente solicitud.

Para ejemplificar se citan para las clases individuales los siguientes compuestos: oxidos de mono- o bisacilfosfina, como por ejemplo Irgacure® 819 (oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina), como se describen por ejemplo en la EP-A 7 508, EP-A 57 474, la DE-A 196 18 720, la EP-A 495 751 o la EP-A 615 980, por ejemplo oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO), etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)- 2,4,4-trim eti lpentilfosfina, benzofenona, 4-aminobenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4- fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, o-metoxibenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-

metilbenzofenona, 2,4-dimetilbenzofenona, 4-isopropilbenzofenona, 2-clorobenzofenona, 2,2'-diclorobenzofenona, 4- metoxibenzofenona, 4-propoxibenzofenona o 4-butoxibenzofenona, 1-benzoilciclohexan-1-ol (1-hidroxi-ciclohexil- fenilcetona), 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona), 1-hidroxiacetofenona, 1-[4- (2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propano-1-ona, pollmeros que contengan 2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopropen-2- 5 il-fenil)-propano-1-ona polimerizada (Esacure® KIP 150) 10-tioxantenona, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4- dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-isopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, cloroxantenona, p- metilantraquinona, tert-butilantraquinona, ester carboxllico de antraquinona, benz[de]antracen-7-ona, benz[a]antracen-7,12-diona, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona, acetofenona, acetonaftoquinona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p10 morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, p-diacetilbenceno, 4'-metoxiacetofenona, a-

tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4- triacetilbenceno, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, 2,2-dietoxiacetofenona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-2-ona, 2-bencil-2-di-metilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1- 15 ona, 4-morfolinodeoxibenzoina, benzoina, iso-butileter de benzoina, tetrahidropiranileter de benzoina, metileter de benzoina, etileter de benzoina, butileter de benzoina, iso-propileter de benzoina, metileter de 7-H- de benzoina, acetofenondimetilcetal, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, como bencildimetilcetal, acidos fenilglicoxllicos como se describen en la DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761 benzaldehldo, metiletilcetona, 1- naftaldehldo, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, 2,3-butanodiona. Como mezcla han de citarse particularmente 2-hidroxi- 20 2-metil-1-fenil-propano-2-ona y 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-

trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona, benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona, 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona, o 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.

25 Las formulaciones conformes a la invention estan compuestas preferentemente como sigue:

(A) del 20 al 50% en peso, preferentemente del 30 al 35% en peso

(B) del 20 al 40% en peso, preferentemente del 25 al 30% en peso

(C) del 2 al 10% en peso, preferentemente del 4 al 8% en peso

(D) del 10 al 30% en peso, preferentemente del 15 al 25% en peso

30 (E) del 1 al 10% en peso, preferentemente del 3 al 8% en peso

(F) del 0,5 al 5% en peso, preferentemente del 2 al 4% en peso con la condition de que la suma ascienda siempre al 100% en peso.

Las formulaciones conformes a la invencion se pueden emplear preferentemente para el revestimiento de laminas de papel y/o no tejidos, preferentemente papel, impregnadas con resinas de melamina-formaldehldo. Ademas, se 35 entienden por resinas de melamina-formaldehldo en el contexto del presente documento los productos de reaction de melamina, formaldehldo y alcoholes. La composition y naturaleza de la resina de melamina-formaldehldo empleada para la impregnation no juegan ademas conforme a la invencion ningun papel o en el mejor de los casos un papel secundario.

Las laminas as! revestidas se pueden utilizar para el revestimiento de madera, materiales de madera y sustratos que 40 contengan madera, preferentemente de tableros de fibras. Serla tambien concebible el revestimiento de fibras de celulosa, como por ejemplo papel, cartulina o carton.

El termino "materiales de madera" se usa en el contexto del presente documento como termino generico para diversos productos, formados mediante fraccionamiento de la madera y posterior acoplamiento, por lo general con adicion de otras sustancias como por ejemplo adhesivos y/o resinas o ligantes minerales. A ellos pertenecen por 45 ejemplo los tableros de madera maciza (DIN EN 12775: 2001-04), los tableros contrachapados (DIN EN 313-2: 1999-11), los tableros aglomerados (DIN EN 300: 1997-06, DIN EN 309: 1992-08, DIN EN 633: 1993-12), los tableros laminados (DIN EN 438-1: 2002-06) y los tableros de fibras (DIN EN 316: 1999-12) as! como la madera laminada encolada de muebles.

Los tableros de madera maciza son tableros compuestos por trozos de madera pegados en una o varias capas.

50 La madera contrachapada representa un conjunto de capas pegadas juntas, donde las direcciones de las fibras de las capas consecutivas se disponen en angulo recto y de este modo se bloquean mutuamente.

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Los tableros aglomerados se elaboran mediante prensado de pequenos trozos de madera con resinas sinteticas, materiales naturales o - aunque tambien menos preferentemente - materiales minerales como cola mineral (paneles de fibra de madera-cola) y yeso. Por tanto, se distingue entre tableros aglomerados con una orientacion de las virutas (OSB = oriented structural board), tableros aglomerados con pequena y/o ninguna orientacion de las virutas (por ejemplo, tableros prensados planos) y tableros aglomerados ligados con cola. Son mas isotropos que la madera maciza, tienen mejor resistencia y en funcion de la densidad mayor homogeneidad de la superficie. Se clasifican segun tipos de uso y segun el contenido en formaldehldo libre. Los tableros aglomerados sirven en la mayorla de los casos como soporte para otros revestimientos, por ejemplo, recubrimientos de laminas.

Los laminados (laminados decorativos de alta presion) consisten en bandas de papel, impregnadas por ejemplo con resinas de melamina y/o fenol (tableros de fibras duros de melamina) y prensados en caliente. Se designan segun la DIN EN 438-1: 1992-12 en funcion del tipo de prensado como HPL (del ingles high pressure laminates -laminados para alta presion) o CPL (del ingles continuate pressure laminates -laminados para presion continua) y se utilizan preferentemente sobre muebles de alta resistencia, por ejemplo, encimeras en la cocina.

Las placas de fibras se elaboran a partir de fibras lignificadas sin ligante en el procedimiento en humedo o con ligante en el procedimiento en seco como placas mono- o multicapa. Son asimismo considerablemente isotropas en la superficie del tablero. Sus propiedades dependen del grado de molienda del material fibroso, las condiciones de fabricacion (temperatura, duracion y evolucion del prensado), del tipo y cantidad de encolado, de la densidad y su distribucion a lo largo de la seccion transversal del tablero, de la humedad del material y del postratamiento. Se distinguen tableros de fibra porosos, duros, as! como semiduros para la construccion, tableros de fibra semiduros para muebles, tableros de fibra tratados con asfalto y tableros de fibra recubiertos de plastico decorativos. Los semiduros se califican coloquialmente como tableros de fibra de densidad media (MDF). Tienen espesores de generalmente 3 - 60 mm y densidades aparentes de 350 - 850 kg/m3. Los tableros de fibra de alta densidad (HDF) presentan hasta aun mayores densidades aparentes. Debido a su estructura muy homogenea se pueden tambien revestir y lacar directamente sobre superficies estrechas perfiladas.

Como materiales de madera preferidos han de nombrarse los tableros de fibra.

El revestimiento de las laminas con las formulaciones conformes a la invencion se lleva a cabo segun procedimientos habituales, conocidos por el experto, donde se aplica por lo menos una formulacion conforme a la invencion sobre la lamina a revestir en el espesor deseado y se endurece en cada caso al menos parcialmente por radiacion. Este proceso puede repetirse, si se desea, en una o multiples ocasiones. La aplicacion sobre el sustrato puede realizarse de manera conocida, por ejemplo, mediante rociado, enfoscado, alisado, cepillado, enrollado, aplanado, fundicion, laminado, inyeccion o co-extrusion, preferentemente mediante rociado y aplanado. Como procedimientos de rociado se pueden emplear por ejemplo procedimientos de rociado de presion de aire, sin aire o electrostaticos.

La densidad del revestimiento se encuentra generalmente en un rango de aproximadamente 3 a 50 g/m2 y preferentemente de 5 a 20 g/m2.

En adelante se muestra un procedimiento para el revestimiento de laminas, en el que se aplica por lo menos una formulacion conforme a la invencion sobre una lamina y se endurece al menos parcialmente por radiacion. A continuacion, se puede proveer el revestimiento as! obtenido opcionalmente con una impresion decorativa y aplicar a continuacion por lo menos otra masa de revestimiento endurecible por radiacion, a partir de lo que finalmente se endurece completamente por radiacion.

El tipo y naturaleza de las demas masas de revestimiento endurecibles por radiacion no es esencial para la invencion. Puede tratarse ademas de masas de revestimiento endurecibles por radiacion cualesquiera, conocidas por el experto. Preferentemente se trata de (met)acrilatos de polieter, poliester, epoxi o uretano, preferentemente (met)acrilatos de poliester y uretano y de manera especialmente preferente un (met)acrilato de uretano.

El endurecimiento por radiacion se lleva a cabo con luz rica en energla, por ejemplo, luz UV o haces de electrones. El endurecimiento por radiacion puede realizarse a mayores temperaturas. Se prefiere ademas una temperatura superior a la Tg del ligante endurecible por radiacion.

El endurecimiento mediante haces de electrones o iluminacion UV puede realizarse en atmosfera que contenga oxlgeno o preferentemente en gas inerte, en cada caso a temperaturas hasta la altura de la temperatura de secado.

Endurecimiento por radiacion se llama aqul la polimerizacion radical de compuestos polimerizables debido a una radiacion electromagnetica y/o corpuscular, preferentemente luz UV en el rango de longitudes de onda de A=200 a 700 nm y/o radiacion electronica en el rango de 150 a 300 keV y de manera especialmente preferente con una dosis de radiacion de por lo menos 80, preferentemente de 80 a 3000 mJ/cm2.

Ademas de un endurecimiento por radiacion pueden estar incluido aun otros mecanismos de endurecimiento, por ejemplo, termico, en humedo, qulmico y/o oxidativo; esto es sin embargo menos preferente.

En cada caso puede realizarse un secado y/o endurecimiento por radiacion tras cada proceso de revestimiento, cuando se apliquen varias capas del medio de revestimiento superpuestas.

5 Como fuentes de radiacion para el endurecimiento por radiacion son apropiadas, por ejemplo, los radiadores de mercurio de baja, media y alta presion, as! como tubos fluorescentes, focos de impulsos, radiadores de halogenuro metalico, laser, lamparas pulsadas (flash), lamparas halogenas, dispositivos de flash electronico, por lo que es posible un endurecimiento por radiacion sin fotoiniciador, o radiadores de exclmeros.

Claramente se pueden emplear tambien varias fuentes de radiacion para el endurecimiento, por ejemplo, de dos a 10 cuatro.

Estas pueden irradiar tambien en cada caso diversos rangos de longitud de onda.

La irradiacion puede realizarse en cada caso tambien con exclusion de oxlgeno, por ejemplo, en atmosfera de gas inerte. Como gases inertes sirven preferentemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono, o gases de combustion. Por lo tanto, la irradiacion puede realizarse cubriendo la masa de revestimiento con medios 15 transparentes. Son medios transparentes, por ejemplo, laminas plasticas, cristal o fluidos, por ejemplo, agua. Se prefiere especialmente una irradiacion del modo descrito en la DE-A1 199 57 900.

Las indicaciones en ppm y porcentuales empleadas en este documento se refieren, mientras no se indique lo contrario, a porcentajes y ppm en peso.

Los siguientes ejemplos deberlan aclarar la invencion, pero no limitarla a estos ejemplos.

20 Ejemplos

Las masas de revestimiento conforme a la siguiente tabla se aplicaron en un espesor de capa de aproximadamente 15 g/m2 sobre papel impregnado con resina de melamina-formaldehldo, se endurecieron mediante radiacion UV con un foco de vapor de mercurio (potencia 120 W/cm) a una velocidad de 5 m/min y se sobrelacaron con una laca de acabado flexible (aprox. 20 g/m2). Esta se endurecio entonces mediante radiacion UV con un foco de vapor de 25 mercurio (potencia 120 W/cm) a una velocidad de 5 m/min.

La composicion de la laca de acabado era como sigue

Laromer® PE 44 F: 33,0 partes

Laromer® LR 8981: 33,0 partes

Laromer® DPGDA: 30,0 partes

30 Irgacure® 500: 4,0 partes

Laromer® PE 44 F de BASF SE, emplazada en “Ludwigshafen” es un acrilato de poliester comercial.

Laromer® LR 8981 de BASF SE, emplazada en “Ludwigshafen” es otro acrilato de poliester comercial.

Laromer® DPGDA de BASF SE, emplazada en “Ludwigshafen” es diacrilato de dipropilenglicol como diluyente reactivo para lacas endurecibles por radiacion.

35 Irgacure® 500 de BASF SE, emplazada en “Ludwigshafen” es una mezcla llquida de dos fotoiniciadores 50 % de 1- hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y 50 % de benzofenona.

Ejemplo: 1 2 (Comparacion) 3 (Comparacion) 4 (Comparacion) 5 (Comparacion)

Laromer® LR 9013: 64,0 partes 70,9 partes 79,5 partes 64,0 partes 79,5 partes

Laromer® PA 9083: 8,6 partes 8,6 partes 8,6 partes

acrilato de propilheptilo: 21,5 partes

DPGDA: 30,0 partes 30,0 partes

acrilato de laurilo: 5,4 partes

Darocur® 1173: 3,0 partes 3,0 partes 3,0 partes 3,0 partes 3,0 partes

Indice de acidez [mg KOH/g]: Ca. 25 Ca. 25 Ca. 25

Adhesion con trazado transversal: 0 4-5 5 1-2 5

La adhesion con trazado transversal se determino conforme a la DIN EN ISO 2409. All! significa la valoracion 0 una muy buena adhesion hasta valoracion 5 ninguna adhesion.

Laromer® PA 9013 de BASF SE, emplazada en Ludwigshafen es un acrilato de polieter trifuncional (componente (B) 5 conforme a la invencion), modificado con una resina dispersante a base de iso-butiraldehldo, urea y formaldehldo (componente (A) conforme a la invencion), comercial.

Laromer® PA 9083 de BASF SE, Ludwigshafen es un ester fosforico acrilado comercial (componente (C) conforme a la invencion).

Darocur® 1173 es un fotoiniciador llquido 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona (CAS n° 7473-98-5)

10 En base a los ejemplos se aprecia que

- una resina con pequena contraccion (Laromer® LR 9013) en solitario (Ejemplo 3) o en combinacion con un diluyente reactivo (Ejemplo 5) da como resultado una mala adhesion

- la mezcla de una resina con grupos acidos (Laromer® PA 9083) en solitario solo mejora un poco la adhesion (Ejemplo 2)

15 - solo mediante la combinacion de la mezcla de una resina con grupos acidos (Laromer® PA 9083) con un diluyente

reactivo (Ejemplo 4) se mejora la adhesion, y

- este resultado se optimiza mediante el empleo de diluyentes reactivos hidrofobos (Ejemplo 1).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Formulaciones endurecibles por radiacion, conteniendo

(A) por lo menos una resina de condensation, sintetizada a partir de urea o derivados de la urea a1) y cetonas o aldehldos a2), que se seleccionan entre los aldehldos y/o cetonas C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo,

5 (B) al menos un compuesto endurecible por radiacion con por lo menos 2 grupos acriloil o metacriloil,

(C) al menos un compuesto endurecible por radiacion con grupos acido libres,

(D) por lo menos un ester alqullico de acido (met)acrllico, cuyo radical alqullico presenta al menos 8 atomos de carbono,

(E) opcionalmente por lo menos un auxiliar para lacas y/o aditivo, preferentemente para la modification de las 10 propiedades de humedecimiento y/o propiedades de flujo, as! como

(F) opcionalmente al menos un fotoiniciador, donde la formulation presenta un Indice de acidez conforme a la DIN EN ISO 3682 (potenciometricamente) de 10 a 100 mg KOH/g, relativo a la suma de los componentes (A) a (F).
2. Formulacion conforme a la revindication 1, caracterizada porque el componente (a1) es urea.
3. Formulacion conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el componente (a2) son 15 aldehldos C-H acidos o sus mezclas con formaldehldo.
4. Formulacion conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el componente (B) son (met)acrilatos de compuestos de la formula (IVa) a (IVd),

imagen1

donde

20 R5 y R 6 son, independientemente unos de otros, hidrogeno o C 1-C18 -alquilo en cada caso sustituido por aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,

k, l, m, q son, independientemente unos de otros, cada uno un numero entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 y de manera especialmente preferente de 1 a 3 y

5

10

15

20

25

cada Xi para i = 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a q, independientemente unos de otros, pueden seleccionarse del grupo -CH2- CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3 )2-O-, -C(CH3 )2-CH2-O-, -CH2 -CHVin-O-, -CHVin- CH2-O-, -CH2-CHPh-O-y -CHPh-CH2-O-, preferentemente del grupo -CH2-CH2 -O-, -CH2-CH(CH3)-O-y -CH(CH3)- CH2-O-, y de manera especialmente preferente -CH2-CH2 -O-,

donde Ph es fenilo y Vin es vinilo.
5. Formulacion conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el componente (C) son compuestos de las formulas (Va) y (Vb), as! como sus mezclas

imagen2

donde

R7 es C2 a C6-alquileno y R8 es hidrogeno o metil.
6. Formulacion conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el componente (D) se selecciona del grupo consistente en los acrilatos y metacrilatos de n-octilo, 2-etilhexilo, 3-propilheptilo, n-decilo y laurilo.
7. Formulacion conforme a una de las anteriores reivindicaciones, caracterizada porque esta compuesta como sigue:

(A) del 20 al 50% en peso, preferentemente del 30 al 35% en peso

(B) del 20 al 40% en peso de, preferentemente del 25 al 30% en peso

(C) del 2 al 10% en peso, preferentemente del 4 al 8% en peso

(D) del 10 al 30% en peso, preferentemente del 15 al 25% en peso

(E) del 1 al 10% en peso, preferentemente del 3 al 8% en peso

(F) del 0,5 al 5% en peso, preferentemente del 2 al 4% en peso con la condicion de que la suma ascienda siempre al 100% en peso.
8. Procedimiento para el revestimiento de folios, en el que se aplica una formulacion conforme a una de las

anteriores reivindicaciones sobre una lamina de papel y/o no-tejidos, impregnados con resinas de melamina-

formaldehldo, endurece al menos parcialmente mediante radiacion, se decora opcionalmente con una impresion decorativa, se aplica a continuacion por lo menos otro material de recubrimiento endurecible por radiacion y finalmente se endurece completamente mediante radiacion.
9. Empleo de formulaciones conformes a una de las reivindicaciones 1 a 7 para el revestimiento de laminas de papel y/o no-tejidos, impregnadas con resinas de melamina-formaldehldo.
10. Empleo de laminas conformes a la reivindicacion 8 o 9 para el revestimiento de madera, materiales de madera y sustratos que contengan madera.