ES2339977T3 - Polvo de dispersion modificado con silano. - Google Patents
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Abstract
Composición de polvos de polímero redispersables en agua que se obtiene por medio de polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así obtenida, caracterizada porque después de la terminación de la polimerización y antes del secado de la dispersión de polímero se añaden uno o más silanos de la fórmula general **(Ver fórmula)** en la cual R significa un resto alquilo, arilo o alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, R1 significa un resto hidrocarbonado con 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido, R2 significa un resto alquileno con 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por grupos -O-, X significa un resto amino NHR3 o un resto epoxi CR4(O)CR5R6, donde R3 significa un resto alquilo, arilo o aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido y n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y R4, R5, R6 significan hidrógeno o un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido.
Description
Polvo de dispersión modificado con silano.
La invención se refiere a composiciones de
polvos de polímero redispersables en agua y modificadas con silano,
y la utilización de estos polvos en sistemas de fraguado
hidráulico.
Polímeros basados en ésteres vinílicos, cloruro
de vinilo, monómeros de (met)acrilato; estireno, butadieno y
etileno se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o
polvos de polímero redispersables en agua en una gran diversidad de
aplicaciones, por ejemplo como agentes de revestimiento o
aglutinantes para los sustratos más diversos. Los polvos de
dispersión encuentran también utilización como aglomerantes en
revestimientos de fraguado hidráulico o en adhesivos como adhesivos
para baldosas, en morteros WDVS (WDVS = sistema compuesto
calorifugante), en revoques o composiciones para juntas basadas en
cementos o yeso.
Por el documento DE 4402408 A1 se conoce, para
la hidrofobización de composiciones de polvos de dispersión
redispersables en agua, la adición durante la polimerización de
compuestos organosilícicos dispersables en agua y el secado
subsiguiente de las dispersiones de polímero obtenidas de este modo
mediante secado por pulverización. En el documento DE 4402409 A1 se
propone, para la obtención de polvos de redispersión hidrofobizados,
pulverizar juntamente la dispersión de polímero correspondiente y
compuestos de silicio dispersables en agua. En el documento DE
10040407 A1 se modifican dispersiones de polímero para adhesivos de
baldosas con compuestos que contienen silano y con compuestos de
(tio)urea. Para ello se copolimerizan monómeros con
funcionalidad silano y con funcionalidad (tio)urea o
compuestos de peso molecular relativamente bajo con funcionalidades
correspondientes. Por el documento EP 640630 A1 se conoce el
empleo, para la producción de composiciones adhesivas con adherencia
en húmedo mejorada, de dispersiones acuosas de polímeros que
contienen unidades monómeras que se derivan de vinilsilanos.
Dispersiones acuosas de polímero con polímeros con funcionalidad
silano para la aplicación en adhesivos para baldosas se conocen
también por los documentos DE-OS 2148456 y EP
0035332 A2.
En la producción de baldosas se registra una
tendencia a establecer baldosas más compactas como por ejemplo
baldosas de gres fino o baldosas de la clase de las porcelanas. La
absorción de agua y la porosidad de estas baldosas es muy reducida;
por regla general su absorción de agua es menor que 0,2% en peso
referida al peso de la baldosa. Con ello se reducen notablemente
las posibilidades de contraer una unión fuerte del aglomerante
inorgánico en el adhesivo para baldosas con la cara inferior de la
baldosa. Es necesario el empleo de un aglomerante orgánico
adicional, un polvo de dispersión o una dispersión, a fin de mejorar
la adherencia y flexibilidad del adhesivo para baldosas. Para
garantizar un pegado satisfactorio, tienen que utilizarse por tanto
en el caso de suelos de gres o gres fino cantidades de mezcla de
polímero cada vez mayores.
Persistía por tanto el objetivo de desarrollar
un polvo de dispersión, que haga posible un pegado satisfactorio de
las baldosas, preferiblemente de baldosas de gres fino o baldosas de
la clase de las porcelanas con una absorción de agua inferior a
0,2% en peso, de modo particularmente preferible para baldosas de
gres fino con una absorción de agua inferior a 0,05% en peso.
Objeto de la invención son composiciones de
polvos de polímero redispersables en agua que pueden obtenerse por
polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más
monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos
alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C,
ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de
alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas,
dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la
dispersión de polímeros así obtenida, caracterizadas porque antes o
durante la polimerización o antes del secado de la dispersión de
polímero se añaden uno o más silanos de la fórmula general
en la
cual
R significa un resto alquilo, arilo o
alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1
a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20
átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades
metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por
grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto
epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o
aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido
y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o
un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, R significa metilo, etilo o
propilo.
Por regla general, los restos R^{1} no están
sustituidos. Preferiblemente, R^{1} significa un resto
hidrocarbonado con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metilo,
etilo, propilo, vinilo o fenilo.
Por regla general, los restos R^{2} no están
sustituidos. Preferiblemente R^{2} significa un resto alquileno
con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metileno, etileno,
propileno.
Preferiblemente R^{3} significa un resto
hidrocarbonado con 1 a 6 átomos de carbono, de modo particularmente
preferido 2-aminoetilo, fenilo, ciclohexilo, metilo,
etilo, propilo y butilo.
R^{4}, R^{5} y R^{6} significan
preferiblemente hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los símbolos que anteceden de las fórmulas
precedentes exhiben sus significados en todos los casos con
independencia unos de otros. En todas las fórmulas, el átomo de
silicio es tetravalente.
Los silanos de la fórmula (1) se emplean en
cantidades de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 30% en peso, y
de modo particularmente preferible 2 a 15% en peso, referido al peso
total de la composición de polvos de polímero redispersables en
agua. Preferiblemente se emplean aminopropiltrialcoxisilanos de la
fórmula general (1) y glicidoxipropiltrialcoxisilanos de la fórmula
general (1).
De modo particularmente preferido se emplean
(3-aminopropil)trietoxisilano,
(3-aminopropil)trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trietoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)metildimetoxisilano,
anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico,
N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano,
N-(3-(trietoxisilil)-propil)-metiluretano,
N-(3-(trimetoxisilil)propil)-metiluretano,
N-(3-(trietoxisilil)propil)-
urea, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-urea, (3-glicidoxipropil)trietoxisilano, y (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano.
urea, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-urea, (3-glicidoxipropil)trietoxisilano, y (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano.
Los silanos de la fórmula (1) empleados de
acuerdo con la invención son productos comerciales o pueden
obtenerse en la química del silicio según métodos convencionales,
por ejemplo según el proceso que se describe en Noll, Chemie und
Technologie der Silikone, 2ª edición, 1968, Weinheim, y en
Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie,
volumen E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987). Los silanos de
la fórmula (1) mencionados pueden emplearse solos o en forma de
mezclas.
Ésteres vinílicos apropiados para la producción
del polímero base son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos
C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de
vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de
vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo,
pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o
VeoVa10® (nombres comerciales de la firma Resolution). Se prefiere
particularmente el acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico apropiados son ésteres de alcoholes no ramificados o
ramificados con 1 a 15 átomos C como acrilato de metilo, metacrilato
de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de
propilo, metacrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de norbornilo.
Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno,
propileno y 1,3-butadieno. Compuestos
vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un
halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de vinilo.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,05
a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso
total del polímero base de monómeros adyuvantes. Ejemplos de
monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente
acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y
ácido maleico como dietil- y diisopropilésteres, así como anhídrido
maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales,
preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido
2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico.
Otros ejemplos apropiados son comonómeros prerreticulables como
comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato
de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato
de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por
ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metilacrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacril-amida (NMMA), y
carbamato de N-metilolalilo, alquiléteres como el
isobutoxiéter o éster de N-metilolacrilamida, de
N-metilolmetacrilamida y de carbamato de
N-metilolalilo. Son también apropiados comonómeros
con funcionalidad epóxido como metacrilato de glicidilo y acrilato
de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con funcionalidad
silicio, como acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como
grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi,
etoxi y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también
monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres
de ácido metacrílico y ácido acrílico como hidroxietil-,
hidroxipropil- o hidroxibutilacrilato o metacrilato, así como
compuestos con diacetonacrilamida y acetilacetoxietilacrilato o
-metacrilato. Otros ejemplos son también éteres vinílicos, como
metil-, etil- o iso-butilviniléter.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son
homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y
uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de
acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros
estireno-éster de ácido acrílico, copolímeros
estireno-1,3-butadieno, que pueden
contener opcionalmente además monómeros adyuvantes.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno y 1
a 50% en peso de uno o más comonómeros adicionales del grupo de los
ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos C en el resto de ácido
carboxílico, tales como propionato de vinilo, laurato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en alfa con 9
a 13 átomos C tales como VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®; copolímeros de
acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y preferiblemente 1 a
60% en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados
o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo;
y copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en
peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido
carboxílico ramificado en alfa con 9 a 13 átomos C, y 1 a 30% en
peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados o
ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo,
que contienen además 1 a 40% en peso de etileno; copolímeros con
acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de
cloruro de vinilo; en donde los polímeros pueden contener además los
monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades indicadas, y los
datos en % en peso se suman en todos los casos para dar 100% en
peso.
Se prefieren también polímeros de ésteres de
ácido (met)acrílico, como copolímeros de acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo
o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de
n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo y opcionalmente etileno; copolímeros
estireno-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato
de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo; copolímeros acetato de vinilo-éster
de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y
opcionalmente etileno; copolímeros
estireno-1,3-butadieno; donde los
polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes
mencionados en las cantidades indicadas, y los datos en % por
ciento en peso se suman para dar en todos los casos 100% en
peso.
La elección de los monómeros o la elección de
las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este caso
de tal manera que, por regla general, resulte una temperatura de
transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a
+40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede
determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido
Diferencial (DSC). La Tg puede precalcularse también aproximadamente
por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics
Soc. 1, 3, página 123 (1956), se cumple: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 +
... + xn/Tgn, donde xn representa la fracción en masa (% peso/100)
del monómero n, y Tgn es la temperatura de transición vítrea en
grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para
homopolímeros se presentan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley
& Sons, Nueva York (1975).
La producción de los homo- y copolímeros se
realiza según el proceso de polimerización en emulsión o según el
proceso de polimerización en suspensión, preferiblemente según el
proceso de polimerización en emulsión, donde la temperatura de
polimerización es por regla general 40 a 100ºC, preferiblemente 60ºC
a 90ºC. En el caso de la copolimerización de comonómeros gaseosos
como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo,
puede trabajarse también a presión, por regla general entre 5 bar y
100 bar.
La iniciación de la polimerización se realiza
con los iniciadores o combinaciones rédox-iniciador
solubles en agua o solubles en monómero habituales para la
polimerización en emulsión o polimerización en suspensión. Ejemplos
de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y
amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido
de t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato
de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno,
monohidroperóxido de isopropilbenceno, y azobisisobutironitrilo.
Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato
de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, y peróxido de
dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general
en una cantidad de 0,001 a 0,02% en peso, preferiblemente 0,001 a
0,01% en peso, referido en cada caso al peso total de los
monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones
de los iniciadores mencionados en combinación con agentes
reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y
bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo
sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico como
formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo
hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de
agente reductor es por regla general 0,001 a 0,03% en peso,
preferiblemente 0,001 a 0,015% en peso, referido en todos los casos
al peso total de los
monómeros.
monómeros.
Para el control de peso molecular pueden
emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En el
caso de que se empleen reguladores, éstos se emplean habitualmente
en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a
los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o bien
mezclados previamente con los componentes de la reacción. Ejemplos
de tales sustancias son n-dodecilmercaptano,
terc-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico,
éster metílico del ácido mercaptopropiónico, isopropanol y
acetaldehído.
Coloides protectores apropiados para la
polimerización son poli(alcoholes vinílicos);
poli(acetales vinílicos); polivinilpirrolidonas;
polisacáridos en forma soluble en agua como almidones; (amilosa y
amilopectina), celulosas y sus derivados con carboximetilo, metilo,
hidroxietilo o hidroxipropilo, dextrinas y ciclodextrinas; proteínas
como caseína o caseinato, proteína de soja, gelatinas;
ligninsulfonatos; polímeros sintéticos como
poli(ácido(met)acrílico), copolímeros de
(met)acrilatos con unidades comonómeras carboxifuncionales,
poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus
copolímeros solubles en agua;
melamina-formaldehidosulfonatos,
formaldehidosulfonatos de naftaleno, y copolímeros de estireno-ácido
maleico y viniléter-ácido maleico.
Se prefieren poli(alcoholes vinílicos
parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80
a 100% molar, particularmente poli(alcoholes vinílicos)
parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95%
molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30
mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Se prefieren también
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados y
modificados hidrófobamente, con un grado de hidrólisis de 80 a 95%
molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30
mPas. Ejemplos de éstos son copolímeros parcialmente saponificados
de acetato de vinilo con comonómeros hidrófobos tales como acetato
de isopropenilo, pivalato de vinilo, etilhexanoato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados
en alfa con 5 ó 9 a 11 átomos C, maleatos de dialquilo y fumaratos
de dialquilo tales como maleato de diisopropilo y fumarato de
diisopropilo, cloruro de vinilo, vinilalquiléteres como
vinilbutiléter, olefinas como etileno y deceno. La proporción de
unidades hidrófobas es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, referida
al peso total del poli(alcohol vinílico) parcialmente
saponificado. Pueden emplearse también mezclas de los
poli(alcoholes vinílicos) mencionados.
Los más preferidos son poli(alcoholes
vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y una
viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 3 a 15 mPas (método
según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Los coloides protectores
mencionados son accesibles por procesos conocidos por los expertos,
y se añaden por regla general en una cantidad de 1 a 20% en peso en
total, referida al peso total de los monómeros, durante la
polimerización.
Si se polimeriza en presencia de emulsionantes,
la cantidad de éstos es 1 a 5% en peso referida a la cantidad de
monómeros. Emulsionantes apropiados son no sólo emulsionantes
aniónicos y catiónicos sino también emulsionantes no iónicos, por
ejemplo agentes tensioactivos aniónicos como alquilsulfatos con una
longitud de cadena de 8 a 12 átomos C, alquil- o
alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo y
hasta 40 unidades óxido de etileno u óxido de propileno, alquil o
alquil-arilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y
semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o
alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos como
alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40
unidades óxido de etileno.
Los silanos de la fórmula (1) pueden añadirse
antes de la polimerización o durante la polimerización. Por regla
general la adición se realiza en forma pura o en forma de una
solución acuosa o como dispersión acuosa.
Una vez terminada la polimerización, puede
realizarse una post-polimerización para la
eliminación de los monómeros residuales en aplicación de métodos
conocidos, por regla general por post-polimerización
iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales
volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente
a presión reducida, y opcionalmente con paso a través o por encima
de gases de barrido inertes como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas de polímero obtenidas de este modo tienen
un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 50 a
60% en peso.
Preferiblemente los silanos de la fórmula (1) se
añaden a la dispersión de polímero una vez terminada la
polimerización en forma pura o en forma de una solución acuosa o
como dispersión acuosa.
Para la producción de los polvos de polímero
redispersables en agua, se secan las dispersiones acuosas,
opcionalmente después de adición de coloides protectores como
adyuvantes de atomización, verbigracia por secado en lecho
fluidizado, secado por liofilización o secado por pulverización.
Preferiblemente las dispersiones se secan por pulverización. El
secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones
convencionales de secado por pulverización, donde la atomización
puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales
o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por
regla general en el campo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a
90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el
grado de secado deseado.
Por regla general, el agente adyuvante de secado
(coloide protector) se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en
peso, referida a los ingredientes polímeros de la dispersión.
Preferiblemente se emplea 5 a 20% en peso referido a la proporción
de polímero.
Adyuvantes de secado apropiados son
poli(alcoholes vinílico) parcialmente saponificados;
polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua como
almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados de
carboximetilo, metilo, hidroxietilo, e hidroxipropilo; proteínas
como caseína o caseinato, proteína de soja, gelatinas;
ligninsulfonatos; polímeros sintéticos como poli(ácido
(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con
unidades comonómeras con funcionalidad carboxilo,
poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus
copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehidosulfonatos,
naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros de ácido
estirenomaleico y ácido viniletermaleico. Preferiblemente no se
emplea coloide protector alguno como poli(alcoholes
vinílicos) como adyuvante de secado por pulverización, empleándose
también preferiblemente como adyuvantes de secado los polialcoholes
vinílicos preferidos como coloides protectores.
\newpage
Se ha comprobado en muchos casos que durante el
secado es favorable un contenido de hasta 1,5% en peso de agente
antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de la
estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la
formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con
temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo
obtenido puede acondicionarse con un agente antiadherente (agente
antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso referido al
peso total de ingredientes del polímero. Ejemplos de agentes
antiadherentes son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice,
caolines, metacaolín, caolín calcinado, silicatos con tamaños de
partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a
100 \mum.
La viscosidad de la alimentación a secar se
ajusta por medio del contenido de sólidos de tal modo que se obtenga
un valor menor que 1500 mPas (viscosidad Brookfield a 20
revoluciones y 23ºC), preferiblemente menor que 500 mPas. El
contenido de sólidos de la mezcla a secar es > 35%,
preferiblemente > 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de
aplicación pueden añadirse durante el secado otros aditivos. Otros
ingredientes de las composiciones de polvos de dispersión contenidos
en formas de realización preferidas son por ejemplo pigmentos,
cargas, estabilizadores de espuma, y agentes hidrofobizantes.
Las composiciones de polvos de polímero
redispersables en agua pueden emplearse en los campos de aplicación
típicos para ellas. Las mismas pueden emplearse solas o en
combinación con dispersiones de polímero o polvos de dispersión
convencionales. Por ejemplo, en productos químicos para la
construcción, opcionalmente en asociación con agentes de fraguado
hidráulico como cementos (Portland, de aluminato, puzolánicos,
siderúrgicos, de magnesia, y de fosfato), yeso y vidrio soluble,
para la producción de adhesivos para la construcción,
particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento
térmico total, revoques, composiciones tapaporos, composiciones de
emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas
de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Otras
aplicaciones son mortero de inyección y hormigón de inyección para
construcciones de edificios elevados y obras públicas así como para
el revestimiento de paredes de túneles.
Campos de aplicación preferidos son adhesivos de
solado para baldosas, de modo particularmente preferible para
baldosas con absorción de agua reducida, siendo los más preferidos
adhesivos para baldosas con una absorción de agua inferior a 0,2% en
peso, particularmente inferior a 0,05% en peso.
Sorprendentemente, por el procedimiento
correspondiente a la invención se obtienen polvos de dispersión que
mejoran notablemente la adhesión de las baldosas y particularmente
de las baldosas de gres fino, sin que sean necesarias cantidades de
empleo más altas de polvo de dispersión.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polvos se produjeron por secado mediante
pulverización de una dispersión estabilizada con poli(alcohol
vinílico) de un copolímero etileno-acetato de vinilo
con adición de 6% en peso de un poli(alcohol vinílico) con un
grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler
de 4 mPas y con adición del derivado de
silano.
silano.
La mezcla se pulverizó luego mediante toberas de
dos materiales. Como componente de inyección sirvió aire
precomprimido a 4 bar, y las gotas formadas se secaron con aire
calentado a 125ºC en paralelo. El polvo seco obtenido se mezcló con
15% en peso de agente antiapelmazante comercial.
- Polvo P1:
- con 8% en peso de (3-aminopropil)trietoxisilano
- Polvo P2:
- con 8% en peso de N-(2-aminoetil)(3-amino-propil)trimetoxisilano
- Polvo P3:
- con 8% en peso de (3-glicidoxipropil)-trimetoxisilano
- Polvo comparativo VP4:
- sin adición de silano
- Polvo comparativo VP5:
- con 8% en peso de isooctiltrietoxisilano
\vskip1.000000\baselineskip
Los polvos obtenidos se investigaron en cuanto a
sus propiedades como polvo y en la transformación y adhesión en un
adhesivo para baldosas cementoso.
\newpage
Para la determinación de la resistencia al
bloqueo se introdujo el polvo de dispersión en un tubo de hierro con
tapón roscado y se cargó luego con una estampa metálica. Se almacenó
bajo carga en el armario de secado durante 16 horas a 50ºC. Después
del enfriamiento a la temperatura ambiente, se retiró el polvo del
tubo y se determinó cualitativamente la estabilidad al bloqueo por
trituración del polvo. La estabilidad al bloqueo se clasificó como
sigue:
- 1 =
- estabilidad al bloqueo muy buena
- 2 =
- estabilidad al bloqueo buena
- 3 =
- estabilidad al bloqueo aceptable
- 4 =
- inestable al bloqueo; el polvo después de la trituración ya no es capaz de fluir.
\vskip1.000000\baselineskip
El comportamiento de sedimentación de la
redispersión sirve como medida para la redispersabilidad del polvo.
Las redispersiones se prepararon al 50% en agua por aplicación de
fuerzas de cizallamiento intensas.
El comportamiento de sedimentación se determinó
sobre redispersiones diluidas (0,5% de contenido de sólidos) y para
ello se introdujeron 100 ml de esta dispersión en un tubo graduado,
y se midió la altura de sedimentación de los sólidos. Los datos se
obtienen en mm de sedimentación al cabo de 24 horas. Valores mayores
que 7 indican una redispersión insatisfactoria del polvo.
Las resistencias a la tracción y la
transformación se ensayaron en la formulación siguiente (6% en peso
de proporción de polvo de polímero):
- Arena de cuarzo
- 514 partes en peso
- Cemento (mezcla de cementos Portland/aluminato)
- 420 partes en peso
- Éter de celulosa
- 4 partes en peso
- Retardante/acelerador
- 2 partes en peso
- Polvo de dispersión
- 60 partes en peso
\vskip1.000000\baselineskip
El mortero seco se diluyó con 22 a 24 partes en
peso de agua referidas a 100 partes en peso de mezcla seca.
Ejemplo comparativo
FK1
El polvo VP4 y la formulación de silano anterior
se mezclaron, pero en lugar de 60 partes en peso de polvo de
dispersión se emplearon 56 partes en peso del polvo VP4 y se
añadieron al agua de amasado 4 partes en peso de
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trimetoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
FK2
Se mezcló la formulación anterior, pero no se
empleó polvo de dispersión alguno. Se añadieron al agua de amasado 4
partes en peso de
N-(2-aminoetil)(3-amino-propil)trimetoxisilano.
Se determinaron las propiedades de resistencia a
la tracción con baldosas de gres fino en N/mm^{2} (baldosa 1:
absorción de agua <0,2% en peso; baldosa 2: absorción de agua
<0,05% en peso) después de las condiciones de almacenamiento
siguientes:
7d NK/21d H_{2}O: 7 días de clima normal/21
días de almacenamiento húmedo;
14d NK/14d 70ºC/1d NK: 14 días de clima
normal/14 días 70ºC/1 día clima normal
\newpage
Los resultados de los ensayos de la resistencia
al bloqueo BF, del comportamiento de sedimentación RA de los polvos
de dispersión y los resultados de las resistencias a la tracción y
la transformación de los adhesivos para baldosas se recogen en la
Tabla 1.
A partir de los datos puede reconocerse que las
propiedades del polvo en los productos correspondientes a la
invención no se deterioran, mejorándose en cambio notablemente los
valores técnicos de aplicación. Particularmente en el caso del
pegado de las baldosas de gres fino con una absorción de agua menor
que 0,05% en peso (baldosa 2), la adherencia con los polvos
modificados de acuerdo con la invención (P1 a P3) es claramente
mejor que en el caso de las formulaciones que contienen polvos de
redispersión convencionales (VP4).
Los valores de adherencia obtenidos con los
polvos modificados de acuerdo con la invención no se obtienen
tampoco con la adición posterior de silano de la fórmula (1) al
mortero seco (FK1).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Composición de polvos de polímero
redispersables en agua que se obtiene por medio de polimerización
iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del
grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos
no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido
metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15
átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros
de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así
obtenida, caracterizada porque después de la terminación de
la polimerización y antes del secado de la dispersión de polímero se
añaden uno o más silanos de la fórmula general
en la
cual
R significa un resto alquilo, arilo o
alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1
a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20
átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades
metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por
grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto
epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o
aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido
y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o
un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de polvos de polímero
redispersables en agua de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque los silanos de fórmula (1) se emplean en
cantidades de 0,5 a 50% en peso, referidas al peso total de la
composición de polvos de polímero redispersables en agua.
3. Composición de polvos de polímero
redispersables en agua según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque se emplean aminopropiltrialcoxisilanos
de la fórmula general (1) o glicidoxipropiltrialcoxisilanos de la
fórmula general (1).
4. Composición de polvos de polímero
dispersables en agua según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque se emplean uno o más silanos de la
fórmula (1) del grupo que comprende
(3-aminopropil)trietoxisilano,
(3-amino-propil)trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trietoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)metildimetoxiilano,
anhídrido del ácido
3-(trietoxisilil)-propilsuccínico,
N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano,
N-(3-(trietoxisilil)propil)-metiluretano,
N-(3-(trimetoxisilil)propil)-metiluretano,
N-(3-(trietoxisilil)propil)-urea,
N-(3-(trimetoxisilil)propil)-urea,
(3-glicidoxipropil)trietoxisilano, y
(3-glicidoxipropil)-trimetoxisilano.
5. Proceso para la producción de composiciones
de polvos de polímero redispersables en agua por medio de
polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o
varios monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos
alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C,
ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de
alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas,
dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la
dispersión de polímeros así obtenida, caracterizado porque
después del final de la polimerización y antes del secado de la
dispersión de polímeros se añaden uno o más silanos de la fórmula
general
en la
cual
R significa un resto alquilo, arilo o
alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1
a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20
átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades
metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por
grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto
epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o
aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido
y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o
un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque los silanos de la fórmula (1) se cargan
inicialmente antes de la polimerización o se añaden durante la
polimerización.
7. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque los silanos de la fórmula (1) se añaden
después del final de la polimerización a la dispersión de polímero
en forma pura o en forma de una solución acuosa o como dispersión
acuosa.
8. Utilización de las composiciones de polvos de
polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4 en
productos químicos para la construcción, en asociación con
aglomerantes del fraguado hidráulico como cementos, yeso y vidrio
soluble.
9. Utilización de las composiciones de polvo de
polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4 para
la producción de adhesivos para la construcción, particularmente
adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total,
revoques, "Scim-coat", composiciones tapaporos,
composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de
nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas,
pinturas, así como morteros de inyección y hormigón de inyección
para construcciones de edificios elevados y obras públicas y para el
revestimiento de paredes de túneles.
10. Utilización de las composiciones de polvos
de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 4
como adhesivos de solado para baldosas con una absorción de agua
inferior a 0,2% en peso.
11. Utilización de las composiciones de polvos
de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4
como adhesivos de solado para baldosas con una absorción de agua
inferior a 0,05% en peso.
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