DE2631168B2

DE2631168B2 - Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen

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Publication number: DE2631168B2
Application number: DE19762631168
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 4150 Krefeld Ellendt; Hermann Dr. 5090 Leverkusen Fischer; Peter Dr. 5074 Odenthal Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-10
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2357532B1; JPS539750A; DE2631168A1; GB1570741A; BE856617A; FR2357532A1; ES460560A1

Description

2,4'-Diisocyanatodiphenylmelhan und insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sind wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Bei der Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren und nachfolgender Umsetzung der gebildeten Polyamingemische mit Phosgen entstehen stets gleichzeitig die isomeren Verbindungen 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Für die letztgenannten Isomeren gilt, daß in diesen wechselnde Mengen an Verunreinigungen gefunden werden, darunter solche, die einen Teil des organisch gebundenen Chlors in Form von hydrolysierbarem Chlor enthalten. Wechselnde Mengen von Verbindungen mit hydrolisierbarem Chlor stören bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen, da diese Chlorverbindungen die Geschwindigkeit dieser Umsetzung beeinflussen. In der Regel wirken sie verzögernd. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in Isocyanaten ist deshalb eine wichtige Kenngröße für deren Reinheit. Verbindungen, die hydrolysierbares Chlor enthalten, sind z. B. die Umsetzungsprodukte aus Phosgen mit Nebenprodukten der Kondensation von Anilin und Formaldehyd, wie p-Aminobenzylanilin, N-Methylaminoverbindungen und Acridan sowie Acridin, wobei letzteres aus Acridan durch einen Redoxvorgang entstehen kann.

Zum Entfernen von Begleitstoffen aus destillierbaren Isocyanaten sind Verfahren vorgeschlagen worden, die entweder auf den Zusatz von Stoffen beruhen, die chlorhaltige Verunreinigungen in eine schwerer flüchtige Form überführen, beispielsweise nach DE-PS 11 38 040, oder durch eine technisch aufwendige physikalische Trennung, z. B. einer Kristallisation nach DE-OS 19 38 384. Sowohl 2,4'- als auch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan durch fraktionierte Destillation aus einem Polyisocyanatgemisch gewonnen, sind als technische Produkte Gemische von Isomeren. Das Verhältnis der Isomeren zueinander richtet sich nach der Zusammensetzung des eingesetzten Polyamingemisches und dem Aufwand für die Fraktionierung der Isocyanate.

Die chlorhaltigen Verbindungen in den technisch hergestellten Diisocyanaten sind wegen ihrer geringen Konzentration, ihrer Vielzahl und zum Teil auch wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Wärme und Veränderungen durch gegenseitige Reaktion schwierig zu analysieren. In der Literatur sind Spaltreaktionen von N,N-disubstituier'.cn Carbaminsäurechloriden beschrieben, die abhängig von Substituenten und der Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150⁰C, bei denen Diphenylmethandiisocyanate destilliert werden, ablaufen können. Solche Spaltreaktionen, bei denen schwer flüchtige chlorhaltige Verbindungen in leichter siedende umgewandelt werden, wie z. B. die Umwandlung des aus Phosgen und p-Aminobenzyianiiin gebildeten Säurechlorids in p-isocyanatobenzylchlorid und Phenylisocyanat (J. Org. Chenr. 39 [1974J 2897-2899), ändern auch die Chlorfunktion. Aus einem leicht hydrolysierbaren Chlor in einem Carbaminsäurechlorid wird ein fester gebundenes in einer Benzylchloridfunktion.

Nach den bisher bekannten destillation Reinigungsverfahren (DE-AS 19 23 214) — nach Abtrennen von den in der Amin/Phosgen-Umsetzung eingesetzten Lösungsmitteln — erfolgte die Reinigung mit den folgenden Schritten:

Abdestillieren von Diisocyanat aus einem Polyisocyanatgemisch, Trennung der isomeren Diphenylmethandiisocyanate durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne und Abdestillieren von Diisocyanat mit vermindertem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatdiphenylmethan von solchen Polymerisationsprodukten, die sich durch Wärmeeinwirkung auf Isocyanate während der Destillation neu bilden.

Nach diesem Verfahren gelingt die Abtrennung der chlorhaltigen Verunreinigung nur unbefriedigend, wahrscheinlich weil bei der thermischen Belastung des Destillationsprozesses laufend Reaktionen der oben beschriebenen Art ablaufen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man diese Schwierigkeiten überwinden kann und hochgereinigle bzw. bezüglich ihres Chlorgehaltes genau einstellbare Diisocyanate erhalten kann, wenn man das durch destillative Abtrennung aus einem durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe erhaltene neben geringen Mengen an 2,2'Diisocyanutodiphenylmethan im wesentlichen aus 2,4'- und 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan bestehende Isomerengemisch zunächst in einer Destillationskolonne 2 bei einem Rücklaufverhältnis (= Volumenverhältnis Rücklauf/ Destillatentnahme) von 0,1 — 10 von der Haupimenge der höher als 4,4'-Diisocyanaiodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen befreit und anschließend das hierbei erhaltene Destillat von den leichter als 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen befreit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen durch destillative Abtrennung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aus einem durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe in einer Destillationsstufe 1 und weitere destillative Reinigung der so erhaltenen Fraktion I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion I in einer Destillationskolonne 2 unter einem Rücklaufverhältnis von 0,1 — 10 destilliert, wooei man 0,5—10 Gew.-°/o der Gesamtmenge der in die Kolonne 2 eingetragenen Fraktion I als Sumpf der Kolonne 2 abzieht, anschließend die als Kopfprodukt der Kolonne 2 erhaltene Fraktion Il in einer nachgeschalteten Destillationskolonne von leicht flüchtigen Verunreinigungen und gegebenenfalls gleichzeitig von 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan befreit und das hierbei anfallende Sumpfprodukt schließlich in an sich bekannter Weise zu gereinigtem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls gereinigtem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufarbeitet.

Die wichtigsten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 entspricht dem Verfahren des Standes der Technik. Hierbei stellt (I) die Destillationsstufe dar, in welcher die Üiisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von dem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe abgetrennt werden. In einer Destillationskolonne (3) erfolgt dann anschließend die Auftrennung in ein Kopfprodukt, welches die Hauptmenge der 2,2'- und 2,4'-lsomeren enthält und einen Suronf, aus welchem in einer Destillationskolonne (4) reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Kopfprodukt) und während der Destillation gebildete Polymerisate (Sumpf) gewonnen v/erden.

F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welcher ein als Fraktion I destillativ aus einem Polyisocyanalgemisch der Diphenylmethan-Reihe gewonnenes (Destillationsstufe 1) Isomerengemisch, welches (neben geringen Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan) insbesondere 2,4'- und 4,4'-lsomere enthält in einer Destillationskolonne (2) in eine Fraktion Il (Kopfprodukt) und einen Sumpf zerlegt wird, wobei die Hauptmenge der höher als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen im Sumpf 2 verbleibt, während die bereits in der Fraktion I enthaltenen sowie die thermisch in (2) gebildeten leichter als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen zusammen mit der Fraktion Il in eine Destillationskolonne 3 geführt werden, wo eine Auftrennung in eine Fraktion III und einen Sumpf IV erfolgt. Die hierbei anfallende Fraktion III enthält hierbei die Hauptmengt der 2.2'- und 2,4'lsomeren neben den leichter als 4,4'-DiisoL'yanaujdiphenylmeihan siedenden Verunreinigungen. Der Sumpf IV wird schließlich in einer letzten Kolonne (4) in reines 4,4'Diisocyanatodiphenylniethan V (Kopfprodukt) und j durch Polymerisation gebildeten Rückstand Vl (Sumpf) zerlegt.

F i g. 3 zeiet eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welcher die aus der Kolonne 2 erhaltene Fraktion Il zunächst in einer

ι» weiteren Kolonne 2' dergestalt destillativ zerlegt wird, daß als Kopfprodukt die Hauptmenge der leichler als 2,4'Diisocyanatodiphenylrnethan siedenden Verunreinigungen abgetrennt wird, während die Hauptmenge des 2,4'- und 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan im

1; Sumpf verbleibt und schließlich in den Kolonnen 3 und 4 in an chlorhaltigen Verunreinigungen verarmtes 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Kopfprodukt der Kolonne 3), an chlorhaltigen Verunreinigungen verarmtes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Kopfprodukt der

2(i Kolonne 4) und Rückstand (Sumpfprodukt der Kolonne 4) zerlegt wird.

F i g. 4 zeigt schließlich eine weitere mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffend eine mögliche Zerlegung der aus Kolonne

r> stammenden Fraktion II. Hierbei wird eine Kolonne 2" am Kcpf der Kolonne 3 angeordnet, was eine Abtrennung der leichter als 2,4'-Diisocyanatodiphenyl methan siedenden Chlorverbindungen neben kleinen Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan am Kopf

κι der Kolonne 2" gestattet, während von chlorhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreites 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als Seitenstrom der Kolonne 2" anfällt. Die Kolonne 4 gestattet eine Auftrennung des Sumpfes aus Kolonne 3 in an chlorhaltigen Verunreini-

j) gungen weitgehend befreitss 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einen Destillationsrückstand.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht nur um eine einfache destillative Auftrennung bzw. Abtrennung der chlorhaltigen Verunreinigungen, son-

4(i dem vielmehr wird in der Kolonne 2 eine teilweise Umwandlung der ursprünglich vorhandenen schwer flüchtigen Verunreinigungen in leicht flüchtige Verunreinigungen erzielt, die dann in den Kolonnen 2', 2" oder 3 entfernt werden. Ganz offensichtlich ist der beim

4', erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Trenneffekt mit auf eine derartige separate Umwandlung von schwer flüchtigen Chlorverbindungen in leicht flüchtige Chlorverbindungen zurückzuführen. Ganz offensichtlich war die Destillationskolonne (3) des oben beschriebenen

ν) Verfahrens des Standes der Technik überfordert, da in einer einzigen Kolonne diese Umwandlung nicht gleichzeitig mit einer sauberen Trennung der Verfahrensprodukte bzw. der Verunreinigungen möglich war. Sei „lien Ausführungsformen des erfindungsgemäßen

->■) Verfahrens werden aus dem Diisocyanatgemisch (Fraktion I) hochsiedeiide Verunreinigungen in einem weiteren Destillationsschritt, durch Fraktionieren an einer Kolonne 2 so weit entfernt, daß die Verfahrensprodukte mit einem wesentlich verringerten, eingestell-

w) ten Gehalt an hydrolysierbarem Chlor anfallen und gegebenenfalls nach oder in Kombination mit der Trennung der Isomeren auf einen Gehalt, unter ü0 ppm Gesamtchlor und 10 ppm hydrolysierbarem Chlor gebracht werden können. Wesentlich ist die Abtrennung

h) von höher als 4,4'-Di^;socyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen bzw. deren Umwandlung — zumindest teilweise — in leichter siedende Verunreinigungen in der Kolonne 2, da diese schwerer flüchtigen

Verunreinigungen in der Kegel den größten Teil des hydrolysierbaren Chlors im Destillat aus der Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch enthalten. Kin weiterer Teil der hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen siedet leichter als 2,4'Diisoeyanaiodiphenylmethan. Nachdem die hochsiedenden Chlorverbindungen abgetrennt sind und durch Umlagcrungen und andce Nebenreaktionen niedrig siedende Chlorverbindungen nicht laufend neu gebildet werden können, ist die Abtrennung dieser Nebenprodukte in den Kolonnen 2', 2" bzw. 3 wesentlich effektiver und weitgehender möglich als im bekannten Verfahren, /um Einstellen eines bestimmten Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor genügt es deshalb jetzt prinzipiell in einer Kolonne 2. die der Kolonne 1 für die Trennung von 2.4- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vorgeschaltet ist. mehr oder weniger Chlor enthaltendes Siimpfprodukt abzuziehen. Der Erfolg einer solchen Maßnahme muß überraschen, da dieser wegen der relativ hohen Fiüchiigkeii der Verbindungen, die bei der Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch mit dem Diisocyanat übergehen, wegen ihrer Zersetzlichkcit. der Möglichkeil einer Rückreaktion von chlorhaltigen Spaltprodiikien mit NCO-Gruppen unter Adduktbildung, darunter auch die Bildung von Carbaminsäiirechlorid aus Isocyanat und Chlorwasserstoff, und schließlich wegen des Fehlens genauer Analysenmethoden für die Gesamtheit mehrerer chemischer Individuen weder zu berechnen noch nach der Erfahrung vorherzusehen war. Trotz Zuschalten einer Kolonne 2 und der dadurch hervorgerufenen zusätzlichen thermischen Belastung des den Stufen 3 und 4 /ugeführten Produktes wird die Gesamtmenge an in den Sümpfen von 2 und 4 anfallenden Polymerisat nicht erheblich erhöht, was darauf hindeutet, daß im Sumpf der Kolonne 2 auch Substanzen entfernt werden, die die katalytische Polymerisation während der Isomercn-Trennung beschleunigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner möglich, durch Fraktionieren an o.ner weiteren Kolonne 2' nach dem Abtrennen der höher als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden, hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen, die leichter als 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden, hydrolysierbares Chlor enthaltenden Verbindungen als Kopfprodukt abzunehmen und auf diese Weise ein mit 2,4'Diisocyanatodiphenylmethan angereichertes Produkt mit einem Gehalt unter 50 ppm Gesamtchlor und unter 10 ppm hydrolysierbarem Chlor gewinnen (Fig. 3). Im gleichen Arbeitsgang oder einem zusätzlichen kann auch 2.2'-Diisocyanatodipheny!methan erhalten werden, welches leichter siedet als 2.4-Diisocyanatodiphenylmethan und dessen Trennung von 2.4'-Diisocyanatodiphenylmethan grundsätzlich in gleicher Weise erfolgen kann wie die Trennung 2,474,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Abtrennung von Diisocyanaten aus einem Polyisocyanatgemisch in der Destillationsstufe 1 erfolgt in jedem Fall unter möglichst schonenden Bedingungen bei einem guten Vakuum unter lSmbar und ohne Fraktionierung, um die als Nebenausbeute als Sumpf von 1 anfallenden Gemische aus MDi-Polymer nicht unnötig zu schädigen. Bekanntlich laufen Zersetzungsreaktionen in nicht gereinigten Polyisocyanatgemischen, die aus nicht destillierten Anilin/Formaldehyd-Kondensaten durch Umsetzung mit Phosgen hergestellt sind, schneller ab als in Diphenylmethandiisocyanaten. die durch Destillation aus solchen Polyisocyanatgemischcn erhalten worden sind. In der Destillationsstufc I wird ein Großteil von solchen Verbindungen abgetrennt, welche die thermische Zersetzung der erwünschten Diisocyanate und die Bildung von Carbodimicie im Verlauf der nachgeschalteten Destillationsschrittc begünstigen würden. Das Destillat enthält jedoch zwangsläufig auch geringe Mengen an Verbindungen, die höher sieden als die isomeren Diphenylmethandiisocyanate, z. B. Umsetzungsprodukt aus Phosgen und Chlorwasserstoff mit p-Aminoben/.ylanilin. N-Methylatninverbindüngen sowie Acridin.

Diese höhersiedenden Verbindungen werden durch fraktionierte Destillation 2 an einer druckverlustarmen Kolonne so weit entfernt, daß im Destillat Chlorverbindungen in einer gewünschten Konzentration verbleiben. Als druckvcrltistarme Kolonne eignen sich unter anderem Kolonnen mit Gewebepackungen oder Spiralfedern.

Der Einlauf zu dieser Kolonne kann entweder

uampimrmig aus uer vorgescnaiieieii ι rcniuirig von Diisocyanat und höhersiedenden Polyisocyanaten erfolgen oder auch flüssig nach Zwischenkondensation des zulaufenden Diisocvanats. Die Kolonne kann außerdem Abtriebs auch einen Verstärkerteil enthalten.

Diese Kolonne wird vorzwswei.se bei einem Vakuum unter 20 mb..^r betrieben. Die .Sumpftemperatur liegt /umeist im Bereich zwischen 170 und 24O°C, vorzugsweise zwischen 180 und 21 5 C. In der Kolonne 2 werden im allgemeinen 0.5—10 Gcw.-% der aus der Destillationsstufc 1 erhaltenen Fraktion I als Sumpf abgezogen. Das Rücklaiifverhältnis in der Kolonne 2 liegt zwischen 0.1 und 10. Das ins dieser Destillation entnommene Kopfdestillat enthält noch solche Verbindungen mit hydrolysierbarem Chlor, die leichter sieden als die isomeren Diphenylmethandiisocyanate.

Die Gewinnung von 2,4'Diisocyanatodiphcnylmethan, gegebenenfalls im Gemisch mit Isomeren, erfolgt durch fraktionierte Destillation in einer weiteren druckverlustarmen Kolonne 3 und unter ähnlichen Temperaturen und Drücken wie in der Kolonne 2. Im allgemeinen wird die Destillationskolonne 3 unter einem Rücklauf vein 1 — 10 gefahren.

Zwischen diesen beiden Kolonnen kann gegebenenfalls noch eine weitere Fraktionierungskolonne 2' zum Abtrennen von !'^'-Diisocyanatodiphenylrnethan geschaltet sein. Mit dieser Schaltung ist es auch möglich, chlorhaltige Verbindungen, die leichter als 2.4'-Diisocyanatodiphenylmethan sieden, zu entfernen und in der Kolonne 3 ein Kopfprodukt mit angereichertem 2.4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Gehalt unter 50 ppm Gesamtchlor und unter 10 ppm hydrolysierbarem Chlor zu gewinnen.

Ebenso sind prinzipielle Kolonnenkonstruktionen denkbar mit mehreren Destillatentnahmen, beispielsweise am Kopf für eine kleine Menge 2.2'-Diisocyanatodiphenylmethan und Chlorverbindungen und auf einem darunter liegenden Boden für eine Seitenstromentnahme für ein Produkt, das gegenüber dem Kopfprodukt an 2.2'DiisocyanatodiphenyImethan und Chlorverbindungen ärmer, an 2,4'DiisocyanatodiphenyImethan reicher ist. Diese Schaltung entspräche einer Kombination von übereinander angeordneten Kolonnen 2 und 3 mit einem gemeinsamen Verdampfer am Sumpf der Kolonne 3 (F ig. 4).

Nach dem gefundenen Verfahren kann 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in reiner Form mit einem Gehalt über 97% des reinen Isomeren und unter 50 ppm Chlor hergestellt werden.

Die Aufarbeitung des .Sumpfproduktes aus der Kolonne 3, die 2,4'-Diisocyanatodiphcnylmcthan als Kopfprodukt liefert, erfolgt in herkömmlicher Weise durch eine nachgesehallete weitere Destillation 4. in welcher bei der Destillation gebildetes Polymerisat von reinem 4.4'Diisocyanatodiphenylmethan. gegebenenfalls im Gemisch mit Isomeren, getrennt wird.

Der Sum| f aus der Destillation 4. in welchem wegen bcss,';er FlicOcigenschaflen und wegen der Gefahr einer autokatalytisch beschleunigten Bildung von in höhermolekularen Produkten bei Anreicherung von C'arbodiimidcn das Diisocyanat belassen vvircl. kann mit Vorteil in die Destillation I zurückgeführt werden. Dort wird er mit dem eingesetzten Polyisocyanatgemisch aus der Phosgenierungsstufe gemischt und in Diisocyanat r> als Destillat und einem die höhersiedenden Komponenten enthaltenden Sumpf getrennt. Wird das Carbodiimid und andere basische Verbindungen enthaltende Sumpfprodukt aus 4 dem Einlauf zu 2 zugemisehl. so können die in 2 amauicriu'en Reaktionen wie Spaltung von Chlorverbindung einerseits und die Bindung von SäurcLliloridcn an basische Verbindungen andererseits und somit die gesteuerte Abtrennung von chlorhaltigen Verbindungen aus Diphcnylmcthandiisocyanat begünstigt werden. Der Sumpf aus 4 wird in diesem Fall _ί zusammen über dem Sumpf aus 2 aus dem System entfernt.

Grundsätzlich ist es möglich, aus den Sumpfprodukten aller Destillationsschritte Mischungen herzustellen, die als wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von ju Polyurethan-Kunststoffen, speziell von Schaumstoffen. Verv. cndunp finden können.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare extreme Reinigung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2.4'Diisocyanatodiphenylmethan hat tech- π nisch große Bedeutung, da 4,4'-Diisocyanatodiphenylmcthan wie 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem geringen Chlorgehalt besonders beständig sind gegen Vergilben und Einfluß von Licht und Luft, so daß sich in vielen Fällen der Zusatz von Stabilisatoren, die gegen m Verfärben schützen, ganz erübrigt.

Ein weiterer entscheidender Vorteil des Verfahrens ist es, daß tür die Gewinnung von 2,4'- und 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Gemische mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen -> > auch nach sehr verschiedenartigen Verfahren hergestellte Anilin/Formaldehyd-Kondensate eingesetzt werden können, die einen wechselnden Gehalt an Verbindungen mit sekundärem oder tertiärem Stickstoff enthalten, wie p-Aminobenzylanilin, N-Methylamino- m verbindungen, Acridin und Acridan. Damit wird die Qualität der Verfahrensprodukte weitgehend unabhängig von der Qualität der als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyamin- und Polyisocyanatgemische.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Arbeitsweise:

Beispiel 1
a) Vergleich; bisheriges Verfahren

Ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Rei- eo he, welches durch Gaschromatogramm ermittelt etwa

23%2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
81,9%4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
11,7% 3-Kern-Verbindungen b5

0,9% 4-Kern-Verbindungen

enthält, wird in einer kontinuierlich betriebenen Dcstillationsanlagc mit den Teilen I. 3 und 4 aufgearbeitet(Fig. I).

I, 3 und 4 sind Apparaturen mit Verdampfern, Pumpen zum Fördern von Produkt, Kondensatoren für das Destillat und Anschluß an ein Vakuumsystem, welches für 1 einen Druck von 10 mbar und für 3 und 4 einen Druck von 5 mbar gemessen am Produkteintrilt zum Kondensator aufrecht erhält.

Bei 3 ist zwischen Verdampfer und Kondensator eine Kolonne geschaltet, bestehend aus 6 Schüssen zu 2 m Länge, gefüllt mit Spiralfedern System Montz.

Der Produktz.ulauf erfolgt auf den — von unten gerechnet — vierten Schuß. Die Belastung der Kolonne, das ist die Summe aus Rücklauf und Destillatentnahmc, wird auf 1000 kg/h eingestellt.

Im Destillationsschritt 1 erfolgt eine Trennung Diisocyanat/Polyisocyanatgemisch.

3 erhält Destillat aus 1 als Zulauf, Kopfprodukt ist ein mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angereichertes isocyanaigemisch.

In 4 wird ein überwiegend 4.4-Üiisocyanatodiphenylmethan enthaltendes Destillat gewonnen, der Sumpf läuft zurück zum Einlauf der Destillation 1.

Im Destillationsschritt 1 fällt ein Destillat an. 950 Teile/Stunde, mit

400 ppm hydrolysierbarem Chlor (= I IC) und
1280 ppm Gesamtchlor (= GC).

Dieses Destillat aus 1 ist Einsatzprodukt für die Destillation 3. in welcher eine Auftrennung von Isomeren erfolgt:

Destillat aus 3 75 kg/h mit

240 ppm HC
570 ppm GC.

Die Reinigung im Destillationsschritt 4 erbringt ein Destillat 760 kg/h mit

80 ppm HC
280 ppm GC und

115 kg/h Sumpfprodukt, die in die Kolonne 1
zurückgeführt werden.

Wird aus diesem Destillat mit 1,0% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 98,9% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein Polyurethanprüfkörper hergestellt und bei 200⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, so verfärbt sich dieser nach gelbbraun.

b) Vergleich; neues Verfahren

Zur vorhandenen Destillationsanlage mit den Teilen 1, 3 und 4 wird eine weitere Kolonne 2, die nach Ausstattung und Größe mit der Kolonne 3 übereinstimmt, zwischen 1 und 3 geschaltet (Fig.2). Die Qualität des Einsatzproduktes und Destillats aus 1 sind dieselben wie im Vergleich a), die Menge Destillat aus 1 beträgt jedoch 920 kg/h bei einer Belastung der Kolonne von 1300 kg/h und einem Rücklauf von 450 kg/h.

Der Kolonne 2 werden am Kopf ein Destillat 850 kg/h mit

160 ppm HC
280 ppm GC

und am Fuß ein Sumpfprodukt 70 kg/h mit

2200 ppm HC
3200 ppm GC

~> entnommen.

In der Destillation 3 fällt ein mit 2,4'Diisocyanatodiphenylmcthan angereichertes Destillat an, 75 kg/h mit

115 ppm HC κι

280 ppm GC.

Aus der Endstufe 4 destilliert 4,4'Diisocyanatodiphcnylmethan mit einem Gehalt von 1,2% 2,4'Diisocyanatodiphenylmethan und ι ,

4 ppm HC
12 ppm GC.

Ein in gleicher Weise wie beim Versuch a) :n hergestellter und untersuchter Polyurethanprüfkörper bleibt bei der Wärmebehandlung nahezu weiß.

Beispiel 2

Die Anordnung der Destillationsapparate ist dieselbe wie in Beispiel Ib). Zum Einsatz gelangt ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe mit etwa

61,6% 2-Kern-Verbindungen

25,1 % 3-Kern-Verbindungen

10,9% 4-Kem-Verbindungen

1,5% 5-Kern-Verbindungen,

wobei die 2-Kern-Verbindungen zu etwa

3,3% aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 25,2% aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 70,1% aus4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,3% aus N-Methylverbindungen

bestehen.

Erhalten wurden folgende Produkte:

Destillat aus	400	Rück	Gehalt,	ppm	Gehalt,	%
kg/h	380	lauf
	180	kg/h	HC	GC	2,2'-	2,4'-
1	180		730	1350	3,5	25,3
2	620	240	460	3,8	26,1
3		190	960	7,9	55,4
4		20	70	0,1	1,2

Ein Teil des Destillats aus 3 wird ein zweitesmal über die Kolonnen 2 und 3 destilliert, wobei jedoch entsprechend der Schaltung (F i g. 3) das Sumpfprodukt eo aus 2' der Destillation 3 zugeführt wird:

Zulauf zu 2' 400 kg/h mit

7,9% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan _b5

55,4%2,4'-DiisQcyanatQdiphenylmethan 190 ppm HC
960 ppm GC.

Belastung der Kolonne 2': 1300 kg/h. Rücklauf: kg/h, Desti'at: 50 kg/h mit

61,0% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und 39,0% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Destillat aus 3 180 kg/h mit

0,6% 2,2'Diisocyanatodiphenylmethan 97,7% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 8 ppm HC
30 ppm GC.

Beispiel 3

Aus einem durch Anilin/Formaldchyd-Kondensation gewonnenen Polyamingemisch mit rund

60%2-Kcrn-Anteilen
und darin

0,5% Acridan

5,9% 2,2'-Diaminodipheny !methan 46,6% 2,4'-DiaminodiphenyImethan 46,6% 4,4'-Diaminodiphenylmethan 0,5% N-Methylsubstituiertes Diamin

wird ein Polyisocyanatgcmisch hergestellt und wie im Beispiel Ib beschrieben verarbeitet.

Destillat aus 1 400 kg/h mit

6,1% 2,2'Diisocyanatodiphenylmethan 46,9% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 550 ppm HC,

wird in Kolonne 2 eingespeist zusammen mit 30 kg/h Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 4. Destillat aus 2 (Dampfbelastung 1000 kg/h, Rücklauf kg/h) 420 kg/h mit

5,8% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 44,7% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 49,5%4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Dem Sumpf aus 2 werden 10 kg/h Chlorverbindungen enthaltende Hochsieder entnommen. Das Destillat aus wird in die Kolonne 3 eingespeist.

Destillat aus 3 240 kg/h mit

9,7%2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 74,2%2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 150 ppm HC.

Destillat aus 4 150 kg/h mit

0,2% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 2,2% 2,4'-DiisocyanatodiphenyImethan 97,6%4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 10 ppm HC.

Beispiel 4

Ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe mit den Kennzahlen Viskosität 70 mPas/25°C.

Il

0,2% 2,2'-Diisocya na iod ip/Vny !methan 4,8% 2,4'-Di isocyana tod ipheny !methan 65,9% 4,4'-Diisocyanatodiphcnylmethan 0,3% N-Methylverbindungen 21,0% 3-Kern-Verbindungen 1300 ppm HC

2700 ppm GC

wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durch Destillation verarbeitet.

Zulauf zu I 1200 kg/h:
Destillat aus I 480 kg/h

0,J% 2,2' Diisocyanalodiplicnylmethan 6,1 % 2,4'-Diisocyanaiodiphenylmethan 93,5% 4.4'-Diisocyanatodiphenylmeihan 0,1% N-Methylverbindungen XhQ ppm I (Γ

570 ppm GC.

Sumpf aus
29OmPas/25°C

I 720 kg/h mit einer Viskosität

3,9% 2,4'-Diisocyanntodiphenylmethan 48,8% 4.4'-Diisocyanatodipheny!methan 0.4% N-Methylverbindungen 34,0% 3-Kern-Verbindungen 1400 ppm HC
3900 ppm GC.

Das Destillat geht in die Kolonne 2. Die Dampfbelaslung der Kolonne 2 liegt bei 1000 kg/h, der Rücklauf bei 480 kg/h und die Dcstillatmcngc bei 520 kg/h.

Sumpf aus 2 30 kg/h mit

1650 ppm HC
2840 ppm GC.

Destillat aus 3 30 kg/h mit

4,8% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan 61,7% 2,4'-Di isoeya na todi phenyl methan 33,5% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Der Sumpf aus } wird in die Destillationskolonne 4 gegeben.

Destillat aus 4 420 kg/h mil

1.9% 2.4'-Diisocyanatodiphenylmethan 98.0% 4.4'-Diisoeyanatodiphenylme;han A nrwn VXC^
- vt- --

12 ppm GC;

Farbe nach 10 Tagen Lagerung bei 40 C unter Stickstoff ΛΡί-ΙΑ 5.

Der Sumpf aus 4 70 kg/h geht zurück in die Kolonne 2 zusammen mit Destillat aus 1.

4.4 -Diisocyanatodiphenylmethan aus vergleichbarem Ausgangsprodukt. hergestellt ohne die Verarbeitungsstufe 2. enthalt

55 ppm HC
135 ppm GC

und vergilbt nach 10 Tagen /u I-'arbwerten hei APHA 70.

ieivu I Blatt /.cichnuimcii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanatodiphenylmethan-lsomeren mit einem eingestellten Gehalt an Chlorverbindungen durch destillative ■-, Abtrennung von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aus einem durch Phosgenierung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten gewonnenen Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethan-Reihe in einer Destillationsstufe 1 und weitere destillative Reini- ii> gung der so erhaltenen Fraktion I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion I in einer Destillationskolonne 2 unter einem Rücklaufverhältnis von 0,1 —10 destilliert, wobei man 0,5—10 Gew.-°/o der Gesamtmenge der in die Kolonne 2 eingetragenen Fraktion I als Sumpf der Kolonne 2 abzieht, anschließend die als Kopfprodukt der Kolonne 2 erhaltene Fraktion II in einer nachgeschalteten Destillationskolonne von leicht flüchtigen Verunreinigungen und gegebenenfalls gleichzeitig von ^'-Diisocyanatodiphenylmethan befreit und das hierbei anfallende Sumpfprodukt schließlich in an sich bekannter Weise zu gereinigtem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls gereinigtem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufarbeiteL

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Fraktion 11 enthaltenen leicht flüchtigen Verunreinigungen in einer Destillationskolonne 2' unter einem Rücklaufverhältnis von m 0,1—10 entfernt werden und der in dieser Destillationskolonne Ί' anfallende, die Hauptmenge der 2,4'- und 4,4'-Isomeren enthaltene¹'; Sumpf destillativ in gereinigtes 2,4'- bzw. 4 4'-DiisocyanatodiphenyImethan zerlegt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion II in einer Destillationskolonne 3 unter einem Ruckiauiverhältnis von i — iö in eine als Kopfprodukt anfallende Fraktion III und einen Sumpf IV aufgetrennt wird, wobei die Fraktion III die Hauptmenge des 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans sowie die Hauptmenge der leichter als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan siedenden Verunreinigungen enthält, und der Sumpf III in einer Destillationskolonne 4 in als Fraktion V anfallendes 4-, gereinigtes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einen Rückstand VI zerlegt wird.