ES2304037T3 - Procedimiento de preparacion de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de diisocianato de 4,4'' difenilmetano que comprende: a) hacer reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para producir diaminas y poliaminas de la serie del difenilmetano en un primer emplazamiento, b) hacer reaccionar las diaminas y poliaminas con fosgeno para producir los diisocianatos y poliisocianatos correspondientes de la serie del difenilmetano en el primer emplazamiento, c) opcionalmente, separar los diisocianatos y poliisocianatos mediante destilación para dar una mezcla que comprenda: 50 a 80% en peso de diisocianato de 4,4''-difenilmetano, 1 a 12% en peso de diisocianato de 2,4'' y/o 2,2''-difenilmetano tomados en conjunto, y 10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso total de la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos, d) transferir la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos para transporte en contenedores, e) transportar los contenedores de transporte que contienen los diisocianatos y poliisocianatos a un segundo emplazamiento, lejos del primer emplazamiento, y f) separar la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos mediante destilación y/o cristalización para dar un diisocianato de 4,4''-difenilmetano que comprenda al menos un 97% en peso de diisocianato de 4,4''-difenilmetano y un máximo de un 3% en peso de diisocianato de 2,4''-difenilmetano.
Description
Procedimiento de preparación de diisocianato de
4,4'-difenilmetano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de diisocianato de
4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI) que
se puede llevar a cabo en etapas en dos emplazamientos
diferentes.
Convencionalmente, el 4,4'-MDI
se produce industrialmente mediante la condensación de la anilina
con formaldehído catalizada con ácido, reacción de las mezclas de
poliamina resultantes con fosgeno para dar una mezcla de isómeros y
homólogos de MDI (diisocianatos y poliisocianatos de la serie del
difenilmetano) y la posterior separación por destilación de la
mezcla para dar 4,4'-MDI técnicamente puro, MDO
polimérico y, opcionalmente, otras mezclas de isómeros. Este
procedimiento se lleva a cabo en plantas de producción
interconectadas en un emplazamiento de producción. Tal como se
describe en el Documento
EP-A-1475367, por ejemplo, la
primera etapa de este procedimiento es para preparar una mezcla de
isómeros y homólogos de MDI (diisocianatos y poliisocianatos de la
serie del difenilmetano). A continuación se separa de esta mezcla un
destilado parcial de diisocianatos de difenilmetano que contienen
4,4-MDI como constituyente principal, usándose
industrialmente el producto del calderín como MDI polimérico. A
continuación se separa 4,4'-MDI puro del resto de
los isómeros y diversos subproductos en este destilado parcial.
Puede ser ventajoso, sin embargo, llevar a cabo
estas etapas del procedimiento en dos emplazamientos de producción
que opcionalmente están muy lejanos entre sí. Para dichos dos
emplazamientos de producción, las etapas del procedimiento hasta la
mezcla de isómeros y homólogos de MDI (diisocianatos y
poliisocianatos de la serie del difenilmetano) podrían tener lugar
en un primer emplazamiento de producción y la destilación separativa
posterior de la mezcla para dar 4,4'-MDI, MDI
polimérico y, opcionalmente, otras mezclas de isómeros, podría
llevarse a cabo en un segundo emplazamiento de producción. Dicho
procedimiento podría ser económicamente atractivo si, por ejemplo,
están disponibles en un país material sin tratar y las condiciones
de infraestructuras favorables, pero los mercados de clientes
importantes con una obligación hacia la producción local del
producto final están disponibles en otro país muy lejano. Una
ventaja concreta de la producción de 4,4'-MDI en la
vecindad inmediata de los mercados del cliente surge del hecho de
que el producto es sólido a temperatura ambiente, pero únicamente
puede almacenarse durante un tiempo limitado en estado líquido
debido a su tendencia a dimerizar. En consecuencia, el transporte a
lo largo de grandes distancias requiere un costoso transporte en
estado sólido con enfriamiento constante. Por la misma razón, ni el
4,4'-MDI puro ni el destilado bruto impuro usados
para su preparación son adecuados para el transporte a granel
durante períodos más largos. Por barco, el 4,4'-MDI
puro se transporta en barriles (cubas, bidones), en estado sólido
con enfriamiento. A continuación, normalmente el producto debe
fundirse de nuevo antes del uso. Es por tanto fácilmente aparente
que el transporte de grandes cantidades de 4,4'-MDI
a grandes distancias es un procedimiento muy caro.
El Documento
US-A-5.258.417 describe un
procedimiento para la preparación de mezclas almacenables de
poliisocianato conteniendo de un 60 a un 75% en peso de
4,4'-MDI, de un 4 a un 10% de
2,4'-MDI y menos de un 1% en peso de
2,2'-MDI, siendo el resto homólogos 3,4 y superiores
de MDI nuclear (poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores). Estas mezclas se preparan mezclando MDI monomérico y
polimérico y son estables en almacenamiento a 25ºC. La patente no
incluye ninguna enseñanza con respecto a la adecuabilidad de estas
mezclas para el transporte por barco, por ejemplo, de tal manera
que puedan usarse posteriormente para preparar
4,4'-MDI en un emplazamiento de producción muy
lejano.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento sencillo para la preparación de
4,4'-MDI mediante la condensación de anilina con
formaldehído catalizada con ácido, la reacción de las mezclas de
poliamina resultantes con fosgeno para dar una mezcla de isómeros y
homólogos de MDI, y una posterior separación por destilación de la
mezcla para dar 4,4'-MDI, MDI polimérico y
opcionalmente otras mezclas de isómeros en una localización
diferente. Es también un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento en el que un material sin tratar
adecuado para la preparación de 4,4'-MDI, por
ejemplo, una mezcla adecuada de MDI, puede transportarse desde un
primer emplazamiento de producción a un segundo emplazamiento de
producción sin las desventajas de los procedimientos de la técnica
anterior.
Estos y otros objetos que serán aparente para
aquellas personas expertas en la técnica se llevan a cabo mediante
la condensación de anilina con formaldehído catalizada con ácido, la
reacción de la(s) mezcla(s) de poliamina(s)
resultante(s) con fosgeno para dar una mezcla de isómeros y
homólogos de MDI (diisocianatos y poliisocianatos de la serie del
difenilmetano) en una primera instalación de producción. En una
segunda localización opcionalmente lejana se destila la mezcla de
isómeros y homólogos de MDI para separar la mezcla en restos de
4,4'-MDI, MDI polimérico y, opcionalmente, otras
mezclas de isómeros.
\newpage
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de diisocianato de
4,4'-difenilmetano en el que
- a)
- anilina y formaldehído se hacen reaccionar en presencia de un catalizador ácido para dar diaminas y poliaminas de la serie del difenilmetano, en un primer emplazamiento de producción y
- b)
- diaminas y poliaminas se hacen reaccionar con fosgeno en el primer emplazamiento de producción para dar los diisocianatos y poliisocianatos correspondientes de la serie del difenil metano, que pueden separarse opcionalmente mediante destilación para dar una mezcla de diisocianatos y poliisocianatos que contienen de un 50 a un 80% en peso, preferiblemente de un 55 a un 75% en peso, y lo más preferible de un 55 a un 70% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano; de un 1 a un 12% en peso, preferiblemente de un 4 a un 10% en peso, y lo más preferible de un 5 a un 9% en peso de diisocianato de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados en conjunto; y de un 10 a un 45% en peso, preferiblemente de un 20 a un 40% en peso, y lo más preferible de un 30 a un 40% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso de la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos.
- c)
- la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos se transfiere a contenedores de transporte y se transporta a un segundo emplazamiento de producción, lejano respecto del primero, y
- d)
- la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos se separa mediante destilación y/o cristalización para dar un diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro que contiene al menos un 97% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y un máximo de un 3% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano y un máximo de un 0,1% en peso de diisocianato de 2,2'-difenilmetano.
En una forma de realización preferida de la
invención, únicamente un primer resto de un 10 a un 80% en peso,
preferiblemente de un 20 a un 50% en peso, de la cantidad total de
diisocianato y poliisocianato preparado en la etapa b) mediante
fosgenación se transfiere a los contenedores de transporte y se
transporta al segundo emplazamiento de producción, opcionalmente
tras la separación o purificación por destilación y mezcla
discontinua. El resto que queda se procesa adicionalmente en el
primer emplazamiento de producción u opcionalmente en otro
emplazamiento de producción, o se comercializa.
Preferiblemente, el segundo emplazamiento de
producción está al menos a 10 km, más preferiblemente al menos a
100 km y lo más preferible al menos a 1000 km del primer
emplazamiento de producción. El transporte se lleva a cabo
preferiblemente por barco.
La preparación industrial de diaminas y
poliaminas de la serie del difenilmetano en la etapa a) tiene lugar
generalmente en dos etapas. En la primera etapa, se condensa la
anilina con formaldehído en presencia de un catalizador ácido para
producir la correspondiente mezcla de MDA. El catalizador ácido
usado es convencionalmente un ácido mineral fuerte tal como un
ácido clorhídrico acuoso. Se pueden controlar las proporciones de
4,4'-difenilmetano diamina y sus isómeros y
homólogos eligiendo las proporciones de anilina, formaldehído y
ácido mineral y las condiciones de temperatura y tiempo de
residencia. Se puede llevar a cabo la condensación industrialmente
mediante cualquiera de un procedimiento continuo o discontinuo. Se
han descrito un gran número de procedimientos para la preparación
de MDA mediante la condensación de la anilina catalizada con ácido
(Véanse, por ejemplo, los Documentos
WO-A-99/40059, y
WO-A-99/54289).
En la etapa b) del procedimiento de la presente
invención, las diaminas y poliaminas de la series del difenilmetano,
opcionalmente tras la neutralización y separación de fases y
posiblemente otras etapas de purificación, a continuación se
convierten en los diisocianatos y poliisocianatos correspondientes
de la serie del difenilmetano mediante reacción con fosgeno. La
reacción tiene lugar convencionalmente en un solvente inerte tal
como clorobenceno, diclorobenceno o tolueno. Las soluciones de
amina y fosgeno se mezclan y se hacen reaccionar a continuación
mediante calentamiento. A continuación se eliminan mediante
separación el cloruro de hidrógeno formado simultáneamente y el
exceso de fosgeno y el solvente usado se elimina mediante
separación, normalmente en etapas. Tras la separación completa del
solvente, se obtienen los diisocianatos y poliisocianatos de la
serie del difenilmetano como el producto del calderín. Se conocen
también un gran número de procedimientos para la preparación de
diisocianatos y poliisocianatos de la serie del difenilmetano
haciendo reaccionar MDA con fosgeno (Véase, por ejemplo, el
Documento WO-A-99/54289).
En una forma de realización de la presente
invención, las mezclas de diisocianatos y poliisocianatos
transferidas y transportadas en la etapa c) que contienen de un 50
a un 80% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano, de un 1 a un 12% en peso de
diisocianato de 2,4' y 2,2'-difenilmetano tomados en
conjunto, y de un 10 a un 45% en peso de poliisocianatos
trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso de la
mezcla de diisocianatos y poliisocianatos, se obtienen eligiendo
las proporciones de anilina, formaldehído y ácido mineral y las
condiciones de temperatura y tiempo de residencia de la preparación
de MDA en la etapa a) para dar las proporciones deseadas de
4,4'-MDI y resto de isómeros y homólogos, de tal
manera que la mezcla de MDI correspondiente se obtendrá
directamente tras la reacción con fosgeno en la etapa b). Una
relación molar de anilina a formaldehído que oscila entre 1,9:1 y
3:1, y una relación molar de anilina y ácido mineral (ácido
clorhídrico), que oscila entre 10:1 y 2:1 han demostrado ser
proporciones adecuadas para la preparación de MDA. Las condiciones
de temperatura y tiempo de residencia se escogen normalmente de tal
manera que la reacción inicial de la anilina con formalina
catalizada con ácido y ácido mineral, o la reacción de un
precondensado, obtenido mediante reacción preliminar de la anilina
y formalina no catalizada con ácido, con ácido mineral, se inicia a
los 35 a 50ºC con un tiempo de residencia de 10 a 30 min, tras lo
cual se aumenta uniformemente la temperatura de la mezcla de
reacción hasta una temperatura final de 100 a 150ºC durante 60 a 200
min.
En otra forma de realización de la presente
invención, las diaminas y poliaminas que contienen una proporción
de 4,4'-MDA inferior a de 40 a 55% en peso en base
al peso de las diaminas y poliaminas, se producen en primer lugar
en la condensación de la anilina y el formaldehído de la etapa a), y
a continuación se fosgenan en los diisocianatos y poliisocianatos
correspondientes. A continuación se produce un destilado parcial de,
por ejemplo, 5 a 25% de estos diisocianatos y poliisocianatos
brutos mediante evaporación instantánea a vacío. Este destilado
parcial tiene preferiblemente una composición de un 80 a un 95% en
peso de 4,4'-MDI, de un 5 a un 15% en peso de
2,4'-MDI y un máximo de un 1% en peso de
2,2'-MDI. El producto obtenido del calderín es
preferiblemente una mezcla de MDI comercial convencional que
contiene una proporción reducida de diisocianato (denominado
también polímero de MDI, por ejemplo, el producto comercial que se
vende bajo el nombre Desmodur® 44V20 que está disponible de Bayer
Material Science AG). El producto del calderín tiene preferiblemente
una composición de un 35 a un 45% en peso de
4,4'-MDI, de un 2 a un 7% en peso de
2,4'-MDI y menos de un 1% en peso de
2,2'-MDI, junto con de un 50 a un 60% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores.
Debido a que el destilado parcial no es adecuado
para el transporte a grandes distancias debido a su elevado punto
de cristalización superior a 30ºC y a su tendencia a formar
componentes insolubles, se mezcla de nuevo a continuación, en una
relación en peso preferible de 1:1 a 1:4 (destilado parcial de
polímero de MDI), con polímero de MDI que tiene una composición
preferida de 35 a 45% en peso de 4,4'-MDI, 2 a 7% en
peso de 2,4'-MDI y menos de 1% en peso de
2,2'-MDI, junto con un 50 a 60% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores para dar la
mezcla de diisocianatos y poliisocianatos transportable transferidos
en la etapa c). Por este medio, aunque se obtienen cantidades en
exceso de polímero de MDI, una mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos que contiene 50 a 80% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano, 1 a 2% en peso de diisocianato
de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados en conjunto,
y 10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores, en base al peso de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos, se pueden obtener a partir de una mezcla más pobre
en 4,4'-MDI, siendo posible elegir libremente el
contenido de 4,4'-MDI dentro de amplios límites.
Esta forma de realización puede ser particularmente ventajosa si la
planta de producción del primer emplazamiento de producción tiene
sólo una fracción de los diisocianatos y poliisocianatos producidos
disponible para la preparación de 4,4'-MDI en un
segundo emplazamiento de producción y comercializa también, por
ejemplo polímero de MDI como producto acabado.
En una forma de realización adicional de la
presente invención, tal como en la segunda, el procedimiento se
lleva a cabo en primer lugar hasta la preparación del destilado
parcial que tiene una composición preferida de 85 a 95% en peso de
4,4'-MDI, 5 a 15% en peso de
2,4'-MDI y un máximo de 1% en peso de
2,2'-MDI, y el producto del calderín (polímero de
MDI), que tiene una composición preferida de 35 a 45% en peso de
4,4'-MDI, 2 a 7% en peso de
2,4'-MDI y menos de un 1% en peso de
2,2'-MDI, junto con 50 a 60% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores. A
continuación se prepara el destilado parcial como
4,4'-MDI técnicamente puro (con un máximo del 3% en
peso de 2,4'-MDI) y una corriente secundaria
mediante destilación multietapa (por ejemplo, de acuerdo con el
Documento EP-A-79516) o
cristalización o mediante una combinación de etapas de destilación
y cristalización. A continuación se mezcla el
4,4'-MDI puro, en una relación en peso
preferiblemente de 1:1 a 1:3 (4,4'-MDI a polímero
de MDI), con polímero de MDI que tenga una composición preferida de
35 a 45% en peso de 4,4'-MDI, 2 a 7% en peso de
2,4'-MDI y menos de un 1% en peso de
2,2'-MDI, junto con un 50 a 80% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores, para dar la
mezcla transportable de diisocianatos y poliisocianatos
transferidos en la etapa c), que contienen 50 a 80% en peso de
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1 a 12% en peso
de diisocianato de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano
tomados en conjunto, y 10 a 45% en peso de poliisocianatos
trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso de la
mezcla de diisocianatos y poliisocianatos, Para obtener altos
contenidos de 2,4'-MDI y/o 2,2'-MDI
de hasta un 12% en peso, es también posible preparar un producto en
el calderín (polímero de MDI) con contenidos mayores de
2,4'-MDI y/o 2,2'-MDI. Un ejemplo de
una composición adecuada para el producto del calderín (polímero de
MDI) es un 35 a 45% en peso de 4,4'-MDI, 2 a 15% en
peso de 2,4'-MDI y menos de un 1% en peso de
2,2'-MDI junto con un 50 a 60% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores. Se obtiene
de esta manera la mezcla mezclando dos productos preparados
industrialmente y comercialmente disponibles (por ejemplo, aquellos
productos que se comercializan bajo los nombres Desmodur 44 M y
Desmodur® 44V20, que están comercialmente disponibles de Bayer
Material Science AG). Si la calidad del polímero de MDI es
apropiada, esta mezcla de MDI permite que se recupere
4,4'-MDI, por ejemplo, mediante una destilación
instantánea simple. A pesar de los costes elevados del primer
emplazamiento de producción, esta forma de realización puede ser
económicamente ventajosa si el segundo emplazamiento de producción
es pequeño y capaz por tanto de producir 4,4'-MDI
con costes técnicos mínimos.
Las mezclas de diisocianatos y poliisocianatos
obtenidas en las tres formas de realización anteriormente descritas
de la presente invención son adecuadas para el transporte a granel a
grandes distancias, por ejemplo, por barco, incluso con tiempos de
transporte de algunas semanas.
En la etapa c) las mezclas de diisocianatos y
poliisocianatos que contienen 50 a 80% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano, 1 a 12% en peso de diisocianato
de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados en conjunto,
y 10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores, en base al peso de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos, se transfieren a continuación a contenedores de
transporte, por ejemplo cubas, contenedores de transporte líquido,
contenedores de volumen, o buques cisterna y se transportan a un
segundo emplazamiento de producción lejos del primer emplazamiento
de producción, por ejemplo a una distancia de cientos de
kilómetros. Esto puede aumentar hasta tiempos de transporte de
algunas semanas.
Las mezclas de diisocianatos y poliisocianatos
transferidas y transportadas en la etapa c) tienen convencionalmente
un punto de cristalización inferior a 20ºC. Pueden contener
opcionalmente un máximo de un 1% en peso, preferiblemente de menos
de un 0,1% en peso en base al peso de la mezcla de solventes o
diluyentes orgánicos, homogéneamente disueltos. Los solventes o
diluyentes particularmente adecuados son compuestos aromáticos
clorados tales como clorobenceno o diclorobenceno.
El procesamiento de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos que contienen 50 a 80% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano, 1 a 12% en peso de diisocianato
de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados en conjunto,
y 10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores, en base al peso de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos, en el segundo emplazamiento de producción, que es
convencionalmente más pequeño que el primer emplazamiento de
producción con respecto a la capacidad de preparar diisocianatos y
poliisocianatos de la serie del difenilmetano, tiene lugar de manera
conocida (Véanse, por ejemplo, los documentos
DE-A-1938384,
DE-A-2631168,
EP-A-79516,
EP-A-1475367). La primera etapa del
procedimiento en el segundo emplazamiento es normalmente una
separación de una fracción de diisocianato de difenilmetano
procedente de los homólogos superiores mediante destilación o
cristalización. Se obtienen como el producto del calderín polímeros
de MDI comercialmente convencionales de diferentes viscosidades. La
composición preferida de polímero de MDI es de 35 a 45% en peso de
4,4'-MDI, 2 a 7% en peso de 2,4'-MDI
y menos de un 1% en peso de 2,2'-MDI, junto con 50
a 60% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores. Dependiendo de la pureza de la mezcla de diisocianatos
y poliisocianatos suministrados (especialmente en la tercera forma
de realización), el diisocianato de difenilmetano separado puede
satisfacer directamente los requerimientos de calidad para el
4,4'-MDI. Si este no es el caso, el diisocianato de
difenilmetano se libera de los isómeros 2,2' y 2,4' y resto de
impurezas, convencionalmente en diversas etapas de destilación o
cristalización, para dar el 4,4'-MDI puro que
contiene al menos un 97% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano y un máximo de un 3% en peso de
diisocianato de 2,4'-difenilmetano. Pueden usarse
individualmente las corrientes individuales separadas, mezclarse
con el polímero de MDI producido de manera concomitante o bien
opcionalmente eliminarse en pequeñas fracciones.
Se pretende que los Ejemplos siguientes ilustren
la invención con más detalle sin limitar, sin embargo, su
alcance.
Ejemplo
1
En un tanque agitado se mezclaron íntimamente
2.600 g de anilina a 25ºC con 1.000 g de formalina (solución acuosa
al 30% en peso) con agitación hasta que se calentó la mezcla hasta
60ºC. Se detuvo el agitador y se separó la fase acuosa de la parte
superior. A continuación se mezclaron 68 g de ácido clorhídrico
acuoso al 30% en peso, con agitación y enfriamiento renovados. Se
mantuvo la temperatura a 45ºC. Tras agitar durante 15 min más a
esta temperatura, se sustituyó el enfriamiento por calentamiento y
se calentó la mezcla uniformemente a 140ºC durante 120 min bajo
presión de 5 bares (5 x 10^{5} N/m^{2}) y a continuación se
mantuvo a esta temperatura durante 5 min.
A continuación se enfrió la mezcla a 100ºC,
disminuyendo a presión normal y se neutralizó añadiendo 54 g de
solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso, con agitación.
Tras detener el agitador, se dejaron separar las fases y la fase
acuosa inferior se eliminó mediante sifonado. A continuación se
eliminó por destilación el exceso de anilina con agua residual,
inicialmente bajo presión normal, y se eliminaron los residuos de
anilina mediante destilación, dando como resultado la mezcla de
poliamina a 100 mbar (1 x 10^{4} N/m^{2}) y 250ºC.
Esto dio como resultado 1.900 g de una mezcla de
poliamina que tenía la siguiente composición:
4,4'-MDA: 60,1% en peso
2,4'-MDA: 6,0% en peso
2,2'-MDA: 0,2% en peso
poliaminas de mayor peso molecular: 33,7% en
peso
En otro reactor agitado se disolvieron los 1.900
g de la mezcla de poliamina en 5.700 g de clorobenceno. En un
segundo reactor se preparó una solución de fosgeno al 33% en peso
disolviendo 3.800 g de fosgeno en 7.600 g de clorobenceno, con
enfriamiento a 0ºC, y mezclando las soluciones de amina y fosgeno
con agitación vigorosa. A continuación se calentó lentamente la
suspensión sólida formada y se retiró el cloruro de hidrógeno
gaseoso producido de manera apropiada. Esto proporcionó una
solución homogénea del poliisocianato. A continuación se separó el
solvente mediante destilación para dar 2.370 g de una mezcla de
poliisocianato que tenía la siguiente composición:
4,4'-MDI: 59,3% en peso
2,4'-MDI: 5,5% en peso
2,2'-MDI: 0,2% en peso
poliisocianatos de mayor peso molecular: 35,5%
en peso
Esta mezcla tuvo un punto de cristalización
inferior 20ºC y fue adecuada para el transporte en grandes barriles
y cisternas.
Se destiló en un matraz la mezcla de
poliisocianato procedente de b) a 10 mbar (1 x 10^{3} N/m^{2})
de presión y una temperatura de 215ºC en el matraz de destilación
hasta que se hubieron obtenido 950 g de destilado. Quedaron
1.420 g de producto en el calderín.
1.420 g de producto en el calderín.
Se preparó el destilado en una columna con
deflector que correspondía a la descrita en el Documento
EP-A-1475367, se introdujeron 59
g/h de destilado en la columna en la región del deflector. Se retiró
una corriente del calderín de 51 g/h con un contenido en
4,4'-MDI del 98% en peso y un contenido en
2,4'-MDI del 2% procedente de la columna con
deflector. Se retiraron también una corriente de la cabeza de 0,7
g/h, que tenía una composición de un 25% en peso de
2,2'-MDI, 73% en peso de 2,4'-MDI y
2% en peso de 4,4'-MDI, y una corriente lateral de
6,1 g/h que tenía una composición de 42,6% en peso de
2,4'-MDI y 57,4% en peso de
4,4'-MDI; estas dos corrientes secundarias podrían
mezclarse de nuevo con el producto del calderín.
Se usaron paquetes de tejido con un área
superficial específica de 500 m^{2}/m^{3} como elementos de
intercambio de materia en la columna con deflector. La zona de
rectificación y la zona de arrastre tuvieron cada una 8 etapas de
separación y la zona de prefraccionamiento y la zona de
fraccionamiento principal tuvieron cada una 12 etapas de separación
en la cabeza y el calderín, es decir, por encima y por debajo del
punto de introducción de la corriente de alimentación procedente de
la zona de fraccionamiento principal. La presión en la cabeza fue
de 6 mbar (600 N/m^{2}). El reflujo fue de 90:1 en el punto de
retirada del destilado y 2,6:1 en el punto de retirada de la
corriente lateral.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un tanque agitado, se mezclaron íntimamente
1.800 g de anilina a 30ºC con 1.000 g de formalina (solución acuosa
al 30% en peso), con agitación. Se calentó la mezcla hasta 80ºC. Se
detuvo el agitador y se separó la fase acuosa de la parte superior.
A continuación se premezclaron 23 g de ácido clorhídrico acuoso al
30%, con agitación y enfriamiento renovados. Se mantuvo la
temperatura a 45ºC. tras agitar durante 15 min más a esta
temperatura, se sustituyó el enfriamiento por calentamiento y se
calentó uniformemente la mezcla a 140ºC durante 150 min bajo
presión de 5 bares (600 N/m^{2}) y a continuación se mantuvo a
esta temperatura durante 20 min.
A continuación se enfrió la mezcla a 100ºC,
disminuyendo a presión normal y se neutralizó añadiendo 18 g de
solución acuosa de hidróxido de sodio al 50% en peso, con agitación.
Después que se hubo parado el agitador, se dejaron separar las
fases, y se eliminó mediante sifonado la fase acuosa inferior. A
continuación se eliminó mediante destilación el exceso de anilina
con agua residual, inicialmente bajo presión normal, y se eliminaron
mediante destilación los residuos de anilina dando como resultado
la mezcla de poliamina a 100 mbar (1 x 10^{4} N/m^{2}) y 250ºC.
Esto proporcionó 1.880 g de una mezcla de poliamina que tenía la
siguiente composición:
4,4'-MDA: 44,5% en peso
2,4'-MDA: 7,3% en peso
2,2'-MDA: 0,5% en peso
poliaminas de mayor peso molecular: 47,7% en
peso
Se hizo reaccionar la mezcla de poliamina con
fosgeno en clorobenceno de la misma manera que se describe en el
Ejemplo 1 para dar la mezcla de poliisocianato.
Esto proporcionó 2.330 g de una mezcla de
poliisocianato que tenía la siguiente composición:
4,4'-MDI: 44,1% en peso
2,4'-MDI: 7,2% en peso
2,2'-MDI: 0,5% en peso
poliisocianatos de mayor peso molecular: 48,2%
en peso
Se destiló la primera mezcla de poliisocianato
en un matraz a 10 mbar (1 x 10^{3} N/m^{2}) de presión y 215ºC
de temperatura en el calderín hasta que se hubieron obtenido 280 g
de destilado. Se mezcló este destilado con 420 g del producto
restante del calderín. Esto proporcionó 700 g de una segunda mezcla
de poliisocianato que tenía la siguiente composición:
4,4'-MDI: 57,4% en peso
2,4'-MDI: 9,0% en peso
2,2'-MDI: 0,5% en peso
poliisocianatos de mayor peso molecular: 33,1%
en peso
Esta mezcla tuvo un punto de cristalización por
debajo de 20ºC y fue adecuada para el transporte en grandes
barriles y cisternas.
Se destiló en un matraz la segunda mezcla de
poliisocianato procedente d b) a 10 mbar (1 x 10^{3} N/m^{2})
de presión y 215ºC de temperatura en el calderín hasta que se
hubieron obtenido 280 g de destilado. Quedaron 420 g de producto en
el calderín.
Se preparó el destilado en una columna con
deflector que correspondía a la descrita en el Documento
EP-A-1475367 tal como en el Ejemplo
1. Se introdujeron 1,59 g/h de destilado en la columna en la región
del deflector. Se retiró una corriente del calderín de 46,9 g/h con
un contenido en 4,4'-MDI del 98% en peso y un
contenido en 2,4'-MDI de un 2% en peso procedente
de la columna con deflector. Se retiraron también una corriente de
la cabeza de
1,2 g/h que tenía una composición de un 25% en peso de 2,2'-MDI, un 73% en peso de 2,4'-MDI y un 2% en peso de 4,4'-MDI, y una corriente lateral de 10,7 g/h que tenía una composición de un 54,9% en peso de 2,4'-MDI y un 44,3% en peso de 4,4'-MDI. Estas dos corrientes secundarias podrían premezclarse de nuevo con el producto del calderín.
1,2 g/h que tenía una composición de un 25% en peso de 2,2'-MDI, un 73% en peso de 2,4'-MDI y un 2% en peso de 4,4'-MDI, y una corriente lateral de 10,7 g/h que tenía una composición de un 54,9% en peso de 2,4'-MDI y un 44,3% en peso de 4,4'-MDI. Estas dos corrientes secundarias podrían premezclarse de nuevo con el producto del calderín.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la preparación de
diisocianato de 4,4' difenilmetano que comprende:
- a)
- hacer reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para producir diaminas y poliaminas de la serie del difenilmetano en un primer emplazamiento,
- b)
- hacer reaccionar las diaminas y poliaminas con fosgeno para producir los diisocianatos y poliisocianatos correspondientes de la serie del difenilmetano en el primer emplazamiento,
- c)
- opcionalmente, separar los diisocianatos y poliisocianatos mediante destilación para dar una mezcla que comprenda: 50 a 80% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1 a 12% en peso de diisocianato de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados en conjunto, y 10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso total de la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos,
- d)
- transferir la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos para transporte en contenedores,
- e)
- transportar los contenedores de transporte que contienen los diisocianatos y poliisocianatos a un segundo emplazamiento, lejos del primer emplazamiento, y
- f)
- separar la mezcla de diisocianatos y poliisocianatos mediante destilación y/o cristalización para dar un diisocianato de 4,4'-difenilmetano que comprenda al menos un 97% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano y un máximo de un 3% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano.
2. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que se obtiene en la etapa f) una mezcla que comprende al menos un
98% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano,
un máximo de un 2% en peso de diisocianato de
2,4'-difenilmetano y un máximo de un 0,1% en peso de
diisocianato de 2,2'-difenilmetano.
3. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que una primera fracción de la cantidad total de diisocianato y
poliisocianato preparados en la etapa b) mediante fosgenación se
transfiere a contenedores de transporte, y se transporta al segundo
emplazamiento de producción, opcionalmente tras separación por
destilación.
4. El procedimiento de la Reivindicación 3 en el
que una segunda fracción de la cantidad total de diisocianato y
poliisocianato preparados en la etapa b) se procesan adicionalmente
en el primer emplazamiento de producción o en un tercer
emplazamiento de producción.
5. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que se obtiene en la etapa c) una mezcla que comprende un 55 a 75%
en peso de diisocianato de 4,4' difenilmetano, un 4 a 10% en peso de
diisocianato de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados
en conjunto, y un 20 a 40% en peso de poliisocianatos trifuncionales
y funcionales superiores, en base al peso total de la mezcla de
diisocianatos y poliisocianatos.
6. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que se obtiene en la etapa c) una mezcla que comprende entre un 50
a 70% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano,
entre un 5 a 9% en peso de diisocianato de 2,4' y/o
2,2'-difenilmetano tomados en conjunto, y entre un
30 a 40% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores, en base al peso total de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos.
7. El procedimiento de la Reivindicación 1, en
el que se hacen reaccionar anilina y formaldehído en una relación
molar de entre 1,9:1 a 3:1 y se usan anilina y ácido clorhídrico en
una relación molar de entre 1:1 a 2:1 en la etapa a).
8. El procedimiento de la Reivindicación 7 en el
que la mezcla de diaminas y poliaminas producidas en la etapa a)
comprende entre un 50 a 80% en peso de
4,4'-difenilmetano diamina, entre un 1 a 12% en peso
de 2,4' y 2,2'-difenilmetano diamina tomadas en
conjunto, y entre un 10 a 45% en peso de poliaminas trifuncionales
y funcionales superiores, en base al peso total de la mezcla de
diaminas y poliaminas.
9. El procedimiento de la Reivindicación 1 en el
que los diisocianatos y poliisocianatos producidos en la etapa b)
se separan mediante evaporación instantánea a vacío dando un
destilado parcial que comprende entre un 85 a 95% de diisocianato
de 4,4'-difenilmetano, entre un 5 a un 15% en peso
de diisocianato de 2,4'-difenilmetano, y un máximo
de un 1% en peso de diisocianato de
2,2'-difenilmetano y un producto del calderín.
10. El procedimiento de la Reivindicación 9 en
el que el producto del calderín comprende entre un 35 a 45% en peso
de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, entre un 2 a
7% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano,
menos de un 1% de diisocianato de
2,2'-difenilmetano, y entre un 50 a 60% en peso de
poliisocianatos trifuncionales y funcionales superiores que se
obtienen de la separación instantánea.
11. El procedimiento de la Reivindicación 9 en
el que el destilado parcial se mezcla con el producto del calderín
en una proporción tal que se obtiene una mezcla que comprende un 50
a 80% en peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano,
entre un 1 a 12% en peso de diisocianato de 2,4' y/o
2,2'-difenilmetano tomados en conjunto, y entre un
10 a 45% en peso de poliisocianatos trifuncionales y funcionales
superiores, en base al peso total de la mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos.
12. El procedimiento de la Reivindicación 9 en
el que el producto del calderín comprende entre un 35 a 45% en peso
de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, entre un 2 a
15% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano,
y entre un 50 a 60% en peso de poliisocianatos trifuncionales y
funcionales superiores.
13. El procedimiento de la Reivindicación 12 en
el que el diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro de
la etapa f) se mezcla con el producto del calderín en una
proporción tal que se obtiene una mezcla de diisocianatos y
poliisocianatos que comprende un 50 a 80% en peso de diisocianato de
4,4'-difenilmetano, entre un 1 a 12% en peso de
diisocianato de 2,4' y/o 2,2'-difenilmetano tomados
en conjunto, y entre un 10 a 45% en peso de poliisocianatos
trifuncionales y funcionales superiores, en base al peso total de la
mezcla de diisocianatos y poliisocianatos.
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