ES2331898T3 - Catodo para reactor electroquimico, reactor electroquimico que comprende dichos catodos y procedimiento de fabricacion de dicho catodo. - Google Patents

Abstract

Cátodo para reactor electroquímico que comprende una capa de difusión y una capa catalítica, caracterizado porque presenta unas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, y porque por lo menos uno de los metales es cromo (Cr) que se presenta total o parcialmente en forma oxidada.

Description

Cátodo para reactor electroquímico, reactor electroquímico que comprende dichos cátodos y procedimiento de fabricación de dicho cátodo.

Campo técnico

La invención se refiere a la realización de una capa activa de materiales de electrodo para reactores electroquímicos, tales como las pilas de combustible y otros acumuladores.

Más precisamente, la invención se refiere a un cátodo para reactor electroquímico que presenta una superficie activa bi o multimetálica, que permite catalizar las reacciones de reducción del oxígeno, con el fin de reducir la proporción de metales nobles en la estructura.

La inmovilización directa sobre una estructura metálica nanoporosa de nanopartículas dispersadas se realiza por codeposición, sobre unos soportes de capa de difusión de gases, de partículas metálicas u óxidos metálicos con ayuda del procedimiento DLI-MOCVD ("Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition").

Esta inmovilización del catalizador directamente en la matriz del material del electrodo permite limitar los efectos de pérdida del emplazamiento catalítico vinculada a la inaccesibilidad de los gases o del conductor protónico, y aumentar las prioridades de catálisis mediante la elección del cometal.

La invención permite por lo tanto disminuir los costes asociados a unas fuertes cargas en catalizador de metales nobles y aumentar la estabilidad en funcionamiento bajo combustible fruto del reformado.

Estado de la técnica

Los análisis técnico económicos que se refieren a la viabilidad de la pilas de combustible de tipo PEMFC ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell"), muestran que el futuro de esta tecnología estará determinado esencialmente por la reducción del coste del kW suministrado por la pila y por la duración de vida de sus componentes.

Uno de los parámetros que influyen de una manera directa en el coste de los componentes de pila procede del catalizador. La mayoría de los catalizadores eficaces para las pilas de bajas temperaturas son metales nobles, tales como el platino (Pt) o el rutenio (Ru), que son muy costosos.

Así, se ha estimado que el coste de los catalizadores en la pila de combustible de tipo PEMFC corresponde al 70-80% del valor total del núcleo de la pila.

El estado de la técnica en lo referente a la realización de los materiales de electrodos preconiza el depósito mediante pulverización, pintura o recubrimiento con una tinta constituida por partículas catalíticas metálicas soportadas sobre unas partículas de carbono y de un disolvente orgánico. Dichos electrodos se describen por ejemplo en los documentos EP-A-0 872 906 y EP-A-0 928 036.

El documento JP 2004 283774 A da a conocer un procedimiento de fabricación de un catalizador para pila de combustible en el que unas nanopartículas de RuO_{2} se depositan sobre un soporte a base de platino y carbono para obtener un nanocatalizador de tipo bimetálico Pt-RuO_{2} dispersado sobre carbono.

G.A. Battiston et al. en Chemical Vapor Deposition, vol. 11, nº 4, abril 2005, páginas 187-190, han descrito un procedimiento de preparación de nanoelectrodos de platino que comprenden una matriz de alúmina (Al_{2}O_{3}). Este procedimiento comprende una etapa única de depositación simultánea a través de MOCVD del material de platino y de la matriz de alúmina.

El documento WO 2005/001967 A da a conocer unos catalizadores multimetálicos para una pila de combustible que comprende platino, cromo, así como cobre, níquel o una combinación de estos últimos, con diferentes proporciones de cada uno de estos metales.

El documento EP-A2-1 175 948 describe un procedimiento de preparación de nanopartículas que contienen unos metales nobles tales como el platino, eventualmente en combinación con otros metales tales como el cromo.

Los documentos US-A-4.677.092 y US-A-4.316.944 dan a conocer unas aleaciones binarias y ternarias de tipo Pt-Cr y Pt-Cr-Co respectivamente, utilizadas como catalizadores para pilas de combustible. M.K. Min et al. en Electrochimica Acta, vol. 45, nº 25-26, 31 de agosto del 2000, páginas 4211-4217, describen la preparación y las propiedades físicas y electroquímicas de electrocatalizadores a base de platino en forma de una aleación binaria de tipo Pt-M (siendo M =Co, Cr o Ni) depositados sobre un soporte de carbono.

La utilización de partículas catalíticas inmovilizadas sobre carbono permite obtener unas partículas catalíticas nanométricas reduciendo al mismo tiempo la carga catalítica. Sin embargo, el procedimiento de fabricación de partículas soportadas por el carbono requiere generalmente temperaturas elevadas (T>300ºC), que producen una coalescencia de las partículas metálicas. Por otra parte, los catalizadores soportados sobre carbono adolecen del inconveniente de encontrarse a veces perdidos en los poros nanométricos del carbono, lo que los hace inactivos en la capa activa del electrodo. La proporción de platino depositado, que constituye la capa activa optimizada, es del orden de 0,35 mg/cm^{2}. Este valor es demasiado importante en términos de costes, previendo los estudios comerciales unas proporciones de platino en la pila cercanas a un valor inferior a 0,1 mg/cm^{2}.

Además, si se consideran las capas activas que utilizan C/Pt, se estima que únicamente 50 a 75% del platino fijado es electroactivo. La perdida de actividad del platino está asociada esencialmente a unas rupturas sobre las redes de conducción electrónica o protónica, a la aportación de especies reactivas en el material de electrodo (red de difusión de gases) y a la inactividad de las partículas catalíticas perdidas en los poros del carbono.

Unos procedimientos de realización por electrodeposición por CCVD (descritos en el documento WO 03/015199) o por "ion-beam" (descrito en el documento US nº 6.673.127) han revelado la posibilidad de inmovilizar directamente el catalizador en la superficie de los materiales de capa de difusión para enfrentarse a los inconvenientes de los depósitos por pulverización de platino soportado por el carbono. Sin embargo, estas tecnologías producen unas capas activas no satisfactorias, debido por ejemplo a un tamaño excesivo de las partículas o a una penetración insuficiente de estas partículas en la capa de difusión.

Por lo tanto existe una necesidad evidente de realizar unas capas catalíticas para reactores electroquímicos, y en particular para pilas de combustible de tipo PEMFC, que permitan evitar inmovilizar fuertes cargas de catalizador, susceptibles de permanecer inaccesibles a la red de conducción protónica y de difusión de gases, o de bloqueo para la conducción electrónica.

Descripción de la invención

En el marco de la presente invención, el solicitante se ha orientado hacia otro enfoque, a saber la disminución de la proporción de platino en la capa activa de un cátodo acoplando la acción del catalizador constituido por metal noble a otro metal que tiene una menor acción catalítica o que únicamente desempeña una función favorable para la absorción de especies a catalizar.

Así y según un primer aspecto, la invención se refiere a un cátodo para reactor electroquímico que presenta unas nanopartículas bi-metálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, presentándose por lo menos uno de los materiales total o parcialmente en forma oxidada.

Según la invención, uno de los metales es un catalizador fuerte de tipo metal noble, ventajosamente platino (Pt).

Por lo menos otro de los metales es un metpor lo menos costoso, de menor actividad catalítica o simplemente implicado en la captura de la especie a catalizar. El cromo (Cr) ha resultado estar particularmente adaptado para la realización de la invención. Este último se presenta en forma oxidada total o parcialmente.

Ciertamente se conoce a partir de la técnica anterior el uso del cromo como catalizador para unas pilas de alta temperatura o eventualmente en unas aleaciones. Sin embargo, el cromo empleado estaba soportado por el carbono (véase el documento WO 99/53557).

Esta asociación permite disminuir significativamente la carga de platino a un valor inferior o igual a 0,2 mg/cm^{2}, presentado los cátodos realizados de esta forma unas cualidades electroquímicas destacables.

La capa de difusión presenta ventajosamente una estructura nanoporosa. Está preferentemente constituida por carbono poroso, que integra eventualmente un conductor protónico tal como el Nafion®. El carbono poroso puede presentarse en forma de grafito o de nanotubos.

La capa catalítica está constituida por partículas de dimensión nanométrica, de un diámetro inferior a 100 nm, preferentemente comprendido entre 1 y 50 nm, asociando íntimamente por lo menos dos metales.

Se han podido obtener unas estructuras de este tipo gracias a la aplicación del procedimiento DLI-MOCVD. Así y según un segundo aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cátodos para reactores electroquímicos que presentan unas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, en el que la etapa de depósito del catalizador sobre la capa de difusión se realiza por DLI-MOCVD.

Únicamente esta tecnología permite realizar de manera satisfactoria una estructura en la que las partículas catalíticas son fijadas directamente sobre el soporte de material del cátodo, la capa de difusión de los gases. Así, la zona de catálisis corresponde efectivamente al dominio denominado punto de contacto triple, en el que vienen a emplazarse los intercambios electrónicos, el consumo de reactivo gaseoso y la transferencia de especies iónicas.

A este respecto, la figura 1 ilustra la ventaja de esta tecnología con el único catalizador Pt con respecto al platino soportado sobre carbono tal como se ha descrito en la técnica anterior.

Además y según la invención, existe un codepósito de por lo menos dos metales mediante el procedimiento DLI-MOCVD.

El principio del DLI-MOCVD es el producto de unos sistemas clásicos de CVD ("Chemical Vapor Deposition"). Las especies reactivas son aportadas en forma líquida e inyectadas a alta presión por los inyectores. Así, partiendo de una solución de precursor diluido, el consumo en producto se reduce y puede ser controlado en volumen o en masa.

En la practica, la síntesis de estas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas se realiza por DLI-MOCVD a presión atmosférica o al vacío, con una temperatura de depósito inferior o igual a 400ºC, a partir de una mezcla de precursores tales como los organometálicos (de tipo \beta-diacetonatos, carboxilatos) solubles en un disolvente común (acetilacetona, THF,...), o a partir de varias fuentes independientes de precursores en diferentes disolventes, en presencia de un gas de reacción compuesto en su mayoría por un gas reactivo oxidante (por ejemplo O_{2}, CO_{2} ...) o reductor (H_{2}).

Este procedimiento de realización permite una velocidad de crecimiento rápida y controlable. Además, se puede realizar con la ayuda de plasma que permite un control continuo de las especies inyectadas.

Los copedósitos realizados mediante DLI-MOCVD ofrecen una morfología propia de las partículas bimetálicas, en particular Pt-Cr, o multimetálicas.

En efecto, el depósito obtenido mediante esta tecnología se puede presentar en formas diferentes según el modo de germinación y de crecimiento de los compuestos empleados. El hecho de utilizar unos inyectores de alta presión permite obtener una especificidad de la morfología del depósito unido a la posibilidad de aportar más rápidamente unas especies reactivas. Esta especificidad de morfología está también vinculada a la elección del sustrato utilizado.

Más particularmente, el óxido de cromo formado por el depósito DLI-MOCVD muestra una estructura en espuma densa sobre el microporoso (figura 2).

Por el contrario, el depósito de platino solo se presenta en forma de islotes metálicos de tamaño nanométrico (de 1 a 50 nm de diámetro) bien dispersados en la superficie del soporte (capa de difusión) con una distancia entre partículas de 1 a 50 nm (figura 3).

La realización simultánea de unos depósitos de óxido de cromo y de platino permite aumentar fuertemente el volumen geométrico de las partículas catalíticas de platino en una estructura 3D aportada por el óxido de cromo (figura 4). Las propiedades intrínsecas del cromo permiten por otra parte facilitar la adsorción del oxígeno.

Las caracterizaciones por electroquímica muestran una disminución de la sobretensión del electrodo para la reacción de reducción del oxígeno (figura 5). Las estructuras bimetálicas o multimetálicas según la invención permiten por lo tanto disminuir la sobretensión del electrodo y mejorar las prestaciones de la pila. De ello resulta una mejora de las propiedades de cinética de catálisis de la reducción de electrodo en oxígeno.

Debido a la naturaleza química de las partículas depositadas (metales nobles y óxidos metálicos) y a la morfología de los depósitos (gran número de emplazamientos activos de tamaño nanométrico muy bien dispersados), las capas activas empleadas en el marco de la invención presentan altas prestaciones para la electrocatálisis de las reacciones generadas en el seno de los reactores electroquímicos.

Las pilas de combustible y los acumuladores que integran dichos cátodos forman asimismo parte de la invención.

Ejemplos de realización

La invención y sus ventajas se pondrán más claramente de manifiesto a partir de los siguientes ejemplos de realización, con el apoyo de las figuras adjuntas. Estos ejemplos no son, sin embargo, en ningún caso limitativos.

Figura 1: curva de polarización que compara las prestaciones en una pila de un electrodo con C/Pt y un electrodo con platino como catalizador depositado mediante DLI-MOCVD.

Figura 2: Microscopía de la interfaz de depósito de cromo obtenido mediante DLI-MOCVD sobre GLD E-tek.

Figura 3: Microscopía de la interfaz de electrodo modificado por un depósito Pt-Cr mediante DLI-MOCVD sobre GLD E-tek.

Figura 4: Microscopía de la interfaz de electrodo modificado por un depósito Pt sobre GLD E-tek.

Figura 5: Curvas de polarización de las prestaciones en reducción del oxígeno de un electrodo Pt-Cr y de un electrodo Pt.

Figura 6: Prestaciones en pila de capas Pt o Pt-óxido de Cr, depositadas con aire u oxígeno, utilizadas como cátodos.

Los ejemplos presentados a continuación han sido realizados con ayuda de un dispositivo de vaporización comercializado por la sociedad JIPELEC bajo el nombre de "Inject, Sistema de inyección y de epavoración de precursores líquidos puros o en forma de soluciones", acoplado a un recinto de depósito químico en fase de vapor.

El dispositivo JIPELEC comprende varias partes: el depósito de almacenaje de la solución química, un inyector (gasolina, diésel) unido al depósito de líquido por una línea de alimentación y guiado por un dispositivo de mando electrónico, una línea de alimentación de gas vector, y un dispositivo de vaporización (evaporador).

El recinto de depósito, que contiene el sustrato a revestir, comprende un sistema de calentamiento, una alimentación de gas y unos medios de bombeo y de regulación de presión.

El recinto de depósito así como el sustrato son llevados a una temperatura superior a la del evaporador, de manera que se crea un gradiente térmico positivo. La solución química es introducida en el depósito mantenido bajo presión (2 bares en este caso), y enviada a continuación a través del o de los inyectores, por diferencia de presión, al evaporador. El caudal de inyección está controlado en frecuencia y en tiempo de apertura por el inyector.

Para los siguientes ejemplos de depósito, las nanopartículas de platino (Pt) se realizan sobre un sustrato de capa de difusión comercial de tipo ELAT (producto E-Tek, comercializado por De Nora). Las soluciones químicas de depósito comprenden los precursores organometálicos, respectivamente en el tolueno para el Cr(CO)_{6} y en el xileno para el Pt(COD). Las temperaturas del evaporador y del sustrato están fijadas respectivamente a 140 y 290ºC. Las otras condiciones de funcionamiento de los ejemplos se presentan en la siguiente tabla I:

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TABLA 1 Condiciones de funcionamiento aplicadas para los ensayos

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Los depósitos realizados mediante DLI-MOCVD sobre una capa de difusión E-tek han sido visualizados por microscopía. Las imágenes correspondientes se presentan respectivamente en las figuras 2 (Cr, ensayo 2), 3 (Pt-Cr, ensayo 3) y 4 (Pt, ensayo 1).

Las curvas de reducción de electrodo en oxígeno presentadas en la figura 5 han sido realizadas sobre unos cátodos según la invención, a saber presentando una estructura metálica nanoporosa que incorpora unas partículas nanométricas nanodispersadas de catalizador, depositadas por el procedimiento DLI-MOCVD.

Estas curvas revelan una disminución de la sobretensión de la reacción de reducción de electrodo en oxígeno de 200 mv. La corriente limite de reacción es más importante sobre los electrodos bimetálicos (Pt-Cr, ensayo 3), con respecto a la estructura monometálica (Pt, ensayo 1). Estos resultados indican una mayor dispersión del catalizador noble activo y la mejora de los fenómenos de cinética catalítica por la presencia de óxido de cromo.

La figura 6 ilustra los resultados obtenidos en pila con diferentes capas utilizadas como cátodo. Se constata que unas capas de referencia E-tek que contienen platino solo, en una proporción de 0,35 mg/cm^{2}, proporcionan unos resultados equivalentes a unas capas según la invención, que contienen una mezcla de óxido de cromo y platino en una proporción de 0,089 mg/cm^{2}, ya se trate de un depósito con aire o con oxígeno. La presencia de cromo oxidado permite por lo tanto disminuir de forma significativa la carga en metal noble costoso.

Claims (13)

1. Cátodo para reactor electroquímico que comprende una capa de difusión y una capa catalítica, caracterizado porque presenta unas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, y porque por lo menos uno de los metales es cromo (Cr) que se presenta total o parcialmente en forma oxidada.

2. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los metales es un catalizador, preferentemente platino (Pt).

3. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 2, caracterizado porque la carga de platino sobre la capa de difusión es inferior o igual a 0,2 mg/cm^{2}.

4. Cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de difusión está realizada en carbono poroso.

5. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 4, caracterizado porque el carbono poroso está constituido por nanotubos de carbono.

6. Cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el diámetro de las nanopartículas del catalizador es inferior a 100 nm, preferentemente comprendido entre 1 y 50 nm.

7. Pila de combustible que comprende por lo menos un cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Acumulador que comprende por lo menos un cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 6.

9. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa de depósito del catalizador sobre la capa de difusión del cátodo se realiza mediante el procedimiento DLI-MOCVD.

10. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 9, caracterizado porque los metales que entran en la constitución del catalizador son codepositados.

11. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 10, caracterizado porque los precursores de los metales están disueltos en unos disolventes.

12. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el depósito del catalizador se realiza a una temperatura inferior a 400ºC.

13. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el depósito se realiza por DLI-MOCVD con la ayuda de plasma.