CN111129581A - 一种锂电池凝胶态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池凝胶态电解质及其制备方法，属于锂电池材料技术领域。本发明研制的产品包括60～100份偶联剂改性海泡石，8～10份锂盐，30～40份溶剂。在产品制备时，先将海泡石和水混合制浆，再加入强酸酸化，焙烧，制得酸化海泡石，随后利用硅烷偶联剂对酸化海泡石进行改性，最终将偶联剂改性海泡石、锂盐和溶剂混合球磨，静置，即可制得产品锂电池凝胶态电解质。本发明所得产品不仅具有良好的离子电导率，同时可耐受4.2V以上的高电压，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体是一种锂电池凝胶态电解质及其制备方法。
背景技术
在原电池、二次电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、智能窗等电化学器件中，两电极间的离子导电电解质是器件内部的传质单元，是器件的必备组成。电导率高、物理性能良好是器件实用化对电解质提出的基本要求。液体电解质电导率高，但是其流体性限制了其应用，固体电解质虽然物理性能良好，但离子迁移收到限制，而凝胶电解质既有接近于液体电解质的高电导率，又有较好的物理性能，是一类应用广泛的类固体电解质。多种聚合物制备的凝胶电解质可应用于锂离子二次电池，但电化学转化效率仍然明显低于液体电解质的锂电池，需要继续探索凝胶电解质用的高分子材料。
凝胶电解质由导电粒子、溶剂和聚合物三种必要成分组成。其中，聚合物是凝胶电解质的支撑材料，既为离子传输提供通道，也保证了材料的物理性能。凝胶电解质中的溶剂有两个作用，一是为导电的正负离子分离提供溶剂，正负离子只有当分别被溶剂包围、结合时静电能力才能减弱；二是使聚合物发生溶胀，高分子碳链分离产生间隙，提供离子迁移的通道，因此又称为增塑剂。常用的溶剂有碳酸酯类、酰胺类等。
随着锂电池的高能量密度的要求，对电解质的耐高电压性能提出了更高的要求，而作为凝胶态电解质而言，聚合物骨架，以及骨架中滞留的电解液的耐高电压要求，也就随之提升，因此，如何从原料端出发，提升凝胶态电解质的耐高电压性能，是本领域技术人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池凝胶态电解质及其制备方法，以解决现有聚合物凝胶态电解质离子导电率偏低，且无法耐受高电压的弊端。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂电池凝胶态电解质，包括以下重量份数的原料组成：60～100份偶联剂改性海泡石，8～10份锂盐，30～40份溶剂。
本发明技术方案以海泡石为基体构建有机-无机复合的凝胶体系，海泡石为层状硅酸盐结构，其层间充满层间水和可交换的阳离子，在溶液中可形成非牛顿液体类型的触变性凝胶，该类无机凝胶可形成空间网状结构，而其中接枝的有机硅链段可有利于有机溶剂的束缚和滞留，使大量自由的有机溶剂被束缚在层状硅酸盐结构中，从而使其本申请获得较高的粘度，从而有利于锂离子在层状结构中的传输；而无机凝胶结构同时具备良好的耐高电压性能。
进一步的，所述偶联剂改性海泡石为硅烷偶联剂改性海泡石。
进一步的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
进一步的，所述海泡石为酸处理海泡石；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
本发明技术方案利用酸处理海泡石，利用氢离子与海泡石层间结构中的镁离子发生离子交换，从而使Si-O骨架转变为Si-OH，而Si-OH相互之间作用力较强，更容易形成稳定的氢键，从而有利于凝胶结构的形成，另外，Si-OH可与硅烷偶联剂相互作用，从而在海泡石层间结构形成有机硅链段，提升无机的海泡石和有机溶剂直接的界面形容性，有利于有机溶剂在海泡石层间结构的滞留。
进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种。
进一步的，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、DMF中的任意一种。
一种专利锂电池凝胶态电解质的制备方法，具体制备步骤为：
(1)准备原料；
(2)制浆：将海泡石加水配制成浓度为8～20g/L的悬浮液；
(3)酸化处理：向悬浮液中加入酸，调节pH至1.0-2.0，水热反应后，分离，干燥，得酸化海泡石；
(4)偶联剂改性：将酸化海泡石分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加热回流反应后，离心分离，干燥，得偶联剂改性海泡石；
(5)配制：将偶联剂改性海泡石，锂盐和溶剂球磨混合，静置，即得锂电池凝胶态电解质。
进一步的，所述的一种锂电池凝胶态电解质的制备方法，具体制备步骤为：
(1)准备原料；
(2)制浆：将海泡石加水配制成浓度为10～12％的悬浮液；
(3)酸化处理：向悬浮液中加入质量分数为10％的盐酸，调节pH至1.0，水热反应后，分离，干燥，焙烧，得酸化海泡石；
(4)偶联剂改性：将酸化海泡石分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加热回流反应后，离心分离，干燥，得偶联剂改性海泡石；
(5)配制：将偶联剂改性海泡石，锂盐和溶剂球磨混合，静置，即得锂电池凝胶态电解质。
本发明技术方案以海泡石作为无机胶凝骨架，并在骨架中通过接枝偶联剂，引入有机官能团，利用高能球磨使层间结构之间发生剪切，使胶凝体系破坏，流动性提升，从而有利于锂盐和有机溶剂有效沉积进入海泡石层间结构中，再通过后续的静置过程，使Si-OH相互之间因为氢键作用力而重新形成凝胶结构，并将锂盐和有机溶剂束缚在层间结构内部，利用了无机胶凝体系良好的耐高电压性能的同时，其无机层状结构相比于传统聚合物而言，离子传输效率也更高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
将海泡石和水混合倒入烧杯中，配制成浓度为10～12％的悬浮液，超声分散1～3h后，再向悬浮液中加入酸，调节pH至1.0～2.0后，将悬浮液移入水热釜中，于温度为170～180℃，压力为2.0～5.0MPa，搅拌转速为300～800r/min条件下，水热搅拌反应1～3h后，离心分离，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼移入管式炉中，于温度为200～300℃条件下，焙烧1～3h后，随炉冷却至室温，出料，得酸化海泡石；按重量份数计，依次取10～20份酸化海泡石，1～10份硅烷偶联剂，100～200份无水乙醇，先将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，再向硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中加入酸化海泡石，加热至80℃回流反应1～3h，离心分离，收集滤饼，干燥去除溶剂，得偶联剂改性海泡石；按重量份数计，依次取60～100份偶联剂改性海泡石，8～10份锂盐，30～40份溶剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1～30：1加入球磨珠，球磨混合4～6h后，出料，密闭静置8～12h，即得锂电池凝胶态电解质。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种。所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、DMF中的任意一种。
实施例1
将海泡石和水混合倒入烧杯中，配制成浓度为10％的悬浮液，超声分散1h后，再向悬浮液中加入质量分数为10％的盐酸，调节pH至1.0后，将悬浮液移入水热釜中，于温度为170℃，压力为2.0MPa，搅拌转速为300r/min条件下，水热搅拌反应1h后，离心分离，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼于温度为105℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼移入管式炉中，于温度为200℃条件下，焙烧1h后，随炉冷却至室温，出料，得酸化海泡石；按重量份数计，依次取10份酸化海泡石，1份硅烷偶联剂，100份无水乙醇，先将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，再向硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中加入酸化海泡石，加热至80℃回流反应1h，离心分离，收集滤饼，干燥去除溶剂，得偶联剂改性海泡石；按重量份数计，依次取60份偶联剂改性海泡石，8份锂盐，30份溶剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1加入球磨珠，球磨混合4h后，出料，密闭静置8h，即得锂电池凝胶态电解质。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述锂盐为高氯酸锂。所述溶剂为碳酸乙烯酯。
实施例2
将海泡石和水混合倒入烧杯中，配制成浓度为11％的悬浮液，超声分散2h后，再向悬浮液中加入质量分数为5％的硫酸，调节pH至1.5后，将悬浮液移入水热釜中，于温度为175℃，压力为3.0MPa，搅拌转速为500r/min条件下，水热搅拌反应2h后，离心分离，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼于温度为108℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼移入管式炉中，于温度为260℃条件下，焙烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得酸化海泡石；按重量份数计，依次取15份酸化海泡石，5份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，先将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，再向硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中加入酸化海泡石，加热至80℃回流反应2h，离心分离，收集滤饼，干燥去除溶剂，得偶联剂改性海泡石；按重量份数计，依次取80份偶联剂改性海泡石，9份锂盐，35份溶剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入球磨珠，球磨混合5h后，出料，密闭静置10h，即得锂电池凝胶态电解质。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560。所述锂盐为四氟硼酸锂。所述溶剂为碳酸丙烯酯。
实施例3
将海泡石和水混合倒入烧杯中，配制成浓度为12％的悬浮液，超声分散3h后，再向悬浮液中加入质量分数为3％的硝酸，调节pH至2.0后，将悬浮液移入水热釜中，于温度为180℃，压力为5.0MPa，搅拌转速为800r/min条件下，水热搅拌反应3h后，离心分离，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥滤饼；再将干燥滤饼移入管式炉中，于温度为300℃条件下，焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得酸化海泡石；按重量份数计，依次取20份酸化海泡石，10份硅烷偶联剂，200份无水乙醇，先将硅烷偶联剂溶解于无水乙醇中，再向硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中加入酸化海泡石，加热至80℃回流反应3h，离心分离，收集滤饼，干燥去除溶剂，得偶联剂改性海泡石；按重量份数计，依次取100份偶联剂改性海泡石，10份锂盐，40份溶剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入球磨珠，球磨混合6h后，出料，密闭静置12h，即得锂电池凝胶态电解质。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。所述锂盐为六氟磷酸锂。所述溶剂为DMF。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：海泡石未经过酸化处理而直接使用，其余条件不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：海泡石未接枝偶联剂，其余条件不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：以PMMA为聚合物，DMF为有机溶剂，六氟磷酸锂为锂盐，制备有机凝胶电解质；其中PMMA用量为0.17g/mL，六氟磷酸锂用量为0.16g/mL。
对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
由于制备的电解质为凝胶态，因此可以用电导率仪直接测试。测试采用的电极为铂电极。具体测试结果如表1所示；
以磷酸铁锂为正极活性物质，石墨为负极活性物质，与上述产品组装成二次电池，采用电压为4.5V进行充放电循环，循环100次后，测试电池能量密度衰减率，衰减率越高，说明电解质的耐高电压性能越差，具体测试结果如表1所示：
表1：产品性能测试结果
| 电导率/mS/cm | 衰减率/％ | |
| 实施例1 | 6.8 | 5.1 |
| 实施例2 | 7.2 | 5.3 |
| 实施例3 | 8.1 | 4.9 |
| 对比例1 | 5.5 | 10.6 |
| 对比例2 | 2.3 | 15.2 |
| 对比例3 | 1.2 | 55.6 |
由表1测试结果可知，对比例3由于采用了普通有机胶凝体系，其电导率低，且无法耐受高电压，于高电压条件下进行充放电循环后，电池性能快速衰减。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：60～100份偶联剂改性海泡石，8～10份锂盐，30～40份溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，所述偶联剂改性海泡石为硅烷偶联剂改性海泡石。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，所述海泡石为酸处理海泡石；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池凝胶态电解质，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、DMF中的任意一种。
7.一种专利锂电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)准备原料；
(2)制浆：将海泡石加水配制成浓度为8～20g/L的悬浮液；
(3)酸化处理：向悬浮液中加入酸，调节pH至1.0-2.0，水热反应后，分离，干燥，得酸化海泡石；
(4)偶联剂改性：将酸化海泡石分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加热回流反应后，离心分离，干燥，得偶联剂改性海泡石；
(5)配制：将偶联剂改性海泡石，锂盐和溶剂球磨混合，静置，即得锂电池凝胶态电解质。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池凝胶态电解质的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)准备原料；
(2)制浆：将海泡石加水配制成浓度为10～12％的悬浮液；
(3)酸化处理：向悬浮液中加入质量分数为10％的盐酸，调节pH至1.0，水热反应后，分离，干燥，焙烧，得酸化海泡石；
(4)偶联剂改性：将酸化海泡石分散于硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加热回流反应后，离心分离，干燥，得偶联剂改性海泡石；
(5)配制：将偶联剂改性海泡石，锂盐和溶剂球磨混合，静置，即得锂电池凝胶态电解质。
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