ES2691927T3 - Mezclas refrigerantes que contienen tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, y tetrafluoroetano, y usos de las mismas - Google Patents

Abstract

Una mezcla de refrigerante no inflamable que consiste esencialmente en: a. de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO-1234yf; b. de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32; c. de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; d. de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y e. de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze

Description

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DESCRIPCION

Mezclas refrigerantes que contienen tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, y tetrafluoroetano, y usos de las mismas

Antecedentes

Campo de la descripcion.

La presente descripcion se refiere a composiciones para su utilizacion en sistemas de refrigeracion. En particular, estas composiciones son utiles en procedimientos para producir enfriamiento, metodos para reemplazar refrigerantes y aparatos de refrigeracion.

Descripcion de la tecnica relacionada

La industria de la refrigeracion ha estado trabajando durante las ultimas decadas para encontrar refrigerantes de reemplazo para los clorofluorocarbonos (CFC) e hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan el ozono y que estan siendo eliminados como resultado del Protocolo de Montreal. La solucion para la mayona de los productores de refrigerantes ha sido la comercializacion de refrigerantes de hidrofluorocarbono (HFC). Los nuevos refrigerantes de HFC, siendo el HFC-134a el mas utilizado en este momento, tienen un potencial cero de agotamiento del ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la actual eliminacion reguladora como resultado del Protocolo de Montreal.

Otras regulaciones ambientales pueden finalmente causar la eliminacion gradual global de ciertos refrigerantes de HFC. Actualmente, la industria se enfrenta a regulaciones relacionadas con el potencial de calentamiento global (“GWP” por sus siglas e ingles) para los refrigerantes utilizados en el aire acondicionado movil. En caso de que las regulaciones se apliquen de manera mas amplia en el futuro, por ejemplo, para aire acondicionado estacionarios y sistemas de refrigeracion, se sentira una necesidad aun mayor para los refrigerantes que se pueden usar en todas las areas de la industria de refrigeracion y aire acondicionado. La incertidumbre en cuanto a los requisitos reglamentarios finales relativos a GWP, ha obligado a la industria a considerar multiples compuestos y mezclas candidatos.

Los refrigerantes de reemplazo propuestos anteriormente para refrigerantes de HFC y mezclas de refrigerantes incluyen HFC-152a, hidrocarburos puros, tales como butano o propano, o refrigerantes "naturales" tales como CO2. Cada uno de estos reemplazos sugeridos tiene problemas que incluyen toxicidad, inflamabilidad, baja eficiencia energetica o requiere modificaciones importantes en el diseno del equipo. Tambien se estan proponiendo nuevos reemplazos para HCFC-22, R-134a, R-404A, R-507, R-407C y R-410A, entre otros (p. ej., en el Documento WO2010/129920 A1). La incertidumbre sobre que requisitos normativos relativos a GWP se adoptaran finalmente ha obligado a la industria a considerar multiples compuestos y mezclas candidatos que equilibren la necesidad de bajo GWP, ausencia de inflamabilidad y los parametros de rendimiento del sistema existentes.

Breve resumen

Se ha descubierto que ciertas composiciones que comprenden tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoroetano poseen propiedades adecuadas para permitir su utilizacion como reemplazos de refrigerantes con mayor GWP actualmente en uso, en particular R-404A y R507.

De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una mezcla de refrigerante no inflamable. La mezcla de refrigerante no inflamable consiste esencialmente en (a) de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO- 1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

Estas mezclas de refrigerante son utiles como componentes en composiciones que tambien contienen componentes no refrigerantes (p.ej., lubricantes), en procedimientos para producir enfriamiento, en metodos para reemplazar el refrigerante R-404A o R-507, y en aparatos de refrigeracion.

Descripcion detallada

Antes de abordar los detalles de las realizaciones descritas a continuacion, se definen o aclaran algunos terminos. Definiciones

Segun se utiliza en la presente memoria, el termino fluido de transferencia de calor significa una composicion utilizada para transportar calor desde una fuente de calor a un disipador de calor.

Una fuente de calor se define como cualquier espacio, ubicacion, objeto o cuerpo desde el cual es deseable agregar, transferir, mover o eliminar el calor. Los ejemplos de fuentes de calor son espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeracion o enfriamiento, tales como cajas de refrigeradores o congeladores en un supermercado, espacios de construccion que requieren aire acondicionado, enfriadores de agua industriales o el compartimento de

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pasajeros de un automovil que requiere aire acondicionado. En algunas realizaciones, la composicion de transferencia de calor puede permanecer en un estado constante durante todo el procedimiento de transferencia (es decir, no evaporarse ni condensarse). En otras realizaciones, los procedimientos de enfriamiento por evaporacion tambien pueden utilizar composiciones de transferencia de calor.

Un disipador de calor se define como cualquier espacio, ubicacion, objeto o cuerpo capaz de absorber calor. Un sistema de refrigeracion por compresion de vapor es un ejemplo de semejante disipador de calor.

Un refrigerante se define como un fluido de transferencia de calor que sufre un cambio de fase de lfquido a gas y retorno durante el ciclo utilizado para la transferencia de calor.

Un sistema de transferencia de calor es el sistema (o aparato) utilizado para producir un efecto de calentamiento o enfriamiento en un espacio particular. Un sistema de transferencia de calor puede ser un sistema movil o un sistema portatil.

Son ejemplos de sistemas de transferencia de calor cualquier tipo de sistemas de refrigeracion y sistemas de aire acondicionado, incluyendo, pero sin limitarse a, acondicionadores de aire, congeladores, refrigeradores, bombas de calor, enfriadores de agua, enfriadores de evaporador sumergido, enfriadores de expansion directa, camaras frigonficas, dispositivos moviles refrigeradores, unidades de aire acondicionado portatiles, deshumidificadores y combinaciones de los mismos.

Segun se utiliza en la presente memoria, el sistema de transferencia de calor portatil se refiere a cualquier aparato de refrigeracion, aire acondicionado o calefaccion incorporado en una unidad de transporte para la carretera, el ferrocarril, el mar o el aire. Ademas, las unidades moviles de refrigeracion o aire acondicionado incluyen aquellos aparatos que son independientes de cualquier soporte movil y se conocen como sistemas "intermodales". Tales sistemas intermodales incluyen el "contenedor" (transporte mantimo/terrestre combinado) y las "cajas moviles" (transporte combinado por carretera/ferrocarril).

Segun se utiliza en la presente memoria, los sistemas estacionarios de transferencia de calor son sistemas que se fijan en su lugar durante la operacion. Un sistema de transferencia de calor estacionario puede estar asociado dentro de o estar unido a edificios de cualquier variedad o puede ser un dispositivo autonomo ubicado al aire libre, tal como una maquina expendedora de refrescos. Estas aplicaciones estacionarias pueden ser aire acondicionado estacionario y bombas de calor, incluyendo, pero no limitandose a enfriadores, bombas de calor de alta temperatura, sistemas de aire acondicionado residenciales, comerciales o industriales (incluyendo bombas de calor residenciales) e incluyendo de ventana, sin conductos, con conductos, de terminal empaquetada, y aquellos exteriores pero conectados al edificio tales como los sistemas de azotea. En aplicaciones estacionarias de refrigeracion, las composiciones descritas pueden ser utiles en equipos incluyendo refrigeradores y congeladores comerciales, industriales o residenciales, maquinas de hielo, refrigeradores y congeladores autonomos, enfriadores de evaporador sumergido, enfriadores de expansion directa, camaras frigonficas y expositores y congeladores de exposicion y sistemas combinados. En algunas realizaciones, las composiciones descritas pueden utilizarse en sistemas de refrigeracion de supermercados. Adicionalmente, las aplicaciones estacionarias pueden utilizar un sistema de circuito secundario que utiliza un refrigerante primario para producir enfriamiento en una ubicacion que se transfiere a una ubicacion remota a traves de un fluido de transferencia de calor secundario.

La capacidad de refrigeracion (tambien denominada a veces capacidad de enfriamiento) es un termino que define el cambio en la entalpfa de un refrigerante (o mezcla de refrigerante) en un evaporador por unidad de masa de refrigerante (o mezcla de refrigerante) en circulacion, o el calor eliminado por el refrigerante (o mezcla de refrigerante) en el evaporador por unidad de volumen de vapor de refrigerante (o mezcla de refrigerante) que sale del evaporador (capacidad volumetrica). La capacidad de refrigeracion es una medida de la capacidad de un refrigerante (o mezcla de refrigerante) o una composicion de transferencia de calor para producir enfriamiento. Por lo tanto, cuanto mayor sea la capacidad, mayor sera el enfriamiento que se produce. La velocidad de enfriamiento se refiere al calor eliminado por el refrigerante (o la mezcla de refrigerante) en el evaporador por unidad de tiempo.

El coeficiente de rendimiento (“COP” por sus siglas en ingles) es la cantidad de calor eliminado en el evaporador dividido por la entrada de energfa requerida para hacer funcionar el ciclo. Cuanto mayor es el COP, mayor es la eficiencia energetica. El COP esta directamente relacionado con la razon de eficiencia energetica (“EER” por sus siglas en ingles) que es la calificacion de eficiencia para equipos de refrigeracion o aire acondicionado en un conjunto espedfico de temperaturas internas y externas.

El termino "subenfriamiento" se refiere a la reduccion de la temperatura de un lfquido por debajo del punto de

saturacion de ese lfquido para una presion dada. El punto de saturacion es la temperatura a la que el vapor se

condensa por completo hasta un lfquido, pero el subenfriamiento continua enfriando el lfquido a una temperatura inferior a la presion dada. Al enfriar un lfquido refrigerante (o mezcla de refrigerante) por debajo de la temperatura de saturacion (o temperatura del punto de burbujeo), se puede aumentar la capacidad neta de refrigeracion. El

subenfriamiento de este modo mejora la capacidad de refrigeracion y la eficiencia energetica de un sistema. La

cantidad de subenfriamiento es la cantidad de enfriamiento por debajo de la temperatura de saturacion (en grados).

Sobrecalentamiento es un termino que define cuanto por encima de su temperatura de vapor de saturacion (la

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temperature a la que, si se enfna la composicion, se forma la primera gota de Kquido, tambien denominado "punto de rodo") se calienta una composicion de vapor.

El deslizamiento de temperature (a veces denominado simplemente "deslizamiento") es el valor absoluto de la diferencia entre las temperaturas de inicio y fin de un procedimiento de cambio de fase por un refrigerante (o mezcla de refrigerante) dentro de un componente de un sistema de refrigerante, excluyendo cualquier subenfriamiento o supercalentamiento. Este termino puede utilizarse para describir la condensacion o evaporacion de una composicion casi azeotropica o no azeotropica (o mezcla de refrigerante). Cuando se hace referencia al deslizamiento de temperatura de un sistema de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor, es comun proporcionar el deslizamiento de temperatura promedio que es el promedio del deslizamiento de temperatura en el evaporador y el deslizamiento de temperatura en el condensador.

Por composicion azeotropica se entiende una mezcla de punto de ebullicion constante de dos o mas sustancias que se comportan como una sola sustancia. Una forma de caracterizar una composicion azeotropica es que el vapor producido por evaporacion parcial o destilacion del lfquido tiene la misma composicion que el lfquido del que se evapora o destila, es decir, la mezcla experimenta destilacion/reflujo sin cambio de composicion. Las composiciones de punto de ebullicion constante se caracterizan como azeotropicas porque muestran un punto de ebullicion maximo o mmimo, en comparacion con el de la mezcla no azeotropica de los mismos compuestos. Una composicion azeotropica no se fraccionara dentro de un sistema de refrigeracion o aire acondicionado durante el funcionamiento. Ademas, una composicion azeotropica no se fraccionara despues de una fuga de un sistema de refrigeracion o aire acondicionado.

Una composicion de tipo azeotropo (tambien denominada comunmente como "composicion casi azeotropica") es una mezcla lfquida de punto de ebullicion sustancialmente constante de dos o mas sustancias que se comporta esencialmente como una unica sustancia. Una forma de caracterizar una composicion de tipo azeotropo es que el vapor producido por evaporacion o destilacion parcial del lfquido tiene sustancialmente la misma composicion que el lfquido del que se evaporo o destilo, es decir, la mezcla experimenta destilacion/reflujo sin un cambio sustancial en la composicion. Otra forma de caracterizar una composicion de tipo azeotropo es que la presion de vapor del punto de burbujeo y la presion de vapor del punto de rodo de la composicion a una temperatura concreta son sustancialmente las mismas. En la presente memoria, una composicion es de tipo azeotropo si, despues de eliminar 50 por ciento en peso de la composicion, tal como por evaporacion o ebullicion, la diferencia en la presion de vapor entre la composicion original y la composicion restante despues de que se haya eliminado 50 por ciento en peso de la composicion original es menos de aproximadamente 10 por ciento.

Una composicion no azeotropica (tambien denominada zeotropica) es una mezcla de dos o mas sustancias que se comporta como una simple mezcla en lugar de una sola sustancia. Una forma de caracterizar una composicion no azeotropica es que el vapor producido por evaporacion parcial o destilacion del lfquido tiene una composicion sustancialmente diferente a la del lfquido a partir del cual se evaporo o destilo, es decir, la mezcla experimenta destilacion/reflujo con un cambio de composicion sustancial. Otra forma de caracterizar una composicion no azeotropica es que la presion de vapor del punto de burbujeo y la presion de vapor del punto de rodo de la composicion a una temperatura particular son sustancialmente diferentes. En la presente memoria, una composicion es no azeotropica si, despues de eliminar 50 por ciento en peso de la composicion, tal como por evaporacion o ebullicion, la diferencia en la presion de vapor entre la composicion original y la composicion restante despues de que se haya eliminado 50 por ciento en peso de la composicion original es mayor que aproximadamente 10 por ciento.

Segun se utiliza en la presente memoria, el termino "lubricante" significa cualquier material anadido a una composicion o compresor (y en contacto con cualquier composicion de transferencia de calor en uso dentro de cualquier sistema de transferencia de calor) que proporciona lubricacion al compresor para ayudar a evitar que las piezas se gripen.

Segun se utiliza en la presente memoria, los compatibilizadores son compuestos que mejoran la solubilidad del hidrofluorocarbono de las composiciones descritas en lubricantes del sistema de transferencia de calor. En algunas realizaciones, los compatibilizadores mejoran el retorno de aceite al compresor. En algunas realizaciones, la composicion se utiliza con un lubricante de sistema para reducir la viscosidad de fase rica en aceite.

Segun se utiliza en la presente memoria, retorno de aceite se refiere a la capacidad de una composicion de transferencia de calor para transportar lubricante a traves de un sistema de transferencia de calor y devolverlo al compresor. Es decir, durante el uso, no es raro que una parte del lubricante del compresor sea arrastrada por la composicion de transferencia de calor desde el compresor a otras partes del sistema. En tales sistemas, si el lubricante no se devuelve eficazmente al compresor, el compresor eventualmente fallara debido a la falta de lubricacion.

Segun se utiliza en la presente memoria, el colorante "ultravioleta" se define como una composicion fluorescente o fosforescente UV que absorbe luz en la region ultravioleta o la region ultravioleta “cercana” del espectro electromagnetico. Se puede detectar la fluorescencia producida por el colorante fluorescente UV bajo iluminacion mediante una luz UV que emite al menos algo de radiacion con una longitud de onda en el intervalo de 10

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nanometros a aproximadamente 775 nanometros.

Inflamabilidad es un termino utilizado para referirse a la capacidad de una composicion para encender y/o propagar una llama. Para refrigerantes y otras composiciones de transferencia de calor, el lfmite inferior de inflamabilidad ("LFL" por sus siglas en ingles) es la concentracion minima de la composicion de transferencia de calor en el aire que es capaz de propagar una llama a traves de una mezcla homogenea de la composicion y el aire en condiciones de prueba especificadas en ASTM (American Society of Testing and Materials) E681-04. El lfmite superior de inflamabilidad ("UFL" por sus siglas en ingles) es la concentracion maxima de la composicion de transferencia de calor en el aire que es capaz de propagar una llama a traves de una mezcla homogenea de la composicion y el aire en las mismas condiciones de prueba. Para ser clasificado por ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Ingineers) como no inflamable, un refrigerante no debe ser inflamable bajo las condiciones de ASTM E681-04 formulado en la fase lfquida y de vapor, asf como no inflamable en las fases lfquida y de vapor que resultan durante los escenarios de fuga.

El potencial de calentamiento global (GWP) es un mdice para estimar la contribucion relativa al calentamiento global debido a la emision atmosferica de un kilogramo de un gas de efecto invernadero en particular en comparacion con la emision de un kilogramo de dioxido de carbono. El GWP se puede calcular para diferentes horizontes de tiempo que muestran el efecto de la vida atmosferica para un gas dado. El GWP para el horizonte temporal de 100 anos es comunmente el valor al que se hace referencia. Para las mezclas, se puede calcular un promedio ponderado en funcion de los GWP individuales para cada componente.

El potencial de agotamiento del ozono (ODP) es un numero que se refiere a la cantidad de agotamiento de ozono causada por una sustancia. El ODP es la razon del impacto en el ozono de un producto qrnmico en comparacion con el impacto de una masa similar de CFC-11 (fluorotriclorometano). Por lo tanto, el ODP de CFC-11 se define como 1,0. Otros CFC y HCFC tienen ODP que vanan de 0,01 a 1,0. Los HFC tienen ODP cero porque no contienen cloro.

Segun se utiliza en la presente memoria, se pretende que los terminos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variacion de los mismos, abarquen una inclusion no exclusiva. Por ejemplo, una composicion, procedimiento, metodo, artfculo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composicion, procedimiento, metodo, artfculo o aparato. Adicionalmente, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condicion A o B se satisface con cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o presente) y B es falsa (o no esta presente), A es falsa (o no esta presente) y B es verdadera (o presente), y tanto A como B son verdaderas (o presentes).

La frase de transicion "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si estuviera en la reivindicacion, esto cerrana la reivindicacion a la inclusion de materiales distintos a los enumerados, a excepcion de las impurezas asociadas normalmente con los mismos. Cuando la frase "consiste en" aparece en una clausula del cuerpo de una reivindicacion, en lugar de seguir inmediatamente el preambulo, limita solo el elemento establecido en esa clausula; otros elementos no estan excluidos de la reivindicacion en su totalidad.

La frase de transicion "que consiste esencialmente en" se utiliza para definir una composicion, metodo o aparato que incluye materiales, etapas, caractensticas, componentes o elementos, ademas de los literalmente descritos, siempre que estos materiales, etapas, caractensticas, componentes, o elementos incluidos adicionales afecten materialmente a las una o mas caractensticas basicas y novedosas de la invencion reivindicada. El termino "que consiste esencialmente en” ocupa un termino medio entre "que comprende” y "que consiste en". Tfpicamente, los componentes de las mezclas de refrigerante y las propias mezclas de refrigerante pueden contener cantidades menores (p. ej., menos de aproximadamente 0,5 por ciento en peso total) de impurezas y/o subproductos (p. ej., de la fabricacion de los componentes refrigerantes o la recuperacion de los componentes refrigerantes de otros sistemas) que no afectan materialmente a las caractensticas novedosas y basicas de la mezcla de refrigerante. Por ejemplo, el HFC-134a puede contener cantidades menores de HFC-134 como subproducto de la fabricacion de HFC-134a. Cabe destacar que, en relacion con esta invencion es HFO-1234ze, que puede ser un subproducto de ciertos procedimientos para producir HFO-1234yf (vease, p. ej., el Documento US2009/0278075). Sin embargo, se observa que ciertas realizaciones de la presente invencion al mencionar HFO-1234ze como un componente separado incluyen HFO-1234ze independientemente de si su presencia afecta o no las caractensticas novedosas y basicas de la mezcla de refrigerante (solo o junto con otras impurezas y/o subproductos que, por sf mismos, no afectanan materialmente a las caractensticas novedosas y basicas de la mezcla de refrigerante).

Cuando los autores de la presente solicitud han definido una invencion o una parte de la misma con un termino abierto tal como "que comprende", debe entenderse facilmente que (a menos que se indique lo contrario) se debe interpretar que la descripcion tambien describe semejante invencion utilizando los terminos "que consiste esencialmente de" o "que consiste en".

Ademas, la utilizacion de "un", “uno” o "una" se emplea para describir los elementos y componentes descritos en la presente memoria. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invencion. Esta descripcion debe leerse para incluir uno o al menos uno y el singular tambien incluye el plural a menos que sea obvio que se quiere decir lo contrario.

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A menos que se defina lo contrario, todos los terminos tecnicos y cientfficos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que entiende comunmente un experto habitual en la tecnica a la que pertenece esta invencion. Aunque los metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria pueden utilizarse en la practica o prueba de realizaciones de las composiciones descritas, los metodos y materiales adecuados se describen a continuacion. Todas las publicaciones, solicitudes de patentes, patentes y otras referencias mencionadas en la presente memoria se incorporan como referencia en su totalidad, a menos que se cite un pasaje en particular. En caso de conflicto, prevalecera la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones. Ademas, los materiales, metodos y ejemplos son solo ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.

Tambien se puede hacer referencia a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno como HFO-1234yf, HFC-1234yf o R1234yf. Se puede preparar HFO-1234yf mediante metodos conocidos en la tecnica, tales como deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (HFC-245eb) o 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb).

El difluorometano (HFC-32 o R32) esta disponible comercialmente o puede prepararse por metodos conocidos en la tecnica, tales como por declorofluoracion de cloruro de metileno.

El pentafluoroetano (HFC-125 o R125) esta disponible comercialmente o se puede preparar mediante metodos conocidos en la tecnica, tales como la declorofluoracion de 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano como se describe en Patente de los Estados Unidos Num. 5.399.549.

1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a o R134a) esta disponible comercialmente o puede prepararse mediante metodos conocidos en la tecnica, tales como mediante la hidrogenacion de 1,1-dicloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (es decir, CCl2FCF3 o CFC-114a) a 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

Se puede preparar 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) por deshidrofluoracion de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb, CF3CHFCH2F) o 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa, CF3CH2CHF2). La reaccion de deshidrofluoracion puede tener lugar en la fase de vapor en presencia o ausencia de catalizador, y tambien en la fase lfquida por reaccion con sosa caustica, tal como NaOH o KOH. Estas reacciones se describen con mas detalle en la Publicacion de Patente de los EE. UU Num. 2006/0106263. HFO-1234ze puede existir como uno de dos isomeros configuracionales, cis o trans (tambien denominados isomeros E y Z, respectivamente). Trans-HFO- 1234ze esta disponible comercialmente de ciertos fabricantes de fluorocarbonos (p. ej., Honeywell International Inc., Morristown, NJ).

Composiciones

Se describen mezclas de refrigerantes no inflamables que consisten esencialmente en (a) de 23 por ciento en peso a

25.5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de

24.5 por ciento en peso a 27 por ciento de HFC-125; (d) de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC- 134a; y (e) de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerante no inflamables son de tipo azeotropo.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerante no inflamables de tipo azeotropo y trans-HFO-1234ze cuando esta presente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

HFO-1234yf y las mezclas que contienen HFO-1234yf se consideran reemplazos de bajo de GWP para ciertos refrigerantes y mezclas de refrigerantes que tienen un GWP relativamente alto. En particular, R-404A (designacion ASHRAE para una mezcla que contiene 44% en peso de HFC-125, 52% en peso de HFC-143a (1,1,1-trifluoroetano) y 4% en peso de HFC-134a) tiene un GWP de 3922 y sera necesario reemplazarlo. Adicionalmente, R-507 (designacion ASHRAE para una mezcla que contiene 50% en peso de HFC-125 y 50% en peso de HFC-143a), que tiene propiedades virtualmente identicas a R404A y por lo tanto puede utilizarse en muchos sistemas R404A, tiene un GWP igual a 3985 y, por lo tanto, no proporciona un reemplazo de GWP mas bajo para R404A, pero tambien necesitara reemplazo.

En algunas realizaciones, ademas del tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, las composiciones descritas pueden comprender componentes no refrigerantes opcionales.

En algunas realizaciones, los componentes no refrigerantes opcionales (tambien denominados en la presente memoria aditivos) en las composiciones descritas en la presente memoria pueden comprender uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en lubricantes, colorantes (incluyendo colorantes UV), agentes solubilizantes, compatibilizadores, estabilizadores, trazadores, perfluoropolieteres, agentes antidesgaste, agentes de presion extrema, inhibidores de corrosion y oxidacion, reductores de energfa de superficie metalica, desactivadores de superficies metalicas, captadores de radicales libres, agentes de control de espuma, mejoradores del mdice de viscosidad, depresores de punto de congelacion, detergentes, ajustadores de viscosidad y mezclas de los mismos. De hecho, muchos de estos componentes no refrigerantes opcionales se ajustan a una o mas de estas categonas y

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pueden tener cualidades que se prestan para lograr una o mas caractensticas de rendimiento.

En algunas realizaciones, uno o mas componentes no refrigerantes estan presentes en pequenas cantidades con relacion a la composicion global. En algunas realizaciones, la cantidad de concentracion de los uno o mas aditivos en las composiciones descritas es de menos de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a tanto como aproximadamente 5 por ciento en peso de la composicion total. En algunas realizaciones de la presente invencion, los aditivos estan presentes en las composiciones descritas en una cantidad entre aproximadamente 0,1 por ciento en peso y aproximadamente 5 por ciento en peso de la composicion total o en una cantidad entre aproximadamente 0,1 por ciento en peso y aproximadamente 3,5 por ciento en peso. Los uno o mas componentes aditivos seleccionados para la composicion descrita se seleccionan dependiendo de la utilidad y/o los componentes del equipo individual o los requisitos del sistema.

En algunas realizaciones, el lubricante es un lubricante de aceite mineral. En algunas realizaciones, el lubricante de aceite mineral se selecciona del grupo que consiste en parafinas (incluyendo hidrocarburos saturados de cadena carbonada lineal, hidrocarburos saturados de cadena carbonada ramificada y mezclas de los mismos), naftenos (incluyendo estructuras dclicas y anulares saturadas), compuestos aromaticos (aquellos con hidrocarburos insaturados que contienen uno o mas anillos, en donde uno o mas anillos se caracterizan por dobles enlaces carbono-carbono alternantes) y compuestos no hidrocarbonados (aquellas moleculas que contienen atomos tales como azufre, nitrogeno, oxfgeno y mezclas de los mismos) y mezclas y combinaciones de los mismos.

Algunas realizaciones pueden contener uno o mas lubricantes sinteticos. En algunas realizaciones, el lubricante sintetico se selecciona del grupo que consiste en compuestos aromaticos sustituidos con alquilo (tales como benceno o naftaleno sustituido con grupos alquilo lineales, ramificados o mezclas de grupos alquilo lineales y ramificados, a menudo genericamente denominados alquilbencenos), parafinas sinteticas y naftenos , poli(alfa olefinas), poliglicoles (incluyendo polialquilenglicoles), esteres de acidos dibasicos, poliesteres, esteres de polioles, esteres neopentflicos, poli (vinil eteres) (“PVE”), perfluoropolieteres (“PFPE”), siliconas, esteres de silicatos, compuestos fluorados, esteres de fosfatos, policarbonatos y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los lubricantes descritos en este parrafo.

Los lubricantes descritos en la presente memoria pueden ser lubricantes disponibles comercialmente. Por ejemplo, el lubricante puede ser aceite mineral parafmico, comercializado por BVA Oils como BVM 100 N; aceites minerales naftenicos comercializados por Crompton Co. con las marcas registradas Suniso® 1GS, Suniso® 3GS y Suniso® 5GS; aceite mineral naftenico comercializado por Pennzoil bajo la marca comercial Sontex® 372LT; aceite mineral naftenico comercializado por Calumet Lubricants bajo la marca comercial Calumet® RO-30; alquilbencenos lineales comercializados por Shrieve Chemicals con las marcas comerciales Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500; y alquilbenceno ramificado comercializado por Nippon Oil como HAB 22; esteres de polioles (POE) comercializados bajo la marca registrada Castrol® 100 por Castrol; polialquilenglicoles (PAG) tales como RL-488A de Dow Chemical; perfluoropolieteres (PFPE) comercializados bajo la marca comercial Krytox® por E. I. du Pont de Nemours; comercializado bajo la marca comercial Fomblin® por Ausimont; o comercializado bajo la marca registrada Demnum por Daikin Industries; y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los lubricantes descritos en este parrafo.

Los lubricantes utilizados con la presente invencion pueden disenarse para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y pueden ser miscibles con composiciones como se describe en la presente memoria en condiciones de funcionamiento de aparatos de refrigeracion y aire acondicionado por compresion. En algunas realizaciones, los lubricantes se seleccionan considerando los requisitos de un compresor dado y el ambiente al que se expondra el lubricante.

En las composiciones de la presente invencion que incluyen un lubricante, el lubricante esta presente en una cantidad de menos de 5,0 por ciento en peso con respecto a la composicion total. En otras realizaciones, la cantidad de lubricante esta entre aproximadamente 0,1 y 3,5 por ciento en peso de la composicion total.

A pesar de las razones en peso anteriores para las composiciones descritas en la presente memoria, se entiende que, en algunos sistemas de transferencia de calor, mientras se utiliza la composicion, puede recibir lubricante adicional de uno o mas componentes del equipo de tal sistema de transferencia de calor. Por ejemplo, en algunos sistemas de refrigeracion, aire acondicionado y bombas de calor, los lubricantes pueden cargarse en el compresor y/o en el carter para lubricante del compresor. Tal lubricante sena adicional a cualquier aditivo lubricante presente en el refrigerante en dicho sistema. Durante el uso, la composicion de refrigerante, cuando esta en el compresor, puede recoger una cantidad del lubricante del equipo cambiando la composicion del lubricante del refrigerante con respecto a la proporcion inicial.

En tales sistemas de transferencia de calor, incluso cuando la mayona del lubricante reside dentro de la porcion del compresor del sistema, el sistema completo puede contener una composicion total desde tanto como aproximadamente 75 por ciento en peso hasta tan poco como aproximadamente 1,0 por ciento en peso de la composicion lubricante. En algunos sistemas, por ejemplo, vitrinas refrigeradas para supermercados, el sistema puede contener aproximadamente 3 por ciento en peso de lubricante (por encima de cualquier lubricante presente en la composicion de refrigerante antes de cargar el sistema) y 97 por ciento en peso de refrigerante.

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El componente no refrigerante utilizado con las composiciones de la presente invencion puede incluir al menos un colorante. El colorante puede ser al menos un colorante ultravioleta (UV). El colorante UV puede ser un colorante fluorescente. El colorante fluorescente puede seleccionarse del grupo que consiste en naftalimidas, perilenos, cumarinas, antracenos, fenantracenos, xantenos, tioxantenos, naftoxantenos, fluorescemas y derivados de dicho colorante, y combinaciones de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los colorantes anteriores o sus derivados descritos en este parrafo.

En algunas realizaciones, las composiciones descritas contienen de aproximadamente 0,001 por ciento en peso a aproximadamente 1,0 por ciento en peso de colorante UV. En otras realizaciones, el colorante UV esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,005 por ciento en peso a aproximadamente 0,5 por ciento en peso; y en otras realizaciones, el colorante UV esta presente en una cantidad de 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 0,25 por ciento en peso de la composicion total.

El colorante UV es un componente util para detectar fugas de la composicion al permitir observar la fluorescencia del colorante en o cerca de un punto de fuga en un aparato (p.ej., unidad de refrigeracion, aire acondicionado o bomba de calor). La emision de UV, p. ej., la fluorescencia del colorante se puede observar bajo una luz ultravioleta. Por lo tanto, si una composicion que contiene semejante colorante UV se filtra desde un punto dado en un aparato, la fluorescencia puede detectarse en el punto de fuga, o en las proximidades del punto de fuga.

Otro componente no refrigerante que puede utilizarse con las composiciones de la presente invencion puede incluir al menos un agente solubilizante seleccionado para mejorar la solubilidad de uno o mas colorantes en las composiciones descritas. En algunas realizaciones, la razon en peso de colorante con respecto a agente solubilizante vana de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:1. Los agentes solubilizantes incluyen al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos, eteres de hidrocarburos, polioxialquilenglicol eteres (tales como dimetil eter de dipropilenglicol), amidas, nitrilos, cetonas, clorocarbonos (tales como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de los mismos), esteres, lactonas, eteres aromaticos, fluoroeteres y 1,1,1-trifluoroalcanos y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los agentes solubilizantes descritos en este parrafo.

En algunas realizaciones, el componente no refrigerante comprende al menos un compatibilizador para mejorar la compatibilidad de uno o mas lubricantes con las composiciones descritas. El compatibilizador se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrocarburos, eteres de hidrocarburos, polioxialquilenglicol eteres (tales como dimetileter de dipropilenglicol), amidas, nitrilos, cetonas, clorocarbonos (tales como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de los mismos), esteres , lactonas, eteres aromaticos, fluoroeteres, 1,1,1-trifluoroalcanos y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los compatibilizadores descritos en este parrafo.

El agente solubilizante y/o compatibilizador se puede seleccionar del grupo que consiste en eteres de hidrocarburos que consisten en eteres que contienen solo carbono, hidrogeno y oxfgeno, tales como dimetileter (DME) y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los eteres hidrocarbonados descritos en este parrafo.

El compatibilizador puede ser un compatibilizador de hidrocarburo alifatico o aromatico lineal o dclico que contiene de 6 a 15 atomos de carbono. El compatibilizador puede ser al menos un hidrocarburo, que se puede seleccionar del grupo que consiste en al menos hexanos, octanos, nonanos y decanos, entre otros. Los compatibilizadores de hidrocarburos comercialmente disponibles incluyen, pero no se limitan a, los de Exxon Chemical (EE.UU.) comercializados bajo las marcas registradas Isopar® H, una mezcla de undecano (C11) y dodecano (C12) (un compuesto isoparafrnico C11 a C12 de alta pureza), Aromatic 150 (un compuesto aromatico Cg a C11), Aromatic 200 (un compuesto aromatico Cg a C15) y Nafta 140 (una mezcla de parafinas, naftenos e hidrocarburos aromaticos C5 a C11) y mezclas de los mismos, lo que significa, mezclas de cualquiera de los hidrocarburos descritos en este parrafo.

El compatibilizador puede ser alternativamente al menos un compatibilizador polimerico. El compatibilizador polimerico puede ser un copolfmero al azar de acrilatos fluorados y no fluorados, en donde el polfmero comprende unidades repetitivas de al menos un monomero representado por las formulas CH2=C(R1)CO2R2, CH2=C(R3)CgH4R4 y CH2=C(R5)C6H4XR6, en donde X es oxfgeno o azufre; R1, R3y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y radicales alquilo C1-C4; y R2, R4y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en radicales basados en la cadena de carbono que contienen C y F, y pueden contener adicionalmente H, Cl, oxfgeno de eter o azufre en forma de grupos tioeter, sulfoxido o sulfona y mezclas de los mismos. Los ejemplos de tales compatibilizadores polimericos incluyen los disponibles comercialmente de E. I. du Pont de Nemours and Company, bajo la marca comercial Zonyl® PHS. Zonyl® PHS es un copolfmero al azar fabricado por polimerizacion de 40 por ciento en peso de CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF (tambien denominado fluorometacrilato de Zonyl® o ZFM) en donde m es de 1 a 12, principalmente de 2 a 8, y 60 por ciento en peso de metacrilato de laurilo (CH2=C(CH3)CO2(CH2)n, CH3, tambien conocido como LMA).

En algunas realizaciones, el componente compatibilizador contiene de aproximadamente 0,01 a 30 por ciento en peso (basado en la cantidad total de compatibilizador) de un aditivo que reduce la energfa superficial de cobre metalico, aluminio, acero u otros metales y aleaciones de metales encontrados en intercambiadores de calor de una manera que reduce la adherencia de lubricantes al metal. Los ejemplos de aditivos reductores de la energfa de la superficie metalica incluyen los comercializados por DuPont con las marcas comerciales Zonyl® FSA, Zonyl® FSP y

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Zonyl® FSJ.

Otro componente no refrigerante que se puede utilizar con las composiciones de la presente invencion puede ser un desactivador de la superficie metalica. El desactivador de la superficie metalica se selecciona del grupo que consiste en areoxalil bis (bencilideno) hidrazida (Num. reg CAS 6629-10-3), N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-

hidroxihidrocinnamoilhidrazina (Num. reg CAS 32687-78-8), 2,2'-oxamidobis-etil-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxihidrocinamato (Num. reg cAs 70331-94-1), N, N '-(disalicicliden)-1,2-diaminopropano (Num. reg CAS 94-917) y acido etilendiaminotetraacetico (Num. reg CAS 60-00-4) y sus sales, y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los desactivadores de superficies metalicas descritos en este parrafo.

El componente no refrigerante utilizado con las composiciones de la presente invencion puede ser alternativamente un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en fenoles con impedimento esterico, tiofosfatos,

trifenilfosforotionatos butilados, organofosfatos o fosfitos, aril alquil eteres, terpenos, terpenoides, epoxidos, epoxidos fluorados, oxetanos, acido ascorbico, tioles, lactonas, tioeteres, aminas, nitrometano, alquilsilanos, derivados de benzofenona, sulfuros de arilo, acido divinil tereftalico, acido difenil tereftalico, lfquidos ionicos y mezclas de los mismos, lo que significa, mezclas de cualquiera de los estabilizantes descritos en este parrafo .

El estabilizador se puede seleccionar del grupo que consiste en tocoferol; hidroquinona; t-butil hidroquinona; monotiofosfatos; y ditiofosfatos, disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals, en lo sucesivo "Ciba", bajo la marca comercial Irgalube® 63; esteres de dialquiltiofosfato, disponibles comercialmente de Ciba con las marcas comerciales Irgalube® 353 e Irgalube® 350, respectivamente; trifenilfosforotionatos butilados, comercialmente disponibles de Ciba bajo la marca comercial Irgalube® 232; fosfatos de amina, disponibles comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Irgalube® 349 (Ciba); fosfitos con impedimento esterico, disponibles comercialmente de Ciba como Irgafos® 168 y Fosfito de Tris-(di-terc-butilfenilo), disponible comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Irgafos® OPH; (fosfito de Di-n-octilo); y fosfito de isodecil difenilo, disponible comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Irgafos® DDPP; fosfatos de trialquilo, tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo y fosfato de tri(2-etilhexilo); fosfatos de triarilo incluyendo fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenil; y fosfatos de alquil-arilo mixtos incluyendo fosfato de isopropilfenil (IPPP) y fosfato de bis(t-butilfenil) fenilo (TBPP); fosfatos de trifenilo butilados, tales como los disponibles comercialmente bajo la marca registrada Syn-O-Ad® incluyendo Syn-O-Ad® 8784; fosfatos de trifenilo terc-butilados tales como los disponibles comercialmente bajo la marca registrada Durad®620; fosfatos de trifenilo isopropilados tales como los comercialmente disponibles bajo las marcas comerciales Durad® 220 y Durad®110; anisol; 1,4-dimetoxibenceno; 1,4-dietoxibenceno; 1,3,5-trimetoxibenceno; mirceno, aloocimeno, limoneno (en particular, d-limoneno); retinal; pineno; mentol; geraniol; farnesol; fitol; Vitamina A; terpineno; delta-3-careno; terpinoleno; felandreno; fencheno; dipenteno; caratenoides, tales como licopeno, betacaroteno y xantofilas, tales como zeaxantina; retinoides, tales como hepaxantina e isotretinoma; bornano; oxido de 1,2-propileno; oxido de 1,2-butileno; n-butil glicidil eter; trifluorometiloxirano; 1,1-bis(trifluorometil)oxirano; 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((fenoxi)metil)-oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((2-etil-hexiloxi)metil)-oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Co., Ltd); acido ascorbico; metanotiol (metil mercaptano); etanotiol (etil mercaptano); Coenzima A; acido dimercaptosuccmico (DMSA); mercaptano de pomelo ((R)-2-(4-metilciclohex-3-enil)propano-2- tiol)); cistema (acido (R)-2-amino-3-sulfanil-propanoico); lipoamida (1,2-ditiolano-3-pentanamida); 5,7-bis(1,1- dimetiletil)-3-[2,3(o 3,4)-dimetilfenil]-2(3H)-benzofuranona, disponible comercialmente de Ciba con la marca comercial Irganox® HP-136; sulfuro de bencilfenilo; sulfuro de difenilo; diisopropilamina; 3,3'-tiodipropionato de dioctadecilo, disponible comercialmente de Ciba con la marca comercial Irganox® PS 802 (Ciba); 3,3'-tiopropionato de didodecil, disponible comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Irganox® PS 800; sebacato de di-(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidilo), disponible comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Tinuvin® 770; succinato de poli- (N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidilo, disponible comercialmente de Ciba bajo la marca comercial Tinuvin® 622LD (Ciba); metil bis sebo amina; bis sebo amina; fenol-alfa-naftilamina; bis(dimetilamino)metilsilano (DMAMS); tris(trimetilsilil)silano (TTMSS); viniltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano; 2,5-difluorobenzofenona; 2'5'- dihidroxiacetofenona; 2-aminobenzofenona; 2-clorobenzofenona; sulfuro de bencilo y fenilo; sulfuro de difenilo, sulfuro de dibencilo, lfquidos ionicos y mezclas y combinaciones de los mismos.

El aditivo utilizado con las composiciones de la presente invencion puede ser, alternativamente, un estabilizador lfquido ionico. El estabilizador lfquido ionico puede seleccionarse del grupo que consiste en sales organicas que son lfquidas a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C), aquellas sales que contienen cationes seleccionados del grupo que consiste en piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, tiazolio, oxazolio y triazolio y mezclas de los mismos; y aniones seleccionados del grupo que consiste en [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCCFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CFsSO2)3C]-, [CF3CO2]- y F- y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los estabilizadores de lfquidos ionicos se seleccionan del grupo que consiste en emim BF4 (tetrafluoroborato de 1 -etil-3-metilimidazolio); bmim BF4 (tetraborato de 1 -butil-3- metilimidazolio); emim PF6 (hexafluorofosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio); y bmim PF6 (hexafluorofosfato de 1 -butil-3- metilimidazolio), todos los cuales estan disponibles de Fluka (Sigma-Aldrich).

En algunas realizaciones, el estabilizador puede ser un fenol con impedimento esterico, que es cualquier compuesto de fenol sustituido, incluyendo fenoles que comprenden uno o mas grupos sustituyentes alifaticos de cadena lineal o ramificada sustituidos o dclicos, tales como monofenoles alquilados incluyendo 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol; 2,6-di- terc-butil-4-etilfenol; 2,4-dimetil-6-tercbutilfenol; tocoferol; y similares, hidroquinona e hidroquinonas alquiladas

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incluyendo t-butil hidroquinona, otros derivados de hidroquinona; y similares, tiodifenil eteres hidroxilados, incluyendo 4,4'-tio-bis(2-metil-6-terc-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-tercbutilfenol); 2,2'-tiobis(4metil-6-terc-butilfenol); y similares, alquiliden-bisfenoles incluyendo: 4,4-metilenbis(2,6-di-tercbutilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-terc-butilfenol); derivados de 2,2'- o 4,4-bifenoldioles; 2,2'-metilenbis(4-etil-6-tercbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-tercbutilfenol); 4,4- butilidenbis(3-metil-6-terc-butilfenol); 4,4-isopropilidenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol; 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2- o 4,4-bifenildioles, incluyendo 2,2'- metilenbis(4-etil-6-terc-butilfenol); hidroxitolueno butilado (BHT, o 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), bisfenoles que comprenden heteroatomos incluyendo 2,6-di-terc-alfa-dimetilamino-p-cresol, 4,4-tiobis(6-terc-butil-m-cresol) y similares; acilaminofenoles; 2,6-di-terc-butil-4(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuros incluyendo: sulfuro de bis(3- metil-4-hidroxi-5-terc-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo) y mezclas de los mismos, lo que significa mezclas de cualquiera de los fenoles descritos en este parrafo.

El componente no refrigerante que se utiliza con las composiciones de la presente invencion puede ser alternativamente un trazador. El trazador puede ser dos o mas compuestos trazadores de la misma clase de compuestos o de diferentes clases de compuestos. En algunas realizaciones, el trazador esta presente en las composiciones a una concentracion total de aproximadamente 50 partes por millon en peso (ppm) a aproximadamente 1000 ppm, basandose en el peso de la composicion total. En otras realizaciones, el trazador esta presente a una concentracion total de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm. Alternativamente, el trazador esta presente a una concentracion total de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 300 ppm.

El trazador se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluorocarbonos deuterados, perfluorocarbonos, fluoroeteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehfdos y cetonas, oxido nitroso y combinaciones de los mismos. Alternativamente, el trazador puede seleccionarse del grupo que consiste en fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- decafluoropentano, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptano, yodotrifluorometano, hidrocarburos deuterados, hidrofluorocarburos deuterados, perfluorocarbonos, fluoroeteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehfdos, cetonas, oxido nitroso (N2O) y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el trazador es una mezcla que contiene dos o mas hidrofluorocarbonos, o un hidrofluorocarbono en combinado con uno o mas perfluorocarbonos.

El trazador se puede anadir a las composiciones de la presente invencion en cantidades predeterminadas para permitir la deteccion de cualquier dilucion, contaminacion u otra alteracion de la composicion.

El aditivo que se puede utilizar con las composiciones de la presente invencion puede ser alternativamente un perfluoropolieter como se describe en detalle en el Documento US 2007-0284555.

Se reconocera que algunos de los aditivos mencionados anteriormente como adecuados para el componente no refrigerante se han identificado como posibles refrigerantes. Sin embargo, de acuerdo con esta invencion, cuando se utilizan estos aditivos, no estan presentes en una cantidad que afecte a las caractensticas novedosas y basicas de las mezclas de refrigerante de esta invencion. Preferiblemente, las mezclas de refrigerante no inflamables y las composiciones de esta invencion que las contienen, contienen no mas de aproximadamente 0,5 por ciento en peso de los refrigerantes distintos de HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, y cuando estan presentes HFO-1234ze.

En una realizacion, las composiciones descritas en la presente memoria se pueden preparar mediante cualquier metodo conveniente para combinar las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un metodo preferido consiste en pesar las cantidades deseadas del componente y despues combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede utilizar agitacion, si se desea.

Las composiciones de la presente invencion tienen un potencial cero de agotamiento del ozono y un bajo potencial de calentamiento global (GWP). Adicionalmente, las composiciones de la presente invencion tendran potenciales de calentamiento global que sean menores que muchos refrigerantes de hidrofluorocarbono actualmente en uso. Un aspecto de la presente invencion es proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global de menos de 1000, menos de 700, menos de 500, menos de 400, menos de 300, menos de 150, menos de 100 o menos de 50.

Aparatos, metodos y procedimientos de utilizacion

Las composiciones descritas en la presente memoria son utiles como composiciones de transferencia de calor o refrigerantes.

Los sistemas de refrigeracion por compresion de vapor incluyen un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansion. Un ciclo de refrigeracion reutiliza el refrigerante en multiples etapas produciendo un efecto de enfriamiento en una etapa y un efecto de calentamiento en una etapa diferente. El ciclo se puede describir simplemente de la siguiente manera. El refrigerante lfquido entra a un evaporador a traves de un dispositivo de expansion, y el refrigerante lfquido hierve en el evaporador, retirando el calor del ambiente, a baja temperatura para formar un gas y producir enfriamiento. A menudo, el aire o un fluido de transferencia de calor fluye sobre o alrededor del evaporador para transferir el efecto de enfriamiento causado por la evaporacion del refrigerante en el evaporador

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al cuerpo que se va a enfriar. El gas a baja presion entra en un compresor donde el gas se comprime para aumentar su presion y temperature. El refrigerante gaseoso de presion mas alta (comprimido) a continuacion entra en el condensador en el que el refrigerante se condensa y descarga su calor al medio ambiente. El refrigerante vuelve al dispositivo de expansion a traves del cual el Kquido se expande desde el nivel de presion mas alta en el condensador hasta el nivel de baja presion en el evaporador, repitiendose de ese modo el ciclo.

En una realizacion, se describe en la presente memoria un procedimiento para producir enfriamiento que comprende condensar una mezcla de refrigerante como se describe en la presente memoria y a continuacion evaporar dicha composicion en las proximidades de un cuerpo que se va a enfriar.

Un cuerpo que se va a enfriar se puede definir como cualquier espacio, ubicacion, objeto o cuerpo desde el cual se desea enfriar. Los ejemplos incluyen espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeracion o enfriamiento, tal como cajas de refrigeradores o congeladores en un supermercado.

Por proximidad se entiende que el evaporador del sistema que contiene la mezcla de refrigerante se encuentra dentro o adyacente al cuerpo que se va a enfriar, de modo que el aire que se mueve sobre el evaporador se movena dentro o alrededor del cuerpo que se vaya a enfriar.

Las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el procedimiento para producir enfriamiento consisten esencialmente en (a) de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32; c) de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el procedimiento para producir enfriamiento son de tipo azeotropo.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el procedimiento para producir enfriamiento contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el procedimiento para producir enfriamiento son de tipo azeotropo y trans-HFO-1234ze, cuando esta presente, es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En algunas realizaciones, las mezclas de refrigerante como se describen en la presente memoria pueden ser utiles en particular en aplicaciones de refrigeracion incluyendo refrigeracion a temperatura media o baja. Los sistemas de refrigeracion de temperatura media incluyen cajas refrigeradas para supermercados y tiendas multiservicio para bebidas, productos lacteos, transporte de alimentos frescos y otros artfculos que requieren refrigeracion. Los sistemas de refrigeracion de baja temperatura incluyen cabinas y mostradores congeladores para supermercados y tiendas multiservicio, maquinas de hielo y transporte de alimentos congelados. Otras utilizaciones espedficas pueden ser en refrigeradores y congeladores comerciales, industriales o residenciales, maquinas de hielo, refrigeradores y congeladores autonomos, estantes y sistemas de distribucion de supermercados, refrigeradores y congeladores de camaras frigonficas y expositores, y sistemas combinados. Son de particular interes los sistemas de refrigeracion a baja temperatura que contienen las composiciones de la presente invencion.

Adicionalmente, en algunas realizaciones, las composiciones descritas pueden funcionar como refrigerantes primarios en sistemas de circuito secundario que proporcionan enfriamiento a ubicaciones remotas mediante la utilizacion de un fluido de transferencia de calor secundario, que puede comprender agua, un glicol, dioxido de carbono o un fluido de hidrocarburo fluorado. En este caso, el fluido de transferencia de calor secundario es el cuerpo que debe enfriarse, ya que esta adyacente al evaporador y se enfna antes de moverse a un cuerpo remoto para ser enfriado.

Las composiciones descritas en la presente memoria pueden ser utiles como sustitutos de bajo GWP (potencial de calentamiento global) para refrigerantes utilizados actualmente, incluyendo R404A (designacion ASHRAe para una combinacion de 44 por ciento en peso de R125, 52 por ciento en peso de R143a (1,1,1-trifluoroetano), y 4,0 por ciento en peso de R134a) y R507 (designacion ASHRAe para una combinacion de 50 por ciento en peso de R125 y 50 por ciento en peso de R143a).

A menudo, los refrigerantes de reemplazo son mas utiles si se pueden utilizar en el equipo de refrigeracion original disenado para un refrigerante diferente. Adicionalmente, las composiciones como se describen en la presente memoria pueden ser utiles como reemplazos para R404A o R507 en equipos disenados para R404A o para R507 con algunas modificaciones del sistema. Adicionalmente, las composiciones como se describen en la presente memoria que comprenden HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a y opcionalmente HFO-1234ze pueden ser utiles para reemplazar R404A o R507 en equipos espedficamente modificados o producidos completamente para estas nuevas composiciones que comprenden HFO-1234yf, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, y opcionalmente HFO- 1234ze.

En muchas aplicaciones, algunas realizaciones de las composiciones descritas son utiles como refrigerantes y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

proporcionan al menos un rendimiento de enfriamiento comparable (es dedr, capacidad de enfriamiento y eficiencia energetica) al del refrigerante para el que se busca un reemplazo.

En otra realizacion, se proporciona un metodo para reemplazar un refrigerante seleccionado del grupo que consiste en R-404A y R-507. El metodo comprende cargar un aparato de refrigeracion con una mezcla refrigerante que comprende HFO-1234yf, HFC-32, hFc-125, HFC-134a, y opcionalmente HFO-1234ze como se describe en la presente memoria. En una realizacion, el aparato de refrigeracion es adecuado para su utilizacion con R-404A y/o R- 507. En otra realizacion, el aparato de refrigeracion incluye sistemas con temperaturas de evaporacion en el intervalo de aproximadamente -40°C a aproximadamente 0°C. Son de destacar realizaciones en donde el aparato de refrigeracion incluye sistemas con temperaturas de evaporacion en el intervalo de aproximadamente -40°C a aproximadamente -20°C. Tambien son de destacar realizaciones en donde el aparato de refrigeracion incluye sistemas con temperaturas de evaporacion en el intervalo de aproximadamente -20°C a aproximadamente 0°C.

Las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el metodo para reemplazar un refrigerante consisten esencialmente en (a) de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32, (c) de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el metodo para reemplazar un refrigerante son de tipo azeotropo.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el metodo para reemplazar un refrigerante contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en el metodo para reemplazar un refrigerante de tipo azeotropo y trans-HFO-1234ze, cuando esta presente, es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En otra realizacion, se proporciona un metodo para recargar un sistema de transferencia de calor que contiene un refrigerante que se va a reemplazar y un lubricante, comprendiendo dicho metodo retirar el refrigerante que se va a reemplazar del sistema de transferencia de calor mientras se retiene una porcion sustancial del lubricante en dicho sistema e introducir una de las composiciones descritas en la presente memoria en el sistema de transferencia de calor.

En otra realizacion, se proporciona un sistema de intercambio de calor que comprende una composicion descrita en la presente memoria, en donde dicho sistema se selecciona del grupo que consiste en congeladores, refrigeradores, camaras frigonficas, sistemas de congelacion o refrigeracion de super mercado, refrigeradores moviles y sistemas que tienen combinaciones de los mismos.

En una realizacion, se proporciona un sistema de transferencia de calor que contiene una composicion como se describe en la presente memoria. En otra realizacion se describe un aparato de refrigeracion que contiene una composicion como se describe en la presente memoria. En otra realizacion, se describe un aparato de refrigeracion estacionario que contiene una composicion como se describe en la presente memoria. En una realizacion particular, se describe un aparato de refrigeracion a temperatura media que contiene la composicion de la presente invencion. En otra realizacion particular, se describe un aparato de refrigeracion a baja temperatura que contiene la composicion de la presente invencion. El aparato incluye tipicamente un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansion.

En otra realizacion mas, se describe un aparato de refrigeracion portatil que contiene una composicion como se describe en la presente memoria.

Las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeracion consisten esencialmente en (a) de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO-1234yf, (b) de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32 , (c) de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125; (d) de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y (e) de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerante no inflamables utiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeracion son de tipo azeotropo.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerante no inflamables utiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeracion contienen trans-HFO-1234ze de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

En otra realizacion, las mezclas de refrigerantes no inflamables utiles en los sistemas de intercambio de calor, sistemas de transferencia de calor o aparatos de refrigeracion son de tipo azeotropo y trans-HFO-1234ze, cuando esta presente, es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso.

Ejemplos

Los conceptos descritos en la presente memoria se describiran adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invencion descrita en las reivindicaciones.

Ejemplo 1

5 Impacto de la fuga de vapor

Se carga un recipiente a 90% de su capacidad con una composicion inicial a la temperature indicada, y se mide la presion de vapor inicial de la composicion. Se permite la fuga de la composicion del recipiente, mientras la temperature se mantiene constante, hasta que se elimina 50 por ciento en peso de la composicion inicial, en cuyo momento se mide la presion de vapor de la composicion que queda en el recipiente. Los cambios de presion de 10 vapor se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1

Composicion % en peso

P inicial (Atm) [Psia[ P inicial (kPa) Despues de 50% de fuga (Atm) [Psia] Despues de 50% de fuga (kPa) Delta P (%)

HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a (a 25°C) (Referencia)

25/24/25/26

12,41 [182,4] 1258 11,26 [165,6] 1142 9,2%

HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a/trans-HFO-1234ze (a 25°C)

24,9999/24/25/26/0,0001

12,41 [182,4] 1258 11,26 [165,6] 1142 9,2%

24,999/24/25/26/0,001

12,41 [182,4] 1258 11,26 [165,6] 1142 9,2%

24,99/24/25/26/0,01

12,41 [182,4] 1258 11,26 [165,6] 1141 9,3%

Composicion % en peso

P inicial (Atm) [Psia] P inicial (kPa) Despues de 50% de fuga (Atm) [Psia] Despues de 50% de fuga (kPa) Delta P (%)

24,9/24/25/26/0.1

12,39 [182,2] 1256 11,24 [165,2] 1139 9,3%

24/24/25/26/1

12,32 [181,1] 1249 11,12 [163,5] 1127 9,7%

HFO-1234yf/HFC-32/HFC-125/HFC-134a (a 25°C) (Comparativo)

45/10/10/35

9,60 [141,1] 973 8,54 [125,5] 865 11,1%

50/10/20/20

10,26 [152,9] 1040 9,11 [134,0] 924 11,2%

40/15/10/35

10,42 [153,2] 1056 9,18 [134,9] 930 11,9%

30/15/20/35

10,84 [159,4] 1099 9,67 [142,2] 980 10,8%

Se encuentra que las composiciones tal como se definen por la presente invencion son de tipo azeotropo con un cambio de menos del 10% en la presion de vapor despues de que se haya filtrado el 50% de la composicion.

Ejemplo de referencia 2

15 Inflamabilidad

Las mezclas inflamables se pueden identificar al ser sometidas a ensayo segun ASTM (American Society of Testing and Materials) E681-04, con una fuente de ignicion electronica. Tales ensayos de inflamabilidad se llevaron a cabo en mezclas de refrigerantes a una humedad relativa de 50 por ciento.

Para determinar un lfmite de inflamabilidad, se determino la inflamabilidad de dos mezclas de refrigerante tanto en 20 las fases lfquida y como vapor a -36°C (10 grados por encima del punto de burbujeo, como se designa en ASHRAE patron 34) para un recipiente que se llena de lfquido al 90%. Las composiciones conteman HFO-1234yf/HFC- 32/HFC-125/HFC-134a a las concentraciones dadas en la Tabla 2.

Tabla 2

Fase liquida (% en peso)

Fase de vapor (% en peso)

25,5/24,5/24,5/25,5

No inflamable 18/40/30/12 No inflamable

25,5/25,5/23,5/25,5

No inflamable 18/41/29/12 Inflamable

Claramente, las composiciones con mas de aproximadamente 24,5 por ciento en peso de HFC-32 y menos de aproximadamente 24,5 por ciento en peso de hFC-125 se clasificanan como refrigerantes inflamables.

Ejemplo 3

5 Rendimiento de refrigeracion

La Tabla 3 muestra el rendimiento de una composicion ilustrativa (32/125/134a/1234yf/t-1234ze = 24/25/26/24,9/0,1) y algunas composiciones de referencia en comparacion con R-404A. En la Tabla 3, Temp Evap es la temperatura del evaporador, Press Evap es la presion del evaporador, Pres Cond es la presion del condensador, Temp Salida Compr es la temperatura de salida del compresor (tambien llamado a veces temperatura de descarga del 10 compresor), COP es el coeficiente de rendimiento (analogo a la eficiencia energetica) y CAP es la capacidad de enfriamiento volumetrica. Los datos se basan en las siguientes condiciones.

Temperatura del condensador 40°C Cantidad de Subenfriamiento 10 K La eficiencia del compresor es 75%

Claims (7)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Una mezcla de refrigerante no inflamable que consiste esencialmente en:

   a. de 23 por ciento en peso a 25,5 por ciento en peso de HFO-1234yf;

   b. de 22 por ciento en peso a 24,5 por ciento en peso de HFC-32;

   c. de 24,5 por ciento en peso a 27 por ciento en peso de HFC-125;

   d. de 25,5 por ciento en peso a 28 por ciento en peso de HFC-134a; y

   e. de aproximadamente 0,0001 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze.
2. 2. Una composicion que consiste en:

   (i) un componente refrigerante no inflamable; y opcionalmente

   (ii) un componente no refrigerante;

   en donde el componente refrigerante es una mezcla de refrigerante no inflamable de la reivindicacion 1.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 2, en donde el componente no refrigerante esta presente y se selecciona del grupo que consiste en lubricantes, colorantes (incluyendo colorantes UV), agentes solubilizantes, compatibilizadores, estabilizadores, trazadores, perfluoropolieteres, agentes antidesgaste, agentes de presion extrema, inhibidores de corrosion y oxidacion, reductores de energfa de superficie metalica, desactivadores de superficies metalicas, captadores de radicales libres, agentes de control de espuma, mejoradores del mdice de viscosidad, depresores de punto de fluidez, detergentes, ajustadores de viscosidad y mezclas de los mismos.
4. 4. Una composicion de la reivindicacion 3, en donde el componente no refrigerante es un lubricante seleccionado del grupo que consiste en aceite mineral, compuestos aromaticos sustituidos con alquilo, alquilbencenos, parafinas sinteticas y naftenos, poli (alfa olefinas), poliglicoles, polialquilenglicoles, esteres de acido dibasico, poliesteres, esteres de polioles, esteres de neopentilo, polivinil eteres, perfluoropolieteres, siliconas, esteres silicato, compuestos fluorados, esteres fosfato, policarbonatos y mezclas de los mismos.
5. 5. Un procedimiento para producir enfriamiento que comprende condensar una mezcla de refrigerante de la Reivindicacion 1 y, a continuacion, evaporar dicha composicion en las proximidades de un cuerpo que se va a enfriar.
6. 6. Un metodo para reemplazar un refrigerante seleccionado del grupo que consiste en R-404A y R-507 que comprende cargar un aparato de refrigeracion con una mezcla de refrigerante de la Reivindicacion 1 o una composicion de la Reivindicacion 2.
7. 7. Un aparato de refrigeracion que contiene una mezcla de refrigerante de la Reivindicacion 1 o una composicion de la Reivindicacion 2.