ES2386711B1 - Método de obtención de un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para materiales poliméricos. - Google Patents

Abstract

Método de obtención de un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para materiales poliméricos.#La presente invención se refiere a un método de obtención de un compuesto que comprende un silicato pseudolaminar de origen natural, que es al menos una arcilla del grupo de la paligorski ta-sepiolita, caracterizado porque comprende las etapas de: defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla; dispersar la arcilla defibrilada en un líquido solvente orgánico o inorgánico hasta formar un gel estable; añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla; eliminar el solvente de la dispersión mediante un método de separación sólido-líquido y/o secado; y desaglomerar el compuesto final hasta obtener un producto en polvo. Otro objeto de la presente invención es el compuesto obtenible a partir de dicho procedimiento, así como el uso del compuesto como aditivo o carga en materiales compuestos poliméricos para la mejora de sus propiedades, estando también englobado el material compuesto polimérico en la presente invención.

Description

TÍTULO DE LA INVENCIÓN

MÉTODO DE OBTENCION DE UN COMPUESTO BASADO EN SILICATOS

PSEUDO LAMINARES y SU USO COMO CARGA PARA MATERIALES

POLJ:MÉRICOS

5

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la obt ención de

compuestos que compr enden a r cillas de or igen natur al ,

concret ament e silicat os p S'2udolaminares del grupo de l a

palygor s kita-sepiolita, donde l a a r cilla se encuentra como

10

part ículas individuales discretas y modificadas

super fici a l ment e, par a s u uso como aditivo o carga en

ma t eriales compuestos polirnéricos para la me j ora de sus

p r opiedades .

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

15

Las a r cillas e spe c i ales I per tenecientes a los

filosilicat os laminares , como l a montmorillonit a , se

u t ilizan como aditivos reológicos por s u capacidad para

modificar el comportamien"to reo l ógi co o de f l ujo de

dist int os sistemas líquidos , cuando se añaden en

2 O

concentr aciones r elativamen t e pe queñas. Estas arci l las se

u t ilizan, de esta f orma , como espesantes, para incrementar

la viscosidad del sistema , como agente de suspensión, par a

evit ar la decant ación de las partí culas en s uspensión en el

sistema, y como aditivos que proporciona n un comportamiento

25

reológico part icular, como p or e j emplo la pseudoplas t icidad

(disminución de v i scosi dad con l a veloci dad de cizalla) o

la t i xo t ropía (disminución de viscosidad con e l tiempo de

cizalla, para u na veloci dad de c i zalla constante) . Las

arcillas laminares , como la montmorillonit a , suelen

30

utilizar se también como car 9a en po líme ros , para me jor a r su

resist encia mecánica, su rE~sistencia térmica , aument ar la

r esistencia a l a llama o r e duci r l a per meab ilidad a gase s .

Los mejores result ados se obt ienen cuando se consigue

disper sar e sa car ga hasta obtener par tícul as laminar es

35

individual izadas en la mat.riz pol imérica , gracias a un

proceso de exfoliación de las láminas que conforman la est ruct ura microscópica de la montmorillonit a . Las

partículas laminares individuales de la mont morillonita t ienen un espesor de aproximadamente 1 nanomet ro . Para 5 conseguir una adecuada dispersión de las arcillas laminares en el polímero es necesario la modificación de la superficie de la arcilla mediante agentes or gánicos, habit ualmente del tipo de las sales de amonio cuaternaria, que facilitan la compatibilización de l a superficie

10 hidrofilica de la arcilla frente a la matriz polimérica con mayor o menor grado de polaridad (Ruiz-Hi tzkylE . a nd Van Meerbeek A. (2006) Development in Clay Science: Chapter

10 . 3 Clay Mineral-and Organoclay-Polymer nanocomposite in Handbook of Clay Science. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly 15 G., eds . Elsevier, 583-621) "

Otro tipo de arcilla especial habitualmente ut ilizada como aditivo reo16gico es la sepiolit a y la atapulgit a , también denominada paligorskita . Estas dos arcillas componen el grupo de los silicatos pseudolaminares, también

20 conocido como el g r upo paligor skita-sepiolita, que se caracterizan porque la forma de sus partículas no es laminar sino acicular, en forma de microfibra con una longitud media típ ica de 1 a 2 ]lm, y un di ámet ro de 10 a 20 nanometr os .

25 Químicamente, la sepiolita es un silicato magnésico hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con aproximadamente un 19% de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio) , férricas (denominadas xylotilo) , niqueloférricas (falcondoi ta) y sódicas

30 (loughlinita) La paligorskita o atapulgita es un silicato alumínico-magnésico hidratado, con una estructura semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger, estructuralmente la sepioli-ta está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos capas de tetraedros de sílice

35 unidos mediant e átomos de oxígeno a u na capa cent ral de

octaedr os de magnesio . Estas cintas tipo talco se disponen de forma que la capa tet raédrica de sílice es continua pero con los tetraedros de sílice invert i dos cada seis unidades . Esta estructu ra determina una morfología acicular de las 5 partículas de sepiolita, elongadas a lo largo del eje e, y la presencia de canales , denominados zeoliticos, orient ados en la dirección del eje e de las partículas aciculares , con unas dimensiones de 3,7 A x 10, 6 A, donde puede penetrar agua y otros líquidos. Como consecuencia de esta 10 estructura, la sepiolita tiene una superficie especifica muy altal que se debe no sólo a l a elevada superficie ext erna, sino también a la superficie interna originada por los canales zeolíticos. La supe rficie específica total t eórica de l a sepiolit a , calculada a partir de los modelos 15 estructurales, es de 900 m2/g, de los que 400 m2/g corresponden al área ext erna y 500 m2/g al área interna. Sin embargo, no toda la superficie de la sepiolita es igualmente accesible a todas las moléculas . La superficie accesible de l a sepiolita depende del adsorbato utilizado,

20 de su tamaño y polaridad, lo que det ermina la accesib ilidad de l a molécula de adsorbat o a los microporos de la arcilla y los canales zeolíticos . La superficie BET accesible a N, es típ icamente de más de 300 m2/g, que es una de las superficies más elevadas para un mineral natural . Además,

25 en la superficie de las microfibras de l a sepiolita hay una alta densidad de gr upos silano1es (Si-OH) que se originan a part ir de los enlaces siloxano Si-a-Si en los bordes de la estructura del silicato . Estos grupos s i1a no1es confieren a la superficie de la sepiolita de un caracter muy

30 hidrofílico, y pueden formar puentes de hidrógeno y adsorber distintos t i pos de moleculas polares como alcoholes, glico1es o aminas . Los grupos si1ano1es también pueden reaccionar con distintos gr upos reactivos, como compuestos or ganosilanos, formando un enlace cova1ente.

35 La atapulgita tiene una estruct ura similar a la de la

"

sepiolital aunque en este caso la inversión de los tet raedros de silice se produce cada cuatro tet raedros, en lugar de cada seis como en el caso de l a sepiolita . Como consecuencia, los canales zeolíticos que se encuentran en

5 la atapulgita tienen una ~;ección de 3,7 A x 6,4 A, más pe queña que la de los canalE~s de la sepioli ta. Por ello, la superficie específica de la atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo su superficie BET, N2 de aproximadamente 150 m2Jg .

10 Las partículas individuales microfibrosas de la sepiolita y atapulgita se encuentran, en su estado natural, aglomeradas formando grandes haces de partículas i ndividulaes aciculares dispuestas al azar con una estruc tura análoga al de un almiar de heno, fuertemente

15 unidas entre sí. La estructura formada es muy porosa con un el evado volumen de mesoporos y macroporos . Ut ilizando procesos de molienda y micronización especiales, como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0170299, se pueden obtener productos de mejor dispersión que se

20 utilizan como aditivos r eológicos . El t r atamiento térmico de la sepiolita y at apulgita para el iminar el agua adsorbida sobre la superficie, y en part i cular el agua unida por puentes de hidrógeno a las mol éculas de agua de cristalización que completan la coordinación de los átomos

25 de magnesio, en el caso de la sepiolita, o de magnesio y aluminio, en el caso de la atapulgita, situados en el borde de la estruc tura, tanto en los canales zeolíticos internos como e n l os canales ab i ertos e n los bordes de l a estructura , incrementa también la capacidad de adsorción de estas

30 arcillas. Estos silicatos pseudolaminares de morfologia acicular

o microfibrosa son poco frecuentes , y los yacimientos e n explotación comercial más conocidos se encuentran en el caso de la sepiolita en la región de Vallecas-Vicálvaro

35 (Madrid, España) y en el caso de la at apulgita en

,

.,

Attapulgus (Geor gia, EE. UU.) .

La estructura del silicato de la sepiolita y la atapulgita tiene un grado de sustit ución isomorfa mucho menor que en el caso de l a montmorillonit a , con lo que su

5 carga superficial es mucho menor y s u capacidad de cambio de cationes es también me nQ,r, del orden de 10 a 20 meq/lOO 9, frente a un valor típico de 100 meq/lOO 9 para la montmorillonita. Como consecuencia, la sepiolita y la atapulgita no se hinchan espontáneamente en agu a como sí

10 hace la mont morillonita. Por ello, las part ículas individuales aciculares de sepiolita y atapulgita apare cen en l a nat uraleza formando grandes aglomerados o haces de partículas indivi dua les microfibrosas muy fuertemente unidas que es necesario someter a procesos de dispersión

15 aplicando energía mecá nica y utilizando alta cizalla para conseguir desaglomerar los haces en sus par t ículas individua les. Además, pese a la menor capacidad de intercambio catiónico de la sep iolita y atapulgita respecto a las esmectit as, estas arcillas también se modifican

20 or gánicamente de forma convencional ut ilizando sales de amonio cuaternaria, como se ut iliza habitualmente con los silicatos laminares, como la mont morillonita. Así, para la modificación superficial de sepiolita y at apulgi t a se utilizan habitualmente procesos de inte rcambio catiónico de

25 éstas con sales de amonio cuaternarias para obte ner una ar cilla or ganofílica (Ruiz-Hit zky et al. , 2006) La solicitud de patente EP-A-0170299, describe un procedimiento para obtener un producto de gr ado reológico de sepiolita que se basa en un proceso de micronización en

30 húmedo que permite obtener un product o con mej or di spersión en agua , lo que es esencial para su eficacia como adi t i vo reológico .

Por su parte, la patente EP0221225 describe un mé todo para modificar orgánicamente la superficie de la sep iolita 35 y la at apulgita volviéndolas or ganofilicas, y por tanto,

haciendo posible su uso ef:ect i vo en medios or gánicos de distinta polaridad, medianb~ un mét odo de impregnación con agentes modificantes de la familia de las sales de amonio cuaternarias .

5 Del mismo modo, pueden encontrarse otras patentes cuyo objetivo es la obt ención de arcillas or ganofílicas u or ganoarci llas, en concreto de se piolita y atapulgita, modificadas a partir de diferentes compuestos de amonio cuaternarios . El propósito de las mismas es la

10 compatib ilizaci6n del silicato para su aplicación en diferentes matrices or gánicas. Así, la patente US 6, 635,108 describe la modificación de sepiolita y atapulgita mediante el mezclado de una solución acuosa diluida de arcilla previamente tratada-con una sal de amonio cuaternaria.

15 Por otro lado, en la patente US 4, 302,594 se descr ibe un procedimient o para la obt ención de sepiolita modificada con silanos. Se trata de la reacción con alcoxisilanos a fin de mejorar la compatibilidad del silicato con polímeros. El contacto de ambos materia les de parti da se

20 realiza bien por vaporización del silano aplicando calefacción, o bien median-te pulverización del mismo con nitrógeno, siendo ambos procesos en contracorriente .

Otro modo de obt ener or ganosepiolita modificada con silanos es mediante un proceso de activación previa de la 25 arcilla [J .L. Valentín, M.A. Lópe z-Manchado, P. Posadas, A. Rodríguez, A. Marcos-Fernández, L. Ibarra, Colloid and Interface Science, February 2006, 794-804]. En este proceso se trata la sepiolita con ácido clorhídrico generando sílice, ya que se altera la estructura de la arcilla

30 (destrucci ón de la capa octaédrica) . Tras ello, se procede a l a modificación de dicha sílice con silanos en di s olvent e or gánico (tolueno )

Sin embargo, los métodos de modificación de arcilla conocidos en el campo prese ntan ciert os inconvenientes que 35 suponen una limitación. La pr incipal desvent aja es que los

productos de sepiolita y atapulgita obtenida por estos mé t odos no permi t en obtener productos con part ículas individuales o microfibras individua lizadas y mod ificadas que cuando se incorporan o mezclan en una matriz polimérica 5 se dispersan al nivel de partícula ind i v i dua l o microfibras homogéneamente distribuidas en la matriz polimérica. Por el contrario, con los procedimientos de modi ficación u t ilizados has t a el moment o se obtiene productos compues t os de partículas o haces de fibras micrométricas modificados 10 que cuando se incorporan en matrices poliméricas no se dispersan hasta obtener partículas i ndi viduales o microfibras homogéneamente distribuida en la matriz. Por ejemplo, en relación con el método de modificación de arcillas con silanos, cuando se empl ea un disolvente 15 orgánico de polaridad baja, es decir (como debe entenderse en la presente memoria por "baja polaridad") disolventes con una constante dieléctrica inferior a 15 y , en particular, disolventes apolares apróticos del tipo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, se ha visto que la 20 sepiolita y la atapulgita no se dispersan correctamente en el medio orgánico debido a la superficie muy hidrofílica de este tipo de arcillas. Por ello, las microfibras de sepiolit a y a t apulgita no se dispersan y permanecen aglomeradas formando haces de microfibras de tamaño 25 micromét rico . Como consecuencia , e l modificante orgánico se fija a las superficies ext erio res de los haces y no hay un buen recubrimient o homogéneo de la superficie de las microfibras elementales de estos silicatos pseudolaminares. Por ello, las arcillas modificadas orgánicamente que se 30 obtienen no se di spersan adecuadamente cuando se incorporan, por ej emplo, a un polímero. Por ot ro lado, la sepiolita y la atapulgita, a difer encia de la mont morillonita y ot ros silicatos laminares tipo esmectita no hinchan espontáneamente en agua, y es necesario usar

35 métodos de agitación y dispersión de al ta cizalla, como

"

agitadores mecánicos de a l ta ve locidad capaces de a lca nzar una velocidad periférica superior a 15 mis , para conseguir una adecuada dispersión de las partículas fibrilares de est as arcillas . Si no se empl ea una preparación previa de 5 la arcilla a alta cizalla, l as microfibras individuales de estas arcillas permanecen formando haces micrométricos incluso cuando se dispersan en un medio acuoso u or gánico de alta polaridad. Como consecue ncia, su modificación superficial or gánica utilizando, por ejemplo, modificantes 10 del tipo sales de amonio c u a t ernario o silanos , t ambién da como r e s ultado una mod i ficación de las supe r ficies ext eriores de los haces y se obtiene un producto que no está modificado superficialment e de forma homogénea , y que, por tanto, no se dispersa adecuadamente cuando se incorpora 15 a una matriz po1imérica. Frente a este prob lema, el método que constituye la present e invención permite ob t ener productos de sepiolita y atapulgita defibriladas y modificadas superficialmente de forma homogénea , que cuando se incorporan a un po.límero permiten obt ener una

20 distribución homogénea de microfibras en la matriz. Además, el procedimiento de la presente invención permite obt ener compuestos de arcilla defibr i 1ada y modificada con más de un modificante orgánico para mej orar la compatibilidad, dispersión e interacción en matrices po1iméricas . En

25 particular, se pueden utilizar al menos dos modificantes

o r gánicos : (1 ) uno (s) que mejor e (n) l a compatibilidad y dispersión del compuesto de arcilla defibrilada en una matriz po1imérica, y (2) otro(s) modificante(s) con un grupo que pueda formar un enlace coval e nte con la 30 super ficie de la a r cilla y un segundo gr upo que pueda int eraccionar con la matriz polimerica, dando como resultado una mejor dispersión de l a arcilla y una mejor t ransferencia de esfuerzos de la matriz a la arcilla, lo cual mejora de forma significativa las propiedades del

35 ma t erial compues t o polimérico .

"

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Descripción general

El ob jetivo principal de la pr esente invención es un compuesto novedoso e invent.ivo que comp rende al menos una 5 arcilla de or igen natural del gr upo de los silicatos pseudolaminares paligorskit a -sep iolit a que se obtiene mediante un proced imiento s imple, económico y viable a escala industrial, para ut,ilizarse como aditivo o carga inorgánica en matrices o mat:eriales compuestos poliméricos . 10 El mét odo de preparación consiste fundament alment e en r ealizar una modificación super ficial de un mater ial inorgánico con al menos un agent e modificant e , donde el material inorgánico e s al menos un silicato pseudolaminar de los mencionados, y el al menos un agente modificante es 15 un compuesto químico o molécula que comprende una parte (de la molécula ) capaz de interaccionar y unirse a la superficie de la arcilla y ot ra parte orgánica, de características más hidrófobas que la superficie de la arcilla, que queda expuesto al exterior de la superficie de 20 la ar cilla para compatibilizarla con compuestos orgánicos y polímeros, en particular de baja polaridad. Ejemplos típicos de agentes modificantes son las moléculas anfílicas

o anfipáticas compuestas por un ext remo hidrofílico y un extremo hi dró fobo . El compuesto objeto de l a invención

25 basado en un silicato pseudolaminar que es al menos una ar cilla de or igen natural se obtiene por un método que comprende al menos las siguientes etapas : defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla en mí crofibras individualizadas

30 (etapa de preparación y defibrilación de l a arcil la) ; dispersar la arcilla def ibrilada en un líquido solvente orgánico o inorgánico ·-hasta formar un gel estable de la arcilla (etapa de dispersión de la arci l l a en e l lí quido -solve nte-);

35 adicionar a la disp ersión al menos un agente modif icante de la supeLficie de la arcilla, (e tapa de

modif i cación orgánica de la arcilla) ;

eliminar el solvente de la di spersión de arcilla

mediante un método de separ ación sóli do-lí quido y/ o

5 se cado(etapa de se cado o separación sólido /líquido); y desaglomerar el compuesto hasta obtener un producto en polvo (etapa de desaglomeración) I por eje mplo me diante molienda . Obviament e, const ituye otro objeto de la pr esente

10 invención el mé todo en cuest ión de obtención del compuesto que comprende al menos una arcilla del grupo de la paligorski t a-sepioli ta, así como el uso de dicho compue sto como component e, aditivo o carga de ma terial es compue stos poli méricos .

15 Básicamente, la pri mera etapa de preparación de la arci lla tiene como objeti vo separar la estructura de haces de mi c rofibras para obtenE~r fundament a lment e microf i bras individualizadas sin afectar signi ficativamente la relación de aspecto de las microfibras, con el fin de exponer y hacer

20 accesible la superficie de las microfibras para la ads orción

o reac ción con el agente mod ificante. Posteriormente, en una segunda etapa se dispersa el ma terial defibrilado procedente de la primera etapa en un li quido orgánico o inorgánico que constituye el medio de rea cción donde se pone en contacto

25 con el agente modificante para conseguir el recubrimiento o modificación de la super ficie de las microfibras. Descripción detallada

De acuerdo con la inve nción, la al menos una arcilla de origen natural ut ilizada es preferenteme nte sel eccionada 30 del grupo compuesto por sepiolita, atapul gita o una combinación de ambas, y mineral de se piolita y/o de atapulgi ta. El silicato pseudolaminar pr esenta preferib lemente una concent:ración super ior al 50%, y mejor aún superior al 85%, de al menos una de las arcillas, 35 sep iolita o at apulgita o una combinación de ambas o del

mineral de sepiolita y/o de atapulgita, ya que las cont aminaciones de o t ros minerales como calcit a , dolomi t a , feldespatos mica, cuarzo o esmectita en estas arci l las

I

pseudolaminares de origen natural, además de suponer una

5 dilución de la arcilla pseuc:l.olaminar, también puede afectar a las propiedades finales del product o y al propio desarrollo del pr oceso.

Preferentemente también, la arcilla presenta un grado de humedad i n icial mayor del 10%, y preferentemente está 10 comprendi do entre 30% y 40%.,

También pr eferentemente, el silicato pseudolaminar es un producto de grado reolóqico, lo cual facilita la et apa de obtención de un producto de arci l l a individualizada o defibrilada previo a la dispersión en el liqui do o solvente

15 y la modificación o r gánica . La presente invención incluye , como e j emp los y sin caráct er limitante, las sepiolitas minerales naturales y las sepiol i tas tratadas tales como l a sepiolita de grado reológico (comercializada, por ej emp lo, por TOLSA, S. A. ,

20 Madrid, España, obteni das a partir de sepiolita natur al mediante procesos especiales de micronización en via hómeda que sustancialmente evi tan la rotu ra de las fibras, descritos p.ej. en las solicitudes de pat ente EP-A-0170299 y EP 1690830, la sepiolita con particulas de metales o de

25 óxi dos metálicos (descrita en la solicitud de pat ent e internacional PCT W02005/035124" atapul gita mineral o trat ada como la atapulgita de grado reológico (como por ejemplo l a gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard Corporation, Estados Unidos, y

30 la gama MIN-U-GEL de Floridin Company) , o las obtenidas tratando atapulgita con el proceso descrito en la patente EP-A-0170299 .

En una realización pref erida cuando se qui ere aportar pr opiedades o caracteristicas especial es al producto al que 35 se va a añadir como carga o aditivo el compuesto de arcilla

obtenible por medio del presente procedimiento, como puede ser una ma t riz polímerica, el silicat o pseudolaminar contiene partículas metálicas, que más preferentemente son del grupo del V, Cr, Mn, Fe, Ce, Ni, Cu y Sn. También

5 preferentemente el silicato pseudol aminar puede contener partículas de óxidos, que son más preferentemente del grupo del Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn y Sb.

Las etapas esenciales del método de obtención del compuesto basado en arci lla pueden realizarse 10 preferentemente de manera secuencial (es decir, una tras otra, de forma consecutiva) Así, en una rea lización la arcilla defibrilada en la primera e t apa se dispersa a continuación e n el líquido solvente y , posteriormente , se añade al menos un agent e modificante para modificar la 15 superficie de las micr ofibras individualizadas de la al menos una arcilla . En ot ra realización preferida, el líquido solvente contiene el al menos un agent e modificante, de tal fo rma que l a dispersión de l a arcilla defibrilada con el líquido solvente y con el al menos un

20 agente modificante se realiza de manera simultánea. Después se procede a eliminar el líquido solvente tras modificar la superficie de la arcilla .

En otra realización p ref erida, la primera e t apa de defibrilación comprende e l uso de un primer agente 25 modificant e como aditivo que hace las funciones de dispersante, para facilitar l a d ispersión de la arcilla en el líquido solvente, donde se realiza una posterior adición de otro u otros agentes modificantes. Esta realización esta especialmente indicada cuando el segundo agente modificante 30 tiene que ser disuelto en un líquido solvente orgánico de baja polaridad, con constante dieléctrica inferior a 15 y, en particular disolventes apolares apróticos del t i po de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en el que las microfibras individua lizadas de la sepiolita no se

35 dispersan fácilment e por su carácter hidrofílico .

La primera etapa de preparación y tratamiento de la arcilla, llamada de individualización o defibrilación, consiste pr eferentemente en tratamientos mecánicos, como por e j emplo de dispersión ele la arcilla en agua empleando

5 sistemas de dispersión a al ta cizalla o turbomezcladoras; tratamientos químicos, como es el empleo de uno o más disper santes, o ambos t i pos de t r atamientos . Se entiende por sistemas de dispersión de al ta cizalla aquel los capaces de aplicar un elevado esfuerzo de cizalla sobre los haces

10 de microfibras de la arcilla, suficiente para liberar y, por tanto, individualizar las micr ofibr as de los haces sin romperlos . Sist emas adecuados de dispersión de alta cizalla son molinos de impacto de alta velocidad de giro o molinos coloidales con estat or-roto:r, capaces de alcanzar al menos

15 una velocidad periférica en el rotor de 15 mis . En estos sist emas l os haces de microfibras están somet idos a un esfuerzo de cizall a o de cort e suficiente para producir l a defibrilación. Si stemas alt ernativos son mezcladores intensivos, mezcladores en doble zeta o turbomezcladores

20 con rotores en forma de ar ado que pueden mezclar y amasar una masa de arcilla y agua con una alta concentración de ar cilla, al menos del 20%, de forma que a velocidades periféricas no muy altas (5 mis a 15 mis) se genera una alta fr icción entre partículas que produce un esfuerzo

25 tangencial o de corte suficiente para defibrilar los haces de microfibras . Respecto a los métodos mecánicos , la def ibrilación compr ende pr eferentemente a) dispersar el silicato pseudolaminar en agua; y b) moler en húmedo la dispersión.

30 Cuando esta etapa de defibr ilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de al ta cizalla, pr eferiblemente capaces de desarrollar velocidades periféricas de entre 15 mis y 120 mis , y más pr eferiblemente entre 60 mis y 100 mis , para defibrilar l a

35 al menos una arcill a del silicat o y conseguir un tamaño de

partícula adecuado, el silicato se puede dispersar a una concentración comprendida entre 0,5% y 20% incluidos ambos límites, más preferentemente entre 1% y 10% incluidos ambos límit es ; est os porcentaj es est án ref eridos a peso respecto 5 al peso total de l a mezcla en agua . Cuando s e emp lea para la molienda una mezcladora intensiva de alta cizalla o turbomezcladora, como son por e j emp lo las mezcl adoras en doble zeta o mezcladoras con rot ores en forma de arado , el silicato se dispersa a una concentración comprendida ent re 10 20 % Y 45 %, incluidos ambos límites, en peso sobre peso de la mezcla en agua . El tiempo de mezcla en mezcladora intensiva puede variar entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos límites, y preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos incluidos ambos límites. En esta realización 15 en la que la et apa de defibrilación se realiza mediante mezclado intensivo se pued.e combinar con un tratamient o químico, adicionando al menos un agent e dispersante como los que se describen a cont:inuación . Como se ha dicho, en una variant e de la etapa de preparación y defibrilación de 20 la al menos una arcilla se pueden añadi r uno o varios agentes dispersantes para mejorar el proceso de dispersión de la misma. Dicho o dichos dispersant es pueden adicionarse en un porcentaje comprendido entre 0, 1% Y 7% incluidos ambos límites, y más preferentement e entre 0, 3% y 5% en 25 peso respecto al peso de arcilla. Agentes dispersantes en esta etapa preferiblemente adecuados, aparte de los agentes modificantes que se empl ean en el proceso como se ha comentado anter iormente y que se describen más adelante, son polielectrolitos inorgánicos que se adsorben sobre la 30 superficie de l a arcilla y produce l a repulsión electrostát ica de las partículas. Ejemplos de polielectrolitos inorgánicos son las sales alcalinas de ácidos polifosfóricos, pOl: e j emplo sales alcalinas de ácidos pirofosfórico, tripolifosfó r ico y hexametafosfórico .

35 Ot ros dispersantes pueden ser derivados fosfónicos y

fosfínicos, como los ácidos difosfónicos y sus sales. También pueden ut ilizarse como age ntes dispersantes la adición de bases como el hidróxido sódico, el hidróxi do pot ásico, el hidróxido amónico o el carbonato sódico en

5 cantidad necesar ia para incrementar e l pH de la dispersión de l a arcilla por encima de pH 9, Y preferiblement e por encima de pH 9,5 .

La arcilla se defi brila preferibleme nte hasta conseguir un tamaño de partícula medio inferior a 150

10 micras, más preferentemente todavía inferior a 44 micras, y en el caso más preferido inferior a 15 micras, determinado por difracción láser.

Antes de la propia et apa de defibrilación, el método puede comprender una et apa previa de preparación de la al 15 menos una ar cilla, que comprende preferentemente moler el silicato pseudolaminar, qUE' también preferenteme nte tiene en este caso una humE~dad inferior a l 40% ; más preferentemente, se muele hasta conseguir un tamaño de partícula inferior a 10 mm, y más preferenteme nte todavía

20 hasta un tamaño de partícula inferior a 5 mm, antes de proceder a l a defibrilación ., Tras la defibrilación y antes de s ometer l a al menos una arcilla defibrilada a dispe rsión en un líquido solvente, ésta se puede someter a etapas de secado y

25 molienda, que pueden ser secue nciales o simultáneas . Más preferibl emente, la arcilla defibrilada antes de dispersar se en el líquido solvente puede someterse a un proceso de clasificación, por ejemplo con hidrociclones, para separar la fracción de arcilla más gruesa que

30 corresponde a agregados de microfibr as no totalmente individua lizadas. La arcilla defibrilada obte nida tras la etapa de clasificación, que se encuentra en forma de suspensión (con el agua de mezcla inicial ) puede somet e rse a un proceso poster ior de separación sólido/ líquido, por

35 ejemplo mediante filtración, seguido de una etapa de secado

para eliminar el agua residual, y posterior desaglomeración por molienda de una torta de fil t raci6n seca que se forma para obtener un producto en polvo que constituye la ar cilla individualizada o defibrilada. En lugar de procesos de 5 filtración, secado y molienda como los expuestos, se puede ut ilizar directamente una etapa de secado y molienda simultánea ut ilizando equipos especiales como por ej emplo, y sin limita rse a ellos, molinos tipo "flash-dryers", donde se introduce aire o gases calientes en la cámara de

10 molienda para secar el product o al mismo t iempo que se muele o desaglomer a . Para hacer más reactiva la superficie de la a rcilla, puede ser necesar io real izar un tratamiento químico o térmico de la misma, tras la et apa de individualización o

15 defibri l ación y previo a la dispersión y a la modificación orgánica. Tratamientos químicos típicos son el tratamiento ácido de la arcilla para lixiviar parcialmente la red del silicato de la sepiolita y atapulgi ta con el fin de aumentar los grupos silanoles de la superficie sobre los

20 que, por ejemplo, se pueden injertar modificantes orgánicos, como los silanos, capaces de formar un enlace covalente. En este caso, se pueden utilizar ácidos minerales como el ácido clol:hídrico, áci do sulfúr i co, ácido nítrico o ácido fosfórico, o combinaciones de estos ácidos.

25 El tratamiento ácido se realiza preferentemente en la misma pr imera etapa de defibrilación o individualización de la sepiolita en agua a alta cizalla, antes de la dispersión de la arcilla defibrilada en el líquido o sol vente y de la adición del modificante orgánico. La cantidad de ácido

30 utilizada, y el t iempo de t r atamiento ácido, serán los adecuados para producir la lixiviación de l os cat iones Magnesio y Aluminio situados en l a capa octaédrica de estas arcillas en un porcentaje entre el 0,1% y el 20%, incluidos ambos límites , del contenido inicia l, y p r efer entemente

35 entre el 1% y el 5% incluidos ambos límites.

Otro tipo de tr atamiento de la ar cilla que puede rea lizarse de ma nera adicional a las etapas es enciales del pr oceso tr as la etapa de individual ización o defibrila ción y previo a la dispe rsión y a la modificación orgánica, es

5 el tr atamiento térmico de la ar cilla con el fin de eliminar, por ejemp lo, el agua adsorbida o el agua de cri stalizaci ón de estos silicatos pseudolaminar es y fa cilitar la adsorción o re acción del agente modificante or gánico. El tr atamiento térmico se realiza a tempe raturas

10 comprendi das entre los !OÜOC y 60Q oC incluidos ambos l ímites , y prefer entemente entre los incluidos ambos límites.

En cuanto a la etapa de di spers ión de la arcilla defibrilada en un líquido solvente , se puede utilizar 15 cualquiera de los productos obtenidos en la etapa de preparación y defi brilación en cualqui era de sus variantes antes descrit as, así como productos de sepiolita y atapulgi ta pre viamente tr atados para obtener productos de grado reológico más fácilmE~nte dispe rsables en agua, como

20 los descr itos en las solicitudes de patente EP 0170299 Y EP 1690830. Estos productos se dispersan en líquidos solventes inorgánicos, como el agua, u orgánicos de al ta polari dad, con una constante dielé ctrica mayor de 15, en especial dis olven tes polar es pró ticos, util izando equipos de

25 dispe rsión. Prefer entemente la relación sólido/ líquido, es decir arcilla/líquido solven te, puede var iar entre 1: 99 y

30: 70 incluidos ambos límit~es . Más preferibleme nte, dicha rela ción es tá comprendi da entre 4: 96 y 50: 50, dependiendo del agente modificante ut ilizado. La dos ificación de agente 30 modifi cante respecto a 100 partes en peso de arci lla en base seca, expre sado en milimoles, varía preferibleme nte entre 0,1 milimoles y 1,000 milimoles, más preferib lemente entre 1 milimol y 100 milirnoles de agente modif icante por 100 g de ar cilla, y más pr eferiblemente todavía entre 2

35 milimoles y 50 milimoles de agente modi f icante por 100 g de

arcilla inicial. La composición en partes en peso varía en función del peso molecular del agente modificant e , pero habitualmente, el gr ado de n10dificación final de la arcilla modificada se encuentra entre 0, 1 9 Y 30 9 de agente 5 modificante, incluidos ambos límites , por cada 100 9 de arcilla . Más preferent ement~e , estaría entre 1 9 Y 20 g, incluidos ambos límites, por cada 100 9 de arcilla. El líquido inorgánico donde se dispersa la arcilla defibrilada para su modificación es con prefer encia e l agua, de fo rma 10 que se ob t enga un gel acuoso establ e de la arcilla . El agua es también más conveniente que los líquidos or gánicos. Los líquidos orgánicos preferidos son líquidos orgánicos de alta polaridad, con constante dieléctrica mayor de 15, y en especial disolventes polares próticos, aunque también 15 pueden utilizarse liquidos orgánicos de baja polar i dad, con constante dieléctrica inferior a 15, siempre que en la et apa de obt ención de la arcilla defibrilada o individualizada se adicione un primer agente modificante orgánico como dispersante que facilite posteriormente la

20 dispersión en el liquido orgánico de baja polar i dad . Ejemplo de liquidos orgánicos de baja polaridad son los compuestos alifáticos o aromáticos como por e j emp lo pueden ser hidrocarburos alifáticos, benceno, xileno o tolue no. Como se ha dicho, el liquido orgánico o inorgánico

25 puede contener al menos uno de los agentes modificant es, con objeto de realizar la modi1:icación superficial, o bien el agente modificante se añade post eriorment e a la dispersión de la arcilla con el liquido solvente. La estructura de la arcilla en el gel, con las :fibras separadas y estabili zadas

30 por el liquido, asegura el recubrimi ento de las mismas en lugar del agregado de fib ras, proporcionando un producto radicalmente distinto de los ob tenidos siguiendo otros procedimientos . Para di spersar l a arcilla en el liquido solvente,

35 preferiblement e se emp lean equipos de dispersión, por

e j emplo de ultr asonidos o , prefer ent ement e, agi tadores mecánicos de al ta cizalla. Es preferible uti lizar equipos de agitación mecánica que pueden suministrar una alta cizalla, superior a 10 mis y preferiblemente al me nos 15 5 mIs . Una velocidad periférica entre 15 y 25 mis suel e ser adecuada . El t iempo para preparar l a dispersión puede variar entre 5 minut os y 30 minut os, y pr e f e r i bl emente entre 10 minutos y 20 minutos para conseguir una di spersión

o gel estable de la ar cilla en el líquido o solvente.

10 En un caso preferido de realización del mé todo en el que el líquido o solve nte donde se desea realizar la modificación de la arcilla con el agente modificante or gánico es agua, la di spersión de arcilla indi vidua lizada

o defi brilada en agua obtenida en la primera de las

15 realizaciones descritas anter iormente para la etapa de preparación y defibrilación (la molienda de defibrilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de alta cizalla para defibrilar la arcilla y conseguir un t amaño de particula adecuado) , y que

20 prefer entemente tiene un tamaño de par tícula inferior a 44 micras y más preferentementE~ a 15 micras, constitu ye ya una dispersión de la ar cilla adecuada para incorporar el agente modificante orgánico, ahorrando la etapa de adición de líquido solvente, y las etapas adicionales de separaClon

25 sólido/líquido y secado de l a arcilla defibrilada ant es de mezclarse con el líquido solvente, para obtener un producto en polvo. Cuando el liqui do solvente es agua, el agente modificante orgánico puede añadirse baj o agitación, para permi tir una distr ibución homogénea en la di spersión de

30 ar cilla, agitándose prefer iblemente durante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos limites y más preferiblemente entre 10 minutos y 30 minutos inc luidos ambos límites, a una velocidad periférica preferiblemente mayor de 10 mis para conseguir una distribución uniforme

del modificante orgánico sobre la super ficie de las micro fibras de arcilla. Es tas consideraciones téc nicas cuando el solvente es agua se ap lican también al caso en que el líquido solvente 5 es un líquido or gánico de alta polari dad.

En caso de que el líquido o solvente donde se desee realizar la modificaci ón supe rficial de la arcilla sea un líquido orgánico de baja polaridad, en este caso la arc illa individua lizada o defibr ilada en polvo obtenida en la etapa

10 de individua lización o defibr ilación, como las indic adas en cualquiera de las varia ntes expuestas an teriormente, tende rá a aglomerarse cuando se intente la dispe rsión en este medio debido a que la supe rficie de es tas arcillas son muy hidrofílicas. Para evitar este prob lema, se puede

15 incorporar un primer agen1:e modificante orgánico en la pr imera etapa de individual ización o defibril ación en agua de l a arcilla como dispE~rsante , que compatibilice l a superficie de la ar cilla con el liquido o solvente orgánico de baja polaridad donde SE~ dispersará poster iormente, y

20 haga posib le la dispersión de la arci lla en este liquido o solvente orgá nico de baja polaridad. Las condiciones de di spers ión adecuadas son las mismas que las indic adas en el caso comentado anteriormente en el que se di spersa la ar cilla de fibrilada en agua (o en otro liqui do o solven te

25 de alta polaridad) . En lo que concierne a la etapa de modificación de la arcilla previamente defibrilada, cuando el agente modifican te se añade posterior mente a la pr epara ción de la dispe rsión de arcilla-líquido solvente, dicha adición se

30 puede hacer bajo agitación para conseguir un reparto homogéneo del age nte modificante en la dispersión o gel de ar cilla . Aunque la ve locidad de agitación en este ca so no es crit ica con tal de quoe se consi ga una distribución homogénea, es re comendable el uso de condiciones de

35 dispe rsión a alta cizalla, como los emple ados en la preparación de l a dispersión o gel de la arci lla, para asegurarse una correct a dispersión homogénea del modificante. El tiempo y la velocidad de agitación deben ser adecuados para permitir obtener una dispersión

5 homogénea y, habítualmente suele ser necesario, aunque no limitante u obligatorio, agitar du rante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos , y más preferiblement e entre 10 minut os y 30 minut os , a una velocidad periférica de al menos 10 mIs y preferiblemente mayor de 15 mis .

10 Alternativamente, el aqente modificante puede añadirse al líquido o solvente ant es de añadir la arcilla, para realizar ambas et apas a la vez, esto es la dispersión de la arcilla conjuntamente con l a mod ificac ión superficial . Aunque calentar la dispersión puede incrementar la

15 velocidad de reacción para la modificación de la superficie de la arcilla, habitualmen-te la modificación no requiere calentar y se puede realizar a temperatura ambiente. Así mismo, en lugar de utilizar un único modificante orgánico, se puede empl ear una combinación de modificantes orgánicos

20 de distinta naturales con el fin de ajustar de una forma más controlada la naturaleza de la modificación superficial de la arcilla .

En una realización prE·ferida, cuando el compuesto de arcilla modificada se va a incorporar posteriormente a una 25 matriz polimérica, se pUE~den empl ear como mínimo dos modificantes or gánicos , uno que compatibi lice l a super ficie de la arcilla con la matriz polimérica, como por ejemplo un modificante de ti po sal de amonio cuaternario, y otr o modificant e capaz de formar un enlace covalent e con la

30 superficie de la ar cilla y que tenga, además, un gr upo react ivo capaz de reacciona.r con la matriz polimérica con el fin de mejorar la transmisión de esfuerzos de la matriz polimérica a las microfibras de arcilla . Como se ha dicho, en l ugar de utilizar un agent e

35 modificant e orgánico se pUE~de empl ear una combinación de

agentes modificantes or gánicos de distinta naturaleza con el fin de ajust ar de una forma más controlada la natu raleza de la modificaci ón superficial de la o las arcillas.

El al menos un agente modif icante orgáni co (es dec ir,

5 que pueden ser uno o vari os) es al menos un compuest o quími co con una parte o grupo funcional capaz de int eraccionar y/o unir se con la superficie de la ar cilla y una parte o grupo func iona.l organofilico, que es la que debe rá ser compatible con los ot ros componentes que formen

10 parte de la matriz polimérica a la que se va a incorporar como adí tiva o car ga. La parte del compue sto modi ficante capaz de int eraccionar con la superf icie de la arcilla puede ser seleccionada dent ro del gr upo compuesto por : una parte polar capaz de adsorberse o formar puentes de hi drógeno

15 sobre la superfic ie de la arcilla, un grupo cargado positivamente capaz de intercambiar se con cationes inorgánicos en la superf icie de la arc illa, y un grupo reactivo capaz de reaccionar y for mar un enlace cova lente con grupos en la superficie de la arcilla, como por eje mplo

20 los grupos silanoles. En realidad, el agentE! (o agent es) modifi cante (s) es cualquier sustancia capaz de modificar la natural eza polar de la superfi cie de la arcilla previamente preparada reduciendo su polaridad, o que func ionalice su superfi cie,

25 permitiendo, en cualquier caso, compat ibilizar la al menos una arci lla utilizada como adi tivo o compone nte de un compuesto con el resto de componentes del mismo, como por ejemplo la matriz compuesta polimérica termopl ástica o termoe stable objeto de interés en esta solicit ud. Los

30 agentes modifi cantes pueden unirse a la superficie de la arcilla, dependiendo de su nat uraleza química, me diante ads orción, puentes de hidrógeno, fuerzas ele ctrostáticas o enlace covalent e . Más específ icamente, en el caso de los modif icantes

35 capaces de unirse por fuerzas electrostáticas a la arcilla

el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de sales de amonio cuaternarias y sales de fosfonio cuaternario; en el caso de los modificantes capaces de adsorberse sobre la superficie de la arcilla, el agente 5 modificante puede ser sel eccionado ent re las familias de compuestos pol i aminados, pol i g licoles, aceites de silicona o siloxanos, polidimetilsilixan os, aminas, y poliaminas; y en el caso de l os compuestos capaces de reaccionar y formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla, el agente

10 modificante puede ser seleccionado entre las familias de los compuestos organo-metálicos, como organo-silanos, or ganotitanat os y organo-circonatos, y cualquier combinación de los anteriores . En el caso de que el al menos un agente modif i cante sea

15 una sal de amonio cuater nario, entonces se selecciona preferentemente dentro del gr upo compuesto por: sales de tr imetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, o metil alquil bis-2-hidroxiet il

20 amonio, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hi drogenado .

También preferentemente, l a sal de fosfonio es seleccionada del grupo compuesto por sales de trihexil 25 (tet radecil) fosfonio, tr i butil (tet radecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, o tetra-n-octil fosfonio. De manera preferida, el poli glicol es seleccionado del grupo formado por polietilenglicol y polipropilenglicol . También preferentementE~ , la amina es seleccionada del

30 grupo formado por dimetil alquil amina, al quil dimetil aminopropilamina, bis-2-hidl:oxietil alquil amina y N,N' ,N' 2-hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde l a cadena a l quilica tiene a l menos 12 á t omos de carbono , y puede ser de or igen natural como sebo o sebo hidrogenado.

Preferentemente, la poliamina es seleccionada del grupo formado por alquil 1,3 propilen di amina, alquil dipropilen triamina, y alquil tripropilen te tramina, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 átomos de

5 carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado .

En el caso de que el a l menos un agent e modificant e sea un organosilano, se selecci.ona dentro del grupo compuesto por: aminoalquil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxi

10 silano, 3-aminopropil tri metoxi silano, vi niltriet oxi silano, vin iltrimetoxi silano, 3-met acriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metíl tr ietoxisilano, 3mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, noctiltrimetoxi silano, n-octiltrietoxi silano, n-hexadecil

15 trimetoxi si lano, N-2-aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3-g1ici diloxipropil trimetoxi silano, alquilami no tr imetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N-(2aminoetil)-3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil tr ietoxi silano, 3, 4-epoxiciclohexilet il

20 trimet oxi silano, y aminopropil trimetoxi silano. En el caso de los compuestos organometálicos, como los silanos, es necesario realizar una etapa de activación por hi drólisis, que puede ser catalizada por ácidos o bases, antes de la adición del agente modificante al líquido

25 solvente para que reaccione con los grupos si lanoles de la superficie de las microfibras de arcilla. Tras l a etapa de modificación or gánica de la superficie de la al menos una arcilla, la dispersión o gel de la arcilla defibrilada y ya modificada, obtenida como se

30 describe en una cualquiera de las rea lizaciones ant eriormente comentadas, se pr ocede a la eliminación del líquido solvente y a la desaglomeración (por ejemplo por molienda) del producto final . Dicha eliminación se puede realizar preferiblemente mediante una etapa de separación

35 sólido/líquido, por ejemplo mediante filtración, seguido de

una etapa de secado, tras lo cual se procede a la desaglomeraci6n. Estas etapas, tanto la separación l íquido/sólido como el secado y l a de saglomeración final en cualquiera de las realizaciones o variantes del método

5 esencial obj eto de la presente invención, pueden re alizarse de forma secuencial o bien simultánea .

De forma secuencial, el secado puede realizarse, por ejemp lo, con secadero l e cho fluido, seguido de desaglomeración en un molino con clasificador, dinámico o

10 estát ico, para obt ener un producto final en polvo con un tamaño adecuado (preferiblemente inferior a 44 micras, y más preferiblemente inferior a 15 micras) También se pueden realizar las etapas de secado y de saglomeración de forma simultá nea ut ilizando equipos especiales como molinos

15 tipo "flash-dryers", donde se introduce aire o gases ca lientes en la cámara de molienda para secar el producto al mismo tiempo que se desaglomera, controlando el tama ño con un clasificador adecuado, hasta un tama ño preferible inferior a 44 micras, y más preferiblemente inferior a 15

20 micr as . En este proceso, el tama ño de partícula final del compuesto de la arcilla modificada en polvo no es crítica, aunque al precisarse un grado de dispersión lo más elevado posible en el producto al que vaya a incorporarse como aditivo o carga, como es una matriz polimérica, es

25 recomendable y favorable uti lizar un producto de arcilla en polvo con tamaño de partícula lo más pe queño posible. De esta forma, el compuesto de silicato pseudo laminar modificado puede añadirse convenientemente en forma de polvo con un t ama ño de partícula preferi do inferi or a 44

30 \lm, y más preferentemente infer ior a 15 pm. El compues t o ob t enido de arcilla con microfibras individualizadas y modificadas superficialmente por el método descrito en cualquiera de sus variantes presenta como característica fundamental que el agente modificante

35 esta homogéneamente repart ido por la superficie de las microfibr as, evitando la reagl omeración de dichas micro fibras tras la etapa dE~ secado y permitiendo una mejor y más fácil incorp oración a materiales polimér icos, obt eniéndose una dispe rsión de microfi bras homogéne amente

5 di strib uidas en el polímero .,

En los procesos convencionales de modif icación, en especial con silanos, la mo dificaci ón se viene efectuando en medio orgánico. De esa manera dicha modif icación no tiene lugar sobre las microfibras individua lizadas, sino

10 sobre la superficie externa de los agregados de ar cilla, dado que la sepioli ta no se dispe rsa correc tamente en el med io orgá nico por el carácter hidrofílico de sus part ículas. El mismo problema ocurre cuando la reacción de modificación se realiza en agua pero sin ut ilizar una

15 arci lla individua lizada o defibr ilada que se disper se en el agua para formar un gel o suspens ión estable, donde las micro fibr as individuales de la arcilla estén separ adas exponiendo toda su superficie para intera ccionar con el agente modificante. Por ello, la presente invención

20 proporci ona una soluci ón que pe rmi te modificar orgánicamente estas ar cillas tanto en medio acuoso como or gánico. Así, la modificación química de las fibras en gel, part icularmente en gE~l acuoso, produce o bien la texturización de la superf icie de las fibr as, o bien un

25 recubrimiento superficial dE~ las mismas, dependiendo de la estructura química y concentración del agente mod ifican te emp leado, que impide su reaglomeración y fa cilita su di spers ión en matrices poliméric as. Asimismo, la presente invención permite la modific ación

30 de la arci lla con uno o varios agentes modificantes menc ionados con anteri oridad, lo que resulta muy ve ntaj oso. Por ejemplo, la combinación de diferentes silanos permite un recubrimiento más completo de la superfi cie y da como resul tado una organoarci lla con un mayor margen de

35 compa tibil izaciones poliméricas. De este modo, la

modificación con dive rsos agentes permite incrementar la hi drofobicidad resultante d\~ las fibras, lo que el eva aún más las posibili dades de uso con disti ntas matrices. En part icular, la modif icación de la arcilla con una 5 combi nación de agentes silanos con grupos funcionales de dist i n t o t amaño , permi t e una modificación más comp leta y homogénea de las fibras de sepiolita y atapulgita debido al dist into tamaño de los silanos que recubren la superficie y que permiten que los silanos de menor tamaño cubran la áreas

10 de la superficie de estas arcillas no cubiertas dejadas tras la reacción con los si lanos de mayor tamaño. Además , a diferencia de las modificaciones orgánicas convencionales basadas en sales de amonio que se llevan a cabo en arcillas de tipo si licatos laminares, como la

15 montmorillonita, donde el agente modificante se une mediante fuerzas el ectrostáticas a la superficie de la arcilla para me j orar la dispersión en e l pol ímero, el procedimiento de la presente invención permite compatibilizar la superfi cie de la sepiolita y /o atapulgita con grupos silanos mediante

20 enlaces covalentes lo que da lugar a una me jor inte racción entre la arcilla y el polí.mero lo que se traduce e n una transmisión más efectiva de los esfuerzos. Además, el proceso descrito permite la modificación conjunta de la arcilla con agentes modificantes de distinta naturaleza como

25 son l os silanos y las sal,es de amonio cua t ernaria dando lugar además de una mejora en la i nteracción arcilla/polímero, que se consigue con modificantes tipo silanos con cadenas capaces de reaccionar o i nteraccionar con la matriz, a una mej or y más homogénea dispersión en la

30 matriz polimérica, que se consigue habitualmente con modif icant es tipo sales de amonio cuat ernaria . La combinación de ambos efectos de mejora de la dispersión y la interacción arcilla-polímero da como resultado unas mejores propiedades del material I)olimérico compuesto como, por

35 e j empl o , las propiedades mecánicas .

Me d i a nt e las técnicas de l a p r esente invención anteriormente descritas es posible obtener un producto basado en (que comprende) al menos una ar cilla con un alto grado de individualización de sus part ículas individuales o

5 micr ofibr as y modificado o r gánicament e que e stá pre parado para ser incorporado como componente , adít i vo o carga en matrices poliméri cas, con el fin de obtener un material compuesto de polímero y arcilla, que mejora al menos una de las siguientes propiedades respecto a la matriz polimérica

10 no cargada: resistencia mecánica, resistencia a la abrasión, resistencia térmi ca, estabilidad dimensional, acabado superficial, barrera a gases, barrera a liquidos, comportamiento al fuego, comportamiento anti bacteri ano, comp ort amient o ant ifúngico, comportamiento bacteriost á t ico,

15 comportamiento fun9iestático, pr opiedades superparamagnéticas, propiedades ferromagnéticas, pigmentación, plasmón de superficie, conductividad eléctrica o pr opiedades cataliticas. Por tanto, otro objetivo de esta invención es el producto basado en (que

20 comprende) ar cilla obtenible mediante el método de scrito, en cual qu iera de sus variantes . Dicho producto incorpora cada una de las particularidades descritas para el método. En est e sent ido, el grado de modif icación f inal del compuesto de arcilla modificada expr esado en milimo les de

25 modificant e por 100 gramos de arcilla, varia entre 0 , 1 milimoles y 1000 milimole s inc l u i dos ambos l imites , p referiblemente entre 1 milimol y 100 mil imol es de agent e modificante por 100 g de arc illa inclui dos ambos limites, y más preferiblemente entre 2 milimoles y 50 milimoles de

30 agente modificant e por 100 g de arcilla incluidos ambos limit es . La composición en p artes en peso varia en fu nción del peso molecular del modificante, pe ro habitualmente, el grado de modificación f inal de la arcilla modif icada se encuentr a ent r e 0,1 g Y 30 g de agente mod ificante,

35 incluidos ambos limites , p or cada 100 g de arcilla . Más

preferentemente , estaría entre 1 9 Y 20 g, incluidos ambos límit es , p or cada 100 9 de arcilla. También preferentement e el compuesto basado en arcilla se presenta en polvo, y más preferentemente presenta un tamaño de partícula inferior a 5 44 lJm , siendo más preferentemente todavía inferior a 15 pm . La presente invención se dirige también al uso del compuesto basado en arcilla antes descrito, en cualquiera de sus variantes, como aditivo o carga en ma t rices poliméricas, termoplásticas y termoestables, así como cualquier material

10 compuesto de matriz polimérica que comprenda dicho compuesto basado en arc illa.

Estos materiales poliméricos compuestos se caracterizan por tanto, por estar constituidos en su parte inorgánica por microfibras o fibras element~ales de arcilla, con l ongitudes

15 de fibras característ i cas de la arcilla de partida, t ípicament e con un t amaño mE~dio de 1 a 2 micras, puest o que no se rompen durante el pl:oceso, y por ser homogéneos a escala submicrométrica .

En una real ización preferida, el ma t erial compuesto

20 polimérico comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo compuesto por PA6 , PA66 , PA12 , PET, PPT, PBT, LOPE, LLPE, PMMA, UVLOPE, HOPE, PP, TPOs, ABS, PC, EVA, PS , PVC y cualquier combinación de los mismos . Las abreviaturas utilizadas para defini r el grupo de polímeros

25 corresponden a los siguientes nombres de polímeros : PA6 : poliamida 6

-PA66 : poliamida 66 PA12, poliami da 12 PET, tereftalato de poliet ileno

30 PPT : tereftalato de polipropileno -PBT: tereftalato de polibutileno -LDPE: polietileno de baja de nsidad -LLPE : Poliet ileno lineal de baj a densidad

PMMA , polimetilmetacrilato 35 -UVLDPE : polietileno d~~ baja densidad resistente al

ul t r avioleta -HDPE: poliet ileno de alt a densidad PP : polipropileno -TPOs: poliolefinas termoplásticas 5 -ABS : acrilonitrilo-butadieno-estireno

pe : policarbonato -EVA: etileno acetato de vinilo -PS : poliest ireno

PVC: cloruro de polivinilo

10 En otra realización pJ:eferida, el material compuesto poli mérico comprende al menos un polímero termoestable seleccionado dentro del qrupo formado por poliésteres insaturados, poliésteres saturados, resinas epoxi, bismaleimidas, poliimidas y resinas acrílicas, y cu alquier

15 combinación posible de los mismos.

Finalment e , una tercera posibilidad es que la matriz polimérica del material compuest o comprenda cualquier combinación de los polímeros termoplásticos y termoestables antes enumerados .

20 BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1. Microscopía electrónica de t ransmisión de f ibras de sepiolita modificadas en medio acuoso con metiltrimetoxi silano (MTMS) a una concent;ración de 300 mmol de reactivo por 100 gramos de sepiolita, obtenidas en el ejemplo 1

25 mediant e el procedimient o dE~scrito en la invención. Figura 2. Microscopía electr ónica de t r ansmisión (escala de 200 nm) de sepiolitas modificadas usando el procedimiento convenciona l, en tol ueno (a) yagua (b) , tal como se describe e n los ejemp los :2 y 3, respectivament e , y una

30 sepio1ita modificada siguiendo el proceso reivindicado en la present e memoria (c) . Figura 3. Esquema de modi.ficaciones superficiales de la sepiolit a con diferent es agent es modif icant es en medio acuoso y en tolueno usando e l proced imiento convencional (1

35 Y 2) Y en agua usando el procedimiento descrito en la

invención (3 ) . Figura 4. Transparencia de las pe lícul as de material compuesto de polipropileno y 3% Y 10% de compuesto de sep iolita modificada obtE~nido en el ej emplo 1, en

5 compara ción con películas de polipropileno sin sep iolita. Figura 5. a) Superficie espe cifica de s ep iolit as modif i c adas en función de l a carga de silano obt enidas en el ejemp lo 6 e). b) Comporta miento agua de algunas sepiolitas modificadas con MTMS, donde se observa el

10 dist into comporta miento hidl:ófob o. Figura 6. Imagen de microscopía electr ónica de transmisión de compuestos de sep iolita modif icada en LDPE obt enidos en el ejemplo 7. En la izquier da se muestra el compuesto obt enido por mezcla con el compuesto sepiolita obteni da por

15 el proced imiento descr ito en esta invención (ejemplo 1), mientras que en la der echa E~l compuesto obt enido por mezcla con l a sep iolit a mod ificada usando un procedimient o convencional como se describe en el ejemplo 2. Figura 7. Módulo elástico y deforma ción a rotura de los

20 materiales compuestos de LDPE obt enidos en el ej emplo 7. Los pu ntos triangulares corresponden a los compuestos de sepiolita obtenidos en t:olueno por un procedimiento convencional y los puntos cir culares a los compuestos de sepiolita con las fi bras individual izadas obtenidas de

25 acuerdo al procedimiento de scrito en esta me moria. Figura 8. Imágenes de micro scopía elect rónica de barrido de la zona de fract ura de pl acas fabricadas con resina de poliéster a par t i r de un compuesto de sepiolita mod ificada con un silano (viniltrimet:.oxi s ilano-VTMO) y una sal de

30 amonio cuaternar io (cloruro de bencildi metilsebohidrogenado -B2MTH), a diferentes aument:os. Figura 9. Micros copía electr ónica de barrido del compuesto de sepiolita modif icada incorporada al 5% en dif erentes polímeros como se indica en el ej emplo 10: a) resina de

35 poliést er, b) LOPE y c) po.liestire no. d) Tr ansparencia de

las películas pr eparadas en la fi gura 9 a, b y e, y del

materi al compuesto obt enido a partir de un 5% de sepiolita

modif i c ada y di spersa en PMHA y PP.

EJEMPLOS DE REALIl:ACIÓN DE LA INVENCIÓN

5 A cont inuación se describen, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, realizaciones concret as de la invención, donde se muestra la pre paración prefer ida de algunos de los compuestos basados en ar cilla que se r e ivindican, y se anali zan tanto sus propie dades 10 individua les como las pl:opiedades de los materia les poliméri cos compuestos a los que se incorpora como adit ivo

o carga, comparándose con otros materia les basados en ar cilla similar es pe ro que no se obtienen por el procedimiento objeto de intE~rés en esta me moria.

15 EJEMPLO 1. Preparación de compuestos basados en arcilla del grupo de los silicatos pseudolaminares {grupo de la paligroskita-sepiolita} de acuerdo con el método de la presente invención, utiJ~izando agua y un agente modificante.

20 Se di spersa al 4% de concentra ción en peso de sepioli ta obt enida por el procedimiento descr ito en la solicitud de patente EP 017 0299 Y defibril ada en agua que contiene metiltr imetoxi silano (MTMS) en una relación de 300 mmoles de silano por 100 gramos de sep ioli ta. El silano se ha

25 sometido previame nte a un proceso de hidrólisis en medio ácido dura nte 1 hora preparando una di solución del silano en agua al 10%, con la adición de 0,2% de ácido acetico. La di spers ión de ar cilla con silano se agita a al ta ciza lla en un agit ador mecá nico a 12.000 rpm, con una velocidad

30 periféri ca de 20 mis, du rante 20 minutos. A cont inuaci ón, la dispersión se filtra y el producto se seca en un horno a 100°C dur ante toda la noche. Tr as ello, la sep ioli ta resultante se pur ifica por medio de varios ciclos de la vado en diclorometano, para eliminar el silano no injer tado y

35 por últ imo, se seca a 100o,C, y se muele hasta un tama ño inferior a 44 micras .

El product o resultant~e se observa al microscopio electrónico de transmisión (Figura 1) . Se puede observar el recubrimiento homogéneo de la superficie de las microfibras

5 de sep iolita por el silano, que produce la na notext urización de la superficie de las part ículas de ar cilla. La superficie de las fibras está cubierta de esferas condensadas de MTMS de unos 10 nanometr os de diámetro, con una buena distribución de las mismas. Esta

10 text urizaci6n reduce drásticame nte el contacto superficial entre fibras, evitando la re aglomeración al secarlas, lo que facilita su dispersión cuando se incorpora a una material polimérico.

EJEMPLO 2. Preparación de compuestos basados en arcilla 15 mediante modificación en disolvente orgánico utilizando un procedimiento convencional con sepiolita no defibrilada.

Se dispersa sepiolit a con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no somet i da a un proceso de indivi dualizaci6n o defibr ilaci6n al 4% en tolueno

20 conteniendo 526 milimoles de metiltrimetoxisilano y 2 g de ácido p-toluensulf6nico por 100 gramos de sepiolita. Se colocan en un matraz de tres bocas con agitaci6n mecá nica a una velocidad periférica dl2 2,5 mis y un Dean-St ark. La mezcla s e tiene a r eflujo durant e 2 h . Después se fil tra y

25 se l ava con diclorometano . Posterior me nte el producto se seca a 100 oC y se muele hasta un tamaño de partícula inferior a 44 micras . Se obtiene así el produc t o que se identifica como "MTMS -5 . 3-t" (Figura 2 al . EJEMPLO 3. Preparación de compuestos basados en arcilla

30 utilizando modificación en ~lgua utilizando un procedimiento convencional con sepiolita no defibrilada.

Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 micras pero no someti da a un proceso de individualizaci6n o defibrilaci6n en agua conteniendo 35 aminopropiltrimetoxis ilano (APTMSI en una proporci6n de 450

mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el pr ocedimiento descrito en el eje mplo 1, pero utilizando en este caso una agitación a baja cizalla , con una ve locidad per iférica de 5 mis . Se obtiene así el produc to que se

5 ident ifica como "APTMS-4.5-wH (Figura 2 bl

Por otro lado, de forma análoga, se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula infe rior a 44 micras pero no someti da a un pr oceso de individua liza ción o defi brilación en agua conteniendo vinil trimetoxis ilano en una proporc ión

10 de 530 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el pr ocedimiento descrito anterior mente en este ejemplo. Se obtiene así el producto que se identifica como "VTMS-S.3-tN (Figura 2 el .

EJEMPLO 4. Estudio compara'tivo de las características de 15 los compuestos basados en al~cilla obtenidos en los Ejemplos 2 y 3.

Con obj eto de comparar los productos obt enidos de acuerdo con el ej emplos 1, usando el pr oced imiento de esta invención y los produ ctos obte nido en los ej emp los 2 y 3

20 ut ilizando un pr ocedimiento de modificación convencional, se ha realizado un est udio microest ructural mediante micros copia electrón ica de transmis ión (MET ) como se muest ra en las figu ras 1 (ejemp lo 1) y 2 (e j emp los 2 y 3) . Se observa que ninguno de los pr oductos de sep ioli ta

25 modificada por un pr ocedimiento convencional sin una individua lización de las microfibr as de sep iolita consigue un recubrimiento homogéneo de la superficie, sino que por el contrar io, se obtienen una di stribución hete rogé nea del modificante con ag regados de silanos y gran porcenta je de

30 fibras de sepiolita con la super ficie no cubier ta por el modificante (Figura 2 a y b). Por el contrario, la sepiolita defibr ilada y modificada siguiendo el proceso descrito en la pat ente, prese nta un recubrimiento homogéneo de los modifican tes MTMS y VTMS en la super ficie de la

35 arcilla como se observa en las figur as 1 y 2 c) , respec t ivamente .

El diferente ef ecto que se obtiene utilizando el procedimiento de modificación de arci lla descrito en esta invención y los procedimientos convencionales se ilustran

5 en la figu ra 3, donde el proceso 1 y 2 corresponde a l a modificación en agua o tolue no ut ilizando procedimientos convencional es sin defibrilación de la arcilla y el pr oceso 3 con el procedimiento de esta invención que produce una defibrilación de l a arcilla .,

10 EJEMPLO 5 . Incorporación dl~l compuesto basado en arcilla obtenido en el Ejemplo 1 en polLmero . El compuest o de sepiolit a modi ficado con MTMS obtenido en el ej emplo 1 se ha di spersado en un polímero termoplás tico, poliprop ileno (PP) , empleando un me zclador interno a 190°C,

15 con una velocidad de cizalla de 40 rpm y un t iempo de residencia de 20 minutos. La cantidad de sepiolita incorporada fue de 3% y 10't; en peso sobre peso de PP . Con el compuest o polimérico se prepararon películas que se muestr an en la figura 4, en comparación con un film de PP

20 sin adici ón de sepiolita. Puede comprobarse que los películas conteniendo sepiolita presentan una elevada transparencia, a pesar del contenido relativamente elevado de adición de compuesto de sep iolita. Esto muestra una muy buena disper sión de las microfibras de sepiolita en la

25 matriz polimérica. EJEMPLO 6. Efec to de la modificación superficial sobre la superficie especifica y la hidrofobicidad de los compuestos de sepiolita . Ut ilizando el procedimiento descr ito en el eje mplo 1 se han

30 preparado distintos compuest:os de sepiolita modific ados con di s t int os silanos y empleando como líquido o solvent e agua

o tolueno. Los compuestos preparados se han ident ificado como sigue:

-MTMS-w: Sepiolita con metiltrimetoxisilano modificado 35 en agua

-MTMS-t : Sep ioli ta con metil trimetox isilano modificado en agua -VTMS-w: Sepioli ta con viniltrimetoxisilano modificado en agua 5 -MTMS-t : Sep ioli ta con vinilt rimetox isilano modificado en t olueno -APTMS-w : Sepiolita con aminopropi l t r i metoxi s ilano modificado en agua Las canti dades de silano empl eadas en la modi ficación

10 han variado entre 200 y 2. 000 mmoles de silano por 100 gr amos de sepiolita . En l a í:i gura 5 se muestr a l a evolución de la superficie específica BET, N2 de la sepiolita mod ificada en función de la canti dad de silano de posi tado sobre la superficie . Puede observarse que el recubrimiento

15 con silano produce una di sminución de l a supe rfi c ie específica que varía en función del medio de reacción, de la cantidad de silano y de la naturaleza química del silano. Este diferen te re cubrimiento de la supe rficie, y la diferente naturale za del silano, da como resultado

20 compuestos de sepiolita con di sti ntas carac terísticas hidrófobas, como se puede comprobar al dispe rsar estos compuestos en agua (Figu ra 5) . Los compuestos con menor recubrimiento (preparación J., Figura 5 b)) Y una superficie específica al ta, mayor de 200 m2/g muestran aún un

25 compor t amient o hidrofílico . Los compuestos (preparaciones 2 y 3) con una alto gr ado de re cubrimiento y una superfic ie específica baja (inferior a 100 m2/g) muestran por el contrar io un compor tamiento muy hid rófobo. El contr ol del caráct er hi drófobo de estos compuestos

30 de ar cilla es impor tante para su posteri or incorporación en compues t os polimér icos . EJEMPLO 7. Comparación de materiales compuestos de polietileno de baja densidad {LDPE} y compuestos de arcilla modificada obtenidos según ,el procedimiento descrito en la

35 invención y un procedimiento convencional.

Se ha comparado la dispersión y propiedades mecánicas de compuestos a base de polietileno de baja densidad (LDPE) y compuestos de sepiolita preparadas por procedimiento tradicional usando tolueno como medio de reacción y por el

5 procedimiento objeto de l a invención usando una dispersión previa en agua .

Siguiendo el mé todo propuesto en la invención, de acuerdo con el ejemplo 1 se obtiene un compuesto de sepiolita modificada con metiltrimetoxi silano. Esta

10 sepiolita se dispersa al 5% en peso en un polietileno de baja densidad, en una sola etapa de mezclado utilizando una miniextrusora. Por otro lado, se prepara una sepiolita modificada con metiltrimetoxisilano pre parada en tolueno mediant e un procedimient o convencional, t al como se

15 describe en el ejemplo 2. Esta sepio1ita modificada por un procedimiento convencional se dispersa al 5% en peso en un poliet ileno de baja densidad utilizando una miniextrusora . En este caso, debido a la menor indivi dualización y defibrilación de la sepiolita u t ilizada, es necesario

20 realizar dos etapas de dispersión en el polietileno de baja densidad . Los compues t os obtenidos se observan en el microscopio electrónico de transmisión (Figura 6) . Se aprecia clarament e que el compuesto de LOPE obt enido con sepiolita modificada obtenido utilizando el procedimiento

25 de esta invención mues t ra una buena dispersión de las microfibras de sepiolita homogéneamente distribuida en la matriz de LOPE, además las fibras de sepiolita mantienen una al ta relación longitud/diámetro. Por el contrario, el compues t o obtenido con la sepiolita obtenida por un

30 procedimiento convencional , y que ha requerido dos etapas de dispersión en el LOPE para obtener una dispersión homogénea en el LDPE, muest:ra que las fibras de sepiolita present an una relación longitud/diámetro muy pequeña debido a l a rotura de las fibras que se produce al int entar

35 mezclar agregados de sepiol i t a obt enidos en tolueno usando

el proced imiento convencional que no permi te obtener una individua lización o defi brilación de la sepiolita. En cuanto a las propiedades mecá nicas, los compuestos preparados a partir de fibras individualizadas de sepiolita

5 modificada orgánicamente, us ando el método objeto de la presente invención, y los preparados a partir de agregados de sepiolita modificada orgánicamente obtenidos usando tolueno como medio de reacción, muestran propiedades mecá nicas diferen tes, como se mues tra en la Figura 7. El

10 incremento en el módulo elástico a igualdad de contenido de sepiolita es muy superior en el caso de la sepiolita modificada orgánicament e obt~enida a par t i r de una sep iolit a con fibr as individua lizadas de acuerdo al pr ocedimiento objeto de esta pat ente que en el caso de la sepiolita

15 modificada or gánicamenteobt enida en tolueno por un pr ocedimiento convencional . EJEMPLO 8. Efecto de la forma de preparación de compuestos de sepiolita modificada con aminoalquilsilano de acuerdo a la invención, en compaJ;ación con el procedimiento

20 convencional, sobre las propiedades de poliamida-6 cuando se añaden como aditivo. Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula infer ior a 44 micras pero no sometida a un pr oceso de individua lización o defibr i 1ación en agua conteniendo

25 aminoalquiltr imetoxis ilano E~n una pr oporción de 3 rnmoles de silano por 100 gramos de sepio1ita, siguiendo el pr ocedimiento descrito en el ejemplo 3, para obtener un compuesto de sepiolita modificada según el procedimiento convencional . El compuesto obtenido se identifica como Sep

30 l-a. Por otr o l ado, se dispersa sepiolita defibrilada e individualizada obtenida según se de scribe en la solicitud de patente EP 0170299 en agua al 4% donde se ha di spersado previamente aminoalquiltr imetoxisi1ano en una proporci ón de

35 3 mmoles de sil ano por 100 gramos de sepiolita, ut ilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, para obtener un compuesto de sepiolita modificada por el procedimiento descr ito en esta patente dispersando la sepiolita en una solución del silano . Se obtiene así el compues t o de

5 sepiolita que se i dentifica como Sep l-b .

Por otro lado se prepara otro compuesto obtenido dispersando sepiolita defibrilada e individualizada obtenida según se describe e n la solicitud de patent e EP 0170299 en agua al 6% utilizando un agitador mecánico a

10 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 mis, du rante 10 minutos . A continuación, se añade una disolución acuosa de aminoalquilsilano en agua de forma que la concentración de sepiolita en la dispersión final es del 4% y la cantidad de silano es de 3 mmoles de silano por 100 gramos de

15 sepiolita. Esta dispe rsión se agita ut ilizando un agitador mecánico a 12 . 000 r pm, con una velocidad periférica de 20 mis , durant e o t ros 10 minut os . Finalmente, la dispersión se filtra, se seca a 100°C y se muele hasta un tamaño inferior a 44 micras. Es decir en este caso la sepiolita se dispersa

20 previamente en agua a alta cizalla ant es de adicionar el agente modificante. Se obtiene así el compuesto de sepiolita que se i dentifica como Sep l-c .

Los compuestos Sep l-a, Sep l-b y Sep l-c se adicionan al 10% de concentración en poliamida 6 (PA-6) Y se mezclan 25 en el polímero fundido a 250°C utilizando una extrusora de dob le husillo. Con los materiales compuestos en PA-6 obtenido con cada compuesto de sepiolita se det erminan las propiedades mecánicas según las normas UNE-EN-ISO 527 y la temperatura de flexión bajo carga (HDT) según norma UNE-EN30 ISO 75. En la Tabla 2 se resumen los resultados de modulo de Young y HOT obtenido con cada material compuesto en comparación fr ente a la PA-6 no aditivada con sepiolita. Como puede comprobarse los mayores increment os de módulo y valores de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita 35 obtenido de acuerdo al procedimiento de la presente

invención . Además el compuesto Sep l -c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizalla de la sepiolita defibrilada en agua antes de la adición del agente modificante permite obt ener mejores resultados que los

5 obtenidos con el compuesto Sep l -b preparado dispersando directamente la sepiolita E~n agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obteni dos a partir de una sepiolita defibrilada permi t en ob t enl2r mejores resultados que los obtenidos con una sepiolita convenciona l no defibrilada .

10 Tabla 2 . Caracterización de los materiales compuestos de PA-6 con 10% de compuestos de sepiolit a obt enida por modificación con aminoalquilsi l a no s egún un proce d imiento convencional (Sep 1-a) y p or e l procedimiento descrito e n

15 esta invención (Sep 1-b y Sep 1-c) obtenidos en el ej emplo

10 .

Compues t o

Modulo Young (MPa) Increment o Modu l o de You ng ( % ) HOT ( OC) Increment o HOT ( %)

PA-6

2 . 730 - 64 -

PA-6+Sep 1-a

5 . 890 11 5 12 5 95

PA-6+Sep 1-b

6 . 1 90 127 139 116

PA-6+Sep 1-c

7 . 090 160 147 12 8

EJEMPLO

9. Efecto de la forma de preparación de compuestos

de

sepiolita modificada con 3-Metacriloxipropil

2 O

trimetoxisilano de acuerdo a la invención , en comparación

con

el procedimiento convencional, sobre las propiedades de

poliarnida-6 cuando

se añaden como aditivo .

Se

preparan t res compuestos de sep iolit a mod ificada

con

s ila no según s e describe en el e j emp lo 8 , con l a única

25

variación de que e n est e caso se u tiliza como sil a no el 3

Me tac r ilox i propil

trimetoxis ila no , y se utiliza una

c a n t i dad

de silano de 8 mmoles por 100 g ramos de sepiolit a .

Se obtienen así los siguient:es compuestos: Sep 2-a: Obtenido de acuerdo a un pr ocediemiento convencional utilizando sepiolita no defibrilada Sep 2-b: Obtenida a part il: de una sepiolita defibril ada

5 según un proced imiento descrito en la pres ente invención, donde la sepiolita se dispersa a alta cizalla en la disolución de silano Sep 2-c: Obtenida a part il: de una sepiolita defibril ada según un proced imiento descrito en la pres ente invención,

10 donde la sepiolita se dispel:sa previamente a a alta cizalla en agua y posteriormente se adiciona la disolución de s ila no

Como en el ejemplo 8, estos tres compuestos se adicionan al 10% de concent;raci6n en poliami da 6 (PA-6) Y 15 se mezclan en el polímero fundi do a 250°C ut ilizando una ext rusora de dob le husillo . Los materiales compuestos en PA-6 se caracterizan como se indica en el eje mplo 10. Los resultados obtenidos se resumen en l a Tabl a 3 . Se comprueba que como en el caso del eje mplo 10, los mayores incrementos

20 de módulo y valor es de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita obt enido de acuerdo al procedimiento de la presente invención. Además el compuesto Sep 2-c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizal la de la sepiolita defibrilada en agua antes de la adición del

25 agente modificante permite obtener mejores resul tados que los obtenidos con el compuesto Sep 2-b preparado dispersando directamente la sepiolita en agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obtenidos a partir de una sepiolita defibrilada permite obtener mejores resultados

30 que los obtenidos con una sepiolita convencional no defibrilada .

Tabla 3 . Caracterización de los materiales compuestos de PA-6 con 10% de compuestos de sepiolita obtenida por 35 modificación con 3-Metacriloxi propil t rimet oxi s ilano según

un proced imiento convencional (Sep 2-a) y por el procedimiento descrito en est a invención (Sep 2-b y Sep 2 el obtenidos en el ejemplo 8 .

Compues t o

Modulo Young (MPa) Increment o Modu l o de You ng ( % ) HOT ( OC) Increment o HOT ( %)

PA-6

2 . 730 - 64 -

PA-6+Sep 2-a

5 . 330 95 12 8 98

PA-6+Sep 2-b

5 . 860 115 131 103

PA-6+Sep 2-c

6 . 500 138 147 12 8

5 EJEMPLO 10. Preparación de materiales compuestos basados en sepiolita modificada obtenida de acuerdo a la invención y diferentes polímeros .

La sepiolit a individualizada y modif icada con met iltrimetoxisilano preparada de acuerdo con el ej emplo 1 10 se dispersa al 5% de concentración en diferentes polimeros: resina de poliéster, resina epoxi, polipropileno (PP), polietileno de baja densidad (LOPE) , poliestireno (PSl y polimet ilmetacrilat o (PMMA) . Este conjunto de polímeros incluye materiales termoplásticos procesados por fundición 15 (PMMA) Y ext rusión (LDPE y PS) , y t ermoes t ables curados (poliéster y resina epoxi) , es decir, todos obtenidos mediante procesos industriales convencionales. En la Figur a 9 a-c se muestran fotos de microscopía elect r ónica de barrido de los compuE~stos obt enidos en resina de 20 poliéster, LDPE Y po1iestireno donde puede observarse la ópt ima dispersión de la arcilla modif icada e n estos polímeros. Como puede observarse, no existen gr andes agregados micrométricos sino fibras aisladas. En la figura 9 d, se muestran películas gruesas (55 -140 J.lm) de l os 25 compuestos de sepiolita en poliestireno, PP, LDPE Y PMMA donde se comprueba que estos materiales exhiben una t ransparencia alta, lo que muestra la buena dispersión de

la sepiolita en las di stintas matrices poliméricas

EJEMPLO 11. Preparación de un compuesto de sepiolita modificada con una sal de amonio cuaternaria y silano.

Se di spersa al 45% de concentración en peso de 5 sepiolita obtenida por el procedimiento de scrito en la solicitud de patente EP 017299 Y defibrilada en agua en un t u rbomezclador i n tensivo con una velocidad periférica de 11 mi s , durante 10 minutos . Post eriorme nte, se añade viniltrimetoxis ilano previamente hidr olizado en una 10 relación de 3,4 rnmoles por 100 gramos de sep iolita y se mezcla durant e 10 minutos en l a t urbomezcladora . Poster iormente se añade cloruro de bencil dimetil sebo hidrogenado amonio en una rel a ción de 30 rnmoles por 100 gramos de sep iolita y se agita dur ante otros 10 minutos . La 15 mezcla se seca a 150°C, y poster iormente se muele hasta un tama ño de part ícula inferiol: a 45 micras. A continuación el compuesto de sepiolita modi ficada obt enido se dispersa al 15% de concen tración en estireno ut ilizando un agitador de al t a cizalla t i po Cowles dUl:ante 10 minutos a una velocidad 20 periférica de 20 mI s . La di spersión de compuesto de sep iolita en estireno obteni da se adiciona a una res ina de poliéster No rsodyne M01510, suministrada por Cray Valley, en una canti dad tal que la concentración final de compuesto de sepiolita es del 4%, y se di spersa a al ta cizalla en un 25 sistema de calandras con rodillos refr igerados para evitar la evaporación del estireno, usando sucesivas pasadas reduciendo l a di s t a ncia entre de rodillos de 50 a 5 micras y usando una ve locidad de rod illos de 350 rpm. Con la resina de poliéster aditi vada con el compuesto de sep iolita 30 se fabricó un preimpregnado convencional conteniendo cargas minerales y fibra de vi drio, de forma que el porce ntaje de compuesto de sepiolita en el preimpregnado final fue del 0,45%. Post eriorme nte el preimpregnado se proceso por SMC (Sheet Moulding Compound) par a obtener placas por 35 compresión en ca liente a partir del laminado. De forma

análoga se obt uv ieron pl acas pe ro sin añadi r compuesto de sepiolita en la resina de poliéster. Estas pl acas se ensayaron para determinar sus pr opiedades mecánicas en ensayos de flexión e impact o Charpy . Los resultados se

5 muestran en la Tabla 1. Como se observa, el laminado obt enido muestra una notable me j ora de la resist encia, módulo y de tenacidad meciida de acuerdo al ensayo de impact o Charpy.

10 Tabla 1. Caract erización mecánica mediante ensayos de flexión e impacto Charpy de las pl acas obtenidas a partir de l a resina de poliést er 'l' de la resina de poliéster con el compuesto de sepiolit'a obtenido en el eje mplo 9

-

-

Ensayo de

Ensayo de f lexión impacto

Charpy

Re s i s t e ncia Tenacidad

Módulo (MPa)

(MPa ) (KJ /m2)

Resina

lO 7, 8±20 ,8 8 _ 639, 4±683 53 , 9±4 , 2

Poliester

Resina

Po l i e s t e r + 4 % 128 , 3±30 , 3 9 . 176 , 5±947 65 , 3±12 , 2

VTMO/B2MTH)

Incre ment o ( % ) 19 6 21

Claims (46)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método de obtención de un compuesto que comprende un silicato pseudolaminarf que es al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sE~piolita, caracterizado por que

   5 comprende al menos las siguientes etapas : -defibrilar en agua los haces de microf ibras de la al menos una arcilla en microfibras individualizadas: -dispersar la arcil la defibrilada en un liquido solvente orgánico o inorgánico hasta formar un gel estable de la 10 arcilla; -añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de l a arcilla; -eliminar el solvente de la dispersión de arcilla mediant e un mét odo de separación sólido-liquido y/o 15 secado: y -desaglomerar el compuesto f inal hasta obtener un p roducto en polvo .
2. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado por que

   20 la al menos una arcilla es seleccionada dentro del grupo comp ues t o p or sepiolit a, atapulgita , una combinación de ambas , mineral de sepiolita, mineral de atapulgita y una combinación de ambos minerales.

   25 3. Método según una cualqui,era de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que e l silicato pseudol aminar es un p roduct o de grado reológico .,
3. 4. Método segú n una cualquiera de las reivindicaciones 1 a

   30 3, caracterizado por que el silicato pseudo l aminar presenta una concentración superior al 50% de a l menos una de las arcillas .
4. 5. Método según una cualquiera de las reivi nd icaciones 1 a 4, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene par tículas metálicas .

   5 6. Método según la reivindicación 5, caracterizado por que las partículas metálicas son del grupo del V, Cr, Mn r Fe, COI Ni, Cu y Sn.
5. 7. Método según una cualquiera de las reivi nd icaciones 1 a

   10 6, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene partículas de óxidos.
6. 8. Método según la reivindicación 7, caracterizado por que

   las partículas de óxidos son del grupo del Y, Ti , V, Cr, 15 Mn l Fe, COI CUt Zn, Al , Sn y Sb .
7. 9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la dispersión de la arcilla en el líquido solvente y la adición del al menos un agente

   20 modificante se realizan simultáneamente, conteniendo dicho líquido el al menos un agent~e modificante .
8. 10. Método según la reivindicación 9, caracterizado por que la defibrilación de la arcilla, su di spersión en el liquido

   25 solvent e y la adición del al menos un agente modificant e se r ealizan simultáneamente .
9. 11. Método según una cualquie ra de l as reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la eliminación del solvente y la

   30 desaglomeración del compuesto final se realizan simul t áneament e .
10. 12. Mét odo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la defibril ación de la arcil la en agua se realiza por trat:amiento mecánico, tratamiento químico o una combinación dE~ ambos .
11. 13. Método según la reivind icación 12, caracterizado por

    5 que el tratamiento mecá nico comprende dispersar el silicato pseudolaminar en agua y molE~r en húmedo la dispersión.
12. 14. Método según l a reivindicación 13, caracterizado por que la molienda en húmedo de la di spersión se realiza con

    10 uno de los equipos seleccionados dentro del grupo compuesto por: molino de impacto, equipo de di spersión de al ta cizalla, mezcladora intens iva de alta cizalla y t u rbomezcladora .

    15 15. Mét odo según l a reivindicación 14, caract erizado por que cuando se emplea el molino de impacto o el equipo de di spersión de alta cizalla, la arcilla se dispersa en el agua a una concen tración comprendi da entre 0,5% y 20%, Y la molienda se realiza a una velocidad periférica comprendi da

    20 en tre 15 mI s y 120 mI s incluidos ambos límites.
13. 16. Método según la reivindicación 14, caracter izado por que cuando se emplea la mezcladora intensiva o la tu rbomezcladora, la arcilla se di spersa en el agua a una

    25 concentración comprendi da entre 20% y 45%, Y el tiempo de molienda está comprendido en tre 5 y 60 minutos, incluidos ambos límites.
14. 17. Método según una cualqui era de las reivindicaciones 12

    30 a 16, caracter izado por que el tratamiento químico se realiza con al menos un di spersante .
15. 18. Método según l a reivindicación 17, caracterizado por que el al menos un di spersante es seleccionado dentro del grupo compuesto por: polielectrolitos inorgánicos, deri vados fosfónicos, derivados fosfinicos y bases.
16. 19. Método según una cualquiera de las reivind icaciones 1 a

    5 18, caracte rizado por que la al menos una arcilla se defibrila hasta conseguir un tamaño de partícula inferior a 15 micras .
17. 20. Método según una cualquiera de las re ivindicaciones 1 a

    10 19, caracter izado por que tras la defi bril aci6n y ant es de la dispersión en el líquido solvente, la al menos una arcilla defibrilada se somet~e a secado y molie nda .
18. 21. Mét odo según una cualquiera de las reivind icaciones 1 a

    15 20, caracterizado por que tras la defibri lación y antes de l a di sp ersión en el líquido solvente, la al menos una arcilla def ibrilada se somete a clasificación para sep arar l a f r acción de arcilla en agregados de las fibr as indi vi dua lizadas .
19. 22. Método según la reivindicación 21, caracterizado por que tr as la clasificación, la arcilla de fibril ada se somete a una etapa de separación SÓlido-liquido, una etapa de secado y una etapa de molienda .
20. 23. Método según la reivindicación 21, caracteri zado por que tras l a clasificación, la arcilla def i brilada se somet e a una etapa de secado y una etapa de molienda si multáneas.

    30 24. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que incorpora una etapa de tr atamiento térmico de la arcilla antes de proceder a su modificación con el agent e modi f icante .
21. 25. Método según una cualquie ra de las reivindicaciones 1 a 24, caracteri zado por qUE~ l a rel ación arcilla/liquido solvente en la di spersión es tá comprendi da entre 1: 99 y

    70 : 30, incluidos ambos límit~es . 5
22. 26. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, carac terizado por que la relaci ón arcil la/líquido solvente está compr endi da entre 4: 96 y 50: 50, incluidos ambos límites .
23. 27. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracteri zado por que el líquido solve nte inorgánico es agua .

    15 28. Método según la reivi ndicación 27, caracterizado por que el agua de la etapa de defibrilaci6n de la ar cilla es el líquido solve nte en el que se dispersa la ar cilla defibril ada, de tal forma que la dispe rsión de ar cilla y agua preparada para la de fibrilación es a su vez la

    20 dispersión de arc illa de fibr ilada y líquido solvente tr as dicha defibrilación donde SE~ añade el agente modif icante.
24. 29. Método según una cualquiera de las reivind icaciones 1 a

    26, caracter izado por que el líquido solvente or gánico es 25 de baja polaridad.
25. 30. Método según l a reivindicación 29, caracterizado por que el líquido orgánico de baja polarid ad es un hidrocarburo aromát ico o alifático.

26. 31.

    Método según l a reivindicación 30, caracterizado por que el hidr ocarburo aromático es sele ccionado dentro del grupo compuesto por benceno, xileno y tolue no.

27. 32.

    Método según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31 , caracterizado por qUE~ se añade al menos uno de los agentes modificantes como dispersante en la etapa de defibrilaci6n en agua de la al menos una arcilla .

28. 33. Mét odo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, caracterizado por que la dispersión se rea liza me diante uno de los equipos seleccionados dentro del grupo seleccionado entre : un equipo de ul trasonidos y un equipo

    10 de agit ación mecánica de alt~a cizalla.
29. 34. Mét odo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, caracterizado por que el al menos un agente modificante es un compuesto químico o molécula con una part e que se une

    15 con la superficie de la arcilla y otra parte or ganofílica compatible con compuest os orqánicos .
30. 35. Mé todo se gún la reivindicación 34, caracterizado por que la part e del agent e modificant e que se une a la superficie 20 de la arcilla es seleccionada dentro del grupo compuesto por : un grupo polar capaz de formar puentes de hidrógeno o adsorberse sobre la superficie de la arcilla, un gr upo cargado positivamente capaz de intercambiarse con cationes inor gánicos en la superficie de la ar cilla, y un grupo

    25 reactivo capaz de reaccionar y formar un enlace covalente con grupos en la superficie de la arcilla.
31. 36. Mé todo según una cualquiera de las reivindicaciones 34 o 35, caracterizado por que el agente modificante es

    30 seleccionado dentro del gr upo compuesto por sales de amonio cuat ernarias, sales de fosfonio cuaternario, compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona, polidimetilsilixanos, compuestos organo-metálicos, aminas y po l iaminas y cualquier combi nación de los mismos.
32. 37. Método según la re ivindicación 36, caracterizado por que el compuesto argano-met álico es seleccionado dentro del grupo compuesto por or gano-silanos, organo-titanatos y organo-circonatos, y cualquier combinación de los mismos.
33. 38. Método según la reivindicación 37, caracterizado por que el compuesto ór gano-silano es seleccionado dentro del grupo compuesto por: 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopr opil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi 10 silano, 3-met acriloxipropil trimetoxi silano, metilt rimetoxi silano, metíl trietoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxi silano, tet raetoxi silano, n-oct iltrimetoxi silano, noctiltrietoxi silano, n-hexadec il t r i met oxi sil ano, N-2aminoet i l -3-aminopropi l trimetoxi sil ano, 3

    15 glicidiloxipropil t rimet.oxi silano, alqui1amino tr imetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N-(2aminoetil)-3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropi l trietoxi silano, 3, 4-epoxiciclohexiletil t r imetoxi silano, y aminopropil tri me t oxi s i l ano.
34. 39. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que la sal de amonio cuat ernario es selecccionada dentro del gr upo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil

    25 be ncil dialquil amonio, dimet il alquil 2-etil hexil amonio, y metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquílica tiene al menos 12 át omos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidr ogenado.

    30 40. Mé todo según la reivi ndicación 36, caracterizado por que la sal de fosfonio es seleccionada del grupo compuesto por sales de trihexil (t e t radecil) f osfonio, tributil

    (tet radeci l) fosfonio, tetra butil fosfonio, y tetra-n-oct il fosfonio . 35
35. 41. Método según l a reivindicación 36, caracterizado por que el poliglicol es seleccionado dentro gr upo compuesto por polietilenglicol y polipropilenglicol .

    5 42. Método según l a reivindicación 36, caracterizado por que la amina es seleccionada de ntro del gr upo formado por dimetil alquil amina, alquil dimetil aminopropilamina, bis-2-hidroxietil alquil amina, N, N' , N' -2 -hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde la cadena alquílica tiene al

    10 menos 12 á t omos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado .
36. 43. Método según l a reivindicación 36, caracterizado por que la poliamina es seleccionada del grupo formado por

    15 alquil 1,3 propilen diamina, alquil di propilen triamina, y alquil tripropilen tet ramina, y donde la cadena alquílica t iene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hic:l.rogenado .

    20 44. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado por que la desaglomeración se realiza por medios mecánicos .
37. 45. Método según una cualquie ra de l as r eiv i ndicaciones 1 a

    25 44, caracterizado por que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de partícula i nferior a 44 pm .
38. 46. Método según l a reivindicación 45, caracterizado por

    que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de 30 partícula medio inferior a 15 pm.
39. 47. Compuesto obtenible de acuerdo con el método descrito

    en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores .
40. 48. Compuesto según la reivind icación 47, caracterizado por que el compuesto presenta un grado de modificación final de la a r cilla compr endido entr e 0,1 milimoles y 1000 milimoles de agente modificante por cada 100 9 de arcilla, incluidos

    5 ambos límites .
41. 49. Compuesto según una cualquiera de las reivind icaciones 47 o 48, caracterizado po.r que el compuesto presenta un grado de modificación final de la arcilla comprendi do entre

    10 0, 1 Y 30 9 de agent e modificante por cada 100 9 de arcilla, incluidos ambos límites, y un tamaño de partícula inferior a 44 pm.
42. 50. Uso del compuesto según una cualquiera de las

    15 reivindicaciones 47 a 49 como aditi vo o carga en un ma t erial polimérico .
43. 51. Uso del compuesto según la reivindicación 50

    caracterizado por que el material polimérico es de baja 20 polaridad.
44. 52. Material compuesto de matriz polimérica caracterizado por que comprende como aditivo un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 47 a 49 .
45. 53. Mater ial compuesto de matriz po limér i ca según la reivindicación 52, caracterizado por que l a matriz polimérica se compone de a l menos un polímero termoplástico seleccionado dentro del 9rupo compuesto por PA6, PA66,

    30 PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLOPE, HDPE, PP, PVC , TPOs , ABS , PC , EVA, PS y cualquier combinación de los mismos .
46. 54. Material compuest o de matriz polimér i ca según la 35 reivindicación 52, caracterizado por que l a matriz

    polimérica se compone de al menos un polímero te rmoestable seleccionado dentro del gl:UpO compuesto por poliésteres insat ur ados I poliésteres sat ur ados I r esinas epoxi, bismaleimidas, poliimidas, resinas acrílicas y cualquier

    5 combinación de los mismos .