KR20110075198A - 불포화 폴리에스테르 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 가지며, 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 생성되는 불포화 폴리에스테르 수지 및 반응성 희석제로 작용하는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 도료 조성물에 의하면, 스티렌을 전혀 함유하지 않으면서 물성 및 작업성이 기존의 도료 조성물에 비해 떨어지지 않고 우수한 도료 조성물을 제공할 수 있다.

불포화 폴리에스테르 수지, 상도, 스티렌

Description

불포화 폴리에스테르 도료 조성물{Composition of Unsaturated Polyester}

본 발명은 가구나 싱크대 등에 상도 코팅제로 사용되는 도료 조성물에 관한 것이다.

가구나 싱크대 등에 사용되는 상도 코팅제로는 불포화폴리에스테르 도료가 다른 도료에 비해 비교적 저렴하고, 또한 상온에서도 단시간에 경화되기 때문에 작업성이 뛰어나며, 주원료의 선택에 의해 여러 가지 뛰어난 물리적 및 화학적 특성을 갖기 때문에 주로 사용된다.

그러나, 지금까지 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은 반응성 희석제로서 경화성, 물성 등의 면에서 스티렌이 이용되어 왔지만, 악취와 독성(발암성) 등에 의한 환경오염이 대두되고 있는 실정이다.

즉, 현재 사용되는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은 과산화물과 혼합 후 도포한 후에 이형필름를 적층시킨 다음, 고무롤로 압착하여 화장판을 생산하는 방법으로, 혼용시 반응형 희석제인 스티렌이 휘발하여 작업장 대기오염 및 완전경화 후에도 미반응에 의한 인테리어 시공 후에도 용출될 가능성이 높은 문제점이 있다.

이에 스티렌을 사용하지 않고 친환경적인 불포화폴리에스테르 타입의 도료를 개발하려는 노력은 꾸준히 진행되어 왔으나, 작업성과 경도에서 스티렌을 사용한 불포화 폴리에스테르 타입에 현저히 뒤떨어져 사용에 한계를 드러냈다.

그리고, 비닐계 모노머는 악취는 적으나 경화성이 나쁘고 증발이 잘되는 단점이 있고, 아크릴레이트 모노머는 경화성이 매우 늦고 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물성 및 작업성이 우수하면서 스티렌을 전혀 함유하지 않는 100% 고형분 불포화 폴리에스테르 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 가지며, 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 생성되는 불포화 폴리에스테르 수지 및 반응성 희석제로 작용하는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 중합성 불포화 화합물은, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 구체적인 특징으로 한다.

또한, 상기 불포화 폴리에스테르 수지 : 중합성 불포화 화합물의 고형분 중량비는 1:1 내지 3:1 이고,

전체 도료 조성물의 고형분 100 중량%를 기준으로, 경화촉진제 0.01~5 중량%; 를 더 포함하는 것을 더 구체적인 특징으로 한다.

본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은 기존의 불포화 폴리에스 테르 도료와 비교해서 작업성, 물성 등이 전혀 뒤떨어지지 않는다.

그리고 본 발명의 불포화 폴리에스테르의 도료는 기존 도료에서 반응성 희석제로 사용되는 스티렌 모노머보다 비점이 매우 높은 모노머를 사용하므로 작업도중 휘발 물질이 거의 없고 냄새가 매우 적다는 환경적인 커다란 장점이 있다.

또한 다양한 모노머를 사용하므로 경화 후 도막의 물성(내용제성, 내수성, 내화학성 및 물리적 성질)을 다양하게 변화시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은 적어도 하나 이상의 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지, 중합성 불포화 모노머, 금속염 촉매를 함유하고, 이와 같이 구성되는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물은 기재면에 도포하여 필름으로 밀착하여 경화시켜 상도용 도료로 사용된다.

이러한 본 발명의 도료에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지는 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 것이며 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 것을 사용한다.

불포화 다염기산으로서는, 예컨대 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수프탈산, 테트라클로로 무수프탈산, 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.상기 불포화 다염기산에는 포화 다염기산을 병용하여도 좋고, 이 포화 다염기산으로서는, 예컨대 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸 2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

다가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌 글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린 글리콜, 2,7-데칼린 글리콜, 비스히드록시에틸 테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 최종적으로 얻을 수 있는 도막의 표면 건조성을 향상시키기 위해, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 것이며, 그 제조 원료로서 다가 알코올의 알릴에테르 등의 수산기를 갖는 알릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 알릴 화합물로서는, 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜 모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜 모노알릴에테르, 헥실렌글리콜 모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜 모노알릴에테르, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 글리세린 디알릴에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라서 지방산에 의해 변성되어도 좋다. 이 지방산으로서는, 건성유 지방산 및/또는 반건성유 지방산이 매우 적합하고, 예컨대 어유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 사플라워유 지방산, 아마니유 지방산, 대두유 지방산, 참기름 지방산, 양귀비유 지방산, 들기름 지방산, 삼씨유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두유 지방산, 고무종유 지방산, 하이젠 지방산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 불포화 폴리에스테르 수지로서, 특히 경화성, 표면 건조성의 점에서, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5~50 몰%, 바람직하게는 10~35 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 불포화 폴리에스테르 수지로서, 특히 경화성 및 내수성, 밀착성 등의 점에서, 다가 알코올의 알릴에테르 단위, 테레프탈산 단위, 및 에틸렌 글리콜 단위를 수지 골격 중에 도입하여 이루어지는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우, 경화성, 표면 건조 성의 점에서는, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5~50 몰%, 바람직하게는 10~35 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 내수성이나 밀착성의 점에서는, 테레프탈산 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 1~30 몰%, 바람직하게는 3~20 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 불포화 폴리에스테르 수지의 합성의 용이함에서는, 에틸렌 글리콜 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 3~60 몰%, 바람직하게는 5~40 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 후술하는 중합성 불포화 화합물 성분으로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머를 이용한 퍼티라도, 내수성이 저하되지 않고, 경화성, 건조성, 특히 폭로 후의 강판면에 대한 밀착성도 뛰어난 퍼티 도막을 형성하는 것이 가능하다.

이러한 구조 단위의 불포화 폴리에스테르 수지에의 도입은, 전술한 다가 알코올의 알릴에테르, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 각각 제조 원료로서, 추가로 다른 다염기산이나 다가 알코올과 축합반응을 행할 수 있다. 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위에 관해서는, 알릴에테르기의 반응을 억제하는 온도 하에서의 축합 반응으로 하는 점에서, 특히 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 다가 알코올 제조 원료로서 이용함으로써, 양쪽 모두의 구성 단위를 용이하게 1 단계로 도입하는 것이 가능하다. 비스히드록시에틸 테레프탈레이트로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 분해 재생물을 이용하는 것도 가능하다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지는, 정법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 상기 불포화 다염기산과 다가 알코올을 함유하는 성분을 질소 분위기 하에서 축합반 응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합반응 시의 가열 온도는 140~250℃, 바람직하게는 160~200℃의 범위 내인 것이 겔화 방지의 점에서 바람직하다.

생성된 불포화 폴리에스테르 수지의 산가는 반응성, 부착성의 점에서, 10~50 mgKOH/g, 바람직하게는 20~40mgKOH/g의 범위 내가 바람직하다.

본 발명에 있어서 중합성 불포화 화합물은, 반응성 희석제로서 배합되는 것으로, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)프로판, 디(메타크릴옥시에틸)트리메틸헥사메틸렌 디우레탄, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 등의 1가 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디말레이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트 등, 4-(메타)아크릴로일옥시 메톡시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 등의 4-(메타)아크릴로일옥실기 함유 방향족 폴리카르복실산 및 그 산의 무수물, 디알릴프 탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴프탈레이트 등의 알릴 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸실리콘디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 올리고머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

이들 중, 독성이나 악취의 점에서, 중합성 불포화 화합물로서는, 그 성분의 적어도 일부로서 히드록시알킬 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지와 이 중합성 불포화 화합물과의 사용비는, 고형분 중량비로 90/10~10/90, 바람직하게는 80/20~20/80의 범위 내가 매우 적합하다.

경화촉진제로는 방향족 아민이 바람직하고, 또한, 퍼티 조성물 상에 도장한 상도 도막의 황변이 적기 때문에, 이러한 방향족 아민 중에서도 디메틸 아미노기를 갖는 화합물이 매우 적합하다. 구체적으로는, 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 3-디메틸아미노 안식향산, 3-디메틸아미노 안식향산에틸, 3-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 3-디메틸 아미노 안식향산이소아밀, 3-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 2-디메틸아미노 안식향산, 2-디메틸아미노 안식향산에틸, 2-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 2-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 2-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 4-디메틸아미노 안식향산, 3-디메틸아미노 안식향산이 적합하고, 특히 4-디메틸아미노 안식향산이 좋다.

상기 방향족 아민의 사용량은, 상기 불포화 폴리에스테르 수지 및 중합성 불포화 화합물의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.01~2.0 중량부, 바람직하게는 0.05~1.5 중량부의 범위 내인 것이 포트 라이프(겔화 시간), 형성 도막의 공기 건조성이나 연마성, 상도 도막의 내열 황변성 등의 점에서 바람직하다.

상기 방향족 아민 이외의 다른 경화 촉진제로서는, 예컨대 나프텐산코발트, 나프텐산동, 나프텐산바륨, 옥텐산코발트, 옥텐산망간, 옥텐산아연, 옥텐산바나듐 등의 금속 건조제; 상기에 예시한 방향족 아민 이외의 3급 아민류, 4급 암모늄염을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 상기 금속 건조제를 사용하는 경우, 그 양은 불포화 폴리에스테르 수지 및 중합성 불포화 화합물의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부의 범위 내가 적합하다.

본 발명 조성물에는 필요에 따라서 경화 조촉진제, 중합 금지제, 유기용제, 안료, 라디칼 경화제 등을 배합할 수 있다.

경화 조촉진제로서는, 예컨대 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다. 이 경화 조촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.

중합 금지제로서는, 예컨대 트리하이드로벤젠, 트리하이드로퀴논, 14-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀 등을 들 수 있다. 이 중합 금지제의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 10~1000 ppm 첨가할 수 있는 것이다.

유기용제는, 점도 조정용으로서 첨가할 수 있고, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 초산에틸, 초산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

라디칼 경화제는, 예컨대 사용 직전에 혼합 배합되는 것이 바람직하다. 이 라디칼 경화제로서는, 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실 퍼옥시드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥시드계, 디알킬퍼옥시드계, 케톤퍼옥시드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 등의 종래 공지된 것이 사용되며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 라디칼 경화제의 배합량은, 불포화 폴리에스테르 수지 및 중합성 불포화 화합물의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.1~6 중량부의 범위 내가 바람직하다.

본 발명 조성물에는, 필요에 따라서, 예컨대 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 저수축제, 산화 방지제, 피장 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 강화재, 감점제 등의 점도 조절제, 안료 분산제, 개질용 수지, 용제, 요변성제, 요변성 조제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 파라핀 등의 공기 차단제, 알데히드 포착제 등을 배합하는 것이 가능하다.

본 발명 조성물의 도장은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 도장된 도막은 상온 또는 강제 건조를 행함으로써 도막 내부까지 경화시킬 수 있다. 기재면으로서는, 철, 아연, 알루미늄 등의 금속면이나 그 화학 처리면, 플라스틱, 나무 등, 또한, 이것들에 도장된 구 도막면 등을 들 수 있고, 피도면이 손상부인 경우에는, 이 손상부를 중심으로 필요에 따라 그 주위까지 샌딩해 두는 것이 적당하다.

본 발명에서는, 상기 조성물에 의한 도막에 대해서 상도 도장을 행해도 좋 고, 이 상도 도료로서는 아크릴 래커, 아크릴 멜라민 수지계 도료, 우레탄 경화형 도료, 아크릴 우레탄 수지계 도료, 산-에폭시 경화형 도료, 불소 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 알키드 수지 멜라민 수지계 도료, 폴리에스테르 멜라민 수지계 도료 등의 통상 사용되는 유기용제계, 수계, 분체 등의 도료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 도료 조성물을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중의 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.

이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

교반기, 컬럼, 가스도입관, 온도계 및 감압장치를 구비한 2리터의 4구 플라스크에 에틸렌글리콜 478.5g, 프로필렌글리콜 84.5g, 테트라히드록프탈릭안하이드라이드 56g, 프말산 647.5g, 트리메틸올프로판디아닐에테르 140.7g 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 150℃로 가열 후 200℃까지 승온하였다. 같은 온도로 컬럼을 물분류장치로 전환하고, 자일렌을 환류시켜 축합 반응을 행하였다. 반응 종료 시에는 자일렌을 감압 하에서 제거하여 산가 15mgKOH/g, 중량 평균 분자량 2,000의 불포화 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다. 이 수지를 트리프로 필렌글리콜디아크릴레이트로 고형분 농도 67%가 되도록 희석한 불포화 폴리에스테르 수지에 8% 옥테이트코발트 0.4%와 라우릭산 0.1%를 첨가하여 불포화폴리에스테르 도료(T-1)를 얻었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 이소보닐아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-2)를 얻었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-3)를 얻었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 히드록시프로필렌아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-4)를 얻었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 메틸메타아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-5)를 얻었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 비닐아세테이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-6)를 얻었다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-7)를 얻었다.

실시예 8

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 트리메틸롤프로판디아닐에테르를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-8)를 얻었다.

실시예 9

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-9)를 얻었다.

실시예 10

실시예 1에 있어서, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 대신에 동량의 히드록시에틸아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 도료(T-10)를 얻었다.

비교예 1

교반기, 컬럼, 가스도입관, 온도계 및 감압장치를 구비한 2리터의 4구 플라스크에 에틸렌글리콜 549g, 프로필렌글리콜 155g, 테트라히드록프탈릭안하이드라이드 56g, 프말산 647g, 트리메틸올프로판디아닐에테르 140.7g 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 150℃로 가열 후 200℃까지 승온하였다. 같은 온도로 컬럼을 물분류장치로 전환하고, 자일렌을 환류시켜 축합 반응을 행하였다. 반응 종료 시에는 자일렌을 감압 하에서 제거하여 산가 05mgKOH/g, 중량 평균 분자량 1,000의 불포화 폴리에스테르 수지(B)를 얻었다. 이 수지를 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 고형분 농도 67%가 되도록 희석한 불포화 폴리에스테르 수지에 8% 옥테이트코발트 0.4%와 라우릭산 0.1%를 첨가하여 불포화폴리에스테르 도료(T-11)를 얻었다.

	실시예
	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7	T-8	T-9	T-10	T-11
A	67	67	67	67	67	67	67	67	67	67
B											67
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트	33										33
이소보닐아크릴레이트		33
에틸헥실아크릴레이트			33
히드록시프로필렌아크릴레이트				33
메틸메타아크릴레이트					33
비닐아세테이트						33
노나에틸렌글리콜디아크릴레이트							33
트리메틸롤프로판디아닐에테르								33
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트									33
히드록시에틸아크릴레이트										33
8% 코발트옥테이트	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
라우릭산	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

얻어진 액체 조성물을 아래와 같은 방법으로 MDF판에 도포하여 그 물성을 측정하였다.

친환경 불포화폴리에스테르 도료로 도장판 제조

불포화폴리에스테르 도료와 메틸에틸켑톤 경화제를 2%씩 각각 첨가하고 균일하게 혼합한 것을 MDF판 위에 부은 다음 PET필름으로 덮고 롤을 이용하여 일정한 두께로 코팅한 다음 60℃에서 30분간 건조시킨 다음 PET 이형필름을 제거하여 도장판을 얻었다.

건조성

경화시킨 후 각 시험 도판 표면의 턱(Tuck) 및 내부의 경화를 촉감으로 조사하였다.(○:양호, △:표면에 약간 턱이 있지만 내부는 경화 양호, ×:표면에 턱이 있고, 내부도 경화 불량)

포트 라이프

경화제를 배합한 후 상온(20℃) 방치에서의 겔화 시간 값이 작을수록 경화성이 우수하다.

경도( Hardness )

상기 방법으로 경화도막을 제조하여 KS G2603의 보통급 연필의 심이 3mm 정도 노출되도록 적당히 깍고, 다음에 단단한 평면에 놓인 400번 이상의 연마지에 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 조용히 연마하고, 끝 부분이 평평하고 각이 날카롭게 되도록 한다. 심은 시험할 때마다 매회 새롭게 연마해서 사용한다. 준비된 연필을 공시재에 대하여 약 45°를 유지하면서 10N(1kg)정도의 하중을 걸어 둔각 방향으로 선을 긋는다.

상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1에서 제조된 폴리에스테르 도료를 위와 같은 방법으로 실험을 행하여 그 결과를 표2에 나타내었다.

평가 시험	실시예
	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7	T-8	T-9	T-10	T-11
건조성	△	○	×	△	×	×	○	○	○	△	×
포트라이프	미경화	1분이내	비상용	미경화	미경화	미경화	30분	8분	40분	미경화	불경화
경도	HB	2H	-	HB	HB	HB	2H	2H	2H	HB	33

상기 표 2의 실험 결과에서 보듯이, 트리메티롤프로판디아닐에테르 배합에 따라 물성 차이가 현저하게 드러남을 알 수 있다. 그리고 근본적으로 친환경 불포화 폴리에스테르 도료의 건조성 및 경도가 현존하는 불포화폴리에스테르 도료와 대등하다는 것을 알 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시 예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시 예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시 예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가 개념으로 이해되어 져야 할 것이다.

Claims (4)

1. 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 가지며, 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 생성되는 불포화 폴리에스테르 수지; 및

   반응성 희석제로 작용하는 중합성 불포화 화합물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 중합성 불포화 화합물은,

   히드록시알킬 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물.
3. 제2항에 있어서,

   불포화 폴리에스테르 수지 : 중합성 불포화 화합물의 고형분 중량비는 1:1 내지 3:1 인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   전체 도료 조성물의 고형분 100 중량%를 기준으로,

   경화촉진제 0.01~5 중량%; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 도료 조성물.